DE1595040A1

DE1595040A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranpolymeren

Info

Publication number: DE1595040A1
Application number: DE19641595040
Authority: DE
Inventors: Kazuo Matasuura; Teiji Tsuruta
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1963-11-02
Filing date: 1964-10-31
Publication date: 1970-04-09
Also published as: US3464958A; DE1595040B2; GB1069767A

Description

Y/K FRANKFURT (MAIN), 3o.10.64

Noo4-, 1-chome, Tamura-cho, Shiba,

Minato-ku, Tokio, Japan*

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranpolymeren_n

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisierung von Tetrahydrofuran und cyclischen Säureanhydrid unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Organometal!verbindung eines Metalls der I« bis Uli Gruppe des Periodischen Systems enthält, wobei neue Copolymere von Tetrahydrofuran und cyclischen Säureanhydriden gebildet werden_s die andere physikalische Eigenschaften als die Tetrahydrofuranhomopoly— meren aufweisen»

Zur Durchführung der Homopolymerisation von Tetrahydrofuran sind verschiedene Katalysatorsysteme bekannt geworden. Jedoch die bei Anwendung derartiger konventioneller Katalysatorsysteme erhaltenen Homopolymere stellen Festkörper mit niedrigen Schmelzpunkten (40 bis 60°c)dar, die sich in fast allen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Aceton, bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperatur löeen»

ooiiti/tftd

BAD

Bei Untersuchungen der Copolymerisation von Tetrahydrofuran und cyclischem Säurehydrid unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit einer Organometallverbindunj eines Metalls der I· bis III» Gruppe des periodischen Systems gelang es, ein neues Copolymer mit völlig anderen Eigenschaften als PoIytetrahydrofuran zu produzieren^ Die bei dem Verfahren gemäss Erfindung erhaltenen Copolymere stellen, wie es mehr ins einzelne gehend in Bezug auf die Beispiele erklärt wird, weisse

™ Festsubstanzen mit hohen Erweichungspunkten dar, die in Methanol, Aceton, Hexan udgl« selbst bei höheren Temperaturen unlöslich sind» Es können Copolymere mit Erweichungspunkten bis hinauf zu 2oo°C erhalten werden· Die gemäss Erfindung erhaltenen CojbLymere können zu Filmen sehr hoher Festigkeit und Elastizität verformt werden. Hieraus geht hervor, dass die gemäss Erfindung erhaltenen Copolymere neue Eigenschaften aufweisen, die völlig verschieden vc-n denen der bekannten Tetrahydrofuranhomopolymeren sind«, I Als cyclische Säure anhydride können gemäss Erfindung Anhydride verschiedener aliphatischer, aromatischer und alicyclischer Säuren der weiter unten angegebenen allgemeinen Formeln I, II und III verwendet werden· Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können als Verbindungen der allgemeinen Formel I angesehen werden, in denen die Reste Rp und R, unter Ringbildung miteinander verbunden sind·

8AD ORIGINAL

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(ι)

Cn)

(III)

R_x,, R2» R^ und R^. können in diesen Formeln gleich oder verschieden sein und haben die Bedeutung von Was -erstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-., Cycloalkyl-, Aralkyl—^ und Alkarylresten und X hat die Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe« ■

Lie cyclischen Säureanhydride, die gemäss Erfindung verwendet -.verden könne , umfassen auch Verbindungen der Formeln I, II und III mit einer oder mehreren Kohlenstoffdoppelbindungen im Ring sowie bicyclische Verbindungen. Einige Beispiele für cyclische Säureanhydride, die gemäss Erfindung verwendet werden

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BAD

können, sind Bernsteinsäure-, Phthalsäure-, Teti?ahydrophthalsäure- und Hexahydrophthalsaureanhydrid»

Die Struktur sowie die physikalischen Eigenschaften der r;emäss Erfindung erhaltenen Polymeren hängen vom Molverhältnis von Tetrahydrofuran zu cyclischem Säureanhydrid ab_e

Die Organometallverbindungen, die im Verfahren gemäss Erfindung als Katalysator verwendet werden können, lassen sich durch die allgemeine Formel

E_nM

darstellen, worin M ein Metall der I· bis III„ Gruppe des Periodischen Systems, η eine ganze Zahl von Λ bis 3 und R Alkyl-, Cycloalkyl—, Aryl—, Aralkyl- und Alkarylreste bedeuten, wobei einige, jedoch nicht alle der Substituenten R auch Wasserstoff, Halogen, Hydroxy- und Alkoxygruppen darstellen können·

