DE2014242C3 - Verfahren zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid und niederen Alkylvinyläthern - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid und niederen Alkylvinyläthern

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DE2014242C3
DE2014242C3 DE2014242A DE2014242A DE2014242C3 DE 2014242 C3 DE2014242 C3 DE 2014242C3 DE 2014242 A DE2014242 A DE 2014242A DE 2014242 A DE2014242 A DE 2014242A DE 2014242 C3 DE2014242 C3 DE 2014242C3
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Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid und niederen Alkylvinyläthern, wobei diese inierpolymeren nach dem Trocknen »freifließend« sind und die Polymerisation bei hohen Feststoffgehalten in Anwesenheit eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und einem langkettigen Alkylvinyläther als Antiklumpmittel, also einem Mittel, das ein Verklumpen verhindert, durchgeführt wird.
Es ist dem Stand der Technik gut bekannt, daß man niedere Alkylvinyläther mit Maleinsäureanhydrid in benzolischer Lösung bei Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators und in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von 40 bis etwa I2O"C copolymcrisieren kann. Das solchermaßen hergestellte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist in Ester- und Keton-Lüsungsmitteln IösIh h und löst sich ferner in Wasser löslichem Alkohol und löslicher Säure unter Hydrolyse der Anhydrid-Bestandteile auf. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Alkylvinyläthern. bei dene die Alkylgruppe drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, welche Copolymere auf die obengenannte Weise hergestellt Wurden, ergeben in Esten und Keton*Lösungsriiilfeln viskose Lösungen, iösefl sich in einem größeren Ausmaß nicht in Wasser, jedoch in wäßrigem Alkali auf.
Die Herstellung von AlkylvinylätheT-Mäleinsäureanhydfid-Copolymeren nach der obengenannten Verfahrensweise in Aufschlämmungcn, deren Feststoffgehalt 20 bis 25% übersteigt, ergibt sehr oft Festprodukle, die am Rührer, den Lcitwäflden und der Wandung des CopoIymerisationsgefäBes verklumpen und daher sehr schwer zu entfernen und weiterzuverarbeiten sind.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben, hat man bereits versucht, die Copolymerisation in Anwesenheit
eines Antiklumpmittels (Granuliermittel) mit dem Ziel, pulverförmige Produkte zu erhalten, durchzuführen. Diese vorgeschlagenen Antiklumpmittel oder Granuliermittel umfassen Polystyrol, Acrylatester-Styrol-Copolymer, Poly-(Vinylcarboxylat) wie Polyvinylacetat,
ίο Polyvinyläthyläther, Polyvinylisobutyläther und Polyvinylmethyläther. Diese als Anliklumpmittel vorgeschlagenen Polymere sind entweder in Wasser unlöslich oder im Fall des Poly-(Methylvinyläthers) nur unterhalb 30 bis 32" C wasserlöslich. Man war daher nachteiligerweise gezwungen, die Antiklumpmittel, die bei der Polymerisation von Copolymeren aus niederem Alkylvinyläther und Maleinsäureanhydrid verwendet wurden, zu entfernen, wenn man eine klare wäßrige Lösung des Produkts bei etwa Zimmertemperatur oder darüber zu erhalten wünschte. Dies erforderte die Durchführung der Filtration und mehreren Waschungsstufen zum Zweck der Entfernung dieses Additivs am Ende der Polymerisation.
Die Literatur dec Standes der Technik beschreibt die Herstellung von Polymeren, die nicht zum Typ der Copolymeren aus Vinyläther und Maleinsäureanhydrid gehören, wobei ein ähnliches Problem auftritt, nämlich die Neigung zur Klumpenbildung, wenn das Herstellungsverfahren in Aufschlämmungen durchgeführt wird, bei denen eine hohe Festkörperkonzentration in den organischen Lösungsmitteln bzw. den organischen Verdünnungsmitteln vorliegt. Es wurde daher bereits versucht, wasserunlo· liehe, ollösliche Polymere als Anliklumpmittel oder Granuliermittel in diesen Polymerisationssystemen zu verwenden, in denen das entstehende Produkt, nämlich das Polymer in dem Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, unlöslich ist. Solche Granuliermittel umfassen Homopolymere oder Copolymere von Csde-Alkylmethacrylat, Vinyl-(CbC 18)alkylather. (C4Ci8)-Alkylvinylsulfid und Vinyl-(CöCieJalkanoIat mit Vinylgruppen und Stickstoff enthaltenden Verbindungen.
