DE10163449A1

DE10163449A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymer aus Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid und Copolymer aus Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE10163449A1
Application number: DE10163449A
Authority: DE
Inventors: Toshio Endo; Tatsumi Fujii; Yasuo Tsuji; Morihito Saito
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2002-07-11
Also published as: US6800696B2; US6881803B2; US20040143080A1; US20020086964A1

Abstract

Im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers eines Alkylvinylethers und Maleinsäureanhydrid offenbart, welches das Entfernen eines organischen Lösungsmittels, das bei der Umsetzung verwendet wurde, unter einer solchen Temperatur umfasst, dass ein Aufschlämmungszustand beibehalten werden kann. Gemäß dem ersten Aspekt kann ein solches Copolymer von Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid, das eine geringe Menge des darin verbliebenen Lösungsmittels enthält, wie in dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung offenbart, erhalten werden. DOLLAR A Außerdem kann durch ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid, welches das Abschirmen von Sauerstoff bei der Polymerisation, wie in dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung offenbart, umfasst, vermieden werden, dass die die spezifische Viskosität des Copolymers des Alkylvinylethers und Maleinsäureanhydrids vermindert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid und betrifft auch ein Copoly mer aus Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid. Insbesondere betrifft die vorlie gende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers durch Verwen dung eines Lösungsmittels auf Nicht-Benzol-Basis, wobei das so erhaltene Copo lymer ein feines verfestigtes Copolymer mit einer geringen Menge verbliebenem Lösungsmittel darin darstellt, und betrifft auch das Copolymer, das eine geringe Menge an verbliebenem Lösungsmittel darin enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Copolymers durch Ausführung von Erwärmen in einem nachgelagerten Verfahren für ein Polymerisationsverfahren, wie ein Trocknungsverfahren, unter Abwesen heit von Sauerstoff, wobei das so erhaltene Copolymer sich dadurch auszeichnet, dass die spezifische Viskosität nicht abnimmt.

Ein Copolymer von einem Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid, insbesondere ein Copolymer von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid, ist eine geradkettige und wasserlösliche polymere Elektrolytverbindung und seit einiger Zeit wird sie wei testgehend auf solchen industriellen Gebieten, wie Additive für Klebemittel (Heftpflaster), Klebstoffe, Anhaftungshemmer für Waschmittel, Haarfestiger vom Spraytyp, Builder für synthetische Waschmittel, dentales Material oder derglei chen, verwendet, da das Copolymer in seinen ungiftigen Eigenschaften gegen über dem menschlichen Körper, seiner Stabilität über lange Zeiträume, seiner Klebrigkeit, Kohäsivität, Wasserhalteeigenschaft, Peelingeigenschaft und derglei chen ausgezeichnet ist. Außerdem wird auch ein Veresterungsprodukt des Mal einsäureanhydridteils in dem Copolymer, erhalten durch Umsetzen des Copoly mers mit verschiedenen Alkoholen, auf solchen Gebieten eingesetzt.

Bislang war es bekannt, dass ein Alkylvinylether mit Maleinsäureanhydrid in ver schiedenen Lösungsmitteln in Gegenwart eines Radikalstarters copolymerisiert wird, um ein Copolymer von Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid bereitzustellen. In diesem Fall sind ein solches Reaktionsverfahren hinsichtlich der Wirkung einer Fällungspolymerisation in einem Lösungsmittel, das ein Ausgangsmaterial Malein säureanhydrid lösen kann, jedoch nicht das Copolymer von Alkylvinylether/Malein säureanhydrid lösen kann, und hinsichtlich der Wirkung einer Lösungspolymerisa tion in einem Lösungsmittel, das sowohl das Ausgangsmaterial Maleinsäureanhy drid als auch das Copolymer von Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid lösen kann, bekannt.

Beispiele des Fällungspolymerisationsverfahrens umfassen ein Verfahren zur Ausführung einer Reaktion unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasser stoffs als Lösungsmittel, wie Benzol (beispielsweise USP 2 782 182, USP 3 030 343, USP 3 499 876, USP 3 532 771, USP 3 553 183, DE 33 02 495, JP-A- 01204910, JP-A-01204911 und JP-A-01204912, USP 4 900 809 usw.), Toluol oder Xylol (USP 3 499 876, USP 3 532 771, USP 3 553 183, DE 33 02 495, JP-A- 01204910, JP-A-01204911 und JP-A-01204912 usw.); eines aliphatischen Koh lenwasserstoffs wie Hexan, Heptan oder Octan (USP 3 532 771); , eines haloge nierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Dichlorethan (GB 1117515, USP 3 499 876, DE 33 02 495 usw.), Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff (DE 33 02 495) oder ein Gemisch von 1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan/Dichlormethan (JP-A-55145714); Ester, wie ein Ester mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen (DE 37 36 996), Essigsäureisopropylester oder Propionsäuremethylester (JP-A- 01204910, JP-A-01204911 und JP-A-01204912); und Ether, wie Allylvinylether (GB 906230, DE-37 12 265, DE-31 08 100) oder ein Monoether, der sterisch sperrig ist (WO-9012817).

Beispiele für das Lösungspolymerisationsverfahren umfassen ein Verfahren unter Bewirkung einer Reaktion unter Verwendung von Essigsäuremethylester, Essig säureethylester (US-Patentanmeldung Seriennr. 334404), Aceton (USP 3499876, USP 4948848), Methylethylketon (USP 3499876) und dergleichen als Lösungs mittel.

Es erwies sich jedoch als im Fall, wenn eine Polymerisationsreaktion bei einer üblichen Temperatur ausgeführt wird, durch die Verwendung eines für den menschlichen Körper harmlosen Lösungsmittels, wie eines organischen Esters, wie Essigsäureethylester, oder eines Lösungsmittels auf Ketonbasis, wie Methy lethylketon, in üblicher Technologie anstelle eines gefährlichen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Trichlorethan, schwierig, eine im Endprodukt verbleibende Lösungsmittelkonzentration von na hezu Null zu erlangen, selbst wenn Trocknen der Copolymerlösung eines Alkyl vinylether/Maleinsäureanhydrids, das in einem Trockenvorgang nach Vollendung der Polymerisation davon sorgfältig ausgeführt wurde.

Wenn ein Tensid, ein Klebemittel oder ein Haarfestiger, zu dem ein Copolymer von einem Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid zugegeben wurde, angewendet wird, kommen diese Mittel mit dem menschlichen Körper (beispielsweise der Haut) direkt in Kontakt. Folglich wurde gefordert, ein Reaktionsverfahren zur Ver wendung eines Lösungsmittels zu entwickeln, das für den menschlichen Körper harmlos ist, selbst wenn die vorstehend genannten Mittel mit dem menschlichen Körper in Kontakt kommen, und es wurde auch gefordert, dass die im Endprodukt verbleibende Konzentration an Lösungsmittel vermindert wird. Reaktionsverfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln, die von den vorstehend genannten Lö sungsmitteln verschieden sind, sind auch bekannt. Es wird jedoch angemerkt, dass diese Verfahren Nachteile mit sich bringen, wie nachstehend beschrieben.

Wenn beispielsweise ein Ester, wie Ameisensäureethylester, Essigsäureisopro pylester, Essigsäurebutylester oder Propionsäuremethylester verwendet wird, kann ein während der Reaktion erzeugtes Copolymer an der Wand eines Reakti onsgefäßes anhaften, was ein Problem bei der Handhabung hervorruft. Wenn andererseits eine Reaktion durch ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Aceton, Methyle thylketon oder dergleichen wie in dem vorstehend genannten Stand der Technik offenbart, ausgeführt wird, wird, verglichen mit dem Fall eines Fällungspolymeri sationsverfahrens, eine hohe Menge an Energie zur Entfernung des Lösungsmit tels erforderlich. Hinsichtlich eines Reaktionsverfahrens unter Verwendung eines teuren Lösungsmittels, wie ein Gemisch von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan/Di chlormethan, Monoether, das sterisch sperrig ist, oder eines Allylvinylethers, kann mitgeteilt werden, dass das Verfahren Kostenprobleme hinsichtlich unvermeidba rer Verluste, die bei der Lösungsmittelentfernung anfallen, aufwirft. Wenn nur ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan oder Octan, verwendet wird, wird es schwierig, das Monomer in einem Lösungsmittel zu lösen und die Reakti on wird folglich schwierig ausführbar.

Außerdem ist es im Fall eines Verfahrens zur Erzeugung eines pulverförmigen Copolymers von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Essigsäureethylester oder Aceton, wie in JP-A-04504869 Official Gazette offen bart, erforderlich, zu viel überschüssigen Methylvinylether bezogen auf Maleinsäu reanhydrid zu verwenden, um einen Aufschlämmungszustand beizubehalten, und folglich ist es erforderlich, hohe Kosten in einem komprimierten Reaktionssystem und bei der Wiedergewinnung und Wiederverwendung des überschüssigen Me thylvinylethers aufzuwenden, wodurch das Verfahren als problematisch bezeich net werden kann.

Die Erfinder dieser Erfindung schlugen ein Verfahren zur Herstellung eines Copo lymers von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid mit einer hohen spezifischen Viskosität, wie in JP-A-12191705 Official Gazette offenbart, vor. Bei dem Verfah ren wird das Copolymer mit hoher spezifischer Viskosität durch Anwenden eines Wegs der verteilten und tropfenweisen Zugabe von Alkylvinylether zu dem Aus gangsmaterial Maleinsäureanhydrid vor dem Lösen in einem Lösungsmittel, wie Benzol, hergestellt. Das heißt, in dem Verfahren wird die Kontaktzeit zwischen dem Maleinsäureanhydrid und dem Copolymer von Methylvinylether/Maleinsäure anhydrid berücksichtigt und grundsätzlich ist das Verfahren ein Fällungspolymeri sationsverfahren zur Verwendung eines Lösungsmittels der Benzolreihe.

Eine Möglichkeit zur Fällung eines Copolymers unter Verwendung eines Lö sungsmittels, das das Copolymer aus einem Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid löst und von dem Phänomen Gebrauch macht, dass sich nach Abschluss der Po lymerisation die Löslichkeit des Copolymers durch Erhitzen erniedrigt, wurde al lerdings noch nie im bekannten Stand der Technik offenbart, und es kann mitge teilt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren epochemachend ist.

Hinsichtlich des Copolymers eines Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrids, das in verschiedenen vorstehend genannten Gegenständen verwendet wurde, wird ein geeigneter Molekulargewichtsbereich davon hinsichtlich der Gegenstände ausge wählt. Das Molekulargewicht davon ist allerdings insgesamt niedrig und es war erwünscht, ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, um die Lei stungen für jede unterschiedliche Verwendung zu verbessern.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung eines Copolymers aus einem Alkyl vinylether/Maleinsäureanhydrid wurde bislang eine Vielzahl von Maßnahmen of fenbart und beispielsweise werden zusätzlich zu dem vorstehend genannten Stand der Technik JP-A-03221511, JP-A-3215509, JP-A-5509341 und JP-A- 12191705 Official Gazettes genannt. Alle diese Maßnahmen beschäftigen sich jedoch mit vorgeschlagenen Bedingungen für Reaktionsverfahren und offenbaren kein Entfernungsverfahren für Lösungsmittel, die bei der Umsetzung verwendet wurden, und ein Verfahren zum Trocknen und dergleichen.

Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Lösung der vorstehend genannten Probleme bereitzustellen, das heißt, ein neues Verfah ren bereitzustellen, das ein Copolymer von einem Alkylvinylether/Maleinsäure anhydrid in einem feinen verfestigten Zustand herstellen kann, unter Bewahren der Wand des Reaktionsgefäßes vor Anhaftung des hergestellten Copolymers, im Wesentlichen in einem einzigen Lösungsmittel, das kostengünstig und für den menschlichen Körper harmlos ist, unter Verwendung eines Fällungs-Polymeri sationsverfahrens und auch unter Bereitstellung eines Copolymers, das eine ge ringe Menge an Lösungsmitteln darin verblieben enthält.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Ver fahrens zur Herstellung eines Copolymers durch Copolymerisieren eines Alkyl vinylether/Maleinsäureanhydrids in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Ver wendung eines Polymerisationsstarters zur Gewinnung eines Copolymers mit ei ner hohen spezifischen Viskosität, und danach kann die hohe spezifische Visko sität, ohne zu sinken, beibehalten werden.

Die Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung und den bevorzugten Ausführungsformen im Zu sammenhang mit den beigefügten Fig. 1 bis 3 deutlich:

Fig. 1 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Heizzeit und der spezi fischen Viskosität des Copolymers von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid bei 110°C bzw. 140°C unter wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff zeigt.

Fig. 2 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Heizzeit und der spezi fischen Viskosität des Copolymers von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid bei 110°C bzw. 140°C unter einer Sauerstoffkonzentration von 21% oder weniger zeigt.

Fig. 3 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen der Heizzeit und der spezi fischen Viskosität des Copolymers von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid (in Abhängigkeit einer Sauerstoffkonzentration) bei 110°C unter einer Sauerstoffkon zentration von 0,5%, 2,0% und 21% zeigt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung richteten ihre Aufmerksamkeit auf die Tatsache, dass sich die Löslichkeit eines Copolymers von einem Alkylvinyle ther/Maleinsäureanhydrid, insbesondere Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid, in einem Lösungsmittel aus Carbonsäureester, insbesondere in einem Lösungsmittel von Essigsäureethylester, in Abhängigkeit von den verschiedenen Temperaturen ändert.

Um die Raumtemperatur herum löst sich nämlich das Copolymer von Methylvinyl ether/Maleinsäureanhydrid ausgezeichnet in Essigsäureethylester, jedoch bei ei ner Temperatur von etwa 40°C oder höher beginnt sich ein unlöslicher Bestandteil des Copolymers abzuscheiden, und bei einer Temperatur von etwa 60°C oder höher sind das Copolymer und Essigsäureethylester in einem Zustand von fast vollständiger Trennung. Außerdem wird bei einer Temperatur von 70°C oder hö her die Trennung des Feststoffs in der Flüssigkeit vollständig. Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben ein solches merkwürdiges Phänomen bemerkt und haben versucht, dieses Merkmal anzuwenden, wodurch sie herausfanden, dass das Copolymer von einem Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid im festen Zustand unter Verwendung von Essigsäureethylester-Lösungsmittel ohne Verwendung einer übermäßigen Menge Methylvinylether hergestellt werden kann. Die vorlie gende Erfindung wurde auf der Basis der vorstehend genannten Erkenntnisse und Informationen ausgeführt.

Außerdem führten die Erfinder umfangreiche Forschung und Untersuchungen durch, um die vorstehend genannten Probleme des Polymerprodukts zu lösen und fanden heraus, dass, selbst wenn ein Copolymer eines Alkylvinylether/Malein säureanhydrids mit hoher spezifischer Viskosität in einem Reaktionsverfahren synthetisiert wurde, die spezifische Viskosität sich durch das Erhitzen des Copo lymers in Gegenwart von Sauerstoff deutlich ändern kann, wenn Lösungsmittel unter Bedingungen eines verminderten Drucks und Erhitzen in einem Trockenpro zess entfernt werden, und anschließend führten die Autoren der vorliegenden Er findung Untersuchungen über die Beziehung der Sauerstoffkonzentration zur Heiztemperatur und Heizzeit aus und auch hinsichtlich eines Entfernungsverfah rens von Sauerstoff, eines Verminderungsverfahrens des Molekulargewichts oder dergleichen. Im Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung verwirklicht.

Das heißt, der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Aufschlämmungspolymerisationsverfahrens vom Lö sungszuführungstyp bereit, umfassend die Schritte:

a) Zuführen eines organischen Lösungsmittels, das ein herzustellendes Copoly mer löst, und Maleinsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß und Erhitzen einer ge bildeten homogenen Maleinsäureanhydridlösung;
b) Zuführen eines Alkylvinylethers in das Reaktionsgefäß und Copolymerisieren des Alkylvinylethers mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Radikalstarters zur Erzeugung einer Aufschlämmung, in der das erzeugte Copolymer in einem Reaktionsmedium suspendiert ist; und
c) Entfernen des organischen Lösungsmittels, das bei der Umsetzung verwendet wurde, unter der Bedingung in dem Bereich einer Temperatur, die den Auf schlämmungszustand aufrechterhalten kann.

Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Copolymer eines Alkyl vinylether/Maleinsäureanhydrids bereit, enthaltend 0,5% oder weniger, vorzugs weise 0,2% oder weniger, bevorzugter 0,1% oder weniger, einer Menge eines in dem Copolymer verbliebenen Lösungsmittels, welches das Copolymer eines Al kylvinylether/Maleinsäureanhydrids löst, oder des Lösungsmittels und des schlechten Lösungsmittels für das Copolymer.

Außerdem stellt der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid be reit, umfassend Copolymerisieren eines Alkylvinylethers mit Maleinsäureanhydrid in einem Copolymerisationsverfahren, in Gegenwart eines Lösungsmittels, unter Verwendung eines Polymerisationsstarters, und nach Gewinnen des Copolymers Erhitzen des erhaltenen Copolymers im nachgelagerten Verfahren für das Poly merisationsverfahren in wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff.

Da ein spezieller Viskositätswert, wie er in der vorliegenden Erfindung genannt wird, mit Anstieg des Molekulargewichts zunimmt, wird hinsichtlich eines Polymers mit derselben Struktureinheit der Wert in breitem Maße als Standard verwendet, um das Molekulargewicht eines Polymers relativ anzugeben und die in der vorlie genden Erfindung verwendete spezifische Viskosität hat dieselbe Bedeutung wie ein Molekulargewicht. Ein Verfahren zum Messen der spezifischen Viskosität wird nachstehend beschrieben.

Das heißt, ein zu messendes Copolymer für eine spezifische Viskosität wird in Methylethylketon gelöst, nämlich ein Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung mit einer Konzentration von 1% (Gewicht/Volumen% bei 20°C), und dann wird die Fallzeit bei 25°C unter Verwendung eines Kapillarrohrs gemessen, beschrieben in JIS K6726, zur Berechnung der spezifischen Viskosität gemäß der Berechnungs formel; spezifische Viskosität = (A.B)/B, wobei A = den Messwert der Fallzeit für eine Copolymerlösung bedeutet, und B = den Messwert der Fallzeit für das Lö sungsmittel allein bedeutet.

Nachstehend wird der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung "Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers eines Alkylvinylethers und Maleinsäureanhydrids" genauer beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung werden Maleinsäureanhydrid und ein Alkylvinyle ther, wie Methylvinylether, als Ausgangsstoff, Polymerisationsstarter und Lö sungsmittel verwendet, und falls erforderlich, können gelegentlich schlechte Lö sungsmittel verwendet werden, auch gegebenenfalls in dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Keine besondere Begrenzung wird dem Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Alkylvinylether als Ausgangsstoffe oder deren Qualitäten auferlegt, und hochreine Qualitäten oder technische Qualitäten davon können verwendet werden.

Die Reaktionsformel im Fall der Herstellung für ein Copolymer aus einem Alkyl vinylether/Maleinsäureanhydrid wird nachstehend dargestellt.

In der Formel überstreicht "n" einen Bereich von 10 bis 100000 und kann durch Regulieren der Zuführungsmenge des Polymerisationsstarters, der Zuführungs rate eines Alkylvinylethers, der Polymerisationstemperatur und der Zugabemenge eines Kettenübertragungsmittels gesteuert werden. In der Formel weist R 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bedeutet eine gerade Kette, eine verzweigte Kette und eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe.

In dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Copolymerisation durch ein kontinuierliches System ausgeführt werden, jedoch ist es bevorzugt, ein halbchargenweises System zur Zuführung von Maleinsäureanhydrid in ein Reakti onsgefäß als Ausgangs-Rohstoff-Monomer und dann Zufuhr eines Radikalpoly merisationsstarters und eines Alkylvinylethers in das Reaktionsgefäß kontinuier lich oder schubweise während der Reaktion, zu übernehmen.

Im Fall einer Fällungspolymerisation wird ein Copolymer von einem Alkylvinyle ther/Maleinsäureanhydrid zusammen mit dem Reaktionsfortschritt ausfallen und daher ist es möglich, ein Endprodukt durch Filtrieren und Trocknen des ausgefal lenen Copolymers zu erhalten. Nach Abschluss der Copolymerisation wird das Copolymer einmal bei Raumtemperatur oder in der Nähe davon gekühlt, um es in einen transparenten Lösungszustand zu überführen, gefolgt von Wiedererhitzen davon zum Ausfällen eines Copolymers, wodurch es möglich wird, vorzugsweise ein nicht klebriges Produkt im Aufschlämmungszustand zu erhalten.

Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Copolymerisation nur unter Verwendung von einem Carbonsäureester als Lösungsmittel ausgeführt wird und anschließend der Carbonsäureester bei einer speziellen Temperatur entfernt wird. Hierin besteht der Carbonsäureester aus ei ner niederen gesättigten aliphatischen Carbonsäure und einem gesättigten ein wertigen Alkohol. Die niedere gesättigte aliphatische Carbonsäure ist beispiels weise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder dergleichen und der gesättigte einwertige Alkohol wird beispielhaft angegeben durch einen geradkettigen Alkohol oder einen verzweigtkettigen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlen stoffatomen.

Die verwendbaren Carbonsäureester sind beispielhaft Ameisensäuremethylester, Ameisensäureethylester, Ameisensäure-n-propylester, Ameisensäureisopropyle ster, Ameisensäure-n-butylester, Ameisensäureisobutylester, Ameisensäure-tert- butylester, Ameisensäure-sec-butylester, Ameisensäurepentylester und verschie dene Isomere davon, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäure-n- propylester, Essigsäureisopropylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäureiso butylester, Essigsäure-tert-butylester, Essigsäure-sec-butylester, Essigsäurepen tylester und verschiedene Isomere davon, Propionsäuremethylester, Propionsäu reethylester, Propionsäure-n-propylester, Propionsäureisopropylester, Propion säure-n-butylester, Propionsäureisobutylester, Propionsäure-tert-butylester, Pro pionsäure-sec-butylester, Propionsäurepentylester und die verschiedenen Isome ren davon, Buttersäuremethylester, Buttersäureethylester, Buttersäure-n- propylester, Buttersäureisopropylester, Buttersäure-n-butylester, Buttersäureiso butylester, Buttersäure-tert-butylester, Buttersäure-sec-butylester, Buttersäure pentylester und die verschiedenen Isomere davon und dergleichen.

Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination mit mindestens einem weiteren verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, ein einheitliches Lösungs mittel im Hinblick auf den Unterschied der physikalischen Eigenschaften davon, der Lösungsmittelhandhabung, das Wiedergewinnungsverfahren des Lösungs mittels oder dergleichen zu verwenden. Es ist besonders bevorzugt von diesen Lösungsmitteln Essigsäureethylester zu verwenden, der weitgehend eingesetzt wird, leicht zu erhalten ist, kostengünstig und ungiftig ist. Außerdem kann in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung der zu bildende Aufschlämmungszu stand durch Zugabe einer speziellen Menge eines schlechten Lösungsmittels an einem gewissen Punkt nach Abschluss der Copolymerisation weiter verbessert werden. Die verwendbaren schlechten Lösungsmittel werden beispielhaft durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff angegeben, der mit einer Alkylgruppe sub stituiert ist, wie Toluol, und ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan, n- Heptan oder Cyclohexan, und diese werden in geeigneter Weise unter Berück sichtigung der Lösungsmitteleigenschaften, der Heiztemperatur, der Konzentration im Fall der Polymerisation und dergleichen ausgewählt.

Es gibt keine Begrenzung hinsichtlich der Zugabezeit der schlechten Lösungsmit tel, solange wie die Zugabe erfolgt, nachdem die Polymerisation des Copolymers vollständig ist. Es kann nämlich entweder vor Entfernung der Lösungsmittel oder in der Mitte der Entfernung zugegeben werden. Eine Zugabemenge für schlechte Lösungsmittel hängt von der Menge oder der Art der schlechten Lösungsmittel ab, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugter 30 Gewichtsprozent oder in der Nähe auf der Basis der Menge der Lösungsmittel, die in dem System verbleiben. Eine zu hohe oder zu geringe Zugabemenge von schlechten Lösungsmitteln ergibt einen schlechten und bedeutungslosen Effekt.

Anschließend werden weitere Bedingungen des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der in dem ersten Aspekt verwendete Alkylvinylether wird durch die allgemeine Formel wiedergegeben:

CH₂ = CH-O-R

In der Formel bedeutet R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cycloaliphati sche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele davon schließen Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propyl vinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert-Butylvinyl ether, sec-Butylvinylether oder dergleichen ein. Von diesen ist Methylvinylether leicht zu erhalten und favorisiert.

Die Polymerisation kann unter Normaldruck oder unter Druckbedingungen unter Verwendung eines abgedichteten Gefäßes ausgeführt werden. Die Polymerisati onstemperatur hängt von der Art des Carbonsäureesters, der als Lösungsmittel verwendet wird, ab, es ist jedoch bevorzugt, eine Polymerisation bei einer geeig neten Temperatur im Bereich von 40 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 90°C, aus zuführen, im Fall, wenn Essigsäureethylester verwendet wird. Ein Siedepunkt bei Normaldruck des bevorzugtesten Lösungsmittels, d. h. Essigsäureethylester, liegt in der Nähe von 72°C, und es ist erforderlich, Essigsäureethylester während einer Reaktion in geeigneter Weise zu verdichten oder unter Rückfluss zu halten, im Fall, wenn die Polymerisation bei etwa oder höher als der Siedepunkt ausgeführt wird.

Es gibt verschiedene Arten von Polymerisationsstartern, jedoch werden üblicher weise Verbindungen auf der Basis von organischem Peroxid oder Azoverbindun gen aufgrund ihrer einfachen Handhabung eingesetzt. Die Reaktivität der Polyme risationsstarter wird im Allgemeinen durch die "Halbwertszeit" davon wiedergege ben. Von den Polymerisationsstartern wird vorzugsweise ein Starter mit einer Halbwertszeit von einer Stunde von 60 bis 100°C verwendet. Da ein Starter mit einer Halbwertszeit von weniger als 60°C eine geringe Zersetzungstemperatur aufweist und sehr aktiv ist, ist es daher notwendig, den Polymerisationsstarter im tiefgekühlten oder gefrorenen Zustand vorliegen zu haben und außerdem muss man bei der Handhabung während der Lagerung davon vorsichtig sein. Der Poly merisationsstarter mit einer einstündigen Halbwertszeit von mehr als 100°C ist in seiner Zersetzungsgeschwindigkeit sehr gering und er nimmt zur Polymerisation zur Erzeugung eines Copolymers aus Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid bei ei ner geeigneten Polymerisationstemperatur einen langen Zeitraum in Anspruch und ist daher nicht praktikabel.

Als Starter mit einer Ein-Stunden-Halbwertszeit von 60 bis 100°C können bei spielsweise Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2- Methylbenzoylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearo ylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanat, tert-Butylper oxyneodecanat, tert-Butylperoxyisobutyrat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sec- butylperoxydicarbonat, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis-4-melthoxy-2,4-dimethylvaleronitril oder dergleichen genannt werden. Unter ihnen werden Lauroylperoxid und tert- Butylperoxypivalat vorzugsweise verwendet, sowohl aufgrund dessen, dass sie leicht zu erhalten sind, als auch eine geeignete Ein-Stunden-Halbwertszeit auf weisen.

Eine Menge der organischen Lösungsmittel, die für die Polymerisation einzuset zen sind, ist vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 30, bezogen auf das Gewicht, bevorzugter 1 : 5 bis 1 : 20, bezogen auf das Gewicht, bei dem Verhältnis von Maleinsäureanhy drid/organischem Lösungsmittel. Wenn das Verhältnis 1 : 5 oder weniger ist, wird die Viskosität des erhaltenen Copolymers aus einem Alkylvinyle ther/Maleinsäureanhydrid zu hoch, weil die Copolymerlösung in einem organi schen Lösungsmittel dispergiert einen hohen Feststoffanteil aufweist, was Anlass zu Unannehmlichkeiten für einen Aufschlämmungsflüssigkeitstransport oder der gleichen gibt. Wenn das Verhältnis 1 : 30 oder größer ist, wird die in einer organi schen Lösungsmitteldispersion enthaltene Feststoffkonzentration zu niedrig und es wird erwartet, dass die Produktivität auf der Basis einer Charge verschlechtert wird und das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers folglich vermindert wird.

Die Gesamtmenge des Radikalstarters, der in der Polymerisation einzusetzen ist, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,005% bis 0,5 Gewichtsprozent, bevor zugter im Bereich von etwa 0,01% bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Malein säureanhydrid. Wenn die Gesamtmenge weniger als etwa 0,005 Gewichtsprozent beträgt, wird die Reaktionszeit lang sein und Produktivität wird unerwünschterwei se verschlechtert. Wenn die Gesamtmenge etwa 0,5 Gewichtsprozent übersteigt, wird die in dem Produkt verbleibende Menge an Polymerisationsstarter uner wünscht erhöht.

Eine Menge an Alkylvinylether, die einzusetzen ist, ist vorzugsweise etwa 1 : 0,6 bis 1 : 3,0 Gewichtsprozent, bevorzugter 1 : 1 bis 1 : 2,5 Gewichtsprozent im Verhältnis von Maleinsäureanhydrid/Alkylvinylether. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als etwa 1 : 0,6 beträgt, wird die Molzahl des Alkylvinylethers geringer als jene von Maleinsäureanhydrid und dann wird erwartet, dass die Polymerisation von Malein säureanhydrid unter Verlängerung der Polymerisationszeit nicht vollständig ist. Wenn andererseits das Verhältnis 1 : 3,0 übersteigt, wird die Menge an dem Alkyl vinylether, die nicht an der Reaktion teilnimmt und von der Oberfläche der flüssi gen Phase verdampft, erhöht, was aus wirtschaftlicher Sicht ungünstig ist.

Wenn ein organisches Lösungsmittel und ein gegebenenfalls eingesetztes schlechtes Lösungsmittel aus der Copolymerlösung entfernt werden, die durch Copolymerisieren von in einem organischen Lösungsmittel gelöstem Maleinsäu reanhydrid mit einem Alkylvinylether in Gegenwart eines Radikalstarters erzeugt wurde, ist es bevorzugt, das organische Lösungsmittel zu entfernen, während die Temperatur im Bereich von 50 bis 85°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 85°C, gehalten wird. Es ist bevorzugter, das organische Lösungsmittel im Tempe raturbereich zu entfernen, bei dem das hergestellte Copolymer nicht wieder gelöst wird.

Die Temperatur unterhalb 50°C führt dazu, dass das erzeugte Gopolymer eines Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrids in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird und dass die Copolymereigenschaften, nach Entfernung des organischen Lösungsmittels, eine Form oder Gestalt wie eine kontinuierliche Harzschicht zei gen und an der Wand oder dergleichen des Reaktionsgefäßes haften. Das heißt, die Eigenschaften davon werden sehr schwierig zu handhaben, verglichen mit dem pulverförmigen Copolymer, und außerdem steigt die Konzentration an ver bliebenem organischem Lösungsmittel in dem Copolymerharz unerwünscht. An dererseits verbraucht Erhitzen oberhalb 85°C nur Wärmeenergie und ist nutzlos.

Nach Ablauf der Copolymerisation werden das organische Lösungsmittel und das gegebenenfalls verwendete schlechte Lösungsmittel unter Bereitstellung eines Endprodukts, eines Copolymers von einem Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid, entfernt. Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Konzentration an organischem Lösungsmittel und gegebenenfalls verwendetem schlechtem Lösungsmittel, die in dem Endprodukt verbleibt, auf bis zu 0,5 Ge wichtsprozent, vorzugsweise bis zu 0,2 Gewichtsprozent, bevorzugter bis zu 0,1 Gewichtsprozent zu senken, wie ein solches Produkt, das im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben wird. Inzwischen können Fortschrittsraten der Polymerisationsreaktion durch die Analyse für Maleinsäureanhydrid unter Ver wendung von Gaschromatographie verfolgt werden.

In der Praxis kann ein Molekulargewicht des Copolymers aus einem Alkylvinyle ther/Maleinsäureanhydrid, beschrieben in der vorliegenden Erfindung, durch Be zug auf die spezifische Viskosität, gemessen in Methylethylketon, relativ bestätigt werden. Die spezifische Viskosität von dem Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid- Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung liegt gewöhnlich im Bereich von 1,0 bis 8,0, bevorzugt 2,0 bis 6,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 5,0. Ein Verfahren zur Messung der spezifischen Viskosität wird nachstehend beschrieben.

Eine prozentuale Konzentration (Gewicht/Volumen bei 25°C) der Copolymerlö sung in Methylethylketon wird hergestellt und die Fallzeit bei 25°C wird unter Ver wendung eines Kapillarviskosimeters, beschrieben in JIS K6726, gemessen. Die spezifische Viskosität wird unter Verwendung der nachstehenden Formel berech net.

Spezifische Viskosität = (A.B)/B

In der Formel ist "A" ein Messwert der Fallzeit hinsichtlich der Copolymerlösung und "B" ist ein Messwert hinsichtlich des Lösungsmittels.

Das Copolymer wird nach Ablauf der Polymerisation im Aufschlämmungszustand aus dem Reaktionsgefäß genommen und wird einem Filtrationsverfahren (kann einen Zentrifugaltrennschritt enthalten), Trocknungsverfahren oder dergleichen unterworfen, wodurch somit ein feines, verfestigtes und getrocknetes Copolymer produkt erhalten wird. Die vorliegende Erfindung kann außerdem auf ein Verfah ren zur Herstellung eines hochreinen Produkts durch Reinigung eines Produkts geringerer Qualität auf dem Markt oder dergleichen angewendet werden.

Anschließend wird der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung "ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid" beschrieben.

Im dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird den Lösungsmitteln, die im Fall der Copolymerisation des Copolymers einzusetzen sind, keine spezielle Begren zung auferlegt, wenn die Lösungsmittel Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid als Monomer und einen Polymerisationsstarter lösen. Um die Trennung des zu erhaltenden Copolymers leicht zu gestalten, werden vorzugsweise Lösungsmittel, die kein oder ein gutes Lösungsmittel für das Copolymer sind, verwendet. Als sol che Lösungsmittel können beispielsweise ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, ein Mischlösungsmittel von 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan mit Methylenchlorid; ein Lösungsmittel auf Esterbasis, wie Essigsäu reethylester; ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder dergleichen genannt wer den, und Benzol und Toluol oder dergleichen, die geeignete Funktion als gutes Lösungsmittel sowohl für die Monomere als auch für die Polymerisationsstarter aufweisen und auch Funktion als schlechtes Lösungsmittel für das herzustellende Copolymer aufweisen, werden gewöhnlich verwendet.

In dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation aller dings in Gegenwart von Lösungsmitteln ausgeführt, die das Copolymer eines Al kylvinylether/Maleinsäureanhydrids lösen und die Trennung der Lösungsmittel kann unter Verwendung von Destillation oder dergleichen nach Ablauf der Reakti on ausgeführt werden oder die Trennung kann durch Verwendung eines Verfah rens der Zugabe eines schlechten Lösungsmittels auf dem Weg des Copolymeri sationsverfahrens nach Abscheidung des zu erhaltenden Copolymers durch Po lymerisieren in Gegenwart eines guten Lösungsmittels für das Copolymer ausge führt werden, wie in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Als Polymerisationsstarter können die verschiedenen vorstehend genannten ver wendet werden, und diese Starter sind nicht besonders eingeschränkt, wenn sie in den vorstehend genannten Lösungsmitteln löslich sind. Das heißt, Beispiele der Starter umfassen ein Peroxid, wie Laurylperoxid; eine Azoverbindung, wie Azobi sisobutyronitril oder dergleichen, wie in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfin dung genannt, und unter ihnen wird Laurylperoxid oder dergleichen vorzugsweise verwendet. Diese Starter können gegebenenfalls mit einem Reduktionsmittel ver mischt werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Reaktionsverfahren, wie ein chargenweises Verfah ren, ein halbchargenweises Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren ver wendet werden. Als Reaktionsdruck kann ein beliebiger Normaldruck, Druckan wendung oder druckverminderte Bedingungen verwendet werden und als Reakti onsatmosphäre kann ein Inertgas, wie Stickstoff, brauchbar sein. Ausgangsstoffe, Lösungsmittel und Reaktionsatmosphäre werden vorzugsweise von Sauerstoff befreit oder durch ein Inertgas ersetzt.

Anschließend wird das Herstellungsverfahren gemäß dem dritten Aspekt der vor liegenden Erfindung mit Bezug auf den Fall erläutert, wenn die Reaktion in einem chargenweisen System unter Verwendung eines Lösungsmittels ausgeführt wird, das das Copolymer eines Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrids nicht löst.

Zunächst wird eine Maleinsäureanhydridlösung, erhalten durch Auflösen einer Gesamtmenge von Maleinsäureanhydrid, die zur Polymerisationsreaktion zu ver wenden ist, in einem Lösungsmittel in ein Polymerisationsgefäß gespeist. Eine Menge des zu verwendenden Lösungsmittels ist vorzugsweise 75 bis 95 Ge wichtsprozent, insbesondere 85 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ge samtmenge an Maleinsäureanhydrid, Alkylvinylether und dem zu der Polymerisa tionsreaktion zuzuführenden Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird teilweise als Lösungsmittel zur Auflösung des vorstehend genannten Polymerisationsstarters verwendet und wird größtenteils zur Herstellung der vorstehend genannten Mal einsäureanhydridlösung verwendet. Das vorstehend genannte Polymerisations verfahren wird jeweils mit einem Einlass für eine Alkylvinyletherlösung und die Polymerisationsstarterlösung ausgestattet und außerdem ist es erwünscht, sie mit einem üblichen Rührer und einem Rückflusskühler zu versehen.

In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich und von Bedeutung, dass ein Rührvorgang vorliegt, wie nachstehend beschrieben, sodass Kontakt von nur Mal einsäureanhydridlösung mit dem Polymerisationsstarter vermieden wird und dar über hinaus die Polymerisationsreaktion homogen erfolgt. Arten der Rührer sind allerdings nicht besonders eingeschränkt. In der vorliegenden Erfindung ist der Rückflusskühler außerdem nicht immer notwendig, da die Zufuhr von Alkylvinyle ther langsam ist und die Menge an Alkylvinylether, die direkt mit der Atmosphäre in Kontakt kommt, gering ist, wenn sie vom Bodenteil des Polymerisationsgefäßes zugespeist wird. Der Rückflusskühler ist allerdings vorzugsweise angebracht auf grund dessen, dass der Siedepunkt des Alkylvinylethers bei Normaldruck nur 5 bis 6°C beträgt, selbst eine geringe Menge an Diffusion davon durch Verflüchtigung aufgrund seiner hohen Kosten ungünstig ist und aufgrund der Wärmeabfuhr, die erforderlich ist.

Die vorstehend genannte Maleinsäureanhydridlösung in dem Polymerisationsge fäß wird allmählich von üblicher Temperatur und vorzugsweise bis zu etwa 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur belassen beginnt die Zugabe eines Teils von Alkyl vinylether vor der Zugabe der Polymerisationsstarterlösung. Die Gesamtmenge der beiden Monomere, die zur Herstellung des Copolymers des Alkylvinyle ther/Maleinsäureanhydrids zu verwenden sind, ist besonders bevorzugt 1 : 1, je doch ist die Menge im Bereich von 1/0,6 bis 1/3,0 Gewichtsverhältnis an Malein säureanhydrid/Alkylvinylether änderbar, wie in dem vorstehend genannten ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung erläutert.

Die Menge an zuzugebendem Alkylvinylethermonomer vor dem Start der Zugabe von Polymerisationsstarterlösung ist vorzugsweise 1/50 bis 1/5, bevorzugter 1/30 bis 1/5 und besonders bevorzugt 1/10 bis 1/5, bezogen auf die verwendete Ge samtmenge davon. Wenn die Zugabemenge des Alkylvinylethermonomers im er sten Zeitraum weniger als 1/50 ist, wird aufgrund seiner zu sehr verminderten Menge durch die Zugabe von Polymerisationsstarter in der Regel ein an Malein säureanhydrid reiches Polymer erhalten, anstatt eines alternierenden Copolymers. Wohingegen, wenn die Zugabemenge 1/5 übersteigt, wird die Verflüchtigungs menge an Alkylvinylethermonomer steigen und das Monomer, das in der Flüssig phase vorliegt, wird nicht ansteigen, wodurch dies zu einer bedeutungslosen Zu fuhr führt.

Nachdem ein Teil des gesamten Alkylvinylethermonomers zu der Maleinsäurean hydridlösung gegeben wurde und homogen darin gelöst ist, beginnt die Zugabe an Polymerisationsstarter und der Restanteil an Alkylvinylethermonomer wird parallel miteinander zugegeben. Obwohl es nicht immer erforderlich ist, sowohl die Poly merisationsstarterlösung als auch den Restteil an Alkylvinylethermonomer parallel miteinander und kontinuierlich zuzugeben, ist eine Zugabe von zwei Portionen über einen langen Zeitraum oder vorzugsweise über 5 Stunden erwünscht. So wohl der Restteil an Alkylvinylethermonomer als auch Polymerisationsstarter wer den vorzugsweise über eine andere Zuführungsöffnung jeweils zugegeben, so dass direkter Kontakt der zwei zum Zeitpunkt der Zufuhr vermieden wird. Nach Ablauf der Zugabe des Restteils an Alkylvinylethermonomer und dem Polymerisa tionsstarter ist die Polymerisationsreaktion eines Alkylvinylethers mit Maleinsäu reanhydrid fast beendet, jedoch ist es bevorzugt, das Reaktionssystem wie es ist über 0,5 bis 2 Stunden weiter zu belassen.

Gemäß dem vorstehend genannten Verfahren kann ein alternierendes Copolymer eines Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrids, dispergiert in einem Lösungsmittel, erhalten werden. Anschließend wird eine Reaktionsmasse des so erhaltenen Co polymers in dem Polymerisationsverfahren einer Behandlung in den nachfolgen den Vorgängen für das Polymerisationsverfahren unterzogen, wie ein Lösungs mittelentfernungsverfahren und ein Trocknungsverfahren und gegebenenfalls ein Granulierungsverfahren, ein Mischverfahren, ein Transportverfahren und ein La gerungsverfahren und dergleichen.

Die Reaktionsmasse wird dem Lösungsmittelentfernungsverfahren zugespeist, um das Copolymer von dem Lösungsmittel zu befreien. Wenn die Reaktionsmasse eine Dispersionslösung des Copolymers ist, kann eine übliche Trennvorrichtung, wie eine Trennvorrichtung über die spezifische Dichte, Zentrifugaltrennung und Destillation, verwendet werden. Die Dispersionsflüssigkeit wird beispielsweise ei nem Zentrifugalseparator zur Entfernung eines Lösungsmittels unterzogen und eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels wird in einem anschließenden Trocknungsverfahren ausgeführt.

Keine spezielle Einschränkung wird der Art eines verwendeten Trockners in dem Trocknungsverfahren auferlegt und ein beliebiger kontinuierlicher Systemtrockner oder Chargensystemtrockner kann verwendet werden. Beispiele des Trockners schließen Kastentyptrockner, Vakuumkastentyptrockner, Tunneltrockner, Düsen strahltrockner, Bandtrockner, Turbovertikaltyptrockner, Vertikaltrockner, Rotations trockner, Ventilations-Rotationstrockner, Rotationstrockner mit dampfbeheizten Rohrbündeln, Groove-Typ-Rührtrockner, Wirbelschichttrockner, Trommeltrockner, Mehrstufenscheibentrockner, Mehrzylindertrockner und dergleichen ein.

Ein Beispiel des Trockenvorgangs wird mit Bezug auf einen Vakuumtrockner vom Wärmeleitfähigkeits-Rühr-Konustyp erläutert. Diese Trocknerform wird beispielhaft durch den Ribbocone Dryer (hergestellt von Ohkawara Seisakusho Co., Ltd.) und den Nauter-Typ Dryer (Hosokawamicron Co., Ltd.) angegeben. Der Vakuumtrock ner vom Wärmeleitfähigkeits-Rühr-Konustyp wird im Allgemeinen vom Blickpunkt der Produktivität erhitzt und im Druck vermindert. Das Erhitzen ist besonders ge eignet, um proportional zum Siedepunkt des vorstehend genannten zu verwen denden Lösungsmittels zu regeln. Wenn beispielsweise Benzol verwendet wird, das vorstehend beschrieben wird, ist es erwünscht, die Temperatur des Heizme diums bei 80°C bis 150°C zu regeln und den Grad des Unterdrucks bei 5 kPaA (A bedeutet Absolutdruck) oder darunter, vorzugsweise 2,5 kPaA oder unterhalb im Vakuum zu regeln, sowohl vom Blickpunkt der Produktivität als auch der Energie ersparnis. Die Trockenzeit ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch im Fall die ses Trockners erfordert die Trockenzeit unter Erhitzen und druckverminderten Be dingungen im Allgemeinen 5 bis 15 Stunden.

Wenn in dem Trockner kein Sauerstoff vorliegt, wird die spezifische Viskosität in dem Copolymer des Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrids nicht vollständig gerin ger, allerdings fanden die Autoren der vorliegenden Erfindung, dass eine deutliche Senkung der spezifischen Viskosität stattfindet, selbst wenn nur eine geringe Menge Sauerstoff (beispielsweise 0,5%) vorliegt. Der Reaktionsmechanismus dafür ist nicht klar, jedoch wird angenommen, dass Sauerstoffmoleküle eine De polymerisation in dem Copolymer aus einem Alkylvinylether/Maleinsäureanhydrid hervorrufen, wodurch das Molekulargewicht gesenkt wird.

Es ist daher erforderlich, eine Druckverminderung in dem Trockner auszuführen, beispielsweise auf nicht mehr als 1 kPaA ("A" bedeutet absoluter Druck), vor zugsweise auf nicht mehr als 0,2 kPaA unter Verwendung einer Vakuumpumpe vor dem Trocknen mit einem Trockner und anschließend den Ersatz von Sauer stoff mit einem Inertgas (Stickstoff, Argongas oder dergleichen) beispielsweise drei- oder viermal zur vollständigen Entfernung von Sauerstoff aus dem System in dem Trockner. Die Sauerstoffkonzentration (umgerechnet auf den Normaldruck) in dem System ist nämlich nicht höher als 0,1%, vorzugsweise nicht höher als 0,05%, besonders bevorzugt nicht höher als 0,01%.

Die Sauerstoffkonzentration in dem System kann durch ein Verfahren unter Ver wendung eines tragbaren Sauerstoffkonzentrationsmessgeräts vorn Elektrodentyp gemessen werden oder durch ein Verfahren, bei dem Gas in dem System unter Verwendung eines Tetrabeutels gesammelt wird und hinsichtlich Sauerstoff durch Gaschromatographie analysiert wird, oder durch ein ähnliches Verfahren. Wenn die Sauerstoffkonzentration in einem Trockner innerhalb des vorstehend genann ten Bereichs liegt, wird die spezifische Viskosität in dem Copolymer eines Alkyl vinylether/Maleinsäureanhydrids, das im Zustand einer Lösung erhalten wird, nicht geringer, selbst wenn es getrocknet wird, beispielsweise bei 140°C, wohingegen die spezifische Viskosität des Copolymers logarithmisch mit Erhöhung der Sauer stoffkonzentration und der Heiztemperatur abnimmt oder mit Ausdehnung der Heizzeit in dem Trockner. Folglich kann eine Abnahme der spezifischen Viskosität durch Erhitzen durch Einstellen dieser Sauerstoffkonzentration, der Heiztempera tur und des Heizzeitraums verhindert werden.

Im Fall von Trocknen unter vermindertem Druck in einem Trockner ist es erforder lich, eine Apparatur einzustellen, in die Luft nicht durch Flanschverbindungen oder dergleichen eindringt. Zu diesem Zweck muss ein Leck aus einem Flansch oder dergleichen durch Verwendung von gegen Hochvakuum beständigen Materialien bei der Abdichtung der Flanschteile vermieden werden, wobei in einigen Fällen keine Flansche vorliegen dürfen, oder es muß ein Schweißverfahren angewendet werden. In einem solchen Fall ist es, wenn es schwierig ist, Verbindungsteile an dem Eindringen von Luft zu hindern, möglich, die Verbindungsumgebung mit einer luftdichten Box zu umgeben und zu ermöglichen, dass das Innere der Box in einer Stickstoffatmosphäre vorliegt.

Ein Leckage-(Eindring-)Test der Luft erfolgt wie nachstehend: das Innere des Trockners wird durch ein Inertgas (Stickstoff und Argon usw.) unter Druck gesetzt, beispielsweise auf 100 bis 200 kPaG ("G" steht für Überdruck) und wird 10 Minu ten oder länger stehen lassen. Danach wird wässerige Seifenlösung darauf ge sprüht und der Schaumzustand wird beobachtet. Gewöhnlich kann gesagt wer den, dass 10^-3 bis 10^-4 Liter.mmHg/s der Leckagemenge nachgewiesen werden kann (vgl. die Veröffentlichung mit dem Titel "Technology on High Pressure Gas and Security" von der High Pressure Gas and Security Association).

Nach dem Trocknungsverfahren wird das erhaltene Copolymer gegebenenfalls einem Granulierungsverfahren unter Bereitstellung von Flocken, einem Mischver fahren, einem Transportverfahren, einem Lagerungsverfahren und dergleichen unterzogen. Bei diesen Verfahren ist es auch erwünscht, eine Sauerstoffkonzen tration entsprechend einer solchen Bedingung wie dem vorstehend genannten Trockenvorgang anzuwenden, wenn die Heiztemperatur 60°C oder höher ist.

Wenn das erhaltene Copolymer zu einer anderen Form oder Gestalt aus dem Pulver gefertigt wird, oder im Fall, wenn beispielsweise das Copolymer einzeln oder als Gemisch des Polymers mit anderen Polymeren oder Additiven zu Flok ken oder dergleichen granuliert wird, ist es auch erforderlich, eine geringere Sau erstoffkonzentration im Verhältnis zum Anstieg der Heiztemperatur anzuwenden. Bei dem Transportverfahren, dem Lagerungsverfahren und dergleichen gibt es eine ähnliche Tendenz. Wenn beispielsweise im Pulverzustand gelagert, und in Kontakt mit Luft unter Atmosphärendruck, wird Abnahme der spezifischen Visko sität in etwa zwei Tagen bei 60°C beobachtet und wird innerhalb von 12 Stunden auf den halben Wert abnehmen. Wenn in einem flüssigen Zustand erhitzt, ist es außerdem erforderlich, sorgfältig auf die Sauerstoffkonzentration zu achten.

Wenn folglich auf 60°C oder höher in dem nachfolgenden Verfahren für das Po lymerisationsverfahren erhitzt, ist die Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphä re, obwohl die Konzentration von der Art der Phase und der Heizzeit abhängt, wünschenswerterweise 0,1% oder weniger, umgerechnet auf Normaldruck, 0,05% oder weniger bei 80° oder höher, bzw. 0,01% oder weniger bei 100°C oder höher. Im Gegensatz dazu kann ein Copolymer aus einem Alkylvinylether/Maleinsäure anhydrid mit einer gewünschten spezifischen Viskosität durch Ausführen einer Molekulargewichtsreduktion des Copolymers durch Anwenden des vorstehend genannten Phänomens hergestellt werden. Beispielsweise ist es möglich, ein Co polymer mit einer spezifischen Viskosität von 1 durch Erhitzen des Copolymers mit einer spezifischen Viskosität von 5 über mehrere Stunden in einer Atmosphäre von bis zu 150°C herzustellen.

Im Allgemeinen sind die Bedingungen für die Verminderung des Molekularge wichts unter einer Sauerstoffkonzentration von 0,5 bis 30% (umgerechnet auf Normaldruck) bei einer Heiztemperatur von 60 bis 200°C und für eine Heizzeit von 0,1 bis 48 Stunden geeignet. Wenn die Sauerstoffkonzentration (umgerechnet auf Normaldruck) niedriger ist als 0,5%, wird es zu viel Zeit für die Verminderung des Molekulargewichts in Anspruch nehmen, wohingegen, wenn die Sauerstoffkon zentration zu hoch ist, besteht die Gefahr eines Brandes oder dergleichen. Die Heiztemperatur geringer als 60°C führt dazu, dass zu viel Zeit für die Verminde rung des Molekulargewichts in Anspruch genommen wird, wohingegen eine Heiztemperatur von mehr als 200°C in der Regel Verfärbung oder dergleichen hervorruft.

Eine spezifische Viskosität des entstandenen Produkts, wie vorstehend erhalten, ist nicht speziell eingeschränkt, und ein Copolymerprodukt mit einer spezifischen Viskosität von 0,5 bis 5 kann unter Verwendung des Copolymers von Alkylvinyle ther/Maleinsäureanhydrid mit beispielsweise einer Viskosität von 3 bis 6 als Aus gangsmaterial erhalten werden.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung genauer mit Bezug auf die Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht die vorliegende Erfindung ein schränken sollen. In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen be deutet "%" in bezug auf ein Gas "Volumen/Volumen%". In jedem der Beispiele wurde die Reaktion in der vorgeschriebenen Zeit vollendet und das Maleinsäu reanhydrid wurde in der Reaktionslösung nicht nachgewiesen.

Beispiel 1

In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückfluss kühler und einer Regelvorrichtung für die Innentemperatur, wurden 122,13 g Mal einsäureanhydrid und 2000 ml (etwa 1760 g) Essigsäureethylester gefüllt und ge löst und dann die Temperatur des Innenteils des Reaktionsgefäßes auf 70°C ge halten. Als Polymerisationsstarter wurden 227 ml (200 g) einer Essigsäureethyle sterlösung, enthaltend 0,249 g Lauroylperoxid, kontinuierlich in das Reaktionsge fäß mit einer Geschwindigkeit von 14,27 ml/Stunde gespeist, gefolgt von kontinu ierlicher Zufuhr von Methylvinylether vom Boden des Reaktionsgefäßes mit einer Geschwindigkeit von 25,25 ml/Stunde bis zur vollständigen Reaktion.

Nach Ausführen der Reaktion für 7 Stunden wurde das Innere des Reaktionsge fäßes bei 70°C gehalten unter Gewinnung einer Essigsäureethylester-Aufschläm mung-Lösung eines Copolymers und anschließend wurde die erhaltene Auf schlämmung-Lösung einmal auf 25°C gekühlt unter Gewinnung einer homogenen Essigsäureethylesterlösung eines Copolymers. Außerdem war das Gewichtsver hältnis Essigsäureethylester/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polyme risation verwendet wurde, 122,13 : (1760+88) = 1 : 15,1. Außerdem war der Ge wichtsprozentsatz an Lauroylperoxid/Maleinsäureanhydrid, der zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, 130 mg/122,13 g = etwa 0,1%.

Um das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung zu entfernen, wurde die Auf schlämmung auf bis zu 70°C Innentemperatur des Reaktionsgefäßes erhitzt und anschließend wurde Essigsäureethylester abdestilliert unter Gewinnung eines weißen feinen Produkts im festen Zustand. Während der Destillation wurde darauf geachtet, dass die Temperatur und verminderter Druck des Mantels so waren, dass die Innentemperatur durch Erhitzen auf höher als 70°C beibehalten wurde. Spezifische Viskosität des erhaltenen Copolymers war 2,60 und die Konzentration an Essigsäureethylester, die in dem Copolymer verblieb, war 0,1 Gewichtsprozent oder weniger.

Verpleichsbeispiel 1

Die Essigsäureethylester-Aufschlämmung-Lösung des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers, beibehalten bei 70°C, wurde auf 25°C unter Gewinnung einer homo genen Essigsäureethylesterlösung des Copolymers herabgekühlt. Anschließend wurde Essigsäureethylester, das ein Lösungsmittel ist, aus der homogenen Co polymerlösung bei einer Temperatur von 25°C durch Beibehalten der Innentempe ratur der Copolymerlösung bei 40°C oder darunter unter vermindertem Druck entfernt, jedoch war das so erhaltene Copolymerharz in einem glasartigen Zu stand und haftete an der Wand des Reaktionsgefäßes. Darüber hinaus war im Ergebnis einer quantitativen Analyse die Essigsäureethylester-Konzentration, die in dem Copolymer verblieb, 0,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückfluss kühler und einer Regelvorrichtung für die Innentemperatur, wurden 122,13 g Mal einsäureanhydrid und 2000 ml (etwa 1760 g) Essigsäureethylester gefüllt und dann die Temperatur des Innenteils eines Reaktionsgefäßes bei 70°C gehalten.

Als Polymerisationsstarter wurden 227 ml (200 g) einer Essigsäureethylesterlö sung, enthaltend 0,221 g Lauroylperoxid, kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 25,25 ml/Stunde gespeist, gefolgt von kontinuierlicher Zufuhr von Methylvinylether von dem Boden des Reaktionsgefäßes mit einer Ge schwindigkeit von 25,25 ml/Stunde bis zur vollständigen Reaktion.

Nach Ausführen der Reaktion für 8 Stunden wurde das Innere des Reaktionsge fäßes bei 70°C gehalten, um eine Essigsäureethylester-Aufschlämmung-Lösung des Copolymers zu erhalten, und anschließend wurde die erhaltene Aufschläm mung-Lösung einmal auf 25°C gekühlt unter Gewinnung einer homogenen Essig säureethylesterlösung des Copolymers. Das Gewichtsverhältnis von Essigsäu reethylester/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation verwen det wurde, war 122,13 : (1760+100) = 1 : 15,2, und das Gewichtsverhältnis von Me thylvinylether/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polyrnerisation ver wendet wurde, war 122,13 : 150 = 1 : 1,22. Außerdem war der Gewichtsprozentsatz an Lauroylperoxid/Maleinsäureanhydrid, der zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, 110 mg/122,13 g = etwa 0,09%.

Um das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung zu entfernen, wurde dann die Aufschlämmung auf bis zu 70°C Innentemperatur des Reaktionsgefäßes erhitzt und anschließend wurde Essigsäureethylester zur Gewinnung eines weißen fei nen Pulvers im festen Zustand abdestilliert, während darauf geachtet wurde, dass die Temperatur und der verminderte Druck des Mantels so waren, dass die In nentemperatur durch Erhitzen auf mehr als 70°C geregelt wurde. Die spezifische Viskosität des erhaltenen Copolymers war 3,60 und die Konzentration an verblei bendem Essigsäureethylester in dem Copolymer war 0,1 Gewichtsprozent oder weniger.

Beispiel 3

Als Polymerisationsstarter wurden 227 ml (200 g) einer Essigsäureethylesterlö sung, enthaltend 0,147 g Lauroylperoxid, kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 14,27 ml/Stunde gespeist, gefolgt von kontinuierlicher Zufuhr von Methylvinylether von dem Boden des Reaktionsgefäßes mit einer Ge schwindigkeit von 25,25 ml/Stunde bis zur vollständigen Reaktion.

Nach Ausführen der Reaktion für 9 Stunden wurde das Innere des Reaktionsge fäßes bei 70°C gehalten, um eine Essigsäureethylester-Aufschlämmung-Lösung des Copolymers zu erhalten, und anschließend wurde die erhaltene Aufschläm mung-Lösung einmal auf 25°C gekühlt unter Gewinnung einer homogenen Essig säureethylesterlösung des Copolymers.

Das Gewichtsverhältnis von Essigsäureethylester/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, war 122,13 : (1760+113) = 1 : 15,3, und das Gewichtsverhältnis von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, war 122,13 : 168 = 1 : 1,38. Außer dem war der Gewichtsprozentsatz an Lauroylperoxid/Maleinsäureanhydrid, der zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, 83 mg/122,13 g = etwa 0,07%.

Um das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung zu entfernen, wurde dann die Aufschlämmung auf bis zu 70°C Innentemperatur des Reaktionsgefäßes erhitzt und anschließend wurde Essigsäureethylester zur Gewinnung eines weißen fei nen Pulvers im festen Zustand abdestilliert, während darauf geachtet wurde, dass die Temperatur und ein verminderter Druck des Mantels so waren, dass die In nentemperatur durch Erhitzen auf mehr als 70°C geregelt wurde. Die spezifische Viskosität des erhaltenen Copolymers war 4,30 und die Konzentration an verblei bendem Essigsäureethylester in dem Copolymer war 0,1 Gewichtsprozent oder weniger.

Beispiel 4

In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückfluss kühler und einer Regelvorrichtung für die Innentemperatur, wurden 122,13 g Mal einsäureanhydrid und 2000 ml (etwa 1760 g) Essigsäureethylester gefüllt und dann die Temperatur des Innenteils eines Reaktionsgefäßes bei 70°C gehalten. Als Polymerisationsstarter wurden 227 ml (200 g) einer Essigsäureethylesterlö sung, enthaltend 0,088 g Lauroylperoxid, kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 14,27 ml/Stunde gespeist, gefolgt von kontinuierlicher Zufuhr von Methylvinylether von dem Boden des Reaktionsgefäßes mit einer Ge schwindigkeit von 25,25 ml/Stunde bis zur vollständigen Reaktion.

Nach Ausführen der Reaktion für 10 Stunden wurde das Innere des Reaktions gefäßes bei 70°C gehalten, um eine Essigsäureethylester-Aufschlämmung- Lösung des Copolymers zu erhalten, und anschließend wurde die erhaltene Auf schlämmung-Lösung einmal auf 25°C gekühlt unter Gewinnung einer homogenen Essigsäureethylesterlösung des Copolymers.

Das Gewichtsverhältnis von Essigsäureethylester/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, war 122,13 : (1760+125) = 1 : 15,4, und das Gewichtsverhältnis von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, war 122,13 : 187 = 1 : 1,53. Außer dem war der Gewichtsprozentsatz an Lauroylperoxid/Maleinsäureanhydrid, der zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, 55 mg/122,13 g = etwa 0,045%.

Um das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung zu entfernen, wurde dann die Aufschlämmung auf bis zu 70°C Innentemperatur des Reaktionsgefäßes erhitzt und anschließend wurde Essigsäureethylester zur Gewinnung eines weißen fei nen Pulvers im festen Zustand abdestilliert. Während der Destillation wurde dar auf geachtet, dass die Temperatur und ein verminderter Druck des Mantels so waren, dass die Innentemperatur durch Erhitzen auf nicht mehr als 70°C anstei gen konnte. Die spezifische Viskosität des erhaltenen Copolymers war 5,20 und die Konzentration an verbleibendem Essigsäureethylester in dem Copolymer war 0,1 Gewichtsprozent oder weniger.

Beispiel 5

Als Polymerisationsstarter wurden 227 ml (200 g) einer Essigsäureethylesterlö sung, enthaltend 0,249 g Lauroylperoxid, kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 14,27 ml/Stunde gespeist, gefolgt von kontinuierlicher Zufuhr von Methylvinylether von dem Boden des Reaktionsgefäßes mit einer Ge schwindigkeit von 25,25 ml/Stunde bis zur vollständigen Reaktion.

Nach Ausführen der Reaktion für 7 Stunden wurde das Innere des Reaktionsge fäßes bei 70°C gehalten, um eine Essigsäureethylester-Aufschlämmung-Lösung des Copolymers zu erhalten, und anschließend wurde die erhaltene Aufschläm mung-Lösung einmal auf 25°C gekühlt unter Gewinnung einer homogenen Essig säureethylesterlösung des Copolymers. Das Gewichtsverhältnis von Essigsäu reethylester/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation verwen det wurde, war 122,13 : (1760+88) = 1 : 15,1, und das Gewichtsverhältnis von Me thylvinylether/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation ver wendet wurde, war 122,13 : 130,73 = 1 : 1,07. Außerdem war der Gewichtsprozent satz an Lauroylperoxid/Maleinsäureanhydrid, der zum Zeitpunkt der Polymerisati on verwendet wurde, 130 mg/122,13 g = etwa 0,1%.

Um das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung zu entfernen, wurde Essigsäu reethylester abdestilliert, während darauf geachtet wurde, dass die Temperatur und ein verminderter Druck des Mantels so waren, dass die Innentemperatur durch Erhitzen auf nicht mehr als 70°C geregelt wurde. Und ebenfalls wurden 300 g Cyclohexan allmählich zu dem Zeitpunkt zugegeben, wenn 1000 g Essigsäu reethylester abdestilliert waren, und des weiteren wurde die Lösungsmittelentfer nung unter vermindertem Druck fortgesetzt, wodurch ein weißes Produkt im Pul verzustand erhalten wurde. Im Fall dieses Beispiels ergab das so gefällte Copo lymer einen weißen feineren Feststoff und die Handhabung der Aufschlämmung war einfacher verglichen mit jener in Beispiel 1, wenn das Cyclohexan nicht ver wendet wurde. Die spezifische Viskosität des erhaltenen Copolymers war 2,60 und die Gesamtkonzentration an Essigsäureethylester und Cyclohexan, die in dem Copolymer verblieben, war 0,1 Gewichtsprozent oder weniger.

Beispiel 6

Als Polymerisationsstarter wurden 227 ml (200 g) einer Essigsäureethylesterlö sung, enthaltend 0,221 g Lauroylperoxid, kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 14,27 ml/Stunde gespeist, gefolgt von kontinuierlicher Zufuhr von Methylvinylether von dem Boden des Reaktionsgefäßes mit einer Ge schwindigkeit von 25,25 ml/Stunde bis zur vollständigen Reaktion.

Nach Ausführen der Reaktion für 8 Stunden wurde das Innere des Reaktionsge fäßes bei 70°C gehalten, um eine Essigsäureethylester-Aufschlärnmung-Lösung des Copolymers zu erhalten, und anschließend wurde die erhaltene Aufschläm mung-Lösung einmal auf 25°C gekühlt unter Gewinnung einer homogenen Essig säureethylesterlösung des Copolymers. Das Gewichtsverhältnis von Essigsäu reethylester/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation verwen det wurde, war 122,13 : (1760+100) = 1 : 15,2, und das Gewichtsverhältnis von Me thylvinylether/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation ver wendet wurde, war 122,13 : 150 = 1 : 1,22.

Außerdem war der Gewichtsprozentsatz an Lauroylperoxid/Maleinsäureanhydrid, der zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, 110 mg/122,13 g = etwa 0,09%.

Um das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung zu entfernen, wurde Essigsäu reethylester abdestilliert, und ebenfalls wurden 300 g Toluol allmählich zugege ben, wenn 1000 g Essigsäureethylester abdestilliert waren, und außerdem wurde die Lösungsmittelentfernung unter verminderten Druck fortgesetzt, wodurch ein weißes Produkt im Pulverzustand erhalten wurde. Während der Destillation wurde darauf geachtet, dass die Temperatur und ein verminderter Druck des Mantels so waren, dass die Innentemperatur durch Erhitzen höher als 70°C war.

Im Fall dieses Beispiels ergab das so gefällte Copolymer einen noch feineren Feststoff und die Handhabung der Aufschlämmung war einfacher, verglichen mit jener in Beispiel 2, wenn das Toluol nicht verwendet wurde. Die spezifische Visko sität des erhaltenen Copolymers war 3,60 und die Gesamtkonzentration an Essig säureethylester und Toluol, die in dem Copolymer verblieben, war 0,1 Gewichts prozent oder weniger.

Beispiel 7

In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückfluss kühler und einer Regelvorrichtung für die Innentemperatur, wurden 122,13 g Mal einsäureanhydrid und 2000 ml (etwa 1760 g) Essigsäureethylester gefüllt und dann die Temperatur des Innenteils des Reaktionsgefäßes bei 7000 gehalten.

Nach Ausführen der Reaktion für 9 Stunden wurde das Innere des Reaktionsge fäßes bei 70°C gehalten, um eine Essigsäureethylester-Aufschlämmung-Lösung des Copolymers zu erhalten, und anschließend wurde die erhaltene Aufschläm mung-Lösung einmal auf 25°C gekühlt unter Gewinnung einer homogenen Essig säureethylesterlösung des Copolymers. Das Gewichtsverhältnis von Essigsäu reethylester/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation verwen det wurde, war 122,13 : (1760+113) = 1 : 15,3, und das Gewichtsverhältnis von Me thylvinylether/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation ver wendet wurde, war 122,13 : 168 = 1 : 1,38.

Außerdem war der Gewichtsprozentsatz an Lauroylperoxid/Maleinsäureanhydrid, der zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, 83 mg/122,13 g = etwa 0,07%.

Um das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung zu entfernen, wurde Essigsäu reethylester abdestilliert, und ebenfalls wurden 300 g Cyclohexan allmählich zu gegeben, wenn 1000 g Essigsäureethylester abdestilliert waren, und außerdem wurde die Lösungsmittelentfernung unter verminderten Druck fortgesetzt, wodurch ein weißes Produkt im Pulverzustand erhalten wurde. Während der Destillation wurde darauf geachtet, dass die Temperatur und ein verminderter Druck des Mantels so waren, dass die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes durch Erhit zen auf mehr als 70°C anstieg.

Im Fall dieses Beispiels ergab das so gefällte Copolymer einen noch feineren Feststoff und die Handhabung der Aufschlämmung war einfacher verglichen mit jener in Beispiel 3, wenn das Cyclohexan nicht verwendet wurde. Die spezifische Viskosität des erhaltenen Copolymers war 4,3 und die Gesamtkonzentration an Essigsäureethylester und Toluol, die in dem Copolymer verblieb, war 0,1 Ge wichtsprozent oder weniger.

Beispiel 8

Als Polymerisationsstarter wurden 227 ml (200 g) einer Essigsäureethylesterlö sung, enthaltend 0,088 g Lauroylperoxid, kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 14,27 ml/Stunde gespeist, gefolgt von kontinuierlicher Zufuhr von Methylvinylether von dem Boden des Reaktionsgefäßes mit einer Ge schwindigkeit von 25,25 ml/Stunde bis zur vollständigen Reaktion.

Nach Ausführen der Reaktion für 10 Stunden wurde das Innere des Reaktions gefäßes bei 70°C gehalten, um eine Essigsäureethylester-Aufschlämmung- Lösung des Copolymers zu erhalten, und anschließend wurde die erhaltene Auf schlämmung-Lösung einmal auf 25°C gekühlt unter Gewinnung einer homogenen Essigsäureethylesterlösung des Copolymers. Das Gewichtsverhältnis von Essig säureethylester/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polymerisation ver wendet wurde, war 122,13 : (1760+125) = 1 : 15,4, und das Gewichtsverhältnis von Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid, das zum Zeitpunkt der Polyrnerisation ver wendet wurde, war 122,13 : 187 = 1 : 1,53.

Außerdem war der Gewichtsprozentsatz an Lauroylperoxid/Maleinsäureanhydrid, der zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wurde, 55 mg/122,13 g = etwa 0,045%.

