DE1770090B1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in waessriger suspension - Google Patents

Description

Polymerisationsgefäß wird als molekularen Sauerstoff wäßriger Lösung, beschickt. Dann wird die Luft aus enthaltendes Gas der in Druckgefäßen im Handel er- dem Autoklav abgesaugt, so daß der Druck im Autohältliche mehr oder weniger reine Sauerstoff ver- klav nur noch etwa 15 mm Hg (abs.) beträgt. Anwendet. Gegebenenfalls kann jedoch auch ein anderes schließend werden in den Autoklav 120 g Vinyl-Gas, bestellend aus bei der Polymerisationstemperatur 5 chlorid gegeben. Schließlich wird der Druck im Autogegenüber Vinylchlorid inerten Gasen und mole- klav durch Einpressen von Sauerstoff um etwa kularem Sauerstoff, z. B. Luft, verwendet werden. 1 Atmosphäre bei 20° C gesteigert, so daß Sauerstoff Es sei in diesem Zusammenhang auch darauf hin- in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis gewiesen, daß ein bisher noch nicht erwähnter Vorteil 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des des erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht, daß io Vinylchlorids, vorliegt, und der Autoklav 40 Stunden dieses Verfahren die häufig unerwünschten Vorsichts- in einem bei 70° C gehaltenen Wasserbad über Kopf maßnahmen bei Lagerung und Handhabung der bis- gedreht. Nach dem Abkühlen auf 20° C und Enther bei der Suspensionspolymerisation von Vinyl- spannen des Autoklavs auf Normaldruck wird in chlorid verwendeten Katalysatoren, insbesondere praktisch lOO°/oiger Ausbeute ein feinkörniges PoIyperoxidischer Verbindungen, vermeidet, weil der- 15 vinylchlorid mit einem K-Wert (der K-Wert ist ein artige Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Maß für den Polymerisationsgrad, vgl. H. Fikent-Verfahren dem Polymerisationsansatz nicht zugesetzt scher, »Cellulosechemie«, Bd. 13, Jg. 1932, S. 58ff.) werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoff in Mengen von 55 erhalten.

von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aus einer Probe des so erhaltenen Polymerisates,

Gewicht des Vinylchlorids, eingesetzt. ao 26 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

Der Ausdruck »als einziger katalysatorbildender Probe, Di-2-äthylhexylphthalat, 1 Gewichtsprozent, Stoff«, der hier in der Beschreibung der Erfindung bezogen auf das Gewicht der Probe, Barium-Cad- und in den Patentansprüchen· verwendet wird, soll mium-Laurat, und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf bedeuten, daß nicht ausgeschlossen werden kann, das Gewicht der Probe, eines Wachses (bestehend daß nicht der molekulare Sauerstoff, sondern eine 25 im wesentlichen aus Montansäure mit folgenden Verbindung, die aus Vinylchlorid und molekularem Kennzahlen: Schmelzpunkt: 80 bis 83° C; ErSauerstoff gebildet wird, die Polymerisation des Vinyl- starrungspunkt: 76 bis 79° C; Säurezahl: 125 bis Chlorids in der wäßrigen Dispersion katalysiert. 145; Verseifungszahl: 150 bis 170; Esterzahl: 25;

Das Mengenverhältnis von Wasser zu Vinylchlorid Unverseifbares: 7 bis 10; Spezifisches Gewicht bei ist nicht entscheidend. Zweckmäßig beträgt der An- 30 20° C: 0,99 bis 1,00) wird durch 15 Minuten Walzen teil des Vinylchlorids 10 bis 60%, insbesondere 20 bei 160° C eine Folie für die Prüfung auf Stabilität in bis 50%, am Gesamtgewicht von Wasser und Vinyl- der Wärme hergestellt. Diese Folie ist nach 60 Michlorid. nuten Erwärmen auf 175° C lediglich gelb gefärbt.

Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt Aus einer weiteren Probe des wie oben beschrieben

vorzugsweise bei 1,0 bis 7,5, die Polymerisations- 35 hergestellten Polyvinylchlorids mit einem K-Wert von temperatur vorzugsweise bei 65 bis 80° C. 55, 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht

Die Polymerisation wird unter dem bei der Suspen- dieser Probe, Di-2-äthylhexylphthalat, 1 Gewichtssionspolymerisation von Vinylchlorid üblichen Aus- prozent, bezogen auf das Gewicht dieser Probe, maß der Bewegung zur Aufrechterhaltung der Disper- . Wachs der vorstehend beschriebenen Art und 0,5 Gesion des Vinylchlorids und der gegebenenfalls mit- 40 wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dieser Probe, verwendeten weiteren Monomeren im wäßrigen Me- Ruß wird durch 10 Minuten Walzen bei 140° C dium durchgeführt. eine Folie für die Prüfung auf Fischaugen her-

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate gestellt. Diese Folie weist 350 bis 600 Fischaugen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung durch je 100 cm² auf.
thermoplastische Formgebung, d. h. die Formgebung 45 ' Vergleichsversuche

unter Anwendung von Wärme und Druck, z. B. durch

Kalandrieren, Extrudieren, Tiefziehen, Spritzgießen Zum Vergleich werden die vorstehend beschriebe-

oder Verpressen, mit oder ohne Weichmacher, z. B. nen Arbeitsweisen wiederholt, mit der Abänderung, zu Folien, auch Schlauchfolien, Platten, auch Schall- daß an Stelle des Sauerstoffs 0,12 Gewichtsprozent, platten, und Behältern, beispielsweise für Lebens- 50 bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, Dilauroylmittel. peroxyd verwendet werden. Das so erhaltene PoIy-

B e i s ο i e 1 vinylchlorid weist ebenfalls einen K-Wert von 55 auf.

Die Folie für die Prüfung auf Stabilität in der Wärme

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleideter Autoklav ist bereits nach 45 Minuten bei 175° C so gelb wie mit einem Inhalt von 0,61 wird zunächst mit 250 g 55 die aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyvinyl-Wasser und 0,24 g Hydroxyäthylcellulose mit durch- chlorid bereitete Folie nach 60 Minuten und ist nach schnittlich 2,3 Hydroxyäthoxygruppen je Glucose- 55 Minuten braun gefärbt. Die Folie für die Prüfung anhydrid-Einheit und einer Viskosität von etwa auf Fischaugen weist über 10000 Fischaugen je 300 cP, gemessen bei 20° C in 2gewichtsprozentiger 100 cm² auf.

Claims (2)

Patentansprüche: *st> daß ^s einzi§er Katalysator bzw. als einziger katalysatorbildender Stoff ein molekularen Sauerstoff

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- enthaltendes Gas verwendet wird.

chlorid, allein oder zusammen mit bis zu 10 Ge- Gegebenenfalls können gemeinsam mit dem Vinylwichtsprozent an mit Vinylchlorid mischpoly- S chlorid bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das merisierbaren olefinisch ungesättigten Verbin- Vinylchlorid, an mit Vinylchlorid mischpolymerisierdungen, in wäßriger Suspension in Gegenwart baren, olefinisch ungesättigten Verbindungen polyvon Suspensionsstabilisatoren und freie Radikale merisiert werden. Beispiele für mit Vinylchlorid bildenden Katalysatoren, dadurch gekenn- mischpolymerisierbare, olefinisch ungesättigte Verzeichnet, daß als einziger Katalysator bzw. io bindungen sind Vinylidenchlorid, Vinylester von geals einziger katalysatorbildender Stoff ein- mole- sättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylkularen Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet acetat und Vinylpropionat, Vinyläther, wie Vinylwird. . . n-butyläther, und Ester ungesättigter Dicarbon-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- säuren, wie Fumarsäuredi-(2-äthyIhexylester) und kennzeichnet, daß der Sauerstoff .in Mengea 15 Fumarsäureester von Gemischen aus gesättigten einvon 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das wertigen Alkoholen mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen Gewicht des Vinylchlorid^, eingesetzt wird." ■ · und Oleylalkohol.