Einige Beispiele für diese Organometallverbindungen sind η-Butyl lithium, Dimethylzink, Diäthylzink, Trimethylaluminium, Triäthy1aluminium, Trüsobutylaluminium udgl. Auch Katalysatorsysteme, die ausser einer Organometallverbindung der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel 0,1 bis 5 Mol, auf die Organometallverbindung bezogen, einer Verbindung nriHr mindestens einem aktivem Wasserstoffatom, wie Wasser, Alkohol, Amin, Thiol, und » Verbindung enthalten, die Oxonium- oder Carboniumionen zu bilden vermögen, z.B. Alkylenoxyde, wie Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, Benzylchlorid, haben sich in dem Polymerisationsprozess gemäss Erfindung als wirksam erwieseen. 0 0 9 815/1710 _ßAD oRiGiNAL

Hinsiclfi-ich der Menge, in der der Katalysator anzuwenden ist, besteht keine Begrenzung· Gewöhnlich wird er in einem Verhältnis von etwa o,1 bis 1o Mol.%, auf die Gesamtmenge an Monomeren bezogen, angewandt«

Die .Pol,y:nerisationsreaktion gemäss Erfindung kann sowohl in Abwesenheit -als auch in Anwesenheit; von Lösungsmitteln durchgeführt »/erden <> Bei Anwendung von Lösungsmitteln werden solche mit hohem Lösungsvermögen für das cyclische Säureanhydrid bevorzugtc Im Verfahren gemäss Erfindung können inerte Lösungsmittel, wie Dioxan, Toluol und Benzol, als Polymerisat; ions— medium benfeutzt werden_e

Hinsichtliche der Polyinerisationstemperatur besteht keine besondere Begrenzung* Gewöhnlich wird die Polymerisation»- bei einer Temperatur im Bereich von -78 bis +20O⁰C durchgeführt·

Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende Beispiele näher erläutert, jedoch nicht beschränkt werden»

Beispiel 1 |

3,89 g Sridomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid gibt man in ein Testrohr mit einer Innenkapazität von 5o ecm, verdrängt die Luft im Testrohr durch Stickstoff und löst das cyclische Säureanhydrid in 16 g Tetrahydrofuran· Danach fügt man der Mischung ο,ο11 ecm Wasser und o,o9 ecm Propylenoxyd zu, mischt gründlich durch, gibt dann o,o9 ecm Triäthylaluminium zu (0,3 Mol.%, auf die Gesamtmonomeren bezogen) und verschliesst das Testrohr»Das verschlossene Rohr setzt man in ein Bad, das auf r5o°C gehalten wird«und führt die Polymerisation darin

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■7 Tage durch. Danach giesst man die Reakttonsmischung in !..(-■ "Dhanol, isoliert das gebildete Polymer und reinigt es durch UmfÄllung aus Tetrahydrofuran-methanol (Ausbeute 15 %)«> Das Polymer löst man in Dichloräthan und stellt aus der Lösung einen Film her. Der Film weist eine ausserordentlich hohe Festigkeit und Elastizität auf. Bei der Schmelzpunktsbestimniur·:, die mit dem Film durchgeführt wurde, wurde bis zu IjTo⁰C keine Aenderung beobachtete Bei etwa 17o°C v/urde geringe Schrumpfung und bei ™ etwa 2oo°C Zersetzung beobachtet»

Die Tatsache, dass die Homopolymere des Tetrahydrofurans sehr viel niedrigere Erweichungspunkte im Bereich von 4o bis 5o°C aufweisen und nicht aus Methanol gefällt werden können, beweist, dass das erhaltene Polymer ein Copolymer von Tetrahydrofuran und Endomethylentetrahydrop'hthalsäureanhydrid darstellt, Diese Tatsache wurde auch durch das Diagramm des Infrarotspektrums des Polymers bestätigt«

Beispiel 2

4,1o g (o,o25 Mol) Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid gab man in ein Testrohr mit 5o ecm Innenkapazität, verdrängte die Luft im Testrohr durch Stickstoff, löste dann das Anhydrid durch Zusatz von 6 ecm (o,117 Mol) Tetrahydrofuran und 1o ecm Toluol, gab danach o,o25 ecm Wasser, o,o83 ecm Propylenoxyd und o,195 ecm Triäthylaluminium hinzu (jedes entspricht 1 Mol,%, auf die Gesamtmonomeren bezogen) und verschloss-π das !Bestrohr. Zur Durchführung der Polymerisation setzt· man das verschlossene Rohr 3 Tage in ein Bad, das auf 3o°C gehalten wurde, gosgüanach die Eeaktionsmiachung in Methanol und isolierte das gebildete

BAD OFuGiNAL

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lolymer· Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wurde zur Reinigung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt· Polymerausbeute: 87 %· Das Polymer wies eine verminderte

160

(reduced) Viskosität von Ύ) sp/c « o,73 (c « o,5 g/ccm in Benzol bei 3o°C)auf·

Beispiel ^-

3,89 g (o,o24 MoI^ Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 9 ecm (o,17& Mol) Tetrahydrofuran wurden in der in Beispiel 2 M angegebenen Weise, jedoch unter Verwendung des Katalysatorsystems Triäthylaluminium-Wasser-Epichlorhydrin (1 Mol_o%, auf die Gesamtmonomeren bezogen) 3 Tage bei 3o°0 polymerisiert. Ein in Methanol unlösliches Polymer wurde in 65%iger Ausbeute erhalten· Das Polymer wies eine verminderte Viskosität von 7} sp/c = o,82 (c = o,5 s/ccm in Benzol bei 3o°0) auf·

Beispiel ^

3»89 g (o,o24- Mol) Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 6 ecm (ο,117 Mol) Tetrahydrofuran wurden in Hexan in der j in Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Verwendung des Katalysatorsystems Triäthylaluminium-Wasser-Acetylchlorid (1 Mol_e%, auf di'e Gesamtaaaomeren bezogen) 5 Tage bei 3o°0 polymerisiert· Das Polymer wurde in 37%iser Ausbeute erhalten. Es wies eine

/OsL.

verminderte Viskosität von |7 sp/c » o,18 (c « o,5 g/ccm in Benzol bei 3o°C) auf_c

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Beispiel 3

°,9& ίξ (ο,ο? Mol) Phthalsäureanhydrid und ^r ecm (o,117 WoI) Tetrahydrofuran '-"irden in der in Beispiel 2 angegebenen W^-ise, .ledoch unter Verwendung· des Katalysatorsystemp Triäthylaluminium-Wasrer-Epichlorhydrin ( 1 KoI.% auf die ^riosamtmonomere bezogen), in Gegenwart von Toluol nip Lösungsmittel *- Ta^e bei Jo⁰O polymerisiert. Ein. in Methanol unlösliches Polymer mir de in 5V%i-rer Ausbeute erhalten. Blas Polymer
"^T.^rar selbst in heissem I'.le^hanol praktisch unlöslich vn^A
ein« verrinderte Viskosität von I^sp/c - 0,45 ^c = 0,5 p;/ 1oo ecm in Benzol bei

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Tetrahydrofuran und cyclischem Säureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrahydrofuran und cyclisches üäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysatorsystems copolymerisiert wird, das eine Organometallverbindung der allgemeinen Formel

H_nM,

worin M ein Metall der I« bis III. Gruppe des Periodischen Systems, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und

R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen darstellen, wobei einige, jedoch nicht alle der Substituierten h. wasserstoff, Halogen, Hydroxy- und Alkoxyreste darstellen können,

und gegebenenfalls eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff sowie Verbindungen, die Oxoniumionen und/oder Carboniumionen zu bilden vermögen, enthält«

2) Verfahren nach Anspruchi, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclische Säureanhydride solche der allgemeinen Formeln

(D

R
R

I '

2
/

(II)

(III)

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BAD ORIGINAL

worin R_x., R^, R^ und R^, gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen,

X Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Endomethylengruppen bedeuten,

verwendet werden_o

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclische Säureanhydride Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure-, Dihydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Hexahydrophthalsäuren-, Endomethylentetrahydrophthalsäure- sowie substituierte cyclische Säureanhydride verwendet werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit aktivem Wasserstoftfftasser, Alkohole, Ainintf und Thiole verwendet werden»

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen, die Oxohium oder Carboniumionen zu bilden vermögen, Alkylenoxyde, wie Propionoxyd, Epichlorhydrin, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid und Benzylchlorid, verwendet werden·

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, dass als Katalysatorsysteme Triäthylaluminium-Wasser-Epichlornydrin, Triätnylaluminium-Wasser-Propionoxyd oder Triäthylaluminium-Wasser-Acetylchlorid verwendet werden»

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