Gegenstand der F.rfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid und niederen Alkylvinyläthern der Formel
CHj-CH-OR
in der R einen AlkylreM mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
(-CHjCHj-O-JnR,
darstellt, in werch letzterer R, einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahlen I. 2, 3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, eines Mischpolymers und in einem organischen Medium, das als Lösungsmittel für die Monomeren und das Mischpolymer, jedoch als Nichtlösungsmittel für die gebildeten Interpolymeren fungiert, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Mischpolymeres aus einem Alkylvinyläthercopolymer des Maleinsäurcanhydrids und einen! oder mehrerer Alkylvinyläther der Formel
CH2 = CH-OR2
in der R2 einen Alkylrest mit IO bis 16 Kohlenstoffatom men bedeutet, lh einer Mefige Von 0,5 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren in Lösung als Antiklumpmittel eingesetzt wird.
Es ist ein erfindungsgemäßer Vorteil, daß das nach der Verdampfung der organischen Medien erhaltene Interpolymer wäßrige Lösungen von hoher Klarheit bildet.
Die Alkylvinyläther, die beim erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Maleinsäureanhydrid polymerisiert werden, lassen sich allgemein durch die folgende Formel:
CH2=CH-OR
ausdrucken, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-Rest) oder eine Gruppe der Formel
(-CH2CH2-O-JnR,
darstellt, in der η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 und Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Re=t, bedeutet Die mit "lern Maleinsäureanhydrid zu interpolymerisierenden Verbindungen umfassen Alkylvinyläther, Alkoxyalkylvin> lather und Mischungen hieraus.
Die Polymerisation dieser Verbindungen wird im allgemeinen in Anwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels, das als Polymerisationsmedium dient, durchgeführt. Die verwendeten Monomeren sind vorzugsweise zum Teil oder im wesentlichen in dem Verdünnungsmittel löslich, wohingegen das entstehende Polymer im wesentlichen hierin unlöslich ist. Die Reaktion wird dabei in Anwesenheit eines Katalysators vom freiradikalischen Typ. also vom Typ, der in der Lage ist, freie Radikale zu bilden, durchgeführt, wobei diese Wirkungsweise des Ka^alysatc s. der die Reaktion sowohl in Gang setzt als auch for deren vollständigen Ablauf sorgt, sowohl auf chemise t als auch auf physikalische Abläufe zurückgeführt werden kann. Die entstehende Lösung weist im allgemeinen einen Feststoffgehalt von etwa 30 bis 50% auf.
Geeignete Verdünnungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol. Toluol oder o-, m- oder p-XyloI, ferner halogeniert aromatische Kohlenwasserstoffe. Es ist jedoch zu betonen, daß an sich jedes Lösungsmittel hierzu verwendet werden kann, solange die oben angegebenen Löslichkeitscharakteristika erfüllt sind, d. h. solange das Lösungsmittel die Monomeren und das Antiklumpmittel auflöst, jedoch das gebildete Polymer nicht auflöst.
Als Quelle, die in der Lage ist. freie Radikale zu erzeugen, d. h. als Katalysator, kommt eine große Anzahl an sich bekannter Materialien in Frage. Die gebräuchlichsten freiradikalischen Katalysatoren, die beim Verfahren vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, sind die in einer anteiligen Menge von 0,01 bis 2 Gev/ichtsprozent. bezogen auf aas Gesamtgewicht der Monomeren zur Anwendung gelangenden Acylperoxide wie Acctylperoxid, Benzoylperoxid und Latirylperoxid, ferner die Alkylperoxide wie di-t Butylperoxid, Azobisisobutyronitril und dergleichen.
Man kann aber auch andere an sieh bekannte Verfahrensweisen, die in der Lage sind, die freiradikalische Reaktion in Gang zu setzen, durchführen, wobei man eine Lichtbestrahlung, eine Röntgenbestrahlung oder eine Bestrahlung mit Gammastrahlen ausführt. Die Auswahl der jeweiliger! Katalysatoren hängt von der Poiymerisationslempefätuf ab, die im allgemeinen innerhalb eines weiten Bereiches, t, B. im Bereich von 0° bis 200°C Variiert. Der bevorzugte Temperaturbereich
für die oben genannten Katalysatoren liegt bei 40 bis 100°C.
