JPH02123111A - 懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は配位触媒を用いてビニル芳香族モノマーのポリ
マーを製造するのに好適な）懸濁重合法に関する。さら
に詳しくは、本発明はシンジオタクテイシテイ−の高い
立体規則性構造を有するビニル芳香族ポリマーの製造に
好適な懸濁重合法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕米国特
許筒４．６Ｅ？０．３５３号明細書には、配位触媒、特
に一定の遷移金属触媒を使用してシンジオタクテイシテ
イ−の高い立体規則性構造を有するビニル芳香族モノマ
ーのポリマーを製造する方法が開示されている。前記米
国特許に開示されている方法は、溶液重合であって、ビ
ニル芳香族モノマーを初めは適当な不活性な液体溶媒に
溶解し、この溶解した千ツマ−をその後、重合条件下に
適切な配位触媒と接触させるものである。生成するポリ
マーば高い結晶性を有し、したがって反応混合物に不溶
になる。しかしながら、同時にポリマー生成物は溶媒に
よって著しく膨潤し、反応混合物の必要な均質化を妨げ
る扱い難いゲル状構造を容易に形成する。その結果、反
応容器はこのポリマーゲルでかなり急速に汚染される。

このため、前記米国特許に開示されている溶液重合法に
おける触媒効率は、比較的低く、同時に熱の除去及び生
成物の回収は殊に困難であることが判った。したがって
、前記米国特許に開示されている反応を工業的規模の反
応容器に拡大することは問題であり、実用的でないこと
は明らかである。

懸Ｑｍ合法を用いてアククチツクポリスチレンを製造す
ることは既に文献に知られている。しかしながら、アク
クチツクポリスチレンの懸濁重合は、従来、フリーラジ
カル触媒を使用し、′！Ａ！：濁媒体は主として水又は
同様の非溶媒液体であった。

しかし、典型的な配位触媒は水又はその他の極性プロト
ン溶媒と高い反応性を示すという不都合があった。した
がって、従来公知の懸濁法により配位触媒を利用してビ
ニル芳香族モノマーを製造することはできない。

そこで、配位触媒を用いるビニル芳香族ポリマーの製造
に適当な懸濁重合法を提供することが望まれている。さ
らに詳しくは、ビニル芳香族モノマーの配位触媒による
重合を効率よく、また、簡便に、しかも工業的に充分な
量で実施しうる懸濁法を提供することが望ましい。

ｒ、ａ！題を解決するための手段〕 本発明は、ビニル芳香族モノマーと、該モノマー及び生
成するポリマーに対する非溶媒である不活性な液体とか
ら懸濁液を形成し、懸濁したモノマーを重合条件下に配
位触媒と接触させて、シンジオタクテイシテイ−の高い
立体規則性構造を「するビニル芳香族ポリマーを形成さ
せ、生成するポリマーを回収することから成る配位触媒
によるビニル芳香族モノマーの懸濁重合法を提供するも
のである。

本発明の懸濁重合法に使用するのに好適な不活性な液体
非溶媒は、４〜７の溶解パラメーターを有し、配位触媒
と反応しない化合物である。その具体例は主としてフッ
素化脂肪族有機化合物を包含する。フン素化化合物はフ
ッ素、炭素、水素又は他のハロゲンだけを含むのが好適
である。著しく好ましい不活性な液体非溶媒は、フッ素
化脂肪族有機化合物、フッ素化芳香族有機化合物、フッ
素化塩素化脂肪族有機化合物及びフッ素化塩素化芳香族
有機化合物を包含する。最も好ましい不活性な液体非溶
媒は、過フ・ン素化脂肪族化合物及びその混合物である
。具体的には、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パ
ーフルオロヘキサン　パーフルオロオクタン及びパーフ
ルオロデカリンがある。

シンジオタクテイシテイ−の高い立体規則性構造を有す
るビニル芳香族ポリマーの製造に使用するのに好適なビ
ニル芳香族モノマーは、従来公知であり、例えば米国特
許４，６８０，３５３号明細書に開示されているもので
ある。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレンである
。

本発明の方法に使用する好適な配位触媒は、遷移金属の
メタロセン錯体とアルミノキサンとのＷ合せである。好
ましい配位触媒は、チタンのメタロセン錯体とポリメチ
ルアルミノキサンとの組合せである。最も好ましい配位
触媒は、アルキル基に１〜６個の炭素原子を有するモノ
シクロペンタジェニルチタニウムトリアルコキシドとポ
リメチルアルミノキザンとの組合せである。触媒混合物
に、場合によりアルミニウムアルキル化合物、殊にトリ
イソブチルアルミニウムを添加してもよい。

