JP2002201212A - メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法 - Google Patents
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応により得られた高比粘度のメチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体溶液から、溶媒を除
去する時に、比粘度の経時変化を起こさせないこと。 【解決手段】 メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体の乾燥を、１４０℃では乾燥雰囲気中の酸素濃
度を０．０１％以下にする。
エーテル−無水マレイン酸共重合体溶液から、溶媒を除
去する時に、比粘度の経時変化を起こさせないこと。 【解決手段】 メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体の乾燥を、１４０℃では乾燥雰囲気中の酸素濃
度を０．０１％以下にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、乾燥工程等の重合工程以降の工程におけ
る加熱を酸素の非存在下に行う、比粘度の低下のないメ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方
法に関する。
テル−無水マレイン酸共重合体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、乾燥工程等の重合工程以降の工程におけ
る加熱を酸素の非存在下に行う、比粘度の低下のないメ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチルビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体（以下、ＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体と略すことが
ある。）は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
り、最近では人体に対する無毒性、長期間にわたる安定
性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優れている
ため、貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着防止
剤、スプレー式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダーなどと
して幅広い産業分野で応用されている。しかし、上記各
種用途に使用されてきたＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体は、そ
の用途により好適な分子量範囲が選択されるものの、全
体として低分子量であり、それら用途別性能の向上のた
めに高分子量化が望まれてきた。ＶＭＥ−ＭＡＡ共重合
体の製造方法については、種々の手段が開示されてお
り、前記公報以外にも、例えば特開平３−２２１５１１
号、特開平３−２１５５０９号、特表平５−５０９３４
１号、特開２０００−１９１７０５号の各公報を挙げる
ことができる。しかしながら、これらの手段は、いずれ
も反応工程の条件設定の提案であり、反応に用いた溶媒
の除去方法、乾燥方法等については知られていない。
共重合体（以下、ＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体と略すことが
ある。）は直鎖状の水溶性の高分子電解質化合物であ
り、最近では人体に対する無毒性、長期間にわたる安定
性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性などが優れている
ため、貼付剤（パップ剤）や接着剤、洗剤の固着防止
剤、スプレー式毛髪固定剤、合成洗剤のビルダーなどと
して幅広い産業分野で応用されている。しかし、上記各
種用途に使用されてきたＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体は、そ
の用途により好適な分子量範囲が選択されるものの、全
体として低分子量であり、それら用途別性能の向上のた
めに高分子量化が望まれてきた。ＶＭＥ−ＭＡＡ共重合
体の製造方法については、種々の手段が開示されてお
り、前記公報以外にも、例えば特開平３−２２１５１１
号、特開平３−２１５５０９号、特表平５−５０９３４
１号、特開２０００−１９１７０５号の各公報を挙げる
ことができる。しかしながら、これらの手段は、いずれ
も反応工程の条件設定の提案であり、反応に用いた溶媒
の除去方法、乾燥方法等については知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、反応工程
で高比粘度のＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体を合成したとして
も、乾燥工程等において比粘度が低下することを発見し
た。ここにいう比粘度の値は同一構造単位を有する高分
子については分子量が増すほど高くなるので、一般的に
高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く利用
されており、本発明において使用されている比粘度は分
子量と同義である。比粘度の測定方法は以下の通りであ
る。測定対象の共重合体を溶媒メチルエチルケトンに溶
解して１％（重量／容量％、２５℃）濃度の溶液を調製
し、ＪＩＳ Ｋ６７２６で規定された毛細管粘度計を用
いて、２５℃における落下時間を測定し、計算式：比粘
