DE1234029B

DE1234029B - Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Vinylhalogeniden

Info

Publication number: DE1234029B
Application number: DEG30357A
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Bingham; Charles William Beringer
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1959-08-25
Filing date: 1960-08-24
Publication date: 1967-02-09
Also published as: GB964322A; US3053801A; CH435718A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c- 25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G30357IVd/39c 24. August 1960 9. Februar 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden der allgemeinen Formel H2C = CXY, in der X Fluor, Chlor oder Brom und Y Fluor, Chlor, Brom oder Wasserstoff bedeutet, oder von Gemischen aus einer größeren Menge eines oder mehrerer dieser Vinylhalogenide und einer kleineren Menge mindestens eines mischpolymerisierbaren Monomeren mit einer CH2 = C<-Gruppe oder mit zwei CHa = C<-Gruppen in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Katalysators und eines Kolloids in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kettenüberträgern und Puffersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kolloid ein in Wasser und organischen Lösungsmitteln weitgehend lösliches Mischpolymerisat aus Vinylacetat und mindestens einem mit einem niederen Alkylenrest und gegebenenfalls mit Alkylresten substituierten Oxoalkylenimin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring verwendet.

Der überzug von Zinnkannen z. B. aus Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat muß zusammenhängend und durch Wasser nicht leicht angreifbar sein. Viele der bekannten Suspensionspolymeren erfüllen diese Bedingungen deshalb nicht, weil die für die Polymerisation verwendeten Kolloide, welche die Oberfläche der Polyvinylchloridteilchen gewissermaßen als Schutzkolloide überziehen, von Wasser leichter angegriffen werden als das Grundpolymere. Diese bekannten »Schutzkolloide« besitzen auch einen höheren Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt als das Grundpolymere. Dies bedingt, daß höhere Temperaturen angewandt werden müssen, um ein gutes Fließen der Masse zu erreichen. Diese hohen Temperaturen liegen jedoch erfahrungsgemäß über der Temperatur, bei der das eigentliche Harz (Grundpolymere) erweicht oder schmilzt. Es beginnt sich hierbei bereits zu zersetzen und mißfarbig zu werden. Wenn man dies vermeiden will und niedere Temperaturen einhält, tritt kein vollständiges Erweichen oder Schmelzen ein, wodurch dann auch die Füllstoffbindefähigkeit leidet. Gegenstände aus solchen Massen besitzen naturgemäß keine guten physikalischen Eigenschaften. Alle diese Nachteile besitzen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren nicht.

Weiterhin sind in vielen Fällen die Viskosität der gelösten Suspensionspolymeren und das Fließvermögen derselben in Pulverform bei den üblichen Kolloide enthaltenden Polymeren unzulänglich, insbesondere, wenn sie zur Herstellung von Gegen-Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Vinylhalogeniden

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company, Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf, Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Robert Edward Bingham,
Charles William Beringer,
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. August 1959 (835 851)

ständen, wie Schallplatten oder Bodenfliesen, verwendet werden, überdies zeigen Lösungen solcher Polymeren in organischen Lösungsmitteln Trübungsoder Gelbildungserscheinungen, zumindest sind solche Lösungen nicht klar. Schließlich besitzen Polymere aus Vinylhalogeniden und üblichen Kolloiden nur dann eine gute Adsorptionsfähigkeit (Harze vom Blotter-Typ), wenn nur eine teilweise Polymerisation durchgeführt wurde, denn bei weitgehender Polymerisation sind die erhaltenen Polymeren nicht porös. Es ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen, körnigen Polymeren aus Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit einem Heteropolymeren des Vinylacetats, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einem Äthylenoxydkondensat eines Monoesters gesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, ζ. B. von Äthylenglykol und Glycerin, wobei ein Molekularverhältnis von Äthylenoxyd zum Monoester der Fettsäure zwischen 5 : 1 und 15 : 1 eingehalten wird, bekannt. Dieses Verfahren ist insofern unvorteilhaft, als dieses Äthylenoxykondemat schwierig, d. h. nur unter hohen Kosten, herzustellen ist und ein körniges Produkt nur in relativ geringer Ausbeute anfällt. Außerdem muß zunächst aus dem Vinylacetat und der Maleinsäure bzw. dem Maleinsäureanhydrid ein Heteropolymeres hergestellt werden. Dieses bekannte Verfahren erfordert daher besondere

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Vorstufen. Außer der wenig befriedigenden Ausbeute an aufsaugfähigem festem Polymerem ist auch dessen Aufsauggeschwindigkeit gegenüber den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren erheblich geringer, beispielsweise 3 bis 4 Minuten gegenüber 30 Sekunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen aus und führt unter den an sich bekannten Bedingungen zu einer weitgehenden Polymerisation mit hoher Ausbeute an festen porösen Polymeren mit einer starken Aufsaugfähigkeit, insbesondere für Weichmacher.

