DE2528950A1

DE2528950A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2528950A1
Application number: DE19752528950
Authority: DE
Inventors: Armin Dr Boebel; Kurt Dipl Ing Dr Hoffmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1975-06-28
Publication date: 1977-01-13
Also published as: BR7604159A; IT1073962B; FR2315512B1; GB1543431A; JPS525886A; FR2315512A1; DE2528950B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid

Die Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation in wäßriger Suspension ist wohlbekannt. Man arbeitet in Gegenwart monomerlöslicher Radikalkatalysatoren, so daß die Polymerisation innerhalb der Monomerentröpfchen stattfindet. Um die Tröpfchen in der wäßrigen Phase zu verteilen, wird unter mechanischem Rühren mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren polymerisiert.

Diese Verfahren führen zu Produkten, welche für die Hartverarbeitung sehr geeignet sind; ihr Weichmacheraufnahmevermögen ist jedoch i.a. unbefriedigend. Als Folge davon werden die einzelnen Körner bei ihrer Verarbeitung mit Weichmachern nur mangelhaft aufgeschlossen und die so erhaltenen Fertigprodukte zeigen schließlich eine große Anzahl sogenannter Stippen oder Fischaugen.

Um diese Nachteile zu vermeiden, hat man bereits Suspensionsstabilisatoren zusammen mit Tensiden als Suspensionshilfsmittel eingesetzt (FR-PS 1 073 794, US-PS 2 528 469). Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß Produkte mit sehr niedrigen elektrischem Widerstand erhalten werden, die beispielsweise als Isoliermaterialien, wie Kabelummantelungen, kaum brauchbar sind.

Es wurde daher ein Verfahren entwickelt, demgemäß zur Verbesserung der Weichmacheraufnahme in Gegenwart von zwei Schutzkolloiden polymerisiert wird (DT-AS 1 72.0 328) . Eines der Schutzkolloide ist ein

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Celluloseäther, der in 4 %iger wäßriger Lösung bei 20 C mehr als 20 cP Viskosität zeigt; das andere Schutzkolloid ist ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit 2 bis 25 Gewichtsprozent Restacetatgehalt, der in 4 %iger wMßriger Lösung bei 20 ⁰C eine Viskosität von 1 bis 8 cP aufweist. Nach diesem Verfahren hergestelltes Polyvinylchlorid hat jedoch noch eine zu große Stippigkeit (Fischaugenanzahl) wie der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist.

Dieser Nachteil wird überwunden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerlöslichen Radikalkatalysatoren und von Celluloseethern und Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß polymerisiert wird in Gegenwart von 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, einer Methyl-, Methylhydroxyäthyl- oder Methylhydroxypropylcellulose, die eine Viskosität, gemessen in 2 %iger wäßriger Lösung bei 20 C, Sr 15 cP hat, und von 0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eines Polyvinylalcohols mit 61,5 bis 70,5 Gewichtsprozent Restacetatgehalt und einer Viskositätszahl von 10 bis 18 cm /g, gemessen nach DIN 53 728 in Methanol in einer Konzentration von 10 g/l.

Wie aus der Tabelle ersieht licht ist, wird durch das erfindungsgema'ße Verfahren ein Produkt außerordentlich geringer Stippigkeit und sehr guter Weichmacheraufnähme hergestellt. Die Stippigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte im Vergleich zu solchen, die gemäß DT-AS 1 720 328 (als relevantem Stand der Technik) hergestellt wurden, ist in völlig überraschender Weise um ein Vielfaches erniedrigt.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Celluloseäther ist eine Methyl-, Methylhydroxyäthyl- oder Methylhydroxypropylcellulose, dessen Viskosität, gemessen in 2 %iger wäßriger Lösung bei 20 °c, ΞΞ:15 cP

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ist und vorzugsweise zwischen 15 und lOO cP liegt. Der MethoxylgruppengehaIt der Methylcellulose sollte 27 bis 31,5 Gewichtsprozent betragen, während die Methylhydroxyäthylcellulose und die Methylhydroxypropylcellulose einen Methoxylgruppengehalt von 20 bis 30 Gewichtsprozent und einen Hydroxyäthyl- bzw. Hydroxypropylgruppengehalt von 4 bis 12 Gewichtsprozent aufweisen sollten. Die Celluloseether werden in Mengen von 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyvinylalkohole sind öllöslich und haben einen Restacetatgehalt von 61,5 Gewichtsprozent bis 70,5 Gewichtsprozent. Die Viskositätszahl gemessen in Methanol bei einer Konzentration von 10 g/l nach DIN 53 728, beträgt lO bis 18 cm /g. Der Polyvinylalkohol wird in Mengen von 0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eingesetzt.