度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂにより算出する。上記の計算式にお
いて、Ａ＝共重合体溶液の落下時間測定値、Ｂ＝溶媒の
みの落下時間測定値である。従って、本発明は、無水マ
レイン酸とメチルビニルエーテルを溶媒の存在下で重合
開始剤を使用して重合させ、高比粘度のＶＭＥ−ＭＡＡ
共重合体を生成した後、該共重合体の比粘度を低下させ
ない製造方法を提供することを課題とする。
で高比粘度のＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体を合成したとして
も、乾燥工程等において比粘度が低下することを発見し
た。ここにいう比粘度の値は同一構造単位を有する高分
子については分子量が増すほど高くなるので、一般的に
高分子の分子量を相対的にあらわす基準として広く利用
されており、本発明において使用されている比粘度は分
子量と同義である。比粘度の測定方法は以下の通りであ
る。測定対象の共重合体を溶媒メチルエチルケトンに溶
解して１％（重量／容量％、２５℃）濃度の溶液を調製
し、ＪＩＳ Ｋ６７２６で規定された毛細管粘度計を用
いて、２５℃における落下時間を測定し、計算式：比粘
度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂにより算出する。上記の計算式にお
いて、Ａ＝共重合体溶液の落下時間測定値、Ｂ＝溶媒の
みの落下時間測定値である。従って、本発明は、無水マ
レイン酸とメチルビニルエーテルを溶媒の存在下で重合
開始剤を使用して重合させ、高比粘度のＶＭＥ−ＭＡＡ
共重合体を生成した後、該共重合体の比粘度を低下させ
ない製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究をした結果、乾燥工程で、減圧加
温下で溶媒を除去する時に、ＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体が
酸素の存在下で加熱されることにより、比粘度が著しく
変化し易いことを見出だし、酸素濃度、加熱温度、加熱
時間の関係、酸素の除去方法、減成方法を検討した結
果、本発明を完成した。
解決するため鋭意研究をした結果、乾燥工程で、減圧加
温下で溶媒を除去する時に、ＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体が
酸素の存在下で加熱されることにより、比粘度が著しく
変化し易いことを見出だし、酸素濃度、加熱温度、加熱
時間の関係、酸素の除去方法、減成方法を検討した結
果、本発明を完成した。
【０００５】すなわち本発明の第１は、重合工程におい
て、無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルを溶媒
の存在下に、重合開始剤を用いて共重合反応を行い、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を得た
後、重合工程以降の工程における加熱が酸素の実質的に
非存在下に行われることを特徴とするメチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第２は、重合工程以降の工程における加熱が、
雰囲気中の酸素濃度（常圧換算）０．１％以下で行われ
ることを特徴とする本発明の第１に記載のメチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法を提供す
る。本発明の第３は、重合工程以降の工程における加熱
が、不活性ガスの雰囲気下に行われることを特徴とする
本発明の第１又は２に記載のメチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体の製造方法を提供する。本発明の
第４は、重合工程以降の工程における加熱温度が６０℃
以上であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれ
かに記載のメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体の製造方法を提供する。本発明の第５は、重合工程
以降の工程が、脱溶媒工程、乾燥工程、及び必要に応じ
て設けられる造粒化工程、配合工程、輸送工程、及び／
又は貯蔵工程であることを特徴とする本発明の第１〜４
のいずれかに記載のメチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体の製造方法を提供する。
て、無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルを溶媒
の存在下に、重合開始剤を用いて共重合反応を行い、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を得た
後、重合工程以降の工程における加熱が酸素の実質的に
非存在下に行われることを特徴とするメチルビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第２は、重合工程以降の工程における加熱が、
雰囲気中の酸素濃度（常圧換算）０．１％以下で行われ
ることを特徴とする本発明の第１に記載のメチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法を提供す
る。本発明の第３は、重合工程以降の工程における加熱
が、不活性ガスの雰囲気下に行われることを特徴とする
本発明の第１又は２に記載のメチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体の製造方法を提供する。本発明の
第４は、重合工程以降の工程における加熱温度が６０℃
以上であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれ
かに記載のメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体の製造方法を提供する。本発明の第５は、重合工程
以降の工程が、脱溶媒工程、乾燥工程、及び必要に応じ
て設けられる造粒化工程、配合工程、輸送工程、及び／
又は貯蔵工程であることを特徴とする本発明の第１〜４
のいずれかに記載のメチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、原料として無水マレイン酸、メチルビニル
エーテル、重合開始剤及び溶媒を使用する。反応原料で
ある無水マレイン酸、メチルビニルエーテルの製造法、
品質には特に制限はなく、高純度グレードや工業用グレ
ードのものが使用できる。
本発明では、原料として無水マレイン酸、メチルビニル
エーテル、重合開始剤及び溶媒を使用する。反応原料で
ある無水マレイン酸、メチルビニルエーテルの製造法、
品質には特に制限はなく、高純度グレードや工業用グレ
ードのものが使用できる。
【０００７】溶媒は、モノマーである無水マレイン酸、
メチルビニルエーテル及び重合開始剤を溶解するもので
あれば特に限定されるものでないが、得られる共重合体
の分離を容易にするためには、該共重合体の良溶媒でな
いものが好ましく使用される。このような溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タンと塩化メチレンの混合溶媒；酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒；脂肪族炭化水素等が使用できるが、両モノマ
ー及び重合開始剤の良溶媒として、また生成共重合体に
は貧溶媒として好適に機能するベンゼン、トルエン等が
通常用いられる。しかし、本発明はＶＭＥ−ＭＡＡ共重
合体を溶解する溶媒の存在下に行われ、反応後該溶媒を
留去等により分離したり、貧溶媒を加えてＶＭＥ−ＭＡ
Ａ共重合体を析出させた後溶媒を分離する等の方法によ
り溶媒分離を行うこともできる。
メチルビニルエーテル及び重合開始剤を溶解するもので
あれば特に限定されるものでないが、得られる共重合体
の分離を容易にするためには、該共重合体の良溶媒でな
いものが好ましく使用される。このような溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タンと塩化メチレンの混合溶媒；酢酸エチル等のエステ
ル系溶媒；脂肪族炭化水素等が使用できるが、両モノマ
ー及び重合開始剤の良溶媒として、また生成共重合体に
は貧溶媒として好適に機能するベンゼン、トルエン等が
通常用いられる。しかし、本発明はＶＭＥ−ＭＡＡ共重
合体を溶解する溶媒の存在下に行われ、反応後該溶媒を
留去等により分離したり、貧溶媒を加えてＶＭＥ−ＭＡ
Ａ共重合体を析出させた後溶媒を分離する等の方法によ
り溶媒分離を行うこともできる。
【０００８】重合開始剤は上記モノマーのラジカル重合
に通常使用されるものであり、上記溶媒に溶解性のある
ものであれば特に限定されるものではなく、ラウリルパ
ーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物等が挙げられ、ラウリルパーオキサイ
ド等が好ましく使用される。これらの重合開始剤には、
必要に応じて還元剤を加えて重合速度を大きくすること
もできる。
に通常使用されるものであり、上記溶媒に溶解性のある
ものであれば特に限定されるものではなく、ラウリルパ
ーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物等が挙げられ、ラウリルパーオキサイ
ド等が好ましく使用される。これらの重合開始剤には、
必要に応じて還元剤を加えて重合速度を大きくすること
もできる。
【０００９】本発明では、反応は回分式、半回分式、連
続式のいずれでも行うことができる。反応圧力は常圧で
も、加圧でも、減圧でもよく、反応雰囲気は窒素等の不
活性ガスであってもよい。原料、溶媒、反応雰囲気は脱
酸素されたり、不活性ガスで置換されていることが好ま
しい。以下本発明の製造方法を、ＶＭＥ−ＭＡＡ共重合
体を溶解しない溶媒を使用し、回分式反応で行う場合を
例にして説明する。はじめに、重合反応に使用される無
水マレイン酸全量を溶媒に溶解して得た無水マレイン酸
溶液が重合缶に供給される。使用される溶媒の量は、重
合反応に供される無水マレイン酸及びメチルビニルエー
テルと該溶媒との合計に対して７５〜９５重量％が好ま
しいが、特に８５〜９５重量％が好ましい。溶媒は、一
部は前記重合開始剤溶解用の溶媒として使用され、大部
分は上記無水マレイン酸溶液の調製に使用される。
続式のいずれでも行うことができる。反応圧力は常圧で
も、加圧でも、減圧でもよく、反応雰囲気は窒素等の不
活性ガスであってもよい。原料、溶媒、反応雰囲気は脱
酸素されたり、不活性ガスで置換されていることが好ま
しい。以下本発明の製造方法を、ＶＭＥ−ＭＡＡ共重合
体を溶解しない溶媒を使用し、回分式反応で行う場合を
例にして説明する。はじめに、重合反応に使用される無
水マレイン酸全量を溶媒に溶解して得た無水マレイン酸
溶液が重合缶に供給される。使用される溶媒の量は、重
合反応に供される無水マレイン酸及びメチルビニルエー
テルと該溶媒との合計に対して７５〜９５重量％が好ま
しいが、特に８５〜９５重量％が好ましい。溶媒は、一
部は前記重合開始剤溶解用の溶媒として使用され、大部
分は上記無水マレイン酸溶液の調製に使用される。
【００１０】上記重合缶にはメチルビニルエーテル及び
重合開始剤溶液の各供給口が設けられており、更に重合
缶に通常装備される攪拌機及び還流冷却器が設けられて
いることが好ましい。本発明においては、攪拌操作は下
記説明にあるように無水マレイン酸溶液のみと重合開始
剤の接触を避け、しかも重合反応を均一に進める必要が
