DE2014242B2

DE2014242B2 - Verfahren zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid und niederen Alkylvinyläthern

Info

Publication number: DE2014242B2
Application number: DE2014242A
Authority: DE
Inventors: Nathan David Allentown Pa. Field; Donald Henry Basking Ridge N.J. Lorenz
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1970-03-25
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2014242A1; DE2014242C3; US3553183A; GB1304706A

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid und niederen Alkylvinyläthern, wobei diese Interpolymeren ίο nach dem Trocknen »freifließend« sind und die Polymerisation bei hohen Feststoffgehalten in Anwesenheit eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und einem langkettigen Alkylvinyläther als Antiklumpmittel, also einem Mittel, das ein Verklumpen verhindert, durchgeführt wird.

Es ist dem Stand der Technik gut bekannt, daß man niedere Alkylvinyläther mit Maleinsäureanhydrid in benzolischer Lösung bei Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und in Abwesenheit w von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von 40 bis etwa 120⁰C copolymerisieren kann. Das solchermaßen hergestellte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer is; in Ester- und Keton-Lösungsmitteln löslich und löst sich ferner in Wasser, löslichem Alkohol ^r>^r> und löslicher Säure unter Hydrolyse der Anhydrid-Bestandteile auf. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Alkylvinyläthern, bei denen die Alkylgruppe drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, welche Copolymere auf die obengenannte Weise hergestellt wurden, ergeben in Ester- und Keton-Lösungsmitteln viskose Lösungen, lösen sich in einem größeren Ausmaß nicht in Wasser, jedoch in wäßrigem Alkali auf.

Die Herstellung von Alkylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren nach der obengenannten Verfahrensweise in Aufschlämmungen, deren Feststoffgehalt 20 bis 25% übersteigt, ergibt sehr oft Festprodukte, die am Rührer, den Leitwänden und der Wandung des

h0 Copoiymerisationsgofäßes verklumpen und daher sehr schwer zu entfernen und weiterzuverarbeiten sind.

Um diese Schwierigkeilen zu beheben, hat man bereits versucht, die Copolymerisation in Anwesenheit eines Antiklumpmittels (Granuliermittel) mit dem Ziel, pulverförmige Produkte zu erhalten, durchzuführen. Diese vorgeschlagenen Antiklumpmittel oder Granuliermittel umfassen Polystyrol, Acrylatester-Styrol-Copolymer, Poly-(Vinylcarboxylat) wie Polyvinylacetat, Polyvinyläthyiäther, Polyvinylisobu'tyläther und Polyvinylmethyläther. Diese als Antiklumpmittel vorgeschlagenen Polymere sind entweder in Wasser unlöslich oder im Fall des Poly-(Methylvinyläthers) nur unterhalb 30 bis 32°C wasserlöslich. Man war daher nachteiligerweise gezwungen, die Antiklumpmittel, die bei der Polymerisation von Copolymeren aus niederem Alkylvinyläther und Maleinsäureanhydrid verwendet wurden, zu entfernen, wenn man eine klare wäßrige Lösung des Produkts bei etwa Zimmertemperatur oder darüber zu erhalten wünschte. Dies erforderte die Durchführung der Filtration und mehreren Waschungsstufen zum Zweck der Entfernung dieses Additivs am Ende der Polymerisation.

Die Literatur des Standes der Technik beschreibt die Herstellung von Polymeren, die nicht zum Typ der Copolymeren aus Vinyläther und Maleinsäureanhydrid gehören, wobei ein ähnliches Problem auftritt, nämlich die Neigung zur Klumpenbildung, wenn das Herstellungsverfahren in Aufschlämmungen durchgeführt wird, bei denen eine hohe Festkörperkonzentration in den organischen Lösungsmitteln bzw. den organischen Verdünnungsmitteln vorliegt. Es wurde daher bereits versucht, wasserunlösliche, öllösliche Polymere als Antiklumpmittel oder Granuliermittel in diesen Polymerisationssystemen zu verwenden, in denen das entstehende Produkt, nämlich das Polymer in dem Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, unlöslich ist. Solche Granuliermittel umfassen Homopolyniere oder Copolymere von CsCig-Alkylmethacrylat, Vinyl-(Cedsjalkyläther, (QCieJ-Alkylvinylsulfid und Vinyl-(CeC|₈)alkanolat mit Vinylgruppen und Stickstoff enthaltenden Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid und niederen Alkylvinyläthern der Formel

