DE3542319C2 - Polyethinylacetylenderivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyethinylacetylenderivate und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polysubstituierte Acetylene haben als in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyacetylenderivate, wie Polymethylacetylen und Polyphenylacetylen, große Aufmerksamkeit gefunden. Obwohl man diesen Derivaten eine erhebliche Forschungsarbeit gewidmet hat, sind sie als elektrisch leitfähige Polymere bisher nicht befriedigend gewesen. Führt man eine Dotierung durch, dann ist die elektrische Leitfähigkeit niedrig und im Halbleiterbereich. Infolgedessen hat ein polysubstituiertes Acetylen mit einer dreifach-funktionellen Gruppe in der Seitenkette die Aufmerksamkeit als ein Vorläufer- Polymer für die Synthese von Polyacenpolymeren gefunden. Aus verschiedenen Berechnungen über die Molekularorbitale nimmt man an, daß Polyacenpolymere eine metallische, elektrische Leitfähigkeit aufweisen, und man hat deshalb die Synthese von Polymeren dieser Art ins Auge gefaßt. Aufgrund der Molekularstruktur kann man annehmen, daß die Vorläufer-Polymeren für diese Polyacenpolymere wirksame Materialien sind zur Ausbildung von Mustern hoher Sensibilität, indem man sie mit Licht oder Elektronen oder Ionen bestrahlt. Bisher hat man aber solche Vorläufer-Polymere nicht synthetisiert, und es ist kein Verfahren zur Herstellung dieser Verläufer-Polymere bekannt.

In Polymer Science Technology, Band 25 (1984), Seiten 399 bis 414, wird die Polymerisation von unsubstituierten Butadiin und von disubstituierten (Dimethyl- und Diphenyl-) Diacetylenen in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren untersucht. Für das unsubstituierte Butadiin wird angegeben, daß es einer raschen thermischen Polymerisation unter Bildung eines stark gefärbten polymeren Produktes unterliegt. Die Polymerisation der disubstituierten Diacetylene verläuft unter Bildung von Block-Copolymeren.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Polyethendiylacetylenderivat zur Verfügung zu stellen. Dieses Polymer ist in organischen Lösungsmitteln löglich und kann in Form einer Lösung zu verschiedenen Gegenständen geformt werden. Dieses Polymer kann als ein hochempfindliches musterbildendes Material verwendet werden und ist ein vielversprechendes Vorläufer-Polymer für Polyacenpolymere.

Gegenstand der Erfindung sind Polyethinylacetylenderivate gemäß Patentanspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 3.

Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung der Polyethinylacetylenderivate der im Anspruch genannten allgemeinen Formel, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Carbazolgruppe, eine Vinylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CX₁X₂(OH) oder -SiX₁X₂X₃ bedeutet, worin X₁, X₂ und X₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten und der Fall, daß X₁, X₂ und X₃ alle ein Wasserstoffatom bedeuten, ausgeschlossen ist, und x eine Zahl von 20 bis 500 bedeutet.

Die Polyethinylacetylenderivate der vorliegenden Erfindung erhält man nach einem Verfahren, bei dem man ein Monomer der allgemeinen Formel

HC≡C-C≡CR

worin R die vorher angegebene Bedeutung hat, aber nicht Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines Metathesekatalysators oder eines Ziegler-Katalysators polymerisiert.

Fig. 1 zeigt das IR-Spektrum von Polytrimethylsilylethinylacetylen, gemessen nach der KBr-Pulvermethode,

Fig. 2 zeigt das ¹H-NMR (200-MHz)-Spektrum von Polytrimethylsilylethinylacetylen in Deuterochloroform als Lösungsmittel, und

Fig. 3 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum (50 MHz) von Polytrimethylsilylethinylacetylen in Deterochloroform als Lösungsmittel.

In der allgemeinen Formel für die Polyethinylacetylenderivate der vorliegenden Erfindung gibt x die Anzahl der Monomereinheiten, ausgedrückt als Polystyrol-Einheiten, an und wird berechnet, indem man das Durchschnittsmolekulargewicht von Polystyrol, bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatografie) durch das Molekulargewicht von Styrol, d. h. durch 104, dividiert. Liegt x im Bereich von 500x20, so kann man das Polymer durch eine Lösungsgießmethode, durch Spritzgußverarbeitung und dergleichen formen und weist eine hohe Sensibilität als musterbildendes Material auf. Ist x kleiner als 20, dann ist die Verbindung ein Oligomer und hat eine schlechte Verformbarkeit. Das Oligomer hat keine befriedigende Empfindlichkeit für ein musterbildendes Material. Wenn x kleiner als 20 ist, dann ist darüber hinaus die konjugierte Kettenlänge kurz, und die Verbindung ist nicht als ein Vorläufer-Polymer geeignet, um ein elektrisch hochleitfähiges Polyacenpolymer zu erhalten.

In dem IR-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polyethynylacetylenderivats werden Absorptionsbanden bei 3000 bis 3100 cm^-1 etwa 1600 cm^-1 und 2000 bis 2250 cm^-1 festgestellt, die den olefinischen C-H- Streckenschwingungen, C=C-Streckenschwingungen und C≡C- Streckschwingungen zuzuschreiben sind. Weiterhin wird im ¹H-NMR-Spektrum ein Maximum bei einer Position eines chemischen Verschiebungswertes δ von 5,0 bis 7,5 ppm, basierend auf TMS, festgestellt, welches dem olefinischen H zugeschrieben wird. Im ¹³C-NMR-Spektrum stellt man Maxima in den Positionen der chemischen Verschiebungswerte δ von 100 bis 150 ppm und 70 bis 110 ppm, basierend auf TMS, fest, die olefinischem C bzw. acetylenischem C zuzuschreiben sind. Weiterhin beobachtet man in den IR-, ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektren Maxima die der Molekularstruktur der organischen Gruppe R zuzuschreiben sind. Aus diesen Ergebnissen der Spektralanalyse und den Ergebnissen der Elementaranalyse wird bestätigt, daß das erfindungsgemäße Polyethinylacetylenderivat eine Reinheit von wenigstens 95% aufweist.

Die Anzahl x der Monomereinheiten, berechnet als Polystyrol, aus den Ergebnissen der GPC liegt im Bereich von 20x500, wobei das Polymer eine gelbe bis schwarz-braune Farbe hat. Das Polymer ist in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Chloroform, Aceton, Ether und Dimethylsulfoxid löslich und in Methanol unlöslich.

Das Polyethinylacetylenderivat der vorliegenden Erfindung erhält man, indem man ein monosubstituiertes 1,3-Butadiinmonomer HC≡C-C≡CR (R ist nicht H) in Gegenwart eines Acetylen-polymerisierenden Katalysators polymerisiert. Polyethinylacetylen, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, erhält man, indem man ein Polymer, das gemäß der obigen Polymerisation erhalten wurde und worin R die Bedeutung Si(C_nH_2n+1)₃ mit n = ganze Zahl von 1 bis 7 hat, mit einem Desilylierungsmittel für die Entfernung der Gruppe R zur Einführung eines Wasserstoffatoms umsetzt.

Monosubstituierte 1,3-Butadiinmonomere, die beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise 1-Methyl-1,3-butadiin, 1-Ethyl-1,3-butadiin, 1-Propyl-1,3-butadiin, 1-Isopropyl- 1,3-butadiin, 1-Butyl-1,3-butadiin, 1-Isobutyl-1,3- butadiin, 1-t-Butyl-1,3-butadiin, 1-Pentyl-1,3-butadiin, 1-Hexyl-1,3-butadiin, 1-Heptyl-1,3-butadiin, 1-Phenyl-1,3-butadiin, 1-Benzyl-1,3-butadiin, 1-α- Napthyl-1,3-butadiin, 1-β-Naphthyl-1,3-butadiin, 1-N- Carbazol-1,3-butadiin, 1-Vinyl-1,3-butadiin, 1-Methylvinyl- 1,3-butadiin, 1-Ethylvinyl-1,3-butadiin, 1-Propylvinyl- 1,3-butadiin, 1-Butylvinyl-1,3-butadiin, 1-Pentylvinyl- 1,3-butadiin, 1-Ethylcarbinol-1,3-butadiin, 1- Dimethylcarbinol-1,3-butadiin, 1-Methylphenylcarbinol- 1,3-butadiin, 1-Diphenylcarbinol-1,3-butadiin, 1-Methylbenzylcarbinol- 1,3-butadiin, 1-Trimethylsilyl-1,3- butadiin, 1-Triethylsilyl-1,3-butadiin, 1-Methyldiethylsilyl- 1,3-butadiin, 1-Tributylsilyl-1,3-butadiin, 1- Triheptylsilyl-1,3-butadiin, 1-Triphenylsilyl-1,3- butadiin, 1-Tribenzylsilyl-1,3-butadiin und 1-Diethylsilyl- 1,3-butadiin.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration des verwendeten monosubstituierten 1,3-Butadiin-monomers 0,01 bis 10 M und insbesondere 0,1 bis 5 M. Liegt die Monomerkonzentration innerhalb des vorerwähnten Bereiches, dann kann man das Polyethinylacetylen mit einem hohen Molekulargewicht in hoher Ausbeute erhalten.

Alle bekannten Acetylen-polymerisierenden Katalysatoren, wie Metathesekatalysatoren, Ziegler-Katalysatoren und Luttinger-Katalysatoren, können beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Um Polyethinylacetylenderivate mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten, verwendet man vorzugsweise einen Metathesekatalysator. Um das erfindungsgemäße Polymer in einer hohen Ausbeute zu erhalten, verwendet man vorzugsweise einen Ziegler-Katalysator.

Als Metathesekatalysator kann man ein Katalysatorsystem aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa bis VIII des Periodischen Systems als Hauptkatalysatorbestandteil verwenden, wobei eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe Va oder VIa des Periodischen Systems als Hautkatalysatorbestandteil besonders bevorzugt wird. Wird ein Oxidationsmittel oder ein Reduktionsmittel als Hilfsmittel zusammen mit dem vorerwähnten Hauptkatalysatorbestandteil kombiniert, dann kann man einen Metathesekatalysator mit einer erhöhten Aktivität erhalten. Bei Verwendung eines solchen Katalysators erhält man das Polyethinylacetylenderivat in einem hohen Polymerisationsgrad. Verbindungen von Übergangsmetallen aus der Gruppe IVa bis VIII des Periodischen Systems sind beispielsweise Halogenide, Oxide, Carbonylverbindungen und Metall- Kohlenstoff-Verbindungen (Carbene) von Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh und Ir. WX₆ und MoX₅ (X bedeutet ein Halogenatom) werden bevorzugt, weil sie eine besonders hohe Katalysatoraktivität aufweisen.

Spezielle Beispiele für die Hauptkatalysatorbestandteile sind beispielsweise Titantetrachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Niobpentachlorid, Niobpentafluorid, Niobpentabromid, Niobpentajodid, Tantalpentachlorid, Tantalpentabromid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Rheniumpentachlorid, Rutheniumtrichlorid, Osmiumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtrÿodid, Iridiumtrichlorid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Vanadiumtetraoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid, Rheniumtrioxid, Osmiumtetraoxid, Rhodiumtrioxid, Wolframcarbonyl, Molybdäncarbonyl, Rheniumcarbonyl, Rhodiumcarbonyl, Osmiumcarbonyl, (Diphenylcarben)-pentacarbonylwolfram und (Phenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram. Spezielle Beispiele für die Hilfsmittel sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Natriumperoxid, Tetramethylzinn, Tetraethylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraphenylzinn, Triphenylwismut, Triphenylantimon, Diethylaluminiumchlorid und Triethylaluminium.

Die für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren verwendeten Metathesekatalysatoren sind nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Zahlreiche bekannte Metathesekatalysatoren für die Polymerisation von Cycloolefinen und die Polymerisation von substituierten Acetylenen können beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Bei Verwendung einer der vorgenannten Carbonylverbindungen kann man die Katalysatoraktivität durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in Tetrachlorkohlenstoff-Lösungsmittel erhöhen. Umfaßt das Katalysatorsystem die Hauptkatalysatorkomponente und ein Hilfsmittel, bevor man es zu der Monomer enthaltenden Polymerisationsflüssigkeit hinzugibt, können sowohl der Hauptkatalysatorbestandteil wie auch das Hilfsmittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zur Erhöhung der Katalysatoraktivität gealtert sein. Vorzugsweise liegt die Konzentration des verwendeten Hauptkatalysators und des Hilfsmittels im Bereich von 1 bis 100 mM, insbesondere 5 bis 50 mM. Bei einem Katalysatorsystem aus einem Hauptkatalysatorbestandteil und einem Hilfsmittel beträgt das Konzentrationsverhältnis Hauptkatalysator/ Hilfsmittel vorzugsweise 1,0 : 0,1 bis 1,0 : 10, weil dadurch die Katalysatoraktivität erhöht wird. Liegt die Katalysatorkonzentration im obenerwähnten Bereich, so kann man Polyethinylacetylenderivate mit einem hohen Molekulargewicht in hohen Ausbeuten erhalten.

Ziegler-Katalysatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Systeme, die Acetylen polymerisieren und eine Verbindung eines Übergangsmetalls aus der Gruppe IV bis VIII des Periodischen Systems und eine Organometallverbindung eines Metalls aus der Gruppe I bis IV des Periodischen Systems umfassen. Systeme, welche Verbindungen von Übergangsmetallen, wie Titan, Vanadium, Eisen, Chrom und Cobalt, und Organometallverbindungen, wie Magnesium, Zink, Aluminium, Bor und Zinn umfassen, werden bevorzugt, weil sie besonders hohe Katalysatorausbeuten ergeben. Ein kombiniertes Katalysatorsystem aus Ti(OR′)₄ und AlR′′₃ (worin R′ und R′′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten) wird besonders bevorzugt.

Typische Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind Tetramethoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetraphenoxytitan, Trisacetylacetonattitan, Titanoxyacetylacetonat, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Tetracyclopentadienyldititan, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadiumoxyacetylacetonat, Eisentrisacetylacetonat, Ferrichlorid, Chromtrisacetylacetonat, Cobalttrisacetylacetonat und Cobaltnitrat. Typische Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Diethylmagnesium, Methylmagnesiumjodid, Phenylmagnesiumbromid, Diphenylmagnesium, Ethylethoxymagnesium, Dimethylzink, Diethylzink, Diethoxyzink, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Trisisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbutoxid, Trisdimethylaminoaluminium, Diethylaluminiumdimethylamid, Trimethyldiethylsiloxalen, Tetraethyldialumoxan, Trimethylbor, Dibutylborchlorid, Natriumbortetrahydrid, Diboran, Tetramethylzinn, Dimethylzinndichlorid und Trimethylzinnhydrid. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können diese Übergangsmetallverbindungen allein oder in Kombination verwendet werden, und ebenso können auch die metallorganischen Verbindungen allein oder in Kombination verwendet werden.

Das Mischverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Übergangsmetallverbindung ist nicht besonders kritisch, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt wird, daß das Molverhältnis von Metall der metallorganischen Verbindung zu Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung im Bereich von 1 bis 100 liegt. Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist die Katalysatorkonzentration nicht besonders kritisch. Vorzugsweise beträgt die Katalysatorkonzentration, berechnet als molare Konzentration des Übergangsmetalls der Übergangsmetallverbindung 0,0001 bis 1 M und insbesondere 0,005 bis 0,5 M.

In einem kombinierten Katalysatorsystem aus einer Übergangsmetallverbindung der obengenannten Art und einer metallorganischen Verbindung der vorgenannten Art kann man die Katalysatoraktivität erhöhen, wenn man beide Verbindungen zuvor vermischt und die Mischung dann durch länger als 30minütiges Stehenlassen altert. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Katalysatorlösung vorher herzustellen und das Monomer nach der Alterung des Katalysators zu polymerisieren.

Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren unter Verwendung der vorerwähnten Metathese- oder Ziegler- Polymerisationskatalysatoren ist die Polymerisationsmethode und sind die Polymerisationsbedingungen nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann man eine Polymerisationsmethode anwenden, bei welcher das monosubstituierte 1,3-Butadinmonomer und der Metathese- oder Ziegler-Polymerisationskatalysator in einem organischen Lösungsmittel als Polymerisationslösungsmittel gelöst sind, wobei die Polymerisation im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird, und die gebildete Polymerlösung wird dann zu einem schlechten Lösungsmittel, wie Methanol, zugetropft, um das beabsichtigte Polymer auszufällen. Bei dieser Methode kann man alle organischen Lösungsmittel verwenden, welche das Monomer und den Polymerisationskatalysator homogen lösen und die aktiven Stellen des Polymerisationskatalysators nicht entaktivieren. Beispielsweise kann man Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan verwenden. Diese Lösungsmittel kann man alleine oder in Kombination anwenden. Die Polymerisation kann unter Rühren durchgeführt werden, oder man kann auch eine stationäre Polymerisationsmethode anwenden. Ist der Katalysator in irgendeinem Polymerisationslösungsmittel unlöslich, so kann man die Polymerisation des Monomers dadurch beschleunigen, daß man die Polymerisations-Reaktionsmischung kräftig rührt.

Die Polymerisationstemperatur bei der vorerwähnten Polymerisationsmethode ist nicht besonders kritisch, aber sie liegt im allgemeinen vorzugsweise in einem Bereich von -100 bis 200°C. Aus Gründen der einfacheren Handhabung wählt man vorzugsweise die Polymerisationstemperatur bei -80°C bis 150°C. Die Polymerisationszeit hängt von der Zeit ab, bei welcher das Monomer vollständig verbraucht ist und die Polymerisation dadurch abgebrochen wird.

Das erfindungsgemäße Polyethinylacetylenderivat, in welchem R ein Wasserstoffatom bedeutet, wird erhalten, indem man ein Polyethinylacetylenderivat, worin R Si(C_nH_2n+1)₃ bedeutet, welches nach der vorerwähnten Polymerisationsmethode erhalten wurde, mit einem Desilylierungsmittel zur Entfernung der Gruppe R umsetzt und einen Protonendonor, wie Wasser, Methanol oder Ethanol, zugibt. Die Desilylierung kann man einfach durchführen. Als Desilylierungsmittel für die Desilylierungsreaktion sind beispielsweise R′′′₄NF, KF und R′′′′Li (worin R′′′ und R′′′′ eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten) geeignet. Vorzugsweise verwendet man KF in Kombination mit einer Kronenetherverbindung. Von diesen Desilylierungsmitteln wird R′′′₄NF (worin R′′′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet) bevorzugt wegen seiner besonders hohen Desilylierungsaktivität. Vorzugsweise wird das Desilylierungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 1,000 Mol pro Mol der Einheiten des Polymers verwendet, wobei die Desilylierungsreaktion unter Rühren bei 0°C bis 100°C während 1 bis 72 Stunden durchgeführt wird. Nach Beendigung der obigen Desilylierungsreaktion gibt man einen Protonendonor der vorerwähnten Art zu der Reaktionsmischflüssigkeit unter Ausbildung eines Polyethinylacetylenderivats der vorliegenden Erfindung, in welcher R ein Wasserstoffatom ist.

Das Molekulargewicht des nach der vorerwähnten Polymerisationsmethode unter den angegebenen Polymerisationsbedingungen erhaltenen Polyethinylacetylenderivats gewünschtenfalls nach der vorerwähnten Entfernung der organischen Gruppe, beträgt 20 bis 500, ausgedrückt durch die Anzahl der Monomereinheiten, berechnet als Polystyrol.

Das Molekulargewicht des Polyethinylacetylenderivats, das durch Polymerisation unter Verwendung eines Metathesepolymerisationskatalysators erhalten wurde, ist mehr als etwa zweimal so hoch wie das Molekulargewicht eines Polyethinylacetylderivats, welches man unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhält. Andererseits ist die Polymerausbeute bei Verwendung eines Ziegler-Katalysators mehr als zweimal höher als die Polymerausbeute, die man mit einem Metathesekatalysator erhält.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyethinylacetylenderivat liegt in Form eines Pulvers mit einer gelben bis schwarz-braunen Farbe vor. Dieses Polymer ist in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Chloroform, Aceton und Ether, löslich, und das Polymer kann mittels einer Lösungs-Gießmethode, durch Spritzgießen und dergleichen verformt werden.

Das erfindungsgemäße Polyethinylacetylenderivat kann man als ein hochempfindliches musterbildendes Material verwenden, und es ist sehr vielversprechend als ein Vorläuferpolymer für Polyacenpolymere. Infolgedessen kann man weitere Entwicklungen dieser Polyethinylacetylenderivate auf dem Gebiet der hoch elektrisch leitfähigen, organischen Materialien erwarten, und die Polyethinylacetylenderivate sind sehr wertvoll als elektronische oder elektrische Materialien.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In 100 ml einer Toluollösung (1-M-Konzentration) von HC≡C-C≡C-Si(CH₃)₃ wurden tropfenweise allmählich 1 ml einer Toluollösung, enthaltend Wolframhexachlorid (2 mMol) und Tetraphenylzinn (2 mMol) zugegeben, und die Polymerisation wurde bei etwa 40°C während 24 Stunden durchgeführt. Nach Ablauf von 24 Stunden wurde eine geringe Menge Methanol zu der Reaktionsmischung zum Abstoppen der Polymerisation zugetropft. Die Polymerlösung wurde filtriert, um Katalysatorrückstände zu entfernen. Die vorerwähnte Monomerherstellung, die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden alle im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, um während dieser Arbeiten das Einbringen von O₂ oder H₂O zu vermeiden. Dann wurde das das Polymer enthaltende Filtrat langsam zu 2 Litern Methanol getropft, und diese Ausfällungsbehandlung wurde wiederholt, wobei man ein schwarz-braunes Pulver erhielt.

Die Struktur dieses Pulvers wurde durch IR-Spektralanalyse, ¹H-NMR-Spektralanalyse, ¹³C-NMR-Spektralanalyse, GPC und Elementaranalyse untersucht. Das IR-Spektrum, erhalten mittels der KBr-Pulvermethode, wird in Fig. 1 gezeigt. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß IR-Maxima bei 3070 cm^-1, 2960 cm^-1, 2150 cm^-1, 1600 cm^-1, 1400 und 1250 cm^-1 und 845 cm^-1 beobachtet werden, die olefinischen C-H-Streckschwingungen, Streckschwingungen von C-H der CH₃-Gruppe, C≡C-Streckschwingungen, C=C-Streckschwingungen, Streckschwingungen der Methylgruppe von Si-CH₃ und Si-C-Streckschwingungen jeweils zuzuschreiben sind. Das ¹H-NMR-Spektrum dieses Pulvers wird in Fig. 2 gezeigt. Da das schwarz-braune Pulver in Chloroform löslich ist, wurde als NMR-Lösungsmittel Deuterochloroform verwendet. In diesem NMR-Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem Wasserstoffatom von -Si(CH₃)₃ zuzuschreiben waren, bei δ=6,3 ppm bzw. δ=0,2 ppm festgestellt. Das Integrationsintensitätsverhältnis betrug 1 : 9. Das ¹³C-NMR-Spektrum des Pulvers wird in Fig. 3 gezeigt. In diesem NMR-Spektrum werden Maxima, die dem olefinischen Kohlenstoffatom, dem acetylenischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Si(CH₃)₃-Gruppe zuzuordnen sind, bei δ=120 bis 130 ppm, δ=100 bis 105 ppm bzw. δ=0 ppm festgestellt. Aus den Ergebnissen einer GPC, die bei Normaltemperatur unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, berechnet als Polystyrol, etwa 9000 betrug. Weiterhin wurde als Ergebnis der Elementaranalyse festgestellt, daß das C/H/Si-Verhältnis 7,1/9,8/1,0 betrug. Die vorstehenden Meßergebnisse bestätigen, daß Polytrimethylsilylethinylacetylen der Formel

worin x etwa 86 ist, erhalten wurde.

Aus diesem Polymer wurde auf einem Glasträger durch eine Lösungsmittel-Gießmethode, unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel, ein Film gegossen. Beim Bestrahlen dieses Films mit einer 100-W-Niederdruck- Quecksilberlampe während nur 2 Sekunden wurde der belichtete Teil vollständig unlöslich. Damit wurde bestätigt, das man ein Muster hätte herstellen können.

Beispiel 2

Unter Verwendung von 1-Methyl-1,3-butadiin als Monomer wurde ein braunes Pulver nach derselben Polymerisationsmethode wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, und die Struktur dieses braunen Pulvers wurde untersucht.

Im IR-Spektrum wurden Maxima, die den Streckschwingungen von olefinischem C-H, C-H der CH₃-Gruppe, C≡C und C=C zuzuschreiben sind, bei 3060 cm^-1, 2960 cm^-1, 2330 cm^-1 bzw. 1600 cm^-1 festgestellt. Im ¹H-NMR-Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem Wasserstoffatom der CH₃-Gruppe zuzuschreiben sind, bei δ=6,2 ppm bzw. δ=1,9 ppm festgestellt und das Integrationsintensitätsverhältnis betrug 1 : 3. Beim ¹³C-NMR- Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Kohlenstoffatom, dem acetylenischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe zuzuschreiben sind, bei δ=130 ppm, δ=110 ppm bzw. δ=29 ppm festgestellt. Aus den Ergebnissen der GPC wurde ersichtlich, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, berechnet als Polystyrol, etwa 15 000 betrug. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das C/H- Verhältnis 5,1/4,0 betrug. Durch diese Messungen wurde bestätigt, daß das schwarz-braune Pulver hochreines Polymethylethinylacetylen der Formel

war, worin x etwa 144 bedeutet.

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Film aus einem Polymer auf einem Glasträger hergestellt und den Strahlen einer 100-W-Niederdruck-Quecksilberlampe während 2 Sekunden ausgesetzt. Der bestrahlte Teil war vollständig insolubilisiert. Damit wurde bestätigt, daß man ein Muster herstellen konnte.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 1-Phenyl-1,3-butadiin als Monomer wurde ein schwarz-braunes Pulver nach der gleichen Polymerisationsmethode wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug, bezogen auf das zugegebene Monomer, 40%.

Die Struktur des erhaltenen Pulvers wurde untersucht. Beim IR-Spektrum wurden Maxima, die den Steckschwingungen von olefinischem C-H, C≡C und C=C zuzuschreiben sind, bei 3060 cm^-1, 2200 cm^-1 und 1600 cm^-1 festgestellt und starke Maxima, die den außerhalb der Ebene in bezug auf den Benzolring stattfindenden C-H-Deformationsschwingungen zuzuschreiben sind, wurden bei 700 und 760 cm^-1 festgestellt. Beim ¹H-NMR-Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem Wasserstoffatom des Benzolrings zuzuschreiben sind, als breite Signale bei der δ=6 bis 7 ppm bzw. δ=7 bis 8 ppm festgestellt. Beim ¹³C-NMR-Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Kohlenstoffatom, dem acetylenischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom des Benzolrings zuzuschreiben waren, bei δ=135 bis 145 ppm, δ=85 bis 95 ppm bzw. δ=120 bis 135 ppm festgestellt, und das Integrationsintensitätsverhältnis betrug 1/1/3.

Die Ergebnisse einer GPC zeigten, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht etwa 13 000, berechnet als Polystyrol, betrug. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das C/H-Verhältnis 10,2/6,0 betrug. Aus diesen Meßergebnissen resultiert, daß man ein hochreines Polyphenylethinylacetylen der Formel

worin x etwa 126 ist, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde ein Film aus dem Polymer auf einem Glasträger unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel gebildet und Strahlen einer 100-W-Niederdruck- Quecksilberlampe während 1 Sekunde ausgesetzt. Die bestrahlten Anteile waren vollständig insolubilisiert. Damit wurde bestätigt, daß man ein Muster hätte herstellen können.

Beispiel 4

Eine Tetrahydrofuranlösung, enthaltend (C₄H₉)₄NF, wurde zu einer Tetrahydrofuranlösung von Polytrimethylsilylethinylacetylen, erhalten nach der Polymerisationsmethode von Beispiel 1, so gegeben, daß die Menge von (C₄H₉)₄NH 25 Äquivalente der Trimethylsilylgruppe des Polymers ausmachte. Die Mischung wurde 20 Stunden bei 25°C zur Bewirkung der Desilylierungsreaktion gerührt. Eine geringe Menge Wasser wurde zum Reaktionsmedium gegeben, und die Mischung wurde dann ausreichend geschüttelt, um die Etherschicht zu extrahieren. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt. Die extrahierten Etherschichten wurden konzentriert, wobei man ein schwarz- braunes Pulver erhielt.

Die Struktur des Pulvers wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Beim IR-Spektrum wurden Maxima, die den Streckschwingungen von acetylenischem C-H, olefinischem C-H, C≡C und C=C zuzuschreiben waren, bei 3300 cm^-1, 3070 cm^-1, 2100 cm^-1 bzw. 1600 cm^-1 festgestellt. Beim ¹H-NMR-Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem acetylenischen Wasserstoffatom zuzuschreiben waren, bei δ=6,0 ppm und δ=2,1 ppm festgestellt, und das Integrationsintensitätsverhältnis betrug 1 : 1. Die GPC ergab, daß das Molekulargewicht des Pulvers etwa 7000, berechnet als Polystyrol, betrug. Die Elementaranalyse ergab, daß das C/H-Verhältnis 2,1/1,0 war. Aus den vorstehenden Meßergebnissen wurde gefolgert, daß das schwarz- braune Pulver Polyethinylacetylen der Formel

worin x etwa 760 bedeutet, ist.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Film aus dem Polymer auf einem Glasträger gebildet und den Strahlen einer 100-W-Niederdruck-Quecksilberlampe während 1 Sekunde ausgesetzt. Der bestrahlte Teil war vollständig insolubilisiert. Damit wurde bestätigt, daß man ein Muster hätte bilden können.

Beispiel 5

Zu 100 ml einer Toluollösung, enthaltend 1-Phenyl-1,3- butadiinmonomer in einer Konzentration von 1 M, wurden 10 ml einer zuvor hergestellten Katalysatorlösung, enthaltend Tetra-n-butoxytitan (2 mMol) und Triethylaluminium (8 mMol) zugegeben, und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 30°C während 48 Stunden durchgeführt. Die Katalysator-Toluol-Lösung wurde vor ihrer Anwendung bei Raumtemperatur 30 Minuten gealtert. Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerlösung langsam zu 2 Litern Methanol getropft. Diese Ausfällung wurde wiederholt, wobei man ein braunes Pulver erhielt. Das braune Pulver war in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Aceton und Toluol, löslich. Die Ausbeute betrug 95%, bezogen auf das zugegebene Monomer.

Die Struktur des Pulvers wurde durch IR-Spektralanalyse, ¹³C-NMR-Spektralanalyse, GPC und Elementaranalyse bestätigt. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 3. Die GPC ergab, daß das Molekulargewicht etwa 6000, berechnet als Polystyrol, betrug. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse ging hervor, daß das C/H-Verhältnis 9,8/6,0 war. Die vorstehenden Meßergebnisse bestätigten, daß das braune Pulver Polyphenylethinylacetylen der Formel

worin x etwa 57 bedeutet, war.

Aus dem Polymer wurde ein Film auf einem Glassubstrat unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel durch eine Lösungsmittel-Gießmethode hergestellt, und der Film wurde den Strahlen einer 100-W-Niederdruck-Quecksilberlampe während 2 Sekunden ausgesetzt. Der bestrahlte Teil war vollständig insolubilisiert. Es wurde bestätigt, daß man ein Muster hätte bilden können.

Beispiel 6

Ein schwarz-braunes Pulver wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Monomer 1-N-Carbazol-1,3-butadiin verwendet wurde und daß anstelle von Wolframhexachlorid Molybdänpentachlorid verwendet wurde und daß man die Polymerisation während 2 Tagen bei 50°C durchführte.

Die Struktur des erhaltenen Pulvers wurde untersucht. Beim IR-Spektrum wurden die Maxima, die den Streckschwingungen von olefinischem C-H, C≡C und C=C zuzuschreiben waren, an den gleichen Positionen wie in Beispiel 2 festgestellt, und darüber hinaus wurden Maxima festgestellt, die den Streckschwingungen von C-N der Carbazolgruppe zuzuschreiben waren bei 1340 cm^-1. Beim ¹H-NMR-Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem aromatischen Wasserstoffatom der Carbazolgruppe zuzuschreiben waren, bei δ=5,2 ppm und δ=7,0 ppm festgestellt, und das Integrationsintensitätsverhältnis betrug 1/10. Die GPC ergab, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht etwa 12 000, berechnet als Polystyrol, war. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das C/H/N- Verhältnis 16,3/9,0/1 betrug. Die vorstehenden Messungen bestätigen, daß man ein hochreines Poly-N-carbazolethinylacetylen der Formel

worin x etwa 115 beträgt, erhalten hat.

Wie im Beispiel 1 wurde aus dem Polymer auf einem Glasträger unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel ein Film hergestellt, der 3 Sekunden mit den Strahlen einer 100-W-Quecksilberlampe bestrahlt wurde. Die bestrahlten Teile waren vollständig insolubilisiert.

Beispiel 7

Unter Verwendung von 1-Methylvinylethinylacetylen als Monomer wurde nach der in Beispiel 5 beschriebenen Polymerisationsmethode ein schwarz-braunes Pulver hergestellt.

Die Struktur des erhaltenen Pulvers wurde untersucht. Beim IR-Spektrum wurden Maxima, die den Streckschwingungen von olefinischem C-H, C≡C und C=C zuzuschreiben waren, an den gleichen Positionen wie in Beispiel 3 festgestellt, und ein Maximum, das der C-H-Streckschwingung der CH₃-Gruppe zuzuschreiben war, wurde bei 2960 cm^-1 festgestellt. Beim ¹H-NMR-Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem Wasserstoffatom der Methylgruppe der Propylengruppe zuzuschreiben waren, bei δ=5,8 ppm und δ=1,8 ppm festgestellt, wobei das Integrationsintensitätsverhältnis 1/1 betrug. Aus den Ergebnissen der GPC wurde entnommen, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Pulvers etwa 4500, berechnet als Polystyrol, war. Die Elementaranalyse ergab, daß das C/H-Verhältnis 1,05/1,00 betrug. Die vorgenannten Messungen bestätigten, daß man ein hochreines Polypropylethinylacetylen der Formel

worin x etwa 42 ist, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde auf einem Glassubstrat ein Film hergestellt und mit den Strahlen einer 100-W-Quecksilberlampe 1 Sekunde bestrahlt. Der bestrahlte Teil war vollständig insolubilisiert.

Beispiel 8

Unter Verwendung von 1-Diphenylcarbinol-1,3-butadiin als Monomer wurde ein gelbes Pulver nach der Polymerisationsmethode gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Die Struktur des Pulvers wurde untersucht. Im IR- Spektrum wurden Maxima, die den Streckschwingungen von olefinischem C-H, C≡C und C=C zuzuschreiben waren, an den gleichen Positionen wie in Beispiel 2 festgestellt, und Maxima, die den Streckschwingungen von O-H und C-O der Carbinolgruppe zuzuschreiben waren, wurden bei 3300 cm^-1 bzw. 1015 cm^-1 festgestellt. Beim ¹H-NMR- Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Wasserstoffatom, dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe der Carbinolgruppe und dem Wasserstoffatom des Benzolrings zuzuschreiben waren, bei δ=5,2 ppm, δ=2,3 ppm bzw. δ=7,2 ppm festgestellt, wobei das Integrationsintensitätsverhältnis 1/1/10 betrug. Die GPC ergab, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht etwa 7000, berechnet als Polystyrol, betrug. Die Elementaranalyse ergab, daß das C/H/O-Verhältnis 17,3/12,2/1,0 betrug. Die vorstehenden Messungen bestätigten, daß man hochreines Polydiphenylcarbinolethinylacetylen der Formel

worin x etwa 67 bedeutet, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde aus dem Polymer auf einem Glasträger ein Film gebildet und mit den Strahlen einer 100-W-Niederdruck-Quecksilberlampe 4 Sekunden bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß die bestrahlten Teile vollständig insolubilisiert waren.

Beispiel 9

Unter Verwendung von 1-Benzyl-1,3-butadiin als Monomer wurde ein braunes Pulver nach der Polymerisationsmethode gemäß Beispiel 1 erhalten. Die Struktur des Pulvers wurde untersucht. Im IR-Spektrum wurden Maxima, die den Streckschwingungen von olefinischem C-H, C≡C und C=C zuzuschreiben waren, an den gleichen Positionen wie in Beispiel 2 festgestellt, und starke Maxima, die den C-H-Streckschwingungen der Benzylgruppen zuzuschreiben waren, wurden bei 3020 cm^-1 (aromatisches C-H) und 2900 cm^-1 (-CH₂-) festgestellt. Beim ¹H-NMR- Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Wasserstoffatom, dem Wasserstoffatom der Methylengruppe und dem Wasserstoffatom des Benzolrings zuzuschreiben waren, bei δ=5,2 ppm, δ=3,3 ppm bzw. δ=7,1 ppm festgestellt, wobei das Integrationsintensitätsverhältnis 1/2/5 betrug. Beim ¹³C-NMR-Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Kohlenwasserstoff, dem acetylenischen Kohlenwasserstoff, dem methylenischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom des Benzolrings zuzuschreiben waren, bei δ=120 ppm, δ=83 ppm, δ=40 ppm bzw. δ=128 ppm festgestellt, wobei das Integrationsintensitätsverhältnis 2/2/1/6 betrug. Aus den Ergebnissen der GPC wurde festgestellt, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht etwa 15 000, berechnet als Polystyrol, betrug. Die Elementaranalyse ergab, daß das C/H-Verhältnis 11,2/8,0 betrug. Die vorstehenden Messungen bestätigten, daß man hochreine Polybenzylethinylacetylen der Formel

worin x etwa 144 bedeutet, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde auf einem Glasträger ein Film aus dem Polymer gegossen und mit den Strahlen einer 100-W-Niederdruck-Quecksilberlampe 1 Sekunde bestrahlt. Es wurde festgestellt, daß die bestrahlten Teile vollständig insolubilisiert waren.

Beispiel 10

Unter Verwendung von 1-β-Naphthyl-1,3-butadiin als Monomer wurde nach der gleichen Polymerisationsmethode wie in Beispiel 1 ein schwarz-braunes Pulver hergestellt.

Die Struktur des Pulvers wurde untersucht. Im IR-Spektrum wurden Maxima, die den Streckschwingungen von olefinischem C-H, C≡C und C=C zuzuschreiben waren, an den gleichen Positionen wie in Beispiel 3 festgestellt und ein starkes Maximum, welches dem C-H der außerhalb der Ebene auftretenden Deformationsschwingungen der β-Naphthylgruppe zuzuschreiben war, wurde bei etwa 800 cm^-1 beobachtet. Beim ¹H-NMR-Spektrum wurden Maxima, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem Wasserstoffatom des β-Naphthylrings zuzuschreiben waren, bei δ=5,2 ppm bzw. δ=7,4 ppm beobachtet, wobei das Integrationsintensitätsverhältnis 1/7 betrug. Aus den Ergebnissen der GPC wurde festgestellt, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht etwa 13 000, berechnet als Polystyrol, betrug. Die Elementaranalyse ergab, daß das C/H-Verhältnis 7,2/4,0 betrug. Aus den vorhergehenden Messungen wurde bestätigt, daß man hochreines Poly-β-naphthylethinylacetylen der Formel

worin x etwa 125 bedeutet, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde aus dem Polymer ein Film auf ein Glassubstrat gegossen und den Strahlen einer 100-W-Niederdruck-Quecksilberlampe während 1 Sekunde ausgesetzt. Dabei wurde festgestellt, daß die belichteten Teile vollständig insolubilisiert waren.

Claims (9)

1. Polyethinylacetlylenderivat der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Carbazolgruppe, eine Vinylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CX₁X₂(OH) oder -SiX₁X₂X₃ bedeutet, worin X₁, X₂ und X₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten und der Fall, daß X₁, X₂ und X₃ alle ein Wasserstoffatom bedeuten, augeschlossen ist, und x eine Zahl von 20 bis 500 bedeutet und wobei das Polyethinylderivat, in welchem R Wasserstoff bedeutet, erhalten wurde durch Polymerisation eines Monomeren der allgemeinen FormelHC≡C-C≡C-Rworin R die Bedeutung Si(C_nH_2n+1)₃ mit n = ganze Zahl von 1 bis 7 hat,
in Gegenwart eines Metathese- oder Ziegler-Katalysators;
Umsetzen des so erhaltenen Polyethinylacetylens mit einem Desilylierungsmittel zur Entfernung der Gruppe R und Zugabe eines Protonendonors zu dem Reaktionsprodukt.

2. Polyethinylacetylenderivat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Si(C_nH_2n+1)₃ ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet.

3. Polyethinylacetylenderivat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C_nH_2n+1 bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polyethinylacetylenderivats gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der allgemeinen Formel HC≡C-C≡CRworin R die vorher angegebene Bedeutung, ausgenommen Wasserstoff, hat, in Gegenwart eines Metathesekatalysators oder eines Ziegler-Katalysators polymerisiert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptkatalysatorbestandteil des Metathesekatalysators eine Verbindung aus einem Übergangsmetall der Gruppe Va oder VIa des Periodischen Systems ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptkatalysatorbestandteil des Metathesekatalysators eine Übergangsmetallverbindung der Formel WX₆ oder MoX₅ ist, worin X ein Halogenatom bedeutet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ziegler-Katalysator ein Kombinationskatalysatorsystem aus Ti(OR′)₄ und AlR′′₃ ist, worin R′ und R′′ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyethinylacetylenderivats gemäß Anspruch 1, worin R=H ist, dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyethinylacetylenderivat der allgemeinen Formel worin x und n die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Desilylierungsmittel umsetzt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Desilylierungsmittel die Formel R′′′₄NF hat, worin R′′′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.