JPS61130316A - ポリエチニルアセチレン誘導体 - Google Patents
ポリエチニルアセチレン誘導体Info
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- JPS61130316A JPS61130316A JP25151984A JP25151984A JPS61130316A JP S61130316 A JPS61130316 A JP S61130316A JP 25151984 A JP25151984 A JP 25151984A JP 25151984 A JP25151984 A JP 25151984A JP S61130316 A JPS61130316 A JP S61130316A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリエチニルアセチレン誘導体に関する
。
。
従来より、ポリ置換アセチレンはポリメチルアセチレン
、ポリフェニルアセチレン等に代表されるごとく有機溶
剤に可溶なポリアセチレン誘導体として興味がもたれ、
活発な研究が進められてきた。しかし、導電性高分子と
してみた場合、その電導度がドーピングを行っても半導
体領域でありかなり低い。そこで最近三重結合官能基を
側鎖にもつポリ置換アセチレンがボリアセン系高分子合
成の前駆体として注目されている。ボリアセン系高分子
はこれまで種々の分子軌道計算結果から金属的導電性を
示すものとしてその合成に期待がかけられている。また
、該ボリアセン前駆体ポリマーはその分子構造から光、
電子、イオン等のエネリマーの高純度なものは未だ得ら
れていない。すなわち、エチニル基、又は置換エチニル
基を側鎖にもつポリエチニルアセチレン誘導体の高純度
合成には未だ成功していない。
、ポリフェニルアセチレン等に代表されるごとく有機溶
剤に可溶なポリアセチレン誘導体として興味がもたれ、
活発な研究が進められてきた。しかし、導電性高分子と
してみた場合、その電導度がドーピングを行っても半導
体領域でありかなり低い。そこで最近三重結合官能基を
側鎖にもつポリ置換アセチレンがボリアセン系高分子合
成の前駆体として注目されている。ボリアセン系高分子
はこれまで種々の分子軌道計算結果から金属的導電性を
示すものとしてその合成に期待がかけられている。また
、該ボリアセン前駆体ポリマーはその分子構造から光、
電子、イオン等のエネリマーの高純度なものは未だ得ら
れていない。すなわち、エチニル基、又は置換エチニル
基を側鎖にもつポリエチニルアセチレン誘導体の高純度
合成には未だ成功していない。
本発明者らは、ボリアセン前駆体ポリマーを得るべく鋭
意検討を重ねた結果、高純度かつ新規なポリエチニルア
セチレン誘導体を得ることに成功した。
意検討を重ねた結果、高純度かつ新規なポリエチニルア
セチレン誘導体を得ることに成功した。
本発明のポリエチニルアセチレン誘導体は一般数が１〜
７のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基
、カルバゾール基、炭素数が２〜７のビニル基、−ＣＸ
ＩＸ ｔ （ＯＨ）、 Ｓ ｉ Ｘ １ Ｘ ｚ Ｘ
ｓ（Ｘ＋、Ｘｚ、Ｘｓは水素、炭素数が１〜７のアル
キル基、フェニル基、ベンジル基；但Ｌ、ｘ、−ｘ。
７のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基
、カルバゾール基、炭素数が２〜７のビニル基、−ＣＸ
ＩＸ ｔ （ＯＨ）、 Ｓ ｉ Ｘ １ Ｘ ｚ Ｘ
ｓ（Ｘ＋、Ｘｚ、Ｘｓは水素、炭素数が１〜７のアル
キル基、フェニル基、ベンジル基；但Ｌ、ｘ、−ｘ。
”Ｘ３−水素は除く）で、かつＸ≧２０である。
ｘはＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラ）
測定結果のポリスチレン換算の数平均分子量をスチレン
分子量１０４で割って算出したポリスチレン換算のモノ
マーユニット数である。Ｘ≧としての感度も低い、また
、ｘく２０では共役連鎖長が短いため高導電性のボリア
センを得る前駆分子構造特性からオレフィン性Ｃ−Ｈ伸
縮振動、Ｃ＝Ｃ伸縮振動、ｃ＝ｉｃ伸縮振動に帰属され
るＩＲ吸収帯がそれぞれ３０００〜３１００ａｍ−’、
１６００ａｉ−’付近、２０００〜２２５０ｃｎ−’の
位置に観測され、かつオレフィン性Ｈに帰属される’Ｈ
−ＮＭＲピークがＴＭＳ基準のケミカルシフト値δ＝５
．０〜５．５ ｐｐｍの位置に一本観測される。さらに
”Ｃ−ＮＭＲスペクトルからもオレフィン性Ｃ１及びア
セチレン性Ｃに帰属される”Ｃ−ＮＭＲピークがそれぞ
れδ＝１００〜１３０ｐｐＨ１δ＝７０〜９０ｐｐｍ＋
の位置に観測される。また、同様に有機基Ｒの分子構造
に帰因するＩＲＳ ’Ｈ−ＮＭＲＳ”Ｃ−ＮＭＲの各ピ
ークがそれぞれのスペクトルにおいて認められる。
測定結果のポリスチレン換算の数平均分子量をスチレン
分子量１０４で割って算出したポリスチレン換算のモノ
マーユニット数である。Ｘ≧としての感度も低い、また
、ｘく２０では共役連鎖長が短いため高導電性のボリア
センを得る前駆分子構造特性からオレフィン性Ｃ−Ｈ伸
縮振動、Ｃ＝Ｃ伸縮振動、ｃ＝ｉｃ伸縮振動に帰属され
るＩＲ吸収帯がそれぞれ３０００〜３１００ａｍ−’、
１６００ａｉ−’付近、２０００〜２２５０ｃｎ−’の
位置に観測され、かつオレフィン性Ｈに帰属される’Ｈ
−ＮＭＲピークがＴＭＳ基準のケミカルシフト値δ＝５
．０〜５．５ ｐｐｍの位置に一本観測される。さらに
”Ｃ−ＮＭＲスペクトルからもオレフィン性Ｃ１及びア
セチレン性Ｃに帰属される”Ｃ−ＮＭＲピークがそれぞ
れδ＝１００〜１３０ｐｐＨ１δ＝７０〜９０ｐｐｍ＋
の位置に観測される。また、同様に有機基Ｒの分子構造
に帰因するＩＲＳ ’Ｈ−ＮＭＲＳ”Ｃ−ＮＭＲの各ピ
ークがそれぞれのスペクトルにおいて認められる。
以上のスペクトル解析、さらには元素分析結果から、本
発明のポリエチニルアセチレン誘導体は９５％以上の高
純度である。ＧＰＣ測定結果から算出したポリスチレン
換算のモノマーユニット数ＸはＸ≧２０であり、該ポリ
マーは黄色〜黒かっ色を呈し、トルエン、クロロホルム
、アセトン、エーテル、ジメチルスルホキシド等の有機
溶剤に可溶であるがメタノールには不溶である。
発明のポリエチニルアセチレン誘導体は９５％以上の高
純度である。ＧＰＣ測定結果から算出したポリスチレン
換算のモノマーユニット数ＸはＸ≧２０であり、該ポリ
マーは黄色〜黒かっ色を呈し、トルエン、クロロホルム
、アセトン、エーテル、ジメチルスルホキシド等の有機
溶剤に可溶であるがメタノールには不溶である。
本発明のポリエチニルアセチレン誘導体はモノ脱有機基
（Ｒ）化反応によって水素原子を導入して得ることがで
きる。該モノマーの一例として、１−メチル−１，３−
ブタジイン、１−エチル−１，３−ブタジイン、１−プ
ロピル−１，３−ブタジイン、１−イソプロピル−１，
３−ブタジイン、１−ブチル−１，３−ブタジイン、１
−イソブチル−１，３−ブタジイン、１−ｔ−ブチル−
１，３−ブタジイン、１−ペンチル−１，３−ブタジイ
ン、１−へキシル−１，３−ブタジイン、１−へブチル
−１，３−ブタジイン、１−フェニル−１，３−ブタジ
イン、ニーベンジル−１，３−ブタジイン、１−α−ナ
フチル−１，３−ブタジイン、１−β−ナフチル−１，
３−ブタジイン、１−Ｎ−カルバゾール−１，３−ブタ
ジイン、■−ビニルー１．３−ブタジイン、１−メチル
ビニル−１，３−ブタジイン、■−エチルビニルー１，
３−ブタジイン、１−プロピルビニル−１，３−ブタジ
イン、１−ブチルビニル−１，３−ブタジイン、１−ペ
ンチルビニル−１，３−ブタジイン、１−エチルカルビ
ノール−１，３−ブタジイン、１−ジメチルカルビノー
ル−１，３−ブタジイン、１−メチルフェニルカルビノ
ール−１，３−ブタジイン、ｌ−メチルジエチルシリル
−１，３−ブタジイン、１−トリブチルシリル−１，３
−ブタジイン、■−トリへブチルシリル−１，３−ブタ
ジイン、１−トリフェニルシリル−１，３−ブタジイン
、１−ドリベンジルシリルー１，３−ブタジイン、ｌ−
ジエチルシリル−１，３−ブタジイン等を挙げることが
できる。これらのモノマーの合成法の一例として次の方
法が挙げられる。１．３−ブタジインを出発原料として
ジャーナル・ケミカル・ソサイアテイ、４７６５頁、
１９５６年（Ｊ、 ＣｈｅＩＩｌ、 Ｓｏｃ。、
４７６５（１９５６） 〕記載の合成法によって１．
３−ブタジインの一置換グリニャール化合物、すなわち
１−マグネシウムブロマイド−１，３−ブタジインを合
成し、次いで該グリニヤール化合物と有機基Ｒのハロゲ
ン化物（但し、Ｒ＝ −ＣＸ ｔ Ｘ ｚ （ＯＨ）の
場合はｘ、ｘ、ｃ−ｏカルボニル化合物）とを反応させ
て、目的とする前記モノマーを得る合成法である。
（Ｒ）化反応によって水素原子を導入して得ることがで
きる。該モノマーの一例として、１−メチル−１，３−
ブタジイン、１−エチル−１，３−ブタジイン、１−プ
ロピル−１，３−ブタジイン、１−イソプロピル−１，
３−ブタジイン、１−ブチル−１，３−ブタジイン、１
−イソブチル−１，３−ブタジイン、１−ｔ−ブチル−
１，３−ブタジイン、１−ペンチル−１，３−ブタジイ
ン、１−へキシル−１，３−ブタジイン、１−へブチル
−１，３−ブタジイン、１−フェニル−１，３−ブタジ
イン、ニーベンジル−１，３−ブタジイン、１−α−ナ
フチル−１，３−ブタジイン、１−β−ナフチル−１，
３−ブタジイン、１−Ｎ−カルバゾール−１，３−ブタ
ジイン、■−ビニルー１．３−ブタジイン、１−メチル
ビニル−１，３−ブタジイン、■−エチルビニルー１，
３−ブタジイン、１−プロピルビニル−１，３−ブタジ
イン、１−ブチルビニル−１，３−ブタジイン、１−ペ
ンチルビニル−１，３−ブタジイン、１−エチルカルビ
ノール−１，３−ブタジイン、１−ジメチルカルビノー
ル−１，３−ブタジイン、１−メチルフェニルカルビノ
ール−１，３−ブタジイン、ｌ−メチルジエチルシリル
−１，３−ブタジイン、１−トリブチルシリル−１，３
−ブタジイン、■−トリへブチルシリル−１，３−ブタ
ジイン、１−トリフェニルシリル−１，３−ブタジイン
、１−ドリベンジルシリルー１，３−ブタジイン、ｌ−
ジエチルシリル−１，３−ブタジイン等を挙げることが
できる。これらのモノマーの合成法の一例として次の方
法が挙げられる。１．３−ブタジインを出発原料として
ジャーナル・ケミカル・ソサイアテイ、４７６５頁、
１９５６年（Ｊ、 ＣｈｅＩＩｌ、 Ｓｏｃ。、
４７６５（１９５６） 〕記載の合成法によって１．
３−ブタジインの一置換グリニャール化合物、すなわち
１−マグネシウムブロマイド−１，３−ブタジインを合
成し、次いで該グリニヤール化合物と有機基Ｒのハロゲ
ン化物（但し、Ｒ＝ −ＣＸ ｔ Ｘ ｚ （ＯＨ）の
場合はｘ、ｘ、ｃ−ｏカルボニル化合物）とを反応させ
て、目的とする前記モノマーを得る合成法である。
次に、アセチレン重合触媒としてはメタセシス重合触媒
、チーグラー重合触媒、ルチンガー触媒等のいづれの公
知のアセチレン重合触媒の使用をも可能である。中でも
特に、高重合度、高純度のボ化モリブデン、五臭化モリ
ブデン１．五塩化タンタル、五臭化タンタル、五塩化ニ
オブ、五臭化ニオソ五ヨウ化ニオブ；又はＷ−、Ｍｏ系
カルボニル化合物、具体例としてタングステン六カルボ
ニル、モリブデン六カルボニル、四塩化炭素溶媒中で紫
外線照射された前記の各カルボニル化合物；又は前記ハ
ロゲン化物、カルボニル化合物と助触媒である酸化剤、
還元剤との組み合せ、例えばその酸化剤としてはメタノ
ール、エタノール、過酸化ナトリウム、還元剤としては
テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラエチルス
ズ、トリエチルシラン、トリフェニルビスマス、トリフ
ェニルアンチモン、ジエチルアルミニウムクロリド、ト
リエチルアルミニウム等が挙げられる。次に該重合触媒
下で前記七ツマ−を重合させて本発明のポリ ゛
エチニルアセチレン誘導体（Ｒ≠水素）を得る重合条件
、重合法の一例として、０．１〜５モル濃度のモノマー
と１〜５０ミリモル濃度の重合触媒をトルエン、エーテ
ル、四塩化炭素、ジオキサン等の無極性溶媒中に溶解さ
せ、不活性ガス雰囲気下で１０〜５０℃の温度範囲で数
時間〜数日間重合させ、その後に重合液をメタノール溶
媒中に再沈析出させることにより目的ポリマーを得るこ
とができる。Ｒ＝水素のポリエチニルアセチレンの場合
条件、重合法とも本発明のポリエチニルアセチレン誘導
体の製造方法を限定するものではない。
、チーグラー重合触媒、ルチンガー触媒等のいづれの公
知のアセチレン重合触媒の使用をも可能である。中でも
特に、高重合度、高純度のボ化モリブデン、五臭化モリ
ブデン１．五塩化タンタル、五臭化タンタル、五塩化ニ
オブ、五臭化ニオソ五ヨウ化ニオブ；又はＷ−、Ｍｏ系
カルボニル化合物、具体例としてタングステン六カルボ
ニル、モリブデン六カルボニル、四塩化炭素溶媒中で紫
外線照射された前記の各カルボニル化合物；又は前記ハ
ロゲン化物、カルボニル化合物と助触媒である酸化剤、
還元剤との組み合せ、例えばその酸化剤としてはメタノ
ール、エタノール、過酸化ナトリウム、還元剤としては
テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラエチルス
ズ、トリエチルシラン、トリフェニルビスマス、トリフ
ェニルアンチモン、ジエチルアルミニウムクロリド、ト
リエチルアルミニウム等が挙げられる。次に該重合触媒
下で前記七ツマ−を重合させて本発明のポリ ゛
エチニルアセチレン誘導体（Ｒ≠水素）を得る重合条件
、重合法の一例として、０．１〜５モル濃度のモノマー
と１〜５０ミリモル濃度の重合触媒をトルエン、エーテ
ル、四塩化炭素、ジオキサン等の無極性溶媒中に溶解さ
せ、不活性ガス雰囲気下で１０〜５０℃の温度範囲で数
時間〜数日間重合させ、その後に重合液をメタノール溶
媒中に再沈析出させることにより目的ポリマーを得るこ
とができる。Ｒ＝水素のポリエチニルアセチレンの場合
条件、重合法とも本発明のポリエチニルアセチレン誘導
体の製造方法を限定するものではない。
本発明のポリエチニルアセチレン誘導体は、高感度パタ
ーン形成材料であり、かつボリアセン前駆体ポリマーと
して非常に有望であることから、従来の高導電性有機材
料への展開が期待でき、エレクトロニクス、電気各材料
として極めて有用である。
ーン形成材料であり、かつボリアセン前駆体ポリマーと
して非常に有望であることから、従来の高導電性有機材
料への展開が期待でき、エレクトロニクス、電気各材料
として極めて有用である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例Ｉ
Ｈ２ガス気流下で１３０℃に加熱されたＫＯＨ水溶液（
９，５モル濃度）に１．４−ジクロル−２−ブチン（Ｋ
ＯＨの１１５モル当量）をゆっくり添加させて１．３−
ブタジインを合成した。次いで、１．３−ブタジインの
ジエチルエーテル溶液（２モル濃度）中に、−１５℃で
エチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液
（２モル濃度）を等量刑えて少し攪拌混合した後、２０
℃でさらに２時間攪拌混合して１−マグネシウムブロマ
イリメチルシリルー１，３−ブタジインＨＣ＝−Ｃ−Ｃ
＝ＣＳｔ （ＣＨｌ）ｓモノマーを得た。８亥七ツマ−
のトルエン溶液（１モル濃度）１００ｍβ中に六塩化タ
ングステン（１ミリモル）、テトラフェニルスズ（１ミ
リモル）のトルエン溶液１ ｍ ｌをゆっくり加え、約
２０℃で２日間重合させた。２日後、少量のメタノール
を滴下して重合を停止させ、次いで重合液を濾過して触
媒残渣を除去した。以上のモノマー合成、重合反応、及
び重合後の取り扱いは、その過程で０２、Ｈ，Ｏの混入
を避けるためすぺで真空下もしくは不活性ガス雰囲気下
で行った。次に、重合濾液をメタノール２ｊｌ中にゆっ
くり滴下し、この再沈操作をくり返し行って黒かっ色粉
末を得た。この粉末について、ＩＲスペクトル、’Ｈ−
ＮＭＲスペクトル、ＧＰＣ，元素分析の各測定を行い、
その構造について調べた。
９，５モル濃度）に１．４−ジクロル−２−ブチン（Ｋ
ＯＨの１１５モル当量）をゆっくり添加させて１．３−
ブタジインを合成した。次いで、１．３−ブタジインの
ジエチルエーテル溶液（２モル濃度）中に、−１５℃で
エチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液
（２モル濃度）を等量刑えて少し攪拌混合した後、２０
℃でさらに２時間攪拌混合して１−マグネシウムブロマ
イリメチルシリルー１，３−ブタジインＨＣ＝−Ｃ−Ｃ
＝ＣＳｔ （ＣＨｌ）ｓモノマーを得た。８亥七ツマ−
のトルエン溶液（１モル濃度）１００ｍβ中に六塩化タ
ングステン（１ミリモル）、テトラフェニルスズ（１ミ
リモル）のトルエン溶液１ ｍ ｌをゆっくり加え、約
２０℃で２日間重合させた。２日後、少量のメタノール
を滴下して重合を停止させ、次いで重合液を濾過して触
媒残渣を除去した。以上のモノマー合成、重合反応、及
び重合後の取り扱いは、その過程で０２、Ｈ，Ｏの混入
を避けるためすぺで真空下もしくは不活性ガス雰囲気下
で行った。次に、重合濾液をメタノール２ｊｌ中にゆっ
くり滴下し、この再沈操作をくり返し行って黒かっ色粉
末を得た。この粉末について、ＩＲスペクトル、’Ｈ−
ＮＭＲスペクトル、ＧＰＣ，元素分析の各測定を行い、
その構造について調べた。
ＫＢｒ粉末法によるＩＲスペクトルを第１図に示す。そ
のスペクトルからオレフィン性Ｃ−Ｈ伸縮振動由来の３
０７０ｃｍ−’、ＣＨ３基Ｃ−）（伸縮振動由来の２９
６０ｃｍ−’、Ｃ＝Ｃ伸縮振動由来の２１５０ｃｍ−’
、Ｃ＝Ｃ伸縮振動由来の１６００ＣＩＩ−’、Ｓｉ
ＣＨ３のメＲ溶媒として重水素化クロロホルムを用いた
。そのスペクトルからオレフィン性水素、−Ｓｉ （Ｃ
Ｈ：ｌ） ｘ基の水素に帰属されるＮＭＲピークがそれ
ぞれδ−ｓ、２ｐｐｍ、δ＝ １．５ ｐｐｍに観測さ
れ、かつそれらの積分強度比が１：９であった。次に、
クロロホルム溶媒での常温ＧＰＣ測定結果から、ポリス
チレン換算での数平均分子量は約７０００であった。
のスペクトルからオレフィン性Ｃ−Ｈ伸縮振動由来の３
０７０ｃｍ−’、ＣＨ３基Ｃ−）（伸縮振動由来の２９
６０ｃｍ−’、Ｃ＝Ｃ伸縮振動由来の２１５０ｃｍ−’
、Ｃ＝Ｃ伸縮振動由来の１６００ＣＩＩ−’、Ｓｉ
ＣＨ３のメＲ溶媒として重水素化クロロホルムを用いた
。そのスペクトルからオレフィン性水素、−Ｓｉ （Ｃ
Ｈ：ｌ） ｘ基の水素に帰属されるＮＭＲピークがそれ
ぞれδ−ｓ、２ｐｐｍ、δ＝ １．５ ｐｐｍに観測さ
れ、かつそれらの積分強度比が１：９であった。次に、
クロロホルム溶媒での常温ＧＰＣ測定結果から、ポリス
チレン換算での数平均分子量は約７０００であった。
また、元素分析結果ではＣ：Ｈ：Ｓｉ比が７．１：９．
８：１、Ｏであった。以上の測定結果から高純度のポリ
トリメチルシリルエチニルアセチレンされた。次に、溶
媒キャスト法（アセトン溶媒）により該ポリマーの薄膜
をガラス基板上に設け、１００Ｗ低圧水銀灯を２秒間露
光するだけで露光部が完全に不溶化し、パターン形成す
ることがわかった。
８：１、Ｏであった。以上の測定結果から高純度のポリ
トリメチルシリルエチニルアセチレンされた。次に、溶
媒キャスト法（アセトン溶媒）により該ポリマーの薄膜
をガラス基板上に設け、１００Ｗ低圧水銀灯を２秒間露
光するだけで露光部が完全に不溶化し、パターン形成す
ることがわかった。
実施例２
実施例１の重合法で得たポリトリメチルシリルエチニル
アセチレンのジエチルエーテル溶液中に”ｙ、エーテル
層を抽出した。この操作をくり返し行った。そして、抽
出したエーテル層を濃縮して黒かっ色粉末を得た。実施
例１と同様にその構造について調べた。ＩＲスペクトル
からアセチレン性Ｃ−Ｈ，オレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃｆｆ
１Ｃ，Ｃ＝Ｃの各伸縮振動がそれぞれ３３００ｃｍ−’
、３０７０ｃ１１１−’、２０５０ａｎ−’、１６００
ｃｍ−’に観測された。また’Ｈ−ＭＮＲスペクトルで
は、積分強度比が１：１のオレフィン性水素、アセチレ
ン性水素由来のＮＭＲピークがそれぞれδ＝５．２ｐｐ
ｍ、δ＝ ２．７ ｐｐ渭に観測された。次にＧＰＣ測
定結果から数平均分子量はポリスチレン換算で約６００
０であった。そして、元素分析結果では、Ｃ：Ｈ比が２
．１１．０であった。以上の測定結果から該黒かっ色粉
末はその構アセチレンであることが確認された。実施例
１と同じ方法でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け
、１００Ｗ低圧水銀灯、１秒間露光で、その露光部が完
全に不溶化しパターン形成することがわかった。
アセチレンのジエチルエーテル溶液中に”ｙ、エーテル
層を抽出した。この操作をくり返し行った。そして、抽
出したエーテル層を濃縮して黒かっ色粉末を得た。実施
例１と同様にその構造について調べた。ＩＲスペクトル
からアセチレン性Ｃ−Ｈ，オレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃｆｆ
１Ｃ，Ｃ＝Ｃの各伸縮振動がそれぞれ３３００ｃｍ−’
、３０７０ｃ１１１−’、２０５０ａｎ−’、１６００
ｃｍ−’に観測された。また’Ｈ−ＭＮＲスペクトルで
は、積分強度比が１：１のオレフィン性水素、アセチレ
ン性水素由来のＮＭＲピークがそれぞれδ＝５．２ｐｐ
ｍ、δ＝ ２．７ ｐｐ渭に観測された。次にＧＰＣ測
定結果から数平均分子量はポリスチレン換算で約６００
０であった。そして、元素分析結果では、Ｃ：Ｈ比が２
．１１．０であった。以上の測定結果から該黒かっ色粉
末はその構アセチレンであることが確認された。実施例
１と同じ方法でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け
、１００Ｗ低圧水銀灯、１秒間露光で、その露光部が完
全に不溶化しパターン形成することがわかった。
実施例３
ベクトルからオレフィン性Ｃ−Ｈ，ＣＨ３基のＣ−Ｈ，
Ｃ＝Ｃ，ｃ−ｃの各伸縮振動が３０６０ａｍ−’、２９
６０ｃ＋ｍ−’、２１５０ａａ−’、 １６００ａａ−
’に観測された。
Ｃ＝Ｃ，ｃ−ｃの各伸縮振動が３０６０ａｍ−’、２９
６０ｃ＋ｍ−’、２１５０ａａ−’、 １６００ａａ−
’に観測された。
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルからオレフィン性水素、ＣＨｓ
基本案がそれぞれδ＝５．２ｐｐｍ、δ＝１．７ｐｐｍ
に積分強度比１：３のＮＭＲピークが観測された。”Ｃ
−ＮＭＲスペクトルではオレフィン性炭素、アセチレン
性炭素、メチル基炭素由来のＮＭＲビークがそれぞれδ
＝１２０ρｐｌＩ＋、δ＝８２ｐｐＨｌ 、δ＝ １１
ｐｉｌｍに観測された。次に、ＧＰＣ測定結果では、
数平均分子量がポリスチレン換算で約１００００であっ
た。元素分析結果はＣ：Ｈ比が５．１：４．０であった
。以上の測定結果から該黒かっ色粉末は高純度のポリメ
チルエチニルアセチレされた。また、実施例１と同じ方
法でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け、１００Ｗ
低圧水銀灯２秒間露光で、その露光部が完全に不溶化し
、パターン形成することがわかった。
基本案がそれぞれδ＝５．２ｐｐｍ、δ＝１．７ｐｐｍ
に積分強度比１：３のＮＭＲピークが観測された。”Ｃ
−ＮＭＲスペクトルではオレフィン性炭素、アセチレン
性炭素、メチル基炭素由来のＮＭＲビークがそれぞれδ
＝１２０ρｐｌＩ＋、δ＝８２ｐｐＨｌ 、δ＝ １１
ｐｉｌｍに観測された。次に、ＧＰＣ測定結果では、
数平均分子量がポリスチレン換算で約１００００であっ
た。元素分析結果はＣ：Ｈ比が５．１：４．０であった
。以上の測定結果から該黒かっ色粉末は高純度のポリメ
チルエチニルアセチレされた。また、実施例１と同じ方
法でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け、１００Ｗ
低圧水銀灯２秒間露光で、その露光部が完全に不溶化し
、パターン形成することがわかった。
マーを用いて、実施例１と同じ重合法により黒かっ色粉
末を得た。次に、その構造について調べた。
末を得た。次に、その構造について調べた。
Ｉ’ Ｒスペクトルからオレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃ１１ｉ
Ｃ。
Ｃ。
Ｃ＝Ｃの各伸縮振動が実施例３と同じ位置に観測され、
その他にベンゼン環特有のＣ−Ｈ面外変角振動が７４０
ａｍ−’に強いＩＲピークとして観測された。 ’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルから、オレフィン性水素、ベンゼン環
水素由来のＮＭＲビークがそれぞれδ＝５．２ｐｐｍ、
δ＝ ７．３ ｐｐｍに観測された。
その他にベンゼン環特有のＣ−Ｈ面外変角振動が７４０
ａｍ−’に強いＩＲピークとして観測された。 ’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルから、オレフィン性水素、ベンゼン環
水素由来のＮＭＲビークがそれぞれδ＝５．２ｐｐｍ、
δ＝ ７．３ ｐｐｍに観測された。
”Ｃ−ＮＭＲスペクトルではオレフィン性炭素、アセチ
レン性炭素、ベンゼン環炭素由来のＮＭＲビークがそれ
ぞれδ−１２０ｐｐｍ、δ＝８３ｐｐｍ１δ＝１３０ｐ
ｐｍに観測され、その積分強度比は２：２：５であった
。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリスチレ
ン換算で約１２０００であった。元素分析結果はＣ：Ｈ
比が１０．２ ： ６゜Ｏであった。以上の測定結果か
ら高純度のポリフェニルエチニルアセチレン とが確認された。また、実施例１と同じ方法でガラス基
板上に該ポリマーの薄膜を設け（溶媒はト実施例１のト
リメチルクロルシランに代えて、Ｎ−ブロムカルバゾー
ルを使用して、１−Ｎ−カルバゾール−１，３−ブタジ
インモノマーを合成した。次いで、該モノマーを用いて
、実施例１と同じ重合法により、黒かっ色粉末を得た。
レン性炭素、ベンゼン環炭素由来のＮＭＲビークがそれ
ぞれδ−１２０ｐｐｍ、δ＝８３ｐｐｍ１δ＝１３０ｐ
ｐｍに観測され、その積分強度比は２：２：５であった
。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリスチレ
ン換算で約１２０００であった。元素分析結果はＣ：Ｈ
比が１０．２ ： ６゜Ｏであった。以上の測定結果か
ら高純度のポリフェニルエチニルアセチレン とが確認された。また、実施例１と同じ方法でガラス基
板上に該ポリマーの薄膜を設け（溶媒はト実施例１のト
リメチルクロルシランに代えて、Ｎ−ブロムカルバゾー
ルを使用して、１−Ｎ−カルバゾール−１，３−ブタジ
インモノマーを合成した。次いで、該モノマーを用いて
、実施例１と同じ重合法により、黒かっ色粉末を得た。
次に、そン性水素、カルバゾール基由来の芳香族水素に
帰属されるＮＭＲビークがδ＝５．２ｐｐａ＋、δ＝７
．０ｐｐｍに観測され、その積分強度比は１：１０であ
った。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリス
チレン換算で約１１０００であった。元素分析結果はＣ
：Ｈ：Ｎ比が１６．３： ９．１ ： １であった。
帰属されるＮＭＲビークがδ＝５．２ｐｐａ＋、δ＝７
．０ｐｐｍに観測され、その積分強度比は１：１０であ
った。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリス
チレン換算で約１１０００であった。元素分析結果はＣ
：Ｈ：Ｎ比が１６．３： ９．１ ： １であった。
以上の測定結果から高純度のポリＮ−カルバシーｘ＃１
０５が得られたことが確認された。また、実施例１と同
じ方法でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け（溶媒
はトルエン）、１００Ｗ水銀灯３秒間露光で、その露光
部が完全に不溶化することがわかった。
０５が得られたことが確認された。また、実施例１と同
じ方法でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け（溶媒
はトルエン）、１００Ｗ水銀灯３秒間露光で、その露光
部が完全に不溶化することがわかった。
実施例６
実施例１のトリメチルクロルシランに代えて、■−クロ
ルプロペンを使用して、１−メチルビニル−１，３−ブ
タジインモノマーを合成した。次いで、該モノマーを用
いて、実施例１と同じ重合法により黒かっ色粉末を得た
。次に、その構造について調べた。ＩＲスペクトルから
オレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｃの各伸縮振動が実
施例３と同じ位置に観測され、その他にＣＨ，基Ｃ−Ｈ
伸縮振動由来のＩＲピークが２９６０ｃｍ−’に観測さ
れた。
ルプロペンを使用して、１−メチルビニル−１，３−ブ
タジインモノマーを合成した。次いで、該モノマーを用
いて、実施例１と同じ重合法により黒かっ色粉末を得た
。次に、その構造について調べた。ＩＲスペクトルから
オレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｃの各伸縮振動が実
施例３と同じ位置に観測され、その他にＣＨ，基Ｃ−Ｈ
伸縮振動由来のＩＲピークが２９６０ｃｍ−’に観測さ
れた。
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルからオレフィン性水素、プロピ
レン基のメチル基水素由来のＮＭＲビーク１．０５ ：
１．００であった。以上の測定結果から高純度認され
た。また、実施例１と同じ方法でガラス基板上に該ポリ
マーの薄膜を設け、１００Ｗ水銀灯工秒間露光でその露
光部が完全に不溶化することがわかった。
レン基のメチル基水素由来のＮＭＲビーク１．０５ ：
１．００であった。以上の測定結果から高純度認され
た。また、実施例１と同じ方法でガラス基板上に該ポリ
マーの薄膜を設け、１００Ｗ水銀灯工秒間露光でその露
光部が完全に不溶化することがわかった。
実施例７
実施例１のトリメチルクロルシランに代えて、ジフェニ
ルケトンを使用して、１−ジフェニルカルビノール−１
，３−ブタジインモノマーを合成した。次いで、該モノ
マーを用いて、実施例１と同じ重合法により黄色粉末を
得た。次に、その構造について調べた。ＩＲスペクトル
からオレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃｆｆ１Ｃ，Ｃ−Ｃの各伸縮
振動が実施例３と同じ位置に観測され、その他にカルビ
ノール基由来のＯ−Ｈ，Ｃ−〇の各伸縮振動が３３００
ａｌｌ−’、１０１５Ｃ１１−’に観測された。’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルから、オレフィン性水素、カルビノー
ル基由来の水酸基水素とベンゼン環水素がそれぞれδ＝
５．２ｐｐＩＩ１１ δ＝２．３ｐｐｍ、δ−７，２ｐ
ｐａ＋の位置に積分強度比１：１：１０として観測され
た。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリスチ
レン換認された。また、実施例１と同じ方法でガラス基
板上に該ポリマーの薄膜を設け、１００Ｗ低圧水銀灯４
秒間露光で露光部が完全に不溶化することがわかった。
ルケトンを使用して、１−ジフェニルカルビノール−１
，３−ブタジインモノマーを合成した。次いで、該モノ
マーを用いて、実施例１と同じ重合法により黄色粉末を
得た。次に、その構造について調べた。ＩＲスペクトル
からオレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃｆｆ１Ｃ，Ｃ−Ｃの各伸縮
振動が実施例３と同じ位置に観測され、その他にカルビ
ノール基由来のＯ−Ｈ，Ｃ−〇の各伸縮振動が３３００
ａｌｌ−’、１０１５Ｃ１１−’に観測された。’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルから、オレフィン性水素、カルビノー
ル基由来の水酸基水素とベンゼン環水素がそれぞれδ＝
５．２ｐｐＩＩ１１ δ＝２．３ｐｐｍ、δ−７，２ｐ
ｐａ＋の位置に積分強度比１：１：１０として観測され
た。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリスチ
レン換認された。また、実施例１と同じ方法でガラス基
板上に該ポリマーの薄膜を設け、１００Ｗ低圧水銀灯４
秒間露光で露光部が完全に不溶化することがわかった。
実施例８
実施例１のトリメチルクロルシランに代えて、塩化ベン
ジルを使用して、１−ベンジル−１，３−ブタジインモ
ノマーを合成した。次いで、該七ツマ−を用いて、実施
例１と同じ重合法によりかっ色粉末を得た。次に、その
構造について調べた。
ジルを使用して、１−ベンジル−１，３−ブタジインモ
ノマーを合成した。次いで、該七ツマ−を用いて、実施
例１と同じ重合法によりかっ色粉末を得た。次に、その
構造について調べた。
ＩＲスペクトルからオレフィン性Ｃ−Ｈ，ＣＴＣ。
Ｃ＝Ｃの各伸縮振動が実施例３と同じ位置に観測され、
その他にベンジル基由来のＣ−Ｈ伸縮振動が３０２０Ｃ
１１″′（芳香族Ｃ−Ｈ）、２９００ｃｍ−’ （ＣＨ
ｚ −）に強いＩＲピークとして観測された。’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルからオレフィン性水素、メチレン基水素
、ベンゼン環水素がそれぞれδ＝５．２ｐｐｍ、。
その他にベンジル基由来のＣ−Ｈ伸縮振動が３０２０Ｃ
１１″′（芳香族Ｃ−Ｈ）、２９００ｃｍ−’ （ＣＨ
ｚ −）に強いＩＲピークとして観測された。’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルからオレフィン性水素、メチレン基水素
、ベンゼン環水素がそれぞれδ＝５．２ｐｐｍ、。
δ＝３．３ｐｐｍ、δ＝ ７．１ ｐｐｌｍに観測され
、その積分強度比が１：２：５であった。Ｉ３０−ＮＭ
Ｒス。
、その積分強度比が１：２：５であった。Ｉ３０−ＮＭ
Ｒス。
ベクトルではオレフィン性炭素、アセチレン性炭数平均
分子量がポリスチレン換算で約１５０００であった。元
素分析結果はＣ：Ｈ比が１１．２ ： ８．０であった
。以上の測定結果から高純度のポリベンジルエチニルア
セチレン 確認された。また、実施例１と同じ方法でガラス基板上
に酸ポリマーの薄膜を設け、１００Ｗ低圧水銀灯１秒間
露光で露光部が完全に不溶化することがわかった。
分子量がポリスチレン換算で約１５０００であった。元
素分析結果はＣ：Ｈ比が１１．２ ： ８．０であった
。以上の測定結果から高純度のポリベンジルエチニルア
セチレン 確認された。また、実施例１と同じ方法でガラス基板上
に酸ポリマーの薄膜を設け、１００Ｗ低圧水銀灯１秒間
露光で露光部が完全に不溶化することがわかった。
実施例９
実施例１のトリメチルクロルシランに代えて、β−クロ
ルナフタレンを使用して１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジインモノマーを合成した。次イで、該モノマーを用
いて実施例１と同じ重合法により黒かっ色粉末を得た。
ルナフタレンを使用して１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジインモノマーを合成した。次イで、該モノマーを用
いて実施例１と同じ重合法により黒かっ色粉末を得た。
次に、その構造について調べた。ＩＲスペクトルからオ
レフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃ＝Ｃ１，Ｃ＝Ｃの各伸縮振動が実
施例３と同じ位置に観測され、その他にβ−ナフチル基
由来のＣ−Ｈ面外変角振動が８００Ｃ１１−’付近に強
い■Ｒビークとして観測された。’Ｈ−ＮＭＲスペク算
で約１３０００であった。元素分析結果はＣ：Ｈ比が７
．２：４．０であった。以上の測定結果から高純１ポリ
−β−ナフチルエチ、ニルアセチレン確認された。また
、実施例１と同じ方法でガラス基板上に該ポリマーの薄
膜を設け、１００Ｗ低圧水銀灯１秒間露光で露光部が完
全に不溶化することがわかった。
レフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃ＝Ｃ１，Ｃ＝Ｃの各伸縮振動が実
施例３と同じ位置に観測され、その他にβ−ナフチル基
由来のＣ−Ｈ面外変角振動が８００Ｃ１１−’付近に強
い■Ｒビークとして観測された。’Ｈ−ＮＭＲスペク算
で約１３０００であった。元素分析結果はＣ：Ｈ比が７
．２：４．０であった。以上の測定結果から高純１ポリ
−β−ナフチルエチ、ニルアセチレン確認された。また