CH₂ = CH-OR

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

(-CH₂CH₂-O-)„R,

darstellt, in welch letzterer Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, eines Mischpolymers und in einem organischen Medium, das als Lösungsmittel für die Monomeren und das Mischpolymer, jedoch als Nichtlösungsmittel für die gebildeten Interpolymeren fungiert, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Mischpolymeres aus einem Alkylvinyläthercopolymer des Maleinsäureanhydrids und einem oder mehrerer Alkylvinyläther der Formel

CH₂ = CH-OR₂

in der R₂ einen Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren in Lösung als Antiklumpmittel eingesetzt wird.

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Es ist ein erfindungsgemäßer Vorteil, daß das nach der Verdampfung der organischen Medien erhaltene Interpolymer wäßrige Lösungen von hoher Klarheit bildet.

Die Alkylvinyläther, die beim erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Maleinsäureanhydrid polymerisiert werden, lassen sich allgemein durch die folgende Formel:

CH₂=CH-OR

ausdrucken, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-Rest) oder eine Gruppe der Formel

(- CH₂CH₂-O -)„R,

darstellt, in der η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 und Ri einen Aikylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Rest, bedeutet Die mit dem Maleinsäureanhydrid zu interpolymerisierenden Verbindungen umfassen Alkyfvinyläther, Alkoxyalkylvinyläther und Mischungen hieraus.

Die Polymerisation dieser Verbindungen wird im allgemeinen in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels, das als Polymerisationsmedium dient, durchgeführt. Die verwendeten Monomeren sind vorzugsweise zum Teil oder im wesentlichen in dem Verdünnungsmittel löslich, wohingegen das entstehende Polymer im wesentlichen hierin unlöslich ist. Die Reaktion wird dabei in Anwesenheit eines Katalysators vom freiradikalischen Typ, also vom Typ, der in der so Lage ist, freie Radikale zu bilden, durchgeführt, wobei diese Wirkungsweise des Katalysators, der die Reaktion sowohl in Gang setzt als auch für deren vollständigen Ablauf sorgt, sowohl auf chemische als auch auf physikalische Abläufe zurückgeführt werden kann. Die r> entstehende Lösung weist im allgemeinen einen Feststoffgehalt von etwa 30 bis 50% auf.

Geeignete Verdünnungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder o-, m- oder p-Xylol, ferner halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Es ist jedoch zu betonen, daß an sich jedes Lösungsmittel hierzu verwendet werden kann, solange die oben angegebenen Löslichkeitscharakteristika erfüllt sind, d. h. solange das Lösungsmittel die Monomeren und das Antiklumpmittel auflöst, jedoch das gebildete Polymer nicht auflöst.

Als Quelle, die in der Lage ist, freie Radikale zu erzeugen, d. h. als Katalysator, kommt eine große Anzahl an sich bekannter Materialien in Frage. Die gebräuchlichsten freiradikalischen Katalysatoren, die beim Verfahren vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, sind die in einer anteiligen Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren zur Anwendung gelangenden Acylperoxide wie Acetylperoxid, Benzoylperoxid und Laurylperoxid, ferner die Alkylperoxide wie di-t-Butylperoxid, Azobisisobutyronitril und dergleichen.

Man kann aber auch andere an sich bekannte M) Verfahrensweisen, die in der Lage sind, die freiradikalische Reaktion in Gang zu setzen, durchführen, wobei man eine Lichtbestrahlung, eine Röntgenbestrahlung oder eine Bestrahlung mit Gamma-Strahlen ausführt. Die Auswahl der jeweiligen Katalysatoren hängt von t>^r> der Polymerisationstemperatur ab, die im allgemeinen innerhalb eines weiten Bereiches, z. B. im Bereich von 0° bis 200⁰C variiert. Der bevorzugte Temperaturbereich für die oben genannten Katalysatoren liegt bei 40 bis 100⁰C.

Außer dem Initiator (also dem Katalysator) und dem Verdünnungsmittel spielt also bei dieser Polymerisation^reaktion der Gehalt an Antiklumpmittel eine entscheidende Rolle, das in einer anteiligen Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomere, zugegen ist Dieses Antiklumpmittel ist vorzugsweise in dem organischen Medium löslich und besitzt eine Wasserlöslichkeit unter praktisch neutralem bis alkalischem pH-Wert ähnlich dem des polymerisierten Endprodukts.

Die polymeren Additive, von denen man überraschenderweise gefunden hat daß sie die notwendigen Eigenschaften zur Erfüllung ihrer Funktion als Antiklumpmittel besitzen, sind nach der Lehre vorliegender Erfindung Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinyläther der Formel

CH₂=CH-OR₂

in der R₂ einen Alkylrest mit 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen darstellt, die die fortschrittlichen Antiklumpsigenschaften bei den Polymerisationen unter Anwesenheit von hohen Feststoffgeha'ten, bedingen, und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, die die Erreichung der Klarheit der im wesentlichen neutral bis alkalisch reagierenden Lösungen der jeweils entstehenden Produkte bis zu Temperaturen einschließlich der Siedetemperatur, bedingen. Diese speziellen Copolymere, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, umfassen Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Tridecylvinyläther, Myristylvinyläther, Hexadecylvinyläther, Decylvinyläther, Dodecylvinyläther sowie Mischungen hieraus.

Diese Antiklump-Additiv-Copolymeren lassen sich durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Alkylvinyläthern mit gewünschter Kettenlänge in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines der obenerwähnten freiradikalischen Katalysators bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis 200⁰C auf an sich bekannte Verfahrensweisen herstellen. Ferner kann man das Copolymer auch in situ gewinnen und die entstehende Lösung als Basislösung für den erfindungsgemäßen Prozeß verwenden.

Diese Copolymeren üben ihre Funktion als Antiklumpmittel gemäß vorliegender Erfindung deshalb überraschend fortschrittlich aus, da sie sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser, das partiell mit verdünntem Alkali neutralisiert ist, löslich sind. Das Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Octadecylvinyläther verursacht im Gegensatz dazu die Entstehung eines in wäßriger Lösung wolkig anfallenden Interpolymers, wenngleich dieses eben genannte Copolymer an sich als Antiklumpmittel gut arbeitet. Die weiter unten angegebenen Experimentalergebnisse zeigen, daß die Erreichung eines maximalen Fortschrittsgrades bei vorliegender Erfindung auch von den Verträglichkeitsbeziehungen unter Einschluß der Kettenlänge und des Ungesättigtheitsgrads abhängen.

Durch die Verwendung der polymeren Additive ist es möglich, das Vinyläthermonomer oder die gemischten Vinyläthermonomeren mit Maleinsäureanhydriden unter Einhaltung von sehr hohen Feststoffgehalten in deir organischen Lösung d. h. von Feststoffgehalten bis zu 30 bis 50% zu interpolymerisieren und eine Aufschlämmung zu erzeugen, die ganz bestimmte Polymerpartikelchen enthält, die leicht zu trocknen sind, wobei

wünschenswerterweise ein »freifließendes« pulverförmiges Material entsteht

Bei Vergleichsversuchen, die man ohne Zugabe von Antiklumpmitteln durchgeführt hat, war es nur möglich, dadurch bestimmte polymere Aufschlämmungen zu erreichen, daß man die Polymerisationen unter extremer Sorgfalt und bei Einhaltung von niederen Feststoffgehalten in der organischen Flüssigkeit, durchführte.

Bei anderen kontrollierten Experimenten, bei denen Hoinopolymere von kurzkettigen Alkylvinyläthern, die nach der Vorschrift »Vinyl and Related Polymers« von CE. Schildknecht, Seite 602 hergestellt worden waren, ais Antiklumpmittel hinzugegeben wurden, konnten zwar ausgezeichnete Antiklump-Effekte erzielt werden, jedoch war nachteiligerweise das entstandene pulverartige Material nur in einer wolkigen wäßrigen Lösung zu erhalten.

