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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation mit radikalischen Initiatoren in wässerigem Medium.
Die radikalische Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird vorzugsweise mit monomerenlöslichen Initiatoren in Gegenwart von Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohol, Celluloseäthern, Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat oder Styrol, Gelatine oder Stärke, durchgeführt. Neben den klassischen Initiatoren, wie Lauroylperoxyd oder Azo-bis-isobutyronitril, werden zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit hochaktive Initiatoren, wie Dialkylperoxydicarbonate, z. B. Diisopropylperoxydicarbonat, Dicy- clohexanperoxydicarbonat, Azo-bis-2, 4-dimethylvaleronitril oder Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, verwendet. Diese hochaktiven Initiatoren besitzen jedoch den Nachteil, dass sie sich im Verlauf der Polymerisation schnell zersetzen, so dass man unübersichtliche Zeit-Umsatz-Kurven erhält.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die mit diesen Initiatoren hergestellten Vinylchloridpolymerisate Verfärbungen aufweisen und thermisch weniger stabil sind als die mit niedrigaktiven Initiatoren, wie Lauroylperoxyd, hergestellten Vinylchlorid- polymerisate. Darüber hinaus erhält man völlig unvorhersehbare Ergebnisse hinsichtlich der Korngrössenverteilung, den Geliereigenschaften und dem Weichmacheradsorptionsvermögender Vinylchloridpolymerisate. Eine weitere unangenehme Eigenschaft der vorgenannten hochaktiven Initiatoren äussert sich im Auftreten schuppenförmiger Polymerisatablagerungen an den Kesselwänden während der Polymerisation, die sich wieder mit dem Kesselinhalt vermischen und im Endprodukt zum Auftreten des sogenannten Fischaugen-Effekts führen.
Derartige Vinylchloridpolymerisate sind für viele Anwendungszwecke ungeeignet. Verwendet man zur Vermeidung des starken Abfalls der Polymerisationsgeschwindigkeit infolge der raschen Zersetzung der hochaktiven Initiatoren relativ grosse Initiatormengen, so kann eine so starke Reaktionsbeschleunigung eintreten, dass die Polyme- risation"durchgeht". Es liegt auf der Hand, dass unter diesen Bedingungen eine Steuerung der Endprodukteigenschaften nicht mehr möglich ist.
Nach bisher noch nicht veröffentlichten eigenen Vorschlägen lassen sich die vorgenannten Nachteile durch die gemeinsame Verwendung hochaktiver und niedrigaktiver Initiatoren nur sehr unvollkommen beheben. Auch die bekannte Verwendung von höheren Fettalkoholen im Polymerisationssystem bei der Polymerisation mit Dialkylperoxydicarbonaten, wie Diisopropylperoxydicarbonat, die im allgemeinen zu einer Verbesserung der Thermostabilität und der Färbung des Polyvinylchlorids führen, ist für die Herstellung von Vinylchloridpolymeridaten mit guter Porosität als Ausgangsprodukt für Weich-PVC ungeeignet. da hiezu sehrgrosse Alkoholmen- gen erforderlich sind. Dies ist aus wirtschaftlichen und technologischen Gründen unerwünscht.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Polymerisationsverfahren zu schaffen, das zu Vinylchloridpolymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Thermostabilität, Farbe, Korngrössenverteilung, Porosität (Weichmacheradsorption) und Aussehen (Fischaugen-Effekt), führt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht, mit radikalischen Katalysatoren in wässerigem Medium in Gegenwart eines Schutzkolloids und
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mittel der Gruppe Bisphenol A, Hydrochinon und Sulfoxylate von Formaldehydkondensaten zusetzt.
Es hat sich gezeigt, dass ausschliesslich bei Verwendung der Ölsäure-Sorbitpartialester, wie Sorbitmonooleat,-trioleat oder-sesquioleat, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können. So ist z. B. Sorbitmonolaurat (s. Vergleichsbeispiel 14) ungeeignet. Die Ölsäure-Sorbitpartialester leiten sich vom Sorbit oder dessen Anhydrid (Sorbitan) ab und werden vorzugsweise in einer Menge von 0, 01 bis 0, 5 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, verwendet. Beträgt die Konzentration weniger als 0, 0 1 Gew.-lo, so ist der erzielte Effekt gering, und bei Konzentrationen von über 0,5 Grew.-% wird die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich vermindert.
Die erfindungsgemäss verwendeten Ölsäure-Sorbitpartialester entfalten ihre grösste Wirksamkeit in Gegenwart des höheren Fettalkohols und des organischen Reduktionsmittels. Hiebei ist jedoch zu beachten, dass das organische Reduktionsmittel als Polymerisationsinhibitor wirkt und deshalb erst zu einem späteren Polymerisationszeitpunkt zugegeben wird, nämlich dann, wenn der Umsatz mindestens 5010 erreicht hat.
Geeignete höhere Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen sind z. B. Octanol, Decanol, Lauryl-, Myristyl-,
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trationen von über 0, 5% wird in vielen Fällen keine weitere entsprechende Verbesserung der Polymerisateigenschaften erreicht.
Unter den Begriff Sulfoxylate von Formaldehydkondensaten fallen unter anderem auch die Reaktionsprodukte der Sulfoxylsäure bzw. deren Salze, z.B. Alkalisalze, mit Formaldehyd,die unterderBezeichnungRongalit
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bekannt sind. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0, 005 bis 0,1 Gew. -0/0, insbesondere 0, 005 bis 0, 05 Gew.- o, bezogen auf Monomeres, verwendet. Bei Konzentrationen von über 0, 1 Gew. -0/0 kann die Thermostabilität der Vinylchloridpolymerisate nachteilig beeinflusst werden.
Spezielle Beispiele für Dialkylperoxydicarbonate sind Diisobutyl-, Diisopropyl-, Di- (Z-äthylhexyl)-, Dicyclohexyl- oder Bis-(1,4-tert.butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat. Zusätzlich zu den vorgenannten. hochaktiven Initiatoren können für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid übliche Initiatoren, wie Lauroyl-
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insbesondere höchstens 0, lGew.-', jeweils bezogen auf Monomeres.
Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von mindestens 70%, Polyvinylmethyläther, wasserlösliche Copolymerisate von polyvinylmethy1- äther, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat oder Styrol, partiell verseifte Polyacrylsäureester, Celluloseäther, wie Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropylmethyl- oder Carboxymethylcellulose, Gelatine, Stärke oder Gummi arabicum. Das Schutzkolloid wird vorzugsweise in einer Menge von 0, 01 bis 0, 5 Gew. -0/0, bezogen auf Monomeres, verwendet.
Als Initiator, Schutzkolloid, Fettalkohol, Ölsäure-Sorbitpartialester und Reduktionsmittel können jeweils eine repräsentative Verbindung oder jeweils Gemische aus mehreren der vorgenannten Verbindungen verwendet werden. Darüber hinaus können zur Regelung des Molekulargewichts der Vinylchloridpolymerisate verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden.
Für die Copolymerisation des Vinylchlorids geeignete Comonomerensind z. B. Vinylester, Vinyläther, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, Alkylester der Malein- oder Fumarsäuren, Itaconsäurealkylester, aromatische Vinylverbindungen, Vinylidenhalogenide, Vinylhalogenide mit Ausnahme von Vinylchlorid oder on-Olefine mit bis zu 4 C-Atomen.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen, die für die Suspensionspolymerisation
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Trialkylbor oder ein Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die erfindungsgemäss hergestellten Vinylchloridpolymerisate werden nach folgenden Vorschriften geprüft :
1. Weichmacheradsorption
Das Vinylchloridpolymerisat wird mit der zweifachen Menge Di- (2-äthylhexyl)-phthalat (DOP) versetzt.
Das Gemisch wird 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen und dannin einem Zentrifugengefäss, das teil- weise mit Glaswolle gefüllt ist, 1 h bei 3000 Umdr/min zentrifugiert. Hiebei läuft das DOP ab, das
Vinylchloridpolymerisat wird anschliessend gewogen. Die adsorbierte DOP-Menge (in 0/0) ergibt sich aus dem Vinylchloridpolymerisatgewicht vor und nach erfolgter DOP-Adsorption.