ある点で特に重要であるが、攪拌機の態様は特に限定さ
れるものではない。又、本発明では、メチルビニルエー
テルの供給速度が低いため、またメチルビニルエーテル
を重合缶の底部から供給すれば大気に直接接触する量が
少ないため、還流冷却器は必ずしも必要ではないが、メ
チルビニルエーテルの常圧沸点が５〜６℃と低いこと、
また高価であるので少量でもその気化逸散は好ましくな
いこと、及び除熱のために装備されていることが好まし
い。
重合開始剤溶液の各供給口が設けられており、更に重合
缶に通常装備される攪拌機及び還流冷却器が設けられて
いることが好ましい。本発明においては、攪拌操作は下
記説明にあるように無水マレイン酸溶液のみと重合開始
剤の接触を避け、しかも重合反応を均一に進める必要が
ある点で特に重要であるが、攪拌機の態様は特に限定さ
れるものではない。又、本発明では、メチルビニルエー
テルの供給速度が低いため、またメチルビニルエーテル
を重合缶の底部から供給すれば大気に直接接触する量が
少ないため、還流冷却器は必ずしも必要ではないが、メ
チルビニルエーテルの常圧沸点が５〜６℃と低いこと、
また高価であるので少量でもその気化逸散は好ましくな
いこと、及び除熱のために装備されていることが好まし
い。
【００１１】上記重合缶中の無水マレイン酸溶液は常温
から徐々に加熱され、好ましくは約８０℃まで加熱昇温
され、この温度維持下に、重合開始剤溶液の添加開始前
に、メチルビニルエーテルの一部の添加が開始される。
無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体の製造
に使用される両モノマーの全使用量比は１：１が最も好
ましいが、必要に応じて変えても構わない。重合開始剤
溶液の添加の開始前に添加されるメチルビニルエーテル
モノマーの量は、その全使用量の１／５０〜１／５が好
ましく、１／３０〜１／５がより好ましく、１／１０〜
１／５が最も好ましい。メチルビニルエーテルモノマー
の初期添加量が１／５０未満の場合は、微量過ぎるため
か重合開始剤添加により交互共重合体以外の無水マレイ
ン酸リッチの重合体が生成しやすい。又、逆に１／５を
超えると、メチルビニルエーテルモノマーの気化量が多
くなり、液相に存在するメチルビニルエーテルモノマー
量は増加せず、供給の意義を失うことになってしまう。
から徐々に加熱され、好ましくは約８０℃まで加熱昇温
され、この温度維持下に、重合開始剤溶液の添加開始前
に、メチルビニルエーテルの一部の添加が開始される。
無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体の製造
に使用される両モノマーの全使用量比は１：１が最も好
ましいが、必要に応じて変えても構わない。重合開始剤
溶液の添加の開始前に添加されるメチルビニルエーテル
モノマーの量は、その全使用量の１／５０〜１／５が好
ましく、１／３０〜１／５がより好ましく、１／１０〜
１／５が最も好ましい。メチルビニルエーテルモノマー
の初期添加量が１／５０未満の場合は、微量過ぎるため
か重合開始剤添加により交互共重合体以外の無水マレイ
ン酸リッチの重合体が生成しやすい。又、逆に１／５を
超えると、メチルビニルエーテルモノマーの気化量が多
くなり、液相に存在するメチルビニルエーテルモノマー
量は増加せず、供給の意義を失うことになってしまう。
【００１２】無水マレイン酸溶液に全メチルビニルエー
テルモノマーの一部が添加されて無水マレイン酸に均一
に溶解された後、重合開始剤溶液の添加が開始され、並
行して、メチルビニルエーテルモノマーの残部も添加さ
れる。重合開始剤溶液の添加とメチルビニルエーテルモ
ノマーの残部の添加は必ずしも並行して、連続的に行う
必要はないが、長時間、好ましくは５時間以上の時間を
かけて添加することが好ましい。又、両者はその供給時
に直接の接触がないように別々の供給口から添加される
ことが好ましい。メチルビニルエーテルモノマーの残部
及び所望量の重合開始剤の添加が終了すれば、無水マレ
イン酸とメチルビニルエーテルとの重合反応もほぼ終了
するが、好ましくは、該反応系をそのままの状態で更に
０．５〜２時間保持することが好ましい。
テルモノマーの一部が添加されて無水マレイン酸に均一
に溶解された後、重合開始剤溶液の添加が開始され、並
行して、メチルビニルエーテルモノマーの残部も添加さ
れる。重合開始剤溶液の添加とメチルビニルエーテルモ
ノマーの残部の添加は必ずしも並行して、連続的に行う
必要はないが、長時間、好ましくは５時間以上の時間を
かけて添加することが好ましい。又、両者はその供給時
に直接の接触がないように別々の供給口から添加される
ことが好ましい。メチルビニルエーテルモノマーの残部
及び所望量の重合開始剤の添加が終了すれば、無水マレ
イン酸とメチルビニルエーテルとの重合反応もほぼ終了
するが、好ましくは、該反応系をそのままの状態で更に
０．５〜２時間保持することが好ましい。
【００１３】上記の方法により、溶媒中に分散された無
水マレイン酸−メチルビニルエーテル交互共重合体が得
られる。
水マレイン酸−メチルビニルエーテル交互共重合体が得
られる。
【００１４】重合工程で得られたＶＭＥ−ＭＡＡ共重合
体の反応マスは、続いて重合工程以降の工程として脱溶
媒工程、乾燥工程により処理され、必要に応じて、造粒
化工程、配合工程、輸送工程、貯蔵工程等に処せられ
る。
体の反応マスは、続いて重合工程以降の工程として脱溶
媒工程、乾燥工程により処理され、必要に応じて、造粒
化工程、配合工程、輸送工程、貯蔵工程等に処せられ
る。
【００１５】反応マスは、脱溶媒工程に供給されて、共
重合体と溶媒とに分離される。反応マスが共重合体の分
散液の場合は、溶媒分離には、比重分離、濾過、遠心分
離、蒸留等の通常の分離手段が使用できる。例えば、分
散液は遠心分離機にかけられ、溶媒は除去されるが、溶
