DE2121393A1

DE2121393A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2121393A1
Application number: DE19712121393
Authority: DE
Inventors: Shunichi Naoetsu Kitamura Hajime Tajima Shigenobu Naoetsu Nugata Koyanagi (Japan)
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1971-04-30
Publication date: 1972-04-06
Also published as: FR2105773A5; DE2121393C3; US3671508A; NL163228B; SE369605B; CH550208A; DE2121393B2; SU382291A3; GB1333182A; JPS492188B1; BE765555A; NL7105853A; ES390588A1; NL163228C

Description

"Verfahren zur Herstellung von Vinylohloridpolymerisaten"

Priorität: 30. September 1970, Japan, Nr. 85 120/70

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation mit radikalischen Initiatoren in wäßrigem Medium.

Die radikalische Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird vorzugsweise mit monomerenlöslichen Initiatoren in Gegenwart von Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohol, Celluloseäthern Copolymerisaten von Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat oder Styrol, Gelatine oder Stärke, durchgeführt. Neben den klassi-• sehen Initiatoren, wie Lauroylperoxid oder Azo-bis-ioobutyronitril, werden zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindig-

209815/U63.

keit hochaktive Initiatoren, wie Dialkylperoxydicarbonate, ζ.Ti.

Diisopropylperoxydicarbonat.

Dicyclohexanperoxydicarbonat, Aso-bis-2,4-dirnethylvaleronitril oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid," verwendet. Diese hochaktiven Initiatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie sich im Verlauf der Polymerisation schnell zersetzen, so daß man unübersichtliche Zeit-Umsatz-Kurven erhält. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die mit diesen Initiatoren hergestellten Vinylchloridpolymerisate Verfärbungen aufweisen und thermisch weniger stabil sind als die mit niedrig aktiven Initiatoren, wie Lauroylperoxid, hergestellten Vinylchloridpolymerisate. Darüber hinaus erhält man völlig unvorhersehbare Ergebnisse hinsichtlich der Korngrößenverteilung, den Geliereigenschaften und dem Weichmacheradsorptionsvermögen der Vinylchloridpolymerisate. Eine weitere unangenehme Eigenschaft der vorgenannten hochaktiven Initiatoren äußert sich im Auftreten schuppenförmiger Polymerisatablagerungen an den Kesselwänden während der Polymerisation, die sich wieder mit dem Kesselinhalt vermischen und im Endprodukt zum Auftreten des sog. Fischaugen-Effekts führen. Derartige Vinylchloridpolymerisate sind für viele Anwendungszwecke ungeeignet. Verwendet man zur Vermeidung des starken Abfalls der Polymerisationsgeschwindigkeit infolge der raschen Zersetzung der hochaktiven Initiatoren relativ große Initiatormengen, so kann eine 'so starke Reaktionsbeschleunigung eintreten, daß die Polymerisation"durchgeht". Es liegt auf der Hand, daß unter diesen Bedingungen eine Steuerung der Endprodukteigenschaften nicht mehr möglich ist.

Nach bisher noch nicht veröffentlichten eigenen Vorschlägen lassen sich die vorgenannten Nachteile durch die gemeinsame

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BAD ORIGINAL

Verwendung hochaktiver und niedrigaktiver Initiatoren nur sehr unvollkommen beheben. Auch die bekannte Verwendung von höheren-Fettalkoholen im Polymerisationssystem bei der Polymerisation mit Dialkylperoxydicarbonaten, wie Diisopropylperoxydicarbonat, die im allgemeinen zu einer Verbesserung der Thermostabilität und der Färbung des Polyvinylchlorids führen, ist für die Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit guter Porosität als Ausgangsprodukt für Weich-PVC ungeeignet, da hierzu sehr große Alkoholmengen erforderlich sind. Dies ist aus wirtschaftlichen und technologischen Gründen unerwünscht.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein einfaches und wirtschaftliches Polymerisationsverfahren zu schaffen, das zu Vinylchloridpolymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Thermostabilität, Farbe, Korngrößenverteilung, Porosität (vYeichmacheradsorption) und Aussehen (Fischaugen-Effekt), führt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisehes, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht, mit radikalischen Katalysatoren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Schutzkolloids und

eines höheren Fettalkohols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation mit einem Dialkylperoxydicarbonat, Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, Azo-bis-2,4,4-trimethylvaleronitril, Azo-bis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid als Initiator in Ge-