Vergleichsbeispiele

Beispiel A
(Vergleichsbeispiel ohne Verwendung eines Additivs)

In einen sauberen und trockenen Autoklaven eines Fassungsvermögens von 9 Litern, der mit einem Turbinen-Rührer, einem Kondensator und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurden 600 ecm Benzol und 1,7 g Laurylperoxyd eingegeben. Die Temperatur wurde auf 70⁰C erhöht und sodann eine Lösung von 336 g Isobutylvinyläther und 312 g Maleinsäureanhydrid in 3000 vn\ Benzol innerhalb von 2 Stunden langsam zugeführt. Der Feststoffgehalt im Autoklav wurde zu 18% berechnet.

Eine Stunde nach Beendigung der Zugabe erwies sich ein Test bezüglich Maleinsäureanhydrid als positiv; der Reaktor wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach dem Öffnen des Reaktors wurde festgestellt, daß ein fester Stoffklumpen auf dem Rührer, dessen Schaft und auf dem Boden des Reaktors vorhanden war. Eine Probenahme an Benzin erwies sich als vollständig klar, d. h., eine Aufschlämmung wurde nicht erhalten. Der feste Klumpen aus Polymer mußte zum Zwecke seiner Entfernung sowohl vom Rührer als auch vom Boden des Reaktors abgeklopft werden.

Beispiel B

(Beschreibung eines Standes der Technik gemäß

belgischer Patentschrift 6 49 881)

In einen sauberen und trockenen Autoklaven eines Fassungsvermögens von 9 Liter, der mit einem Turbinen-Rührer, einer Leitwand (Ableitblech) einem Kühler und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurde eine Lösung von 700 g Maleinsäureanhydrid in 2400 ml Benzoi sowie 56 g einer 5O°/oigen Lösung von Polyvinylmethyläther in Toluol eingegeben. Sodann wurde die Mischung auf 75°C erhitzt und 3,6 g Laurylperoxyd in 70 ml Benzol hinzugegeben. Anschließend wurde mit der Zugabe von 735 g Isobutylvinyläther begonnen, das innerhalb von zwei Stunden in jeweils gleichen Anteilen völlig hinzugegeben wurde. Der Feststoffgehalt im Autoklav wurde auf 37% berechnet.

Eine halbe Stunde nach Beendigung der Zugabe des Vinyläthers ergab ein Test bezüglich Maleinsäureanhydrid, daß dieses vollständig reagiert hat. Der Reaktor wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Es wurde kein klumpiges Material festgestellt. Die Aufschlämmung wurde aus dem Autoklaven entfernt und das Benzol bei vermindertem Druck ohne Filtration abdestilliert Das angefallene weiße Festprodukt wurde in einem Vakuumofen über Nacht zur Gewichtskonstanz getrocknet

Sodann wurde eine Lösung dadurch hergestellt daß man 5 g dieses Produkts zu 70 ml Wasser hinzufügte und einen pH-Wert von 7 mittels verdünnter Kaliumhydroxydlösung einstellte und schließlich durch Wasserzugabe ein Endvolumen von 100 ml herstellte. Die Erhitzung

ίο dieser Lösung auf eine Temperatur von oberhalb 32°C ergab ein Wolkigwerden der Lösung, da der Trübungspunkt des Poly-(MethyIvinyläthers) erreicht war.

Dies war ein Beispiel einer ausgezeichneten Antiklump-Aktivität bei kurzkettigen Poly-(Alkylvinyläthern). Es wurden hier also zwar die Vorteile erreicht daß die Polymerisation bei hohen Feststoffgehalten und ohne Klumpenbildung durchgeführt werden konnte, jedoch waren die entstandenen Produkte nicht in der Lage, klare wäßrige Lösungen bei Temperaturen bis hinauf zu den Siedetemperaturen, zu bilden.

Im Gegensatz dazu besitzen, und diese überraschende Erkenntnis lieg» vorliegender Erfindung zugrunde. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und langkettigen Alkylvinyläthern die Eigenschaft, sowohl hervorragende Antiklumpmittel zu sein als auch Trübungspunkte von erst oberhalb 100⁰C zu besitzen, wie im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen sowohl in neutralen als auch in alkalischen wäßrigen Lösungen dargetan wird.

