NL8403636A - Werkwijze voor de vervaardiging van polyacetyleen. - Google Patents

Description

1 ' . '4'

843142/vdV/vL

-1-

Korte aanduiding: Werkwijze voor de vervaardiging van polyacetyleen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van polyacetyleen in de vorm van een foelie, gel of poeder.

De synthese van polyacetyleenfoelies wordt op het ogenblik 5 uitgevoerd met behulp van katalysatoren van het Zieglertype.

De katalysator gevormd door vereniging van een titaanverbinding met een organo-aluminiumverbinding wordt opgelost in een inert oplosmiddel. De polymerisatie van het gasvormige acetyleen vindt plaats op het oppervlak van de katalytische oplossing en 10 daarbij wordt een polyacetyleenfoelie verkregen (Shirakawa -Japanse octrooischrift 73 32 581 van 6 oktober 1973).

Deze werkwijze bezit een zeer lage katalytische opbrengst en de polyacetyleenfoelie moet meerdere malen gewassen worden om katalysatorresten te verwijderen.

15 Bekend is dat Zieglertype katalysatoren afgezet op een vaste drager, die aanwezig zijn in suspensie in het polymerisa-tiemedium, een veel hogere katalytische opbrengst geven. Deze werkwijze, ook wel "katalyse met drager" genoemd, wordt op grote schaal gebruikt voor de polymerisatie van alkenen. De "kata-20 lyse met drager" is niet toegepast voor de polymerisatie van acetyleen. Daar polyacetyleen in alle oplosmiddelen niet smeltbaar en onoplosbaar is, worden de polyacetyleenfoelies direkt verkregen door polymerisatie van gasvormig acetyleen op een vlak oppervlak gevormd door het scheidingsvlak van het gas en 25 een niet geroerde vloeistof. Doch zonder roeren, blijven de met katalysator geïmpregneerde vaste deeltjes niet op het tussenvlak en vallen neer op de bodem van de reactor.

Gevonden is nu een werkwijze waarmee het mogelijk is dit nadeel te ondervangen en de polymerisatie van acetyleen en 30 derivaten daarvan uit te voeren met behulp van een katalysator op een vaste drager.

Deze polymerisatiewerkwijze omvat het in aanraking brengen van het acetyleen of een gasvormig acetyleenderivaat, bij de 8403636 -2- ' . , t /* polymerisatietemperatuur, met een vloeibaar medium met een Zieglertype katalysator die een organo-aluminiumverbinding bevat en tenminste een verbinding van een overgangsmetaal gekozen uit Ti, V, Zr en Cr, met het kenmerk, dat het vloeibare 5 medium een viscositeit bezit van ongeveer 10 tot 400 centipoise bij kamertemperatuur en de Zieglertype katalysator op een drager in gesuspendeerde toestand in het vloeibare polymerisatie-medium aanwezig is.

Dit viskeuze medium houdt de katalysatordeeltjes zonder 10 roeren in suspensie ter verkrijging van een voldoende concentratie aan katalysator op het gas-vloeistoftussenvlak om het polymerisatie van het acetyleen te katalyseren.

Vergeleken met een oplosbare katalysator, wordt de produk-tiviteit van de volgens de onderhavige uitvinding gebruikte 15 katalysator op een drager, vermenigvuldigd met een factor van ongeveer 250 onder vergelijkbare werkomstandigheden. Onder pro-duktiviteit van de katalysator wordt verstaan de hoeveelheid • polymeer, in grammen, gevormd door een gram Ti van de katalysator. Vanwege de toegenomen produktiviteit is het wassen van • 20 het eindprodukt ter verwijdering van katalysatorresten veel eenvoudiger en kan dit zelfs achterwege blijven.

Het viskeuze medium wordt verkregen door oplossen van een verdikkingsmiddel in een bij Ziegler polymerisaties gebruikt / organisch oplosmiddel. Het is mogelijk om elke in de organi-25 sche oplosmiddelen oplosbare verdikker te gebruiken welke inert is ten opzichte van de andere bestanddelen van het reactieme-dium.

Verdikkingsmiddelen die de voorkeur verdienen zijn de poly-mere verbindingen zoals polystyreen of polyoxyethyleen, doch 30 ook andere polymeren of copolymeren of mengsels daarvan kunnen dezelfde voordelen geven.

Als een polymeerverdikkingsmiddel zoals polystyreen of polyoxyethyleen gebruikt wordt, wordt het polyacetyleen gevormd met een polymere matrix. De werkwijze volgens de onderhavige 35 uitvinding verschaft een polyacetyleen met in hoófdzaak verbeterde mechanische eigenschappen, zoals aangegeven door de waarden ver- 8403636 ' * * -3- kregen bij rek en treksterkte. Naast de toegenomen belangstelling voor toepassingen van de polyacetyleenfoelieverschaffen de verbeterde mechanische eigenschappen een wezenlijk voordeel voor de vervaardiging op grote schaal van de foelies.

5 De verhoogde treksterkte van het polymeer maakt een con tinue verwijdering van de in de reactor gevormde foelie mogelijk en verschaft derhalve een continue vervaardigingswerkwijze.

Anderzijds worden de gevoeligheid voor modificeren van het polyacetyleen en de elektrische eigenschappen daarvan, niet 10 nadelig beïnvloed door de aanwezigheid van een verdikkingsmid del.

Het verdikkingsmiddel wordt gebruikt in een geschikte concentratie voor het verkrijgen van de gewenste viscositeit van het vloeibare medium. De viscositeit van het vloeibare medium 15 ligt tussen ongeveer 10 en 400 centipoises en bij voorkeur tussen 30 en 100 centipoises, bij kamertemperatuur. Als polystyreen als verdikkingsmiddel gebruikt wordt, maken concentraties tussen ongeveer 5 en 20% en bij voorkeur tussen 10 en 15%, het mogelijk om viscositeiten te verkrijgen die liggen binnen de 20 bovengenoemde grenzen.

Elk organisch oplosmiddel voor deze verdikkers kan gebruikt worden mits het inert is ten opzichte van de katalysatoren en het monomeer. Met voordeel worden aromatische oplosmiddelen en in het bijzonder tolueen gebruikt, daar het hier-25 mee mogelijk is te werken in de gebieden van de gewenste temperatuur.

De werkwijze is bijzonder geschikt voor de polymerisatie van acetyleen en van acetyleenderivaten die bij de reactietem-peratuur gasvormig zijn. Geschikte acetyleenderivaten zijn de 30 alkylacetylenen zoals methyl, ethyl, propyl, dimethyl en methyl-ethylacetyleen, fenylacetyleen en diacetyleen.

Het bij de onderhavige uitvinding geschikte katalytische systeem van het Zieglertype bevat een organo-aluminiumverbinding en tenminste een verbinding van een overgangsmetaal zoals 35 Ti, V, Zr en Cr afgezet op een vaste drager.

De organo-aluminiumverbindingen zijn in het algemeen tri- 8403636 3 ' <% -4- alkylaluminium en de voorkeursverbindingen zijn die waarin de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen bevat, zoals triëthylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-isopropylaluminium, tri-n-butyl-aluminium, tri-isobutylaluminium en trioctylaluminium.

5 De meest gebruikte overgangsmetaalverbindingen zijn titaan- verbindingen zoals alkyltitanaten zoals ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl en isobutyltitanaten of titaanhalogeniden zoals titaantetrachloride.

De molaire verhouding Al/overgangsmetaal en bij voorkeur Σ0 Al/Ti kan binnen wijde grenzen variëren. In het algemeen ligt deze tussen ongeveer 10 en 400, bij voorkeur tussen ongeveer 40 en 200.

De concentratie van de katalysator is een belangrijke parameter met betrekking van de morfologie van het gevormde poly-15 meer. Door wijziging van de concentratie van het overgangsmetaal is het mogelijk om een foelie, een meer of minder viskeus gel of een poeder te vervaardigen.

Als de titaanconcentratie uitgedrukt in mmol/1 oplosmiddel · meer bedraagt dan ongeveer 3 mmol/1, wordt een polyacetyleen- * 20 foelie gevormd op het oppervlak van het viskeuze medium. Door vermindering van delihoeveelheid titaan tot minder dan ongeveer 3 mmol/1 wordt een polyacetyleen verkregen in de vorm van een meer of minder viskeus gel. Tenslotte wordt als de concentratie van het titaan ongeveer 0,1 mmol/1 bedraagt, het polyacetyleen 25 verkregen in de vorm van het poeder.

Het gel gevormd door middel van de werkwijze volgens de uitvinding is soepel en vast, dat het.verstrekken bij een continue vervaardiging vergemakkelijkt. Na verdamping van het oplosmiddel wordt het gel omgezet in een foelie of een gevormd 30 voorwerp afhankelijk van de dikte van de gevormde gellaag.

Het in aanwezigheid van polymere verdikkingsmiddelen gevormde polyacetyleenpoeder kan samengeperst worden voor het vormen van gevormde voorwerpen.

Als de oplossing die de katalysator bevat aanmerkelijk 35 geroerd wordt, wordt polyacetyleenpoeder verkregen zelfs bij concentraties aan overgangsmetaal van meer dan 0,1 mmol/1.

8403635 » ___ -5-

De vaste drager van de katalysator bevat een anorganisch produkt zoals MgCl2, magnesiumoxyde, aluminiumoxyde of silicium-oxyde, of een organisch produkt zoals een in het reactiemedium onoplosbaar polymeer.

5 De temperatuur bij de polymerisatie kan binnen wijde gren zen variëren. De polymerisatie bij een lage temperatuur van ongeveer -78°C geeft een produkt dat ongeveer 100% cis-isomeer bevat en een polymerisatie bij ongeveer +150°C verschaft een produkt met ongeveer 100% trans-isomeer. In het temperatuurs-10 gebied tussen de twee genoemde waarden wordt een mengsel van de cis- en trans-vormen verkregen.

De cis-vorm is de meest belangwekkende daar het polymeer · soepel is en de na/modificeren verkregen geleidbaarheid beter is.

15 De thermodynamisch meer stabiele trans-vorm wordt snel verkregen uit de cis-vorm door verhitten, bijvoorbeeld twee uren op ongeveer 150°C of langzamer bij ongeveer kamertemperatuur. Tijdens het modificeren wordt het cis-polyacetyleen omgezet in het trans-isomeer.

20 Voor bepaalde toepassingen, in het bijzonder in het foto- galvanisch gebied is de geleidbaarheid van de trans-vorm voldoende.

De polymerisatie kan uitgevoerd worden binnen een breed drukgebied en bij voorkeur/drtikken tussen ongeveer enkele mil-25 libar en ongeveer 2 bar absoluut. De druk wordt beperkt door de explosiedrempel van het te polymeriseren acetyleen.

De dikte van de foelie of gel gevormd bij een bijzondere concentratie van de katalysator is een functie van de druk van het acetyleen en de duur van de polymerisatie.

30 De polymerisatie kan zowel continu als discontinu uitge voerd worden.

Bij de werkwijze wordt het te voren gedroogde oplosmiddel in de reactor gebracht onder een inerte atmosfeer. Het verdikkingsmiddel wordt opgelost in het oplosmiddel en vervolgens 35 wordt de verbinding van het overgangsmetaal op een vaste drager aan het viskeuze medium toegevoegd. De organo-aluminiumverbin- 8403636 *r 1 -¾ -6- ding wordt vervolgens aan het medium toegevoegd en dit medium daarna geroerd en ontgast. Een suspensie, van de katalysator in het viskeuze medium wordt op deze wijze verkregen. Het is ook mogelijk om de vooraf gevormde katalysator aan de reactor 5 toe te voegen. De reactor wordt op de gewenste temperatuur gebracht en het roeren gestopt. Gasvormig acetyleen wordt aan de reactor toegevoerd en de druk tijdens de polymerisatie op ongeveer de gewenste waarde gehouden zoals ongeveer 1 bar absoluut.

10 Polyacetyleen wordt onmiddellijk gevormd ofwel op het gas- vloeistoftussenvlak of dieper in de suspensie afhankelijk van de concentratie aan katalysator in het medium en de druk.

Het polyacetyleen kan verkregen worden in de vorm van een foelie, een gel of een poeder.

15 Het polymeer kan direkt gevormd worden op elk vast opper vlak zoals oppervlakken van metaal, glas of porcelein. Het polymeer kan direkt gevormd worden op koolstofvezels die vooraf geïmpregneerd zijn met de bovengenoemde katalysatorsuspensie. Na polymeriseren van het acetyleen worden de koolstofvezels 20 gedompeld in het gevormde polyacetyleen. De koolstofvezels verschaffen het polymeer mechanische en elektrische eigenschappen daar de koolstofvezels sterkte verenigen, met een belangwekkend geleidbaarheidsniveau (2 x 10 cm).

De katalysatorresten die minder belangrijk zijn dan bij 25 oplosbare katalysatoren kunnen verwijderd worden door wassen met behulp van dampen van het oplosmiddel vad de reactie.

Het polyacetyleen wordt tenslotte gedroogd.

Het volgens de werkwijze der uitvinding gevormde polyacetyleen kan gemodificeerd worden volgens bekende werkwijzen 30 voor het polymeriseren van polyacetyleen,zoals behandeling met jodiumdamp onder een inerte atmosfeer.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder haar te beperken.

Voorbeeld I (vergelijkingsvoorbeeld) 35 In de reactor wordt een argonatmosfeer gevormd. Tolueen waaruit vooraf gas verwijderd is en dat gedroogd is boven na- 8403636 -7- *' -S' 0 trium wordt vervolgens in de reactor gebracht.

Daarna wordt in de reactor butyltitanaat gespoten ter verkrijging van een concentratie van 250 mmol/liter titanaat in het tolueen.

5 Vervolgens wordt aan de reactor triëthylaluminium toege- voegd ter verkrijging van een concentratie van 1090 mmol/liter EtgAl in de tolueenoplossing. De Al/Ti verhouding was 4,4.

De reactor werd vacuum getrokken en,, zonder roeren, werd het tolueen gekoeld tot een temperatuur van -78°C. Gezuiverd gas-10 vormig acetyleen met een druk van 1 bar absoluut werd daarna in de reactor geleid. Onmiddellijk vormde zich een polyacetyleen- v foelie op het oppervlak van de katalytische oplossing.

Tien minuten later werd het niet omgezette acetyleen verwijderd en de foelie gewassen door opeenvolgende inwendige des-15 tillaties met behulp van dampen van het oplosmiddel van de reactie .

Voorbeeld XI (vergelijking)

De werkwijze werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld X, doch in het tolueen werd 15 gew.% polystyreen opgenomen.

20 Een foelie met betere mechanische eigenschappen werd verkregen, doch de hoeveelheid titanaat bleef hoog. Het in het voorbeeld gebruikte polystyreen bezat een gemiddeld getalmolecuulgewicht (Mw) van 200.000.

Voorbeeld III

25 In dit voorbeeld werd een vaste katalysator^verkregen bij malen van met titaantetrachloride geïmpregneerd magnesiumchlo- ride, gebruikt. Het titaan in de vaste katalysator bedroeg 1,8 gew.%, de gemiddelde deeltjesgrootte 79 micron en het spe- 2 cifiek oppervlak ongeveer 0,6 m/g.

30 In dit voorbeeld bevatte de tolueenoplossing 5 gew.% poly styreen.

De in het tolueen opgenomen hoeveelheid katalysator bedroeg 0,95 mmol titaan per liter van de oplossing van polystyreen in tolueen.

35 Als co-katalysator werd aan het reactiemedium 5 mml/liter triëthylaluminium toegevoegd.

................. ----------------: 8403636 % -8- ύτ X,

Na inleiden en polymerisatie van acetyleen werd een gel verkregen.

Voorbeeld IV

De werkwijze.was dezelfde als gebruikt in voorbeeld III 5 behoudens dat 10 gew.% polystyreen aan het tolueen toegevoegd werd, de titaanconcentratie 1,04 mmol/liter en triëthylalumi-niumconcentratie 57 mmol/liter bedroeg. Men verkrijgt een gel. Voorbeeld V

De werkwijze was dezelfde als gebruikt in voorbeeld IV 10 behoudens dat de titaanconcentratie 3,8 mmol/liter en de molaire verhouding Al/Ti dezelfde was. Verkregen werd een foelie.

Voorbeeld VI

De werkwijze was dezelfde als gebruikt in voorbeeld IV behoudens dat 15 gew.% polystyreen aan het tolueen toegevoegd 15 werd, de titaanconcentratie 0,96 mmol/liter en de triëthylalu-miniumconcentratie 52 mmol/liter bedroeg. Verkregen werd een gel.

Voorbeeld VII

De werkwijze was dezelfde als gebruikt in voorbeeld VI 20 behoudens dat de hoeveelheid titaan verhoogd werd tot 3,4 mmol/liter en de triëthylaluminiumconcentratie 255 mmol/liter bedroeg. Verkregen werd een foelie.

Voorbeeld VIII

De werkwijze was dezelfde als gebruikt in voorbeeld VII 25 behoudens dat de titaanconcentratie 0,1 mmol/liter en de tri-ethylaluminiumconcentratie 6 mmol/liter bedroeg. Verkregen werd een poeder.

Voorbeeld IX

Koolstofvezels werden toegevoegd aan de katalysatorsuspen-30 sie volgens voorbeeld V. Verkregen werd een structuur waarin de koolstofvezels opgenomen waren in een polystyreen/polyacetyleen-polymeermatrix.

Tabel A vat de resultaten van de bovengenoemde proeven samen .

35 De elektrische en mechanische eigenschappen van het poly- acetyleen verkregen volgens de werkwijze der uitvinding en ver- 8403636 * ( S' ^ » > -9- kregen volgens de SHIRAKAWA werkwijze werden onderzocht en met elkaar vergeleken.

De geleidbaarheidswaarden van de gemodificeerde monsters werden bepaald in een inerte atmosfeer door middel van een 5 KEITHLEY 614 elektrometer voorzien van een gestabiliseerde stroombron ENERTEC - SCHLUMBERGER 6267. De geleidbaarheid werd bepaald volgens de bekende vier puntenmethode.

Waargenomen werd dat de aanwezigheid van polystyreen de elektrische eigenschappen niet nadelig beïnvloedt en dat dezelf-10 de geleidbaarheidswaarden verkregen werden met een polystyreen-bevattend polyacetyleenmonster als met een geen polystyreen bevattend monster.

De treksterktebepalingen werden uitgevoerd onder een inerte atmosfeer bij kamertemperatuur met behulp van een INSTRON 15 apparaat.

Men ziet dat de aanwezigheid van polystyreen een gunstige invloed heeft op de mechanische eigenschappen. De waarde van de treksterkte wordt verhoogd met tenminste een factor van ongeveer 2 ten opzichte van zuiver polyacetyleen.

\ 20 Als in de polyacetyleen/polystyreenmatrix koolstofvezels opgenomen worden is de gemeten treksterkte die van koolstofvezels en derhalve verhoogd met een factor van ongeveer 120 ten opzichte van zuiver polyacetyleen.

8403636 -10- u 3 3

P

(Ö MO 00 CO 00 CO CO 00 00 00 co Φ O r*· r-* t"» r*» r**· r·» r·»· t·'·

I I I I I I I I I

S

<D

Eh

I dP

oi · tn £ I S 0)

Μ *H Cn <D

0)^H

g ·Η <D OLD inOOLOLDOO

I—I iHHH iHi—!rH

Η Μ Ό 0 <0 -H

04 > S

•4! M Gi a g> is

> -H ^ T

H «ro *, » in oo ^ m o co Η 3 «ί m in in m vo m

PQ H |*W O G

<|Eh ΕΛ < &H g

H

fi H

•Η N, OO f-it'-OCNJinvoo sh ® ei m m cm m m cm

3 O O O CM CM CM

Η E iH r-4 c s Ö >H in vo o rd \ oo ffl o co oi h co ijrf in in

+10 CM CM O-HCOOCOOCO

in i

a u 0) 0 '-P

M <3 CM

0 CO -¾1 H

+1 >1 /> (O ü CO

(Ö ι-H OV Ijl «.

m id K in S in

>) -P "CB \ iU

i—1 10 u CM + CM

Ιΰ X Ο Ο H U

-PI — ^ Ü — CÖ 0 τ) I-! Ή r-i WO. EH < EH < 1 Ό

U Η H

0 Φ Η Η H

OO) HH> HHHW

> Λ HH Η H > > > > H

8403635 I

-11- \ Μ Η ' J s 0 > > «I ï -H ft +1

-PO III11IIIW

+> H

0 +> O

N ffl O

<H (Ö -¾ < >

VO

O

!+>*-) ^4^2 in m >-i co oo. vo in 3 O ίί *» ·» •“-''“ΙΟ fljflj if) f>- N ® N co o οι in io in f" r·' o ra & ft η n

td <H (Ö I Λ S

«0 0 00 0-0 00000 •Ηι-ιόοιοιηοοιηοΐΛ 0)«di 00 co i>t^cor^cocor>* r—1 *H --*

— O OS

CP Oi >

rH

O

> 1

U M

O O

> o iiiiiii6!

<H φ -ΗΉ *rl -Η *H ·Η ·Η Ή O

HO «O O 00000 ¾¾ 00 00 ooooooo (4 O *H τη τη τη τη τη τη τη τη τη s ε ρ*

PQ

<; 4J Ο Ο Ο Ο Ü Ο ,Μ -Η τΗ ·Η "Η Ο Ο 3 t-1 Ο Η Η Ο Η Ο QJ(1} —1 <Η Ο 0 Ο Ο Ο

Ο OO OOOOOOO

n mmü\ö'lHö‘mcU‘w ft o — •Η Ο Ρ -Ρ Ο , Η (Ö Ο Ο φ HINDI -Ρ τί —' ·Η -Η Ρ Ο CQ ο ε ft υο Ο 6 3··η ** Ο Ρ Ο m Ο Ν Ν η Μ Ν Ν.

ω ι-ΐ Ο Ö <Ti η η η ο\ m η (π Η Ο Ο Ο > ft ε Ό 1 Ό ^ U ι-1 Η Ο Ο Η Η Η 00 Η Η > ^ tj £ t! Ö 8403636

Claims (26)

1. Werkwijze voor het polymeriseren van acetyleen en gasvor-mige derivaten daarvan omvattende het in aanraking brengen van tenminste een verbinding gekozen uit acetyleen en gasvormige derivaten daarvan met een Ziegler katalysator bevattende een 5 organo-aluminiumverbinding en een overgangsmetaalverbinding gekozen uit de groep van verbindingen van Ti., V, Zr en Cr in een vloeibaar medium, met het kenmerk dat het poly-merisatiemedium een viscositeit bezit tussen ongeveer 10 en 400 centipoises bij kamertemperatuur en de Ziegler katalysa-10 tor een organo-?aluminiumverbinding bevat en tenminste een overgangsmetaalverbinding op een drager.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de viscositeit van het polymerisatiemedium ligt tussen ongeveer 30 en 100 centipoises bij kamertemperatuur. 15 3. · Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het polymerisatiemedium een verdikkingsmiddel in een organisch oplosmiddel bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat het verdikkingsmiddel een polymere samenstelling is. 20 5» Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat het verdikkingsmiddel tenminste een polymere samenstelling bevat gekozen uit polystyreen en polyoxyethyleen.

6. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat het verdikkingsmiddel ongeveer 5 tot 20 gew.% van het poly- 25 merisatiemedium aan polystyreen bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat het verdikkingsmiddel ongeveer 10 tot 15 gew.% van het polymerisatiemedium aan polystyreen bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 met het kenmerk 30 dat het organische oplosmiddel tolueen is.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 met het kenmerk dat het organisch oplosmiddel tolueen is.

10. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat de organo-aluminiumverbinding een trialkylaluminiumverbin-» 8403636 % . _ ifc· -13- ding is waarin de alkylgroepen 1 tot ongeveer 8 koolstofatomen bevatten.

11. Werkwijze volgens conclusie 10 met het kenmerk dat het verdikkingsmiddel tenminste een polymeersamenstelling 5 bevat gekozen uit polystyreen en polyoxyethyleen.

12. Werkwijze volgens conclusie 11 met het kenmerk dat het verdikkingsmiddel ongeveer 5 tot 20 gew.% van het poly-merisatiemedium aan polystyreen bevat.

13. Werkwijze volgens conclusie 12 met het kenmerk 10 dat het organisch oplosmiddel tolueen is.

14. Werkwijze volgens conclusie 3 m et het kenmerk dat de overgangsmetaalverbinding tenminste een verbinding bevat gekozen uit de groep bestaande uit een alkyltitanaat en titaan-halogeniden.

15. Werkwijze volgens conclusie 10 met het kenmerk dat de overgangsmetaalverbinding tenminste een verbinding bevat gekozen uit de groep bestaande uit een alkyltitanaat en titaan-halogeniden.

16. Werkwijze volgens conclusie 15 met h et kenmerk 20 dat de molaire verhouding Al/Ti ongeveer 10 tot 400 bedraagt.

17. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk dat de overgangsmetaalverbinding aanwezig is in een concentratie van ongeveer 0,1 tot boven 3 mmol per liter.

18. Werkwijze volgens conclusie 10 met het kenmerk 25 dat de overgangsmetaalverbinding aanwezig is in een concentratie van ongeveer 0,1 tot boven 3 mmol per liter.

19. Werkwijze volgens conclusie 12 met het kenmerk dat de overgangsmetaalverbinding aanwezig is in een concentratie van ongeveer 0,1 tot boven 3 mmol per liter.

20. Werkwijze volgens conclusie 14 met het kenmerk dat de overgangsmetaalverbinding aanwezig is in een concentratie van ongeveer 0,1 tot boven 3 mmol per liter.

21. Werkwijze volgens conclusie 17 met het kenmerk dat de concentratie van de overgangsmetaalverbinding boven on- 35 geveer 3 mmol per liter bedraagt.

22. Werkwijze volgens conclusie 18 met het 'kenmerk ___—------ · - -— 8403636 -14- ^ dat de concentratie van de overgangsmetaalverbinding boven ongeveer 3 mmol per liter ligt.

23. Werkwijze volgens conclusie 19 met het kenmerk , dat de concentratie van de overgangsmetaalverbinding boven on- 5 geveer 3 mmol per liter ligt.

24. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk dat de concentratie van de overgangsmetaalverbinding boven ongeveer 3 mmol per liter ligt.

25. Werkwijze volgens conclusie 17 met het kenmerk 10 dat de concentratie van de overgangsmetaalverbinding ongeveer 0,1 tot 3 mmol per liter bedraagt.

26. Werkwijze volgens conclusie 18 met het kenmerk dat de concentratie van de overgangsmetaalverbinding ligt tussen 0,1 en 3 mmol per liter.

27. Werkwijze volgens conclusie 19 met het kenmerk dat de concentratie van de overgangsmetaalverbinding ligt tussen ongeveer 0,1 en 3 mmol per liter.

28. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk dat de concentratie van de overgangsmetaalverbinding ligt tus-20 sen ongeveer 0,1 en 3 mmol per liter. 8403636