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genwart eines gesättigten Pettalkohols mit 8 bis 18 C-Atomen und in Anwesenheit eines Ölsäure-Sorbitpartialesterc durchführt , und' dem Polymerisationosystern nach Erreichen eines Monomerumsatzes von mindestens 50 $ ein organisches Reduktionsmittel der Gruppe Bisphenol A, Hydrochinon und Sulfoxylate von Formaldehydkondensaten zusetzt.

Es hat sich ge2eigt, daß ausschließlich bei Verwendung der Ölsäure-Sorbitpartialester, wie Sorbitmonooleat, -trioleat oder -sesquioleat, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können. " So ist z.B. Sorbitmonoleurat (siehe Vergleichsbeispiel 14) ungeeignet. Die Ölsäure-Sorbitpartialester leiten sich vom Sorbit oder dessen Anhydrid (Sorbitan) ab und werden vorzugsv/eise in einer Menge von 0,01 bis 0,5- Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet. Beträgt die Konzentration weniger als 0,01 Gewichtsprozent, so ist der erzielte Effekt gering und bei Konzentrationen von über 0,5 Gewichtsprozent wird die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich vermindert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ölsäure-Sorbitpartialester ' entfalten ihre größte Wirksamkeit in Gegenwart des höheren Fettalkohols und des organischen Reduktionsmittels. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß das organische Reduktionsmittel als Polymerisationsinhibitor wirkt und deshalb erst zu einem'späteren Polymerisationszeitpunkt zugegeben wird, nämlich dann, wenn der Umsatz mindestens 50 $ erreicht hat»

Geeignete höhere Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen sind z.B. Octanol, Decanol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol. Der Alkohol wird im allgemeinen in einer Menge von 0,03 bis

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bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Monomeres, verwendet. Eine Alkoholkonzentration unterhalb von 0,03 % verursacht nur einen sehr geringen Effekt und bei Konzentrationen von über 0,5 % wird in vielen Fällen keine weitere entsprechende Verbesserung der Polymerisateigenschaften erreicht.

Unter den Begriff Sulfoxylate von Formaldehydkondensaten fallen u.a. auch die Reaktionsprodukte der Sulfoxylsäure bzw. deren Salze/ z.B. Alkalisalze/ mit Formaldehyd, die unter der Bezeichnung Rongalit bekannt sind. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet. Bei Konzentrationen von über 0,1 Gewichtsprozent kann die Thermostabilität der Vinylchloridpolymerisate nachteilig iciinflußt werden.

Spezielle Beispiele für Dxalkylperoxydicarbonate sind Diisobutyl-, Diisopropyl-, Di-(2-äthylhexyl)-, Bicyclohexyl- oder Bis-(1,4-tert.-butylcyelohexyl)-peroxydicarbonat. Zusätzlich zu den vorgenannten, hochaktiven Initiatoren können für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid übliche Initiatoren, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril verwendet werden. Die Initiatormenge beträgt nach Maßgabe des gewünschten Polymerisats und der Polymerisationsbedingungen vorzugsweise höchstens 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 0,1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Monomeres.

Geeignete Schutzkolloide sind z.B. Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von mindestens 70 ^c/>, Polyvinylmethyläther, wasserlösliche Copolymerisate von Polyvinylmethyläther, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid mit Vinylacetat oder Styrol, partiell verseifte Poly-

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acrylsäureester, Celluloseäther, wie Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropy!methyl- oder Carboxymethylcellulose, »Gelatine, Stärke oder Gummi arabicum. Das Schutzkolloid wird vorzugsweise, in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet.