■ , , ...-.··. Als Suspensionsstabilisatoren können die üblicher-

' weise bei der Suspensionspolymerisation von Vinyl-

ao chlorid verwendbaren Suspensionsstabilisatoren ein-

Die Suspensionspolymerisation, manchmal auch als gesetzt werden. Es handelt sich dabei meist und auch »Perlpolymerisation« bezeichnet, von Vinylchlorid, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bed.h. die Polymerisation von Vinylchlorid in wäß- vorzugt um Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, der riger Dispersion in Gegenwart von Suspensions- gegebenenfalls noch bis zu 40 Molprozent Acetylstabilisatoren unter Verwendung monomerer lös- 35 gruppen enthält, Gelatine, Cellulosederivate, z. B. licher Katalysatoren zu Polymerisatsuspensionen, die wasserlösliche MethylcelluIose,HydroxyäthylcelIulose, sich nach dem Aufhören der während der Polymeri- Hydroxyäthylmethylcellulose und Hydroxypropylsation zur Aufrechterhaltung der Dispersion ange- methylcellulose, sowie wasserlösliche Salze von wandten Bewegung des Polymerisationsansatzes Mischpolymerisaten von Maleinsäure bzw. deren rasch absetzen, ist bereits seit längerer Zeit bekannt 30 Halbestern mit Styrol oder Vinylacetat und Vinyl-Bei den bisher bekannten Verfahren zur Suspen- estern gesättigter, verzweigter Carbonsäuren. Weil sionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Ver- damit Polymerisate mit besonders erwünschter Teilbindungen wurde die Anwesenheit von-Sauerstoff - chengröße erhalten werden, ist als Suspensionsmeist vermieden, weil es sich gezeigt hatte, daß ..,.,stabilisator Hydroxyäthylcellulose bevorzugt. Die Sauerstoff die Polymerisation verzögern und zu Pro- 35 ^vSchutzkolloide werden vorzugsweise in Mengen von dukten mit unerwünscht niedriger Viskosität, d. h. 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,04 bis unerwünscht niedrigem Polymerisationsgrad, führen 0,25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gekann (vgl. zum Beispiel C. E. Schildknecht, »Po- wicht des Vinylchlorids, eingesetzt,
lymer Processes«, New York 1956, S. 99). Anionische, kationische, amphotere und/oder nicht-

Ferner ist es bekannt, daß Sauerstoff mit Vinyl- 40 ionische Emulgatoren und/oder anorganische Salze chlorid Peroxide bildet, mit denen eine Substanzpoly- - können- gegebenenfalls in Mengen von jeweils 0,001 merisation, manchmal auch als »Blockpolymerisation« bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des bezeichnet, von Vinylchlorid durchgeführt werden . Wassers in der Dispersion, mitverwendet werden.
kann. Es bildet sich dabei jedoch nur eine geringe Als Beispiele für anionische Emulgatoren seien

Menge an Polymerisat. Ferner werden die Peroxide 45 genannt: Alkalisalze," insbesondere die Natrium-, des Vinylchlorids bereits bei Temperaturen unterhalb Kalium- und Ammoniumsalze, sowie Erdalkalisalze, 35° C hydrolysiert. insbesondere die Calciumsalze von langkettigen ali-

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei phatischengesättigtenMonocarbonsäurenjWieLaurinder Suspensionspolymerisation; von Vinylchlorid, also -säure, Stearinsäure und Isotridecansäure, von olebei einer Polymerisation von Vinylchlorid in wäß- 50 .finisch ungesättigten, langkettigen aliphatischen Moriger Dispersion, unter Verwendung von Sauerstoff ' nocarbonsäuren, wie ölsäure, von Harzsäuren, wie als einzigem Katalysator bzw. als einzigem kataly- Abietinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäuresatorbildenden Stoff in sehr guter Ausbeute Poly-"' estern, von Alkylsulfonsäuren, von Alkylnaphthalinmerisate erhalten werden,, die in,,der Wärme-be- - sulfonsäuren-.und von Sulfobernsteinsäuredialkylständiger sind und Folien'mit einem beträchtlichen 55 estern. Beispielhaft für kationische Emulgatoren ist geringeren Gehalt an sogenannten »Fischaugen« er- Dodecyltrimethylammoniumbromid. Beispielhaft für geben als die mittels der meist als Katalysatoren bei amphotere Emulgatoren ist Dodecylbetain. Als Beider Suspensionspolymerisation verwendeten Per- spiele für nichtionische Emulgatoren seien genannt: oxide (vgl. z. B. französische Patentschrift 1223187) Polyoxyäthylenäther von Alkylphenolen und PoIydurch Suspensionspolymerisation hergestellten Poly- 60 propylenoxid-PoIyäthylenoxid-Kondensationsprodukmerisate des Vinylchlorids. te. Als Beispiele für anorganische Salze seien Na-

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren triumsulfat, Calciumchlorid und Natriumbicarbonat zur Polymerisation von Vinylchlorid allein oder zu- genannt.

sammen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an mit Vinyl- Übliche, die Polymerisation nicht katalysierende

chlorid mischpolymerisierbaren, olefinisch ungesättig- 65 EBIfsstoffe außer den bisher genannten, wie Teilchenten Verbindungen, in wäßriger Suspension in Gegen- und Molekülgrößenregler, können mitverwendet wart von Suspensionsstabilisatoren und freie Radikale werden; bildenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet Wegen der besseren. Ausnutzung des Raumes im.