Außer dem Initiator (also dem Katalysator) und dem Verdünnungsmittel spielt also bei dieser Polymerisationsreaktion der Gehalt an Antiklumpmittel eine entscheidende Rolle, das in einer anteiligen Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Monomere, zugegen ist. Dieses Antiklumpmittel ist vorzugsweise in dem organischen Medium löslich und besitzt eine Wasserlöslichkeit unter praktisch neutralem bis alkalischem pH-Wert ähnlich dem des polymerisierten Endprodukts.
Die polymeren Additive, von denen man überraschenderweise gpfi nden hat, daß sie die notwendigen Eigenschaften ' ur Erfüllung ihrer Funktion als Antiklumpmittel besitzen, sind nach der Lehre vorliegender Erfindung Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinyläther der Formel
CHj = CH-OR2
in der R2 einen Alkylrest mit 10 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen darstellt, die die fortschrittlichen Antiklumpeigenschaften bei den Polymerisationen unter Anwesenheit von hohen Feststoffgehalten, bedingen, und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, die die Erreichung der Klarheit der im wesentlichen neutral bis alkalisch reagierenden Lösungen der jeweils entstehenden Produkte bis zu Temperaturen einschließlich der Siedetemperatur, bedingen. Diese speziellen Copolymere, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, umfassen Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Tridecylvinyläther, Myristylvinyläther. Hexadecylvinyläther, Decylvinyläther. Dodecylvinyläther sowie Mischungen hieraus.
Diese Antiklump-Additiv-Copolymeren lassen sich durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Alkylvinyläthern mit gewünschter Kcttenlänge in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines der obenerwähnten freiradikalischen Katalysators bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis 2000C auf an sich bekannte Verfahrensweisen herstellen. Ferner kann man das Copolymer auch in situ gewinnen und die entstehende Lösung als Basislösung für den erfindungsgemäßen Prozeß verwenden.
Diese Copolymeren üben ihre Funktion als Antiklumpmittel gemäß vorliegender Erfindung deshalb überraschend fortschrittlich aus, da sie sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser, das partiell mit verdünntem Alkali neutralisiert ist, löslich sind. Das Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Ociadecylvinyläther verursacht im Gegensatz dazu die Entstehung eines in wäßriger Lösung wolkig anfallenden Interpolymers, wenngleich dieses eben genannte Copolymer an sich als Antiklumpmittel gut arbeitet. Die weiter unten angegebenen Experimentalergebnisse zeigen, daß die Erreichung eines maximalen Fortschrittsgrades bei vorliegender Erfindung auch von den Verträglichkeitsbeziehungen unter Fjnschluß der Kettenlänge und des Ungesättigtheitsgrads abhängen,
Dlifch die Verwendung der polymeren Additive ist es möglich, das Viriylilthermonömer öder die gemischten Vihyläthermonomeren mit MaleinsäUfeanhydriden un^ ter Einhaltung von sehr hohen Feststoffgehalten in der organischen Lösung d. h. Von Feststoffgehalten bis zu 30 bis 50% zu interpolymensierefi und eine Aufschlämmung zu erzeugen, die ganz bestimmte Polymerpartl· kelchcn enthält, die leicht zu trocknen sind, wobei
wünschenswerterweise ein »freifließendes« pulverförmiges Material entsteht.
Bei Vergleichsversuchen, die man ohne Zugabe von Antiklumpmitteln durchgeführt hat, war es nur möglich, dadurch bestimmte polymere Aufschlämmungen zu erreichen, daß man die Polymerisationen unter extremer Sorgfalt und bei Einhaltung von niederen Feststoffgehalten in der organischen Flüssigkeit, durchführte.
Bei anderen kontrollierten Experimenten, bei denen Komopolymere von kurzkettigen Alkylvinyläthern, die nach der Vorschrift »Vinyl and Related Polymers« von CE. Schi 1 dkηecht, Seite 602 hergestellt worden waren, als Antikiumpmittel hinzugegeben wurden, konnten zwar ausgezeichnete Antiklump-Effekte erzielt werden, jedoch war nachteiligerweise das entstandene pulverartige Material nur in einer wolkigen wäßrigen Lösung zu erhalten.
Vergleichsbeispiele
Beispiel A
(Vergleichsbeispiel ohne Verwendung eines Additivs)
In einen sauberen und trockenen Autoklaven eines Fassungsvermögens von 9 Litern, der mit einem Turbinen-Rührer, einem Kondensator und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war. wurden 600 ecm Benzol und 1,7 g Laurylperoxyd eingegeben. Die Temperatur wurde auf 700C erhöht und sodann eine Lösung von 336 g Isobutylvinyläther und 312 g Maleinsäureanhydrid in 3000 ml Benzol innerhalb von 2 Stunden langsam zugeführt. Der Feststoffgehalt im Autoklav wurde zu 18% berechnet.
Eine Stunde nach Beendigung der Zugabe erwies sich ein Test bezüglich Maleinsäureanhydrid als positiv; der Reaktor wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach dem Öffnen des Reaktors wurde festgestellt, daß ein fester Stoffklumpen auf dem Rührer, dessen Schaft und auf dt η Boden des Reaktors vorhanden war. Eine Probenahme an Benzin erwies sich als vollständig klar, d. h.. eine Aufschlämmung wurde nicht erhalten. Der feste Klumpen aus Polymer mußte zum Zwecke seiner Entfernung sowohl vom Rührer als auch vom Boden des Reaktors abgeklopft werden.
Beispiel B
(Beschreibung eines Standes der Technik gemäß
belgischer Patentschrift 6 49 881)
In einen saubere- und trockenen Autoklaven eines Fassungsvermögens von 9 Liter, der mit einem Turbnen-Rührer. eit.er Leitwand (Ableitblech) einem Kühler und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurde eine Lösung von 700 g Maleinsäureanhydrid in 2400 ml Benzol sowie 56 g einer 50%igen Lösung von Polyvinylmethyläther in Toluol eingegeben. Sodann wurde die Mischung auf 75 C erhitzt und 3.6 g Laurylperoxyd in 70 ml Benzol hinzugegeben. Anschließend wurde mit der Zugabe von 735 g Isobutylvinyläther begonnen, das innerhalb von zwei Stunden in jeweils gleichen Anteilen Völlig hinzugegeben wurde. Der Feststoffgehalt im Autoklav wurde auf 37% berechnet.
Eine halbe Stunde nach Beendigung der Zugabe des Vinyiäthers ergab ein Test bezüglich Maleinsäureanhydrid, daß dieses Vollständig reagiert hat. Der Reaktor wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Es wurde kein klumpiges Material festgestellt. Die Aufschlämmung wurde aus dem Autoklaven entfernt und das Benzol bei vermindertem Druck ohne Filtration abdestilliert. Das angefallene weiße Festprodukt wurde in einem Vakuumofen über Nacht zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Sodann wurde eine Lösung dadurch hergestellt, daß man 5 g dieses Produkts zu 70 ml Wasser hinzufügte und einen pH-Wert von 7 mittels verdünnter Kaliumhydroxydlösung einstellte und schließlich durch Wasserzugabe ein Endvolumen von 100 ml herstellte. Die Erhitzung dieser Lösung auf eine Temperatur von oberhalb 32° C ergab ein Wolkigwerden der Lösung, da der Trübungspunkt des Poly-(Methylvinyläthers) erreicht war.
Dies war ein Beispiel einer ausgezeichneten Antiklump-Aktivität bei kurzkettigen Poly-(Alkylvinyläthern). Es wurden hier also zwar die Vorteile erreicht, daß die Polymerisation bei hohen Feststoffgehalten und ohne Klumpenbildung durchgeführt werden konnte, jedoch waren die entstandenen Produkte nicht in der Lage, klare wäßrige Lösungen Sei Temperaturen bis hinauf ?u den Siedetemperaturen ?.u bilden.
Im Gegensatz dazu besitzen, und Qiese überraschende Erkenntnis liegt vorliegender Erfindung zugrunde. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und langkettigen Alkylvinyläthern die Eigenschaft, sowohl hervorragende Antikiumpmittel zu sein als auch Trübungspunkte von erst oberhalb 1000C zu besitzen, wie im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen sowohl in neutralen als auch in alkalischen wäßrigen Lösungen dargetan wird.
