JPS61166805A - ポリエチニルアセチレン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリエチニルアセチレン誘導体の製造方法Info
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- JPS61166805A JPS61166805A JP583685A JP583685A JPS61166805A JP S61166805 A JPS61166805 A JP S61166805A JP 583685 A JP583685 A JP 583685A JP 583685 A JP583685 A JP 583685A JP S61166805 A JPS61166805 A JP S61166805A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリエチニルアセチレン誘導体の製造方法に関
する。
する。
従来より、ポリ置換アセチレンはポリメチルアセｆレン
、ポリフェニルアセチレン等Ｃ代表すｔするごとく有機
溶剤に可溶なポリアセチレン誘導体として興味がもたれ
、活発な研死が進められてきた。しかし、導電性高分子
としてみた場合、その′屯４度がドーピングを行っても
半導体領域であり成の前駆体として注目されている。ボ
リアセン系高分子はこれまで種々の分子軌導計算結果か
ら蛍属的導゛磁性を示すものとしてその合成に期待がか
けられている。また、該ボリアセン前駆体ポリ−ｌ「は
その分子構造から光、電子、イオン等のエネルギー照射
に対する高感度パターン成形材料としはない。
、ポリフェニルアセチレン等Ｃ代表すｔするごとく有機
溶剤に可溶なポリアセチレン誘導体として興味がもたれ
、活発な研死が進められてきた。しかし、導電性高分子
としてみた場合、その′屯４度がドーピングを行っても
半導体領域であり成の前駆体として注目されている。ボ
リアセン系高分子はこれまで種々の分子軌導計算結果か
ら蛍属的導゛磁性を示すものとしてその合成に期待がか
けられている。また、該ボリアセン前駆体ポリ−ｌ「は
その分子構造から光、電子、イオン等のエネルギー照射
に対する高感度パターン成形材料としはない。
すなわち、置換エチニル基を側鎖にもつポリエチニルア
セチレン誘導体の高純度な製造方法は未だ見い出されて
いない。そこで、本発明者らはボリアセン前駆体ポリマ
ーを得るべく鋭意検討を重ねた結果、モノマーとして１
，３−ブタジイン−置換体を、アセチレン重合触媒とし
てメタセシス重合触媒を使用することにより旨純度かつ
新規なポリエチニルアセチレン誘導体を製造することに
成功し、本発明を成すに至った。
セチレン誘導体の高純度な製造方法は未だ見い出されて
いない。そこで、本発明者らはボリアセン前駆体ポリマ
ーを得るべく鋭意検討を重ねた結果、モノマーとして１
，３−ブタジイン−置換体を、アセチレン重合触媒とし
てメタセシス重合触媒を使用することにより旨純度かつ
新規なポリエチニルアセチレン誘導体を製造することに
成功し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は７．３−ブタジイン−置換体（Ｉ［
Ｃミｃ−ｃミヘコーＲ，Ｒ，置換基）のモノマーをメタ
セシス重合触媒下で重合させて得ることを特徴とするポ
リエチニルアセチレン誘導体化水素基としては炭素数が
／〜２θのアルキル基、好ましくは炭素数が７〜１０の
アルキル基、炭素数が２−２０のビニル基、好ましくは
炭素数がコ〜１０のビニル基、カルビノール基等を挙げ
ることができる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチ
ル基、アントラセニル基、テトラセニル基、カルバゾー
ル基等を挙げることができる。これら炭化水素基、芳香
族基及びンリル基の置換基としては水素、炭素数／〜／
θのアルキル基、炭素数／〜／θノアルコキンル基、フ
ェニル基、ベンジル基等を挙げることができる。ハロゲ
ン基としてはフッ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる
。以上の置換基Ｒをもつへ３−ブタジインー置換体モノ
マーの一例を列記すると、／−メチル−へ３−ブタジイ
ン、／−（エトキシメチル） −１，３−ブタジイン、
／−エチル−１，３−ブタジイン、／−プ、−、１，、
３−ブタジイン、／−へキンルーフ、３−ブタジ；イ；
、ン、／−へブチル−７，３−ブタジイン、／−フヱ°
ニルー１，３−ブタジイン、／−（ｐ−メトキノＩＸ・ フェニル”） −１，３− フタジイン、／−ベンジル
−１，３−ブタジイン、／−α−ナフヂルー１，３−ブ
タジイン、／−β−ナフチル−１，３−ブタジイン、／
−（９−アントラセニル） １．３−ブタジイン、／
−（２−テトラセニル）−１，３−ブタジイン、／−Ｎ
−カルバゾール−１，３−ブタジイン、／−ヒニルー７
．！−−７’タジイン、／−メチルビニル−１，３−ブ
タジイン、／−エチルビニル−１，３−ブタジイン、／
−プロピルビニル−１，３−ブタジイン、ｌ−ブチルビ
ニル−１，３−フタジイン、ノーペンチルビニル−１，
Ｊ’−７’タジイン、／−フェニルビニル−１，３−
フタジイン、／−ベンジルビニル−１，３− フタジイ
ン、／−エチルカルビノール−１，３−ブタジイン、／
−ジメチルカルビノール−１，３−ブタジイン、／−メ
チルフェニルカルビノール−１，３−ブタジイン、／−
ジフェニルカルビノール−１，３−ブタジイン、／−メ
チルベンジブタジイン、／−（ジメチルメトキンンリル
）−７，３−ブタジイン、／−フロローフ。３−ブタジ
イン、 ／−’）ロロー１，、３− フタジイン、／
−フロモーフ、３−ブタジイン等を挙げることができる
。これらモノマーの合成法の一例として次の方法が挙げ
られる。１，４ｔ−ジクロル−コープチンを出発原料と
して１，３−ブタジインの一置換グリニャール化合物（
例えば、／−マグネシヮムブロマイド−７，３−ブタジ
イン）、父は１，３−ブタジインの一置換アルカリ金属
化合物（例えば、／−ナトリクムー１，３−ブタジイン
）を合成し、次いで該化合物と前記置換基Ｒのハロゲン
化物（但し、Ｒ＝カルビノール基の場合はその前駆体で
あるカルボニル化合物）とを反応させて、目的とする１
，３−ブタジイン−置換体上ツマ−を得る合成法である
。
Ｃミｃ−ｃミヘコーＲ，Ｒ，置換基）のモノマーをメタ
セシス重合触媒下で重合させて得ることを特徴とするポ
リエチニルアセチレン誘導体化水素基としては炭素数が
／〜２θのアルキル基、好ましくは炭素数が７〜１０の
アルキル基、炭素数が２−２０のビニル基、好ましくは
炭素数がコ〜１０のビニル基、カルビノール基等を挙げ
ることができる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチ
ル基、アントラセニル基、テトラセニル基、カルバゾー
ル基等を挙げることができる。これら炭化水素基、芳香
族基及びンリル基の置換基としては水素、炭素数／〜／
θのアルキル基、炭素数／〜／θノアルコキンル基、フ
ェニル基、ベンジル基等を挙げることができる。ハロゲ
ン基としてはフッ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる
。以上の置換基Ｒをもつへ３−ブタジインー置換体モノ
マーの一例を列記すると、／−メチル−へ３−ブタジイ
ン、／−（エトキシメチル） −１，３−ブタジイン、
／−エチル−１，３−ブタジイン、／−プ、−、１，、
３−ブタジイン、／−へキンルーフ、３−ブタジ；イ；
、ン、／−へブチル−７，３−ブタジイン、／−フヱ°
ニルー１，３−ブタジイン、／−（ｐ−メトキノＩＸ・ フェニル”） −１，３− フタジイン、／−ベンジル
−１，３−ブタジイン、／−α−ナフヂルー１，３−ブ
タジイン、／−β−ナフチル−１，３−ブタジイン、／
−（９−アントラセニル） １．３−ブタジイン、／
−（２−テトラセニル）−１，３−ブタジイン、／−Ｎ
−カルバゾール−１，３−ブタジイン、／−ヒニルー７
．！−−７’タジイン、／−メチルビニル−１，３−ブ
タジイン、／−エチルビニル−１，３−ブタジイン、／
−プロピルビニル−１，３−ブタジイン、ｌ−ブチルビ
ニル−１，３−フタジイン、ノーペンチルビニル−１，
Ｊ’−７’タジイン、／−フェニルビニル−１，３−
フタジイン、／−ベンジルビニル−１，３− フタジイ
ン、／−エチルカルビノール−１，３−ブタジイン、／
−ジメチルカルビノール−１，３−ブタジイン、／−メ
チルフェニルカルビノール−１，３−ブタジイン、／−
ジフェニルカルビノール−１，３−ブタジイン、／−メ
チルベンジブタジイン、／−（ジメチルメトキンンリル
）−７，３−ブタジイン、／−フロローフ。３−ブタジ
イン、 ／−’）ロロー１，、３− フタジイン、／
−フロモーフ、３−ブタジイン等を挙げることができる
。これらモノマーの合成法の一例として次の方法が挙げ
られる。１，４ｔ−ジクロル−コープチンを出発原料と
して１，３−ブタジインの一置換グリニャール化合物（
例えば、／−マグネシヮムブロマイド−７，３−ブタジ
イン）、父は１，３−ブタジインの一置換アルカリ金属
化合物（例えば、／−ナトリクムー１，３−ブタジイン
）を合成し、次いで該化合物と前記置換基Ｒのハロゲン
化物（但し、Ｒ＝カルビノール基の場合はその前駆体で
あるカルボニル化合物）とを反応させて、目的とする１
，３−ブタジイン−置換体上ツマ−を得る合成法である
。
本発明の製造方法において使用する７、３−ブタジ１「
ある。該七ツマー濃度の範囲ではポリエテニルフ・７ア
セチレン誘導体の高分子量を高収率に得ることができる
。
ある。該七ツマー濃度の範囲ではポリエテニルフ・７ア
セチレン誘導体の高分子量を高収率に得ることができる
。
二本発明のメタセシス重合触媒としては、周期律表第１
７ａ〜■族の遷移金属化合物を主触媒とした触□媒系を
使用することができる。助触媒としてのゴ 酸化剤又は還元剤を前記主成分触媒と組み合せて使用す
ることにより高活性のメタセシス重合触媒を得ることが
できる。これらの触媒を使用することにより本発明のポ
リエチニルアセチレン誘導体を高純度に得ることができ
る。周期律表第■ａ〜■族の遷移金属化合物の一例とし
て、Ｔ１．２「、Ｖ％Ｎｂ％ＴａｌＭｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒ
ｕ、Ｏｓ％Ｒｈ１１ｒ等のハロゲン化物、酸化物、カル
ボニル化合物、メタル−カルベン化合物等を挙げること
ができる。主触媒として、具体的には、四塩化チタン、
四塩化ジルコニクム、四塩化パカジクム、五フッ化ニオ
ブ、五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、五塩化ニオブ、五塩
化タンタル、五臭化タンタル、五塩化モリブデン、五臭
化モリブデン、六塩化タングステン、水臭化タングステ
ン、五塩化レニウム、三塩化、ルテニクム、三塩化オス
ミウム、三塩化ロジウム、三ヨフ化ロジクム、三塩化イ
リジウム、化オスミウム、二酸化ロジウム、タングステ
ンカンタカルボニルタングステン等が挙げられる。助触
媒として具体的にはメタノール、エタノール、過酸化ナ
トリクム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テト
ラブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリフェニルビス
マス、トリフェニルアンチモン、クエテルアルミニクム
クロリド、トリスｆ （。
７ａ〜■族の遷移金属化合物を主触媒とした触□媒系を
使用することができる。助触媒としてのゴ 酸化剤又は還元剤を前記主成分触媒と組み合せて使用す