Als Initiator, Schutzkolloid, Fettälkohol, Ölsäure-Sorbitpartialester und Rekuktionsmittel können jeweils eine repräsentative Verbindung oder jeweils Gemische aus mehreren der vorgenannten Verbindungen verwendet v/erden. Darüber hinaus können zur Regelung des Molekulargewichts der Vinylchloridpolymerisate verschiedene organische Lösungsmittel verwendet v/erden.

Für die Copolymerisation des Vinylchlorids geeignete Comonomere sind z.B. Vinylester, Vinyläther, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Maleinsäureanhydrid, Alkylester der • Malein- oder Fumarsäuren, Itaconsäurealkylester, aromatische Vinylverbindungen, Vinylidenhalogenide, Vinylhalogenide mit Ausnahme von Vinylchlorid oder oi-Olefine mit bis zu 4 C-Atomen.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen, die für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblich sind, z.B. 50 bis 70⁰C, durchgeführt. Die Polymerisation kann jedoch auch bei Temperaturen von unter 30 C vorgenommen werden. In diesem Fall wird gleichzeitig ein besonderer Initiator, wie Trialkylbor oder ein Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, verwendet. ■

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisate werden nach folgenden Vorschriften geprüft:

1. Weichmacheradsorption

Das Vinylchloridpolymerisat wird mit der zweifachen Menge Di-(2-äthylhexyl)-phthalat (DOP) versetzt. Das Geraisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einem Zentrifugengefäß, das teilweise mit Glaswolle gefüllt ist, eine Stunde bei 3000 l/min zentrifugiert. Hierbei lauft das DOP ab, das Vinylchloridpolymerisat wird anschließend gewogen. Die adsorbierte DOP-Menge (in fi) ergibt sich aus dem Vinylchloridpolymerisatgewicht* vor und nach erfolgter DOP-Adsorption.

2. Färbung

100 Teile Vinylchloridpolymerisat werden mit 50 Teilen DOP, Ί Teil Dibutylzinndilaurat und 0,5 Teilen Cadraiumstearat 30 Minuten bei 100 C vermischt. Dieses Gemisch wird unter Verwendung eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 20 mm bei einer Zylindertemperatur von 16O⁰C und einer Düsentemperatur von 195⁰C zu einem Rechteckprofil mit dem Querschnitt 5 x 10 mm verpreßt. An diesem Prüfmuster wird die Färbung des Vinylchloridpolymerisats mit dem bloßen Auge bestimmt und mit Zahlen von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 die beste Bewertung und 5 die schlechteste Bewertung bedeuten.

3. Thermostabilität

100 Teile Vinylchloridpolymerisat werden mit 2,5 Teilen Dibutylzinnmaleat und 0,5 Teilen Stearinsäure in 10 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 170⁰C zu einer 0,7 mm dicken Folie verarbeitet.

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Diese Folie wird in einen Umluftofen von 185⁰C gehängt. Die Zeit (in min) bis zum Kchwarzwerden der Folie dient alt; Maß für die Therrnostabilität des Viny/lchlor id polymerisat a *

4 . Fi schau^en-Uffekt

100 Teile des Vinylchloridpolymerisats v/erden, mit 50 Teilen DOP, 2,0 Teilen Dibutylzinndilaurat, 0,8 Teilen Oetylallrohol, Oj 1 Teil Bari ums te ar at, 0,1 Teil Cadmiumstearat, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,1 Teil Ruß 7 Minuten auf einem Y/alzenstuhl von 150°C zu einer 0,2 mm dicken Folie verarbeitet. Die Folie