Beispiel 1

Es wurde eine 20%ige Lösung eines Copolymers aus Tridecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid durch Auflösen von 28 g dieses Copolymers in 112 ecm Benzo!

)5 hergestellt. Diese Lösung gab man zu 800 ecm Benzol und anschließend das ganze in einen sauberen und trockenen 9-Liter-Autoklaven, der mit einem 4-Schaufel-Turbinen-Rührer mit Leitfläche, einen Kühler und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet

4(i war. Durch dreimaliges Vakuumanlegen und Stickstoffeinleiten wurde jegliche Luft aus dem Reaktor entfernt.
Unter Aufrechterhaltung eines positiven Stickstoffschutzes wurde die Temperatur auf 75°C angehoben und 3,6 g Laurylperoxyd in 100 ecm Benzol hinzugefügt.

Zu diesem Zeitpunkt wurden sodann 50 ecm einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 700 g Maleinsäureanhydrid und 735 g Isobutylvinyläther in 2800 ecm Benzol hergestellt hatte.

Nach einem Warten von 15 Minuten wurde der Rest

5(i der Lösung derart kontrolliert hinzugegeben, daß sich diese Zugabe auf eine zweistündige Zeitdauer erstreckte. Eine halbe Stunde nach Beendigung dieser Zugabe ergab der mit Triphenylphosphin-Papier durchgeführte Test die Abwesenheit von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid. Der Feststoffgehalt innerhalb des Autoklaven wurde auf 28% berechnet.

Nachdem man den Reaktor auf Zimmertemperatur abkühlen ließ, wurde er geöffnet. Hierbei wurde keinerlei verklumptes Festmatenal festgestellt, sondern

M) eine Aufschlämmung des Produkts im Benzol war klarerweise festzustellen. Diese Aufschlämmung wurde aus dem Reaktor entfernt und ohne Filtrieren das Benzol unter einem Vakuum und einer Temperatur von 80⁰C unter Verwendung eines rotierenden Evaporators

hi von der Aufschlämmung entfernt, wobei ein pulverförmiger weißer Feststoff anfiel. Dieser Feststoff wurde anschließend weiterhin dadurch getrocknet, daß man ihn über Nacht im Vakuum aufbewahrte. Eine hiervon

genommene Probe besaß eine relative Viskosität von 1,53 bei 30⁰C als 1 %ige Lösung in Aceton.

Es wurde eine Lösung dadurch hergestellt, daß man 5 g dieses lnterpolymerprodukts zu 80 ml Wasser zugab. Der pH-Wert dieser Lösung wurde unter Rühren und Erhitzen mittels 4%iger wäßriger Kaliumhydroxyd-Lösung auf den Wert 8 eingestellt. Während der Auflösung des Polymers fiel der pH-Wert ab, wobei man Base zugab bis die Auflösung vollständig erfolgt war und die Einstellung auf den pH-Wert von 7 stattgefunden hat. Anschließend füllte man das Volumen auf einen Gesamtwert von 100 ecm durch weitere Wasserzugabe auf. Diese Lösung war klar und blieb auch sogar bei einem Erhitzen bis auf den Siedepunkt klar.

Vergleichsbeispiel C

Ein sauberes und trockenes Kunststoffgefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 ml; das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurde mit einer Copolymer-Lösung beschickt, die man durch Auflösen von 0,9 g eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers einer Cetylvinyläther-Mischung in 42 ml Benzol hergestellt hatte, wobei ein Drittel des Gewichts als Octadecylvinyläther, Rest Maleinsäureanhydrid, vorlag. Nachdem man die Temperatur auf 75°C angeheizt hatte, wurden 0,18 g Laurylperoxyd hinzugefügt. Bei einer Temperatur von 70⁰C wurden ferner 20 ml einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 44,5 g Maleinsäureanhydrid und 48,0 g Isobutylvinylether in 150 ml Benzol hergestellt hatte. Innerhalb von 2 Minuten begann das Benzol Wolkenbildung zu zeigen. Nach 8 Minuten wurde damit begonnen, den Rest der Lösung hinzuzugeben, wobei diese Zugabe so gesteuert wurde, daß sie 1,5 Stunden dauerte. Der Feststoffgehalt in dem Kunstharzgefäß wurde auf 33% berechnet.