媒の完全な除去は、続いて行われる乾燥工程で行われ
る。
重合体と溶媒とに分離される。反応マスが共重合体の分
散液の場合は、溶媒分離には、比重分離、濾過、遠心分
離、蒸留等の通常の分離手段が使用できる。例えば、分
散液は遠心分離機にかけられ、溶媒は除去されるが、溶
媒の完全な除去は、続いて行われる乾燥工程で行われ
る。
【００１６】乾燥工程で用いられる乾燥機の種類は、特
に限定されるものでは無く、連続式乾燥機、或いは回分
式乾燥機のいずれであってもよい。乾燥機としては、例
えば、箱型乾燥機、真空箱型乾燥機、トンネル乾燥機、
ノズルジェット乾燥機、バンド乾燥機、ターボ縦型乾燥
機、縦型乾燥機、回転乾燥機、通気回転乾燥機、水蒸気
加熱管束回転乾燥機、溝型攪拌乾燥機、流動相乾燥機、
ドラム乾燥機、多段円盤乾燥機、多円筒乾燥機等が挙げ
られる。
に限定されるものでは無く、連続式乾燥機、或いは回分
式乾燥機のいずれであってもよい。乾燥機としては、例
えば、箱型乾燥機、真空箱型乾燥機、トンネル乾燥機、
ノズルジェット乾燥機、バンド乾燥機、ターボ縦型乾燥
機、縦型乾燥機、回転乾燥機、通気回転乾燥機、水蒸気
加熱管束回転乾燥機、溝型攪拌乾燥機、流動相乾燥機、
ドラム乾燥機、多段円盤乾燥機、多円筒乾燥機等が挙げ
られる。
【００１７】伝導受熱攪拌円錐型真空乾燥機を例にし
て、操作方法について説明する。尚、このタイプの乾燥
機としては、（株）オーカワラ製作所のリボコーン乾燥
機、ホソカワミクロン（株）製のナウター型乾燥機を挙
げることが出来る。伝導受熱攪拌円錐型真空乾燥機は、
生産性の観点から一般に、加温および減圧される。加温
は、使用する前記溶媒の沸点に応じて最適に調整され
る。例えば、前記溶媒（例えばベンゼン）を用いる場
合、加温用の熱媒の温度は８０℃〜１５０℃に調整する
ことが望ましい。また、減圧度は、生産性や省力化の観
点から、真空として５kPaA以下、好ましくは２．５kPaA
以下に調整される。乾燥時間は特に制限はないが、この
乾燥機の場合、減圧加温乾燥時間は、５時間〜１５時間
を要することが一般的である。
て、操作方法について説明する。尚、このタイプの乾燥
機としては、（株）オーカワラ製作所のリボコーン乾燥
機、ホソカワミクロン（株）製のナウター型乾燥機を挙
げることが出来る。伝導受熱攪拌円錐型真空乾燥機は、
生産性の観点から一般に、加温および減圧される。加温
は、使用する前記溶媒の沸点に応じて最適に調整され
る。例えば、前記溶媒（例えばベンゼン）を用いる場
合、加温用の熱媒の温度は８０℃〜１５０℃に調整する
ことが望ましい。また、減圧度は、生産性や省力化の観
点から、真空として５kPaA以下、好ましくは２．５kPaA
以下に調整される。乾燥時間は特に制限はないが、この
乾燥機の場合、減圧加温乾燥時間は、５時間〜１５時間
を要することが一般的である。
【００１８】この時、乾燥機内に酸素が存在しない場
合、ＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体の比粘度はまったく低下し
ないが、わずかな酸素（例えば０．５％）でも存在する
と、著しい比粘度の低下が起こることを本発明者は発見
した。その反応機構は明らかになっていないが、定性的
には、酸素分子がＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体の開裂を行
い、低分子量化が起きているものと考えられる。
合、ＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体の比粘度はまったく低下し
ないが、わずかな酸素（例えば０．５％）でも存在する
と、著しい比粘度の低下が起こることを本発明者は発見
した。その反応機構は明らかになっていないが、定性的
には、酸素分子がＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体の開裂を行
い、低分子量化が起きているものと考えられる。
【００１９】その為、乾燥機で乾燥を行う前に、乾燥機
内を真空ポンプ等を用い、減圧操作を行い、系内の圧力
を例えば１kPaA（Aは絶対圧を示す。）以下、好ましく
は、０．２kPaA以下にする。その後、不活性ガス（窒素
ガス、アルゴンガス等）による置換を、例えば３回から
４回繰り返し、系内から完全に酸素を取り除くことが必
要である。系内の乾燥雰囲気中の酸素濃度（常圧換算）
は、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、さらに
好ましくは０．０１％以下である。系内の酸素濃度は、
携帯型電極式酸素濃度計を用いる方法、または系内のガ
スをテドラバッグ等にサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフィ分析を行う方法等により測定できる。
内を真空ポンプ等を用い、減圧操作を行い、系内の圧力
を例えば１kPaA（Aは絶対圧を示す。）以下、好ましく
は、０．２kPaA以下にする。その後、不活性ガス（窒素
ガス、アルゴンガス等）による置換を、例えば３回から
４回繰り返し、系内から完全に酸素を取り除くことが必
要である。系内の乾燥雰囲気中の酸素濃度（常圧換算）
は、０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、さらに
好ましくは０．０１％以下である。系内の酸素濃度は、
携帯型電極式酸素濃度計を用いる方法、または系内のガ
スをテドラバッグ等にサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフィ分析を行う方法等により測定できる。
【００２０】乾燥機内の酸素濃度が上記範囲内である時
は、反応で得られた溶液状態のＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体
