DE2225772A1

DE2225772A1 - Synergetische Mischungen aus modifizierten Polyolefinen und unmodifizierten Polyolefinen

Info

Publication number: DE2225772A1
Application number: DE19722225772
Authority: DE
Inventors: Albert East Orange; Finestone Arnold Baron Woodcliff; N.J. Schrage (V.St.A.)
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1971-05-26
Filing date: 1972-05-26
Publication date: 1972-12-07
Also published as: AU456929B2; IT965692B; NL7207101A; US3696069A; CA979130A; GB1347426A; BE783919A; FR2143674A1; AU4189472A; FR2143674B1; SE392905B

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE 999R77?

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

97/90/Pi 1221-M200

DART INDUSTRIES IUG., los Angeles, USA

:nergetisehe Mischungen aus modifizierten Polyolefinen

und unmodifizierten Polyolefinen

Die Erfindung "betrifft Mischungen aus modifizierten Polyolefinzusammensetzungen und unmodifizierten Polyolefinzusammensetzungen, welche bei verschiedenen physikalischen Eigenschaften,

wie Adhäs ions eigenschaft en, s·

Effekte aufweisen.

Modifizierte Polyolefinzusammensetzungen mit guten Adhäsionseigenschaften, insbesondere gegenüber polaren Materialien, wie Metall und Glas, werden beschrieben in der deutschen Patentschrift ..· (Patentanmeldung P 21 51 215.2) angemeldet

am 14.10.1971.

209850/1134

Diese Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch Reaktion eines Olefinpolymerisats mit bestimmten äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart eines organischen Peroxyds gebildet. Bestimmte Acrylester von Diolen und Triolen oder Xylol können in der Reaktionsmasse enthalten sein, wenn es erwünscht ist, den Schmelzfluß von solchen modifizierten Polyolefinzusammensetzungen zu kontrollieren. Während diese Zusammensetzungen gute Adhäsionseigenschaften aufweisen und gleichzeitig ihre anderen physikalischen Eigenschaften im wesentlichen beibehalten, ist im Vergleich zu unmodifizierten Polyolefinzusammensetzungen die Anwendung von zusätzlichen Materialien und Verfahrensschritten notwendig, so daß aus wirtschaftlichen Gründen deren Anwendung auf speziellen Anwendungsgebieten anstatt einer allgemeinen Anwendung beschränkt ist.

Erfindungsgemäß wurde überraschend festgestellt,daß eine Mischung aus modifizierten Polyolefinzusammensetzungen wie vorstehend beschrieben mit einem unmodifizierten Polyolefin bestimmte sinergetische Effekte in Bezug auf die Adhäsionseigenschaften aufweist. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen etwa 1 bis 50 Gew-$ der modifizierten Polyolefinzusammensetzung und etwa 50 bis 99 Gew-$ der unmodifizierten Polyolefinzusammensetzung, obwohl erwartet werden sollte, daß die sinergetischen Effekte unabhängig von dem relativen Anteil der Zusammensetzungen der Mischung erhalten würden.

Die in den Mischungen verwendbaren modifizierten Polyolefinzusammensetzungen sind die in der vorstehend genannten Anmeldung beschriebenen. Diese Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch Reaktion eines Olefinpolymerisats und 0,01 bis 10 Gew-$, bezogen auf das Olefinpolymerisat,einer polymerisierbaren Verbindung der allgemeinen Formel

0 OR² / \ - Il I g-CH-R-O-C-C: 209850/1134

CH₂-CH-R'-0-C-C=CH₂

oder Έ?

CH₉=C-(R⁴^Si(R⁵),

^ά 0-1 S ■

wobei R , R , R , R und R im folgenden definiert werden, in Gegenwart eines organischen Peroxyds erhalten. Bevorzugterweise werden etwa 0,1 bis 5 Gew-$ der polymerisierbaren Verbindung verwendet.

Das Olefinpolymerisat, von dem sich die modifizierten Zusammensetzungen ableiten, schließt solche Polymerisate ein, die sich von α-olefinischen Monomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Als Beispiel seien genannt, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly(4-methyl-penten-1), Äthylen-propylen-random Misch-und Block-Copolymerisate und Äthylen-propylen-buten-1 Terpolymerisate sowie viele andere.

Die polymerisierbaren Verbindungen schließen solche der allgemeinen Formel

0 OR²

/N₁II

CH₂-CH-R'-0-C-C=CH₂ ein,

₁ kettige

worin R eine cyclische, gerad- oder verzweigt/ Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

eine -

wobei R einen geradr- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, die Aminogruppe, 0

-S- , oder Il
0

9850/1134

wobei R^ H oder Niedrigalkyl und R⁸ iSiedrigalkyl bedeuten, bedeutet;

eine Gruppe der allgemeinen Formel

-E ^r9-^x-^r9 l·

worin R jeweils ein geradkettiges oder verzweigtes Niedrigalkylen, X eine Aminogruppe oder Sauerstoff oder Schwefel und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten;

eine Gruppe der allgemeinen Formel

OH

OH-,

-R¹ °-f^>-Y-CH5-f)H-CH_o -J—

^w ^ά * Jn

worin Y Sauerstoff oder Schwefel, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1

bis 10 Kohlenstoffatomen,

O R¹¹

I ι

-S- , Sauerstoff, Schwefel oder -Ου
O

11 12

worin R Wasserstoff oder Niedrigalkyl und R

Niedrigalkyl bedeuten und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 bedeuten;

eine Gruppe der allgemeinen Formel

wobei R Niedrigalkyl, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 und ζ eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten;

eine Gruppe der allgemeinen Formel

209850/1134

wobei R Niedrigalkyl und r eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 bedeuten;

eine Gruppe der allgemeinen Formel

wobei s eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 bedeutet,

2 1

bedeutet und R H oder CH, bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R

2 eine C^ bis Cj₈ Alkylengruppe und R H oder CH*.

Unter den unter die obige Definition fallenden Verbindungen seien als spezifische Beispiele genannt: Glycidylacrylat., GIycidylmethacrylat, die Acryl- und Methacrylester des Monoglycidy läthers von Sulfonyl-bis-phenol, der Monoglycidylather eines Cj-bis C-Q-Alkylenbisphenols, der Monoglycidylather von Oxybisphenol, der Monoglycidylather von Thiobisphenol, der Monoglycidy lather von Aminobisphenol und der Monoglycidylather von α,α-bis(p-hydroxyphenyl)-tolyläthan, die Acryl- und Methacrylester von 3-Oxy-6,7-epoxyheptanol, die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Acryl·· oder Methacrylsäure mit 1 Mol Polyphenylensulfiddiglyci- , dylather, Polyphenylenamindiglycidylather oder Polyphenylenoxyddiglycidylather, die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 Mol des Polykondensationsproduktes aus Epichlorhydrin mit Sulfonyl-bisphenylmercaptan oder SuIfonyl- -bisphenol,' die Reaktionsprodukte aus 1 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 Mol des Polykondensationsproduktes aus Epiehlorhydrin mit a,a-bis(p-hydroxyphenyl)-tolyläthan oder α,α-bis(p-thiophenyl)-tolyläthan, die Acryl- und Methacrylester von Poly(C^-C.alkylenoxydglykol)-monoglyeidyläther und die Acryl- und Methacrylester von Poly [(co-alkylen-phenylen-oxyd)-glykol]-monoglycidyläther. Alle diese Verbindungen werden beschrieben

in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 21 51 208.3) angemeldet am H. 10.1971.

2098 5 0/1134

Weiterhin schließen polymerisierbar Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel

CH_Q=C4R⁴->Si(R⁵). ^ά 0-1

3
worin R Wasserstoff oder einen Aikylrest mit 1 bis 4 Kohlen

n R

atomen bedeutet,

R einen geraden, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit oder ohne Glycidoxygruppen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe mit oder ohne Glycidoxygruppen oder eine -C-O- Gruppe, oder

0 eine -(C₁-C₁₀ Alkylen)-C-O- gruppe

Ii

0 mit oder ohne Glycidoxygruppen, oder

eine -C-O-(C₁-C_1n alkylen)-gruppe Il ^{Ί ü} 0

mit oder ohne Glycidoxygruppen, oder

eine -(C₁-C₁₀ alkylenJ-C-O-iCj-C^ alkylen)-gruppe

mit oder ohne Glycidoxygruppen bedeutet und R Halogen (insbesondere Brom oder Chlor) einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Acyloxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bevorzugterweise ist R^" abwesend oder die C. bis C_1n Alkylen-

3 5
gruppe, während R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen

haben.

Zu den vorstehenden Verbindungen gehören:

^ O

ι I

CH₂=C-C-O-(CH₂) -Si(OCH₃) CH₂=CH-Si(OC₂H₅)

CH₂=CH-SiCl₅ O

Il

CH₀=CH-C-O-(CH₉) -Si(OC₀H,-) c. . 2 "5

CH₀=CH-Si(O-C-CH,)

CH₀=CH-^-Si ( OCH, )

³ Solche Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Das vorstehende Olefinpolymerisat und die polymerisierbare Verbindung werden in Gegenwart eines organischen Peroxyds vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew-$, bezogen auf das Olefinpolymerisat, umgesetzt. Eür die vorliegende Erfindung geeignete organische Peroxyde schließen sowohl feste als auch flüssige organische Peroxyde ein. Um eine gute Verteilung des Peroxyds in dem Gemisch der Komponenten vor der Reaktion zu gewährleisten, ist es bevorzugt, eine flüssige Form des Peroxyds zu verwenden. Es werden somit mit Vorteil ,-solche organische
Peroxyde bevorzugt, welche üblicherweise flüssig sind oder welche bei der Temperatur oder in der Nähe der Temperatur, beider die jeweiligUmsetzung erfolgt, flüssig werden. Jedoch wird durch
lösen der festen organischen Peroxyde in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, d.h. in einem lösungsmittel, das keinen

209850/ 1134.

nachteiligen Einfluß auf die radikalischen Polymerisationsreaktionen ausübt, eine geeignete physikalische Form erhalten, welche im wesentlichen mit demselben Erfolg im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Da das Lösungsmittel zu diesem Zwecke lediglich als Träger für das feste organische Peroxyd wirkt, spielt es keine Rolle, ob es vor Erreichung der Reak-

oder nicht,
tionstemperatur verdampft/ da das Peroxyd zu diesem Zeitpunkt

des Verfahrens schon in den Komponenten verteilt ist.

