NL1012899C2 - Werkwijze voor het recycleren van kunststoffen alsmede de hiermede vervaardigde voortbrengselen. - Google Patents

Description

? 1 J JB/MB/Poieszjt,

WERKWIJZE VOOR HET RECYCLEREN VAN KUNSTSTOFFEN ALSMEDE DE HIERMEDE VERVAARDIGDE VOORTBRENGSELEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het recycleren van kunststoffen. Zoals gebruikelijk worden de te cycleren kunststoffen eerst verzameld, gereinigd, gedroogd en zo goed mogelijk gesorteerd. Het 5 recycleren van deze kunststoffen omvat daarna de volgende stappen: - een voormengstap, waarbij de te recycleren kunststoffen gemengd en eventueel verdicht worden, - een warmtebehandelingsstap gelegen tussen 70 10 en 400 °C waarbij door een ten minste gedeeltelijke versmelting een kunststofsmelt wordt verkregen, - een homogeniseringsstap waarbij het kunst-stofsmelt ten minste gedeeltelijk wordt gehomogeniseerd, - een vormgevingsstap waarbij het kunststof -15 smelt in een voor verder gebruik geschikt kunststofpro- duct wordt omgevormd.

Een dergelijke werkwijze is bekend in de kunststof fenrecyclage .

De heden verkregen gerecycleerde kunststofpro-20 ducten uit kunststofmengsels zijn van een minderwaardige kwaliteit waarvan het toepassingsgebied beperkt is. Slechts na grondig reinigen en sorteren, kunnen deze producten in minder veeleisende toepassingen opnieuw als grondstof worden toegepast. Het betreft voortbrengselen, 25 waarvan de minder goede kwaliteit enigszins gecompenseerd wordt door een groter dragend oppervlak. Voorbeelden hiervan zijn palen, planken en balken voor bijvoorbeeld parkbanken, kadebeschoeiingen en voor oeverbescherming, fietsparkeerblokken of dikwandige buizen. Dit geldt in 30 het bijzonder voor kunststoffen afkomstig van bijvoorbeeld kunststofafval, waar in het algemeen heterogene en meestal ietwat verontreinigde kunststoffen betreft.

I 0 1 L ^ 2

Het doel van de uitvinding betreft een werkwij-ze te verschaffen van de hierbovengenoemde soort welke deze nadelen tenminste gedeeltelijk opheft ter verschaffing van een gerecycleerd kunststofproduct met verbeterde 5 kwaliteit.

Hiertoe verschaft de uitvinding een werkwijze van de hierboven genoemde soort die gekenmerkt wordt doordat aan de te recycleren kunststoffen een vernet -tingsmiddel wordt toegevoegd en dat het gevormde kunst -10 stofproduct aan een vernettingsbehandeling wordt onderworpen .

Tijdens de voormengstap, de warmtebehandelings-stap of de homogeniseringsstap worden vernettingsmiddelen toegevoegd. Deze vernettingsmiddelen omvatten bij voor-15 keur eveneens de zogenaamde bijbehorende initiatoren en/of katalysatoren, die eventueel ook gescheiden kunnen worden toegevoegd. Dergelijke vernettingsmiddelen worden toegevoegd in hoeveelheden gelegen tussen 0 en 5 ge-wicht%.

20 Na de vormgevingsstap wordt een vernettingsbe handeling uitgevoerd op het kunststofproduct.

Het vernettingsmiddel heeft tot effect dat er tijdens de vernettingsbehandeling tussen de macro-molecu-len verbindingen worden gevormd, waardoor de mechanische 25 en thermische eigenschappen van het gerecycleerde kunststofproduct aanzienlijk worden verbeterd. Bovendien is een dergelijk kunststofproduct minder aan veroudering onderhevig en is zijn vervormingsgedrag minder.

Enige vernetting zal reeds plaats kunnen vinden 30 tijdens de warmtebehandelingsstap en de homogeniseringsstap, maar een te hoge vernettingsgraad voor de vormgevingsstap moet te allen tijde worden voorkomen.

Ket volgens de uitvinding verkregen kunststofproduct heeft als kunststofeindproduct verbeterde mecha-35 nische eigenschappen, en is in het bijzonder geschikt voor hoogwaardige constructietoepassingen.

De te recycleren kunststoffen volgens de uitvinding kunnen onder meer afkomstig zijn van huishoude- 1012899 3 lijk afval of van kunststoffen die afkomstig kunnen zijn uit ingezamelde kunststoffen uit de industrie, de bouwnijverheid, de handel- en dienstensectoren, de land- en tuinbouw of de overheids- en semi-overheidssectoren.