の比粘度は、例えば１４０℃で乾燥したとしても、低下
は起こらない。一方、乾燥機内の酸素濃度が高くなる
程、加熱温度が高くなるほど、加熱時間が長くなるほ
ど、比粘度が対数的に低下する。したがって、これらの
酸素濃度、加熱温度、加熱時間を調整することにより、
加熱による比粘度の低下を防止することができる。
は、反応で得られた溶液状態のＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体
の比粘度は、例えば１４０℃で乾燥したとしても、低下
は起こらない。一方、乾燥機内の酸素濃度が高くなる
程、加熱温度が高くなるほど、加熱時間が長くなるほ
ど、比粘度が対数的に低下する。したがって、これらの
酸素濃度、加熱温度、加熱時間を調整することにより、
加熱による比粘度の低下を防止することができる。
【００２１】乾燥機で減圧乾燥を行う場合、フランジ等
の継ぎ目から空気が漏れこまないような設備にする必要
がある。その為、フランジ部のパッキングは高真空に耐
える材質としたり、場合によってはフランジ部を設け
ず、溶接することにより洩れを防止する必要がある。継
ぎ目の部分で空気の漏れ込み防止が困難な場合、継ぎ目
を取り囲む周囲を気密性のボックスで囲い、ボックス内
を窒素雰囲気とすることも出来る。
の継ぎ目から空気が漏れこまないような設備にする必要
がある。その為、フランジ部のパッキングは高真空に耐
える材質としたり、場合によってはフランジ部を設け
ず、溶接することにより洩れを防止する必要がある。継
ぎ目の部分で空気の漏れ込み防止が困難な場合、継ぎ目
を取り囲む周囲を気密性のボックスで囲い、ボックス内
を窒素雰囲気とすることも出来る。
【００２２】空気の漏れ込みテストは、不活性ガス（窒
素ガス、アルゴンガス等）により乾燥機内を例えば１０
０〜２００kPaＧ（Gはゲージ圧を示す。）の加圧とし、
１０分以上放置後、石鹸水をかけ、発泡状態を観察す
る。通常、石鹸水によるテストでは、１０-3〜１０-4リ
ットル・mmHg／ｓの漏洩流量を検知できるとされてい
る。（出展資料；高圧ガス保安技術／高圧ガス保安協会
出版）
素ガス、アルゴンガス等）により乾燥機内を例えば１０
０〜２００kPaＧ（Gはゲージ圧を示す。）の加圧とし、
１０分以上放置後、石鹸水をかけ、発泡状態を観察す
る。通常、石鹸水によるテストでは、１０-3〜１０-4リ
ットル・mmHg／ｓの漏洩流量を検知できるとされてい
る。（出展資料；高圧ガス保安技術／高圧ガス保安協会
出版）
【００２３】乾燥工程に続いて、必要に応じて、フレー
ク等への造粒化工程、配合工程、輸送工程、貯蔵工程等
に処せられる。これらの工程においても、加熱温度が６
０℃以上である場合には、酸素濃度は上記乾燥工程の条
件に対応する条件で行われることがよい。ＶＭＥ−ＭＡ
Ａ共重合体を粉体以外の製品形状とする場合、例えば単
独で造粒化する場合、又は他のポリマーもしくは添加剤
との混合物をフレーク等に造粒する場合にも、加熱温度
が高いほど低酸素濃度であることが必要である。
ク等への造粒化工程、配合工程、輸送工程、貯蔵工程等
に処せられる。これらの工程においても、加熱温度が６
０℃以上である場合には、酸素濃度は上記乾燥工程の条
件に対応する条件で行われることがよい。ＶＭＥ−ＭＡ
Ａ共重合体を粉体以外の製品形状とする場合、例えば単
独で造粒化する場合、又は他のポリマーもしくは添加剤
との混合物をフレーク等に造粒する場合にも、加熱温度
が高いほど低酸素濃度であることが必要である。
【００２４】輸送工程、貯蔵工程等においても同様の傾
向がある。例えば、パウダー状態で大気圧の空気と接触
して保存すると、６０℃では２日程度で比粘度の低下が
観測され、１００℃では１２時間で比粘度が半分に低下
する。液体状態で加熱される場合には、さらに酸素濃度
への配慮が必要である。したがって、重合工程以降の工
程において、６０℃以上に加熱される場合には、相及び
加熱時間にもよるが、雰囲気中の酸素濃度は常圧換算で
０．１％以下であり、８０℃以上では０．０５％以下、
１００℃以上では０．０１％以下にすることが望まし
い。
向がある。例えば、パウダー状態で大気圧の空気と接触
して保存すると、６０℃では２日程度で比粘度の低下が
観測され、１００℃では１２時間で比粘度が半分に低下
する。液体状態で加熱される場合には、さらに酸素濃度
への配慮が必要である。したがって、重合工程以降の工
程において、６０℃以上に加熱される場合には、相及び
加熱時間にもよるが、雰囲気中の酸素濃度は常圧換算で
０．１％以下であり、８０℃以上では０．０５％以下、
１００℃以上では０．０１％以下にすることが望まし
い。
【００２５】逆に上記現象を利用してＶＭＥ−ＭＡＡ共
重合体の減成を行い、所望の比粘度のＶＭＥ−ＭＡＡ共
重合体を製造することができる。例えば、比粘度５の該
共重合体を大気中で１５０℃に加熱することにより数時
間で比粘度１の共重合体に減成することができる。一般
に減成に適する条件は酸素濃度（常圧換算）０．５〜３
０％、加熱温度６０〜２００℃、及び加熱時間０．１〜
４８時間である。酸素濃度（常圧換算）が０．５％より
低すぎると減成に時間がかかりすぎ、酸素濃度（常圧換
算）が３０％よりあまりに高いと火災などの危険を生じ
る。加熱温度が６０℃より余りに低すぎると減成反応時
間がかかりすぎ、２００℃より高すぎると着色などが生
じやすい。
重合体の減成を行い、所望の比粘度のＶＭＥ−ＭＡＡ共
重合体を製造することができる。例えば、比粘度５の該
共重合体を大気中で１５０℃に加熱することにより数時
間で比粘度１の共重合体に減成することができる。一般
に減成に適する条件は酸素濃度（常圧換算）０．５〜３
０％、加熱温度６０〜２００℃、及び加熱時間０．１〜
４８時間である。酸素濃度（常圧換算）が０．５％より
低すぎると減成に時間がかかりすぎ、酸素濃度（常圧換
算）が３０％よりあまりに高いと火災などの危険を生じ
る。加熱温度が６０℃より余りに低すぎると減成反応時
間がかかりすぎ、２００℃より高すぎると着色などが生
じやすい。
【００２６】上記のようにして得られた減成体の比粘度
は特に制限はないが、例えば比粘度３〜６のＶＭＥ−Ｍ
ＡＡ共重合体を出発原料にして、比粘度０．５〜５のも
のを得ることが可能である。
は特に制限はないが、例えば比粘度３〜６のＶＭＥ−Ｍ
ＡＡ共重合体を出発原料にして、比粘度０．５〜５のも
のを得ることが可能である。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、本発明では％は体積／体積％のことである。 （実施例１）比粘度４．８のＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体５
ｇを３０mlのガラスアンプルへ仕込んだ。そのアンプル
に３方コックを取り付け、減圧ポンプを用いて真空状態
とし、窒素ガスで置換し、アンプルを密封して試料アン
プルを作製した。尚、ここで用いた窒素ガスは、ガスク
ロマトグラフィ分析を実施したところ、純度９９．９
％、酸素濃度は０％であった。この様にして作製した試
料アンプル３本を、経時変化テストのために恒温槽内で
１１０℃で、４、８又は１２時間保持した後、アンプル
内のＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体の比粘度を測定した。結果
は第１表に示した。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、本発明では％は体積／体積％のことである。 （実施例１）比粘度４．８のＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体５
ｇを３０mlのガラスアンプルへ仕込んだ。そのアンプル
に３方コックを取り付け、減圧ポンプを用いて真空状態
とし、窒素ガスで置換し、アンプルを密封して試料アン
プルを作製した。尚、ここで用いた窒素ガスは、ガスク
ロマトグラフィ分析を実施したところ、純度９９．９
％、酸素濃度は０％であった。この様にして作製した試
料アンプル３本を、経時変化テストのために恒温槽内で
１１０℃で、４、８又は１２時間保持した後、アンプル
内のＶＭＥ−ＭＡＡ共重合体の比粘度を測定した。結果
は第１表に示した。
【００２８】（実施例２）実施例１における恒温槽の温
度を１４０℃とした他は、実施例１と同様にして経時変
化テストを行い、各サンプルの比粘度を測定した。結果
は第１表に示した。
度を１４０℃とした他は、実施例１と同様にして経時変
化テストを行い、各サンプルの比粘度を測定した。結果
は第１表に示した。
【００２９】（参考例１）実施例１における置換ガスを
酸素０．５％、窒素９９．５％となるようにガスクロマ
トグラフィ分析で測定しながら調整したガスとした他
は、実施例１と同様にし経時変化テストを行い、各サン
プルの比粘度を測定した。結果を第１表に示した。
酸素０．５％、窒素９９．５％となるようにガスクロマ
トグラフィ分析で測定しながら調整したガスとした他
は、実施例１と同様にし経時変化テストを行い、各サン
プルの比粘度を測定した。結果を第１表に示した。
【００３０】（参考例２）実施例１における置換ガスを
酸素２％、窒素９８％となるようにガスクロマトグラフ
ィ分析で測定しながら調整したガスとした他は、実施例
１と同様にし経時変化テストを行い、各サンプルの比粘
度を測定した。結果を第１表に示した。
酸素２％、窒素９８％となるようにガスクロマトグラフ
ィ分析で測定しながら調整したガスとした他は、実施例
１と同様にし経時変化テストを行い、各サンプルの比粘
度を測定した。結果を第１表に示した。
【００３１】（参考例３）実施例１における置換ガスを
酸素２１％、窒素７９％となるようにガスクロマトグラ
フィ分析で測定しながら調整したガスとした他は、実施
例１と同様にして経時変化テストを行い、各サンプルの
比粘度を測定した。結果を第１表に示した。
酸素２１％、窒素７９％となるようにガスクロマトグラ
フィ分析で測定しながら調整したガスとした他は、実施
例１と同様にして経時変化テストを行い、各サンプルの
比粘度を測定した。結果を第１表に示した。
【００３２】（参考例４）恒温相の温度を１２０℃とし
た他は、参考例３と同様にして経時変化テストを行い、
各サンプルの比粘度を測定した。結果を第１表に示し
た。
た他は、参考例３と同様にして経時変化テストを行い、
各サンプルの比粘度を測定した。結果を第１表に示し
た。
【００３３】（参考例５）恒温相の温度を１４０℃とし
た他は、参考例３と同様にして経時変化テストを行い、
各サンプルの比粘度を測定した。結果を第１表に示し
た。
た他は、参考例３と同様にして経時変化テストを行い、
各サンプルの比粘度を測定した。結果を第１表に示し
た。
【００３４】また、酸素の実質的に非存在下（検出下限
界酸素濃度０．００１％）における１１０℃、１４０℃
での加熱時間−比粘度の関係を図１に示す。横軸は時間
（ｈｒ）、縦軸は比粘度ηを表す（以下各図共通）。酸
素濃度２１％以下における１１０℃、１２０℃、１４０
℃での加熱時間−比粘度の関係を図２に示す。加熱温度
１１０℃における酸素濃度０．５％、２．０％、２１％
での加熱時間−比粘度の関係を図３に示す。
界酸素濃度０．００１％）における１１０℃、１４０℃
での加熱時間−比粘度の関係を図１に示す。横軸は時間
（ｈｒ）、縦軸は比粘度ηを表す（以下各図共通）。酸
素濃度２１％以下における１１０℃、１２０℃、１４０
℃での加熱時間−比粘度の関係を図２に示す。加熱温度
１１０℃における酸素濃度０．５％、２．０％、２１％
での加熱時間−比粘度の関係を図３に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、乾燥工程等におけるＶ