Die nach der Erfindung verwendeten Kolloide sind in Wasser voll löslich oder wenigstens stark löslich. Polymere, welche diese Kolloide enthalten, lösen sich in organischen Lösungsmitteln unter Bildung von gel- und/oder trübungsfreien Lösungen. Sie können auch zu Filmen geschmolzen werden, welche frei von Nadellöchern sind, und die unerwarteterweise gegen Wasser resistent sind oder von Wasser nicht angegriffen werden. Überdies sind die Polymerisate für die Herstellung von saugfähigen Harzen brauchbar und können mit hohen Ausbeuten erhalten werden.

Beispiele für brauchbare Oxoalkylenimine für die Herstellung der Kolloide sind l-Vinyl-2-pyrrolidon, l-AlIyl-2-pyrrolidon, l-Vinyl-3-pyrrolidon, 1-Vinyl-3-methyl-2-pyrrolidon, l-Vinyl-3-propyl-2-pyrrolidon, 5-Vinyl-2-pyrrolidon, 3-Allyl-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-2-piperidon, l-Vinyl-3-piperidon, l-Vinyl-3-methyl-5-äthyl-2-piperidon, 6-Vinyl-3-methyl-2-piperidon, l-Propyl-3-vinyl-2-piperidon, l-Butenyl-3-piperidon, 1 - Vinyl - 2 - suberonisoxim, 1 -Allyl - 2 - suberonisoxim, l-Amyl-2-vinyl-3-suberonisoxim und deren Gemische.

Die an die Kohlen stoff atome des Oxoalkyleniminrings gebundenen Wasserstoffatome können einfach oder mehrfach, bis zur gesamtmöglichen Anzahl an verfügbaren Kohlenstoffvalenzen durch einen niederen Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexylreste sowie ihre Gemische substituiert werden. Außerdem braucht das Sauerstoffatom nicht in der Zweierposition gebunden sein, sondern kann an Kohlenstoff 3, 4, 5 oder einen anderen beliebigen Kohlenstoff des Rings gebunden sein. In gleicher Weise braucht die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Hexenyl- oder eine andere niedere Alkenylgruppe nicht am Stickstoffatom gebunden sein, sondern sie kann auch an ein sauerstoffreies Kohlenstoffatom des Rings gebunden sein, wobei die übrigbleibende Stickstoffvalenz durch ein Wasserstoffatom oder durch einen der zuvor erwähnten niederen Alkylreste abgesättigt wird.

Unter den Oxoalkyleniminen sind insbesondere die Laktame zu nennen, die die nachstehenden allgemeinen Strukturen aufweisen können:

= CH₂

H
C =

CH₂

H₂C
H₂C

C = O

CH₂

H₂C
H₂C

C = O

CH₂

C == CH₂

'Ns

H₂C

H₂C
H₂C-

C = O

CH₂

CH₃

H₂
H

/Nv

und H₂C
H₂C
H₂C

CH₂
CH₂

H₂

Laktame sind gut bekannte Stoffe und können zu einem sekundären Amin reagieren, welches dann

nach mehreren bekannten Verfahren hergestellt erhitzt wird, um das Amin mit sich selbst unter

werden. Nach einer Methode läßt man ein unge- Bildung eines Laktams zu kondensieren, z. B.: sättigtes Amin mit einer halogenierten Carbonsäure 55

	H	O	O	—> HCl	H	+	H₂C	H	H	O
H	— N	H Il	HHH H				H₂C-	-N	— C(CH₂	I
CH₂ = C	H	4- ClC(CHo)₂C-OH -	= C — N — C(CHo)₂C -					H	₂c
		H	H
			-OH		H
	CH₂			C	= CHa
				N
					\ C = O j
				-CH₂

	+■ CH₂



> H₂O

OH

Laktame können auch durch Beckmann-Umlagerung von alkenylsubstituierten cyclischen Ketoximen erhalten werden. Vorzugsweise wird ein substituiertes Pyrrolidon der Formel

worin R einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher an einem der C- oder N-Atome des Pyrrolidonrings gebunden ist, und worin O an ein anderes Kohlenstoffatom als dasjenige, an welchem R angehängt ist, gebunden ist, und die übrigen Valenzen der Kohlenstoff- und Stickstoffatome durch Wasserstoff und niedere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Gemische abgesättigt sind, verwendet.

Danach wird das Oxoalkyleniminmonomere mit Vinylacetat in wäßriger Suspension unter Verwendung von Katalysatoren, Kettenübertragungsmitteln usw. mischpolymerisiert. Im allgemeinen enthält das Mischpolymerisat das Oxoalkyleniminmonomere und das Vinylacetatmonomere in relativen Anteilen von etwa 1,0 bis 0,2 Mol des Oxoalkylenimins und von 0,2 bis 1,4 Mol Vinylacetat. Bevorzugte Mischpolymere sind diejenigen Kolloide, welche etwa 70 bis 30 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und die entsprechende Restmenge an Vinylacetat enthalten. Im kolloiden Mischpolymeren können die Oxoalkylenimingruppen und die Vinylacetatgruppen abwechselnd oder sie können beliebig angeordnet sein oder sie können in Form von Blöcken vorliegen. Das Durchschnittsmolekulargewicht des kolloiden Mischpolymeren kann innerhalb eines weiten Bereichs von etwa 1000 bis 500 000 oder mehr variieren. Das Verfahren zur Herstellung des Kolloids wird hier nicht beansprucht.

Die Kolloide lösen sich in vielen Lösungsmitteln, wie Benzylalkohol, Diacetonalkohol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol und deren Gemischen.

Das Kolloid wird in Mengen von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der der Suspensionspolymerisation zugeführten Monomeren.

Als Monomere, die in Suspension polymerisiert werden sollen, kann ein beliebiges polymerisierbares Vinylhalogenidmonomeres der genannten Art einschließlich Mischungen dieser Monomeren, ζ. Β. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, und Mischungen aus einer größeren Menge an einem oder mehreren dieser Vinylhalogenidmonomeren und einer kleineren Menge, vorzugsweise nicht über 15%, an mindestens einem mischpolymerisierbaren Monomeren, welches eine bis zwei HoC = C<-Gruppen besitzt, verwendet werden. Beispiele von Monomeren, welche mit diesem Vinylhalogenidmonomerem bzw. diesen Vinylhalogenidmonomeren in geringeren Mengen mischpolymerisierbar sind, sind Vinylacetat. Allylalkohol, 3-Buten-l-ol, Phenylvinyläther, AUyI-aceton, Diallylphthalat, Diallylmalonat, Diallylmalat, Diallylphthalat, Divinyläther, Trichlorfluoräthylen, Diallyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloracrylnitril und deren Mischungen. Bevorzugt sind monomere Mischungen, welche aus einem größeren Anteil an mindestens einem Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylbromid mit einem kleineren. Anteil an einem der genannten mischpolymerisierbaren anderen Monomerem als diesen Vinylhalogeniden, wie einem der anderen vorher aufgeführten Monomeren, bestehen. Besonders bevorzugt wird die Herstellung von Polymeren aus Vinylchlorid oder aus einem größeren Gewichtsanteil Vinylchlorid und einem kleineren Anteil Vinylacetat, z. B. eines Polymeren aus 86 bis 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 14 bis 2 Gewichtsprozent Vinylacetat.

Bei der Suspensionspolymerisation werden die polymerisierbaren monomeren Stoffe in das Reaktionsgefäß gebracht und in Anwesenheit eines großen Volumens Wasser, welches vorzugsweise entionisiert ist, polymerisiert. Im allgemeinen werden auf 1 Gewichtsteil monomerer Mischung 2 bis 3 Teile Wasser verwendet, obgleich diese Mengen auch etwas variiert werden können. Das Kolloid kann gleichzeitig mit den Monomeren in das Reaktionsgefäß oder vor der Polymerisation eingebracht werden.

Bei der Polymerisation werden Katalysatoren verwendet, und diese können beliebige Katalysatoren sein, die eine Polymerisation bewirken, z. B. Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd u. ä., sowie deren Mischungen. Kleinere Mengen an kettenübertragenden Reagenzien oder Pufferstoffen können erwünschtenfalls zugegeben werden. Beispiele für solche Reagenzien sind Natriumbicarbonat, Bleistearat, Calciumstearat, Äthylentrichlorid (welches bevorzugt wird) u. ä. Falls erforderlich, wird Wärme zugeführt, um die Reaktion zu starten oder um sie in Gang zu halten. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man zunächst das Wasser erhitzt und dann in das Reaktionsgefäß einpumpt, so daß die Polymerisationsmischung zu Beginn eine Temperatur von ungefähr 49 bis 6O⁰C aufweist. Die Reaktionswärme hält die Polymerisation in Gang, bis ein Umsatz von 85 bis 90% erreicht ist, bei dem die Polymerisation gewöhnlich aufhört. Es wird bevorzugt, die Mischung während der Polymerisation zu rühren oder zu schütteln, um die beste Teilchengröße zu erhalten. Erwünschtenfalls kann die Polymerisation vor dem vollständigen Umsatz durch Zugabe von schnellhemmenden Reagenzien, wie Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd oder Dimethylhydrazin, plötzlich angehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Polymere mit hoher Umsetzung von 90% oder noch mehr, die bei einer genügend niederen Temperatur erhalten werden, so daß ausreichend hohe grundmolare Viskositätszahlen erzielt werden (vgl. Tabelle I).

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Vinylhalogenidpolymeren können mit den bekannten Weichmachern, wie Dioctylphthalat, Trikresylphthalat, nichtwandernden Polyester-Weichmachern und anderen auf diesem Gebiet bekannten, weichgemacht werden. Es können Stabilisatoren, Verhütungsmittel gegen einen Abbau (Antioxydantien), Füllstoffe, Kautschukarten, Harze, Pigmente, Farben, Fungizide und weiter Mischungsbestandteile zugesetzt und mit den Polymeren vermischt werden.

7 8

Die erhaltenen Polymeren können in geringeren Beispiel 1

Anteilen in organischen Lösungsmitteln gelöst werden Vinylchlorid und Vinylacetat wurden in Wasser,

und zum Überziehen oder Übergießen von Kannen, das Lauroylperoxyd, Trichloräthylen und als Kolloid

Faserbehältern, Kartonschachteln u. ä. in Form von ein Mischpolymeres aus 50% l-Vinyl-2-pyrrolidon

Lösungen verwendet werden. Die Polymeren können 5 und 50% Vinylacetat mit einem K-Wert von 30 bis

zu Folien oder Bögen für Packzwecke (Broteinwickel- 50 enthält, in Suspension polymerisiert. Die Tem-

material) oder Gardinen verarbeitet werden; sie peratur betrug etwa 60°C, die Reaktionszeit wurde

können mit Schmuckfarben bedruckt und als Wand- bis zur Einstellung von einem Druck von 2,1 kg/cm²

belag verwendet werden; sie können als Stützmaterial fortgesetzt, wobei die Mischung mit einem Propeller-

bei der Herstellung von druckempfindlichen Aufklebe- io mischer bei 300 U/min gerührt wurde. Es wurden

tapeten verwendet werden; sie können auf gewebte zwei Versuche (A und B) durchgeführt. Die dem

oder nichtgewebte Stoffe aus synthetischen oder na- Reaktionsgefäß zugeführten Bestandteile in Gewichts-

türlichen Fasern aufkalandriert werden, um z.B. anteilen sind wie folgt:

Polstermaterial oder Koffer herzustellen. Insbe- Bestandteile Gewichweik-

sondere sind die Vinylchlorid-Vinylacetat-Misch- 15 Vinylchlorid, destilliert 83

polymerem bei der Herstellung von Bodenfüesen, Vinylacetat 17

Schallplatten und Überzugslösungen nützlich Zum _Was entionisiert'. ['.'.'.'.'.'.'/.'.'.'.'.'.200

Beispiel kann ein Vinylchlorid-Vmylacetat-Misch- Lauroylperoxyd 0 V

polymeres mit einem geringeren Gehalt an Kolloid Trichloräthylen ^> V

bei 20 Gewichtsprozent an Feststoffen in einer Methyl- 20 Laktamkolloid **'

äthylketon-Toluol-Lö-sungsmittelmischung (50 : 50) _(5Oo_{/fli Lö in wasserfre}i_em

gelost werden und auf metallische (Stahl) Bierkannen, Äthanol) 0 "»5

die einen überzug aus Zinn und auf dem Zinn eine '"

Schicht aus Phenolharz aufweisen, durch Eintauchen Ein gleicher Versuch (C) wurde ausgeführt mit der oder Aufsprühen aufgebracht werden. Nach der 25 Abweichung, daß das Laktamkolloid durch PolyVerdampfung des Lösungsmittels bildet das Vinyl- vinylalkohol als Kolloid ersetzt wurde. Die erhalhalogenidpolymerisat einen kontinuierlichen über- tenen Polymeren wurden untersucht und mit einer zug, der frei von Nadellöchern, widerstandsfähig gegen Lösung aus polymerisiertem Vinylchlorid-Vinylacetat-Wasser und festhaftend auf der Phenolharzschicht Mischpolymerem (D), das durch Lösungspolymeriist. Gleichwohl kann das Vinylhalogenidpolymere 30 sation hergestellt worden ist, verglichen. Die erhaldirekt auf den Zinnüberzug unter Lieferung von tenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I brauchbaren Ergebnissen aufgesprüht werden. wiedergegeben.

Tabelle I

Versuch

(Vergleichsversuch)

Grundmolare Viskositätszahl bei 25 ⁰C

% Vinylacetat in Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerem

US-Standard-Naßsiebanalyse
(Sieböffnungen in Millimeter)

bei 0,42

bei 0,149

bei 0,074

unter 0,074

Massendichte (g/cm³)

Klarheit der Lösung 20% in Methyläthylketon ... Brookfield-Viskosität 20% in Methyläthylketon ..

Fluß bei 145 C (cm²)

Fluß bei 165 C (cm²)

0,48
13,5

0,51
12,6

23

75

0,43
klar

66

51

99

0,47
13,4

41
51

0,66

Gel und Trübuni
108
49,7
100

0,51 13,2

2 14 84

0,50 klar 61 62 110

Die Ermittlung der »grundmolaren Viskositätszahl« bei 25 C (wahre Viskosität) erfolgte nach »Principles of Polymer Chemistry«, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, second printing 1957, S. 309 bis 311 und 610 bis 612, oder auch Glasstone, »Textbook of Physical Chemistry«, D. Van Nostrand Co., New York, 2nd Ed., 1946, S. 500/501.

Die »US-Standard-Siebskala« ist in dem »Handbook of Chemistry and Physics«, Chemical Rubber Publ. Co., Cleveland, Ohio, 36th Ed., 1954, S. 3078

bis 3081, enthalten. Die Siebzahlen wurden ermittelt, indem das Polymere unter Rühren durch die übereinandergeschichteten Siebe mittels eines Wasserstromes getrieben wird, um die infolge von Reibung auftretende statische Elektrizität der einzelnen Teilchen aufzuheben. Die einzelnen Siebe werden dann voneinander getrennt und getrocknet, worauf der auf jedem Sieb verbliebene Polymerisatrückstand und der durch das letzte Sieb gegangene Anteil gewogen wird. Das Brookfield-Viskosimeter ist in »The Vanderbilt

Latex Handbook«, R. T. Vanderbilt Co., Inc.,

New York, 1954, S. 112 und 124, sowie in »Chemical Engineers' Handbook«, McGraw-Hill Book Co., Inc., London, 1950, S. 1201, beschrieben. Die Brookfield-Viskositäten entsprechen den Viskositäten in Centipoise.

Der »Fluß«-Test bei 145 bis 165° C wurde ermittelt, indem weichmacherfreies Polyvinylchlorid und PoIyvinylchloridvinylacetat zwischen zwei Aluminiumfolien gelegt und diese in einer Presse bei der betreffenden Temperatur einem Druck von etwa 4540 kg ausgesetzt wurden. Die unter dem Preßdruck entstehende Fläche des Polymeren wird gemessen.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von Laktammischpolymeremkolloid Suspensionsmischpolymere mit Eigenschaften ergibt, welche im wesentliehen den von Lösungspolymeren gezeigten gleichen, und daß ein herkömmliches Kolloid, wie Polyvinylalkohol, unbefriedigend ist.

Es wurden mit den vorstehenden Mischpolymeren nach den Versuchen A und B Klebversuche ausgeführt und mit einem Mischpolymeren D, das nach dem Lösungsmittelverfahren hergestellt wurde, verglichen.

