DE2228107B2

DE2228107B2 - Verfahren zur herstellung von 1 zu 1-copolymeren aus allylacetat und maleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2228107B2
Application number: DE19722228107
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. 8000 München; Katzer Hans Dipl.-Chem. Dr. 8050 Freising Lottes
Original assignee: Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1977-01-13
Also published as: DE2228107A1; NL7307822A; FR2187812B1; JPS4962585A; US3887528A; IT985344B; JPS5148679B2; FR2187812A1; GB1421618A

Description

Dialkylperoxidicarbonaten oder Perestern bei Tempe raturen von 5 bis 140° C copolymerisiert werden und das Copolymerisat abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in farblosen Copolymeren, die nach dem Abtrennen vom Verdünnungsmittel und anschließendem Trocknen pulverförmig und frei fließend sind. Die Produkte fallen mit großer Reinheit an und müssen somit nicht mehr umgefällt werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Copolymerisation bis zu hohen Umsätzen durchgeführt werden kann.

Die Monomeren, Allylacetat und Maleinsäureanhydrid, werden im allgemeinen im Molverhältnis 1 :1

und gegebenenfalls Verdünnungsmittel, kontinuier- 4s eingesetzt, jedoch sind geringe Abweichungen ohne lieh zudosiert werden. Einfluß auf die Zusammensetzung des entstehenden

Copolymeren und den Umsatz. Bei größeren Abweichungen, z. B. 25 Gew.-% Allylacetat, 75 Gew.-%

Maleinsäureanhydrid, ändert sich zwar die Zusammen-

setzung nicht wesentlich, jedoch nimmt der Umsatz naturgemäß ab.

Es ist aus der Literatur (P. D. BartIett, K. Die organischen Verdünnungsmittel, die die Mono-

N ο ζ a k i, J. Am. Chem. Soc. 68, 1495 [1946]) bekannt, meren lösen, nicht jedoch das Copolymere, und in denen daß Maleinsäureanhydrid und Allylacetat zu 1 :1-Copo- das Suspendierhilfsmittel ebenfalls gut löslich sein soll, lymeren radikalisch blockcopolymerisierbar sind. Bei 55 sind: Benzine, Benzol und Alkylbenzole mit 1-3 dieser Blockcopolymerisation treten jedoch erhebliche Alkylresten einer Kettenlänge bis zu 3 Kohlenstoffato-Schwierigkeiten auf. So entsteht nach Erreichen eines men, beispielsweise Toluol, Xylol, Äthylbenzol. Das Umsatzes von etwa 50% eine zähflüssige bis gummiarti- Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zu den ge Masse, die ein Durchrühren und Auspumpen des Monomeren liegt zwischen 0,5:1 und 10:1. Vorzugs-Reaktors unmöglich macht. Diese gummiartige Masse 60 weise wird als Verdünnungsmittel Benzol oder Toluol enthält neben dem Copolymeren die nichtumgesetzten verwendet, wobei ein Gewichtsverhältnis von Verdün-Monomeren. Eine Trennung des Copolymeren von den nungsmittel zu Monomeren von 0,5 :1 bis 4 :1, Restmonomeren, beispielsweise durch Filtration, ist insbesondere 2 :1, eingehalten wird,
nicht möglich. Die Abtrennung muß deshalb durch Das Suspendierhilfsmittel Polyvinyläthyläther wird in

langwierige Lösungs- und Fällungsoperationen erfol- 65 Mengen von 0,01 —1 Gew.-%, vorzugsweise 0,025—0,25 gen. Weiterhin besteht wegen der schlechten Wärmeab- Gew.-%, bezogen auf Monomere zugesetzt. Ein Vorteil fuhr die Gefahr des Durchgehens der Reaktion beim dieses Suspendierhilfsmittels besteht darin, daß bereits Einsatz höherer Initiatorkonzentrationen. beim Einsatz geringer Mengen ein gut filtrierbares

Produkt erhalten wird.