Einige Beispiele von geeigneten Peroxyden schließen ein Di-tbutylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat, t-Butylperoxypivalat, Acetylperoxyd, t-Butylperoctoat, t-Butylperoxjisobutyrat, Decanoylperoxyd, lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxybenzoat, Cyclohexanonperoxyd, Gumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Di-t-butyldiperoxyphthalat, Cuminperoxyd (oumyl peroxide), Caproylperoxyd und ähnliches. Sicherlich gibt es weitere organische Peroxyde, jedoch ist ihre Zahl zu groß, um sie individuell zu nennen. Sollte die Verwendung eines Lösungsmittels erwünscht sein, schließen geeignete Lösungsmittel /Petroleumdesti3/mineral spirits), Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Aceton, Dimethylphthalat, t-Butylalkohol, Anisol, Dekalin, Xylol, und andere, welche die erwünschte Trägheit gegenüber der Reaktion besitzen, ein. Die Verwendung von Xylol zu diesem Zweck bietet zusätzliche Vorteile bei der Reaktion dadurch, daß es als Regler des Schmelzflusses der entstehenden Zusammensetzung wirkt, was nachfolgend beschrieben wird. Wie vorstehend erwähnt, ist es bevorzugt, daß das organische Peroxyd in flüssiger Form vorliegt oder daß es befähigt ist, sich in einem im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel bei oder in der Nähe der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, zu lösen.

Es ist festzustellen, daß Sauerstoff im vorliegenden Verfahren nicht verwendet werden kann, obwohl es manchmal als radikalischer Initiator angesehen wird. Es ist bekannt, daß Sau-

^erstoff 209850/1134

erstoff auf polymerisierbar Monomere, wie die in der vorliegenden Erfindung verwendeten äthylenischen ungesättigten Verbindungen und Acrylester, sich nachteilig auswirkt (siehe Seite 36 des Neudruckes der Kapitel I "bis IT von "Monomeric Acrylic Esters" von E.H. Riddle, 1954).

Die Auswahl des besonderen organischen Peroxyds oder des Gemisches von organischen Peroxyden der vorstehend erwähnten Art kann leicht aufgrund der Temperatur, bei welcher die besondere Reaktion durchgeführt werden soll und der entsprechenden Zersetzungsgeschwindigkeit der Peroxyde, wie sie durch deren jeweilige Halbwertzeiten wiedergegeben wird, getroffen werden. Die Halb-· wertzeiten der Peroxyde sind bekannt und können leicht überprüft werden (siehe US-Patentschrift 3 293 233 und "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 2. Ausgabe, Band 14» Seiten 810 bis 813).

Gewünschtenfalls kann zum Zweck der Kontrolle des Schmelzflusses entweder Xylol oder ein Acrylester eines Diols oder Triols oder Gemische davon in der Reaktionsmasse verwendet werden und den Reaktionsbedingungen zusammen mit dem Olefinpolymerisat und der polymerisierbaren Verbindung unterworfen werden. Der Effekt der Kontrolle des Schmelzflusses, der durch die Anwendung dieser Modifikatoren in der Reaktion erzielt wird, liegt in einer Erniedrigung des Schmelzflusses. Somit neigen modifizierte Polyolefinzusammensetzungen ohne Anwendung dieser Modifikatoren. dazu, einen/Sohen Schmelzflußwert zu haben, wohingegen bei Anwendung dieser Modifikatoren in der Reaktion die Schmelzflußwerte der modifizierten Zusammensetzungen bedeutend niedriger sind.

2098 50/113 4

Die Acrylester von Diolen oder Triolen, welche als Modifikatoren erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen solche der allgemeinen Formel

E¹⁵

R^{1 5}-0-0·ί0Η,-0Ε¹⁷H-O^R¹⁸ ι ^ά 0-40

R¹⁶

7ττ n\r>18

H-O)R¹

0-40 15

worin R ⁵j ewe ils H oder den C^ bis C. Alkylrest bedeutet, R¹⁶ die Gruppe -(CR¹2) , wobei R^{1 9} H oder den C₁

1— f\ Λ f\ '

0-4O

Alkylrest bedeutet, oder

die Gruppe -(CR¹J-O-CR¹;^ , wobei R¹⁹ die vorstehend

^d ^0-4O

genannte Bedeutung hat, oder

die Gruppe 4CR¹2-N-CR¹?} , wobei R¹⁹ die vorstehend

^d I ^0-1

R²⁰

20 angegebene Bedeutung hat und R H oder

den Rest -(CH Ao-R¹⁸ bedeutet oder

die Gruppe

"1-2 R¹⁹-C-(CH_o)-0-R¹⁸ , wobei R¹⁹ die vor-

0-1 J 0-1

stehend angegebene Bedeutung besitzt, bedeutet,

R ^r für jede Einheit H oder -CR, bedeutet und

O R^¹

R¹⁸ den Rest -C-C=CH₂ darstellt, wobei R²¹ H oder den Rest -CH, bedeutet.

2098 5 Ü / 1 1

Die vorstehenden Acrylester sind entweder im Handel erhältlich oder können durch übliche . direkte Veresterungsmethoden welche die Reaktion zwischen Acrylsäure und Methacrylsäure und dem jeweiligen Diol oder Triol betreffen, hergestellt werden. Übliche Acylierungsmaßnahmen können ebenfalls angewandt werden, wobei AcrylsäureChlorid oder MethacrylsäureChlorid anstelle der Säure mit den Diolen oder Triolen zur Reaktion gebracht wird. Jedes Diol oder Triol im Rahmen des entsprechenden Teiles der vorstehend angegebenen Formel kann für eine solche Herstellung verwendet werden. So z. B. Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Hexylenglykol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiglycerin, 1,2,6-HexantricO, Triäthanolamin, Diäthanolamin, 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykol, 1,2,4-Hexantriol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Poly(oxypropylei)-pol;y(oxyäthyle#glykole und Alkylentriole, Polj(oxypropyl-oxyäthylei)glykole und Alkylentriole und ähnliches.

Bevorzugte Acrylester sind solche der allgemeinen Formel

• _E15 J-O-R¹⁸

i«

15 ^! 18

wobei R¹ jeweils H oder den Methylrest bedeutet,

R¹⁶die Gmppe 4CH_O} ,

0-10 °der

die Gruppe R¹⁹-C-(CH₂)-O-R¹⁸ bedeutet, wobei

L 10-1 J_0-1

1 9
RH oder den C₁ bis C. Alkylrest bedeutet und

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or²¹

18 I ' 21

R¹⁰ den Rest -C-C=CH₂ bedeutet, wobei R ' H oder den Methylrest bedeutet.

Die Art, in der die Materialien umgesetzt werden ist nicht kritisch. So kann es zum Beispiel angebracht sein, die Materi-

irgend
alien unter Anwendung/eines Mischers lediglich zu vermischen und nach Einführung des Gemisches im Reaktor das Gemisch auf eine optimale Temperatur, bei welcher das organische Peroxyd unter Bildung von freien Radikalen zerfällt, zu erhitzen. Die Reaktion kann mit allen Komponenten gelöst in inerten Lösungsmitteln oder in geschmolzenem Zustand durchgeführt werden. Oder das Olefinpolymerisat kann geschmolzen sein oder in einer festen Teilchenform, während die übrigen Komponenten sich in flüssigem oder gelösten Zustand befinden.

Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion ist ebenfalls nicht kritisch, ausgenommen in "soweit als sie nicht so hoch liegen darf, um eine Zersetzung des Olefinpolymerisats der äthylenisch ungesättigten Verbindung oder der Acrylester hervorzurufen. Wie vorstehend erwähnt, gehen die angewandten Temperaturen Hand in Hand mit dem besonderen ausgewählten Peroxyd. Wenn es z. B. erwünscht ist, die Reaktion bei einer

durch

niedrigen Temperatur /zuführen, würde man mit großer Wahrscheinlichkeit ein Peroxyd mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei niedriger Temperatur wählen, z. B. Acetylperoxyd für die Anwendung bei ca. Raumtemperatur.

Der Druck bei dem die Reaktion durchgeführt wird ist nicht kritisch, im allgemeinen werden bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 70,3 kg/cm (1000 psi) gute Ergebnisse erzielt. Aus praktischen Gründen ist es vorteilhaft, bei Drücken von Atmosphärendruck bis etwa 14»1 kg/cm (200 psi) zu arbeiten.

etwas
Da sich Sauerstoff/nachteilig auf die Reaktion auswirkt, ist es erwünscht, die Reaktion, wenn möglich, in einer im wesentlichen

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sauerstoffreien Atmosphäre durchzuführen. Während kleine Mengen Sauerstoff wahrscheinlich in dem System toleriert werden können, sollte man bemüht sein, den Einlaß von zusätzlichem Sauerstoff gegenüber der anfänglich vorhandenen Menge zu unterbinden. Vorzugsweise wir der Reaktor vor Durchführung der Reaktion mit einem Inertgas gespült.

Bei Durchführung der Reaktion unter Anwendung einer festen Form des Polyolefins ist es erwünscht,·das organische Peroxyd im wesentlichen vollständig zu zersetzen vor Gewinnung des Produktes,

bleibendem da das Vorhandensein von jeglichem ver/ Per oxy d selbst in geringen Mengen die entstehende Zusammensetzung bei den nachfolgenden Compoundierungs-, Formungs- und Extrudionsverfahrensschritten nachteilig beeinflussen kann.Selbstver/ Kann das Ausmaß der Peroxydzersetzung etwas unvollständig sein, wenn man gewisse nachteilige Effekte in Kauf nehmen kann.

Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Mischungen durch- Mischen der vorstehenden modifizierten Polyolefinzusammensetzung im allgemeinen 1 bis 50 Gew-$, vorzugsweise 1 bis 20 Gew-$, mit einer unmodifizierten Pplyolefinzusammensetzung im allgemeinen von 50 bis 99 Gew-^./Das unmodifizierte Polyolefin kann jedes von Alpha-Olefinisehen Monomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sich ableitende Olefinpolymerisat, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly(4-methyl-penten-1), Äthylen-pro-

—random
pylen/Misch- und Block-Copolymerisate und Äthylen-propylen-buten-1 Terpolymerisate einschließen. Das unmodifizierte Polyolefin kann dasselbe wie das zur Herstellung der modifizierten Polyolefinzusammensetzung verwendete Olefinpolymerisat sein oder es kann ein Monomeres enthalten, welches ebenfalls in dem Olefinpolymerisat der modifizierten Polyolefinzusammensetzung anwesend ist.

Die Mischungen können durch bloßes physikalisches Durchmischen -

der beiden Komponenten oder durch intensives Mischen der beiden Komponenten unter Anwendung von Wärme in einem Banbury-Mischer, einer Zweirollenr-Mühle oder einem Extruder hergestellt

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Verschiedene Additive können in den Mischungen oder in einer der beiden Komponenten oder in "beiden Komponenten eingearbeitet werden. Solche Additive schließen ein, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxydantien, Gleitmittel (slip agents), antistatische Mittel, Entformungsmittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und ähnliches.

Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen bestimmte sinergetische Adhäsionseigenschaften auf und sind insbesondere für die Herstellung von faserverstärkten Zusammensetzungen geeignet, z. B. Mischungen enthaltend 5 bis 90 $ Glasfasern und Überzüge für verschiedene Substrate, z. B. Metalloberflächen, wie das Innere von metallischen Behältern.

Die sinergetischen Adhäsionseigenschaften der Mischungen werden durch die Adhäsion der Mischungen auf verstärkten Glasfasern demonstriert, wie es durch Biegefestigkeit- und Biegemoduleigenschafte-n von geformten Testproben solcher verstärkter Mischungen zum Ausdruck kommt. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung dieses Sinergismus.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße Mischung wurde hergestellt durch physikalisches Mischen von

(A) 9 Gewichtsteilen Polypropylenpulver und

(B) 1 Gewichtsteil einer modifizierten Polypropylenzusammensetzung, welche durch Reaktion von 100 Gewichtsteilen Polypropylenpulver und 1,5 Gewichtsteilen Glycidylacrylat in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen t-Butylperacetat (75 $ige Lösung in Benzol) hergestellt wurde. Die Herstellung erfolgte durch Mischen der Bestandteile in einem Waring-Mischer, Einfüllen in einen vorgespülten, mit Rührer versehenen Reaktor, Erhitzen auf 125⁰C unter Rühren und unter autogenem Druck und Beibehaltung der Tenroeratur für etwa 4 Stunden. Nach dem

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Kühlen wurde die modifizierte Polypropylenzusammensetzung in Teilchenform erhalten.

Um die sinergetische Adhäsionseigenschaft der Mischung zu demonstrieren wurden Proben der Mischung und der modifizierten Polypropylenzusammensetzung je mit 20 Gew-$ zerkleinerten Glasfasern (0,635 cm - OGI¹ 885) unter Anwendung von konventionellen Extrusions te chniken verstärkt. Jede verstärkte Probe wurde dann geformt, in Testproben und bezüglich der Biegefestigkeit und des Biegemoduls gemäß ASTM D-790-66 geprüft. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen zusammen mit den durchschnitt-

lieh© Ii

typischen Ergebnissen, welche durch identisches Testen von mehreren Proben von (unmodifiziertem) Polypropylen, welches mit 20 Gew-$ Glasfasern (0,635 cm - OCF 885) verstärkt wurde, erhalten wurden.

Tabelle 1

Zusammensetzung mit 20 io Glasfasern	Biegefestigkeit kg/cm2 (psi)	Biegemodul kg/cm? (psi)(x105)
Polypropylen	703 (10 000)	0,34 (4,9)
Modifiziertes Polypropylen	1040,5 (14 800)	0,35 (5,0)
Mischung ^a vorausgesagt	etw.738,2 (10 500)	etwa 0,343 (4,9)
tatsächlich	1019,4 (14 500)	0,378 (5,4)

Die Mischung^ besteht aus 9 Gewichtsteilen Polypropylen und 1 Gewichtsteil modifizierte Polypropylenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung

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Beispiel 2

J)s wurden eine Reihe von erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt unter· Anwendung von modifizierten Polypropylenzusammensetzungen, welche sich von 100 Gewichtsteilen gepulvertem Polypropylen und variierenden Mengen von Glycidylacrylat in Gegenwart von 0,5 Gew-$ t-Butylperacetat ableiteten, hergestellt. Die modifizierten Polypropylenzusammensetzungen wurden-wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion in einem kontinuierlich rotierenden 1-Literkolben, der zum Teil in ein auf konstante Temperatur von 125⁰C gehaltenes Ölbad 4 Stunden lang getaucht wurde. Die verschiedenen Mischungen und die entsprechenden modifizierten Polypropylenzusammensetzungen wurden mit 20 Gew-# Glasfasern verstärkt und in derselben Art wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

2 09850/1134

Tabelle 2

	Vers.Nr.	Zusammensetz.mit 20 $> Glasfasern (PP,MPP,Mische.)	Glycidylacrylat (Gew-Teile in MPP)	G-ew-Verhltn. PP: MPP in Mischung	latsächl. Vorausge sagt	Biegefestig keit ρ · kg/cm (psi)	Biegemodul kg/cm² j- (OSi)CxIO^)
	Vergl.	PP			Tatsächl. Vorausge sagt	703 (10 000)	0.343 (4.9)
ro	A	MPP Mischung	1,0	9/1	Tatsächl. Vorausge sagt	1110,8 (15 800) 991,3 (14 100) etwa 746,2 (10 600)	0,357 (5,1) 0,364 (5,2) etwa 0,34+ (4,9+)
09850	B	MPP Mischung	1,0	9/i"	Tatsächl. Vorausge sagt	1040,5 (14 800) 1033,4 (14 700) etwa 738,2 (10 500)	0,329 (4,7) 0,35 (5,0) etwa 0,34- (4,9-)
CU	C	MPP Mischung	1,5	9/7	Tatsächl. Vorausge sagt	1061,6 (15,100) 991,3' (14 100) etwa 738,2 (10 500)	0,385 (5,5) 0,385 (5,5) etwa 0,34+. (4,9+)
	D	MPP Mischung	1,5	9/7	1082,7 (15 400) 991,3 (14 100) etwa 738,2 (10.500)	0,357 (5,1) 0,392 (5,6) etwa 0,34+ (4,9+)
	E	MPP Mischung	2,0	9/7	1019,4 (H 500) 956,1 (13 600) etwa 738,2 . (10 500)	0,315 (4,5) 0,35/- (5/-) etwa 0,34- (4,9-)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Versuch Nr.

Zusammensetz.mit 20 $> Glasfasern· (PP,MPP,Mischg.)

Glycidylacrylat (Gew-Teile in MPP)

Gew-Verhltn
PP: MPp in
Mischung

Biegefestigkeit ₂
kg/cm (psi)

.Biegemodul kg/cm2

MPP Mischung

2,0

9/1

Tatsächl. Vorausgesagt

977,2
970,2
etwa

900)
800)

731,1

(10 400)

0,315 (4,5) 0,357 (5,1) etwa 0,34-(4,9-)

MPP Mischung

3,0

9/1
14/1
19/1

Tatsächl, Vorausgesagt

Tatsächl. Vorausgesagt

Tatsächl, Vorausgesagt

1096,7

1040,5

etwa

1033,5
etwa

1005,3
etwa

600)
H 800)

745,2

(10 600)

(14-700)
731,1
(10 400)

(H 300)
724,0
(10 300)

0,364 (5,2) 0,35 (5,0) etwa 0,34+ (4,9+)

0,364 (5,2) etwa 0,34+ (4,9+)

0,371 (5,3) etwa 0,34+ (4,9+)

PP - Polypropylen MPP - Modifizierte Polypropylenzusammensetzung

Beispiel 3

Eine erfindungsgemäße Mischung wurde hergestellt und geprüft in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der modifizierten Polyolefinzusammensetzung ein Block-Copolymerisat aus Propylen und Äthylen anstelle von Polypropylen verwendet wurde, die modifizierte Polyolefinzusammensetzung wurde unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen des Block-Copolymerisats, 1 Gewichtsteil Glycidylacrylat und 0,5 Gewichtsteile t-Butylperacetat hergestellt. Die Testergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 3

Zusammensetzung mit 20 io Glasfasern	Biegefestigkeit kg/cm² (psi)	Biegemodul f-kg/cm (psi) (x10⁵)
Polypropylen	703 (10 000)	0,343 (4,9)
Modifiziertes Block-copolymerisat	970,2 (13 800)	0,252 (3,6)
Mischung ^a Tatsächlich	892,8 (12 700)	0,266 (3,8)
Vorausgesagt	etwa 731,1(10 400)	etwa 0,336- (4,8-)

Die Mischung¹ besteht aus einem Verhältnis von Polypropylen zu modifizierten Block-Copolymerisat von 9:1

2 0 9 8 5 U / 1Ί 3 k.....

Beispiel 4

-Eine erfindungsgemäße Mischung wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß eine modifizierte Polypropylenzusammensetzung mit einem Block-Copolymerisat. aus Propylen und Äthylen gemischt wurde. Die modifizierte Polypropylenzusammensetzung wurde unter Anwendung von 100 Gewichtsteilen Polypropylen, 3 Gewichtsteilen Glycidylacrylat und 0,5 Gewichtsteilen t-Butylperacetat hergestellt. Die Testergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

!Tabelle 4

Zusammensetzung mit 20 <j° Glasfasern	Biegefestigkeit kg/cm² (psi)	Biegemodul ,-kg/cm (psi) (xiO⁵)
Block-Copolymerisat aus Propylen und Äthylen	612 (8 700)	0,322 (4,6)
Modifiziertes Polypropylen	1061,6 (15 100)	0,315 (4,5)
Mischung a Tatsächlich	892,8 (12 700)	0,301 (4,3)
Vorausgesagt	etwa 661 (9,400)	etwa 0,322- (4,6-)

Die Mischung besteht aus Propylen-Äthylen Copolymerisat und modifizierter Polypropylenzusammensetzung im Gewichtsverhältnis von 9:1

2Q98SU/ 1 1 34

Beispiel ,5

Eine erfindungsgemäße Mischung wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß eine modifizierte Polypropylenzusammensetzung mit unmodifiziertem Polypropylen vermischt wurde. Die modifizierte Polypropylenzusammensetzung wurde unter Anwendung von 100 Gewichtsteilen Polypropylen, 2 Gewichtsteilen y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,5 Gewichtsteilen t-Butylperacetat hergestellt. Die Testergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 5