この方法を実施する際には、不活性な液体非溶媒にモノ
マー又はモノマーの混合物を添加し、攪拌、混合、振盪
あるいはその他の方法によって適当に分散させる。配位
触媒を適当に添加し、さらに微粒子に分散させる。ある
いは、触媒及びスチレンを混合し、低温、好ましくは０
°Ｃ未満の温度に保持し、次いで不活性な液体非溶媒と
混合することもできる。混合物を適当な重合温度に昇温
し、所望のモノマー転化率が達成されるまで、その温度
に保持する。好ましい温度は２０〜１５０°Ｃであり、
最も好ましい温度は５０〜７５°Ｃである。

配位触媒及び反応原料の添加順序は、必要に応じて逆で
あってもよい。また本発明の方法は、配位触媒及び不活
性な液体非溶媒を含む良く攪拌した懸濁液にビニル芳香
族モノマーを連続的に添加し、粒状のポリマー生成物を
連続的に取り出すことによって、連続的に実施すること
もできる。不活性な液体非溶媒は、モノマー又は配位触
媒又は生成するポリマーに対する溶媒ではなく、さらに
不活性な液体非溶媒は生成するポリマーのポリマー構造
を膨潤しないのが好ましいので、この方法を行っている
間は、反応容器の汚染は極めて僅かしか起こらず、生成
物は濾過又は他の適当な回収技術を利用してビーズとし
て回収することができる。

ビーズの体積平均径は、一般に１００μ〜１．０ｃｍ、
好ましくは０．１世〜２．０ｍｍである。

配位触媒は、生成するポリマー生成物中に混入するので
、配位触媒を連続的に追加添加することが必要である。

触媒及びビニル芳香族モノマーを、所望の反応時間にビ
ニル芳香族モノマーが実質的に完全に変換されるような
比で混合するのが好適である。触媒及びビニル芳香族モ
ノマーは、重量基準でｌＸｌ０−”：１〜０．１：１の
量で混合するのが好適である。

不活性な液体非溶媒を液体状態に保持するために任意の
適当な圧力を使用することができるが、コス１−を考慮
すると、穏和な反応圧力だけを利用するのが好ましい。

大気圧〜１００気圧の圧力が好ましい。反応は、窒素を
含む不活性ガス雰囲気又は他の不活性ガス雰囲気、例え
ばアルゴン、ヘリウムなどの雰囲気下に実施するのが好
適である。

多量のビニル芳香族モノマーを不活性な液体非溶媒と混
合するのが好適であるが、適当な懸濁液を形成するのに
充分な不活性な液体非溶媒を保持しさえすればよい。ビ
ニル芳香族モノマー及び不活性な液体非溶媒の混合物は
、重量基準で、１０〜７５％のビニル芳香族モノマー、
好ましくは１５〜６０％のビニル芳香族モノマーを含む
のが好ましい。

所望の反応条件に悪影響を及ぼさないことを条件として
、不活性な液体非溶媒の他に、少量の不活性溶媒を反応
混合物中に存在させてもよい。例えば、トルエン、エチ
ルベンゼン、及びビニル芳香族モノマーに対して不活性
な他の溶媒が存在してもよい。これらの溶媒は、配位触
媒の製造時に付随的に使用されるか又は反応混合物中に
導入されるものであってよい。この種の付加的な不活性
溶媒は１０重壇％を超えては存在しないのが好ましい。

また、重合工程に悪影響を及ぼさない限り、反応混合物
中に懸濁助剤、例えば増粘剤又は表面活性剤様′Ｊ７ｙ
Ｊ質を含むことが望ましい。好適な増粘剤の具体例とし
ては、高分子量フッ素化化合物、例えば過フッ素化灯油
〔フルオロリューブ（Ｆｌｕｏｒｏｌｕｂｅ）なる商標
でフッカ−・ゲミカル（Ｉｌｏｏｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ）から入手しうる）及びポリマー又はオリゴマー化
合物、例えばペンタフルオロスチレンのポリマー及びコ
ポリマー又はポリテトラフルオロエチレンがある。この
ようなポリマー又はオリゴマー増粘剤は、好ましくはｌ
ＯＯ〜５０００、最も好ましくは５００〜３０００の分
子量を有する。適当な表面活性剤様物質は、分子の別々
の領域に芳香族又は脂肪族官能基及びハロゲン化、特に
フッ素化官能基を有する分子である。例えば、■−フェ
ニルーパーフルオロデカン又は過フッ素化オレフィン、
例えばテトラフルオロエチレン、及びエチレン、α−オ
レフィン又はジオレフィンの低分子量ブロックコポリマ
ーがある。

懸濁法は、ゲルを形成せず、粒状ポリマー生成物を容易
に回収できるので、シンジオタクテイシテイ−の高い立
体規則性構造を有する極めて望ましいビニル芳香族ポリ
マーの製造は、本発明により大きく容易になる。好まし
いポリマーは、′３Ｃ−ＮＭＲによっ゛ζ測定して５０
％以上、最も好ましくは９０％以上のシンジオタクテイ
シテイ−を有するものである。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ｕ素雰囲気下にフラスコ中でスチレン１００ｒｎ１、ト
ルエン中のメチルアルミノキサンの１．０モル？６？＆
　１．７４　ｔｎｌｌ及びトルエン中のトリイソブチル
アルミニウムの１．０モル溶液０．８７ｄを混合した。

生じた混合物を一５°Ｃに冷却し、トルエン中のモノシ
クロペンタジェニルチタニウムトリフェノキシドの０．
０１モル溶Ｗ１．０．８１ｍ１を加えた。

生じた溶液を５０゛Ｃの攪拌パーフルオロオクタン２０
０　ｍｌに移した。２時間後、懸濁液にメタノールを添
加することによって反応を停止させた。生成物を白色ビ
ーズとして回収した。収率は４５％であった。”Ｃ−Ｎ
ＭＲで測定したシンジオタクテイシテイ−は９５％より
高かった。融点は２６８°Ｃであった。

実施例２ 乾燥箱中で、メチルアルミノキサンの１０重量％トルエ
ン溶液０．３４８　ｇ及びスチレン１．０ｇをガラスビ
ンに入れた。次いで、パーフルオロ（メチルシクロヘキ
サン）５ｇを加えた。このガラスビンをひだを付けたゴ
ム膜でシールし、乾燥箱から取り出した。室温で、トル
エン中のシクロペンタジエニルチタニウムトリフ１−キ
シドの０．０１Ｍ溶液１６０μ！を加えた。次に、この
ガラスビンを機械的振盪機上で３０分振盪した。この時
に反応を停止させ、固体の白色ポリスチレンビーズ（平
均粒径１．Ｏｍｍ）を濾過によって単離した。収率は４
０％、融点は２７３°Ｃ１融解熱は３６Ｊ／ｇであった
。

実施例３ スチレンモノマー２ｇ及び不活性希釈剤としてパーフル
オロ（メチルシクロヘキサン）５ｇを使用して実施例２
の反応条件を実質的に繰り返した。

３０分反応後、反応を停止させ、固体の白色ポリスチレ
ンを濾過によって回収した。収率は４２％、融点は２７
３°Ｃであった。

実施例４ 不活性液体としてパーフルオロヘキサンを使用して実施
例１の反応条件を繰り返した。生じたポリマー生成物は
、実施例１で製造したものと同等であった。

実施例５ 不活性希釈剤としてパーフルオロデカリンを使用して実
施例１の反応条件を繰り返すと、生じたポリマー生成物
は、実施例１で製造したものと同等であった。

〔発明の効果］ 本発明の方法によれば、ビニル芳香族上ツマ−を配位触
媒を用いて懸濁重合することにより、高いシンジオタク
テイシテイ−を有する立体規則性ビニル芳香族ポリマー
を効率よく、簡単な方法で製造することができる。また
、反応容器の汚染が極めて少ない。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル芳香族モノマーと、該モノマー及び生成す
   るポリマーに対する非溶媒である不活性な液体とから懸
   濁液を形成し、懸濁したモノマーを重合条件下に配位触
   媒と接触させて、シンジオタクティシティーの高い立体
   規則性構造を有するビニル芳香族ポリマーを形成させ、
   生成するポリマーを回収することから成る配位触媒によ
   るビニル芳香族モノマーの懸濁重合法。
2. （２）非溶媒がフッ素化脂肪族化合物を含む請求項１記
   載の懸濁重合法。
3. （３）非溶媒が４〜７の溶解パラメーターを有する請求
   項１記載の懸濁重合法。
4. （４）不活性な液体が、フッ素化脂肪族化合物、フッ素
   化芳香族化合物、フッ素化塩素化脂肪族化合物及びフッ
   素化塩素化芳香族化合物から成る群から選ばれたもので
   ある請求項１記載の懸濁重合法。
5. （５）不活性な液体が過フッ素化脂肪族化合物である請
   求項１記載の懸濁重合法。
6. （６）不活性な液体がパーフルオロ（メチルシクロヘキ
   サン）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロデカリン
   又はパーフルオロオクタンである請求項１記載の懸濁重
   合法。
7. （７）配位触媒が遷移金属のメタロセン錯体及びアルミ
   ノキサンの反応生成物を含む請求項１記載の懸濁重合法
   。
8. （８）配位触媒がアルキル基に１〜６個の炭素原子を有
   するモノシクロペンタジエニルチタニウムトリアルコキ
   シド及びポリメチルアルミノキサンの反応生成物を含む
   請求項７記載の懸濁重合法。
9. （９）懸濁液がさらに懸濁助剤を含む請求項１記載の懸
   濁重合法。