、実施例１と同じ方法でガラス基板上に該ポリマーの薄
膜を設け、１００Ｗ低圧水銀灯１秒間露光で露光部が完
全に不溶化することがわかった。
第１図はＫＢｒ粉末法によるポリトリメチルシリルエチ
ニルアセチレンのＩＲスペクトル。第２図は重水素化ク
ロロホルム溶媒中でのポリトリメチルシリルエチニルア
セチレンの’Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）スペクトルで
ある。
ニルアセチレンのＩＲスペクトル。第２図は重水素化ク
ロロホルム溶媒中でのポリトリメチルシリルエチニルア
セチレンの’Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）スペクトルで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式が▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ
、 Ｒ＝水素、炭素数が１〜７のアルキル基、フェニル基、
ベンジル基、ナフチル基、カルバゾール基、炭素数が２
〜７のビニル基、−ＣＸ＿１Ｘ＿２（ＯＨ）、−ＳｉＸ
＿１Ｘ＿２Ｘ＿３（Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は水素、炭
素数が１〜７のアルキル基、フェニル基、ベンジル基；
但し、Ｘ＿１＝Ｘ＿２＝Ｘ＿３＝水素は除く）で、かつ
ｘ≧２０であるポリエチニルアセチレン誘導体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25151984A JPS61130316A (ja) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | ポリエチニルアセチレン誘導体 |
| DE3542319A DE3542319C2 (de) | 1984-11-30 | 1985-11-29 | Polyethinylacetylenderivate und Verfahren zu deren Herstellung |
| US07/443,028 US5091488A (en) | 1984-11-30 | 1989-12-01 | Polyethylacetylene derivative and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25151984A JPS61130316A (ja) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | ポリエチニルアセチレン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130316A true JPS61130316A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH0251921B2 JPH0251921B2 (ja) | 1990-11-09 |
Family
ID=17224017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25151984A Granted JPS61130316A (ja) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | ポリエチニルアセチレン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61130316A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031480A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Fujifilm Corp | アセチレン性三重結合を有するモノマーの重合体、これを用いる膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス |
-
1984
- 1984-11-30 JP JP25151984A patent/JPS61130316A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031480A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Fujifilm Corp | アセチレン性三重結合を有するモノマーの重合体、これを用いる膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス |
| JP4734055B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2011-07-27 | 富士フイルム株式会社 | アセチレン性三重結合を有するモノマーの重合体、これを用いる膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0251921B2 (ja) | 1990-11-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |