DE3542319A1

DE3542319A1 - Polyethynylacetylenderivate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3542319A1
Application number: DE19853542319
Authority: DE
Inventors: Tatsumi Yokohama Kanagawa Arakawa; Yukihiro Fuji Shizuoka Ikeda; Masaru Ozaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1986-06-05
Anticipated expiration: 2005-11-30
Also published as: DE3542319C2; US5091488A

Description

DIRECTOR-GENERAL OF AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, TOKYO / JAPAN

Polyethynylacetylenderivate und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Polyethynylacetylenderivate und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polysubstituierte Acetylene haben als in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyacetylenderivate, wie PoIymethylacetylen und Polyphenylacetylen, grosse Aufmerksamkeit gefunden. Obwohl man diesen Derivaten eine erhebliche Forschungsarbeit gewidmet hat, sind sie als elektrisch Leitfähige Polymere bisher nicht befriedigend gewesen. Führt man eine Dotierung durch, dann ist. die elektrische Leitfähigkeit niedrig und im Halbleiterbereich. Infolgedessen hat ein polysubstituiertes

Acetylen mit einer dreifach-funktionellen Gruppe in der Seitenkette die Aufmerksamkeit als ein Vorläufer-Polymer für die Synthese von Polyacenpolymeren gefunden. Aus verschiedenen Berechnungen über die Molekularorbitale nimmt man an, dass Polyacenpolymere eine metallische, elektrische Leitfähigkeit aufweisen, und man hat deshalb die Synthese von Polymeren dieser Art ins Auge gefasst. Aufgrund der Molekularstruktur kann man annehmen, dass die Vorläufer-Polymeren für diese Polyacenpolymere wirksame Materialien sind zur Ausbildung von Mustern hoher Sensibilität, indem man sie mit Licht oder Elektronen oder Ionen bestrahlt. Bisher hat man aber solche Vorläufer-Polymere nicht synthetisiert und es ist kein Verfahren zur Herstellung dieser Verlaufer-Polymere bekannt.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Polyethynylacetylenderivat zur Verfügung zu stellen. Dieses Polymer ist in organischen Lösungsmitteln löslieh und kann zu verschiedenen Gegenständen in Form einer Lösung geformt werden. Dieses Polymer kann als ein hochempfindliches musterbildendes Material verwendet werden und ist ein vielversprechendes Vorläufer-Polymer für Polyacenpolymere.

Die neuen Polyethynylacetylenderivate der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel

C=CR

worin R ein Wasserstof fatorn, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Naphthylgruppe, p.ine Carbazolgruppe, eine Vinylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CX₁X₂(OH) oder -SiX₁X₂X₃ bedeutet, worin X₁, X₂ und X₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten und der Fall, dass X₁, X₉ und X₃ alle ein Wasserstoffatom bedeuten, ausgeschlossen ist, und χ eine Zahl von 20 bis 500 bedeutet.

Die Polyethynylacetylenderivate der vorliegenden Erfindung erhält man nach einem Verfahren, bei dem man ein Monomer der allgemeinen Formel

HC=C-C=CR

worin R die vorher angegebene Bedeutung hat, aber nicht Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines Metathesekatalysators oder eines Ziegler-Katalysators polymerisiert.

Fig. 1 zeigt das IR-Spektrum von PoIy-

trimethylsilylethynylacetylen,

gemessen nach der KBr-Pulvermethode,

Fig. 2 zeigt das ¹H-NMR (200 MHz)-Spek-

trum von Polytrimethylsilyl-

ethynylacetylen in Deuterochloroform als Lösungsmittel und

Fig. 3 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum (50

MHz) von Polytrimethylsilylethynylacetylen in Deuterochloroform als Lösungsmittel. 5

In der allgemeinen Formel für die Polyethynylacetylenderivate der vorliegenden Erfindung gibt χ die Anzahl der Monomereinheiten, ausgedrückt als Polystyrol-Einheiten, an und wird berechnet, indem man das Durchschnittsmolekulargewicht von Polystyrol, bestimmt durch GPC

(Gelpermeationschromatografie) durch das Molekulargewicht von Styrol, d.h. durch 104, dividiert. Liegt χ im Bereich von 500 - χ - 20, so kann man das Polymer durch eine Lösungsgiessmethode, durch Spritzgussverarbeitung und dergleichen formen und weist eine hohe Sensibilität als musterbildendes Material auf. Ist χ kleiner als 20, dann ist die Verbindung ein Oligomer und hat eine schlechte Verformbarkeit. Das Oligomer hat keine befriedigende Empfindlichkeit für ein musterbildendes Material. Wenn χ kleiner als 20 ist, dann ist darüber hinaus die konjugierte Kettenlänge kurz und die Verbindung ist nicht als ein Vorläufer-Polymer geeignet, um ein elektrisch hochleitfähiges Polyacenpolymer zu erhalten .
25

In dem IR-Absorptionsspektrum des erfindungsgemässen Polyethynylacetylenderivats werden Absorptionsbanden bei 3000 bis 3100 cm etwa 1600 cm und 2000 bis 2250 cm festgestellt, die den olefinischen C-H-Streckschwingungen, C=C-Streckschwingungen und C^C-Streckschwingungen zuzuschreiben sind. Weiterhin wird

1
im H-NMR-Spektrum ein Peak bei einer Position eines chemischen Verschiebungswertes ά von 5,0 bis 7,5 ppm, basierend auf TMS, festgestellt, welches dem olefinischen H zugeschrieben wird. Im C-NMR-Spektrum stellt man Peaks in den Positionen der chemischen Verschiebungswerte S von 100 bis 150 ppm und 70 bis 110 ppm, basierend auf TMS, fest, die olefinischem C bzw. acetylenischem C zuzuschreiben sind. Weiterhin beobachtet

1 13

man in den IR-, H-NMR- und C-NMR-Spektren Peaks, die der Molekularstruktur der organischen Gruppe R zuzuschreiben sind. Aus diesen Ergebnissen der Spektralanalyse und den Ergebnissen der Elementaranalyse wird bestätigt, dass das erfindungsgemässe Polyethynylacetylenderivat eine Reinheit von wenigstens 95 % aufweist.

Die Anzahl χ der Monomereinheiten, berechnet als Polystyrol, aus den Ergebnissen der GPC liegt im Bereich von 20 - χ - 500, wobei das Polymer eine gelbe bis schwarz-braune Farbe hat. Das Polymer ist in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Chloroform, Aceton, Ether und Dimethylsulfoxid löslich und in Methanol unlöslich.

Das Polyethynylacetylenderivat der vorliegenden Erfindung erhält man, indem man man ein monosubstituiertes 1,3-Butadiynmonomer HC=C-C^CR (R ist nicht H) in Gegenwart eines Acetylen-polymerisierenden Katalysators polymerisiert. Polyethynylacetylen, worin R ein Wasserstoff atom bedeutet, erhält man, indem man das Polymer, das gemäss der obigen Polymerisation erhalten wurde, mit einem Mittel für die Entfernung der organischen Gruppe R zur Einführung eines Wasserstoffatoms umsetzt.

Monosubstituierte 1,3-Butadiynmonomere, die beim Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise 1-Methyl-1,3-butadiyn, 1-Ethyl-1,3-butadiyn, 1-Propyl-1,3-butadiyn, 1-Isopropyl-1,3-butadiyn, 1-Butyl-1,3-butadiyn, 1-Isobutyl-1,3-butadiyn, 1-t-Butyl-1,3-butadiyn, 1-Pentyl-1,3-butadiyn, 1-Hexyl-1,3-butadiyn, 1-Heptyl-1,3-butadiyn, 1-Phenyl-1,3-butadiyn, 1-Benzyl-1,3-butadiyn, 1-cL-Naphthyl-1,3-butadiyn, 1-ß-Naphthyl-1,3-butadiyn, 1-N-Carbazol-1,3-butadiyn, 1-Vinyl-1,3-butadiyn, 1-Methylvinyl-1,3-butadiyn, 1-Ethylviny1-1,3-butadiyn, 1-Propylvinyl-1,3-butdadiyn, 1-Butylvinyl-1,3-butadiyn, 1-Pentylvinyl-1,3-butadiyn, 1-Ethylcarbinol-1,3-butadiyn, 1-Dimethylcarbinol-1,3-butadiyn, 1-Methylphenylcarbinol-1,3-butadiyn, 1-Diphenylcarbinol-1,3-butadiyn, 1-Methylbenzylcarbinol-1,3-butadiyn, 1-Trimethylsilyl-1,3-butadiyn, 1-Triethylsilyl-1,3-butadiyn, 1-Methyldiethylsilyl-1,3-butadiyn, 1-Tributylsilyl-1,3-butadiyn, 1-Triheptylsilyl-1,3-butadiyn, 1-Triphenylsilyl-1,3-butadiyn, 1-Tribenzylsilyl-1,3-butadiyn und 1-Diethylsilyl-1,3-butadiyn.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration des verwendeten monosubstituierten 1,3-Butadiyn-monomers 0,01 bis 10 M und insbesondere 0,1 bis 5 M. Liegt die Monomerkonzentration innerhalb des vorerwähnten Bereiches, dann kann man das Polyethynylacetylen mit einem hohen Molekulargewicht in hoher Ausbeute erhalten.

Alle bekannten Acetylen-polymerisierenden Katalysatoren, wie Metathesekatalysatoren, Ziegler-Katalysatoren und

Luttinger-Katalysatoren, können beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Um Polyethynylacetylenderivate mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten, verwendet man vorzugsweise einen Metathesekatalysator. Um das erfindungsgemässe Polymer in einer hohen Ausbeute zu erhalten, verwendet man vorzugsweise einen Ziegler-Katalysator.

Als Metathesekatalysator kann man ein Katalysatorsy-

TO stern aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa bis VIII des periodischen Systems als Hauptkatalysatorbestandteil verwenden, wobei eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe Va oder VIa des periodischen Systems als Hautkatalysatorbestandteil besonders bevorzugt wird. Wird ein Oxidationsmittel oder ein Reduktionsmittel als Hilfsmittel zusammen mit dem vorerwähnten Hauptkatalysatorbestandteil kombiniert, dann kann man einen Metathesekatalysator mit einer erhöhten Aktivität erhalten. Bei Verwendung eines solchen Katalysators erhält man das Polyethynylacetylenderivat in einem hohen Polymerisationsgrad. Verbindungen von übergangsmetallen aus der Gruppe IVa bis VIII des periodischen Systems sind beispielsweise Halogenide, Oxide, Carbonylverbindungen und Metall-Kohlenstoff-Verbindungen (Carben) von Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh und Ir. WX_g und MoX^₅-(X bedeutet ein Halogenatom) werden bevorzugt, weil sie eine besonders hohe Katalysatoraktivität aufweisen.

Spezielle Beispiele für die Hauptkatalysatorbestandteile sind beispielsweise Titantetrachlorid, Zircon-

tetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Niobpentachlorid, Niobpentafluorid, Niobpentabromid, Niobpentajodid, Tantalpentachlorid,- Tantalpentabromid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Rheniumpentachlorid, Rutheniumtrichlorid, Osmiumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumtrijodid, Iridiumtrichlorid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Vanadiumtetraoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid, Rheniumtrioxid, Osmiumtetraoxid, Rhodiumtrioxid, Wolframcarbonyl, Molybdäncarbonyl, Rheniumcarbonyl, Rhodiumcarbonyl, Osmiumcarbonyl, (Diphenylcarben)pentacarbonylwolfram und (Phenylmethoxycarben)pentacarbonylwolfram. Spezielle Beispiele für die Hilfsmittel sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Natriumperoxid, Tetramethylzinn, Tetraethylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraphenylzinn, Triphenylwismut, Triphenylantimon, Diethylaluminiumchlorid und Triethylaluminium.

Die für das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren verwendeten Metathesekatalysatoren sind nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Zahlreiche bekannte Metathesekatalysatoren für die Polymerisation von Cycloolefinen und die Polymerisation von substituierten Acetylenen können beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Bei Verwendung einer der vorgenannten Carbonylverbindungen kann man die Katalysatoraktivität durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen in Tetrachlorkohlenstoff-Lösungsmittel erhöhen.

Umfasst das Katalysatorsystem die Hauptkatalysatorkomponente und ein Hilfsmittel, bevor man es zu der

Monomer enthaltenden Polymerisationsflüssigkeit hinzugibt, können sowohl der Hauptkatalysatorbestandteil wie auch das Hilfsmittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst und zur Erhöhung der Katalysatoraktivität gealtert sein. Vorzugsweise liegt die Konzentration des verwendeten Hauptkatalysators und des Hilfsmittels im Bereich von 1 bis 100 mM, insbesondere 5 bis 50 mM. Bei einem Katalysatorsystem aus einem Hauptkatalysatorbestandteil und einem Hilfsmittel beträgt das Konzentrationsverhältnis Hauptkatalysator/Hilfsmittel vorzugsweise 1,0:0,1 bis 1,0:10, weil dadurch die Katalysatoraktivität erhöht wird. Liegt die Katalysatorkonzentration im oben erwähnten Bereich, so kann man Polyethynylacetylenderivate mit einem hohen Molekulargewicht in hohen Ausbeuten erhalten .

Ziegler-Katalysatoren, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Systeme, die Acetylen polymerisieren und eine Verbindung eines übergangsmetalls aus der Gruppe IV bis VIII des periodischen Systems und eine Organometallverbindung eines Metalls aus den Gruppe I bis IV des periodischen Systems umfassen. Systeme, welche Verbindungen von Übergangsmetallen, wie Titan, Vanadium, Eisen, Chrom und Cobalt,und Organometallverbindungen, wie Magnesium, Zink, Aluminium, Bor und Zinn umfassen, werden bevorzugt, weil sie besonders hohe Katalysatorausbeuten ergeben. Ein kombiniertes Katalysatorsystem aus Ti(OR¹) und AlR'' (worin R¹ und R" unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten) wird besonders bevorzugt.

Typische Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind Tetramethoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetraphenoxytitan, Trisacetylacetonattitan, Titanoxyacetylacetonat, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Tetracyclopentadienyldititan, Vanadiumtrisacetylacetonat, Vanadiumoxyacetylacetonat, Eisentrisacetylacetonat, Ferrichlorid, Chromtrisacetylacetonat, Cobalttrisacetylacetonat und Cobaltnitrat. Typische Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Diethylamgnesium, Methylmagnesiumjodid, Phenylmagnesiumbromid, Diphenylmagnesium, Ethylethoxymagnesium, Dimethylzink, Diethylzink, Diethoxyzink, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Trisisobutylaluminiurti, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbutoxid, Trisdimethylaminoaluminium,.Diethylaluminiumdimethylamid, Trimethyldiethylsiloxalen, Tetraethyldialumoxan, Trimethylbor, Dibutylborchlorid, Natriumbortetrahydrid, Diboran, Tetramethylzinn, Dimethylzinndichlorid und Trimethylzinnhydrid. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens können diese Übergangsmetallverbindungen allein oder in Kombination verwendet werden und ebenso können auch die metallorganischen Verbindungen allein oder in Kombination verwendet werden.
25

Das Mischverhältnis der metallorganischen Verbindung zu der Übergangsmetallverbindung ist nicht besonders kritisch, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt wird, dass das Molverhältnis von Metall der metallorganischen Verbindung zu Übergangsmetall der übergangsmetallverbindung im Bereich von 1 bis 100 liegt. Für

das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren ist die Katalysatorkonzentration nicht besonders kritisch. Vorzugsweise beträgt die Katalysatorkonzentration, berechnet als molare Konzentration des Übergangsmetails der Übergangsmetallverbindung 0,0001 bis 1 M und insbesondere 0,005 bis 0,5 M.

In einem kombinierten Katalysatorsystem aus einer Übergangsmetallverbindung der oben genannten Art und einer metallorganischen Verbindung der vorgenannten Art kann man die Katalysatoraktivität erhöhen, wenn man beide Verbindungen zuvor vermischt und die Mischung dann durch langer als 30-minütiges Stehenlassen altert. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Katalysatorlösung vorher herzustellen und das Monomer nach der Alterung des Katalysators zu polymerisieren.

Beim erfindungsgemässen Herstellungsverfahren unter Verwendung der vorerwähnten Metathese- oder Ziegler-Polymerisationskatalysatoren ist die Polymerisationsmethode und sind die Polymerisationsbedingungen nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann man eine Polymerisationsmethode anwenden, bei welcher das monosubstituierte 1,3-Butadiynmonomer und der Metatheseoder Ziegler-Polymerisationskatalysator in einem organischen Lösungsmittel als Polymerisationslösungsmittel gelöst sind, wobei die Polymerisation im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird und 0 die gebildete Polymerlösung wird dann zu einem schlechten Lösungsmittel, wie Methanol, zugetropft, um das

beabsichtigte Polymer auszufällen. Bei dieser Methode kann man alle organischen Lösungsmittel verwenden, welche das Monomer und den Polymerisationskatalysator homogen lösen und die aktiven Stellen des Polymerisationskatalysators nicht entaktivieren. Beispielsweise kann man Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan verwenden. Diese Lösungsmittel kann man alleine oder in Kombination anwenden. Die Polymerisation kann unter Rühren durchgeführt werden oder man kann auch eine stationäre Polymerisationsmethode anwenden. Ist der Katalysator in irgendeinem Polymerisationslösungsmittel unlöslich, so kann man die Polymerisation des Monomers dadurch beschleunigen, dass man die Polymerisations-Reaktionsmischung kräftig rührt.

Die Polymerisationstemperatur bei der vorerwähnten Polymerisationsmethode ist nicht besonders kritisch aber sie liegt im allgemeinen vorzugsweise in einem Bereich von -100 bis 200⁰C. Aus Gründen der einfacheren Handhabung wählt man vorzugsweise die Polymerisationstemperatur bei -80⁰C bis 15O⁰C. Die Polymerisationszeit hängt von der Zeit ab, bei welcher das Monomer vollständig verbraucht ist und die Polymerisation dadurch abgebrochen wird.

Das erfindungsgemässe Polyethynylacetylenderivat, in welchem R ein Wasserstoffatom bedeutet, kann man erhalten, indem man ein Polyethynylacetylenderivat (worin R keinen Wasserstoff bedeutet), welches nach der vorerwähnten Polymerisationsmethode erhalten wurde, mit

einem Mittel zur Entfernung der organischen Gruppe R, mit dem Polymer umsetzt und einen Protonendonor, wie Wasser, Methanol oder Ethanol, zugibt. Um das PoIyethynylacetylenderivat, in welchem R ein Wasserstoffatom ist, zu erhalten, werden von den verschiedenen Polymeren (R bedeutet nicht H) ein Polyethynylacetylenderivat, worin R Si(C H_{2 +1})₃ bedeutet (worin η eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist) besonders bevorzugt, weil man die Desilylierung einfach durchführen kann. Als Desilylierungsmittel für die Desilylierungsreaktion sind beispielsweise R"'^NF, KF und R¹¹¹¹Li (worin R"¹ und R"¹¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten) geeignet. Vorzugsweise verwendet man KF in Kombination mit einer Kronenetherverbindung. Von diesen Desilylierungsmitteln werden R"!.JiHF (worin R" ' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet) und KF-18-Crown-6 bevorzugt wegen ihrer besonders hohen Desilylierungsaktivität. Vorzugsweise wird das Desilylierungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 1.000 Mol pro Mol der Einheiten des Polymers verwendet, wobei die Desilylierungsreaktion unter Rühren bei 0⁰C bis 100⁰C während 1 bis 72 Stunden durchgeführt wird. Nach Beendigung der obigen Desilylierungsreaktion gibt man einen Protonendonor der vorerwähnten Art zu der Reaktionsmischflüssigkeit unter Ausbildung eines Polyethynylacetylenderivats der vorliegenden Erfindung, in welcher R ein Wasserstoffatom ist.

0 Das Molekulargewicht des nach der vorerwähnten Polymerisationsmethode unter den angegebenen Polymerisationsbedingungen erhaltenen Polyethynylacetylenderivats,

gewünschtenfalls nach der vorerwähnten Entfernung der organischen Gruppe, beträgt 20 bis 500, ausgedrückt durch die Anzahl der Monomereinheiten, berechnet als Polystyrol.
5

Das Molekulargewicht des Polyethynylacetylenderivats, das durch Polymerisation unter Verwendung eines Metathesepolymerisationskatalysators erhalten wurde, ist mehr als etwa zweimal so hoch wie das Molekulargewicht eines Polyethynylacetylenderivats, welches man unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhält. Andererseits ist die Polymerausbeute bei Verwendung eines Ziegler-Katalysators mehr als zweimal höher als die Polymerausbeute, die man mit einem Metathesekatalysator erhält.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Polyethynylacetylenderivat liegt in Form eines Pulvers mit einer gelben bis schwarz-braunen Farbe vor. Dieses Polymer ist in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Chloroform, Aceton und Ether, löslich und das Polymer kann mittels einer Lösungs-Giessmethode, durch Spritzgiessen und dergleichen verformt werden.

Das erfindungsgemässe Polyethynylacetylenderivat kann man als ein hochempfindliches musterbildendes Material verwenden und ist sehr vielversprechend als ein Vorläuferpolymer für Polyacenpolymere. Infolgedessen kann man weitere Entwicklungen dieser PoIyethynylacetylenderivate auf dem Gebiet der hoch elektrisch leitfähigen, organischen Materialien er-

erwarten und die Polyethynylacetylenderivate sind sehr wertvoll als elektronische oder elektrische Materialien.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

BEISPIEL 1

NC EiC-CR C-S;

In 100 ml einer/Toluollösung (.1 MKonzentration) von einem Monomer wurden tropfenweise allmählich 1 ml einer Toluollösung, enthaltend Wolframhexachlorid (2 mMol) und Tetraphenylzinn (2 mMol) zugegeben und die Polymerisation wurde bei etwa 40⁰C während 24 Stunden durchgeführt. Nach Ablauf von 24 Stunden wurde eine geringe Menge Methanol zu der Reaktionsmischung zum Abstoppen der Polymerisation zugetropft. Die Polymerlösung wurde filtriert, um Katalysatorrückstände zu entfernen. Die vorerwähnte Monomerherstellung, die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden alle im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, um während dieser Arbeiten das Einbringen von O₂ oder H₂O zu vermeiden. Dann wurde das das Polymer enthaltende FiI-trat langsam zu 2 Litern Methanol getropft und diese Ausfällungsbehandlung wurde wiederholt, wobei man ein schwarz-braunes Pulver erhielt.

0 Die Struktur dieses Pulvers wurde durch IR-Spektral-

1 13

analyse, H-NMR-Spektralanalyse, C-NMR-Spektralanalyse,

GPC und Elementaranalyse untersucht. Das IR-Spektrum, erhalten mittels der KBr-Pulvermethode, wird in Fig. 1 gezeigt. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass ein IR-Peak

bei 3070 cm"¹, 2960 cm"¹, 2150 cm"¹, 1600 cm"¹, 1400

— 1 —1

und 1250 cm und 845 cm beobachtet werden, die olefinischen C-H-Streckschwingungen, Streckschwingungen von C-H der CH^-Gruppe, C=.C-Streckschwingungen, C=C-Streckschwingungen, Streckschwingungen der Methylgruppe von Si-CH-, und Si-C-Streckschwingungen jeweils

1
zuzuschreiben sind. Das H-NMR-Spektrum dieses Pulvers wird in Fig. 2 gezeigt. Da das schwarz-braune Pulver in Chloroform löslich ist, wurde als NMR-Lösungsmittel Deuterochloroform verwendet. In diesem NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem Wasserstoffatom von -Si(CHo)₃ zuzuschreiben

waren, bei 6 = 6,3 ppm bzw. ό =0,2 ppm festgestellt. Das Integrationsintensitätsverhältnis betrug 1:9. Das

13

C-NMR-Spektrum des Pulvers wird in Fig. 3 gezeigt.

In diesem NMR-Spektrum werden Peaks, die dem olefinisehen Kohlenstoffatom, dem acetylen!sehen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Si (CH₃)₃-Gruppe zuzuordnen sind, bei 6 = 120 bis 130 ppm, <f = 100 bis 105 ppm bzw. 6=0 ppm festgestellt. Aus den Ergebnissen einer GPC, die bei Normaltemperatur unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel durchgeführt wurde, wurde festgestellt, dass das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, berechnet als Polystyrol, etwa 9.000 betrug. Weiterhin wurde als Ergebnis der Elementaranalyse festgestellt, dass das C/H/Si-Verhältnis 7,1/9,8/1,0 betrug. Die vorstehenden Messergebnisse bestätigen, dass Polytrimethylsilylethynylacetylen der Formel

fCH=C-f-

C=C-Si(CH₃)₃
worin X etwa 86 ist, erhalten wurde.

Aus diesem Polymer wurde auf einem Glasträger durch eine Lösungsmittel-Giessmethode, unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel, ein Film gegossen. Beim Bestrahlen dieses Films mit einer 100 W-Niederdruck-Quecksüberlampe während nur 2 Sekunden wurde der belichtete Teil vollständig unlöslich. Damit wurde bestätigt, dass man ein Muster hätte herstellen können.

BEISPIEL 2

Unter Verwendung von 1-Methyl-1,3-butadiyn als Monomer wurde ein braunes Pulver nach derselben Polymerisationsmethode wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten und die Struktur dieses braunen Pulvers wurde untersucht.

Im IR-Spektrum wurden Peaks, die den Streckschwingungen von olefinischen^ C-H, C-H der CH₃-Gruppe, CsC und C=C

1 —1 —1

zuzuschreiben sind, bei 3060 cm~', 2960 cm , 2230 cm

— 1 1

bzw. 1600 cm festgestellt. Im H-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem Wasserstoff atom der CH_-Gruppe zuzuschreiben sind, bei

6 = 6,2 ppm bzw. ei = 1,9 ppm festgestellt und das Inte-

1 3 grationsintensitätsverhältnis betrug 1:3. Beim C-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Kohlenstoffatom, dem acetylenischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Methylgruppe zuzuschreiben sind, bei 6 = 130 ppm, 6 = 110 ppm bzw. 6 = 29 ppm festgestellt. Aus den Ergebnissen der GPC wurde ersichtlich, dass das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, berechnet als Polystyrol, etwa 15.000 betrug. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde festgestellt, dass das C/H-Verhältnis 5,1/4,0 betrug. Durch diese Messungen wurde bestätigt, dass das schwarz-braune Pulver hochreines Polymethylethynylacetylen der Formel

C=C-CH₃
war, worin χ etwa 144 bedeutet.

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Film aus einem Polymer auf einem Glasträger hergestellt und den Strahlen einer 100 W Niederdruck-Quecksilberlampe während 2 Sekunden ausgesetzt. Der bestrahlte Teil war vollständig insolubilisiert. Damit wurde bestätigt, dass man ein Muster herstellen konnte.

BEISPIEL 3

Unter Verwendung von 1-Phenyl-i,3-butadiyn als Monomer wurde ein schwarz-braunes Pulver nach der gleichen Polymerisationsmethode wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ausbeute betrug, bezogen auf das zugegebene Monomer, 40 %.

Die Struktur des erhaltenen Pulvers wurde untersucht. Beim IR-Spektrum wurden Peaks, die den Streckschwingungen von olefinischem C-H, C=C und C=C zuzuschrei-

-1 -1 -1

ben sind, bei 3060 cm , 2200 cm und 1600 cm festgestellt und starke Peaks, die den ausserhalb der Ebene in bezug auf den Benzolring stattfindenden C-H-Deformationsschwingungen zuzuschreiben sind, wurden bei 700 und 76 0 cm"¹ festgestellt. Beim ¹H-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem Wasserstoffatom des Benzolrings zuzuschreiben sind, als breite Signale bei der tf = 6 bis 7 ppm bzw. ά = 7 bis 8 ppm festgestellt. Beim C-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Kohlenstoffatom, dem acetylenischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom des Benzolrings zuzuschreiben waren, bei 6 = 135 bis 145 ppm, 6 = 85 bis 95 ppm bzw. d" = 120 bis 135 ppm festgestellt und das Integrationsintensitätsverhältnis betrug 1/1/3. Die Ergebnisse einer GPC zeigten, dass das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht etwa 13.000, berechnet als Polystyrol, betrug. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde festgestellt, dass das C/H-Verhältnis 10,2/6,0 betrug. Aus diesen Messergebnissen resultiert, dass man ein hochreines Polyphenylethynylacetylen der Formel

worin χ etwa 126 ist, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde ein Film aus dem Polymer auf einem Glasträger unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel gebildet und Strahlen einer 100 W-Niederdruck-Quecksilberlampe während 1 Sekunde ausgesetzt. Die bestrahlten Anteile waren vollständig insolubilisiert. Damit wurde bestätigt, dass man ein Muster hätte herstellen können.

BEISPIEL 4

Eine Tetrahydrofuranlosung, enthaltend (C₄Hg)₄NF, wurde zu einer Tetrahydrofuranlosung von Polytrimethylsilylethynylacetylen, erhalten nach der Polymerisationsmethode von Beispiel 1, so gegeben, dass die Menge von (C₄Hg)₄NH 25 Äquivalente der Trimethylsilylgruppe des Polymers ausmachte. Die Mischung wurde 20 Stunden bei 25⁰C zur Bewirkung der Desilylierungsreaktion gerührt. Eine geringe Menge Wasser wurde zum Reaktionsmedium gegeben und die Mischung wurde dann ausreichend geschüttelt, um die Etherschicht zu extrahieren. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt. Die extrahierten Etherschichten wurden konzentriert, wobei man ein schwarzbraunes Pulver erhielt.

Die Struktur des Pulvers wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Beim IR-Spektrum wurden Peaks, die den Streckschwingungen von acetylenischem C-H, olefinischen! C-H, C=C und C=C zuzuschreiben waren, bei 3300 cm, 3070 cm"¹, 2100 cm"¹ bzw. 1600 cm"¹ festgestellt. Beim H-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem acetylenischen Wasserstoffatom zuzuschreiben waren, bei 6 = 6,0 ppm und (6 = 2,1 ppm festgestellt und das Integrationsintensitätsverhältnis betrug 1:1. Die GPC ergab, dass das Molekulargewicht des Pulvers etwa 7.000, berechnet als Polystyrol, betrug. Die Elementaranalyse ergab, dass das C/H-Verhältnis 2,1/1,0 war. Aus den vorstehenden Messergebnissen wurde gefolgert, dass das schwarzbraune Pulver Polyethynylacetylen der Formel

C=CH
20

worin χ etwa 760 bedeutet, ist.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Film aus dem Polymer auf einem Glasträger gebildet und den Strahlen einer 100 W-Niederdruck-Quecksilberlampe während 1 Sekunde ausgesetzt. Der bestrahlte Teil war vollständig insolubilisiert. Damit wurde bestätigt, dass man ein Muster hätte bilden können.

BEISPIEL 5

Zu 100 ml einer Toluollösung, enthaltend 1-Phenyl-1,3-butadiynmonomer in einer Konzentration von 1 M, wurden 10 ml einer zuvor hergestellten Katalysatorlösung, enthaltend Tetra-n-butoxytitan (2 mMol) und Triethylaluminium (8 mMol) zugegeben und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 30⁰C während 48 Stunden durchgeführt. Die Katalysator-Toluol-Lösung wurde vor ihrer Anwendung bei Raumtemperatur 30 Minuten gealtert. Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerlösung langsam zu 2 Litern Methanol getropft. Diese Ausfällung wurde wiederholt, wobei man ein braunes Pulver erhielt. Das braune Pulver war in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Aceton und Toluol, löslich. Die Ausbeute betrug 95 %, bezogen auf das zugegebene Monomer.

Die Struktur des Pulvers wurde durch IR-Spektralanalyse,

1 3

C-NMR-Spektralanalyse, GPC und Elementaranalyse bestätigt. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 3. Die GPC ergab, dass das Molekulargewicht etwa 6.000, berechnet als Polystyrol, betrug. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse ging hervor, dass das C/H-Verhältnis 9,8/6,0 war. Die vorstehenden Messergebnisse bestätigten, dass das braune Pulver PoIy-.phenylethynylacetylen der Formel

MTC-C-

C=C

worin χ etwa 57 bedeutet, war.

Aus dem Polymer wurde ein Film auf einem Glassubstrat unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel durch eine Lösungsmittel-Giessmethode hergestellt und der

Film wurde den Strahlen einer 100 W-Niederdruck-Quecksilberlampe während 2 Sekunden ausgesetzt. Der bestrahlte Teil war vollständig insolubilisiert. Es wurde bestätigt, dass man ein Muster hätte bilden können. 10

BEISPIEL 6

Ein schwarz-braunes Pulver wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Monomer 1-N-Carbazol-1,3-butadiyn verwendet wurde und dass anstelle von Wolframhexachlorid Molybdänpentachlorid verwendet wurde und dass man die Polymerisation während 2 Tagen bei 50⁰C durchführte.

Die Struktur des erhaltenen Pulvers wurde untersucht. Beim IR-Spektrum wurden die Peaks, die den Streckschwingungen von olefinischem C-H, C=C und C=C zuzuschreiben waren, an den gleichen Positionen wie in Beispiel 2 festgestellt und darüber hinaus wurden Peaks festgestellt, die den Streckschwingungen von C-N der Carbazolgruppe zuzuschreiben waren bei 1340 cm . Beim H-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Was-0 serstoffatom und dem aromatischen Wasserstoffatom der Carbazolgruppe zuzuschreiben waren, bei 6 - 5,2 ppm

und ό= 7,0 ppm festgestellt und das Integrationsintensitätsverhältnis betrug 1/10. Die GPC ergab, dass das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht etwa 12.000, berechnet als Polystyrol, war. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde festgestellt, dass das C/H/N-Verhältnis 16,3/9,0/1 betrug. Die vorstehenden Messungen bestätigten, dass man ein hochreines Poly-N-carbazolethynylacetylen der Formel

10 15

:h=c-

C=C

20 25

worin χ etwa 115 beträgt, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde aus dem Polymer auf einem Glasträger unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel ein Film hergestellt, der 3 Sekunden mit den Strahlen einer 100 W-Quecksilberlampe bestrahlt wurde. Die bestrahlten Teile waren vollständig insolubilisiert.

30

BEISPIEL 7

Unter Verwendung von 1-Methylvinylethynylacetylen als Monomer wurde nach der in Beispiel 5 beschriebenen

Polymerisationsmethode ein schwarz-braunes Pulver hergestellt.

Die Struktur des erhaltenen Pulvers wurde untersucht. Beim IR-Spektrum wurden Peaks, die den Streckschwingungen von olefinischen! C-H, C^C und C=C zuzuschreiben waren, an den gleichen Positionen wie in Beispiel 3 festgestellt und ein Peak, das der C-H-Streckschwingung

— 1

der CH-.-Gruppe zuzuschreiben war, wurde bei 2960 cm

1
festgestellt. Beim H-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem Wasserstoffatom der. Methylgruppe der Propylengruppe zuzuschreiben waren, bei 6 =5,8 ppm und <f = 1,8 ppm festgestelltm wobei das Integrationsintensitätsverhältnis 1/1 betrug. Aus den Ergebnissen der GPC wurde entnommen, dass das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des Pulvers etwa 4.500, berechnet als Polystyrol, war. Die Elementaranalyse ergab, dass das C/H-Verhältnis 1,05/1,00 betrug. Die vorgenannten Messungen bestätigten, dass man ein hochreines Polypropylethyny!acetylen der Formel

C=C-CH=CH-CH₃ 25

worin χ etwa 42 ist, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde auf einem Glassubstrat ein Film hergestellt und mit den Strahlen einer 100 W-Quecksilberlampe 1 Sekunde bestrahlt. Der bestrahlte Teil war vollständig insolubilisiert.

BEISPIEL 8

Unter Verwendung von 1-Diphenylcarbinol-i,3-butadiyn als Monomer wurde ein gelbes Pulver nach der Polymerisationsmethode gemäss Beispiel 1 hergestellt.

Die Struktur des Pulvers wurde untersucht. Im IR-Spektrum wurden Peaks, die den Streckschwingungen von olefinischem C-H, C=C und C=C zuzuschreiben waren, an den gleichen Positionen wie in Beispiel 2 festgestellt und Peaks, die den Streckschwingungen von O-H und C-O der Carbinolgruppe zuzuschreiben waren, wurden bei 3300 cm"¹ bzw. 1015 cm"¹ festgestellt. Beim ¹H-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Wasserstoffatom, dem Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe der Carbinolgruppe und dem Wasserstoffatom des Benzolrings zuzuschreiben waren, bei & = 5,2 ppm, <ζ = 2,3 ppm bzw. O = 7,2 ppm festgestellt, wobei das Integrationsintensitätsverhältnis 1/1/10 betrug. Die GPC ergab, dass das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht etwa 7.000, berechnet als Polystyrol, betrug. Die Elementaranalyse ergab, dass das C/H/O-Verhältnis 17,3/12,2/1,0 betrug. Die vorstehenden Messungen bestätigten, dass man hochreines Polydiphenylcarbinolethynylacetylen der Formel

:h=c—)—

C=C-C(C^H_n)_(OH) 6 5 2

worin χ etwa 67 bedeutet, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde aus dem Polymer auf einem

Glasträger ein Film gebildet und mit den Strahlen einer 100 W-Niederdruck-Quecksilberlampe 4 Sekunden bestrahlt. Es wurde festgestellt, dass die bestrahlten Teile vollständig insolubilisiert waren.

BEISPIEL 9

Unter Verwendung von 1-Benzyl-1,3-butadiyn als Monomer wurde ein braunes Pulver nach der Polymerisationsmethode gemäss Beispiel 1 erhalten. Die Struktur des Pulvers wurde untersucht. Im IR-Spektrum wurden Peaks, die den Streckschwingungen von olefinischem C-H, C=C und C=C zuzuschreiben waren, an den gleichen Positionen wie in Beispiel 2 festgestellt und starke Peaks, die den C-H-Streckschwingungen der Benzylgruppen zuzuschreiben waren, wurden bei 3020 cm (aromatisches C-H) und 2900 cm"¹ ("CH₂-) festgestellt. Beim ¹H-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Wasserstoff atom, dem Wasserstoffatom der Methylengruppe und dem Wasserstoffatom des Benzolrings zuzuschreiben waren, bei ei = 5,2 ppm, ei = 3,3 ppm bzw. <4 =7,1 ppm festgestellt, wobei das Integrationsintensitätsverhältnis

1 3
1/2/5 betrug. Beim C-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Kohlenwasserstoff, dem acetylenischen Kohlenwasserstoff, dem methylenischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom des Benzolrings zuzuschreiben waren, bei ei =120 ppm, 6 = 83 ppm, 6 = 40 ppm bzw. 6 = 128 ppm festgestellt, wobei das Integrationsintensitätsverhältnis 2/2/1/6 betrug. Aus den Ergebnissen

der GPC wurde festgestellt, dass das Zahlendurchschnittsmolemulargewicht etwa 15.000, berechnet als Polystyrol, betrug. Die Elementaranalyse ergab, dass das C/H-Verhältnis 11,2/8,0 betrug. Die vorstehenden Messungen bestätigten, dass man hochreines Polybenzylethynylacetylen der Formel,

C=C-CH₀(C_CH_K)

worin χ etwa 144 bedeutet, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde auf einem Glasträger ein Film aus dem Polymer gegossen und mit den Strahlen einer 100 W-Niederdruck-Quecksilberlampe 1 Sekunde bestrahlt. Es wurde festgestellt, dass die bestrahlten Teile vollständig insolubilisiert waren.

BEISPIEL 10

Unter Verwendung von 1-ß-Naphthyl-1,3-butadiyn als Monomer wurde nach der gleichen Polymerisationsmethode wie in Beispiel 1 ein schwarz-braunes Pulver hergestellt.

Die Struktur des Pulvers wurde untersucht. Im IR-Spektrum wurden Peaks, die den Streckschwingungen von olefi nischen! C-H, C=C und C=C zuzuschreiben waren, an den

gleichen Positionen wie in Beispiel 3 festgestellt und ein starkes Peak, welches dem C-H der ausserhalb der Ebene auftretenden Deformationsschwingungen der ß-Naphthylgruppe zuzuschreiben war, wurde bei etwa

— 1 1

800 cm beobachtet. Beim H-NMR-Spektrum wurden Peaks, die dem olefinischen Wasserstoffatom und dem Wasserstoff atom des ß-Naphthylrings zuzuschreiben waren, bei 6 = 5,2 ppm bzw. ei = 7,4 ppm beobachtet, wobei das Integrationsintensitätsverhältnis 1/7 betrug. Aus den Ergebnissen der GPC wurde festgestellt, dass das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht etwa 13.000, berechnet als Polystyrol, betrug. Die Elementaranalyse ergab, dass das C/H-Verhältnis 7,2/4,0 betrug. Aus den vorhergehenden Messungen wurde bestätigt, dass man hochreines Poly-ß-naphthylethynylacetylen der Formel

:h=c- . _χ

worin χ etwa 125 bedeutet, erhalten hat.

Wie in Beispiel 1 wurde aus dem Polymer ein Film auf ein Glassubstrat gegossen und den Strahlen einer 100 W-Niederdruck-Quecksilberlampe während- 1 Sekunde ausgesetzt. Dabei wurde festgestellt, dass die belichteten Teile vollständig insolubilisiert waren.

- Leerseite -

Claims

HOFFMANN · EITLE * PARTNER

PATENT- UND RECHTSANWÄLTE

PATENTANWÄLTE DIPL.-INQ. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-INQ. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FüCHSLE ■ DR. RER. NAT. B. HANSEN . DR. RER. NAT. H-A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. ßOR3

DIPL.-INQ. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE

42 987 o/wa

DIRECTOR-GENERAL OF AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, TOKYO / JAPAN

Polyethynylacetylenderivate und Verfahren zu deren Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

ν /
\/ 1. Polyethynylacetylenderivat der allgemeinen Formel

Ji.

C=C-R

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Naphthylgruppe, sine Carbazolgruppe, eine Vinylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen

ARABELLASTRASSE 4 . D-BOOO MÜNCHEN 81 . TELEFON CO89} 911O87 · TELEX 5-29619 CPATHE} · TELEKOPIERER 918356

oder eine Gruppe -CX₁X₂(OH) oder -SiX₁X₃X₃ bedeutet, worin X₁, X- und X., unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten und der Fall, dass X.., X~ und X₃ alle ein Wasserstoffatom bedeuten, ausgeschlossen ist, und χ eine Zahl von 20 bis 500 bedeutet.
2. Polyethynylacetylenderivat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R Si(C H~ ₊-])o ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet.
3. Polyethynylacetylenderivat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R₃ C H- ₊₁ bedeutet, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet.
4. Polyethynylacetylenderivat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R C„H_C ist.
5. Polyethynylacetylenderivat gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R H ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polyethynylacetylenderivats gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Monomer der allgemeinen Formel

HC=C-C=CR

worin R die vorher angegebene Bedeutung hat aber nicht Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines Metathesekatalysators polymerisiert.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Hauptkatalysatorbestandteil des Metathesekatalysators eine Verbindung aus einem Übergangsmetall der Gruppe Va oder VIa des periodischen Systems ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass der Hauptkatalysatorbestand- teil des Metathesekatalysators eine Übergangsmetallverbindung der Formel WX, oder MoX- ist, worin X ein Halogenatom bedeutet.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyethynylacetylenderivats gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Monomer der folgenden Formel

HC=C-CsCR
25

worin R die vorher angegebene Bedeutung hat aber nicht Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators polymerisiert.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass der Ziegler-Katalysator

ein Kombinationskatalysatorsystem aus Ti(OR'K und AlR¹' ist, worin R¹ und R" unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5
11. Verfahren zur Herstellung eines Polyethynylacety-

lenderivats gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Polyethynylacetylenderivat der allgemeinen Formel 10

C=CSi

worin χ und η die vorher angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Desilylierungsmittel umsetzt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Desilylierungsmittel die Formel R"'₄NF hat, worin R"' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder KF-18-Crown-6 ist.