* wird mit Licht durchstrahlt und die Anzahl der mit bloßem Auge

beobachteten Fiochaugen pro 100 cm der Folie wird als Fisch-

augen-Y/ert angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Ein TOOO Liter fassender EdelstabJiolymerisationskessel wird mit 500 liter Vfess er, 200g Polyvinylacetat (Verseifungngrad 81 I.iolprozent, Durchschnittspolymerisationsgrad 1820), den in Tabelle I angegebenen Mengen an Getylalkohol und Sorbitmonooleat sowie 250 kg Vinylchlorid beschickt. Nach Zugabe von 57,5 g Diiso— propylperoxydicarbonat wird 10 Stunden bei 57 C polymerisiert. Nach Entfernen von nicht umgesetztem Vinylchlorid wird der Polymerisationsansatz 15 Minuten mit den in Tabelle I angegebenen Mengen Bisphenol A in Form einer methanolischen Lösung gerührt. Anschließend wird das Polymerisat entwässert und getrocknet. Die Polymerisateigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt. In der Tabelle I bedeuten die Prozentangaben für Cetylalkohol, Sorbitirionooleat und Bib-phenol A jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.

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BAD OFBGiNAL ·

Tabelle I

Vergleichsbeisriel Nr

10

- 9 12

Cetylalkohol (^)

Sorbitnonooleat (£)

Bisphenol A

O 0,01 0,2 1,5

0 0 0 ' ;_Γ

0 0 0

0 0 0 0,2 0,2 0 0,2

0,003 0,05 1,0 0 0,05 0 0,05 0,05

0 0 0,02 0 0,02 0,02 0,1

co grös-

<25Ο

<74

88,5 89,2 90,3 86,3 91,5 92,0 43,5 88,5 97,8 90,3 92,0 97,8 3,6 .2,9 4,5 4,0 5,0 5,9 2,3 3,6 4,0 4,5 5,9 *, 0

^ω DOP-Adsorption (^l/j)

Pischaugenv/ert

o Färbung

Ihermo-Q Stabilität > (min)

17,5 16,3 16,5 15,9 17,8 28,9 17,5 30,5 16,5 28,9 30,5

120

'

140

90

110

90

200

90

120

80

130 110

43

90

80

SO

30

60

CO CD CO

- 10 -

Beispiele 1 bin 8

Ein 1000 Liter fan send er EdelstahlpolyrcerisaiiaiGkeüselwicü mit 500 Liter 'nasser, 200 g Polyvinylacetat (Verseifungsgraxi 81 luolj.rosent, Durchschnittspolyrnerisationsgrad 1820), den in Tatelle II angegebenen Mengen an Cetylalkohol und Sorbitrnonooleat sowie 250 kg Vinylchlorid beschickt. Nach .Zugabe von 37,5 g liiisopropylperoxydicarbonat wird 10 Stunden bei 57 G polymerisiert. Wach Entfernen von nicht umgesetztem Vinylchlorid wird der Polymerisationsansatz 15 Minuten mit den in Tabelle II angegebenen Mengen Bisphenol A gerührt. Anschließend wird das Polyvinylchlorid entwässert und getrocknet. Die Polymerisateigenschaften sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt. Die Prozentangaben für Cetylalkohol, Sorbitmoncoleat und Bisphenol A bedeuten jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.

203815/1463

Tabelle II Beispiel Nr.

Cetyl-

V alkohol (#)

c, Sorbitinono- ■?* cleat (^c/o)

Bisphenol A

0,2

0,05

0,02

0,2

0,05
0,05

0,05

₀

₀,03

0,1

0,05

0,01

0,1

0,05

0,04

0,5

0,2

0,01

0,1 0,2

0,01

<25Ο_Λ 97,8 99,5 96,5 98,0 97,0 97,0 99,9 99,8

^¹⁴⁹/" ⁴⁹'^{9 50}'^{1 40}'^{8 47}'^{5 4O}'^{3 40}'^{3 58}'^{8 60}'¹ ±7ψ 4,0 1,8 3,9 2,9 3,5 3,5 3,0 2,9

vertei-

Pischaugenwert

Färbung

Thermo-Stabilität (min)