Die Polymerisation wird in wäßriger Suspension durchgeführt. Das Verhältnis Monomeres zu Wasser kann betragen 1 : 1 bis 1:3, vorzugsweise 1 : 1,3 bis 1 : 2. Im Verlaufe der Polymerisation können entsprechend der Volumenkontraktion sowohl Monomeres als auch Wasser nachdosiert werden.

Als monomerlösliehe Katalysatoren lassen sich einsetzen: organische Peroxide wie Dibenzoyl-, Dilauroyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-7 Perester, wie tert.-Propylperacetat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodec?noat, tert.-Butylperpivalat, Dialkylperoxyd!carbonate wie Diisopropyl-, Diäthyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexyl-, Dicetyl-, Dimyristyl-, Di-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat. Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril, Azobisdimethylvalerodinitril, und schließlich gemischte Anhydride organischer SuIfopersäuren und Carbonsäuren, wie beispiels-

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weise Acetylcyclohexylsulfonylperoxid.

Die Katalysatoren können allein oder in Mischung angewandt werden, wobei man übliche Mengen von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, einsetzt.

Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen zwischen 30 und 75, vorzugsweise 40 und 70 °c durchgeführt werden.

Der Einsatz von bis zu 20 Gewichtsprozent an Comonomeren zur Herstellung von Mischpolymerisaten ist möglich.

Die Polymerisation kann in üblichen Polymerisationsautoklaven, ausgerüstet mit Rührvorrichtung, Stromstörern und ggf. Rückflußkühler, durchgeführt werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele: (Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.)

Beispiel 1

In einem Polymerisationsautoklaven mit 14 m Fassungsvermögen werden folgende Bestandteile eingegeben:

8 000 Teile Wasser, 3,325 Teile einer Methylhydroxypropylcellulose (0,07 Gewichtsprozent) mit einem Methoxylgehalt von 27 bis 30 %, einem Oxypropylgehalt von 4 bis 7,5 % und einer Viskosität (2 % in Wasser) von 50 cP, 2,375 Teile (0,05 Gewichtsprozent) eines öllöslichen Polyvinylacetats mit einem Restacetatyohalt von 66,2 % und einer Viskositätszahl von 15 cm /g, 1,9 Teile Dicetylperoxydicarbonat und 3,32 5 Teile Dilaurylperoxid und 1,9 Teile NH₄HCO₃ wurden im Polymerisationsautoklaven vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert und mit 4 750 Teilen Vinylchlorid beschickt. Anschließend wurde 6,5 Stunden bei einer

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Temperatur von 55 C polymerisiert. Es fiel ein Produkt mit hoher Weichmacheraufnahme und sehr niedriger StippigTceit an.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle der Methylhydroxypropylcellulose eine Methylcellulose mit einem Methoxylgehalt von 27 bis 31,5 % und Viskosität (2 % in Wasser) von 50 cP eingesetzt. Das so hergestellte Polyvinylchlorid entsprach dem aus Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle des öllöslichen ein wasserlösliches, zu 75 Molprozent verseiftes Polyvinylacetat der Viskosität 5 cP (4 % in Wasser) eingesetzt. Das so hergestellte Polyvinylchlorid wies eine um ein Mehrfaches höhere Stippigkeit auf als die erfindungsgemäß nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Produkte.

	Weichmacher aufnahme a) (min)	Stippigkeit Walzfolie b) ₂ (Stippen pro 20 cm )
!Beispiel 1	8,7	2
!Beispiel 2	8,7	4
Vergleichs- beispiel	9,4	28

a) Zeit bis zum Trockenpunkt einer PVC : Dioctylphthalat = 60 : 40 Mischung, gemessen im Brabender-Planetenmischer bei 80 C.

b) gemäß den Vorschriften des Leuchstestes wird aus einer PVC-

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Weichmacher-Ruß-Mischung ein Walzfell hergestellt, das nach einem bestimmten Zeitraum in definierter Dicke abgenommen wird. Die ungelierten hellen Teilchen werden in einer Fläche definierter Größe ausgezählt. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus mehreren Zählungen.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von monomerlösliehen Radikalkatalysatoren und von Celluloseäthern und Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

polymerisiert wird in Gegenwart von 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, einer Methyl-, Methylhydroxyäthyl- oder MethylhydroxypropyIcellulose, die eine Viskosität, gemessen in 2 %iger wäßriger Lösung bei 20 C,—15 cP hat und von 0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eines Polyvinylalkohol mit 61,5 bis 70,5 Gewichtsprozent Restacetatgehalt und einer Viskositätszahl von 10 bis 18 cm /g gemessen nach DIN 53 728 in Methanol in einer Konzentration von 10 g/l.

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