KR100330826B1 - 디카복실산으로부터제조된중합체및테트라하이드로푸란및폴리카복실산으로부터폴리(에테르-에스테르)를제조하는방법 - Google Patents

디카복실산으로부터제조된중합체및테트라하이드로푸란및폴리카복실산으로부터폴리(에테르-에스테르)를제조하는방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매로서 금속 퍼플루오로알킬설포네이트를 사용하여 테트라하이드로푸란 및 폴리카복실산으로부터 폴리(에테르-에스테르)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 열가소성 탄성중합체, 스판덱스 섬유 또는 우레탄 고무로서 유용한 중합체(그중 몇개는 신규함)는 작용 그룹을 함유하는 디카복실산을 테트라하이드로푸란, 특히 테트라하이드로푸란 그 자체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

디카복실산으로부터 제조된 중합체 및 테트라하이드로푸란 및 폴리카복실산으로부터 폴리(에테르-에스테르)를 제조하는 방법
발명의 분야
본 발명은 금속 퍼플루오로알킬설포네이트 촉매로 촉진된 테트라하이드로푸란 및 폴리카복실산의 중합에 의한 폴리(에테르-에스테르)의 제조방법에 관한 것이다. 그 결과 생성된 생성물, 특히 기타 작용기를 함유하는 디카복실산으로부터 제조된 생성물은 열가소성 탄성중합체, 우레탄 고무 및 스판덱스 섬유로서 유용하다.
발명의 배경
폴리테트라하이드로푸란(통상적으로는 디올임) 및 폴리에스테르 또는 폴리(우레아-우레탄)의 중합체, 특히 블록 공중합체는 열가소성 탄성중합체(하이트렐(Hytrel?) 열가소성 탄성중합체), 스판덱스 섬유(라이크라(Lycra?) 스판덱스 섬유) 및 우레탄 고무(아디프렌(Adiprene) 우레탄 고무)와 같은 상품에 통상적으로 사용된다. 상기 제품을 제조하는 통상적인 방법은 폴리에테르 디올을 에스테르 분절 생성 화합물, 또는 우레아 및(또는) 우레탄 생성 화합물(예: 아민)과 같은 적당한 반응물과 혼합하고(하거나) 디올을 디이소시아네이트와 혼합하는 것이다. 상기 상업적으로 중요한 중합체를 제조하는 개선된 방법은 기술자에 의해 개발되어 왔다.
미합중국 특허 제 3,842,019 호는 촉매로서 금속 퍼플루오로알킬설포네이트의 분해산물을 사용하여, 가정한 양이온성 메카니즘에 의해 옥시란과 기타 작은 고리 화합물의 중합을 개시한다. 상기 촉매들은 금속염이 분해될 때까지는 반응을 일으키지 않는 "잠복성"이라고 기술되어 있다. 보고된 반응은 승온에서도 비교적 느리다.
미합중국 특허 제 5,084,586 호 및 제 5,124,417 호는 오늄 양이온(이에 상응하는 음이온은 플루오로알킬설페이토메탈레이트임)을 사용하여 환형 에테르를 비롯한 다양한 단량체의 양이온성 중합을 기술한다. 오늄 이온으로 촉진된 양이온성 중합은 잘 공지되어 있으나 이들 특허 내용에는 환형 에테르의 중합을 위한 촉매로서 금속 트리플레이트(triflate)와 같은 오늄 이온을 함유하지 않는 금속염의 사용은 언급되지 않았다.
일본국 특허원 제 76-82397 호는 촉매로서 플루오로설폰산 및 카복실산의 혼합물을 사용한 테트라하이드로푸란의 중합을 기술하고 있다. 금속 트리플레이트와 같은 금속염을 촉매로 사용하는 것은 언급하지 않았다.
문헌[J.S. Hrkach 등 저, Macromolecules, vol.23, p. 4042-4046(1990)]은 개시제로서 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트를 사용한 테트라하이드로푸란의 중합을 기술하고 있다. 상기 중합에 촉매로서 임의의 기타 트리플레이트를 사용하는 것은 언급하지 않았다. 지.에이.올라(G. A. Olah)등의 문헌[J. Appl. Polym. Sci., Vol. 45, 1355-1360(1992)]은 THF의 중합을 촉진시키는데 붕소, 알루미늄 및 갈륨트리스트리플레이트를 사용함을 기술하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 테트라하이드로푸란을 일반식 A(CO2H)x의 폴리카복실산 및 일반식 MZs·Qt의 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 폴리(에테르-에스테르)의 제조방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
M은 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니오브, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 튤륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이고;
Z는 일반식 -OSO2R5(여기서, R5는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬이거나, 설포네이트기에 대해 α 및 β 탄소 원자가 함께 4개 이상의 불소 원자와 결합한 플루오르화 기의 일부임)의 음이온이고;
M이 은일 때 s는 1이고;
M이 스트론튬, 바륨, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 크롬, 아연, 카드뮴 또는 수은일 때 s는 2이고;
M이 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 비소, 안티몬, 비스무트, 금, 철, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 튤륨일 때 s는 3이고;
M이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 게르마늄, 주석 또는 납일 때 s는 4이고;
M이 레늄, 바나듐, 니오브 또는 탄탈일 때 s는 5이고;
M이 텅스텐일 때 s는 6이고;
Q는 중성 리간드이고;
t는 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
A는 각각 독립적으로 자유 원자가 x를 갖는 유기 라디칼이고;
x는 각각 독립적으로 2, 3, 4, 5 또는 6이되;
단, A는 탄소 원자를 통해 카복실기에 결합되고; 상기 폴리카복실산은 약 6 이하의 pKa를 갖고; 상기 폴리카복실산은 그 자체로는 테트라하이드로푸란의 중합을 촉진시키지 않으며; 상기 폴리카복실산의 카복실기의 당량 대 상기 촉매의 몰의 비는 6 미만이다.
본 발명은 또한 일반식 [(-CHR1CR2R3CR2R3CHR4O-)nC(O)AC(O)O-]의 반복 단위를 필수적으로 포함하는 중합체에 관한 것이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 또는 1개 또는 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌이고;
n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고;
A는 각각 독립적으로 하이드로카빌렌, 또는 이미드, 아미드, 우레아 및 우레탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 치환된 하이드로카빌렌이되;
단, A는 각각 탄소 원자를 통해 에스테르기에 결합된다.
방법의 실례에서, 테트라하이드로푸란을 폴리카복실산과 공중합시켜 폴리(에테르-에스테르)를 제조한다. 테트라하이드로푸란(THF)은 고리 원자중 하나가 산소이고 나머지 4개가 탄소인 포화 5원 고리를 함유하는 화합물이라는 통상적인 의미를 가진다.
바람직한 테트라하이드로푸란은 하기 일반식(I)을 갖는다;
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 1개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌이다. 특히 바람직한 THF에서, R1, 2개의 R2중 하나, R3및 R4모두는 수소이고 나머지 R2는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 특히 메틸이다. 기타의 특히 바람직한 실시태양에서, 모든 R1, R2, R3및 R4는 수소이다.
테트라하이드로푸란은 일반식 A(CO2H)x의 폴리카복실산(여기서, A는 유기 라디칼이고, 탄소 원자를 통하여 각 카복실기에 결합됨)과 공중합된다. "탄소 원자를통하여"란 각 카복실기가 A의 일부인 탄소 원자와 결합된 것을 말한다. A는 중합 과정 동안에 반응하지 않거나 상기 과정을 방해하지 않는 임의의 치환체를 함유할 수 있다. 적당한 작용기는 할로, 에스테르, 아미드, 우레탄, 우레아, 케토, 에테르, 이미드 및 설폰, 및 올레핀, 방향족 고리 및 아세틸렌 결합과 같은 "작용기"를 갖는 탄화수소를 포함한다. 특히 바람직한 작용기는 에스테르, 아미드, 이미드, 우레탄 및 우레아이다. 작용기는 폴리카복실산의 카복실기와 산-염기 반응을 하지 않는 것으로 선택해야 한다. 따라서, 지방족 아민기는 존재해서는 안되며 중합 과정을 방해하는 기에 포함되는 것으로 간주된다.
유용한 폴리카복실산은 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,2,4-벤젠트리카복실산을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 바람직한 카복실산은 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다.
폴리카복실산은 6 미만, 바람직하게는 5 미만의 pKa를 가지며, 그 자체로는 테트라하이드로푸란의 중합을 촉진해서는 안된다. 바람직한 카복실산에서, x는 2(디카복실산)이다. x가 2보다 클 경우에는 분지되고(되거나) 가교결합된 폴리(에테르-에스테르)가 생성될 것이다.
촉매는 일반식 MZ3의 이트륨 또는 희토류 화합물(여기서, M은 이트륨의 3가 이온이거나, 희토류 금속, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀 및 루테튬중 하나임)일 수 있다.
바람직한 금속 M은 스트론튬, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 철, 루테늄, 팔라듐, 구리, 금, 아연, 주석 및 비스무트이다. 더욱 바람직한 금속은 이트륨, 희토류 금속 및 스칸듐이다. 특히 바람직한 금속은 이트륨, 이테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 네오디뮴, 란탄 및 스칸듐이다. 또다른 바람직한 금속은 광석으로부터 수득되는 희토류 금속의 혼합물인 "미시메탈(mischmetall)(때로 "디디뮴(dydimium)"이라고도 함)"이다.
비교적 비친핵성인 1가 음이온이 Z로서 유용하다고 생각된다. 상기 음이온의 예는 일반식 -OSO2R5(여기서, R5는 퍼플루오로알킬이거나, 설포네이트기에 대해 α 및 β 탄소 원자가 함께 4개 이상의 불소 원자에 결합된(예: -CF2CF2OSO2-) 플루오르화 중합체의 일부임)의 테트라페닐보레이트이다. R5가 퍼플루오로알킬일 때가 바람직하다. 특히 바람직하게는 R5가 트리플루오로메틸일 경우이며 이러한 음이온을 본원에서는 "트리플레이트(triflate)"라 한다.
일반적으로 말하면, 적당한 금속이 적정 산화 상태(상기 참조)로 존재하고 트리플레이트 또는 유사한 음이온에 결합된 임의의 금속 화합물은 촉매일 수 있다. 상기 화합물은 물론 중합 과정 또는 분해 과정 동안에 적정 산화 상태에 있는 금속의 트리플레이트(또는 유사한 음이온) 화합물인 다른 화합물에 대해서 안정해야 한다.
금속 촉매는 임의로 금속에 배위된 하나 이상의 중성 리간드 Q를 함유할 수 있다. 중성 리간드란 촉매, 통상적으로 금속 양이온과 배위할 수 있는 중성 화합물을 말한다. 중성 리간드는 물, 및 디메틸에테르 및 테트라하이드코푸란과 같은 에테르를 포함한다. 중성 리간드를 함유하는 유용한 화합물은 비스(n-사이클로펜타디에닐)테트라하이드로푸란-비스(트리플루오로메탄설포네이트)지르코늄 및 비스(n-사이클로펜타디에닐)테트라하이드로푸란-비스(트리플루오로메탄설포네이트)하프늄을 포함한다.
일반적으로, 금속 화합물 대 원래 존재하는 환형 에테르 단량체의 몰비가 클수록, 결가적으로 생성되는 폴리에테르의 분자량은 작아진다.
중합은 약 -80℃ 내지 약 130℃의 온도에서 일어날 수 있다. 이 온도가 환형 에테르 단량체의 비등점보다 높다면, 압력 용기를 사용할 수도 있다. 바람직한 온도는 더 낮더라도 상관없이 상온 내지 단량체의 비등점 또는 110 ℃이다. 디-n-부틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매를 사용할 수 있으나, 용매가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 물, 메탄올 및 에탄올과 같은 양성자성 화합물은 바람직하게는 존재하지 않아야 하므로, 출발물질을 건조시키고 질소와 같은 불활성 무수 기체의 존재하에서 반응을 진행시킴으로써 이들을 배제시키는 것이 편리하다. 대부분의 화학 반응에서, 성분들은 적어도 초기에 혼합시켜야 한다. 반응 물질들이 잘 혼합되도록 하고 과열되는 것을 방지하기 위해서는 연속적으로 교반시키는 것이 바람직하다. 중합 반응은 약간 발열적이다. 중합 온도가 적당히 상승되면, 반응의 냉각을 돕기 위해 단량체를 환류시킬 수 있다.
중합 초기에서 THF 대 폴리카복실산의 몰비는 약 0.2 대 약 60, 바람직하게는 약 2 대 약 15 일 수 있다. 일반적으로, 존재하는 폴리카복실산의 상대적인 몰량이 클수록, (폴리카복실산으로부터의) 에스테르 단위의 (THF 단위당) 혼입이 커진다. 존재하는 에스테르의 필요량은 사용된 폴리카복실산 및 중합체성 생성물의 용도에 따라 달라진다.
그러나, 카복실산 기(폴리카복실산에 존재)의 당량 대 촉매(MZs·Qt)의 몰수의 비는 6 미만이어야 한다(즉, 존재하는 카복실기/촉매 (몰) < 6). 이는 단순 배치 반응에서 상기 비율이 중합의 개시 상태에서 6 미만이고 폴리카복실산이 중합됨에 따라 감소하며 카복실기가 "고갈"되면서 에스테르기로 전환된다는 것을 뜻한다. 그러나, 카복실기가 중합 반응에 의해 고갈됨에 따라 상기 비율이 6 미만이 되도록 하면서 폴리카복실산을 첨가함으로써 카복실기를 보충할 수 있다.
디카복실산(x=2)을 중합 반응에서 사용할 경우, (생성된) 중합체 반복 단위는 일반식 [(-CHR1CR2R3CR2R3CHR4O-)nC(0)AC(O)O-]으로 나타낼 수 있다(여기서, 모든 기호는 앞에서 정의된 바와 같고, n은 1 이상의 정수임), 바람직한 중합체에서, n은 약 5 내지 약 500이고, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 100이다. 통상적으로 A기는 테트라메틸렌, p-페닐렌 및 m-페닐렌을 포함한다.
또다른 바람직한 중합체에서, n은 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. A가 우레아 또는 우레탄 기를 포함하는 것이 바람직하다. 우레아기는 NH-C(O)-NR0-이고 우레탄기는 -O-C(O)-NH-로 나타낸다(여기서, R10은 수소, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌임). R10이 수소인 것이 바람직하다. 다른 바람직한 중합체에서, R1, R2, R3및 R4가 모두 수소이거나, 2개의 R2중 하나가 메틸이고, 다른 하나는 수소이며 R1, R3및 R4는 모두 수소이다.
바람직한 중합체는 A가 일반식 -R6-E-C(O)-NH-R7-NH-C(O)-E-[R8-EC(O)-NH-R7-NH-C(O)-E-]m-R6-을 갖는 것이다(여기서, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 하이드로카빌렌, 또는 2개 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 하이드로카빌렌이고, E는 -O- 또는 -NR10-이고, R10은 상기 정의된 바와 같고, m은 평균치로서 0 내지 10임). 상기 중합체는 디카복실산 A(CO2H)x(여기서, x는 2 이고, A는 상기 일반식을 가짐)으로 제조된다. 상기 이산은 하나 이상의 디이소시아네이트를 하나 이상의 아미노카복실산, 하이드록시카복실산, 디아민, 아미노알콜 및 디올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. R6기는 아미노- 또는 하이드록시카복실산으로부터 유도되고, R7은 유기 디이소시아네이트로부터 유도되며, R8은 디아민 또는 디올로부터 유도된다. 특히 E가 -O-일 경우, 이는 이소시아네이트기와 하이드록시기를 반응시켜 우레탄을 생성함으로써 제조할 수 있다. 특히 E가 -NR10-인 경우, 이는 이소시아네이트와 R10이 수소인 1급 아미노기 및 R10이 하이드로카빌인 2급 아미노기를 반응시켜 우레아를 생성함으로써 제조할 수 있다. 모든 바람직한 일반식의 디카복실산이 또한 중합체에서 "A"로 나타내어진다.
다양한 작용기를 함유하는 디카복실산은 당해 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 문헌[Chem, Abs., Vol, 44, 51 04 b-d(1950)] 및 에스. 시아오(S. Hsiao) 등의 문헌[J. Polym. Sci., Part A, Vol. 28, pp. 2169-2178(1990)] 및 알. 이. 아사이(R.E. Asay) 등의 문헌[J. Heterocyclic Chem., Vol. 14, pp. 85-90(1977)]을 참조한다.
구체적인 예를 들어, R6이 둘다 1,4-페닐렌이고 R7이이고, R8이 1,4-페닐렌이고, 각 E가 -NH이고, m이 펑균치로서 1인 디카복실산을 제조하려면, 1몰의 p-페닐렌 디아민, 2몰의 p-아미노벤조산, 및 2몰의 비스(4-이소시아네이트페닐)메탄 (바람직하게는 용액중에서)을 반응시킬 수 있다. 각 E가 -O-인 상승하는 중합체를 제조하려면, p-페닐렌디아민 및 p-아미노벤조산 대신에 각각 하이드로퀴논 및 p-하이드록시벤조산을 사용할 수 있다. m을 변환시키기 위해서는, 디아민, 디올 및(또는) 아미노모노올 대 아미노카복실산 및(또는) 하이드록시산의 비를 변화시킨다. 디이소시아네이트의 양을 또한 변화시킴으로써 존재하는 모든 아미노 및(또는) 하이드록시기와 반응시킬 수 있다. 상기 유형의 반응에서, m값은 0일 경우만 제외하고, 각 분자에 대해 m값의 분포도가 수득되며 대체로 m은 각 분자에 대한 값의 산술 평균치이다. 화학량론을 변화시킴으로써 분수인 m도 가능하다. 실험실시예 1은 상기 디카복실산의 제조를 예시한다.
바람직한 디카복실산을 R6및 R8이 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬렌이고; R7이 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬렌 또는인 것이다.
특히 바람직한 디카복실산은 R6및 R8이 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬렌이고; R7이 에틸렌 또는인 것이다.
다른 바람직한 디카복실산은 E가 -NR10-이고(이때, R10은 수소임), m이 평균치로서 0 내지 약 3인 것이다.
본원에서 하이드로카빌렌이란 단지 탄소와 수소만을 함유하는 2가 라디칼을 말한다. 치환된 하이드로카빌렌은 중합 반응을 비롯한 본원에서 기술된 어떤 반응에도 방해가 되지 않는 치환기를 추가로 포함하는 라디칼이다. 적당한 작용기는 상기 열거되어 있다.
실시예에서는, 하기의 약자들을 사용하였다:
DMAC - N,N-디메틸아세트아미드
MDI - 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄
RB - 환저
본 발명의 중합체 생성물, 특히 기타 작용기를 함유하는 디카복실산으로부터 제조된 중합체 생성물은 열가소성 탄성중합체, 우레탄 고무 또는 스판덱스 섬유로서 유용하다. 폴리(에테르-에스테르)의 에스테르 그룹은 가수분해되어 폴리에테르 디올을 생성한다.
실시예 1
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 3-메틸아디프산으로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(10.0 g) 및 3-메틸아디프산(5.0 g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 개별적인 3개의 100 ㎖의 RB 플라스크에 각각 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드(bleed)를 첨가하고 THF(20.0 ㎖)를 각 플라스크에 첨가하였다. 2, 4 및 6시간 후에, 물(25 ㎖), 에테르(25 ㎖) 및 THF(50 ㎖)를 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 그 결과 생성된 유기상을 분리하고 감압하에서 농축시킨 후 진공중에서 건조시켰다. 중합체의 수득량 및 GPC 분석 결과는 하기와 같다.
* 폴리스티렌 표준물
실시예 2
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 아디프산으로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.0 g) 및 아디프산(1.21 g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100 ㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼내고 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.0 ㎖)를 첨가하였다. 60분후에, 물(25 ㎖), 에테르(25 ㎖) 및 THF(50 ㎖)를 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 그 결과 생성된 유기상을 분리하고 감압하에서 농축시킨후 진공중에서 건조시켰다.
중합체의 수득량: 7.65 g. GPC 분석(PS STD.): Mn=14000, Mw=39300, PD=2.80, IR 분석 (CHCl3㎝-1): 2860, 1727(C=0), 1370, 1100.
실시예 3
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 말레산으로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.0 g) 및 말레산(1.9 g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100 ㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼내고 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.0 ㎖)를 첨가하였다. 60분후에, 물(25 ㎖), 에테르(25 ㎖) 및 THF(50 ㎖)를 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 그 결과 생성된 유기상을 분리하고 감압하에서 농축시킨후 진공중에서 건조시켰다.
중합체의 수득량: 3.98 g. GPC 분석(PS STD.): Mn=8950, Mw=16800, PD=1.88.
실시예 4
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 이소프탈산으로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.0 g) 및 이소프탈산 (2.76 g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100 ㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼내고 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.0 ㎖)를 첨가하였다. 60 분후에, 물을 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 중합체를 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 그 결과 생성된 유기 용액을 물(2×200 ㎖)로 세척하고 감압하에서 농축시킨후 진공중에서 건조시켰다.
중합체의 수득량: 12.24g. GPC 분석(PS STD): Mn=258000, Mw=559000, PD=2.16.
실시예 5
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 테레프탈산으로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.0 g) 및 테레프탈산 (2.76 g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100 ㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상장에서 꺼내고 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.0 ㎖)를 첨가하였다. 60분후에, 물을 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 중합체를 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 그 결과 생성된 유기 용액을 물(2×200 ㎖)로 세척하고 감압하에서 농축시킨후 진공중에서 건조시켰다.
중합체의 수득량: 3.66g. GPC 분석(PS STD.): Mn=308000, Mw=744000,PD=2.42.
실시예 6
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 A로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.0 g) 및 상기 구조식의 A(1.5 g)를 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼내고 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.0㎖)를 첨가하였다. 120분후에 물, THF 및 에테르를 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 그 결과 생긴 유기 용액을 분리시키고 중탄산나트륨(2×25㎖)으로 세척하고 감압하에 농축시킨후 진공중에서 건조시켰다.
중합체의 수득량: 2.37g.
실시예 7
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 A로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.0g) 및 상기 구조식의 A(0.5g)를 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼내고 질소 블리이드를 첨가하였다. 60분후에 물, THF 및 에테르를 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 그 결과 생긴 유기 용액을 분리시키고 중탄산나트륨(2×25㎖)으로 세척하고 감압하에서 농축시킨후 진공중에서 건조시켰다.
중합체의 수득량: 1.97g. GPC 분석(PS STD): Mn=72200, Mw=173000, PD=2.39.
실시예 8
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 B로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.0g) 및 상기 구조식의 B(0.5g)를 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼내고 질소 블라이드를 첨가하고 THF(20.0㎖)를 첨가하였다. 120분후에 물, THF 및 에테르를 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 그 결과 생긴 유기 용액을 분리시키고 중탄산나트륨(2×25㎖)으로 세척하고 감압하에서 농축시킨후 진공중에서 건조시켰다.
중합체의 수득량: 8.49g. GPC 분석 (PS STD): Mn=127000, Mw=341000, PD=2.67.
실시예 9
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 1,2,4-벤젠트리카복실산으로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.0g) 및 1,2,4-벤젠트리카복실산(2.0g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼내고 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.0 ㎖)를 첨가하였다. 21시간후에 물, THF 및 에테르를 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 그 결과 생긴 유기 용액을 분리시키고 중탄산나트륨(25㎖)으로 세척하여 아교질 물질을 수득하였다. HC1을 첨가하고 유기상을 분리시키고 감압하에서 농축시킨후 마지막으로 진공중에서 건조시켰다.
중합체의 수득량: 8.91g. GPC 분석(PS STD): Mn=100000, Mw=227000, PD=2.26.
실시예 10
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 1,1'-에틸렌비스(5-옥소-3-피롤리데카복실산)으로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.0g) 및 1,1'-에틸렌비스(5-옥소-3-피롤리데카복실산)(1.0g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼내고 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.0㎖)를 첨가하였다. 3시간후에 물, THF 및 에테르를 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 그 결과 생긴 유기 용액을 분리시키고 중탄산나트륨으로 세척하고, 유기상을 분리시키고, 감압하에서 농축시킨 후, 마지막으로 진공중에서 건조시켰다.
중합체의 수득량: 5.21g. GPC 분석(PS STD): Mn=73200, Mw=194000, PD=2.65.
실시예 11
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 이소프탈산 및 테레프탈산으로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.0g), 테레프탈산(2.00g) 및 이소프탈산(0.5g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼내고 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.0㎖)를 첨가하였다. 밤새 교반시킨 후에 물을 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 중합체를 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 그 결과 생긴 유기 용액을 물(2×200㎖)로 세척하고, 감압하에서 농축시킨후 진공중에서 건조시켰다.
중합체의 수득량: 7.38g. GPC 분석(PS STD): Mn=42000, Mw=138000, PD=3.30.
실시예 12
THF를 이테르븀 트리플레이트 및 N-아세틸-L-글루탐산으로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(15.0g) 및 N-아세틸-L-글루탐산(1.0g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼내고 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.0㎖)를 첨가하였다. 밤새 교반시킨 후에 물, THF 및 에테르를 첨가함으로써 중합 반응을 종결시켰다. 그 결과 생긴 유기 용액을 물로 세척하고, 감압하에서 농축시킨 후 진공 중에서 건조시켰다.
중합체의 수득랑: 2.82g. GPC 분석(PS STD): Mn=16600, Mw=80500, PD=4.83.
실험실시예 1
(HOCOPh-NHC(O)NH-Ph)2-CH2의 제조
건조 상자에서, MDI(25.0g)를 칭량하여 교반기가 장착된 500㎖의 RB 플라스크에 첨가하고, 디메틸아세트아미드(DMAC, 75㎖)를 첨가하였다. DMAC(25㎖)중의 4-아미노벤조산(27.8g)의 용액을 교반시킨 MDI/DMAC 용액에 서서히 첨가하였다. 반응물을 밤새 교반시킨 후, 반응 혼합물을 디에틸 에테르에 부었다. 그 결과 생긴 침전을 여과하고 100℃에서 진공중에서 건조시켰다. 상기 화합물에서 모든 폐닐 고리가 파라 치환되었다.
실시예 13
THF를 (HO2CPh-NHC(O)NH-Ph)2-CH2및 이테르븀 트리플레이트로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.00g) 및 (HO2CPh-NHC(O)NH-Ph)2-CH2(1.0g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.0㎖)를 주사기를 사용하여 첨가하였다. 18시간 후에 그 결과 생긴 고체 덩어리를 THF(약 800㎖) 및 물(약 10㎖)에 용해시켰다. 그 결과 생긴 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고 감압하에서 약 200㎖로 농축시킨 후, 물(약 500㎖)을 함유하는 워링 블렌더(Waring blender)에 부었다. 그 결과 침전된 중합체를 여과하여 회수하고 진공중에서 건조시켜 10.30g의 백색 물질은 수득하였다.
실시예 14
THF/3-Me-THF를 (HO2CPh-NHC(O)NH-Ph)2-CH2및 이테르븀 트리플레이트로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(5.00g) 및 (HO2CPh-NHC(O)NH-Ph)2-CH2(1.0g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 첨가하고 THF(15.00㎖) 및 3-Me-THF(5.0㎖)를 주사기를 사용하여 첨가하였다. 18시간후에 그 결과 생긴 고체 덩어리를 THF(약 800㎖) 및 물(약 10㎖)에 용해시켰다. 그 결과 생긴 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고 감압하에서 약 200㎖로 농축시킨후, 물(약 500㎖)을 함유하는 워링 블렌더(Waring blender)에 부었다. 그 결과 침전된 중합체를 여과하여 회수하고 진공중에서 건조시켜 7.38g의 백색 물질을 수득하였다.
실험실시예 2
(HO2CC(CH3)CH2O-C(O)NH-Ph)2-CH2의 제조
건조 상자에서, MDI(25.0g)를 칭량하여 교반기가 장착된 500㎖의 RB 플라스크에 첨가하고, 디메틸아세트아미드(DMAC, 70㎖)를 첨가한 후 하이드록시피발산(23.8g)을 첨가하였다. 반응물을 밤새 교반시킨 후, 반응 혼합물을 물에 부었다. 그 결과 생긴 침전을 여과하고 100℃에서 진공중에서 건조시켜 46.28g(94.84%)의 생성물을 수득하였다. 상기 화합물에서 모든 페닐 고리가 파라 치환되었다.
실시예 15
THF를 (HO2CC(CH3)2CH2O-C(O)NH-Ph)2-CH2및 이테르븀 트리플레이트로 중합시킴
건조 상자에서, 이테르븀 트리플레이트(10.00g) 및 (HO2CC(CH3)2CH2O-C(O)NH-Ph)2-CH2(1.0g)을 오븐에서 건조시킨 교반 막대가 장착된 100㎖의 RB 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 격벽으로 밀봉시키고 이를 건조 상자에서 꺼냈다. 질소 블리이드를 첨가하고 THF(20.00㎖)를 주사기를 사용하여 첨가하였다. 16시간후에 그 결과 생긴 고체 덩어리를 물로 반복 세척한 후 진공중에서 건조시켜 6.40g의 백색 물질을 수득하였다. NMR 및 GPC로 분석한 결과, 생성물은 소량의 이산 출발물질로 오염되어 있음을 알았다.

Claims (20)

  1. 일반식 [(-CHR1CR2R3CR2R3CHR4O-)nC(O)AC(O)O-]의 반복 단위를 필수적으로 포함하는 중합체:
    상기식에서,
    R1, R2, R3및 R4는 각각 수소, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌이고;
    n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고;
    A는 각각 독립적으로 하이드로카빌렌, 또는 이미드, 아미드, 우레아 및 우레탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 치환된 하이드로카빌렌이되;
    단, 각 A는 탄소 원자를 통해 에스테르기에 결합되고, A가 하이드로카빌렌일때 n은 5 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A가 하이드로카빌렌이고, 상기 작용기가 우레아, 우레탄, 또는 우레탄 및 우레아인 중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    A가 일반식 -R6-E-C(O)-CH-R7-NH-C(O)-E-[-R8-E-C(O)-NH-R7-NH-C(O)-E-]m-R6-(여기서, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 2개 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌렌이고, E는 -O- 또는 -NR10-이고, R10은 수소, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌이고, m은 평균치로서 0 내지 10임)을 갖는 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3및 R4가 모두 수소이거나; 2개의 R2중 하나는 메틸이고 다른 하나는 수소이며, R1, R3및 R4가 모두 수소인 중합체.
  5. 제3항에 있어서,
    R10이 수소이고; R1, R2, R3및 R4가 모두 수소이거나, 2개의 R2중 하나는 메틸이고 다른 하나는 수소이며, R1, R3및 R4가 모두 수소인 중합체.
  6. 제3항에 있어서,
    n이 평균치로서 약 8 내지 약 100인 중합체.
  7. 제3항에 있어서,
    R6및 R8이 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬렌이고; R7이 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬렌 또는인 중합체.
  8. 제3항에 있어서,
    R6및 R8이 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 및 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬렌이고; R7이 에틸렌 또는인 중합체.
  9. 제5항에 있어서,
    R6및 R8이 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬렌이고; R7이 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 n-알킬렌 또는인 중합체.
  10. 제3항에 있어서,
    E가 -NR10-이고, R10이 수소인 중합체.
  11. 제3항에 있어서,
    m이 평균치로서 0 내지 약 3인 중합체.
  12. 테트라하이드로푸란을 일반식 A(CO2H)x의 폴리카복실산 및 일반식 MZs·Qt의 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 폴리(에테르-에스테르)의 제조방법:
    상기식에서,
    M은 코발트, 텅스텐, 바나듐, 니오브, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 튤륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이고,
    Z는 일반식 -OSO2R5(여기서, R5는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬이거나, 설포네이트기에 대해 α 및 β 탄소 원자가 함께 4개 이상의 불소 원자와 결합한 플루오르화 기의 일부임)의 음이온이고;
    M이 은일 때 s는 1이고;
    M이 스트론튬, 바륨, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 크롬, 아연, 카드뮴 또는 수은일 때 s는 2이고;
    M이 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 비소, 안티몬, 비스무트, 금, 철, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 튤륨일 때 s는 3이고;
    M이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 게르마늄, 주석 또는 납일 때 s는 4이고;
    M이 레늄, 바나듐, 니오브 또는 탄탈일 때 s는 5이고;
    M이 텅스텐일 때 s는 6이고;
    Q는 중성 리간드이고;
    t는 0 또는 1 내지 6의 정수이고;
    A는 각각 독립적으로 자유 원자가 x를 갖는 유기 라디칼이고;
    x는 각각 독립적으로 2, 3, 4, 5 또는 6이되;
    단, A는 탄소 원자를 통해 카복실기에 결합되고; 상기 폴리카복실산은 약 6 이하의 pKa를 갖고; 상기 폴리카복실산은 그 자체로는 테트라하이드로푸란의 중합을 촉진시키지 않으며, 상기 폴리카복실산의 카복실기의 당량 대 상기 촉매의 몰의 비는 6 미만이다.
  13. 제12항에 있어서,
    x가 2인 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    금속 M이 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 희토류 금속, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 탄탈, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    테트라하이드로푸란이 R1, R4, 및 모든 R2및 R3이 수소인 하기 일반식(I)을 갖는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    테트라하이드로푸란이 R1및 R4는 수소이고 2개의 R2중 하나는 수소이고 다른 하나는 메틸이고 R3은 둘다 수소인 하기 일반식(I)을 갖는 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    R5가 트리플루오로메틸인 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    A가 테트라메틸렌, p-페닐렌 또는 m-페닐렌인 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    A가 이미드, 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아중 하나 이상을 함유하는 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    테트라하이드로푸란이 R1, R2, R3및 R4모두가 독립적으로 수소 또는 C1-C20하이드로카빌인 일반식(I)을 갖는 방법.
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