Der innerhalb einer Stunde nach der Zugabe der gesamten Lösung durchgeführte Test bezüglich Maleinsäureanhydrid ergab, daß kein Maleinsäureanhydrid -to mehr verblieben war. Nach dem Abkühlen des Gefäßes und seines Inhalts auf Zimmertemperatur wurde die Aufschlämmung entfernt und in einen rotierenden Evaporator eingegeben. Hier wurde das Benzol bei vermindertem Druck von der Aufschlämmung evaporiert. Der zurückgebliebene weiße Feststoff wurde sodann in einen Vakuumofen gegeben und zur Gewichtskonstanz von 88,0 g getrocknet. Er besaß eine relative Viskosität von 1,49 in 1 %iger Lösung in Aceton.

Es wurden wie im vorangegangenen Beispiel beschrieben, wäßrige Lösungen des Produkts hergestellt, die fast klar waren und nur eine sehr geringe Opaleszenz wegen der Unverträglichkeit des Cie-Anteils der Cetylvinyläther-Mischung zeigte, die mit dem Maleinsäureanhydrid copolymerisiert worden war.

Vergleichsbeispiel C

Ein sauberes und trockenes 500-ml-Kunstharzgefäß (Kolben), das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurde mit einer Lösung beschickt, die man durch Auflösen von 5,0 g eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und Octadecylvinyläther in 100 ml Benzol hergestellt hatte. Nachdem die Temperatur den Wert von 70⁰C erreicht hatte, wurden 0,24 g Laurylperoxyd und 12 ml einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 44,5 g Maleinsäureanhydrid und 48,0 g Isobutylvinyläther in 150 ml Benzol hergestellt hatte. Nach einem 12minütigen Warten wurde der Rest der Lösung innerhalb von 1,5 Stunden hinzugefügt. Nach nochmaligem 15minütigem Warten ergab der Test bezüglich Maleinsäureanhydrid, daß hiervon alles umgesetzt worden war. Der Feststoffgehalt im Kunststoffgefäß wurde auf 28% berechnet Das Kunststoffgefäß und sein Inhalt wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und die in ihm enthaltene Aufschlämmung entfernt.

Sodann wurde das Benzol aus der Aufschlämmung auf einem rotierenden Evaporator unter Vakuum abgedampft, wobei ein feines weißes Pulver zurückblieb. Dieses Pulver wurde in einen Vakuumofen gegeben und zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die relative Viskosität dieses Produkts in Aceton betrug 1,43 als 1 % ige Lösung.

Es wurde eine Lösung dadurch hergestellt, daß man 5 g dieses Produkts in 80 ml Wasser auflöste und den pH-Wert mittels Alkali unter Erhitzen und Rühren auf den Wert 7 einstellte. Diese Lösung war wolkig; ein Alkylvinyläther, dessen Kettenlänge etwas geringer ist als Cig ist daher zur Verwendung als Antiklumpmittel gemäß vorliegender Erfindung zu bevorzugen.

Um die Wichtigkeit der Kettenlänge bezüglich des Monomers, das in die Antiklump-Copolymere eingearbeitet wird, zu definieren, wurde eine weitere Lösung dadurch hergestellt, daß man bei einem pH-Wert von 7 individuelle Lösungen eines Interpolymers aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinyläther, welches ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Antiklumpmittels hergestellt worden war, und des Copolymers aus Octadecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid miteinander vermischte. Diese Mischung war ebenfalls wolkig, was die Unverträglichkeit der beiden Lösungen anzeigte.

Beispiel 2

Ein sauberes und trockenes 500-ml-Kunststoffgefäß (Kunststoffkolben), der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurde mit einer Lösung beschickt, die man durch Auflösen von 0,9 g eines Copolymers aus Hexadecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid in 42 ml Benzol erhalten hatte. Nachdem die Temperatur auf 75° C angehoben worden war, wurden 0,18 g Laurylperoxyd hinzugefügt. Bei einer Temperatur von 70⁰C wurden sodann 20 ml einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 44,5 g Maleinsäureanhydrid und 48,0 g Isobutylvinyläther in 150 ml Benzol erhalten hatte. Nach 15minütigem Warten wurde der Rest der Lösung kontrolliert innerhalb einer Zeitspanne von 1,5 Stunden hinzugegeben. Der Feststoffgehalt im Kunststoffgefäß wurde auf 33% berechnet

Innerhalb einer Stunde nach Beendigung der Zugabe ergab ein Test bezüglich Maleinsäureanhydrid, daß hiervon nichts zurückgeblieben war. Nach dem Abkühlen des Gefäßes und seines Inhalts auf Zimmertemperatur, wurde die Aufschlämmung entfernt und in einen rotierenden Evaporator eingegeben. Das Benzol wurde bei reduziertem Druck entfernt Der zurückgebliebene weiße Feststoff wurde sodann in einem Vakuumofen zur Gewichtskonstanz von 88,0 g getrocknet Das erhaltene Produkt besaß eine relative Viskosität von 1,5 in Gestalt einer 1 %igen Lösung in Aceton.

Es wurden Lösungen des Produkts in Wasser wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, hergestellt Bei einem ph-Wert von 7 waren diese Lösungen

vollständig klar, und zwar auch dann, wenn man sie bis auf ihren Siedepunkt erhitzte.

Beispiel 3

Ein sauberes und trockenes 500-ml-Kunststoffgefäß (Kunststoffkolben), das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurde mit einer Lösung beschickt, die man durch Auflösen von 4,0 g eines Copolymers aus Decylvinyläther und Maleinsäureanhydrid in 100 ml Benzol erhalten hat. Nachdem man auf eine Temperatur von 75⁰C erhitzt hatte, wurde 0,12 g Laurylperoxyd und 20 ml einer Lösung hinzugefügt, die man durch Auflösen von 44,5 g Maleinsäureanhydrid und 48 g lsobutylvinyläther in 200 ml Benzol hergestelll hat, hinzugefügt. Nach Sminütigem warten wurde der Rest der Lösung kontrolliert innerhalb einer Zeitspanne von 1,5 Stunden hinzugefügt Der Feststoffgehalt im Kunststoffgefäß wurde auf 24% berechnet

Innerhalb einer Stunde nach der Beendigung der Zugabe war der Test bezüglich einer Anwesenheit von Maleinsäureanhydrid negativ. Nachdem man auf Zimmertemperatur abgekühlt hatte, wurde die Aufschlämmung entfernt und das Benzol bei vermindertem Druck evaporiert. Der zurückgebliebene weiße Feststoff wurde sodann in einen Vakuumofen gegeben und zur Gewichtskonstanz von 91,7 g getrocknet; er hatte eine relative Viskosität von 1,39 in einer l%igen Lösung in Aceton.

Die Lösungen dieses Produkts in Wasser, die man nach den Beschreibungen der vorangegangenen Beispiele herstellte, waren auch bei einer Temperatur, die der Siedetemperatur der Lösungen entsprach, völlig klar.

Beispiel 4

Ein sauberes und trockenes 500-ml-Kunststoffgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurde mit einer Lösung beschickt die man durch Auflösen von 2,0 g eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und Dodecylvinyläther in 100 ml Benzol herstellte. Als freiradikalischer Katalysator wurden 0,15 g Laurylperoxyd hinzugegeben. Sodann wurde die Lösung auf 75° C erhitzt und 25 ml einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 44,5 g Maleinsäureanhydrid und 48,0 g lsobutylvinyläther in 200 ml Benzol hergestellt hatte, hinzugefügt Nach 5minütigem Warten wurde die Zugabe des Rests der Lösung begonnen, die kontrolliert innerhalb einer Zeitspanne von 1,5 Stunden ausgeführt wurde. Innerhalb von 15 Minuten nach der Zugabe der gesamten Lösung erwies der Test bezüglich Maleinsäureanhydrid, daß diese vollständig reagiert hatte. Der Feststoffgehalt innerhalb des Kunststoffgefäßes wurde auf 24% berechnet

Nach dem Abkühlen des Kunststoffgefäßes und seines Inhalts auf Zimmertemperatur, wurde die Aufschlämmung hieraus entfernt Das Benzol wurde unter vermindertem Druck auf einem rotierenden Evaporator entfernt. Der zurückgebliebene weiße pulverförmige Feststoff wurde sodann in einen Vakuumofen gegeben und auf Gewichtskonstanz von 86,0 g getrocknet. Er hatte eine relative Viskosität als l%ige Lösung in Aceton von 1,48.

Es wurde eine wäßrige Lösung dieses Produkts wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt; diese Lösung war völlig klar, und zwar auch bei der Temperatur ihres Siedepunkts.

Vergleichsbeispiel E

Ein sauberes und trockenes 500-ml-Kunststoffgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurde mit einer Lösung von 4,0 g eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und Octylvinyläther in 100 ml Benzol beschickt. Nachdem man die Temperatur auf 75°C angehoben hatte, wurden 0,12 g Laurylperoxyd und 20 ml einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 44,5 g Maleinsäureanhydrid und 48 g lsobutylvinyläther in 200 ml Benzol hergestellt hatte. Nach 5minütigem Warten wurde der Rest der Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die vollständige Zugabe 1,5 Stunden dauerte. Eine Stunde nach Beginn der Zugabe wurde festgestellt, daß das Polymer anfing, sich zu einer zähen und cohärenten Masse zu agglomerieren. Als das Polymer begann, auf dem Rührer und den Wänden des Gefäßes Klumpen zu bilden, wurde die Reaktion durch Abkühlen beendet.

Wie anhand der obigen Beispiele ersichtlich ist benutzt die Erfindung Grundsätze, die an sich allgemein bereits zum Stand der Technik gehören; jedoch bezieht sich diese Erfindung auf die Polymerisation, die durch freie Radikale initiiert und fortgeführt wird und löst auf überraschende Weise ein schwieriges praktisches Problem. Das Verfahren dieser Erfindung und die hierbei zur Anwendung gelangenden Kompositionen verhindern eine Klumpenbildung beim Ausfällen der Interpolymeren, wobei diese Ausfällung unmittelbar im Anschluß an die Interpolymerisation stattfindet, da die Interpolymeren an sich im organischen Lösungsmittel unlöslich sind.

Als genereller Fortschritt in der Polymerisationstechnik löst das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus das Problem der Klarheit der Lösungen, das bei zahlreichen Polymerisationsverfahrenstypen bisher ungelöst blieb und das beispielsweise in der britischen Patentschrift 10 08 001, Seite 3, Zeilen 104 bis 106 beschrieben ist

so Obwohl die erfindungsgemäß eingesetzten Antiklumpmittel in normalen Konzentrationsbereichen angewendet werden und in den resultierenden Interpolymeren enthalten sind bzw. mit diesen vergesellschaftet sind, können hieraus wäßrige Lösungen hergestellt werden, die bei einem pH-Wert von 7 und darüber völlig klar sind, wie dies aus den vorangegangenen Beispielen zu ersehen ist; diese Klarheit beruht auf der erfinderischen Erkenntnis der Verträglichkeits-Beziehungen unter Berücksichtigung von Kettenlänge und Ungesättigtheitsgrad.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid und niederen Alkylvinyläthern der Formel

CH₂=CH-OR

(-CH₂CH₂-O-J_nRi

darstellt, in welch letzterer Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahlen 1,2,3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, eines Mischpolymers und in einem organischen Medium, das als Lösungsmittel für die Monomeren und das Mischpolymer, jedoch als Nichtlösungsmittel für die gebildeten Interpolymerenfungiert, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymeres aus einem Alkylvinyläthercopolymer des Maleinsäureanhydrids und einem oder mehrerer Alkylvinyläther der Formel

CH₂ = CH-OR₂

in der R₂ einen Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren in Lösung als Antiklumpmittel eingesetzt wird. jo

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R₂ einen Alkylrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.