Zusammensetzung mit 20 i> Glasfasern	Biegefestigkeit kg/cm² (psi)	Biegemodul p-kg/cm (psi) (x10⁵)
Polypropylen	703 (10 000)	0,343 (4,9)
Modifiziertes Polypropylen	1160 (16 500)	0,35 (5,0)
Mischung ^a Tatsächlich	1082,7 (15 400)	0,35 (5,0)
Vorausgesagt	etwa 752,2(10 700)	etwa 0,343+ (4,9+)

Die Mischung^besteht aus Polypropylen und modifizierter

Polypropylenzusammensetzung im GewichtsVerhältnis von

9:1

20985Ü/1 134

Beispiel 6

Eine erfindungsgemäße Mischung wurde, ähnlich wie in Beispiel 2 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß die modifizierte Polyolefinzusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen Polypropylen und 1,5 Gewichtsteilen Glycidylacrylat in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen Xylol (Schmelzflußkontrolle) und 0,5 Gewichtsteilen t-Butylperacetat hergestellt wurde. Die Mischung wurde aus der vorstehenden modifizierten Polypropylenzusammensetzung und unmodifiziertem Polypropylen hergestellt. Die Testergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 6

Zusammensetzung mit 20 # Glasfasern	Biegefestigkeit kg/cm² (psi)	Biegemodul c-kg/c m (psi) (x10^)
Polypropylen	703 (10 000)	0,343 (4,9)
Modifiziertes Polypropylen	1026,4 (14 600)	0,322 (4,6)
Mischung ^a Tatsächlich	1005,3 (14 300)	0,343 (4,9)
Vorausgesagt	etwa 738,2(10 500)	etwa 0,343- (4,9-)

Die Mischun^besteht aus Polypropylen und modifizierter Polypropylenzusammenset^zung im Gewichtsverhältnis von 9:1

2098BU/1134

Beispiel 7

Eine erfindungsgemäße Mischung wurde, ähnlich wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und. getestet, mit der Ausnahme, daß die modifizierte Polyolefinzusatnmensetzung aus 100 Gewichtsteilen Polypropylen, 1,5 Gewichtsteilen Glycidylacrylat und 1,0 Gewichtsteil Äthylenglykoldimethacrylat in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen t-Batyl-peracetat hergestellt wurde. Die Mischung wurde aus der vorstehenden modifizierten Polypropylenzusammensetzung und unmodifiziertem Polypropylen hergestellt. Die Testergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle 7

Zusammensetzung mit 20 io Glasfasern	Biegefestigkeit kg/cm2 (psi)	Biegemodulckg/cm (psi) (x10⁵)
Polypropylen	703 (10 000)	0,343 (4,9)
Modifiziertes Polypropylen	1090 (15 500)	0,357 (5,1)
Mischung ^a Tatsächlich	1026,4 (14 600)	0,35 (5,0)
Vorausgesagt	745,2 (10 600)	0,343+ (4,9+)

Die Mischung^abesteht aus Polypropylen und modifizierter PolypropylenzTisammensetzung im Gewichts verhältnis von 9:1

209850/1134

Beispiel 8

Eine erfindungsgemäße Mischung wurde wie in Beispiel 5 hergestellt und getestet, mit der Ausnahme, daß die Mischung aus der modifizierten Polypropylenzusammensetzung und unmodifiziertem Polypropylen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bestand. Das modifizierte Polypropylen wurde unter Anwendung von 100 Gewichtsteilen Polypropylenpulver, 2 Gewichtsteilen Glycidylacrylat und 0,75 Gewichtsteilen t-Butylperacetat hergestellt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

!Tabelle 8

Zusammensetzung mit 20 $ Glasfasern	Biegefestigkeit kg/cm² (psi)	Biegemodulf-kg/cm (psi) (x10^)
Polypropylen	703 (10 000)	0,343 (4,9)
Modifiziertes Polypropylen	1050 (15 000)	0,364 (5,2)
Mischung ^a Tatsächlich	1075,6 (15.300)	0,364 (5,2)
Vorausgesagt	879 (12 500)	0,357- (5,1-)

Die Mischung^abesteht aus Polypropylen und modifizierter Polypropylenzusammensetzung im Gewichtsverhältnis von 1:1

209850/1134

Claims

Patentansprüche

1. Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie(1) ein sich von alpha-olefinischen Monomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ableitendes Olefinpolymerisat und(2) das in Gegenwart eines organischen Peroxyds erhaltene Reaktionsprodukt

(A) mindestens eines von alpha-olefinischen Monomeren mit 2 bis

10 Kohlenstoffatomen sich ableitenden Olefinpolymerisats mit

(B) mindestens einer polymerisierbaren Verbindung der allgemeinen Formel

0 OR²

' ^X 1 ' ' τ

CH₂-CH-R-O-C-C=CH₂ . ^τ

worin R eine cyclische, geradr- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder

eine Gruppe der allgemeinen Formel

wobei R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel, die Aminogruppe, 0 R⁷

Il I

-S- , oder -C-

Il ο

R⁸

7 · R

worin R' H oder Niedrigalkyl und R Niedrigalkyl

darstellen, bedeutet oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

JL r9-x-r9 T_

2098 5 0/1134

q jeweils
worin R /eine geradkettige oder verzweigte Niedrigalkylengruppe, X eine Aminogruppe oder Sauerstoff oder Schwefel und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellen, bedeutet oder

eine Gruppe der allgemeinen Formel

OH

worin Y Sauerstoff oder Schwefel, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen,

0 -¹¹

»
-S- , Sauerstoff, Schwefel oder

worin R¹¹ H oder Niedrigalkyl und R¹² Niedrigalkyl bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellen, bedeutet oder

eine Gruppe der allgemeinen Formel

1 "5
worin R Niedrigalkyl, χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, bedeutet oder

eine Gruppe der allgemeinen Formel

L r

worin R ^ Niedrigalkyl und r eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellen, bedeutet oder

I 0 9 8 b ti / ! UA

eine Gruppe der allgemeinen Formel -CH₂-C-O-CH₂-O-GH₂-CH₂J-

worin s eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt, bedeutet

und R² H oder CH₅ bedeutet

oder der allgemeinen Formel

R
¹

R⁵

₉() II

^ 0-1 3

worin Br Wasserstoff oder einen Alkylenrest mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R einen geradkettigen, verzweigte» oder cyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit oder ohne Glycidoxygruppen oder eine substituierte oder unsubstituierte Pheny lengnipp© silt oösr oSia® ©Ijcidoxygruppen oder eine -C-O- Gruppe, oder

eine .-(C₁-C_1n Alkylen)-C-O- Gruppe

0 mit oder ohne Glycidoxygruppen, oder

eine -C-O-(C₁-C^₀ Alkylen)- Gruppe Ii
0

mit oder ohne Glycidoxygruppen, oder

Il
eine -(C₁-C₁₀ Alkylen^C-O-(C₁-C₁₀ Alkylen)- Gruppe

mit oder ohne Glycidoxygruppen bedeutet und R ^TIalogen, insbesondere Brom oder Chlor oder einen AIkv.r;rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ^bedeut et, ent-

2 09850/113A

2» Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat des Reaktionsproduktes Polypropylen, Polyäthylen oder ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat ist.

3. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung die allgemeine Formel I besitzt.

4. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung die allgemeine Formel II besitzt.

5. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat (1) Polypropylen, Polyäthylen oder ein Propylen-Äthylen-Copolymeri sat ist.

6. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt zusätzlich zu (A) und (B) (C) mindestens einen Modifikator der allgemeinen Formel

R¹⁵

⁷H-O)R¹⁸ 0-40

R^{1 5}-C-04CHo-CR¹⁷H-O)R¹⁸ I ^ά 0-40

R¹⁵

enthält,
worinR ■'jeweils H oder einen C.-C, Alkylrest bedeutet,

R¹⁶ die Gruppe 4CR¹2·)· » worin R⁹H oder einen

C₁-C. Alkylrest darstellt, bedeutet, oder

die Gruppe 4CR¹!»O-CR¹|) , worin R¹⁹ die vorstehende Bedeutung hat, bedeutet oder

2098bü/113 4

die Gruppe {CR¹^-N-CR¹⁹} , worin R¹⁹ die

^ά I ^0-1

R²⁰

20 vorstehende Bedeutung hat und R H oder

den Rest 4CH_o}0-R¹⁸ darstellt, bedeutet oder

die Gruppe

¹⁹-C-(CH)-0-R¹⁸ >

R¹⁹-C-(CH₉)-0-R¹

1 9 worin R ^v die

υ-τ ίο—ι

vorstehende Bedeutung hat, bedeutet

17
R ' für jede Einheit H oder den Methylrest bedeutet

und O R²¹

a a Il » ρ -J

R den Rest -C-C=CH₂ bedeutet, worin R H oder den Methylrest bedeutet.

7. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt sich von (A) und (B) in Gegenwart von Xylol zusätzlich zu dem organischen Peroxyd ableitet.

8. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung die allgemeine Formel

O OR²

CH₂-CH-R¹-0-C-C=CH₂ I

1 2

worin R eine C₁-C₁₈ Alkylengruppe und R H oder den Methylrest bedeuten oder die allgemeine Formel

^ 0-1 3

besitzt, worin Έ? H oder einen C₁-C. Alkylrest, R^ eine C-J-C₁₀ Alkylengruppe und R Halogen, einen C₁-C₁₀ Alkoxyrest oder einen C₁-C₁₀ Acyloxyrest bedeuten.

20985U/ 1 13A

9. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat (1) 50 bis 90 Gew-$ der Mischung und das Reaktionsprodukt (2) 1 bis 50 Gew-$ der Mischung ausmachen.

10. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 90 Gew-$ Verstärkungsfaser enthält.

11. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olef inpolymerisat (1) Polypropylen, Polyäthylen oder ein Ä'thylen-P.ropylen-Copolymerisat ist und sich das Reaktionsprodukt (2) von (A) Polypropylen, Polyäthylen oder einem Äthylen-Propylen-Copolymerisat (B) Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als polymerisierbare Verbindung und gegebenenfalls (C) Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,3-Butylendiacrylat, oder 1,3-Butylendimethacrylat als Modifikator in Gegenwart eines organischen Peroxyds ableitet.

12. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt sich 1. vom Olefinpolymerisat und 2. 0,01 bis 10 Gew-$ der polymerisierbaren Verbindung ableitet.

1'3. Verwendung der Mischung gemäß Anspruch 1 zum Überziehen von metallischen Gegenständen.

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