Um das Lösungsmittel aus der Aufschlämmung zu entfernen, wurde Essigsäu reethylester abdestilliert, während darauf geachtet würde, dass die Temperatur und ein verminderter Druck des Mantels so waren, dass die Innentemperatur durch Erhitzen auf mehr als 70°C geregelt wurde. Und ebenfalls wurden 300 g Cyclohexan allmählich zu dem Zeitpunkt zugegeben, wenn 1000 g Essigsäu reethylester abdestilliert waren, und des weiteren wurde die Lösungsmittelentfer nung unter vermindertem Druck fortgesetzt, wodurch ein weißes Produkt im Pul verzustand erhalten wurde.

Im Fall dieses Beispiels ergab das so gefällte Copolymer einen noch feineren Feststoff und die Handhabung der Aufschlämmung war einfacher, verglichen mit jener in Beispiel 4, wenn das Cyclohexan nicht verwendet wurde. Die spezifische Viskosität des erhaltenen Copolymers war 5,3 und die Gesamtkonzentration an Essigsäureethylester und Toluol, die in dem Copolymer verblieben, war 0,1 Ge wichtsprozent oder weniger.

Wie aus den vorstehend genannten Ergebnissen gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, kann das Copolymer, das in einem feinen fe sten Zustand vorliegt und eine geringe Menge an darin verbliebenem Lösungs mittel enthält, durch ein Fällungspolymerisationsverfahren in einenn kostengünsti gen Lösungsmittel, das für den menschlichen Körper harmlos ist, und ohne Kle ben des Copolymers an der Wand des Reaktionsgefäßes während der Reaktion, erhalten werden.

Beispiel 9

In eine 30 ml-Glasampulle wurden 5 g eines Copolymers von Methylvinyle ther/Maleinsäureanhydrid mit einer spezifischen Viskosität von 4,8 gefüllt und dann die Ampulle mit einem Drei-Wege-Hahn ausgestattet und in den Vakuumzu stand unter Verwendung einer Druckminderungspumpe versetzt, durch Stickstoff gas verdrängt und verschlossen zur Herstellung einer Ampullenprobe. Das ver wendete Stickstoffgas hatte 99% Reinheit und eine Sauerstoffkonzentration von 0% gemäß gaschromatographischer Analyse. Zur Ausführung eines Tests der Änderung im Laufe der Zeit wurden drei Flaschen der so hergestellten Probenam pulle 4, 8 und 12 Stunden bei 110°C in einem thermostatisch geregelten Gefäß stehen gelassen und dann die spezifische Viskosität des Copolymers des Methyl vinylether/Maleinsäureanhydrids in der Ampulle gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt unter Ausführung eines Tests der Änderung im Laufe der Zeit, mit der Ausnahme, dass die Temperatur in einem thermostatisch geregelten Gefäß auf 140°C eingestellt wurde und die spezifische Viskosität für jede Probe gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta belle 1 angegeben.

Verpleichsbeispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 9 wurde zur Durchführung eines Tests zur Änderung der verbrauchten Zeit wiederholt, mit der Abweichung, dass ein Gas, welches so hergestellt wurde, dass es gemäß gaschromatographischer Analyse bei 0,5% Sauerstoff und 99,5% Stickstoff gehalten wurde, als Gas zum Verdrängen ver wendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren in Beispiel 9 wurde wiederholt zur Durchführung eines Tests zur Änderung der verbrauchten Zeit, mit der Abweichung, dass ein Gas, das so her gestellt wurde, dass es gemäß gaschromatographischer Analyse bei 2% Sauer stoff und 98% Stickstoff gehalten wurde, als Gas zum Verdrängen verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren in Beispiel 9 wurde wiederholt zur Durchführung eines Tests zur Änderung der verbrauchten Zeit, mit der Abweichung, dass ein Gas, das so her gestellt wurde, dass es gemäß gaschromatographischer Analyse bei 21% Sauer stoff und 79% Stickstoff gehalten wurde, als Gas zum Verdrängen verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt zur Durchführung eines Tests zur Änderung der verbrauchten Zeit, mit der Abweichung, dass die Tempe ratur des thermostatisch geregelten Gefäßes auf 120°C eingestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren in Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt zur Durchführung eines Tests zur Änderung der verbrauchten Zeit, mit der Abweichung, dass die Tempe ratur des thermostatisch geregelten Gefäßes auf 140°C eingestellt wurde. Die er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Außerdem ist in Fig. 1 eine Kurve der Beziehung zwischen der Heizzeit und der spezifischen Viskosität bei 110°C und 140°C unter wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff (nachweisbares unteres Limit 0,001%) dargestellt, wobei die horizon tale Achse Stunden (h) und die vertikale Achse die spezifische Viskosität (η) ein schließlich der nachstehenden Fig. 2 und 3 wiedergibt.

Eine Kurve der Beziehung zwischen der Heizzeit und einer spezifischen Viskosität bei 110°C, 120°C und 140°C unter einer Sauerstoffkonzentration bei 21% oder weniger wird in Fig. 2 dargestellt.

Eine Kurve der Beziehung zwischen der Heizzeit und einer spezifischen Viskosität bei 110°C unter einer Sauerstoffkonzentration von 0,5%, 2,0%, 21% wird in Fig. 3 dargestellt.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Aufschlämmungspolymeri sationsverfahrens vom Lösungszuführungstyp, umfassend die Schritte:

a) Zuführen eines organischen Lösungsmittels, das ein herzustellendes Copolymer löst, und Maleinsäureanhydrid in ein Reaktionsgefäß und Erhitzen einer gebildeten homogenen Maleinsäureanhydridlösung;
b) Zuführen eines Alkylvinylethers in das Reaktionsgefäß und Copoly merisieren des Alkylvinylethers mit Maleinsäureanhydrid in Gegen wart eines Radikalstarters zur Erzeugung einer Aufschlämmung, in der das erzeugte Copolymer in einem Reaktionsmedium suspendiert ist; und
c) Entfernen des organischen Lösungsmittels, das bei der Umsetzung verwendet wurde, unter einer Bedingung in dem Bereich einer Tem peratur, die den Aufschlämmungszustand aufrechterhalten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel ein Car bonsäureester ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Carbonsäureester ein Essigsäure ester ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Carbonsäureester Essigsäure ethylester ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel Essig säureethylester ist und das Gewichtsverhältnis von Maleünsäureanhydrid gegenüber Essigsäureethylester in der homogenen Maleinsäureanhydridlö sung im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 30 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verwendete Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid gegenüber Alkylvinylether im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Alkylvinylether 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Alkylvinylether Methylvinylether ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Gesamtmenge an Radikalstartern, die bei der Polymerisation verwendet wird, im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polymerisations temperatur im Bereich von 40 bis 120°C liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Radilkalstarter mindestens einer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Peroxyester, einem Diacylperoxid, einem Dialkylperoxid, einem Hydroperoxyester und einem Azonitril, ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das verwendete Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid gegenüber Alkylvinylether im Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Gesamtmenge an Radikalstartern, die in der Polymerisation verwendet wird, im Bereich von 0,01 bis 0,2 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Polymerisationstemperatur im Be reich von 50 bis 90°C liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei nach Erzeugung der Aufschlämmung die Aufschlämmung einmal zur Herstellung einer homoge nen Lösung gekühlt wird und dann wiederum zur Ausfällung eines Copoly mers erhitzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach Abschluss der Polymerisation ein schlechtes Lösungsmittel für das Copolymer zugegeben wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das schlechte Lösungsmittel zugege ben wird, während das organische Lösungsmittel entfernt wird, und an schließend sowohl das organische Lösungsmittel als auch das schlechte Lösungsmittel entfernt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das organische Lö sungsmittel entfernt wird, während das durch die Copolymerisation von Al kylvinylether und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Radikalstarters hergestellte Copolymer in dem Temperaturbereich von 50 bis 85°C gehal ten wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das organische Lö sungsmittel entfernt wird, während das durch Copolymerisieren des Alkyl vinylethers und Maleinsäureanhydrids in Gegenwart eines Radikalstarters hergestellte Copolymer in dem Temperaturbereich von 70 bis 85°C gehal ten wird.

20. Copolymer eines Alkylvinylethers und Maleinsäureanhydrid, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Lösungsmittel, das das Copolymer lösen kann, oder das Lösungsmittel und ein schlechtes Lösungsmittel für das Copolymer in dem Copolymer in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent oder weniger ver bleiben.

21. Copolymer eines Alkylvinylethers und Maleinsäureanhydrid, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Lösungsmittel, das das Copolymer lösen kann, oder das Lösungsmittel und ein schlechtes Lösungsmittel für das Copolymer in dem Copolymer in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent oder weniger ver bleiben.

22. Copolymer eines Alkylvinylethers und Maleinsäureanhydrid, dadurch ge kennzeichnet, dass ein Lösungsmittel, das das Copolymer lösen kann, oder das Lösungsmittel und ein schlechtes Lösungsmittel für das Copolymer in dem Copolymer in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent oder weniger ver bleiben.

23. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von einem Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid, umfassend Ausführen in einem Polymerisationsver fahren einer Copolymerisationsreaktion des Alkylvinylethers und Malein säureanhydrid in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Polymerisationsstarters zur Gewinnung des Copolymers und danach Aus führen einer Wärmebehandlung des erhaltenen Copolymers in den nach gelagerten Verfahren für das Polymerisationsverfahren, im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff.

24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Wärmebehandlung in den nach gelagerten Verfahren für das Polymerisationsverfahren unter einer Atmo sphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,5% oder weniger (umgerechnet auf Normaldruck) ausgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, wobei die Wärmebehandlung in den nachgelagerten Verfahren für das Polymerisationsverfahren unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei die Heiztemperatur in den nachgelagerten Verfahren für das Polymerisationsverfahren 60°C oder höher ist.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei die nachgelagerten Verfahren für das Polymerisationsverfahren ein Lösungsmittelentfernungs verfahren und/oder ein Trocknungsverfahren sind, und gegebenenfalls zu sätzlich dazu eingerichtet ein Granulierungsverfahren, ein Anmischverfah ren, ein Transportverfahren und/oder ein Lagerverfahren.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, wobei der Alkylvinylether Methylvinylether ist.

29. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Wärmebehandlung in den nach gelagerten Verfahren für das Polymerisationsverfahren unter einer Atmo sphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1% oder weniger ausge führt wird.