100

90

100

^40t° ³⁶'⁸

100

Beispiel e

b i s

1 1 und

Vergleichsbeispiel 13

Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Fettalkohole anstelle von Cetylalkohol wiederholt, ^ie Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle III	9 .	10	11	Vergleichs beispiel
	Beispiel IJr.	Octanol	Decanol	Hyristyl- alkohol	13
	96,9 50,3	98,8 51,0	96,8 , 46,5	n-Butanol
Alkohol	4,0	2,5	3,0	80,5 60,3
Korn- xocn grös- ^<250Λ ^sen: · O 49/- vertei- /	35,6	30,1	31,5	12,1
lUng η.j	25	15	30	20,3
DOP-Adsorp- tion (?o)	1	0	1	250
Fischaugen wert	90	100	100	5
Färbung			80
Thermo- stabilität (min)

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Verwendung von n-Butanol keine Verbesserung der Korngrößenverteilung und der Thermo stp,-bilität ergibt. Darüber hinaus sind die "Jerte für die DOP-Adsorption und die Färbung des Polyvinylchlorids sogar schlechter als diejenigen Vierte, die bei Abwesenheit von Cetylalkohol erhalten werden.

209815/1463

BAD

Bei

pi el

1 2 und

Verftleichabeispiel 14

Beispiel 1 wird unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten Ülsäure-Sorbitpartialester anstelle von Sorbitrnonooleat wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt,

	Tabelle IV	Vergleichs beispiel 14
	Beispiel 12	Sorbit
Sorbitpartial-	Sorbit-	monolaurat
ester	trioleat	51,9
Korn- <250 ju.	99,0
grös— /"		23,5
^sen: . 049 h- vertei- /	35,5	10,0
(?f ^⁷⁴A	1,7	26,5
DOP-Adsorp- tion (^a)	29,7	3
Färbung	0
Therino-		80
stabilität	>100
(min)

Tabelle IV zeigt, daß man bei Verwendung von Sorbitmonolaurat ein Polyvinylchlorid mit außergewöhnlicher Korngrößenverteilung erhält, das einen hohen Feinkornanteil aufweist. Auch eine Verbesserung der Polymerisatfarbe ist mit Sorbitmonolaurat nicht möglich.

20981 5/ UB3

Beispiele 13 und 14

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,01 ^c,o Hydrochinon oder
0,01 <fi RriffiJdeivdtorifc'naitaum^/Ja.t(PSO) anstelle von C,02 $ Bisphenol A wiederholt. Die Ergebnisse sind in T-abelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel &r. ^ 13 14

" Reduktionsmittel Hydrochinon PSO

Färbung 1 1

Thermostabilität -_ηΛ ~_nn

(min) ¹⁰° ¹⁰°

Zu Vergleichszwecken wird die Polymerisation mit jeweils 0,01 ^c/a Eisen-(n)-sulfat oder Oxalsäure als Reduktionsmittel wiederholt. Im ersten Fall erhält man beim Trocknen ein gelb gefärbtes und * im zweiten Fall ein blaß rot gefärbtes Polyvinylchlorid.

Beispiele 15 und 16 und

Vergleichsbeispiel 15

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Bisphenol A im Verlauf der Polymerisation zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

209815/U63 BADOWGiMAL

Tabelle VI

Beispiel Nr. 16

Vergleichsbeispiel 15

Zeitdauer (Std.) vom Beginn der Poly ::.eri sat i on bis zur Bisphenol A-Zugabe

Umsatz; (',O) bei der Biophenol A-Zugabe

Geaamtpolymeri sat i onaξ 3 i t (Std.)

7,5

55

11

10,3

41

nach 15 Std. abgebrochen

Korn-

grös-

sen-

vertei-

lung

W)

98,5

46,6

3,9

99,0 51,1 3,5

75,9

43,6

4,2

Färbung

Thermostabilität (min)

0
90

0 100

0 70

Tabelle VI zeigt, daß bei der Zugabe des Reduktionsmittels nach Erreichen eines Llonomerumsatzes von mindestens 50 ^c,£ keine wesentliche Polymerisationsverzögerung beobachtet wird und daß die Polymerisate hervorragende Eigenschaften aufweisen. Im Gegensatz dazu wird bei früherer' Zugabe des Reduktionsmittels (Vergleichsbeispiel 15) die Polymerisation beträchtlich verzögert. Selbst 15 Stunden nach Polymerisationsbeginn tritt kein Druckabfall im Polyuerisationskessel ein. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der konomerumsatz lediglich 70 ^j. Darüber hinaus besitzt das so hergestellte Polyvinylchlorid eine breitere Korngrößen-

209815/U63

BAD

Verteilung mit höherem Feinkornanteil und eine geringere Thcrmostabilität.

Beispiele 17 bis 2 3 und

Vergleichsbeispiele 16 bis 22

In den Beispielen 17 bis 23 wird ein 1000 Liter fassender Polymerisationskessel aus Edelstahl mit 500 Liter Wasser, 200 g partiell verseiftem Polyvinylacetat, 500 g Cetylalkohol, 75 g Sorbitmonooleat und 250kg Vinylchlorid beschickt. Dieses Ge-" misch wird mit den in Tabelle VIIa angegebener Initiatorinengen versetzt und bei 57 0 polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Polymerisationsansatz mit einer Lösung von 50 g Bisphenol A in 2 Liter Methanol verrührt. Anschließend wird das Polyvinylchlorid entwässert und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIIa zusammengestellt.

In den Vergleichsbeispielen 16 bis 22 werden Cetylalkohol, Sorbitmonooleat und Bisphenol A weggelassen. Die verwendeten Initiatormengen und die Ergebnisse sind in Tabelle VIIb zu- * sammengestellt.

In den Tabellen VIIa und VIIb bedeuten die Initiator-Prozentangaben Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid. Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
OPP Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat BPP Oi-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat HPP Dicyclohexylperoxydicarbonat
BGP Bis-(tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat TLIVIi Azo-bis-2,4»4-trimethylvaleronitril

209815/U63

BAD OSäSiisAL

Azo-bis-4-iriethoxy-2,4-diinethylvaleron J tril AGSP Aootylcyclohexansulfonylperoxid IaüVX Azo~bis-2,4-dinethylvaleronitril

BAD ORIGINAL

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Beispiel Nr.

DOP-Adsorption (^ι/ό)

Fischaugenwert

Färbung

Thermo-

Stabilität

(min)

17

19

Tabelle Vila

20

21

22

	Initiator	OPP	BPP	HPP	BCP	DMVN + TMVN	DMVN + MOVN	DMVN + ACSP
	Initiatorinenge	0,015	0,015	0,02	0,025	0,015 0,015	0,015 0,015	0,015 0,015 .
O CD OO	Gesamtpolyme- risationszeit (Std.)	10,5	10,0	11,0	11,0	3,0	8,5	9,5
cn
	grös- /	99,1	96,8	98,8	99,0	99,1	98,9	93,0
CD ω	ve?tei- <^U9/v	45,5	50,3	40,6	44,5	46,0	49,1	50,0 ^
^S <.74yU	2,5	3,0	4,0	3,5	3,8	2,9	2,0

29,9

40. 0

100

30,0

35 1

100

31,1

35 1

100

30,5

20 1

90

34,0

15 0

100 <

33,0

j I

25 0

> 100

,9

ro ro co

Tabelle

- IQ -

	Vergleichs beispiel Nr.	16	17	18	19	20	21	22	2121393
	Initiator	OPP.	BPP	KPP	BCP	DMVN + TMVN	33IvIVN + MOVN	IMVIi + ACSP
	Initiatormenge	0,015	0,015	0,02	0,025	0,015 0,015	0,015 0,015	0,015 0,015
ro CD	Gesaratpolyme- risationszeit (Std.)	10,5	10,0	11,0	11,0	9,0	8,5	9,5
CD
cc cn	^Korn" < 250 u gros- ^J Γ	77,7 39,8	70,6 37,8	66,9 40,8	60,8 31,2	80,3 35,5	86,9 40,1	60,0 30,8 ^
	lung ,_Ίλ .	2,5	5,0	2,0	4,3	2,5	3,0	2,1 *
	DOP-Adsorp- tion ('/a)	18,0	13,8	15,9	16,0	19,5	20,3	15,0
	Fischaugen- wert	100	107	135	233	300	201	193
	Färbung Therrao- stabilität (min)	3 90	4 80	4 80	4 90	4 80	4 90	5 70