Beispiel I
Es wurde eine 20%ige Lösur g eines Copolymers aus Tridecylvinyläther und Maieinsäureanhydrid durch Auflösen von 28 g dieses Copolymers in 112 ecm Benzol hergestellt. Diese Lösung gab man zu 800 ecm Benzol und anschließend das ganze in einen sauberen und trockenen 9-Liter-Autoklaven. del mit einem 4-Schaufel-Turbinen-Rührer mit Leitfläche, einem Kühler und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet
"ι war. Durch dreimaliges Vakuumanlegen und Stickstoffeinleiten wurde jegliche Luft aus dem Reaktor entfernt.
Unter Aufrechterhaltung eines positiven Stickstoffschutzes wurde die Temperatur auf 7"1C angehoben und 3.6 g Laurylperoxyd in 100 ccrr Benzol hinzugefügt.
Zu diesem Zeitpunkt wurden sodann 50 ecm einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 700 g Maleinsäureanhydrid und 735 g Isobutylvinyläther in 2800 ecm Benzol hergestellt hatte.
Nach einem Warten von 15 Minuten wurde der Rest der Lösung derart kontrolliert hinzugegeben, daß sich diese Zugabe auf eine zweistündige Zeitdauer erstreckte. Eine halbe Stunde nach Beendigung dieser Zugabe ergab der mit Triphenylphosphin-Papier durchgeführte Test die Abwesenheit von nicht umgesetztem Maleinsäurcanhydrid. Der Feststoffgehalt innerhalb des Autoklaven wurde auf 28% berechnet.
Nachdem man den Reaktor auf Zimmertemperatur abkühlen üpß. wurde er geöffnet. Hierbei wurde keinerlei verklumptes Festmaterial festgestellt, sondern eine Aufschlämmung des Produkts im Benzol war klarerweise festzustellen, Diese Aufschlämmung wurde aus dem Reaktor entfernt und ohne Filtrieren das Benzol unter einem Vakuum und einer Temperatur von 80°C unter Verwendung eines rotierenden Evaporators von der Aufschlämmung entfernt, wobei ein pulverförmiger weißer Feststoff anfiel. Dieser Feststoff wurde anschließend weiterhin dadurch getrocknet, daß man ihn über Nacht im Vakuum aufbewahrte. Eine hiervon
IO
15
genommene Probe besaß eine relative Viskosität von 1,53 bei 300C als l%ige Lösung in Aceton.
Es wurde eine Lösung dadurch hergestellt, daß man 5 g dieses tnlerpolymerpfodukts zu 80 nil Wasser zugab. Der pH-Wert dieser Lösung wurde unter Rühren und Erhitzen mittels 4%iger wäßriger Kaliumhydroxyd-Lösung auf den Wert 8 eingestellt. Während der Auflösung des Polymers fiel der pH-Wert ab, wobei man Base Sugab bis die Auflösung vollständig erfolgt war und die Einstellung auf den pH-Wert von 7 stattgefunden hat. Anschließend füllte man das Volumen auf einen Gesamtwert von 100 ecm durch weitere Wasserzugabe auf. Diese Lösung war klar und blieb auch sogar bei einem Erhitzen bis auf den Siedepunkt klar.
Vergleichsbeispiel C
Ein sauberes und trockenes Kunststoffgefäß mit einem Fassungsvermögen von 5öö mi; das mii einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war. wurde mit einer Copolymer-Lösung beschickt, die man durch Auflösen von 0,9 g eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers einer Cetylvinyläther-Mischung in 42 ml Benzol hergestellt hatte, wobei ein Drittel des Gewichts als OctadecylvinylUiher, Rest Maleinsäureanhydrid, vorlag. Nachdem man die Temperatur auf 75°C angeheizt hatte, wurden 0,18 g Laurylperoxyd hinzugefügt Bei einer Temperatur von 70°C wurden ferner 20 ml einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 44,5 g Maleinsäureanhydrid und 48,0 g Isobutylvinyläther in 150 ml Benzol hergestellt hatte. Innerhalb von 2 Minuten begann das Benzol Wolkenbildung zu zeigen. Nach 8 Minuten wurde damit begonnen, den Rest der Lösung hinzuzugeben, wobei diese Zugabe so gesteuert wurde, daß sie 1,5 Stunden dauerte. Der Feststoffgehalt in dem Kunstharzgefäß wurde auf 33% berechnet.
Der innerhalb einer Stunde nach der Zugabe der gesamten Lösung durchgeführte Test bezüglich Maleinsäureanhydrid ergab, daß kein Maleinsäureanhydrid mphr uprhliphpn u/ar Narh ripm AhViihlpn Ηρς Gefäße1;
und seines Inhalts auf Zimmertemperatur wurde die Aufschlämmung entfernt und in einen rotierenden Evaporator eingegeben. Hier wurde das Benzol bei vermindertem Druck von der Aufschlämmung evaporiert. Der zurückgebliebene weiße Feststoff wurde sodann in einen Vakuumofen gegeben und zur Gewichtskonstanz von 88,0 g getrocknet Er besaß eine relative Viskosität von 1,49 in l°/oiger Lösung in Aceton.
Eis wurden s.~ ie im vorangegangenen Beispiel beschrieben, wäßrige Lösungen des Produkts hergestellt, die fast klar waren und nur eine sehr geringe Öpaleszenz wegen der Unverträglichkeit des Qs-Anteils der Cetylvinyläther-Mischung zeigte, die mit dem Ma leinsäureanhydrid copolymerisiert worden war.
Vergleichsbeispiel C
Ein sauberes und trockenes 500-ml-Kunstharzgefäß (Kolben), das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurde mit einer Lösung beschickt, die man durch Auflösen von 5,0 g eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und Octadecylvinyläther in Ί0Ο ml Benzol hergestellt hatte. Nachdem die Temperatur den Wert von 70° C erreicht hatte, wurden 0,24 g Laurylperoxyd und 12 ml einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 44,5 g MaJeinsäureanhydrid und 48,0 g Isobutylvinyläther in 150 ml Benzol hergestellt hafte. Nach einem 12minütigcn Warten wurde der Rest der Lösung innerhalb von 1,5 Stunden hinzugefügt. Nach nochmaligem ISminüligcm Warten ergab der Test bezüglich Maleinsäureanhydrid, daß hiervon alles unigesetzt worden war. Der Feststoffgehalt im Kunststoffgefäß wurde auf 2*8% berechnet. Das Kunststoffgefäß und sein Inhalt wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und die in ihm enthaltene Aufschlämmung entfernt
Sodann wurde das Bcn/ol aus der Aufschlämmung auf einem rotierenden F<.,iporator unter Vakuum abgedampft, wobei ein feines weißes Pulver /urückblieb. Dieses Pulver wurde in einen Vakuumofen gegeben und zur Gewichtskonslanz getrocknet Die relative Viskosität dieses Produkts in Aceton betrug 1.43 als l%ige Lösung.
Es wurde eine Lösung dadurch hergestellt, daß man
5 g dieses Fiuuukis im SO i'i'ii VVääSEr auflöste Und den pH-Wert mittels Alkali unter Erhitzen und Rühren auf den Wert 7 einstellte. Diese Lösung war wolkig; ein Alkylvinyläther. dessen Kellenlänge etwas geringer ist als Cig ist daher zur Verwendung als Antiklumpmittel gemäß vorliegender Erfindung zu bevorzugen.
Um die Wichtigkeit der Keltenlänge bezüglich des Monomers, das in die Antiklump-Copolymere eingearbeitet wird, zu definieren, wurde eine weitere Lösung dadurch Lergestellt. daß man bei einem pH-Wert von 7 individuelle Lösungen eines Interpolymers aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylvinylälher, welches ohne Verwendung des erfindungsgemäEen Antiklumpmittels hergestellt worden war, und des Copolymers aus Octadecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid miteinander vermischte. Diese Mischung war ebenfalls wolkig, was die Unverträglichkeit der beiden Lösungen anzeigte.