ＭＥ−ＭＡＡ共重合体の比粘度の低下を防ぐことができ
る。
ＭＥ−ＭＡＡ共重合体の比粘度の低下を防ぐことができ
る。
【図１】酸素の実質的に非存在下における１１０℃、１
４０℃での加熱時間−比粘度の関係を示す図である。
４０℃での加熱時間−比粘度の関係を示す図である。
【図２】酸素濃度２１％以下における１１０℃、１２０
℃、１４０℃での加熱時間−比粘度の関係を示す図であ
る。
℃、１４０℃での加熱時間−比粘度の関係を示す図であ
る。
【図３】加熱温度１１０℃における酸素濃度０．５％、
２．０％、２１％での加熱時間−比粘度の関係を図３に
示す図である。
２．０％、２１％での加熱時間−比粘度の関係を図３に
示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 重合工程において、無水マレイン酸およ
びメチルビニルエーテルを溶媒の存在下に、重合開始剤
を用いて共重合反応を行い、メチルビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体を得た後、重合工程以降の工程に
おける加熱が酸素の実質的に非存在下に行われることを
特徴とするメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】 重合工程以降の工程における加熱が、雰
囲気中の酸素濃度（常圧換算）０．１％以下で行われる
ことを特徴とする請求項１に記載のメチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 重合工程以降の工程における加熱が、不
活性ガスの雰囲気下に行われることを特徴とする請求項
１又は２に記載のメチルビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 重合工程以降の工程における加熱温度が
６０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載のメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体の製造方法。 - 【請求項５】 重合工程以降の工程が、脱溶媒工程、乾
燥工程、及び必要に応じて設けられる造粒化工程、配合
工程、輸送工程、及び／又は貯蔵工程であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載のメチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000403162A JP2002201212A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法 |
| DE10163449A DE10163449A1 (de) | 2000-07-28 | 2001-12-21 | Verfahren zur Herstellung von Copolymer aus Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid und Copolymer aus Alkylvinylether und Maleinsäureanhydrid |
| US10/033,673 US6881803B2 (en) | 2000-07-28 | 2001-12-28 | Method for producing copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride, and copolymer of alkylvinyl ether and meleic anhydride |
| US10/754,979 US6800696B2 (en) | 2000-07-28 | 2004-01-09 | Method for producing copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride, and copolymer of alkylvinyl ether and maleic anhydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000403162A JP2002201212A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201212A true JP2002201212A (ja) | 2002-07-19 |
Family
ID=18867335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000403162A Pending JP2002201212A (ja) | 2000-07-28 | 2000-12-28 | メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002201212A (ja) |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000403162A patent/JP2002201212A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050912 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050815 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20051017 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051021 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070704 |