Beispiele 2 4 bis ? 6 und ■

VergleichsbeispicOs 23 "bis 25

Ein 1000 Liter fassender Polymerisationskesscil aua Edelstahl wird rait 500 Liter Wasser, 125 g Polyvinylacetat (V er £5 ei fun ^ngrad 80 Liolproaent, Durchschnittspolyinerisa.t Jorisgrai 1820 ), 75 g Methylcellulose (Viskosität der Z'-prozenti^en wäßrigen Lösung bei 20⁰C 45 cP), den in Tabelle VIII aufgeführten l-Isngen an Cetylalkohol und Sorbitraonooleat und 225 kg Vinylchlorid sowie 25 hg Vinylacetat beschickt. Dieses Genisch wird in Gegenwart von 62,5 g Azo-bis-2,4-dimethy3.valeroriitril bei 50 C polymerisiert. 11 Stunden nach Polymerisationsbe^inn wird der PoIy-merisationsansatz mit einer Lösung von 50 g Bisphenol A und 25 g Hydrochinon in 3 Liter Methanol versetzt. Anschließend wird noch 1 Stunde polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. In Tabelle VIII bedeuten die Prozentangaben für Cetylalkohol und Sorbitmonooleat Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchlorid.

209815/-1463

Tabelle VIII

	.Cerylalkohol (#) Sorbitrnqno- oleat (yu)	24	Beispiel Wr.	26	23	1	Vergleichsbeispiel hr.	25	05
	SS: «so _h	0,1 0,05	25	0,1 0,1	■ 0 0	1	24	0 0,	6
	vwtei- ^¹⁴⁹A	99,9	0,5 0,05	100,0	90,	6	0,3 0	95,	3
Ni O CO	bif ^<74Λ	47,6	99,8	59,9	51,	1	91,1	53,	o **
00	DOP-Adsorp tion (^)	* 4,5	43,0	2,0	5,		49,8	6,	3
cn f-»	Färbung	25,6	3,9	28,8	10,		.5,0	12,
σ> co	Thermo- Stabilität (Mn)	0	■ 23,9	0	4-	9,0	4
		80	0	• 80	50	3	40
	90			50

Claims

Patentansprüche

-(I ί Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolyrnerisateri durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines⁷" Monomerengemisehes, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht, rait radikalischen Katalysatoren in wäßrigem iiledium in Gegenwart eines Schutzkolloids und 'eines höheren Fettalkohols, dadurch gekennzeichnet,, daß man die Polymerisation mit einem "Dialkylperoxydicarbonat, Azo-bis-2,4-t dimethylvaleronitril, Azo-bis-2, 4, -4-triiaethylvaleronitril, Azo-bis-4-methoxy-2-4-dimethylvaleronitril oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid als Initiator in Gegenwart eines gesättigten. Fettalkohols mit 8- bis 18 C-Atomen und in Anwesenheit eines Ölsäure-Sorbitpartialesters durchführt und dem Polymerisationssystem nach Erreichen eines Monomerumsatzes von mindestens 50 ^o ein organisches Reduktionsmittel der Gruppe Bisphenol A, Hydrochinon und SuIfoxylate" .von Pormaldehydkondensaten zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ölsäure-üorbitpartialester in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeren, verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Reduktionsmittel in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Honomeres, verwendet.

4« Verfahren nach Ansp"ruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man daa organische Reduktionsmittel dem Polymerisationssystem nach Beendigung der Polymerisation zusetzt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fettalkohol in einer Menge von 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Llonomeren, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daiS man clon Initiator in einer i.ien^'e von höchstens 0,2 Gewichtsprozent, insbesondere, höchstens 0,1 Gewichtsprozent, jeweils besoden auf i.ionoineres, verwendet.

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