Beispiel 2
Ein sauberes und trockenes 500-ml-Kunststoffgefäß (Kunststoffkolben), der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckauseleich ausgestattet war. wurde mit einer Lösung beschickt, die man durch Auflösen von 0,9 g eines Copolymers aus Hexadecylvinyläther und Maleinsäureanhydrid in 42 ml Benzol erhalten hatte. Nachdem die Temperatur auf 750C angehoben worden war, wurden 0.18 g Laurylperoxyd hinzugefügt. Bei einer Temperatur von 70°C wurden sodann 20 ml einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 44,5 g Maleinsäureanhydrid und 48,0 g Isobutylvinyläther in 150 ml Benzol erhalten hatte. Nach 15n.aütigem Warten wurde der Rest der Lösung kontrolliert innerhalb einer Zeitspanne von 1,5 Stunden hinzugegeben. Der Feststoffgehalt im Kunststoffgefäß wurde auf 33% berechnet
Innerhalb einer Stunde nach Beendigung der Zugabe ergab ein Test bezüglich Maleinsäureanhydrid, daß hiervon nichts zurückgeblieben war. Nach dem Abkühlen des Gefäßes und seines Inhalts auf Zimmertemperatur, wurde die Aufschlämmung entfernt und in einen rotierenden Evaporator eingegeben. Das Benzol wurde bei reduziertem Druck entfernt Der zurückgebliebene weiße Feststoff wurde sodann in einem Vakuumofen zur Gewichtskonstanz von 88,0 g getrocknet Das erhaltene Produkt besaß eine relative Viskosität von 1,5 in Gestalt einer 1 %igen Lösung in Aceton.
Es wurden Lösungen des Produkts in Wasser wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, hergestellt Bei einem ph-Wert von 7 waren diese Lösungen
völlstündig klar, und /war auvh dann, wenn man sie bis auf ihren Siedepunkt erhitzte.
Beispiel 3
Ein sauberes und trockenes 500-mI-Kunststoffgefäß (Kunsisioffkolben), das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mil !Druckausgleich ausgestattet war, wurde mit einer Lösung beschickt, die man durch Auflösen von 4,0 g eines Copolymers aus Decylvinylälhef und Maleinsäureanhydrid in 100 ml Benzol erhalten hat. Nachdem man auf eine Temperatur von 75" C" erhitzt hatte, wurde 0.12 g l.aurylperoxyd und 20 ml einer Lösung hinzuge fügt, die man durch Auflösen von 44.5 g Maleinsäureanhydrid und 48 g Isobutylvinyläther in 200 ml Benzol hergestellt hat, hinzugefügt. Nach 5minütigem Warten wurde der Rest der Lösung kontrolliert innerhalb einer Zeitspanne von 1.5 Stunden hinzugefügt. Der Feststoff gehalt im Kunstsloffgefäß wurde auf 24% berechnet.
Innerhalb einer Stunde nach der Heendigung der Zugabe war der Test bezüglich einer Anwesenheit von Maleinsäureanhydrid negativ. Nachdem man auf Zimmertemperatur abgekühlt hatte, wurde die Aufschlämmung entfernt und das Benzol bei vermindertem Druck evaporiert. Der zurückgebliebene weiße Feststoff wurde sodann in einen Vakuumofen gegeben und zur Gewichlskonstanz von 91.7 g getrocknet; er hatte eine relative Viskosität von 1.39 in einer l%igen Lösung in Aceton.
Die Lösungen dieses Produkts in Wasser, die man na« h den Beschreibungen der vorangegangenen Beispiele herstellte, waren auch bei einer Temperatur, die der Siedetemperatur der Lösungen entsprach, völlig klar
Beispiel 4
Ein sauberes und trockenes 500-ml-Kunststoffgefäß, das mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurde mit einer Lösung beschickt, die man durch Auflösen von 2,0 g eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und Dodecylvinyläther in 100 ml Benzol herstellte. Als Ireiradikalischer Katalysator wurden 0,15 g Laurylperoxyd hinzugegeben. Sodann wurde die Lösung auf 75°C erhitzt und 25 ml einer Lösung hinzugegeben, die man durch Auflösen von 44,5 g Maleinsäureanhydrid und 48,0 g Isobutylvinyläther in 200 ml Benzol hergestellt hatte, hinzugefügt. Nach 5minütigem Warten wurde die Zugabe des Rests der Lösung begonnen, die kontrolliert innerhalb einer Zeitspanne von 1,5 Stunden ausgeführt wurde. Innerhalb von 15 Minuten nach der Zugabe der gesamten Lösung erwies der Test bezüglich Maleinsäureanhydrid, daß diese vollständig reagiert hatte. Der Feststoffgehalt innerhalb des Kunststoffgefäßes wurde auf 24% berechnet
Nach dem Abkühlen des Kunststoffgefäßes und seines Inhalts auf Zimmertemperatur, wurde die Aufschlämmung hieraus entfernt Das Benzol wurde unter vermindertem Druck auf einem rotierenden
Evaporator entfernt. Der zurückgebliebene weiße pulvcrförmige Feststoff wurde sodann in einen Vakuumofen gegeben und auf Gcwichtskonstanz von 86,0 g getrocknet. Er hatte eine relative Viskosität als l%ige Lösung in Aceton von 1.48,
Es wurde eine wäßrige Lösung dieses Produkts wie in Beispiel I beschrieben hergestellt; diese Lösung war völlig klar, und zwar auch bei der Temperatur ihres Siedepunkts.
Vergleichsbeispiel E
Ein sauberes und trockenes 500-mI-Kunsl<itoffgefäß. das nut einem Rührer, einem Kühler, einem Thcrmome ter und einem Tropftrichter mit Druckausgleich
IS ausgestattet war, wurde mit einer Lösung von 4,0 g eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und Octylvinyläther in 100 ml Benzol beschickt. Nachdem man die Temperatur auf 75°C angehoben hatte, wurden 0.12 g Laurylperoxyd und 20 ml einer Lösung hinzueegeben.
die man durch Auflösen von 44,5 g Maleinsäureanhydrid Und 48 g Isobutylvinyläther in 200 ml Benzol hergestellt hatte. Nach 5minütigem Warten wurde der Rest der Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die vollständige Zugabe 1,5 Stunden dauerte. Eine Stunde nach Beginn der Zugabe wurde festgestelli, daß das Polymer anfing, sich zu einer zähen und cohärenten Masse zu agglomerieren. Als das Polymer begann, auf dem Rührer und den Wänden des Gefäßes Klumpen zu bilden, wurde die Reaktion durch Abkühlen beendet.
Wie anhand der obigen Beispiele ersichtlich ist, benutzt die Erfindung Grundsätze, die an sich allgemein bereits zum Stand der Technik gehören; jedoch bezieht sich diese Erfindung auf die Polymerisation, die durch freie Radikale initiiert und fortgeführt wird und löst auf überraschende Weise ein schwieriges praktisches Problem. Das Verfahren dieser Erfindung und die hierbei zur Anwendung gelangenden Kompositionen verhindern eine Klumpenbildung beim Ausfällen der Interpolymeren. wobei diese Ausfällung unmittelbar im Anschluß an die Interpolymerisation stattfindet, da die Inlerpolymeren an sich im organischen Lösungsmittel unlöslich sind.
Als genereller Fortschritt in der Polymensationstechnik löst das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus das Problem der Klarheit der Lösungen, das bei zahlreichen Polymerisationsverfahrenstypen bisher ungelöst blieb und das beispielsweise in der britischen Patentschrift 10 08 001, Seite 3, Zeilen 104 bis 106 beschrieben ist
Obwohl die erfindungsgemäß eingesetzten Antiklumpmittel in normalen Konzentrationsbereichen angewendet werden und in den resultierenden Interpolymeren enthalten sind bzw. mit diesen vergesellschaftet sind, können hieraus wäßrige Lösungen hergestellt werden, die bei einem pH-Wert von 7 und darüber völlig klar sind, wie dies aus den vorangegangenen Beispielen zu ersehen ist; diese Klarheit beruht auf der erfinderischen Erkenntnis der Verträglichkeits-Beziehungen unter Berücksichtigung von Kettenlänge und Ungesättigtheitsgrad.

Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    1, Verfahren zum Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid und niederen Alkylvinyläthern der Formel
    CH2=CH-OR
    in der R einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
    (- CH2CH2 -O -)„Ri
    darstellt, in welch letzterer Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahlen 1,2,3 oder 4 bedeutet, in Gegenwart eines radikalischen Katalysators, eines Mischpolymers und in einem organischen Medium, das als Lösungsmittel für die Monomeren und das Mischpolymer, jedoch als Nichtlösungsmittel für die gebildeten Interpolymerenfungiert, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymeres aus einem Alkylvinyläthercopolymer des Maleinsäureanhydrids und einem oder mehrerer Alkylvinyläther der Formel
    CH2 = CH-OR2
    in der R2 einen Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren in Lösung als Antiklumpmittel eingesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R2 einen Alkylrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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