Für die Herstellung von Copolymeren mit höheren Schüttgewichten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Suspendierhilfsmittel Polystyrol in Mengen von 0,1 —0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15—025 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einzusetzen.

Oftmals ist es zweckmäßig, die Suspendierhilfsmittel vor ihrem Einsatz in einem kleinen Teil des Verdünnungsmittels zu lösen und sie gelöst zu verwenden. Der Zusatz von Suspendierhilfsmitteln ist unbedingt notwendig, da ohne diese zwar primär eine feinteilige Polymerdispersion erhalten wird, letztere sich aber bald zu einem Kuchen, der beträchtliche Mengen Monomere enthält, am Boden des Umsetzungsgf äßes agglomeriert

Als Radikalbildner kommen nur Perester oder Dialkylperoxidicarbonate in Frage. Sie werden in Mengen von 0,01—5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt Andere Radikalbildner führen bei der Fällungspolymerisation nur zu geringen Umsätzen. Beispiele für Dialkylperoxidicarbonate sind: Diisopropyl-, Dihexyl-, Diäthylhexyl-, insbesondere Dicyclohexylperoxidicarbonat; Beispiele für Perester, insbesondere Perester von α-verzweigten Alkoholen sind: tert.-Butylperoctoat, tert-Butylperisononanat und insbesondere tert-Butylperpivalat

Die Copolymerisation wird in üblichen Polymerisationsgefäßen, die oftmals mit Rührorganen ausgestattet sind, durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur hängt vom verwendeten Verdünnungsmittel und vom Radikalbildner ab und liegt zwischen 5 und 140⁰C; bei Verwendung von Benzol und Dicyclohexylperoxidicarbonat wird insbesondere zwischen 40 und 70⁰C polymerisiert.

Das entstandene Produkt wird von organischen Verdünnungsmitteln abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugieren, und das erhaltene Pulver getrocknet.

Oftmals ist es vorteilhaft, durch kontinuierliches Abtrennen des gebildeten Copoiymeren und kontinuierliches Zudosieren der verbrauchten Monomeren, Suspendierhilfsmittel, Radikalbildner und gegebenenfalls Verdünnungsmittel, eine kontinuierliche Copolymerisation durchzuführen. Das Zudosieren bzw. Abtrennen kann dabei fortwährend erfolgen, aber auch absatzweise in gewissen Zeitabständen ausgeführt werden. Zur Abtrennung wird oftmals eine Schälzentrifuge benutzt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren weisen im allgemeinen Schüttgewichte zwischen 300-400 g/l (bestimmt nach DIN 53 468) auf. Der Restgehalt an Verdünnungsmitteln liegt meistenteils zwischen 0,5 und 1 Gew.-%, und der Gehalt an Maleinsäureanhydrid beträgt im allgemeinen 1—2 Gew.-%. Die Grenzviskosität, bestimmt in Aceton bei 20°C, hat oftmals einen Wert zwischen 1 und 25 dl/g.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copulymeren können auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sie sich als anionische Polyelektrolyte, entweder in der sauren Form oder nach Neutralisation mit Basen in Form ihrer Salze. Weiterhin ergibt die Umsetzung von Allylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit Alkoholen Copolymere mit Maleinsäurehalbestern. Dabei kann gleichzeitig der Acetatrest ganz oder teilweise abgespalten werden. Diese Umsetzungsprodukte können ebenso wie das unveränderte Copolymere als Vernetzungskomponente in Lackrohstoffe eingesetzt werden.

Beispiel 1

In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisationsapparatur werden 147 g Maleinsäureanhydrid, 150 g Allylacetat 03 g PolyvinySäthyläther und 594 g Benzol eingebracht und unter Rühren aufgeheizt Sobald die Polymerisationstemperatur von 55° C erreicht ist gibt man 534 g Dicyclohexylperoxidicarbonat entsprechend 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt zu. Nach 8 Stunden filtriert man den Polymerbrei warm (ca. 50⁰C) ab und wäscht mit Benzol nach. Nach dem Trocknen erhält man ein völlig farbloses, frei fließendes Pulver. Der Umsatz beträgt etwa 81%, das Copolymere enthält 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und hat eine Grenzviskosität von 11 dl/g in Aceton bei 20° C.

Beispiel 2

Bei einem Ansatz wie im Beispiel 1, aber mit 1,5 Gew.-% t-Butylperpivalat als Radikalbildner wird bei einer Polymerisationstemperatur von 72°C nach 8 Stunden ein Umsatz von 69% erreicht. Das Copolymere enthält etwa 1,2% Maleinsäureanhydrid und hat eine Grenzv^;skosität in Aceton bei 20⁰C von 10 dl/g.

Beispiel 3

Bei einem Ansatz wie im Beispiel 1, aber mit 2 Gew.-% t.-Butylperoctoat als Radikalbildner und Toluol als Verdünnungsmittel wird bei einer Polymerisationstemperatur von 85⁰C nach 20 Stunden ein Umsatz von 72% erreicht. Das Copolymere enthält etwa 1,4% Maleinsäureanhydrid und hat eine Grenzviskosität in Aceton bei 2O⁰C von 1 dl/g.

Beispiel 4

In einer Polymerisationsapparatur wie im Beispiel 1 werden 882 g Maleinsäureanhydrid, 900 g Allylacetat und 3564 g Benzol auf 55⁰C aufgeheizt. Dann gibt man 0,2 Gew.-%, bezogen auf den Monomergehalt, Polystyrol als Suspensionshilfsmittel und 1,5 Gew.-% Dicyclohexylperoxidicarbonat als Radikalbildner zu. Nach 8 Stunden wird ein Umsatz von 65% erreicht. Das Copolymere enthält etwa 1,3% Maleinsäureanhydrid und hat eine Grenzviskosität in Aceton bei 2O⁰C von 11 dl/g.

Vergleichsversuch!
(Blockcopolymerisation)

In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisationsapparatur werden 294 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Allylacetat eingebracht und unter Rühren aufgeheizt. Sobald die Polymerisationstemperatur von 65° C erreicht ist, gibt man 2,88 g pulverförmiges Benzoylperoxid, entsprechend 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, zu. Im Verlauf von 19 Stunden wird die Reaktionslösung zunehmend dickflüssiger. Die Trennung des Copolymeren von dem Monomergemisch kann nur durch mehrmaliges Umfallen erreicht werden. Der Umsatz beträgt ca. 50%.

Vergleichsversuch 2
(Lösungspolymerisation)

In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisationsapparatur werden 147 g Maleinsäureanhydrid, 150 g Allylacetat und 300 g Aceton eingebracht und unter Rühren aufgeheizt. Sobald die Polymerisationstemperatur von 55°C erreicht ist, gibt man 1,78 g Dicyclohexylperoxidicarbonat, entsprechend 0,6

Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt zu. Nach 6 Std. wird das Copolymere durch Eingießen der Reaktionslösung in einen großen Überschuß von Benzol ausgefällt Die Ausbeute beträgt ca. 30%. Das Polymere enthält auch nach wiederholtem Auswaschen mit Benzol noch etwa 5,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

Vergleichsversuch 3

(Fällungspolymerisation

ohne Suspensionshilfsmittel)

In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisationsapparatur werden 294 g Maleinsäureanhydrid, 300 g Allylacetat und 594 g Benzol eingebracht und unter Rühren aufgeheizt Sobald die Polymerisationstemperatur von 65° C erreicht ist gibt man 2,88 g Benzoylperoxid, entsprechend 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, zu. Die zunächst gebildeten Polymerkügelchen kleben rasch zusammen und bilden am Boden des Gefäßes und am Rührer einen hartgummiartigen Kuchen. Nach 23 Stunden wird die benzolische Phase abgeschüttet Das Copolymere fällt als harte spröde Masse an. Der Umsatz beträgt ca. 22%.

Vergleichsversuch 4

(Fällungspolymerisation mit Suspensionshilfsmittel und Benzoylperoxid als Radikalbildner)

In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisationsapparatur werden 147 g Maleinsäureanhydrid, 150 g Allylacetat 0,3 g Polyvinyläthyläther und 594 g Benzol eingebracht und unter Rühren aufgeheizt. Sobald die Polymerisationstemperatur von 65° C erreicht ist, gibt man 4,46 g Benzoylperoxid, entsprechend 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt zu. Nach 22,5 Stunden ist die Lösung milchig, es ist praktisch kein Polymerisat entstanden.

Bei gleichen Ansätzen, aber mit folgenden Radikalbildnern: Nonanoylperoxid, Lauroylperoxid, λα'-Αζο-isobuttersäurenitril wurden ebenfalls keine Umsätze erzielt

Claims

Patentansprüche: Es ist auch bekannt, daß die Copolymerisation von Allylacetat und Maleinsäureanhydrid in Lösungsmitteln, wie Dioxan, Aceton oder Methyläthylketon, durchgeführt werden kann. Dabei sind jedoch die Polymerisationsumsätze gering. Außerdem muß die Abtrennung der Monomeren durch Lösungs- und Fällungsoperationen vorgenommen werden. Die hierbei entstehenden Gemische aus Lösungs- und Fällungsmitteln, Allylacetat und Maleinsäureanhydrid bedürfen zudem einer um-

1. Verfahren zur Herstellung von 1 :1-Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Allylacetat durch radikalische Polymerisation der Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid und Allylacetat in der 0,5- bis lOfachen

Gewichtsmenge, bezogen auf die Monomeren, .,.·*.

Benzin, Benzol oder Alkylbeuzo! mit 1 bis 3 io ständuchen Aufarbeitung.
Alkylräten einer Kettenlänge bis zu 3 Kohlenstoff- Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren

atomen als Verdünnungsmittel und in Gegenwart zur Copolymerisation vor'Allylacetat undMalemsaurevon 0,01 bis 1 Gew.-% Polyvinyläthyläther, bezo₆en anhydnd bereitzustellen, bei dem die Polymerisation zu auf die Monomeren, oder 0,1 bis 0,5 Gew.-*.. möglichst hohen Umsätzen gefuhrt werdeu kann und bezogen auf Monomere, Polystyrol als Suspendier- 15 die Abtrennung des gebildeten Copolymeren von den hilfsmittel sowie in Gegenwart von 0,01 bis 5 Restmonomeren auf einfache Weise möglich ist Das

dabei gebildete Produkt sollte eine möglichst hohe Reinheit aufweisen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1 :1-Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Allylacetat durch radikalische Polymerisation der Monomeren entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Maleinsäureanhydrid und Allylacetat in der 0,5- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Monomeren, Benzin, Benzol oder Alkylbenzol mit 1 bis 3 Alkylresten einer Kettenlänge bis zu 3 Kohlenstoffatomen als Verdünnungsmittel und in Gegenwart von 0,01 bis I Gew.-% Polyvinyläther, bezogen auf die Monomeren, oder 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere,

gekennzeichnet, daß als Suspendierhilfsmittel Poly- 30 Polystyrol als Suspendierhilfsmittel sowie in Gegenwart vinyläthyläther in einer Menge von 0,025 bis 0,25 von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendierhilfsmittel Polystyrol in einer Menge von 0,15 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylperoxidicarbonate oder die Perester in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Copolymere kontinuierlich abgetrennt wird und die verbrauchten Monomeren. Suspendierhilfsmittel, Radikalbildner,

Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, Dialkylperoxidicarbonaten oder Perestern bei Temperaturen von 5 bis 140° C copolymerisiert werden und das Copolymerisat abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Verdünnungsmittel Benzol oder Toluol verwendet wird, wobei ein Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Monomeren von 0,5 :1 bis 4 :1 eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Monomeren 2 ·. 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch