DE3346267C2 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Produktes aus einem Propylenharz - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Produktes aus einem Propylenharz

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Produktes aus Propylenharz. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Produktes aus einem modifizierten Propylenharz, das durch Pfropfen einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung auf ein Propylenharz hergestellt worden ist.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung 1711/73 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man eine ethylenisch ungesättigte Silanverbindung auf ein Ethylenharz, wie Polyethylen oder ein Copolymer, das Ethylen enthält, in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausbildung eines modifizierten Ethylenharzes pfropft und das modifizierte Ethylenharz mit Wasser oder Wasserdampf in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators unter Vernetzung des Harzes behandelt, wodurch die physikalischen Eigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit, die Kriechbeständigkeit, die umgebungsbedingte Spannungsrißkorrosion und die Beständigkeit gegenüber Chemikalien merklich verbessert wird. Dieses Vernetzungsverfahren hat Vorteile gegenüber den üblichen Verfahren, bei denen ein chemisches Vernetzungsmittel oder ein Elektronenstrahl verwendet wird, weil man die Kosten für die Ausrüstung erheblich senken kann und das Vernetzungsverfahren verhältnismäßig leicht durchzuführen ist. Aufgrund dieser technischen Vorteile hat man versucht, dieses Verfahren auf dem Gebiet der Drahtummantelung, Rohre, Filme und schrumpfbaren Schläuche in die Praxis zu überführen.
Andererseits kann man hinsichtlich eines Propylenharzes, wie Polypropylen, voraussagen, daß man ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der hohen Festigkeit und der hohen Härte zusätzlich zu den Effekten, die bei Ethylenharzen erreicht werden können, erzielen kann, aufgrund der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die Propylenharzen inhärent eigen sind, indem man das Propylenharz in gleicher Weise wie ein Ethylenharz vernetzt und infolgedessen kann man erwarten, daß sich die Mengen davon vergrößern werden und das Anwendungsgebiet sehr groß ist.
Infolgedessen haben die Erfinder das vorerwähnte Vernetzungsverfahren für Propylenharze ausprobiert. Die erhaltenen vernetzten Produkte aus dem Propylenharz waren zwar hinsichlich der Wärmebeständigkeit und anderer Eigenschaften erheblich verbessert, jedoch war die Schlagfestigkeit und die Härte nicht für die praktische Verwendung in ausreichendem Maße verbessert worden.
Aus der DE-OS 32 10 192 sind silanmodifizierte Ethylen- Propylen-Kautschuke bekannt. Die silanverknüpften, vernetzten Polyolefine weisen eine verbesserte Verformbarkeit und permanente Dehnung auf. In DE-OS-17 45 151 werden siliziumhaltige Terpolymere beschrieben. Diese Terpolymere bestehen aus Ethylen, Propylen und Alkenylsilanen. Weiterhin werden in der DE-AS 19 63 571 Polyolefine aus Polyethylen oder einem Ethylenpolymer mit überwiegendem Anteil Ethylen beschrieben, bei dem man ein Silan einführt, um dadurch die Wärmebeständigkeit zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei Polypropylenharzen neben einer hohen Wärmebeständigkeit gleichzeitig eine gute Schlagfestigkeit und Härte zu erzielen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst.
Typische Beispiele für die Silanverbindung sind solche bei denen R Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Cyclohexenyl oder γ-Methacryloyloxypropyl, R′ Methyl, Ethyl, Propyl, Decyl oder Phenyl und Y Methoxy, Ethoxy, Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Alkylamino oder Arylamino bedeuten.
Besonders bevorzugte Silanverbindungen haben die allgemeine Formel
CH₂ + CHSi (OA)₃
worin A eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan.
Die ethylenisch ungesättigte Silanverbindung wird in üblicher Weise unter Ausbildung eines modifizierten Propylenharzes auf das Propylenharz aufgepfropft, indem man 0,001 bis 10 Gew.-Teile der Silanverbindung, 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile des Radikalinitiators und 0 bis 5 Gew.-Teile eines Antioxidans zu 100 Gew.-Teilen des Propylenharzes gibt und die erhaltene Mischung wird in einem Extruder oder Banbury-Mischer bei einer Temperatur oberhalb des Zersetzungspunktes des Radikalinitiators unter Bewirkung der Pfropfreaktion vermischt.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer Radikalinitiator ist jede Verbindung, welche in dem Propylenharz freie radikale Anteile unter Pfropfreaktionsbedingungen ausbildet. Alle Verbindungen, die in der vorerwähnten japanischen Patentveröffentlichung 1711/73 beschrieben werden, können verwendet werden.
Typische Beispiele für Radikalinitiatoren sind organische Peroxide, wie Dikumylperoxid, t-Butylperoxyoctat und Benzoylperoxid, sowie Azoverbindungen, wie Azoisobutylronitril und Methylazoisobutyrat.
Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Propylenharz enthält die Silanverbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Propylenharzes. Es ist wesentlich bei der Erfindung, daß das Ethylenharz und der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk mit dem modifizierten Propylenharz vermischt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Ethylenharze sind niedrig-, mittel- und hochdichtes Polyethylen, Copolymere von Ethylen mit etwa 30 Gew.-% oder weniger eines anderen α-Olefins, wie Propylen, Buten-1, Copolymere von Ethylen und etwa 30 Gew.-% oder weniger eines Vinylmonomers, wie Vinylacetat, Methacrylsäure und Methacrylsäureester, sowie Mischungen davon.
Die Dichte des Ethylenharzes beträgt vorzugsweise 0,930 g/cm³ oder mehr und insbesondere 0,945 g/cm³ oder mehr und zwar hinsichtlich der Härte des vernetzten Produktes.
Das erfindungsgemäß verwendete Ethylenharz kann wie im Falle des Propylenharzes mit einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung propfmodifiziert sein.
Erfindungsgemäß verwendbare Ethylen- α-Olefin-Copolymerkautschuke sind Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Buten-1-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und Ethylen-Buten-1- Dien-Kautschuk.
Der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk kann, wie im Falle des Propylenharzes, mit der ethylenisch ungesättigten Silanverbindung pfropfmodifiziert sein.
Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung erhält man, indem man das Propylenharz, das Ethylenharz und den Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk in einem Gewichtsverhältnis von 60 bis 90%, 20 bis 5% bzw. 20 bis 5% und vorzugsweise 70 bis 88%, 15 bis 7% bzw. 15 bis 5%, vermischt. Werden das Ethylenharz allein oder der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk vermischt oder wenn sowohl das Ethylenharz und der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk vermischt werden, wobei jedoch die Mengen außerhalb der vorerwähnten Bereiche liegen, dann erhält man kein vernetztes Produkt mit einer befriedigenden Schlagfestigkeit und Härte. Weiterhin können das Ethylenharz und der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk mit der Silanverbindung in der vorbeschriebenen Weise pfropfmodifiziert sein, wobei jedoch selbst dann, wenn man eine Zusammensetzung, die hergestellt wurde durch Vermischen eines Ethylenharzes und eines Ethylen-α- Olefin-Copolymerkautschuks mit dem Propylenharz mit der Silanverbindung pfropfmodifiziert, erzielt man keine guten Ergebnisse.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Zusammensetzung, die Füllstoffe, Färbemittel, Gleitmittel und Stabilisatoren, gewünschtenfalls enthalten kann, in eine gewünschte Form überführen und der so erhaltene Formkörper wird dann in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators unter Ausbildung der Vernetzung Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt. Das erhaltene vernetzte Produkt hat vorzugsweise einen Gelgehalt von 50% oder mehr.
Der Silanol-Kondensationskatalysator ist beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctat, wie beispielsweise in der vorerwähnten japanischen Patentveröffentlichung 1711/73 beschrieben wird.
Der Katalysator wird vor der Formgebung in die Zusammensetzung inkorporiert oder auf den Formkörper oder in den Formkörper in Form einer Lösung oder einer Dispersion imprägniert.
Der Silanol-Kondensationskatalysator wird in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des modifizierten Propylenharzes verwendet.
Die Zusammensetzung wird in die gewünschte Form gebracht und der Formkörper wird dann Wasser ausgesetzt, indem man ihn mit Wasser (in Form von flüssigem Wasser oder von Wasserdampf) bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 200°C und vorzugsweise Raumtemperatur bis etwa 100°C während etwa 10 Sekunden bis etwa 1 Woche und vorzugsweise etwa 1 Minute bis etwa 1 Tag aussetzt.
Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, in welchen die Schlagfestigkeit gemäß JIS K7110 (Isod-Kerbschlagfestigkeit), der Biegemodul gemäß JIS K7203 (Drei-Punkt-Biegetest) und der Gelgehalt und die Wärmeverformung unter Druck und Wärme in folgender Weise bestimmt wurden:
Gelgehalt
Eine Probe des vernetzten Produktes wird mit Xylol in einem Soxhlet-Extraktor bei der Siedetemperatur etwa 24 Stunden extrahiert. Das Gewicht des nichtextrahierten Rückstandes wird als Prozentsatz gemäß der folgenden Gleichung ausgedrückt:
Verformung unter Wärme und Druck
Ein Teststück mit einer Länge von 10 mm und einer Breite von 10 mm wird von einem vernetzten Produkt in Form einer 2 mm dicken Platte abgeschnitten und wird zwischen Preßplatten in einem Siliconbad bei 180°C gehalten. Eine 3-kg-Last wird auf das Probestück während 1 Stunde einwirken gelassen. Die Veränderung der Dicke des Teststückes wird mit einem Anzeigegerät gemessen und die Deformation unter Wärme und Druck (%) wird gemäß folgender Gleichung berechnet:
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung aus 80 Gew.-% eines modifizierten Propylenharzes (A₁), 12 Gew.-% eines Ethylenharzes (B₁) und 8 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks (C₁) wurden in einem Masterbatch, enthaltend 100 Gew.-Teile Polypropylen (A₀) und 1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat im Gewichtsverhältnis 19 : 1 vermischt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde zu Teststücken spritzgegossen. Das Teststück wurde 50 Stunden in heißes Wasser von 98°C getaucht, wobei die Vernetzung eintrat.
Die Schlagfestigkeit, der Biegemodul, die Verformung unter Wärme und Druck sowie der Gelgehalt des vernetzten Produktes wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Vernetzte Produkte wurden aus den Zusammensetzungen mit den verschiedenen in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt.
In den Beispielen 2 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 5 und 7 bis 9 wurde der Masterbatch zugefügt und nach der Formgebung wurde die Wasserbehandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
In den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 6 wurde der Masterbatch nicht zugefügt und die Wasserbehandlung wurde nicht durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Anmerkungen:
(1) Es wurde keine Wasserbehandlung durchgeführt.
(2) Es wurde keine Wasserbehandlung durchgeführt.
(3) Es wurde keine Wasserbehandlung durchgeführt.
(4) Die Pfropfmodifizierung wurde nach dem Vermischen durchgeführt.
Die Symbole A₀, A₁, A₂, B₀, B₁, C₀ und C₁ stehen für die folgenden Harze:
A₀: Polypropylenharz mit einer Dichte von 0,90 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 0,20 g/10 min.
A₁: Modifiziertes Propylenharz mit einer darauf aufgepfropften Silanverbindung mit einem Schmelzflußindex von 1,8 g/ 10 min und einem Gehalt von 2,6 Gew.-% der Silanverbindung. Hergestellt wurde das Produkt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Polypropylens A₀ mit 0,5 Gew.-Teilen Benzoylperoxid und 3 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan während 2 Minuten unter Verwendung eines Mischers und anschließendem Schmelzmischen der Mischung in einem Extruder von 40 mm Durchmesser und einem L/D von 25 bei 210°C.
A₂: Modifiziertes Propylenharz mit einer darauf aufgepfropften Silanverbindung, mit einem Schmelzflußindex von 1,5 g/ 10 Minuten und enthaltend 2,2 Gew.-% der Silanverbindung. Hergestellt wurde das Produkt durch Zugabe von 0,2 Gew.- Teilen des Antioxidans Tetrakis-[methylen- 3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat]-methan im Laufe der Herstellung von A₁.
B₀: Polyethylen mit einer Dichte von 0,96 g/cm³ und einem Schmelzflußindex von 20 g/10 min.
B₁: modifiziertes Ethylenharz mit einer darauf aufgepfropften Silanverbindung, mit einem Schmelzflußindex von 12 g/ 10 min und einem Gehalt von 1,6 Gew.-% der Silanverbindung. Hergestellt wurde das Produkt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Polyethylens B₀ mit 0,05 Gew.-Teilen Dikumylperoxid mit 2 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan während 2 Minuten, unter Verwendung eines Mischers und anschließendem Schmelzmischen der Mischung in einem Extruder (40 mm Durchmesser und L/D 25) bei 220°C.
C₀: Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von ML1+4 (100°C) 24 und enthaltend 26 Gew.-% Propylen.
C₁: Modifizierter Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk mit einer darauf aufgepfropften Silanverbindung mit einer Mooney- Viskosität vom ML1+4 (100°C) 75 und einem Gehalt von 1,7 Gew.-% der Silanverbindung. Das Produkt wurde hergestellt durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Ethylen- Propylen-Copolymerkautschuks C₀ mit 0,2 Gew.-Teilen Benzoylperoxid, 2 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan und 0,05 Gew.-Teilen des Antioxidans Tetrakis-[methylen-3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]- methan während 2 Minuten unter Verwendung eines Mischers und anschließendem Schmelzmischen der Mischung in einem Extruder (40 mm Durchmesser, und L/D 25) bei 190°C.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Produktes aus einem Propylenharz, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Zusammensetzung aus
  • (A) 60 bis 90 Gew.-% eines modifizierten Polypropylenharzes mit einem Schmelzflußindex von 0,7 g/10 min oder weniger, das hergestellt wurde durch Pfropfen einer ethylenisch ungesättigten Silanverbindung der allgemeinen Formel RSiR′nY3-nworin R eine ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffoxygruppe, R′ eine aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, Y eine hydrolysierbare organische Gruppe und n 0, 1 oder 2 bedeuten auf ein Propylenharz, wobei das modifizierte Propylenharz 0,001 bis 10 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Silanverbindung enthält,
  • (B) 20 bis 5 Gew.-% Ethylenharz mit einer Dichte von 0,930 g/cm³ oder mehr, und
  • (C) 20 bis 5 Gew.-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks aus der Gruppe Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen-Buten-l-Kautschuk und/oder Ethylen-Buten-l-Dien-Kautschuk
in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators unter Vernetzung der Zusammensetzung, Wasser oder Wasserdampf einwirken läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenharz einen Schmelzflußindex von 0,3 g/10 min oder weniger hat.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Silanverbindung aus der Gruppe Vinyltriacetoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyl- trimethoxysilan ausgewählt ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ethylenisch ungesättigte Silanverbindung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel CH₂=CHSi(OA)₃worin A eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgewählt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ethylenisch ungesättigte Silanverbindung Vinyltrimethoxysilan und/oder Vinyltriethoxysilan verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Propylenharz 0,5 bis 5 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Silanverbindung enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ethylenharz mit einer Dichte von 0,945 g/cm³ oder mehr verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenharz (B) und/oder der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (C) mit der ethylenisch ungesättigten Silanverbindung pfropfmodifiziert sind.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an modifiziertem Propylenharz (A), Ethylenharz (B) und Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk (C) 70 bis 88 Gew.-%, 15 bis 7 Gew.-% bzw. 15 bis 5 Gew.-% betragen.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Produkt aus dem Propylenharz einen Gelgehalt von 50% oder mehr aufweist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Silanol-Kondensationskatalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des modifizierten Propylenharzes verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Silanol-Kondensationskatalysator in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des modifizierten Propylenharzes verwendet.
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