Proben aus diesen Materialien wurden auf fettfreie Zinnplatten gegossen und bei etwa 15O⁰C 15 Minuten verschmolzen. Die nach dieser Erfindung hergestellten Mischpolymeren (A und B) zeigten eine ebenso gute Haftung wie das Lösungsmittelpolymere. Proben der Mischpolymeren wurden auch auf Glas gegossen, entfernt, bei Zimmertemperatur 15 Minuten getrocknet und dann im Ofen bei etwa 120⁰C 30 Minuten getrocknet. Die Folienproben der Mischpolymeren nach der Erfindung und jene aus Lösungsmittelmischpolymeren zeigten nach einer Woche langem Eintauchen in Wasser bei Zimmertemperatur keine Trübung. Überdies zeigten die Folien der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren, wenn die gleichen Proben in Wasser 45 Minuten bei etwa 77°C gealtert wurden, keine Trübung, wohingegen eine Folie, welche aus Lösungsmittelmischpolymerem hergestellt wurde, eine ziemlich starke Trübung zeigte.

Beispiel 2

Das Verfahren in diesem Beispiel war das gleiche wie bei den Versuchen A und B von Beispiel 1 mit der Abweichung, daß das Laktamkolloidmischpolymere um einen Teil erhöht wurde. Man ließ die Reaktion 15 Stunden dauern. Das resultierende Vinylchloridvinylacetatmischpolymere wurde nach Entfernung des Wassers in Form von sehr feinen Teilchen, welche sich (20 Gewichtsprozent) leicht in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon—Toluol (50:50) unter Bildung von klaren trübungsfreien und gelfreien Lösungen auflösen, erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren in diesem Beispiel war das gleiche wie in dem zuvor genannten Beispiel 2 mit der Abweichung, daß das verwendete Kolloid im einen Fall ein Mischpolymeres aus 30 Gewichtsprozent 1-Vinyl-2-pyrrolidon und 70 Gewichtsprozent Vinylacetat (K-Wert: 25 bis 35, zu 50% in wasserfreiem Äthanol) und im anderen Fall ein Mischpolymeres von 70 Gewichtsprozent l-Vinyl-2-pyrrolidon und 30 Gewichtsprozent Vinylacetat (K-Wert: 30 bis 50, zu 50°/₀ in wasserfreiem Äthanol) war. Die erhaltenen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren zeigten im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie jene, welche für die Mischpolymeren, die mit dem Laktamkolloidmischpolymeren des vorstehenden Beispiels 1 hergestellt wurden, gezeigt wurden.

Beispiel 4

Es wurden mehrere Versuche gemäß dem vorstehenden Beispiel 2 durchgeführt mit der Abweichung, daß in jedem Fall das Kolloid ein 50: 50-Mischpolymeres von Vinylacetat und (a) 1-Vinyl-3-pyrrolidon, (b) l-Vinyl-3-metnyl-2-pyrrolidon, (c) l-Vinyl-3-methyl-2-piperidon, (d) l-Methyl-2-alIyl-3-piperidon und (e) l-Vinyl-2-suberonisoxim war. In allen Fällen wurden Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymere erhalten, welche in Methyläthylketon-Toluol-Lösungsmittelgemischen klare Lösungen ergaben und ähnliche physikalische Eigenschaften zeigten wie die Mischpolymeren, welche mit dem Laktamkolloid des Beispiels 1 bereitet wurden.

Vergleichsversuch

Das Verfahren war das gleiche wie das im Beispiel 2 mit der Abweichung, daß ein Homopolymeres von l-Vinyl-2-pyrrolidon als Kolloid verwendet wurde. Bei Auflösung in Methyläthylketon-Toluol-Lösungsmittelgemisch war die erhaltene Lösung von mischpolymerisiertem Vinylchlorid-Vinylacetat trüb, und es wurden Gelfleckchen sichtbar.

Beim Aufschmelzen auf Stahlplatten entwickelten sich Nadellöcher in dem Mischpolymerisatüberzug, was damit anzeigte, daß das homopolymere Kolloid wegen seines hohen Schmelzpunktes nicht zusammenschmolz. Diese Ergebnisse zeigen, daß Homopolyvinyllaktame keine verwendbaren Kolloide bei der Suspensionspolymerisation zur Erzielung der hier angeführten Resultate sind.