ることにより高活性のメタセシス重合触媒を得ることが
できる。これらの触媒を使用することにより本発明のポ
リエチニルアセチレン誘導体を高純度に得ることができ
る。周期律表第■ａ〜■族の遷移金属化合物の一例とし
て、Ｔ１．２「、Ｖ％Ｎｂ％ＴａｌＭｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒ
ｕ、Ｏｓ％Ｒｈ１１ｒ等のハロゲン化物、酸化物、カル
ボニル化合物、メタル−カルベン化合物等を挙げること
ができる。主触媒として、具体的には、四塩化チタン、
四塩化ジルコニクム、四塩化パカジクム、五フッ化ニオ
ブ、五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、五塩化ニオブ、五塩
化タンタル、五臭化タンタル、五塩化モリブデン、五臭
化モリブデン、六塩化タングステン、水臭化タングステ
ン、五塩化レニウム、三塩化、ルテニクム、三塩化オス
ミウム、三塩化ロジウム、三ヨフ化ロジクム、三塩化イ
リジウム、化オスミウム、二酸化ロジウム、タングステ
ンカンタカルボニルタングステン等が挙げられる。助触
媒として具体的にはメタノール、エタノール、過酸化ナ
トリクム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テト
ラブチルスズ、テトラフェニルスズ、トリフェニルビス
マス、トリフェニルアンチモン、クエテルアルミニクム
クロリド、トリスｆ （。
ルアルミニクム等が挙げられる。本発明に使用可能なメ
タセシス重合触媒種は、前記に限定されることなく、シ
クロオレフィン類のメタセシス重合及び置換アセチレン
の重合において使用可能な公知の種々の触媒を用いるこ
とができる。前記カルボニル化合物の場合には、四塩化
炭素溶媒中で紫外線照射し触媒活性を向上させてから使
用することができる。主触媒と助触媒とを組み合せた触
媒系を使用する場合には前記主触媒と助触媒とをモノマ
ーを含む重合反応液に添加する前に、前もつ高くなり、
好ましい。これらの触媒濃度範囲ではポリエチニルアセ
チレン誘導体の高分子量を高収率に得ることができる。
タセシス重合触媒種は、前記に限定されることなく、シ
クロオレフィン類のメタセシス重合及び置換アセチレン
の重合において使用可能な公知の種々の触媒を用いるこ
とができる。前記カルボニル化合物の場合には、四塩化
炭素溶媒中で紫外線照射し触媒活性を向上させてから使
用することができる。主触媒と助触媒とを組み合せた触
媒系を使用する場合には前記主触媒と助触媒とをモノマ
ーを含む重合反応液に添加する前に、前もつ高くなり、
好ましい。これらの触媒濃度範囲ではポリエチニルアセ
チレン誘導体の高分子量を高収率に得ることができる。
本発明の製造方法における重合条件、重合法は特に限定
しないが、高分子量のポリエチニルアセチレン誘導体を
高収率に得る一例として次の重合法、重合条件がある。
しないが、高分子量のポリエチニルアセチレン誘導体を
高収率に得る一例として次の重合法、重合条件がある。
重合法としては前記１，３−ブタジインー置換体モノマ
ーと前記メタセシス重合触媒と゛を重合溶媒の有機溶剤
中に溶解させ、真空下もしくは不活性ガス雰囲気下で重
合させた後に、その重合液をメタノール溶媒中に再沈析
出させることにより目的ポリマーを得る重合法である。
ーと前記メタセシス重合触媒と゛を重合溶媒の有機溶剤
中に溶解させ、真空下もしくは不活性ガス雰囲気下で重
合させた後に、その重合液をメタノール溶媒中に再沈析
出させることにより目的ポリマーを得る重合法である。
重合溶媒としては七ツマー１触媒を溶解さす何機溶剤な
らいずれの溶媒の使用も可能であるが、高分子量の目的
ポリマーを得るためにはトルエン、エーテル、四塩化炭
素、ジオキサン、ンクロヘキ゛−ツマ−の重合を促進す
ることができる。前記重合赳における重合条件として、
重合温度はθ〜／ｊ０１、Ｐ、好ましくは７０〜５０℃
の温度範囲であり、゛′誓合時間は数時間〜数日間の時
間範囲で行うのがよい。以上の重合法、重合条件により
得られたポリエチニルアセチレン誘導体は、９６４以上
の高純度の黄色〜黒かっ色粉末であり、トルエン、クロ
ロホルム、アセトン、エーテル等の有機溶剤に可溶であ
り、かつその分子量はポリスチレン換算のモノマーユニ
ット数で２０以上の値である。該ポリマーは溶媒キャス
ト法、射出成形法等による賦形性が可能である。
らいずれの溶媒の使用も可能であるが、高分子量の目的
ポリマーを得るためにはトルエン、エーテル、四塩化炭
素、ジオキサン、ンクロヘキ゛−ツマ−の重合を促進す
ることができる。前記重合赳における重合条件として、
重合温度はθ〜／ｊ０１、Ｐ、好ましくは７０〜５０℃
の温度範囲であり、゛′誓合時間は数時間〜数日間の時
間範囲で行うのがよい。以上の重合法、重合条件により
得られたポリエチニルアセチレン誘導体は、９６４以上
の高純度の黄色〜黒かっ色粉末であり、トルエン、クロ
ロホルム、アセトン、エーテル等の有機溶剤に可溶であ
り、かつその分子量はポリスチレン換算のモノマーユニ
ット数で２０以上の値である。該ポリマーは溶媒キャス
ト法、射出成形法等による賦形性が可能である。
本発明の製造方法により得られたポリエチニルアセチレ
ン誘導体は、高感度パターン形成材料としての応用、が
可能であり、かつポリアセン前駆体ポリマーとして非常
に有望であることから、従来の高導電性有機材料への展
開が期待でき、エレクトロニクス、電気各材料として極
めて有用である。
ン誘導体は、高感度パターン形成材料としての応用、が
可能であり、かつポリアセン前駆体ポリマーとして非常
に有望であることから、従来の高導電性有機材料への展
開が期待でき、エレクトロニクス、電気各材料として極
めて有用である。
させて７．３−ブタジインを合成した。次いで、１，３
−ブタジインのジエチルエーテル溶液（，２モル濃度）
中に、−／！℃でエチルマグネンクムブロマイドのジエ
チルエーテル溶液（２モル濃度）を等看加えて少し攪拌
混合した後、コθ℃でさらにコ時間攪拌混合して／−マ
グネンクムブロマイドー１，３−ブタジインを得た。次
に、／−マグネシクムブロマイドー１，３−ブタジイン
のジエチルエーテル溶液に等モル量のトリメチルクロル
ンランを加え、２０℃で７日間攪拌混合して、／−トリ
メチルシリルーフ。３−ブタジインＨＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
８ｉ （ＣＨ３）、モノマーを得た。該モノマーのトル
エン溶液（１モル濃度）／θθ−中に六塩化タングステ
ン（／ミリモル）、テトラフェニルスズ（／ミリモル）
のトルエン溶液／−をゆっくり加え、約−０℃で２日間
重合させた。２日後、少量のメタノールを滴下して重合
を停止させ、次いで重合１液を濾過して触媒残渣を除去
した。以上のモノマ下もしくは不活性ガス雰囲気下で行
った。次に、重合濾液をメタノール、２を中にゆっくり
滴下し、この再沈操作をくり返し行って黒かっ色粉末を
得た。この粉末について、ＩＲスペクトル、ｔＨ−ＮＭ
Ｒスペクトル、ＧＰＣ１元素分析の各測定を行い、その
構造について調べた。ＫＢｒ粉末法にＣミＣ伸縮振動由
来の２７よｏ儒−１、ｃ＝ｃ伸縮振動由来の／乙００
ｃｍ−’、８ｉＣＨ３のメチル基由来の／４ｔ００、／
２Ｊ′θ個−１，３ｉ −Ｃ伸縮振動由来の１４Ｌｊｃ
ｍ−’の各ＩＲビークが観測された。次にＩＨ−ＮＭＲ
スペクトルを第２図に示す。該黒かっ色粉末はクロロホ
ルムに可溶であるので、ＮＭＲ溶媒として重水素化クロ
ロホルムを用いた。そのスペクトルからオレフィン性水
素、 ８ｉ（ＣＨ３）３基の水素に帰属されるＮＭＲピ
ークがそれぞれδ＝タ、コｐｐｍ、０７ １，ＪｉＩ）
ｆ）ｍに観測され、かつそれらの積分強度比が／：９で
あった。次に、クロロホルム溶媒での常温ＧＰＣ測定結
果から、ポリスチレン換算での数平均分千曖は約７００
０であった。
−ブタジインのジエチルエーテル溶液（，２モル濃度）
中に、−／！℃でエチルマグネンクムブロマイドのジエ
チルエーテル溶液（２モル濃度）を等看加えて少し攪拌
混合した後、コθ℃でさらにコ時間攪拌混合して／−マ
グネンクムブロマイドー１，３−ブタジインを得た。次
に、／−マグネシクムブロマイドー１，３−ブタジイン
のジエチルエーテル溶液に等モル量のトリメチルクロル
ンランを加え、２０℃で７日間攪拌混合して、／−トリ
メチルシリルーフ。３−ブタジインＨＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−
８ｉ （ＣＨ３）、モノマーを得た。該モノマーのトル
エン溶液（１モル濃度）／θθ−中に六塩化タングステ
ン（／ミリモル）、テトラフェニルスズ（／ミリモル）
のトルエン溶液／−をゆっくり加え、約−０℃で２日間
重合させた。２日後、少量のメタノールを滴下して重合
を停止させ、次いで重合１液を濾過して触媒残渣を除去
した。以上のモノマ下もしくは不活性ガス雰囲気下で行
った。次に、重合濾液をメタノール、２を中にゆっくり
滴下し、この再沈操作をくり返し行って黒かっ色粉末を
得た。この粉末について、ＩＲスペクトル、ｔＨ−ＮＭ
Ｒスペクトル、ＧＰＣ１元素分析の各測定を行い、その
構造について調べた。ＫＢｒ粉末法にＣミＣ伸縮振動由
来の２７よｏ儒−１、ｃ＝ｃ伸縮振動由来の／乙００
ｃｍ−’、８ｉＣＨ３のメチル基由来の／４ｔ００、／
２Ｊ′θ個−１，３ｉ −Ｃ伸縮振動由来の１４Ｌｊｃ
ｍ−’の各ＩＲビークが観測された。次にＩＨ−ＮＭＲ
スペクトルを第２図に示す。該黒かっ色粉末はクロロホ
ルムに可溶であるので、ＮＭＲ溶媒として重水素化クロ
ロホルムを用いた。そのスペクトルからオレフィン性水
素、 ８ｉ（ＣＨ３）３基の水素に帰属されるＮＭＲピ
ークがそれぞれδ＝タ、コｐｐｍ、０７ １，ＪｉＩ）
ｆ）ｍに観測され、かつそれらの積分強度比が／：９で
あった。次に、クロロホルム溶媒での常温ＧＰＣ測定結
果から、ポリスチレン換算での数平均分千曖は約７００
０であった。
また、元素分析結果ではＣ： Ｈ： Ｓｉ比が７．７：
り、ｔ： １，θであった。以上の測定結果から高純度
のポリトリメチルシリルエチニルアセチレン／θ０Ｗ低
圧水銀灯を２秒間露光するだけで露光部が完全に不溶化
し、パターン形成することがわり化メチルを使用して、
／−メチル−１，３−ブタジインモノマーを合成した。
り、ｔ： １，θであった。以上の測定結果から高純度
のポリトリメチルシリルエチニルアセチレン／θ０Ｗ低
圧水銀灯を２秒間露光するだけで露光部が完全に不溶化
し、パターン形成することがわり化メチルを使用して、
／−メチル−１，３−ブタジインモノマーを合成した。
次いで、該モノマーを用いて、実施例／の六塩化タング
ステンに代えて五塩化モリブデンを使用した重合法によ
りかっ色粉末を得た。次に、その構造について調べた。
ステンに代えて五塩化モリブデンを使用した重合法によ
りかっ色粉末を得た。次に、その構造について調べた。
ＩＲスペクトルからオレフィン性Ｃ−Ｈ，ＣＢ、基のＣ
−Ｈ，Ｃミｔ：、ｃｍＣの各伸縮振動が３θにθ偏−１
，２９乙Ｑ ｔａｎ−’、２／ ｊ Ｑ Ｉ：ｒｎ−’
、／４．θＯｃｍ−’ １ｍ、 Ｍ （［１された。’
Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルからオレフィン性水素、Ｃｌ
−１，基水素がそれぞれδ＝ｊ、、２ ｐｐｍ、 ａ
＝１，７ ｆｌｆｌｆｎに積分強度比／：３のＮＭＲビ
ークカを観測された。１３ｃ −Ｎ Ｍ Ｒスペクトル
ではオレフィン性炭素、アセチレン性炭素、メチル基炭
素由来のＮＭＲビークがそれぞれδ＝／コｏ ｐｐｍ、
δ＝１２ ｐｐｍ、 ａ ＝／ ／ ｐｐｍ１ｍＭ測さ
れた。次Ｉ：、（Ｉ Ｐ Ｃ測定結果では、数平均分子
量カーポリステレ確認された。また、実施例／と同じ方
法でガラス基板とに該ポリマーの薄膜を設け、／θθＷ
４氏圧水銀打圧水銀灯２秒間露光露光部６カー完全（＝
不溶イヒし、パターン形成することがわかった。
−Ｈ，Ｃミｔ：、ｃｍＣの各伸縮振動が３θにθ偏−１
，２９乙Ｑ ｔａｎ−’、２／ ｊ Ｑ Ｉ：ｒｎ−’
、／４．θＯｃｍ−’ １ｍ、 Ｍ （［１された。’
Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルからオレフィン性水素、Ｃｌ
−１，基水素がそれぞれδ＝ｊ、、２ ｐｐｍ、 ａ
＝１，７ ｆｌｆｌｆｎに積分強度比／：３のＮＭＲビ
ークカを観測された。１３ｃ −Ｎ Ｍ Ｒスペクトル
ではオレフィン性炭素、アセチレン性炭素、メチル基炭
素由来のＮＭＲビークがそれぞれδ＝／コｏ ｐｐｍ、
δ＝１２ ｐｐｍ、 ａ ＝／ ／ ｐｐｍ１ｍＭ測さ
れた。次Ｉ：、（Ｉ Ｐ Ｃ測定結果では、数平均分子
量カーポリステレ確認された。また、実施例／と同じ方
法でガラス基板とに該ポリマーの薄膜を設け、／θθＷ
４氏圧水銀打圧水銀灯２秒間露光露光部６カー完全（＝
不溶イヒし、パターン形成することがわかった。
実施例３
実施例／のトリメチルクロルシラン（二代えてブロムベ
ンぞンを使用して、／−フェニル−７，３−ブタジイン
モノマーを合成した。次し１で、該モノマーを用いて、
実施例／の六塩化タングステンとテトラフェニルスズに
代えて五塩化ニオブを使用した重合法により黒かっ色粉
末を得た。次に、その構造について調べた。ＩＲスペク
トルからオレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃ＝Ｃ，ｃｍｃの各伸縮
振動力を実施例２と同じ位置に観測され、その他Ｃニベ
ンゼン環特有のＣ−Ｈ面外変角振動が７４１０ｔｙｎ−
’ｌ二強１．ＮＩＲビークとして観測された。ｌ）（−
ＮＭＲスペクトルから、オレフィン性水素、ベンゼン環
水素由来のＮＭＲピークがそれぞれδ＝ニオ。 ｐｐｍ
、δ＝７．３ ｐｐｍ ｌ：観測された。１３Ｃ−Ｎ
Ｍ ＲスペクトルでＧＰ−Ｃ測定結果では数平均分子量
がポリスチレン楔体で約／θ００θであった。元素分析
結果はＣ！ ｌ ）Ｌ比が７０．２ ： ６．０であっ
た。以上の測定結果工“ から高純度のポリフェニルエチニルアセチレン確認され
た。また、実施例／と同じ方法でガラス基板上に該ポリ
マーの薄膜を設け（溶媒はトルエン）、１００Ｗ低圧−
水銀７秒露光で、その露光部が完全に不溶化し、パター
ン形成することがわがった。
ンぞンを使用して、／−フェニル−７，３−ブタジイン
モノマーを合成した。次し１で、該モノマーを用いて、
実施例／の六塩化タングステンとテトラフェニルスズに
代えて五塩化ニオブを使用した重合法により黒かっ色粉
末を得た。次に、その構造について調べた。ＩＲスペク
トルからオレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃ＝Ｃ，ｃｍｃの各伸縮
振動力を実施例２と同じ位置に観測され、その他Ｃニベ
ンゼン環特有のＣ−Ｈ面外変角振動が７４１０ｔｙｎ−
’ｌ二強１．ＮＩＲビークとして観測された。ｌ）（−
ＮＭＲスペクトルから、オレフィン性水素、ベンゼン環
水素由来のＮＭＲピークがそれぞれδ＝ニオ。 ｐｐｍ
、δ＝７．３ ｐｐｍ ｌ：観測された。１３Ｃ−Ｎ
Ｍ ＲスペクトルでＧＰ−Ｃ測定結果では数平均分子量
がポリスチレン楔体で約／θ００θであった。元素分析
結果はＣ！ ｌ ）Ｌ比が７０．２ ： ６．０であっ
た。以上の測定結果工“ から高純度のポリフェニルエチニルアセチレン確認され
た。また、実施例／と同じ方法でガラス基板上に該ポリ
マーの薄膜を設け（溶媒はトルエン）、１００Ｗ低圧−
水銀７秒露光で、その露光部が完全に不溶化し、パター
ン形成することがわがった。
実施例グ
実施例／のトリメチルクロルシランに代えて、Ｎ−ブロ
ムカルバゾールを使用して、／−Ｎ−カルバゾール−７
，３−ブタジインモノマーを合成した。次いで、該モノ
マーを用いて、実施例／の六塩化タングステンとテトラ
フェニルスズに代えて五臭化タンタルを使用した重合法
及び！θ℃３日間加熱の■合条件により、黒かっ色粉末
を得た。
ムカルバゾールを使用して、／−Ｎ−カルバゾール−７
，３−ブタジインモノマーを合成した。次いで、該モノ
マーを用いて、実施例／の六塩化タングステンとテトラ
フェニルスズに代えて五臭化タンタルを使用した重合法
及び！θ℃３日間加熱の■合条件により、黒かっ色粉末
を得た。
次に、その構造（二ついて調べた。ＩＲスペクトルパか
；らオレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃ＝（、ｃｍｃの各伸縮′１ 振動が実施例λと同じ位置に観測され、その他に、、力
１〃パゾール基特有のＣ−Ｎ伸縮振動が／ ３’ｌ０ｙ
−（−’ 譚−１に観測された。ＩＨ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルから
、−オレフィン性水素、カルバゾール基由来の芳香族水
素に帰属されるＮＭＲビークがδ＝ ｊ、２ｐｐｍ、δ
＝７．θｐｐｍに観測され、その積分強度比は／：ＩＯ
であった。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポ
リスチレン換算で約７０θ００であった。元素分析結果
はＣ：Ｈ：Ｎ比が／ ６．３ ： ９．／：／であった
。以上の測定結果から高純度のポリＣミＣ ｘ ！＝； ９ Ｊ−が得られたことが確認された。ま
た、実施例／と同じ方法でガラス基板上に該ポリマーの
薄膜を設け（溶媒はトルエン）、１０θＷ水銀灯３秒間
露光で、その露光部が完全に不溶化することがわかった
。
；らオレフィン性Ｃ−Ｈ，Ｃ＝（、ｃｍｃの各伸縮′１ 振動が実施例λと同じ位置に観測され、その他に、、力
１〃パゾール基特有のＣ−Ｎ伸縮振動が／ ３’ｌ０ｙ
−（−’ 譚−１に観測された。ＩＨ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルから
、−オレフィン性水素、カルバゾール基由来の芳香族水
素に帰属されるＮＭＲビークがδ＝ ｊ、２ｐｐｍ、δ
＝７．θｐｐｍに観測され、その積分強度比は／：ＩＯ
であった。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポ
リスチレン換算で約７０θ００であった。元素分析結果
はＣ：Ｈ：Ｎ比が／ ６．３ ： ９．／：／であった
。以上の測定結果から高純度のポリＣミＣ ｘ ！＝； ９ Ｊ−が得られたことが確認された。ま
た、実施例／と同じ方法でガラス基板上に該ポリマーの
薄膜を設け（溶媒はトルエン）、１０θＷ水銀灯３秒間
露光で、その露光部が完全に不溶化することがわかった
。
実施例よ
実施例／のトリーメチルクロルシランに代えて、ｌ−ク
ロルプロペンを使用して、／−メチルビニ沫を得た。次
に、その構造について調べた。ＩＲ鬼 １料７．ヤヵ、らオッツィｙ 、ＥＣ−□、。５ｏ、。
ロルプロペンを使用して、／−メチルビニ沫を得た。次
に、その構造について調べた。ＩＲ鬼 １料７．ヤヵ、らオッツィｙ 、ＥＣ−□、。５ｏ、。
＝１９！の各伸縮振動が実施例２と同じ位置に観測され
、′その他にＣＨ３基Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のＩＲビーク
がコワ６θａ！Ｉ−’に観測された。用−ＮＭＲスペク
トルからオレフィン性水素、プロピレン基のメチル基水
素由来のＮＭＲピークがそれぞれδ＝ｊ、、２ｐｐｍ、
δ＝７．乙ｐｐｍに観測され、その積分強度比は／：／
であった。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポ
リスチレン換算で約ｊθθθであった。元素分析結果は
Ｃ：Ｈ比が１，θｊ：１，θθであった。以上の測定結
果から高純度のポリプロＸ ４；４ｔ≦が得られたこと
が確認された。また、実施例／と同じ方法でガラス基板
上に該ポリマーの薄膜を設け、／θθＷ水銀灯／秒間露
光でその露光部が完全に不溶化することがわかった。
、′その他にＣＨ３基Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のＩＲビーク
がコワ６θａ！Ｉ−’に観測された。用−ＮＭＲスペク
トルからオレフィン性水素、プロピレン基のメチル基水
素由来のＮＭＲピークがそれぞれδ＝ｊ、、２ｐｐｍ、
δ＝７．乙ｐｐｍに観測され、その積分強度比は／：／
であった。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポ
リスチレン換算で約ｊθθθであった。元素分析結果は
Ｃ：Ｈ比が１，θｊ：１，θθであった。以上の測定結
果から高純度のポリプロＸ ４；４ｔ≦が得られたこと
が確認された。また、実施例／と同じ方法でガラス基板
上に該ポリマーの薄膜を設け、／θθＷ水銀灯／秒間露
光でその露光部が完全に不溶化することがわかった。
実施例６
実施例／のトリメｔルクロルンランに代えて、ジフェニ
ルケトンを使用して、／−ジフェニルカノール基由来の
０−Ｈ，Ｃ−０の各伸縮振動が３３００−一”・″“−
”１１観測された・”Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒス １ベクトルか
ら、オレフィン性水素、カルビノール基由来の水酸基水
素とベンゼン環水素がそれぞれδ＝！、λｐｐｍ、
δ＝２．３ｐｐｍ、 δ＝ ７．、．２ ｐｐｍの位
置に積分強度比／：／：１０として観測された。
ルケトンを使用して、／−ジフェニルカノール基由来の
０−Ｈ，Ｃ−０の各伸縮振動が３３００−一”・″“−
”１１観測された・”Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒス １ベクトルか
ら、オレフィン性水素、カルビノール基由来の水酸基水
素とベンゼン環水素がそれぞれδ＝！、λｐｐｍ、
δ＝２．３ｐｐｍ、 δ＝ ７．、．２ ｐｐｍの位
置に積分強度比／：／：１０として観測された。
次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリスチレン
換算で約夕θ０θであった。元素分析結果は、Ｃ、Ｈｅ
Ｏ比が／ ７．．３ ： ／ ２．．２ ： １，０
であった。以上の測定結果から高純度のポリジフェニル
カルビノールエチニルアセチレン Ｃ−〇−Ｃ（Ｃ５Ｈｓ ）ｔ （ＯＨ）が確認された。
換算で約夕θ０θであった。元素分析結果は、Ｃ、Ｈｅ
Ｏ比が／ ７．．３ ： ／ ２．．２ ： １，０
であった。以上の測定結果から高純度のポリジフェニル
カルビノールエチニルアセチレン Ｃ−〇−Ｃ（Ｃ５Ｈｓ ）ｔ （ＯＨ）が確認された。
また、実施例／と同じ方法でガラス基板上に該ポリマー
の薄膜を設け、１００Ｗ低圧水銀灯９秒間露光で露光部
が完全に不溶化する一つムアミド３モルはとを液体アン
モニア中で反応−メチル−１，３−ブタジインモノマー
を得た。該１ノ隊ツマ−を用いて実施例／の六塩化タン
グステン、テトラフェニルスズに代えて（ジフェニルカ
ルベン）ペンタカルボニルタングステンを使用した重合
法により黒かっ色粉末を得た。この粉末について、実施
例コと同様のスペクトル解析、ＧＰＣ１元素分析を行っ
た結果、実施例コと同様の構造、分子Ｉをもつポリメチ
ルエチニルアセチレンが得られたことが確認された。パ
ターン形成材料としてのテスト結果も実施例λと同じ結
果であった。
の薄膜を設け、１００Ｗ低圧水銀灯９秒間露光で露光部
が完全に不溶化する一つムアミド３モルはとを液体アン
モニア中で反応−メチル−１，３−ブタジインモノマー
を得た。該１ノ隊ツマ−を用いて実施例／の六塩化タン
グステン、テトラフェニルスズに代えて（ジフェニルカ
ルベン）ペンタカルボニルタングステンを使用した重合
法により黒かっ色粉末を得た。この粉末について、実施
例コと同様のスペクトル解析、ＧＰＣ１元素分析を行っ
た結果、実施例コと同様の構造、分子Ｉをもつポリメチ
ルエチニルアセチレンが得られたことが確認された。パ
ターン形成材料としてのテスト結果も実施例λと同じ結
果であった。
実施例♂
実施例２のヨク化メチルに代えて、塩化ベンジルを使用
して／−ベンジル−１，３−ブタジインモノマーヲ合成
した。次いで該モノマーのトルエン溶液（２モル濃度）
１０θ−中に前もって１００Ｗ低圧水銀灯で２時間光照
射されたタングステンＣの各伸縮振動が実施例コと同じ
位置に観測され、最の曲にベンジル基由来のＣ−Ｈ伸縮
振動が３０２０ｚ−’ （芳香族Ｃ−Ｈ）１．！りθθ
ｒｒｎ−’ （−ＣＨ２−）に強いＩＲビークとして観
測された。ＩＨ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルからオレフィン
性水素、メチレン基水素、ベンゼン環水素がそれぞれδ
＝ニオ。 ｐｐｍ、δ＝３Ｊ ｐｐｍ、δ＝ ７．／
ｐｐｍに観測され、その積分強度比が／：、２：！であ
った。１３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルではオレフィン性
炭素、アセチレン性炭素、メチレン炭素、ベンゼン環炭
素がそれぞれδ＝／２０ｐｐｍ、δ；♂３ ｐｐｍ、
ｄ ＝’ｌ Ｏｐｌ）ｍ、 ’ ＝１，２♂ｐｐｍ
ｌ：、 Ｒ測され、その積分強度比は２＝２：／：乙で
あった。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリ
スチレン楔体で約／夕θ００であったっ石屑分析結果は
Ｃ，Ｈ比が／ １，２ ：♂、θであった。ａｈの測定
結果から高純度のポリベンジルエチニルアセチレン＋Ｃ
Ｈ＝Ｃ＋ｘ 、ｘＣ＝Ｃ−ＣＨ２（ＣｓＨｓ） ’＝；／ｇ＜（が得られたことが確認された。また、実
施例／と同じ方法でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を
設け、１００Ｗ低圧水銀灯／秒間露光で露光部が完全に
不溶化することがわかった。
して／−ベンジル−１，３−ブタジインモノマーヲ合成
した。次いで該モノマーのトルエン溶液（２モル濃度）
１０θ−中に前もって１００Ｗ低圧水銀灯で２時間光照
射されたタングステンＣの各伸縮振動が実施例コと同じ
位置に観測され、最の曲にベンジル基由来のＣ−Ｈ伸縮
振動が３０２０ｚ−’ （芳香族Ｃ−Ｈ）１．！りθθ
ｒｒｎ−’ （−ＣＨ２−）に強いＩＲビークとして観
測された。ＩＨ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルからオレフィン
性水素、メチレン基水素、ベンゼン環水素がそれぞれδ
＝ニオ。 ｐｐｍ、δ＝３Ｊ ｐｐｍ、δ＝ ７．／
ｐｐｍに観測され、その積分強度比が／：、２：！であ
った。１３Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルではオレフィン性
炭素、アセチレン性炭素、メチレン炭素、ベンゼン環炭
素がそれぞれδ＝／２０ｐｐｍ、δ；♂３ ｐｐｍ、
ｄ ＝’ｌ Ｏｐｌ）ｍ、 ’ ＝１，２♂ｐｐｍ
ｌ：、 Ｒ測され、その積分強度比は２＝２：／：乙で
あった。次に、ＧＰＣ測定結果では数平均分子量がポリ
スチレン楔体で約／夕θ００であったっ石屑分析結果は
Ｃ，Ｈ比が／ １，２ ：♂、θであった。ａｈの測定
結果から高純度のポリベンジルエチニルアセチレン＋Ｃ
Ｈ＝Ｃ＋ｘ 、ｘＣ＝Ｃ−ＣＨ２（ＣｓＨｓ） ’＝；／ｇ＜（が得られたことが確認された。また、実
施例／と同じ方法でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を
設け、１００Ｗ低圧水銀灯／秒間露光で露光部が完全に
不溶化することがわかった。
実施例ワ
−Ｈ，Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｃの各伸縮振動が実施例コと同じ位
置に観測され、その他にβ−テフチル基由来のＣ−Ｈ面
外変角振動が♂θＯｃｍ−”付近に強いＩＲビークとし
て観測された。ＬＨ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルからオレフ
ィン性水素、β−ナフチル環水素がそれぞれδ＝夕、２
ｐｐｍ、δ＝ ７．ｔｉｔ ｐｐｍに観測され、その積
分強度比が／ニアであった。次に、ＧＰＣ測定結果では
数平均分子量がポリスチレン換算で約／ｊＯθθであっ
た。元素分析結果はＣ：Ｈ比が７．．２： ４ｔ、θで
あった。以上の測定結果から高純度のポリ−β−ナノチ
ルエチニルアセチレン４ｃｌ（＝ｃ÷ ｘ −
１／ ＜ｔ ’ｌが得られたことが、ｘ Ｃ＝Ｃ−β−Ｃ！ＯＨ７ 確認された。また、実施例／と同じ方法でガラス基板上
に該ポリマーの薄膜を設け、／θθＷ低圧水銀灯／秒間
露光で＃；光部が完全に不溶化するこル濃度）を加え、
約≦θ℃でｊ日間激しく攪拌して重合させた。反応終了
後、重合液をメタノール溶媒中に滴下し、電合物を再沈
析出させてかっ色粉末を収り出した。実施例３と同じス
ペクトル解析、（３Ｐ Ｃ１元素分析を行った結果、高
純度のポリｐ−メトキシフェニルエチニルアセチレンと
が確認された。また、パターン形成材料としての実施例
３と同様の評価結果では、露光時間は２秒間必要であっ
た。
置に観測され、その他にβ−テフチル基由来のＣ−Ｈ面
外変角振動が♂θＯｃｍ−”付近に強いＩＲビークとし
て観測された。ＬＨ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルからオレフ
ィン性水素、β−ナフチル環水素がそれぞれδ＝夕、２
ｐｐｍ、δ＝ ７．ｔｉｔ ｐｐｍに観測され、その積
分強度比が／ニアであった。次に、ＧＰＣ測定結果では
数平均分子量がポリスチレン換算で約／ｊＯθθであっ
た。元素分析結果はＣ：Ｈ比が７．．２： ４ｔ、θで
あった。以上の測定結果から高純度のポリ−β−ナノチ
ルエチニルアセチレン４ｃｌ（＝ｃ÷ ｘ −
１／ ＜ｔ ’ｌが得られたことが、ｘ Ｃ＝Ｃ−β−Ｃ！ＯＨ７ 確認された。また、実施例／と同じ方法でガラス基板上
に該ポリマーの薄膜を設け、／θθＷ低圧水銀灯／秒間
露光で＃；光部が完全に不溶化するこル濃度）を加え、
約≦θ℃でｊ日間激しく攪拌して重合させた。反応終了
後、重合液をメタノール溶媒中に滴下し、電合物を再沈
析出させてかっ色粉末を収り出した。実施例３と同じス
ペクトル解析、（３Ｐ Ｃ１元素分析を行った結果、高
純度のポリｐ−メトキシフェニルエチニルアセチレンと
が確認された。また、パターン形成材料としての実施例
３と同様の評価結果では、露光時間は２秒間必要であっ
た。
実施例／／
／−プロモー／。３−ブタジインモノマーを用いて、実
施例−と同じ重合法によりかっ色粉末を得−た。実施例
コと同じスペクトル解析、ＧＰＣ１元としての実施例λ
と同じ評価結果では露光時間はりルエチニルアセチレン
のＩＲスペクトル。第２図は重水素化クロロホルム溶媒
中でのポリトリメｆＡｔンリルエチニルアセチレンの１
）（−ＮＭＲ（２００ＭＨｔ、）スペクトルである。
施例−と同じ重合法によりかっ色粉末を得−た。実施例
コと同じスペクトル解析、ＧＰＣ１元としての実施例λ
と同じ評価結果では露光時間はりルエチニルアセチレン
のＩＲスペクトル。第２図は重水素化クロロホルム溶媒
中でのポリトリメｆＡｔンリルエチニルアセチレンの１
）（−ＮＭＲ（２００ＭＨｔ、）スペクトルである。
Claims (1)
- １，３−ブタジイン−置換体のモノマーをメタセシス重
合触媒下で重合させて得ることを特徴とするポリエチニ
ルアセチレン誘導体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP583685A JPS61166805A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | ポリエチニルアセチレン誘導体の製造方法 |
| DE3542319A DE3542319C2 (de) | 1984-11-30 | 1985-11-29 | Polyethinylacetylenderivate und Verfahren zu deren Herstellung |
| US07/443,028 US5091488A (en) | 1984-11-30 | 1989-12-01 | Polyethylacetylene derivative and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP583685A JPS61166805A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | ポリエチニルアセチレン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61166805A true JPS61166805A (ja) | 1986-07-28 |
| JPH0225367B2 JPH0225367B2 (ja) | 1990-06-01 |
Family
ID=11622112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP583685A Granted JPS61166805A (ja) | 1984-11-30 | 1985-01-18 | ポリエチニルアセチレン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61166805A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031480A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Fujifilm Corp | アセチレン性三重結合を有するモノマーの重合体、これを用いる膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0448065U (ja) * | 1990-08-31 | 1992-04-23 |
-
1985
- 1985-01-18 JP JP583685A patent/JPS61166805A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031480A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Fujifilm Corp | アセチレン性三重結合を有するモノマーの重合体、これを用いる膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス |
| JP4734055B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2011-07-27 | 富士フイルム株式会社 | アセチレン性三重結合を有するモノマーの重合体、これを用いる膜形成用組成物、絶縁膜および電子デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0225367B2 (ja) | 1990-06-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |