DE69817236T2

DE69817236T2 - Formulierung zum Isolieren elektrischer Leiter

Info

Publication number: DE69817236T2
Application number: DE69817236T
Authority: DE
Inventors: Fernando Parque Ind. Jurica 76120 Queretaro Labastida Sanchez; Alfonso Parque Ind. Jurica 76120 Queretaro Perez Sanchez
Original assignee: Servicios Condumex SA de CV
Current assignee: Servicios Condumex SA de CV
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-26
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: MX9701573A; CA2210057A1; EP0862187B1; DE69817236D1; EP0862187A2; BR9705155A; AR010051A1; CA2210057C; EP0862187A3; US5955525A; ES2206835T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Formulierungen zur Isolation und zum Schutz elektrischer Leiter. Insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, bezieht sich die Erfindung auf die Förderung einer geringen Rauchemission und Feuerbeständigkeit in einem vulkanisierbaren und halogen-freien Polyolefin-Gemisch zur Anwendung in Verbindungen zum Isolieren und Abdecken von Kabeln und elektrischen Leitern.
Eine der Hauptanwendungen von Polymerverbindungen mit Feuerbeständigkeit und geringer Rauchemission ist das Isolieren von Kabeln und elektrischen Leitern, wobei das Hauptziel darin besteht, bessere Sicherheitsbedingungen beim Kabelbetrieb einzuführen, vor allem bei feuergefährlichen Bedingungen und dort, wo die physikalischen Eigenschaften oder die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzungen sich unter Betriebsbedingungen nicht verschlechtern sollten. Die Verbindungen werden als Isolationen auf Kabeln und elektrischen Leitern in einer verringerten Dicke im Bereich von 10 bis 15 mil aufgetragen entsprechend der Norm für Niederspannung-Primärkabel, SAE J1128, und für UL-Kabel 125°C gemäss UL. Die Zusammensetzungen besitzen eine gute Ausgewogenheit der Haupteigenschaften, wie z. B. chemische und elektrische sowie physikalisch-mechanische Verarbeitbarkeit mit Feuerbeständigkeit, niedriger Toxizität und geringer Rauchemission.
So werden z. B. in dem US-Patent 5256488 Kabelisolation-Zusammensetzungen beschrieben, welche die Feuerbeständigkeit verbessern und keine Verfärbung aufweisen, wobei der Kupferleiter-Glanz nach der Dampfvulkanisation beseitigt wird. In dieser Erfindung werden diese Merkmale erzielt, doch wird ein Gemisch unterschiedlicher Copolymere auf Basis von Vinylethylenester und Alkylethylenacrylat mit einer geringen Beimischung unterschiedlicher Antioxidantien, wie z. B. Pentaerythritol-Beta-Alkylthiopropionat und sterisches Phenol, verwendet.
In dem US-Patent 5412012 wird ebenfalls eine Isolationszusammensetzung beschrieben, deren Hauptmerkmal darin besteht, das Haften des metallischen Leiters zu verbessern, und dessen Zusammensetzung ähnlich wie die des zuvor erwähnten Patents ist, wobei der einzige Unterschied die Verwendung eines Gemisches aus antioxidierenden Mitteln ist, welche Thio-Diethylen-Bis(3,5-Diterbutyl-4-Hydroxyhydro-Cinnamat)-Verbindung enthalten.
In dem mexikanischen Patent 162481 wird ein Isolationsmaterial aus feuerbeständigem Polyolefin auf Basis von Ethylen- und Vinylester eines Carboxyl-Copolymers und Mischungen aus Acrylat beansprucht, doch enthält dieses Material ein halogenisiertes Material sowie Antimontrioxid, was unerwünscht ist.
Die Hauptvorteile, die man beim Entwickeln dieser Zusammensetzungen erzielt, sind: (a) ohne Verwendung eines feuerbeständigen Materials auf Halogenbasis das potentielle Risiko zu beseitigen, dass man mit Rauch auf Wasserstoffhalogenid-Basis bei einem Brand in Berührung kommt; (b) ohne die Verwendung von Rußfüllungen es zu ermöglichen, färbbare Zusammensetzungen zu erhalten; (c) ohne die Verwendung von Antimontrioxid die Verwendung halogenisierter Zusätze zu vermeiden.
Die Beschreibung Nr. EP-A-0472035 offenbart eine flammenhemmende vernetzbare Polymerzusammensetzung. Die Beschreibung Nr. US-A-5412012 beschreibt eine flammenhemmende Isolationszusammensetzung mit verbesserter Abziehbarkeit.
Gemäss einem Gesichtspunkt der Erfindung wird bereitgestellt:

a) ein synergistisches Gemisch mit Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren und Terpolymeren von Ethylen-Propylen, und außerdem mit einem C₂-C₆-Vinylester von Karbonsäuren; und Polyethylen mit niedriger Dichte;
b) zwischen etwa 80 bis 400 phr einer hydrierten anorganischen flammenhemmenden Verbindung;
c) zwischen etwa 0,5 bis 5 phr eines Alkoxysilans;
d) zwischen etwa 1 bis 8 phr eines Abbinde- bzw. Ausheilmittels zum Abbinden bzw. Ausheilen des synergistischen Gemisches;
e) zwischen etwa 1 bis 8 phr eines antioxidierenden Mittels;
f) zwischen etwa 0,35 bis 8 phr eines Additivs, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine schmierende Dreifach-Zusammensetzung aufweist mit einem Gemisch aus a) einer Fettsäure und/oder einem Fettsäure-Derivat mit 8 bis 22 gesättigten Kohlenstoffatomen; b) einem Silikonöl mit niedrigem Molekulargewicht; und c) einem mikrokristallinen Wachs und/oder Paraffin, wobei das Verhältnis der Fettsäure zum Silikonöl etwa 1 : 1 bis 1 : 6 und das Verhältnis von Paraffin zu Fettsäure etwa 1 : 1 bis 1 : 6 ist.

Gemäss einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren mit den folgenden Schritten bereitgestellt:

a) Bereitstellen einer Formulierung, gekennzeichnet durch:
i) ein synergistisches Gemisch aus Ethylen, Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren und Terpolymeren von Ethylenpropylen und C₂-C₆-Vinylester von Karbonsäuren; und Polyethylen mit niedriger Dichte;
ii) zwischen etwa 80 bis 400 phr einer hydrierten anorganischen flammenhemmenden Verbindung;
iii) zwischen etwa 0,5 bis 5 phr eines Alkoxysilans;
iv) zwischen etwa 1 bis 8 phr eines Abbindemittels oder Ausheilungsmittels zum Abbinden bzw. Ausheilen des synergetischen Gemisches;
v) zwischen etwa 1 bis 8 phr eines antioxidierenden Mittels;
vi) zwischen etwa 0,35 bis 8 phr eines Additivs;
b) Auftragen der Formulierung auf den Leiter, um Wasserstoffhalogenid-Raucherzeugung zu beseitigen, um die elektrischen Leiter zu schützen und zu isolieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine schmierende Dreifach-Zusammensetzung aufweist mit einem Gemisch aus a) einer Fettsäure und/oder einem Fettsäure-Derivat mit 8 bis 22 gesättigten Kohlenstoffatomen; b) einem Silikonöl mit niedrigem Molekulargewicht; und c) einem mikrokristallinen Wachs und/oder Paraffin, wobei das Verhältnis von Fettsäure zu Silikonöl etwa 1 : 1 bis 1 : 6 und das Verhältnis von Paraffin zu Fettsäure etwa 1 : 1 bis 1 : 6 ist.

Die bevorzugten Ausführungsbeispiele der obigen Gesichtspunkte der Erfindung eignen sich zur Verwendung mit elektrischen Leitern in der Form von Kabeln, wie z. B. Automobil-Kabeln.
In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Formulierung eine feuerbeständige halogen-freie Polyolefin-Formulierung mit geringer Rauchemission.
Es wird nun ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand eines Beispiels beschrieben.
Die Polymer-Zusammensetzung mit Flammausbreitungs-Hemmung, geringer Rauchemission und hoher Wärmebeständigkeit während einer Langzeitalterung von 3000 Stunden bei Kabel-Betriebstemperaturen von 125°C und während einer Kurzzeitalterung von 240 Stunden bei einer Temperatur von 165°C basiert auf einem Ethylen- und Vinylester eines aliphatischen Karbonsäure-Copolymers allein oder in Kombination mit einer weiteren Reihe von Polyolefinen mit einer Reihe aktiver Bestandteile, welche vor allem die Wärmebeständigkeit, die Feuerbeständigkeit und die geringe Rauchemission verbessern. Die Mengen der Verbindung werden in phr, das heißt, Partikel pro Hundert, des Harzes oder der Summe des Harzes und anderer beteiligter Harze ausgedrückt.
Im folgenden werden nun die Bestandteile der Formulierung beschrieben.
Ethylen-Copolymer
Dieser Polymer-Bestandteil der vorliegenden Zusammensetzung ist ein Ethylen- und Vinylester eines aliphatischen Carbonsäure-Copolymers. Der Vinylester kann ein Vinylester einer aliphatischen C₂-C₆-Carbonsäure sein, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat oder Vinylhexanoat, Bei der vorliegenden Erfindung ist das verwendete Copolymer ein Ethylen- und Vinylacetat-Polymer (EVA), das in der Polymerzusammensetzung in einem Verhältnis von etwa 6% bis etwa 90%, vorzugsweise von ungefähr 9% bis ungefähr 45%, und insbesondere von ungefähr 9% bis ungefähr 28%, an Vinylacetat enthalten sein kann, wobei der Rest Ethylen ist. Terpolymere von Ethylen, Vinylacetat oder andere Arten von polymerisierbaren Olefinmonomeren können verwendet werden. Wenn ein drittes Monomer vorhanden ist, stellt es im allgemeinen nicht mehr als 15% der gesamten Polymerzusammensetzung dar.
Es ist auch möglich, andere Arten von Polymeren zu verwenden, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylenpropylen-Copolymere und Terpolymere. Polyethylen mit niedriger Dichte und lineares Polyethylen mit niedriger Dichte müssen eine Schmelzindex in einem Bereich von 0,5 bis 20 g/10 min haben, um gleichmäßige und akzeptable Mischungen zu begünstigen, insbesondere dann, wenn sich die Verhältnisse zwischen 30% oder weniger bezüglich der gesamten Polymerzusammensetzung bewegen.
Die Ethylen-Copolymere und die Mischungen haben denselben Schmelzindex innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 7 g/10 min. Die EVA-Copolymere müssen im allgemeinen einen Schmelzindex zwischen 0,5 und 5 g/10 min haben.
Hydriertes anorganisches Füllmaterial
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten Füllmaterialien sind hydrierte anorganische Materialien, die chemisch als hydriertes Aluminiumoxid (Al₂O₃ 3H₂O oder Al(OH)₃), hydrierte Magnesia, hydriertes Calciumsilikat und hydriertes Magnesiumcarbonat bekannt sind. Von diesen Verbindungen wird hydrierte Tonerde (hydriertes Aluminiumoxid) am häufigsten verwendet. Das Hydratationswasser, das bei dieser Art von Füllmitteln vorhanden ist, muss zum Zeitpunkt des Verbrennungsvorgangs der Polymerzusammensetzung freigegeben werden können. Die Verwendung dieser Füllmaterialien ist im Grunde abhängig von dem zu erzielenden Feuerhemmungspegel und von der Viskosität, die durch die Polymerzusammensetzung beim Erhöhen ihres Anteils erreicht wird.
Das Hydratationswasser des anorganischen Füllmaterials ist chemisch gebunden und wird durch eine endothermische Reaktion freigegeben, so dass diese Füllmaterialien verwendet werden, um der Polymerzusammensetzung ihre Feuerbeständigkeit zu verleihen. Diese Füllmaterialien sowie andere Füllmaterialien auf Halogenbasis können der Polymerzusammensetzung dieselben Feuerbeständigkeits-Eigenschaften verleihen. Die Größe der Füllmaterial-Partikel muss den rheologischen Eigenschaften angepasst werden, die erforderlich sind, um die Verarbeitungsbedingungen der bevorzugtesten Polymerzusammensetzungen zu erreichen und somit die physikalisch-mechanischen, die Feuerbeständigkeitsund chemischen Eigenschaften zu erreichen, die notwendig sind, um die Anforderungen für die Anwendung zu erfüllen.
Silanverbindungen
Für die vorliegende Erfindung wurden verschiedene Alkoxysilane verwendet, um zu bestimmen, welche von ihnen die geeignetsten für diese Art von Polymerzusammensetzungen sind. Es ist wichtig, den exakten Typ sowie das zu verwendende Alkoxysilan-Verhältnis zu definieren, da es, wenn es nicht gut ausgewählt wird, die endgültigen Eigenschaften der Zusammensetzungen ungünstig beeinflussen kann.
Die verwendeten Alkoxysilane waren Vinyl-Trimethoxysilan, Phenyl-Tris-(2-Methoxyethoxy)-Silan, Methyl-Triethoxy-Silan, Ethylmethyl-Tris-(2-Methoxy)-Silan, Dimethyl-Diethoxysilan, Ethyl-Trimethoxy-Silan und Vinyl-Trimethoxysilan.
Da sie der Polymerzusammensetzung die besten Eigenschaften verleihen, werden die folgenden Alkoxysilane besonders bevorzugt: Vinyl-Trimethoxyethoxyethoxy-Silan mit der folgenden Formel: H₂C=CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₃
Vinyl-Trimethoxy-Silan mit der folgenden Formel: H₂C=CHSi(OCH₂CH₃)
Die Alkoxysilan-Verhältnisse waren zwischen 0,5 bis 5 phr.
Abbinde- bzw. Ausheilmittel
Die Zusammensetzungen auf Ethylen- und Vinylacetat-Basis können unter Verwendung herkömmlicher Abbinde- bzw. Ausheilverfahren vulkanisiert werden, wie z. B. chemische, thermische und Strahlungsverfahren. Die verwendeten Ausheilmittel der vorliegenden Erfindung waren organische Peroxide, Dicumyl-Peroxid und α, α'-Bis(Terbuthylperoxy)-Diisopropyl-Benzol, die als letzte verwendet werden, um die vorliegende Erfindung zu entwickeln. Die Ausheilmittel-Verhältnisse waren 1 bis 8 phr. Die organischen Peroxide werden während des Vulkanisationsvorgangs aktiviert, wodurch die chemische Bindung zwischen den Ethylen- und Vinylacetat-Polymerketten in einer dreidimensionalen Matrix aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten erzeugt wird. Um die chemische Vernetzung bei der vorliegenden Erfindung durchzuführen, ist auch die Verwendung anderer Ausheilmittel möglich, die freie Radikale erzeugen. Um das Ausheilmittel auszuwählen, ist es notwendig, die Zersetzungstemperatur dieser Mittel zu berücksichtigen, um unerwünschte Probleme während der Misch- und Extrusionsverfahren zu verhindern. Die Mengen und/oder Verhältnisse der zu verwendenden Ausheilmittel werden auf Grundlage der Anwendungsart bestimmt, da in Abhängigkeit von der Erhöhung des Gehalts an Ausheilmittel in der Formel die folgenden Eigenschaften verbessert und/oder verschlechtert werden:

– höhere und/oder niedrigere Wärmebeständigkeit nach einer Langzeit- und Kurzzeit-Alterung in einem Ofen und unter Betriebstemperaturen von 90°C, 125°C und 135°C.
– höhere und/oder niedrigere Zündbeständigkeit und Feuerbeständigkeit.
– höhere und/oder niedrigere Beständigkeit gegenüber einem Angriff einer korrosiven chemischen Flüssigkeit.
– höhere und/oder niedrigere Beständigkeit gegenüber Ölen.
– höhere und/oder niedrigere Abriebfestigkeit.
– höhere und/oder niedrigere dielektrische Steifigkeitsbeständigkeit.
– höhere und/oder niedrigere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, das heißt eine Zunahme und/oder eine Abnahme elektrischer Eigenschaften aufgrund von Wasserabsorption in den Polymerzusammensetzungen.

Prozessadditive
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Prozessadditive werden so ausgewählt, dass die Zusammensetzungen leicht gemischt und/oder hergestellt und/oder extrudiert und/oder geformt werden konnten. Somit besteht die Aufgabe der Prozessadditive der vorliegenden Erfindung darin, gute rheologische Eigenschaften zu erreichen, die das Mischen und/oder Extrudieren der Polymerzusammensetzung gestatten. Die schmierende Dreifach-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus den folgenden Elementen:

– einer Fettsäure und/oder einem Fettsäure-Derivat bezüglich der aliphatischen Karbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, gesättigt und ungesättigt, wie z. B. Stearinsäure, Capronsäure, Isostearinsäure, Laurinsäure und Calciumstearat, wobei letzteres besonders bevorzugt ist, weil es in der Lage ist, gute rheologische Eigenschaften zu fördern.
– einem Silikonöl mit niedrigem Molekulargewicht, das in ausgezeichneter Weise dazu beiträgt, das Haften der Zusammensetzungen an Metalloberfläche, hauptsächlich auf Kupfer, zu verhindern. Seine Menge und/oder Verhältnis muss sorgfältig ausgewählt werden, da es unerwünschte Folgen für das Haften haben könnte.
– einem mikrokristallinen Wachs und/oder Paraffin, die vorzugsweise verwendet werden können, um die zu schmierende Dreifach-Zusammensetzung zu ergänzen.

Das Fettsäure/Silikonöl-Verhältnis, das für jedes System verwendet wird, sollte zwischen ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 1 : 6 und vorzugsweise bei etwa 1 : 3 liegen. Das Paraffin/Fettsäure-Verhältnis sollte zwischen ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 1 : 6 und vorzugsweise bei etwa 1 : 3 liegen. Die gesamte Menge der schmierenden Dreifach-Zusammensetzung sollte zwischen ungefähr 0,2 bis 5 phr bis ungefähr 8 phr der gesamten Polymerzusammensetzung betragen.
Antioxidierendes Mittel
Um die Erfindung durchzuführen, wurden eine große Vielzahl von Antioxidantien verwendet, wie z. B. 1,2-Dihydro-2,2,4-Trimethyl-Chinolin und/oder Kombinationen aus sterisch gehinderten Phenolen, wie z. B. Distearyl-3,3'-Thio-Dipropionat (DSTDP), Bis(2,4-Diterbutyl)-Pentaerytritol-Diphosphit, Tris-(2,4-Diterbutylphenyl)-Pentaerythritol-Diphosphit, Tris-(2,4- Diterbutylphenyl)-Phosphit, Zink-2-Mercaptotoluilmidazol-Salz, 2,2'-Tiodiethyl-Bis-(2,5-Diterbutyl-4-Hydrophenyl), 2,2'-Thiobis-(6-Terbutyl-paracresol) und Dilauryl-3,3'-Thiodipropionat.
Kombinationen von Dialkyl-Thiodipropionat mit den gehinderten Phenolen ergaben eine sehr wirkungsvolle thermische Stabilität mit dem Nachteil, dass bei der Dampf-Ausheilung diese Kombinationen eine Kupfer-Verfärbung und/oder -Fleckenbildung aufweisen. Die Eigenart dieser Verfärbung und/oder Fleckenbildung beruht im wesentlichen auf dem Schwefel, der in der Kette dieser Art von Antioxidantien enthalten ist. Diese Kupfer-Fleckenbildung kann bei automatischen Systemen zur Anwendung bei Kabelbäumen und/oder beim Schweißen zu Problemen führen. Andere Probleme, die mit den Systemen auftreten, sind die Verfärbung und/oder die Veränderung der schon mit Farbkonzentraten pigmentierten Zusammensetzungen, sobald diese Zusammensetzungen vulkanisiert werden. Die mögliche Ursache dieses Problems beruht wohl hauptsächlich auf den Schwefelatomen, die in der Hauptkette dieser Art von Antioxidantien enthalten sind.
Bei der vorliegenden Erfindung wurden Antioxidantien verwendet, die in der Lage sind, kontinuierliche Betriebstemperaturen von 12°C und 135°C während 3000 Stunden und/oder eine Alterung in einem Ofen während 240 Stunden bei 165°C zu überstehen. Im wesentlichen erwägt die Erfindung die Verwendung eines Pakets aus Antioxidantien, die in der Lage sind, die sogenannten Anforderungen zu erfüllen und auch verhindern, dass die verwendeten Antioxidantien das Kupfer verfärben und/oder Flecken machen oder den Farbton der pigmentierten Verbindung beim Vulkanisieren mit Polymer-Zusammensetzungsdampf zu verändern, der diese Antioxidantien enthält.
Die in der vorliegenden Erfindung speziell bevorzugten Antioxidantien sind:

– Zink-2-Mercaptotoluilimidazol-Salz der folgenden Formel:
– 2,2'-Thiodiethyl-Bis-(3,5-Diterbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat der folgenden Formel:

Die Mengen und/oder Verhältnisse der Polymer-Zusammensetzung sind vorzugsweise etwa 1 bis 8 phr.
Beispiele zur Herstellung der Formulierung
Alle zuvor beschriebenen Bestandteile können innerhalb weiter Proportionen schwanken. Der wichtige Gesichtspunkt der Polymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die Wechselwirkung zwischen Vinyl-Alkoxysilan mit dem hydrierten anorganischen Füllmaterial und dem Gemisch aus Polymeren, das während des Mischens und/oder des Herstellungsverfahrens der Polymer-Zusammensetzung verwendet wird. Eine nicht-richtige Dosis an Silan oder Mengen von weniger als 0,85 bis 3.0 phr können unzulänglich sein, um die Oberflächenbehandlung an dem hydrierten anorganischen Füllmaterial zu erfüllen, und Mengen oberhalb dieses Bereichs können unerwünschte Wirkungen bezüglich der physikalisch-mechanischen Eigenschaften nach dem Vulkanisieren des Materials hervorrufen.
Die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polymer-Zusammensetzungen bereitzustellen, welche die folgenden Anforderungen erfüllen:

– Feuerbeständigkeit gemäss der Norm SAE-J-1128.
– Geringe Werte des Rauchemissionspegels, Säuregrads und toxischer Gase gemäss der französischen Norm NFF-16-101 und gemäss der Norm IEC-754-1/2.
– Ausreichende Wärmebeständigkeit, um gegenüber Ofen-Alterungstemperaturen von 125°C, 135°C, 158°C und 165°C während der Zeitdauern 3000 Stunden bei 125°C und 135°C, 160 Stunden bei 158°C und 165°C sowie 24 Tage bei 165°C zu überstehen.
– Elektrische Eigenschaften für Spannungen innerhalb des folgenden Bereichs: zwischen 600 Volt und 5000 Volt, einschließlich.
– Beständigkeit gegenüber Öl gemäss IRM-902 bei den folgenden Temperaturpegeln und Immersionszeiten: 50°C – 24 Stunden, 121°C –168 Stunden, 70°C – 168 Stunden, 150°C – 100 Stunden.
– Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen (1N-HCl bzw. -NaOH).
– Durchschlagwiderstand gemäss SAE J 1128 bei Automobil-Kabeln der Bauart PXL, SXL und GXL.
– Fluidwiderstand gemäss SAE J 1128.

– Die Polymer-Zusammensetzungen dürfen Kupfer nicht verfärben und/oder beflecken und dürfen keine Farbton-Veränderungen nach der Durchführung ihres Ausheilens hervorrufen.
– Die Zusammensetzungen müssen gute rheologische Eigenschaften aufweisen, damit diese Zusammensetzungen mit hohen Liniengeschwindigkeiten gemischt und extrudiert werden können.
BEISPIEL I
Die vorliegende Formulierung wurde gemäss der obigen Beschreibung hergestellt. Polyolefine auf Ethylen- und Vinylacetat-Basis (28% VA und Schmelzindex von 2,5 g/10 min) wurden mit Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2 g/10 min gemischt. Mit den folgenden Vergleichs-Formulierungen wurden die verbesserten Feuerbeständigkeits-Eigenschaften sowie die niedrige Rauchemission, der niedrige Säuregrad und die niedrige Toxizität demonstriert.
Das verwendete sterisch gehinderte Phenyl war 2,2'-Thiodiethyl-Bis(3,5-Diterbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat.
Die Verbindung wurde gemäss der Beschreibung in der Zusammenfassung des Kabelbeispiels hergestellt.
Die gemessenen Eigenschaften waren: Feuerbeständigkeit gemäss der Norm SAE-J-1128; Säuregrad gemäss der Norm IEC-754-1/2, Rauchindex gemäss der französischen Norm NFF-16-101.
Die nach der Bewertung erzielten Ergebnisse waren:
Die Ergebnisse sind gut und zeigen, dass das Material der FO-Klasse gemäss der französischen Norm NFF-16-101 für die Automobilindustrie angehören kann.
Die FO-Klassifizierung ist für Materialien, bei denen die Rauchemission, der Säuregrad und die Toxizitätspegel äußerst gering sind.
Das hier gesagte zeigt, dass die Polymer-Zusammensetzungen mit dieser Art von Bestandteilen die halogenierten Verbindungen ersetzen können und in der Automobilindustrie verwendet werden können.
Die Betriebsspannungen für diese Art Zusammensetzung lag zwischen 600 Volt und 5000 Volt gemäss ASTM D 150.
Die nach der Bewertung erzielten Ergebnisse waren die folgenden:
Dielektrische Konstante bei 1000 Hz: 2,86 mit einem Dissipationsfaktor bei 1000 Hz: 0,00345.
Das Beispiel I wurde wiederholt (Formel 2), wobei die einzige Änderung bei der Menge an Antioxidantien und der Verwendung von Tetra-(Methylen-(3,5-Diterbutyl-4-Hydroxyhydrocinnamat))-Methan als antioxidierendes Mittel bestand, damit die Vergleichsuntersuchung durchgeführt werden konnte, um aufzuzeigen, dass 2,2'-Thiodiethyl-Bis-(3,5-Terbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat in der Lage ist, eine kurzzeitige (240 Stunden) und eine langzeitige (3000 Stunden) Ofen-Alterung bei unterschiedlichen Prüftemperaturen (125°C und 165°C) zu überstehen.
Die gemessenen Eigenschaften waren: Zugfestigkeit und Bruchdehnung; Zugfestigkeit-Retention und Bruchdehnung; Sauerstoffin dex; dielektrische Konstante bei 1000 Hz und Dissipationsfaktor bei 1000 Hz.
Die Zusammensetzung wurde gemäss der Beschreibung in der Zusammenfassung des Kabelbeispiels hergestellt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung des antioxidierenden Mittels 2,2-Thiodiethyl-Bis(3,5-Terbutyl-4- Hydroxyphenyl)-Propionat zu guten Wärmebeständigkeiten führt. Folglich beobachtet man, dass die Polymer-Zusammensetzung von Beispiel I bei Kupfer keine Verfärbung und/oder Fleckenbildung hervorruft, wenn das Material vulkanisiert wird, und man sieht auch, dass der ursprüngliche Farbton des Materials sich beim Vulkanisieren nicht verändert.

Claims

Formulierung zur Isolation und zum Schutz elektrischer Leiter, welche aufweist: a) ein synergistisches Gemisch mit Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren und Terpolymeren von Ethylen-Propylen, und außerdem mit einem C₂-C₆-Vinylester von Karbonsäuren; und Polyethylen mit niedriger Dichte; b) zwischen etwa 80 bis 400 phr einer hydrierten anorganischen flammenhemmenden Verbindung; c) von etwa 0,5 bis 5 phr eines Alkoxysilans; d) zwischen etwa 1 bis 8 phr eines Abbinde- bzw. Ausheilmittels zum Abbinden bzw. Ausheilen des synergistischen Gemisches; e) zwischen etwa 1 bis 8 phr eines antioxidierenden Mittels; f) zwischen etwa 0,35 bis 8 phr eines Additivs, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine schmierende Dreifach-Zusammensetzung aufweist mit einem Gemisch aus a) einer Fettsäure und/oder einem Fettsäure-Derivat mit 8 bis 22 gesättigten Kohlenstoffatomen; b) einem Silikonöl mit niedrigem Molekulargewicht; und c) einem mikrokristallinen Wachs und/oder Paraffin, wobei das Verhältnis der Fettsäu re zum Silikonöl etwa 1 : 1 bis 1 : 6 und das Verhältnis von Paraffin zu Fettsäure etwa 1 : 1 bis 1 : 6 ist.
Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyl aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpentanoat und Vinylhexanoat besteht.
Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Vinyl-Trimetoxysilan, Phenyl-Tris-(2-Methoxyethoxy)-Silan, Methyl-Triethoxysilan, Ethylmethyl-Tris-(2-Methoxyethoxy)-Silan, Dimethyl-Diethoxysilan, Ethyl-Trimethoxy-Silan und Vinyl-Trimethoxysilan besteht.
Formulierung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Abbinde- bzw. Ausheilmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus organischem Peroxid, Dicumyl-Peroxid und α,α-Bis-(Terbutyl-Peroxy)-Diisopropylbenzol besteht.
Formulierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettsäurederivat Calciumstearat ist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das antioxidierende Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus 1,2-Dihydro-2,2,4-Trimethyl-Chinolin, sterisch gehindertem Phenol und Gemischen daraus besteht.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das antioxidierende Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Distearyl-3,3-Thiodipropionat, Bis-(2,4-Diterbutyl)-Pentaerythritol, Diphosphit, Tris-(2,4-Diterbutylphenyl)-Phosphit, und 2,2'-Thiobis-(6-Terbutyl-Paracresol) und Dilauryl-3,3'- Thiodipropionat und Zink-2-Mercaptotoluilmidazol-Salz, 2,2'-Thiodiethyl-Bis-(3,5-Diterbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat und Gemischen daraus besteht.
Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das antioxidierende Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Zink-2-Mercaptotoluilmidazol-Salz, 2,2'-Thiodiethyl-Bis-(3,5-Diterbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat und Gemischen daraus besteht.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte anorganische Füllmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus hydriertem Aluminiumoxid, hydriertem Magnesiumoxid, hydriertem Calciumsilicat und hydriertem Magnesiumcarbonat besteht.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein Ethylen- und Vinylacetat-Copolymer aufweist.
Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Formulierungsverhältnis von Vinylacetat etwa 9 bis 48% ist.
Formulierung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Formulierungsverhältnis von Vinylacetat etwa 6 bis 90% ist.
Verfahren zum Isolieren und Schützen elektrischer Leiter, welches die folgenden Schritte aufweist: a) Bereitstellen einer Formulierung, gekennzeichnet durch: i) ein synergistisches Gemisch aus Ethylen, Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren und Terpolymeren von Ethylenpropylen und C₂-C₆-Vinylester von Karbonsäuren und Polyethylen mit niedriger Dichte; ii) zwischen etwa 80 bis 400 phr einer hydrierten anorganischen flammenhemmenden Verbindung; iii) zwischen etwa 0,5 bis etwa 5 phr eines Alkoxysilans; iv) zwischen etwa 1 bis 8 phr eines Abbindemittels oder Ausheilungsmittel zum Abbinden bzw. Ausheilen des synergistischen Gemisches; v) zwischen etwa 1 bis etwa 8 phr eines antioxidierenden Mittels; vi) zwischen etwa 0,35 bis etwa 8 phr eines Additivs; b) Auftragen der Formulierung auf den Leiter, um Hydrogenhalogenid-Raucherzeugung zu beseitigen, um die elektrischen Leiter zu schützen und zu isolieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine schmierende Dreifach-Zusammensetzung aufweist mit einem Gemisch aus a) einer Fettsäure und/oder einem Fettsäure-Derivat mit 8 bis 22 gesättigten Kohlenstoffatomen; b) einem Silikonöl mit niedrigem Molekulargewicht; und c) einem mikrokristallinen Wachs und/oder Paraffin, wobei das Verhältnis von Fettsäure zu Silikonöl etwa 1 : 1 bis 1 : 6 und das Verhältnis von Paraffin zu Fettsäure etwa 1 : 1 bis 1 : 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen bzw. Aufbringen der Formulierung das Kabel und den elektrischen Leiter bei einer Temperatur von etwa 125°C über etwa 3000 Stunden hinweg stabilisiert.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Formulierung das Kabel und den elektrischen Leiter bei einer Temperatur von etwa 165°C über etwa 240 Stunden hinweg stabilisiert.
Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das antioxidierende Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus 1,2-Dihydro-2,2,4-Trimethyl-Chinolin und/oder sterisch gehinderten Phenolgemischen besteht; wobei die Phenolgemische aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus Distearyl-3,3-Thiodipropionat, Bis-(2,4-Diterbutyl)-Pentaerythritol-Diphosphit, Tris-(2,4-Diterbutylphenyl)-Phosphit, 2,2'-Thiobis-(6-Terbutyl-Paracresol), Dilauryl-3,3'-Thiodipropionat und Zink-2-Mercaptotoluilmidazol-Salz, 2,2'-Thiodiethyl-Bis-(3,5-Diterbuthyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat und Gemischen daraus besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das antioxidierende Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Zink-2-Mercaptotoluilmidazol-Salz, 2,2'-Thiodiethyl-Bis-(3,5-Diterbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat und Gemischen daraus besteht.