DE2061801A1

DE2061801A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinyl chloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2061801A1
Application number: DE19702061801
Authority: DE
Inventors: Shunichi Kitamura Hajime Ogawa Kinya Tajima Shigenobu Naoetsu Koyanagi (Japan)
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-12-15
Filing date: 1970-12-15
Publication date: 1971-06-16
Also published as: NO135829C; SE387350B; US3661867A; ES386423A1; FR2073770A5; JPS4814437B1; SU366617A3; BE760216A; NL7018034A; NL152270B; CH553228A; GB1295700A; NO135829B

Description

¹¹ Verfahren zur H^rat"¹) "¹Vriß von Vinylchloridpolymeriüaten "

Priorität: 15. Dezember 1969, Japan, Nr. 100 787/69

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylohlotidpolymcriaaten durch Suspensionspolymerisation in wässrigem Medium.

Bei der Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten, insbesondere von Polyvinylchlorid, durch Suspensionspolymerisation ist die
Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Polymerisationsanlagen ein
wichtiges technisches Problem. Hierzu ist bereits versucht worden, Polymerisationsinitiatoren mit ausserordentlich h^hor Aktivität, v/ie Diiaopropyl perexydicarbonat oder Acetylcyolohexan-Gulfonylperoxid, einzusetzen. Bei Verwendung grosser Monden
dieser hochaktiven Initiatoren erfolgt jedoch die Reaktion so
heftig, dass sich die Polymerisation nur schlecht beherrschen
läsnt. Bios äussort a ic}} nachteilig auf die Kinhci tlj ililreit; Jer. Polymorisntionc:graae3, auf die Korngrüspenverto ilun^, die Gelierge-Bühwindi^keit und die thermische Stabilität des Poly vinyl eh Ί ^r : <l ;.

^>J* "IiWMl in ._._

1 0 9 fl 2 5 / 2 1 )

Verwendet man relativ geringe Meng ·3 η des Initianors, um die Polymerisation leicht steuern zu können, v/i J¹J dor Initiator vor Errciirihin eines hohen Umsätzen verbraucht und die Polymerisation hört: auf. Darüberhinaus stellen die hochaktiven Initiatoren starke Oxydationsmittel dar. die mit dem Vinylchlorid und dem entstehenden Polyvinylchlorid unter Entwicklung vor. Chlorwasserstoff reagieren. Dieser führt nicht nur zu verstärkter Ablagerung von Polymerschuppen an den Innenwänden den Polymerisationskessels ,sondern v/ird auch von dem entstehenden Polyvinylchlorid aufgenommen. Hierdurch v/ird die Zersetzung des Polymerisats beschleunigt, was v/j οderum die Bildung von Chlorwasserstoff zur· Folge hat, der die thermische Zersetzung des Polymerisats fürdert.

Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid v.iiken selbst kleine Mengen von Verunreinigungen, wie gesättigte Kohlenwas-serstoffe, z.B. Methan oder Äthan, Olefine, z.B. Äthylen oder Propylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylchlorid, Methylenchlorid oder Dichloräthan, oder verschiedene .Diene, die in monomerem Vinylchlorid enthalten sind, als Polymerisationsinhibitoren oder -verzögerer. Dies äussert sich im Auftreten einer Induktionsperiode vor der Polymerisation, die mehrere Stunden andauern kann. In diesem Pail erfolgt jedoch die Polymerisation nach dem Ausklingen der Indukti onsperi ocio sehr langsam und in einigen Fällen erfährt die Polymerisat!Gasgeschwindigkeit nach Erreichen eines Umsatzes von -5 0 bis oü '/' eine plötzliche .beschleunigung, die sich nachteilig auf ciin Qualität dos Polyvinylchlorids auswirkt. Darüberhinau^ i r, t bei un-R Lt: i uhrrn·;,'/: ₍₎er Po Lymori:5ut.i onnger.chwLnJ igLt; i t nur eine schlechte

Λ i *'·■*■■■ ■;::.■ . ί ί: ί" Kot;.;(; I Ι: ι;ι r. ι f i t iüü 'Ii^h.

BAD

— '5 —

Aufgabe der Erfindung war deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisäten zu entwickeln, dass die vorgenannten Nachteile, insbesondere hinsichtlich der Induktionsperiode, der Polymersehuppenbildung an den Innenwänden des Polymerisationskessels, der ungleichmässigen Korngrößenverteilung des Vinylchloridpolymerisats und seiner thermischen Stabilität, zu überwinden. Diese' Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation in wässrigem Medium, des dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(1) die wässrige Monomersuspension mit 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monoraeres, eines Dialkylperoxydicarbonata mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und/oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von nicht über 35 G hält,

(2) den p„-Wert der Suspension mit einer Base auf einen Wert von 8 bis 11 einstellt und

(3) die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer der Initiatoren Azo-bis~2,4-dimethylvaleronitril, Azo-bismethoxyvaleronitril, Azo-bis-trimethylvaleronitril und tert.-Butylperoxypivalat bei Temperaturen von 40 bis 70 C zu l^nde führt.

Spezielle Beispiele für Dialkylperoiydicarbonate mit 2 bis 8 C-Atnmen im Alkylrest sind Diäthyl-, Diisopropyl- oder Dio ctylρ br oxydi carbonat.

für VinylchloridpolyceriGate sind Polyvinylchlorid und Copolymer] Gate des Vi nyJ chlordan mit YiV,*] estern , Viuvl-

ÖAO

äthern, aromatischen Vinylverbindungen, Acryl« oder Kethacrylsäureestcm , I-Ialeinsäureestem oaer d -Olefinen.

Dem erfindungsgemässen Verfahren liegen die Beobachtungen zu*· gründe, dass

(a) die Teilchengröße des Endprodukts von derjenigen Teilchengrösse abhängt,.in der das Polymerisat nach Erreichen eines Umsatzes von etwa 10 bis 30 $ vorliegt,

(b) die Ablagerung von Polymerschuppen an den Innenwänden des Polymerisationskessels im wesentlichen von der Anwesenheit von HCl im Polymerisations system abhängt lr-c¹

(c) trotz der raschen Zersetzung im alkalischen Medium der vorgenannten Initiatoren Dialkylperoxydicarbonat und Acetylcyclohexansulfonylperoxid, die cadurch nicht mehr als Initiatoren und Oxydationsmittel wirken, die vorgenannten Azo-bis-valeronitrüß und tert.-Butylperoxypivalat unter diesen Bedingungen stabil sind.

In der Stufe (1) des erfindungsgemässen Vsrfahrens, die vorzugsweise unter Kühren durchgeführt wird, werden in den Monomeren enthaltene Verunreinigungen durch die oxydierende Wirkung von Dialkylperoxydicarbonat und/oder Acetylcyclohexansulfonylperoxid zersetst und wirken deshalb nicht mehr als Polj'merisationsinhibitoren. Hierdurch Jkäinen die Induktionsperiode, die bei der Polymerisation von Vinylchlorid bisher als unvermeidlich angesehen worden ist, und hiermit verbundene unangenehme Begleiterscheinungen beseitigt v/erden. Bei Temperaturen oberhalb von 35 C v.'irken Dialkylperoxydicarbonat und Alkylcyclohexannulf onylperoxid als Polymeri nationsin itiatoreji, die ein«.:

109825/21 31 BAD ORIGfNAt

rasche Polymerisation verursachen. Eetraf*t :!n der Stufe (1) die Rührzeit weniger als O_f5 Stunden, no ist'die Zersetzung von Verunreinigungen unvollständig. Bei Rührzeiten von über 2 Stunden kann selbst bei Temperaturen von nicht über 3:>°0 die Polymerisation einsetzen. Deshalb beträgt im allgemeinen die Zeit der Einwirkung von Dialkylperoxydicarbenat und/oder Aikyloyclohexansulfonylperoxid 0,5 bis 2 Stunden, um eine möglichst wirtschaftliche Nutzung der Polymerisationsanlage zu gewährleisten. Für die Stufe (1) des erfindungsgemassem Verfahrens kann jedes hochaktive Peroxid, das die in den Monomeren enthaltenen Verunreinigungen rasch zu zersetzen vermag, verwendet werden. Vorzugsweise werden.Dialkylperoxydicarbonat und Acetylcyclohexansulfonylperoxid verwendet.

durch Der p„-V/ert der v/ässrigen Monomersuspension wirdVdTe" Zersetzung der im Vinylchlorid enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere der verschiedenen Chloride, oder durch Chlorwasserstoff, der durch Zersetzung von Vinylchlorid infolge der Oxydationsmittel entsteht, in den sauren Bereich verschoben. Deshalb wird in der Stufe (2) des erfindungsgemässen Verfahrens der p_H-Wert der wässrigen Suspension durch Zugabe einer Base, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid oder Natriumphosphat, auf einen Wert von 8 bis 11 eingestellt. Wenn der ρ,,-Wert der wässrigen Suspension einen Wert oberhalb von 8 erreicht, ist in dem System kein Chloiwasserstoff mehr vorhanden, ner als Hauptursache für die Bildung von Polymerschuppen angesehen wird. Darüberhinaus werden die in Stufe (l) eingesetzten hochaktiven Katalysatoren, die mit

Vinylchlorid und Polyvinylchlorid zur Bildung von Chiomr

1 0 9 8 J 5 / 2 1 3 1 BAD ORIQHW^T-O QAS

neigen, im alkalischen Medium rasch zersetzt, wobei ihre Aktivität verlorengeht. Auf diese Weise werden die Ablagerung von Polymerschupperi verhindert und die thermische Stabilität des Polyvinylchlorids verbessert. Die Zugabe der Base erfolgt, bevor der Umsatz den Wert von 10 γ> überschreitet, da sonst die Bildung von Polymerschuppen nicht in ausreichendem Hasse verhindert werden kann. Wird die Base in solcher Menge verwendet, dass der ρ,.-Wert oberhalb von 11 liegt, so wirkt sich dies nachteilig auf die Geliergeschwindigkeit und auf die Korngrössen- - verteilung des Vinylchloridpolymerisacs aus.

In der Stufe (3) des erfindungsgemässen Verfahrens wird dann die Polymerisation zu Ende geführt. Infolge der Abwesenheit von Verunreinigungen erfolgt die Polymerisation wesentlich rascher und gleichmässiger als bei herkömmlichen Verfahren, so dass selbst unter Berücksichtigung der Stufe (1), die 0,5 bis 2 Stunden in Anspruch nimmt, der Wirkungsgrad der Polymerisationsanlage beträchtlich verbessert werden kann. In der Stufe (3) beträgt die Initiatormenge, d.h. die Menge eines oder mehrerer der Azo-bis-valeronitrile und des tert.-Butylperoxypivalats, im allgemeinen 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres. Die Zugabe kann entweder in Stufe (1) oder in Stufe (2) oder zu Beginn der Stufe (3) erfolgen. Diese ,

auch Initiatoren sind in wässrigem Mediur.i/oei p„-Werten von 8 bis

11 stabil.

Die anderen Bedingungen, unter denen die Polymerisation in Stufe (3) durchgeführt wird, sind bekannt. Als Schutzkjlloide werden synthetische oder natürliche, wasserlösliche, hochmolekulare Stoffe, wie Polyvinylalkohol, verschiedene Oellulooederi-

! 0 ^cl R ι B / 2 1 I i

vate, Vinylaceta^-IialeinEäureanhydriü-Gopolynierisate, Gelatine oder Stärke,verwendet. Gegebenenfalls kann ihre Verwendung in Kombination mit verschiedenen Lösungsmitteln als Molekulargewichtsregler erfolgen. Lie Zugabe- des Schutzkolloida kann in Stufe (1), (2) oder (3) erfolgen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht. Es werden folgende Abkürzungen verwendet:

ACSP = Acetylcyclohexansulfonylperoxid

IPP = Diisoprcpylperoxydicarbonat w

ADMV = Azo-bis-2,4~dimethylvaleronitril

AMV = Azo-bismethoxyvaleronitril

BPP = tert.-Butylperoxypivalat

Die Prüfung der Vinylchioridρolymerisate erfolgt nach folgenden Vorschriften:

I. Gelierzeit

In einen Plastograph mit einer Mischkammer von 50 ml Inhalt werden 65 g eines Gemisches axis 100 Teilen des Vinylchloridpolyme- Q. risats, 1 Teil tribasischera Bleisulfat, 1,5 Teilen Bleistearat und 0,7 Teiaen. Bariumstearat bei 185 C verknetet. Die Zeit, nach der das höchste Drehmoment auftritt, wird als Gelierzeit des Vinylchloridpolysierisats angegeben. ■

II. UrsprUngliche Yerfärbung

Das Ausgangsgeaisch von I) wird in 7 Minuten auf einem Walzenstuhl von 180 C sii einer Folie verarbeitet. An dieser Folie wird die ursprüngliche färbung des Viri3^rlChloridpolymerisats bestimmt.

1098z5/2131

III. Thermostabilitat

Die in II) hergestellte Folie wird in einem Gear-Ofen von
185°C erhitzt. Die Thermostabilität wird als Zeit in Minuten
angegeben, die bis zum Schwarzwerden der Folie verstreicht.

Vergleichsversuche ■

Ein 1000 Liter fassender Polymerisationskessel aus nicht rostendem Stahl wird mit einem Initiator, 200 kg Wasser, die
0,1kg eines partiell verseiften Polyvinylacetats enthalten, und nach dem Evakuieren des Kessels mit 100 kg Vinylchlorid beschickt. Die Innent^rj. rratur des Kessels wird dann auf die in Tabelle I angegebene Temperatur gesteigert und während der Polymerisation konstant gehalten. Nach dem Absinken des Innendrucks wird die Polymerisation abgebrochen. Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der Polymerisate zeigt den Einfluss der verschiedenen Initiatoren. Die Dauer der Induktionsperiode wird aus calorischen Messungen, die während der Polymerisation durchgeführt werden, bestimmt.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in Tabelle I zusammengestellt.

109825/2131

Tabelle I

— '<a—_

	1	Std.15	2	05	3	4	5	6	013	7	8	025
Vergleichsbeispiel-Nr.	ACSP	3,0	IPP		ADMY ·	BPP	ACSP	IPP		ADMV	BPP
Initiator	0,04	110	o,	5	0,12	0.15	0,011	0,	0	' 0,022	0,	5
Men^e, $	35	2800	35		35	35	57	57		57	57
_ . O₀, Innentemperatur, C	Induktionsperiode, Std. 1,0		1.	0	3,5	3,5	0,5	1,	1	2,5	2,	1
	Polymerisationszeit,		15		15	15	15	15		10	10
p„—Wert am -^nde der 03 ~* Polymerisation	99,8	3,		3,2	3,2	3,0	3.,		3,1	3,
j^ . 2 O co Polvmerschuptien, g/m O °°	62,2	110		110	110	110	105		100	105
§ to S ^_n Poa/ymerisationsgrad	0,8	2300		2900.	3000	1050	1050		1050	1050
—» Korngrößenverteilung			,8
⁰⁰ in ^ <x^i		,9					,8			,1
χ = 250	99,	,6-	100	100 .	98,1	100	,8	100	100	,3
χ = -149	51,		68,9	65,8	42,2	43,		50,1	41,
x = 74	O₁	1,8	1,2	•0,9	0,	0,1	0.

Thermostabilität, Min." 60 80 100 ■ 100 80. 80

Ursprüngliche Färbung schlecht ziemlich ziemlich schlecht

schlecht schlecht schlecht . '

Gelierseit, Min. - - - - 17 17

100

ziemlich ziemlich schlecht schlecht schlecht

18

Beispiele 1 bis 3

^in 1000 Liter fassender Polymerisationskessel aus nicht rostendem Stahl v/ird mit 0,05 kg IPP, 2OC kg Wasser, in denen 0,1 Teil Hydroxypropylmethylcellulose gelöst ist,und nach dem Evakuieren mit 100 kg Vinylchlorid beschickt. Dieses Gemisch wird 1 Stunde bei 30⁰C gerührt. Anschliessend v/ird der ρ,τ-Wert der wässrigen Suspension mit verdünnter Kalilauge auf _; einen Wert von etwa 11 eingestellt und nach Zugabe von 0,15 kg

einer 25prozentigen BPP-Lösung in Petroläther wird die Innentemperatur des Kessels auf 50°G gesteigert. Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn der Innendruck einen Wert von 5,5 kg/cm erreicht. Das Polymerisat wird entwässert und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

10 9 0 2 5/2131

Tabelle II

O
CO
CO

Beispiel-Nr.

Vergleichsbeispiel-Nr. ,9 ' 10

IF?, Menge

0,05

Stufe nührzeit, Std. (D

Stufe Umsatz ($)bei Basenzugabe (2)

0,5

1,0

8,0

'■ηγι _
* .

vertoi-

χ = 250 χ = 149 χ = 74

100 50 3,5

Thermostalailität, Min. ursprüngliche Färbung

Gelierzeit, Hin.

100 gut

20

100	100	■ loo
48,2	55,3	'58,2
1,8	3,2	3,1
100	100-	100
gut	gut	ziemlich schlecht

20

0,05

18,0

p„-Wert am Ende der Poly« merisation Polymerschuppen (g/m )	8,3 0	8, 0	3	• 8,3 0	.3,0 110	8,0 90
Gesamtpolymerisations- seit, Std.	8	8,	VJl	9	10	6
Polymerisationsgrad	1500	1500		1500	1500	1400

99,2

31,8

3,1

90

ziemlich schlecht

19

OO "CD

Tabelle II zeigt, dass nach dem Verfahren der Erfindung die Ablagerung von Polymerschuppen an den Innenwänden des Kessels vollständig verhindert werden kann, während bei den Vergleichsbeispielen eine beträchtliche Ablagerung von Polymerschuppen erfolgt.

Beispiele 4 bis 8

Ein 1000 Liter fassendes Polymerisationsgefass aus nicht rostendem Stahl wird mit den in tabelle III angegebenen Mengen ACSP, 200 kg Wasser, in denen 0,06 kg partiell verseiftes Polyvinylacetat und 0,04 kg Methyicellu-Lüse gelöst sind, und nach dem Evakuieren des Kessels mit 100kg Vinylchlorid beschickt. Dieses Gemisch wird 1 Stunde bei 20 C gerührt. Anschliessend wird der p^-Wert der wässrigen Suspension mit 25prozentiger Natronlauge auf einen Wert von 10,8 eingestellt. Nach Zugabe von 0,1 kg einer 25prozentigen Lösung von ADMV in Toluol wird die Innentemperatur des Kessels auf 57°C gesteigert. Die Polymerisation wird solange fortgeführt, bis der Innendruck einen Wert von 5,5 kg/cm erreicht und dann abgebrochen. Das Polyvinylchlorid wird entwässert und getrocknet.

Bei den Beispielen 7 und 8 wird das ADMV nicht erst zu Beginn der Stufe (3), sondern bereits zusammen mit dem AGSP in Stufe (1) zugegeben. Die Ergebnisse der Beispiele 4 bis 6 und 7, 8 sind in Tabelle III zusammengestellt.

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""■■■■<*

Tabelle III

Tergl.-Beisυ.11 Beispiele
5

Vergl.- Beispiele
Bei so .12 7*) 8*)

ACSP, Menge (# 0,05

0,1

0,5

1,0

0,05

0,5

Stufe
(D

Stufe
(2)

Rührzeit, Std.

Umsatz ($3) bei Basensugabe 0,5

14

, 0,5

Korngrößenverteilung
in $ <xu

x= 250 x= 149 x= 74

ρ'-Wert am Ende der Polymerisation 2 Polymerschuppen, g/m	3,0 105	10,5 0	10,5 0	10,5 0	"10,3 '80	10,3 0	10,5 0
G-esamtpolymerisationszeit, Std.	11 .	9,5	9	9	7	9,5	*9 !**
Polymerisationsgrad	1050	1050	1050	1050	IC 30	1050	1050

100 . 100 100 99,3 100 -100 52,3 48,2 51,2 55,8 51,8 51,2 49,8 0,1 0,3 0,5 0,2 · 1,0 0,8 1,1

Thermostabilität, Min.· Ursprüngliche Färbung Gelierzeit, Min_a 100

schlecht gut 18

100 80 100
gut gut schlecht gut
, 18 17 18

100

gut

18

*) Zugabe von AI)MV zusammen mit ACSP

Beispiel 9

Die Beispiele 1 bis 3 werden wiederholt, jedoch wird anstelle

von BPP ein Gemisch aus 0,015 kg ADMV und 0,01 kg AMV verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiel-Nr. 9

ADMV, Menge ($) 0,015

AMV, Menge (#) 0,01

_Ä Stufe Rührzeit, Std.* 2

• (D

Stufe Umsatz [⁰Jo) bei Basenzugabe 3,0 (2)

Pjr-Wert am Ende der Polymerisation 10,2

Polymerschuppen, g/m 0

Gesamtpolymerisationszeit, Std. 9,0

Polymerisationsgrad 1500

Korngrößen- χ = 250 100

Verteilung χ = 149 50,2

in $> <xyu χ = 74 1,1

• ■ ■ " =

Thermostabilität, Min. 100

Ursprüngliche Färbung gut

Gelierzeit, Min. 20

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisate finden insbesondere Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

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Claims

lAerfabren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation--in wässrigem Medium, d .a d u rc h gekennzeichnet, dass man

(1) die wässrige Monomersus-pension mit 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, eines Dialkylperoxydicarbo nats mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und/oder Aeetylcyclohexansulfonylperoxid 0,5 bis 2 Stunden bei einer Tem-

' ο

peratur von nicht über 35 C hält,

(2) den pTj-Wert der Suspension mit einer Base auf einen V/ert von 8 bis 11 einstellt und

(3) die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer der Initiatoren Azo~bis—2,4-dimethylvaleronitril, Azo-bismethoxyvaleronitril, Azo-bis-trimethylvaleronitril und tert.-Butylperoxypivalat bei Temperaturen von 40 bis 70 G zu Ende führt.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Vinylchloridpolymerisate zur Herstellung von Formkörpern.

109825/2131 * BAD