Vergleichsversuch

In diesem Beispiel war das Verfahren gemäß den Versuchen A und B des Beispiels 1 mit der Abweichung, daß an Stelle des Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymeren verschiedene herkömmliche Schutzkolloide, wie Gelatine, Polyacrylamid, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Gummiarabikum oder Tragantgummi, verwendet wurden. Wenn 20 Gewichtsprozent der erhaltenen Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren in Lösungsmittelgemischen aus Methyläthylketon—Toluol (50 : 50) aufgelöst wurden, wurden die Lösungen trüb oder zeigten Gelbildung. Daher sind diese Kolloide für die Herstellung von klaren und trübungsfreien Uberzugszusammensetzungen nicht brauchbar.

Die Erfindung ist besonders bei der Herstellung von saugfähigen Harzen nützlich. Diese Harze haben ein hohes Aufnahmevermögen für Weichmacher, so daß die Harzteilchen in feinverteiltem Zustand verbleiben oder mehr als Pulver als in Form eines Plastisols vorliegen, was das Kalandrieren usw. sehr stark erleichtert. Sie haben auch ein relativ hohes irreversibles Aufnahmevermögen für Weichmacher, welches sich auf die Weichmachermenge, die die Poren und Risse innerhalb der Teilchen füllt, bezieht, im Gegensatz zu dem Weichmacher, der die Lücken zwischen den Teilchen (bezeichnet als reversible Weichmacheraufnahme) füllt und der durch Abzentrifugieren entfernt werden kann. Jedoch kann der irre-

709 508/315

Π 12

versible Weichmachergehalt selbst durch Abzentri- 87% oder sogar bis zu 90%. Obgleich die polymeren fugierung bei Geschwindigkeiten der Größenordnung Teilchen an sich scheinbar im Inneren nicht porös von 1300 Umdrehungen je Minute nicht entfernt sind, haben sie eine genügende Oberflächenunregelwerden, mäßigkeit bzw. ist jedes Teilchen aus einer genügen-

Bei der bekannten Herstellung von saugfähigen 5 den Anzahl dichter kleinerer runder Harzteilchen

Harzen wird das Polymerisationsgemisch unter Druck zusammengesetzt, so daß das Teilchen eine bedeu-

nur bis zu ungefähr 40 bis 50% polymerisiert, bis- tende Menge Weichmacher zurückhält und wie ein

weilen nur bis zu 30%iger Umwandlung, worauf der saugfähiges Harz wirkt.

Druck plötzlich weggenommen wird, um das nicht Beispiel 5

umgesetzte Monomere schnell zum Verdampfen zu 10

bringen, so daß aus der entstandenen Polymeren- Es wurden mehrere Suspensionspolymerisationen

masse nicht umgesetztes Monomeres dampfförmig bis zu ungefähr 84- bis 87%igem Umsatz von Vinyl-

entweicht, wodurch Zwischenräume entstehen, d. h. chlorid bei etwa 50°C durchgeführt, bei welchen das

eine poröse Masse gebildet wird, die nun ein starkes Verhältnis von Wasser zu Monomerem sowie die

Aufsaugvermögen für Weichmacher und dergleichen 15 Durchrührung mittels eines dreiflügeligen Propellers

besitzt. Würde der Polymerisationsgrad zv/ecks voll- mit einem Flügeldurchmesser von 12,7 cm variiert

ständiger Polymerisation über 50% hinaus gesteigert wurden. Der Ansatz war wie folgt:
werden, so könnte bei der Druckwegnahme nur wenig

des noch vorhandenen Monomeren verdampfen und Material Gewichtsanteil

ein nur sehr ungenügend poröses bzw. aufsaugfähiges 20 Vinylchlorid, destilliert 100

Polymeres entstehen. Bei Verwendung herkömmlicher Wasser, entionisiert 200

Kolloide ist es daher nicht möglich, die Ausbeute an Lauroylperoxyd 0,5

Polymeren erheblich über 50% zu steigern, wenn aus- 50 : 50-mischpolymeres Kolloid aus

reichend aufsaugfähige Harze erhalten werden sollen. 1 - Vinyl - 2 - pyrrolidon - vinylacetat

Das Verfahren nach der Erfindung kann jedoch 25 (50% in wasserfreiem Äthanol).. 1,0
zur Herstellung von saugfähigen Harzen dienen,

welche ein relativ hohes irreversibles Weichmacher- Nach der Filtrierung und Trocknung des PoIy-

aufnahmevermögen und eine befriedigende Massen- vinylchlorids bei etwa 6O⁰C im Verlauf von etwa

dichte aufweisen, so daß sie wirtschaftlich gelagert, 24 Stunden wurde das Polymere untersucht, und die

verpackt und versandt werden können. Die Um- 30 erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden

Wandlung zu Polymeren variiert zwischen 84 und Tabelle II gezeigt.

Tabelle II
Eigenschaften von saugfähigen Polyvinylchlorid-Homopolymeren mit hoher Umsetzung

	Verhältnis Wasser zu	1	Rühren U/min	Kolloidan teile	US.-Standard-Naßsieb-	0,149	0,074	unter 0,074	Weichmacher aufnahme	Irreversible Weichmacher	Rohdichte	Grundmolare Viskositätszahl
Ver- suchs-	Monomerem	: 1			analyse, zurückgehalten (in °/o) bei einer Sieböffnung von	23	70	7		aufnahme
Nr.		1				8	74	18	kalt %	%	g/cm^:!	25 C
	2	. 1	500	0,5	0,42	35	11	2	162	46	0,39	1,059
1	2,5	1	500	0,5	Spur	51	47	0	169	48	0,36	1,028
2	2	1	500	0,25	Spur	47	2	0	171	56	0,36	1,137
3	2,5		400	0,5	52	69	3	1	140	48	0,41	1,137
4	2,5	300	0,5	" 2				125	48	0,42	1,107
5	2,5	400	0,25	51	129	48	0,44	1,153
6			27

Polyvinylchlorid, das in wäßriger Suspension unter 55 Verwendung von Lauroylperoxydkatalysator und 0,1 Teil Methylcellulose oder Polyvinylalkohol bei 106 Umdrehungen je Minute und 40,l%igem Umsatz polymerisiert wurde, zeigte nach plötzlicher Druckentlastung (Druckdifferenz von 3,99 kg/cm³) 60 eine irreversible Weichmacheraufnahme von 53 und eine Rohdichte von 0,38.

Die in der vorstehenden Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse weisen deutlich auf die Tatsache hin, daß nach der Erfindung saugfähige Harze mit befriedi- 65 gender Viskosität und befriedigenden Fließeigenschaften hergestellt werden können, die klare und trübungsfreie Lösungen und Folien bilden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden der allgemeinen Formel H₂C = CXY, in der X Fluor, Chlor oder Brom und Y Fluor, Chlor, Brom oder Wasserstoff bedeutet oder von Gemischen aus einer größeren Menge eines oder mehrerer dieser Vinylhalogenide und einer kleineren Menge mindestens eines mischpolymerisierbaren Monomeren mit einer CH2 = C<-Gruppe oder mit zwei CHo = C<-Gruppen in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Katalysators und eines Kolloids in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Ketten-

Überträgern und Puffersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kolloid ein in Wasser und organischen Lösungsmitteln weitgehend lösliches Mischpolymerisat aus Vinylacetat und mindestens einem mit einem niederen Alkenylrest und gegebenenfalls mit Alkylresten substituierten Oxoalkylenimin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kolloid verwendet, das das Oxoalkylenimin und Vinylacetat in einem Mol verhältnis von 1 : 0,2 bis 0,2 : 1,4 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kolloid ein Mischpolymerisat verwendet, das als Oxoalkvlenimin ein monoolefinisch substituiertes Pyrrolidon der allgemeinen Formel

C-C

IO

20

6 Kohlenstoffatomen ist, der an eines der C- oder N-Atome des Pyrrolidonrings gebunden ist, und das O-Atom an ein anderes C-Atom als das, an dem R hängt, gebunden ist, und die übrigen Valenzen der C- und N-Atome durch H und bzw. oder niedere Alkylreste abgesättigt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kolloid ein in Wasser, aliphatischen Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen weitgehend lösliches Mischpolymeres, das aus 70 bis 30 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 30 bis 70 Gewichtsprozent Vinylacetat besteht, in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten monomeren Materials, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Vinylchlorid und 2 bis 14 Gewichtsprozent Vinylacetat polymerisiert.

enthält, in der R ein Alkenylrest mit 2 bis In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 772 256.