2. Färbung
100 Teile Vinylchloridpolymerisat werden mit 50 Teilen DOP, 1 Teil Dibutylzinndilaurat und 0,5 Tei- len Cadmiumstearat 30 min bei 1000C vermischt. Dieses Gemisch wird unter Verwendung eines Extru- ders mit einem Innendurchmesser von 20 mm bei einer Zylindertemperatur von 1600C und einer Dü- sentemperatur von 1950C zu einem Rechteckprofil mit dem Querschnitt 5 x 10 mm verpresst. Andie- sem Prüfmuster wird die Färbung des Vinylchloridpolymerisats mit dem blossen Auge bestimmt und mit
Zahlen von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 die beste Bewertung und 5 die schlechteste Bewertung bedeuten.
3. Thermostabilität
100 Teile Vinylchloridpolymerisat werden mit 2, 5 Teilen, Dibutylzinnmaleat und 0, 5 Teilen Stearin- säure in 10 min auf einem Walzenstuhl bei 1700C zu einer 0, 7 mm dicken Folie verarbeitet. Diese Fo- lie wird in einen Umluftofen von 1850C gehängt. Die Zeit (in min) bis zum Schwarzwerden der Folie dient als Mass für die Thermostabilität des Vinylchloridpolymerisats.
4. Fischaugen-Effekt
100 Teile des Vinylchloridpolymerisats werden mit 50 Teilen DOP, 2, 0 Teilen Dibutylzinndilaurat,
0,8 Teilen Cetylalkohol, 0,1 Teil Bariumstearat, 0,1 Teil Cadmiumstearat, 0, 5 Teilen Titandioxyd und 0, 1 Teil Russ 7 min auf einem Walzenstuhl von 1500C zu einer 0, 2 mm dicken Folie verarbeitet.
Die Folie wird mit Licht durchstrahlt. und die Anzahl der mit blossem Auge beobachteten Fischaugen pro 100 cm2 der Folie wird als Fischaugen-Wert angegeben.
Vergleichsbeispiele l bis 12 : Ein 1000 l fassenderEdelstahlpolymerisationskesselwirdmit5001 Wasser. 200 g Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 81 Mol-%, Durchschnittspolymerisationsgrad 1820), denin Tabelle I angegebenen Mengen an Cetylalkohol und Sorbitmonooleat sowie 250 kg Vinylchlorid beschickt. Nach Zugabe von 37, 5 g Diisopropylperoxydicarbonat wird 10 h bei 570C polymerisiert. Nach Entfernen von nicht umgesetztem Vinylchlorid wird der Polymerisationsansatz 15 min mit den in Tabelle I angegebenen Mengen Bisphenol A in Form einer methanolischen Lösung gerührt. Anschliessend wird das Polymerisat entwässert und getrocknet. Die Polymerisateigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
In der Tabelle I be-
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deuten die Prozentangaben für Cetylalkohol, Sorbitmonooleat und Bisphenol A jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Verglei <SEP> chs- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<tb>
Cetylalkohol <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Sorbitmonooleat <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0 <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> Bisphenol <SEP> A <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0,1
<tb> Korngrössen- <SEP> < 250 <SEP> <SEP> 88,5 <SEP> 89,2 <SEP> 90,3 <SEP> 86,3 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> 88.
<SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP>
<tb> verteilung <SEP> < 149 <SEP> <SEP> 38,3 <SEP> 40,5 <SEP> 43,5 <SEP> 34,5 <SEP> 45,3 <SEP> 50,1 <SEP> 21,0 <SEP> 38,3 <SEP> 49,9 <SEP> 43,5 <SEP> 50,1 <SEP> 49,9
<tb> (%) <SEP> < 74 <SEP> 3,6 <SEP> 2,9 <SEP> 4,5 <SEP> 4,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,9 <SEP> 2,3 <SEP> 3,6 <SEP> 4,0 <SEP> 4,5 <SEP> 5,9 <SEP> 4,0
<tb> DOP-Adsorption <SEP> (%) <SEP> 17,5 <SEP> 16,3 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 28, <SEP> 9-17, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 16.
<SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fischaugenwert <SEP> 120 <SEP> 140 <SEP> 110 <SEP> 200 <SEP> 120 <SEP> 43-120 <SEP> 130 <SEP> 110 <SEP> 43 <SEP> 30
<tb> Färbung <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4-4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> Thermostabilität <SEP> (min) <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 80-80 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 60
<tb>
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gebenen Mengen an Cetylalkohol und Sorbitmonooleat sowie 250 kg Vinylchlorid beschickt. Nach Zugabe von 37, 5 g Diisopropylperoxydicarbonat wird 10 h bei 570C polymerisiert. Nach Entfernen von nicht umgesetztem Vinylchlorid wird der Polymerisationsansatz 15 min mit den in Tabelle II angegebenen Mengen Bisphenol A gerührt. Anschliessend wird das Polyvinylchlorid entwässert und getrocknet.
Die Polymerisateigenschaften sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt. Die Prozentangaben für Cetylalkohol, Sorbitmonooleat und Bisphenol A bedeuten jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.
Tabelle II
EMI4.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Cetylalkohol <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Sorbitmonooleat <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> 0,2 <SEP> 0. <SEP> 2
<tb> Bisphenol <SEP> A <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,04 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,01
<tb> Korngrössen- <SEP> < 250 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 99,5 <SEP> 96,5 <SEP> 98. <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99, <SEP> 8
<tb> verteilung <SEP> < 149 <SEP> Li <SEP> 49, <SEP> 9 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 40.
<SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 60. <SEP> 1 <SEP>
<tb> (%) <SEP> < 74 <SEP> 4,0 <SEP> 1,8 <SEP> 3,9 <SEP> 2,9 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,0 <SEP> 2,9
<tb> DOP-Adsorption <SEP> (%) <SEP> 30,5 <SEP> 33,4 <SEP> 29,5 <SEP> 32,3 <SEP> 30,3 <SEP> 30,3 <SEP> 40,0 <SEP> 36,8
<tb> Fischaugenwert <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 9 <SEP> 25
<tb> Färbung <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Thermostabilität <SEP> (min) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
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Beispiele 9 bis 11 undVergleichsbeispiel 13 : Beispiell wird unterVerwendungderinTa- belle III angegebenen Fettalkohole an Stelle von Cetylalkohol wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
EMI5.1
<tb>
<tb> VergleichsBeispiel <SEP> Nr. <SEP> beispiel
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 13
<tb> Alkohol <SEP> Octanol <SEP> Decanol <SEP> Myristylalkohol <SEP> n-Butanol
<tb> Korngrössen- <SEP> < 250 <SEP> 96, <SEP> 9 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 96,8 <SEP> 80,5
<tb> verteilung <SEP> < <SEP> 149 <SEP> Jl <SEP> 50. <SEP> 3 <SEP> 51,0 <SEP> 46,5 <SEP> 60,3
<tb> (%) <SEP> < <SEP> 74 <SEP> Jl <SEP> 4.
<SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> DOP-Adsorption <SEP> (%) <SEP> 35, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 20,3
<tb> Fischaugenwert <SEP> 25 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 250
<tb> Färbung <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 5
<tb> Thermostabilität <SEP> (min) <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80
<tb>
Aus Tabelle III geht hervor, dass die Verwendung von n-Butanol keine Verbesserung der Korngrössenverteilung und der Thermostabilität ergibt. Darüber hinaus sind die Werte für die DOP-Adsorption und die Färbung des Polyvinylchlorids sogar schlechter als diejenigen Werte, die bei Abwesenheit von Cetylalkohol erhalten werden.
Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 14 : Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten Ölsäure-Sorbitpartialester an Stelle von Sorbitmonooleat wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
EMI5.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> Vergleichsbeispiel <SEP> 14
<tb> Sorbitpartialester <SEP> Sorbittrioleat <SEP> Sorbitmonolaurat <SEP>
<tb> Komgrössen- <SEP> < 250 <SEP> 99,0 <SEP> 51, <SEP> 9
<tb> verteilung <SEP> < 149 <SEP> <SEP> 35,5 <SEP> 23, <SEP> 5
<tb> (%) <SEP> < <SEP> 74 <SEP> it <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 10,0
<tb> DOP-Adsorption <SEP> (0 <SEP> ; <SEP> 0) <SEP> 29. <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Färbung <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> Thermostabilität <SEP> (min) <SEP> > 100 <SEP> 80
<tb>
Tabelle IV zeigt, dass man bei Verwendung von Sorbitmonolaurat ein Polyvinylchlorid mit aussergewöhnlicher Korngrössenverteilung erhält, das einen hohen Feinkornanteil aufweist. Auch eine Verbesserung der Polymerisatfarbe ist mit Sorbitmonolaurat nicht möglich.
Beispiele 13 und 14 : Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0, 01% Hydrochinon oder 0, 01% Form- aldehydkondensatsulfoxylat (FSO) an Stelle von 0, 02% Bisphenol A wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
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Tabelle V
EMI6.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Reduktionsmittel <SEP> Hydrochinon <SEP> FSO
<tb> Färbung <SEP> l <SEP> l <SEP>
<tb> Thermostabilität <SEP> (min) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
Zu Vergleichszwecken wird die Polymerisation mit jeweils 0, 010/0 Eisen- (II)-sulfat oder Oxalsäure als Reduktionsmittel wiederholt. Im ersten Fall erhält man beim Trocknen ein gelb gefärbtes und im zweiten Fall ein blass rot gefärbtes Polyvinylchlorid.
Beispiele 15 und 16 und Vergleichsbeispiel 15 : Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Bisphenol A im Verlauf der Polymerisation zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
EMI6.2
<tb>
<tb> VergleichsBeispiel <SEP> Nr. <SEP> beispiel
<tb> 15 <SEP> 16 <SEP> 15
<tb> Zeitdauer <SEP> (h) <SEP> vom <SEP> Beginn <SEP> der <SEP> Polymerisation
<tb> bis <SEP> zur <SEP> Bisphenol <SEP> A-Zugabe <SEP> 7,5 <SEP> 9 <SEP> 6
<tb> Umsatz <SEP> (0/0) <SEP> bei <SEP> der <SEP> Bisphenol <SEP> A-Zugabe <SEP> 55 <SEP> 73 <SEP> 41
<tb> Gesamtpolymerisation <SEP> (h) <SEP> 11 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> nach <SEP> 15 <SEP> h
<tb> abgebrochen
<tb> Korngrössenverteilung <SEP> < 250 <SEP> n <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 75, <SEP> 9 <SEP>
<tb> < 149 <SEP> Jl <SEP> 46, <SEP> 6 <SEP> 51, <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP>
<tb> < 74 <SEP> Jl <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Färbung <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Thermostabilität <SEP> (min)
<SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 70
<tb>
EMI6.3
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EMI7.1
<tb>
<tb> :OPP <SEP> Di- <SEP> (2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat
<tb> BPP <SEP> Di- <SEP> (sek. <SEP> butyl)-peroxydicarbonat <SEP>
<tb> HPP <SEP> Dicyclohexylperoxydicarbonat
<tb> BCP <SEP> Bis-(tert.butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat
<tb> TMVN <SEP> A <SEP> zo-bis-2, <SEP> 4, <SEP> 4-trimethyl <SEP> valeronitril <SEP>
<tb> MOVN <SEP> Azo-bis-4-methoxy-2, <SEP> 4- <SEP> dimethylvaleronitril <SEP>
<tb> A <SEP> CSP <SEP> A <SEP> cetylcyclohexansulfonylperoxyd
<tb> DMVN <SEP> A <SEP> zo-bis-2, <SEP> 4-dimethylvaleronitril <SEP>
<tb>
Tabelle VIIa
EMI7.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr.
<SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23
<tb> Initiator <SEP> OPP <SEP> BPP <SEP> HPP <SEP> BCP <SEP> DMVN <SEP> + <SEP> TMVN <SEP> DMVN <SEP> + <SEP> MOVN <SEP> DMVN <SEP> + <SEP> ACSP <SEP>
<tb> Initiatormenge <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 018 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0,025 <SEP> 0,015 <SEP> 0,015 <SEP> 0,015 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0,015 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP>
<tb> Gesamtpolymerisationszeit <SEP> (h) <SEP> 10,5 <SEP> 10,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,0 <SEP> 9,0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 9,5
<tb> Komgrössen- <SEP> < 250 <SEP> <SEP> 99,1 <SEP> 96,8 <SEP> 98,8 <SEP> 99,0 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 98, <SEP> 0
<tb> verteilung <SEP> < 149 <SEP> 45,5 <SEP> 50,3 <SEP> 40,6 <SEP> 44,5 <SEP> 46,0 <SEP> 49,1 <SEP> 50,0
<tb> (%) <SEP> < <SEP> 74 <SEP> u <SEP> 2.
<SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> DOP-Adsorption <SEP> (%) <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> 30,0 <SEP> 31,1 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 33,0 <SEP> 37, <SEP> 9
<tb> Fischaugenwert <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 9 <SEP> 25
<tb> Färbung <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Thermostabilität <SEP> (min) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> > <SEP> 100 <SEP>
<tb>
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Tabelle VIIb
EMI8.1
<tb>
<tb> Vergleichsbeispiel <SEP> Nr.
<SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> Initiator <SEP> OPP <SEP> BPP <SEP> HPP <SEP> BCP <SEP> DMVN <SEP> + <SEP> TMVN <SEP> DMVN <SEP> + <SEP> MOVN <SEP> DMVN <SEP> + <SEP> ACSP
<tb> Initiatormenge <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0,015 <SEP> 0,015 <SEP> 0,015 <SEP> 0,015 <SEP> 0,015 <SEP> 0,015
<tb> Gesamtpolymerisations0
<tb> zeit <SEP> (h) <SEP> 10,5 <SEP> 10,1 <SEP> 1,0 <SEP> 11,0 <SEP> 9,0 <SEP> 8,5 <SEP> 9,5
<tb> Kongrössen- <SEP> < 250 <SEP> 77,7 <SEP> 70, <SEP> 6 <SEP> 66, <SEP> 9 <SEP> 60, <SEP> 8 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP>
<tb> verteilung <SEP> < <SEP> 149 <SEP> Jl <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 37,8 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 40,1 <SEP> 30, <SEP> 8
<tb> (%) <SEP> < 74 <SEP> 2,5 <SEP> 5,0 <SEP> 2,0 <SEP> 4,3 <SEP> 2,
5 <SEP> 3,0 <SEP> 2,1
<tb> DOP-Adsorption <SEP> () <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 16. <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Fischaugenwert <SEP> 100 <SEP> 107 <SEP> 135 <SEP> 233 <SEP> 300 <SEP> 201 <SEP> 193
<tb> Färbung <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Thermostabilität <SEP> (min) <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 70
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
25 kg Vinylacetat beschickt. Dieses Gemisch wird in Gegenwart von 62, 5 g Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril bei 580C polymerisiert. 11 h nach Polymerisationsbeginn wird der Polymerisationsansatz mit einer Lösung von 50 g Bisphenol A und 25 g Hydrochinon in 3 l Methanol versetzt. Anschliessend wird noch 1 h polymerisiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. In Tabelle VIII bedeuten die Prozentangaben für Cetylalkohol und Sorbitmonooleat Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid,
Tabelle VIII
EMI9.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Vergleichsbeispiel <SEP> Nr.
<tb>
24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25
<tb> Cetylalkohol <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> Sorbitmonooleat <SEP> (%) <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Konrgrössen- <SEP> < 250 <SEP> 99,9 <SEP> 99,8 <SEP> 100,0 <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> 91, <SEP> 1 <SEP> 95,6
<tb> verteilung <SEP> < <SEP> 149 <SEP> Jl <SEP> 47, <SEP> 6 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> 51,1 <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP>
<tb> (%) <SEP> < 74 <SEP> 4,3 <SEP> 3,9 <SEP> 2,0 <SEP> 5,6 <SEP> 5,0 <SEP> 6,0
<tb> DOP-Adsorption <SEP> (0/0) <SEP> 25.
<SEP> 6 <SEP> 23,9 <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> 10,1 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Färbung <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Thermostabilität <SEP> (min) <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht, mit radikalischen Katalysatoren in wässerigem Medium in Gegenwart eines Schutzkolloids und eines höheren Fettalkohols, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation mit einem Dialkylperoxydicarbonat, Azo-bis- - 2, 4-dimethylvaleronitril, Azo-bis-2, 4, 4-trimethylvaleronitril, Azo-bis-4-methoxy-2,
4-dimethylvaleronitril oder Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Initiator in Gegenwart eines gesättigten Fettalkohols mit 8 bis 18 C-Atomen und in Anwesenheit eines Ölsäure-Sorbitpartialesters durchführt und dem Polymerisationssystem nach Erreichen eines Monomerumsatzes von mindestens 500 ein organisches Reduktionsmittel der Gruppe Bisphenyl A, Hydrochinon und Sulfoxylate von Formaldehydkondensaten zusetzt.