5 Deze te recycleren kunststoffen bestaan hoofd zakelijk uit thermoplasten. In de recyclage van thermoplastische kunststoffen zijn twee hoofdgroepen te onderscheiden : - het recycleren van soortzuiver kunststof, 10 waarbij verwerkte kunststof herverwerkt wordt, meestal tezamen met nieuwe kunststof van dezelfde soort. Dit kan gebeuren met een beperkte kwaliteitsafname, in het bijzonder wanneer met een geschikte en in het algemeen een hoge verhouding van nieuwe tot oude kunststof wordt 15 rekening gehouden, - het recycleren van gesorteerde kunststofmeng- sels, - het recycleren van ongesorteerde kunststof- mengsels.

20 De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor het recycleren van gesorteerde kunststofmengsels.

Bij voorkeur wordt het vernettingsmiddel volgens de uitvinding gekozen uit de groep bestaande uit 25 silanen, bijvoorbeeld organische meervoudige silaanver-bindingen, of de groep bestaande uit de peroxiden, bijvoorbeeld 1,3 en 1,4-di-(2-tert-butylperoxisopropyl)-benzol, of mengsels hiervan. Verder kunnen als vernettings-middelen dienen de formaldehyden, of de onverzadigde 30 carbonzuren, bijvoorbeeld maleinezuur, of de hydrinen, bijvoorbeeld epichloorhydrine, of mengsels hiervan.

Voor de groep silanen is de betreffende vernet-tingsbehandeling een warmtebehandeling met water of waterdamp bij temperaturen tussen 70 en 250°C en drukken 35 1 tot 250 bar.

Voor de groep peroxyden is de betreffende ver-nettingsbehandeling een warmtebehandeling zijn tussen 70 en 400°C.

1012899 4

Een derde vernettingsmethode is een bestra-lingsbehandeling met β- of γ-stralen.

De tijdsduur van de betreffende vernettingsbe-handeling hangt sterk af van de hoeveelheid toegevoegde 5 vernettingsmiddelen en de gevoerde temperatuur of stra-1ingsdichtheid.

Voor de versnelling en volstrekking van het vernettingsproces zullen eventueel katalysatoren toegevoegd moeten worden.

10 Voor de beheersing van het verwerkingsproces zullen verdraagmiddelen als glijmiddelen, stabilisatoren en/of anti-oxydanten toegevoegd kunnen worden.

Een overmaat vernettingsmiddel moet worden vermeden daar dit kan leiden tot blokkeren van het pro-15 ces, en tot een te bros materiaal.

De werkwijze wordt in het bijzonder gekenmerkt doordat aan de te recycleren kunststoffen een verdraag-middel kan worden toegevoegd. Daar kunststoffen van verschillende soorten als mengsel veelal niet goed verwerk-20 baar zijn, wordt een dergelijk verdraagmiddel toegevoegd teneinde de verwerkbaarheid van de verschillende kunst-stofmengsels te verbeteren.

Verdraagmiddelen volgens de uitvinding worden gekozen uit materiaalsoorten die bij de kunststoffen 25 bekend staan als glijmiddelen en weekmakers en worden bij voorkeur gekozen uit de groep omvattende de stearaten, paraffinen, wassen, siliconen, vetten, vetzuren of derivaten en mengsels hiervan.

Goede verdraagmiddelen volgens de uitvinding 30 worden verkregen op basis van lijnolie.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt verder gekenmerkt doordat de middelen wordt toegevoegd voor of tijdens de warmtebehandelingsstap.

Verder wordt de werkwijze gekenmerkt door de 35 toevoeging in hoeveelheid van 0-50 gewicht% van een vulstof, die wordt gekozen uit materiaal van biologische oorsprong zoals stro, zaagmeel of andere op cellulose 10 1 2 8 9 9 5 gebaseerde stoffen, glasvezel, steenwol, zand, krijt, talk, roet of vliegas of mengsels hiervan.

Een voorkeur voor vulstoffen volgens de uitvinding wordt gegeven aan vezels van zaagmeel, van oud 5 papier en karton, of van herwerkte frisdrank en melk-productverpakkingen of mengsels hiervan. Dergelijke vulstoffen verbeteren de E-modulus van het kunststof-eindproduct.

Een evenzo voordelige uitvoeringsvorm is een 10 werkwijze, waarbij vulstoffen worden toegevoegd onder de vorm van vliegas of van vulstoffen op basis van vliegas, van zand, van krijt, van talk, van roet, of mengsels hiervan.

Bovendien verschaft de toepassing van dergelij-15 ke vulstoffen een oplossing voor andere afvalstromen, wat in het bijzonder voor vliegas, zaagmeel, stro, vezels uit oud papier en drinkkartons voordelig is.

De uitvinding wordt verder gekarakteriseerd doordat de te recycleren kunststoffen afkomstig zijn van 20 huishoudelijk afval, welke afvalstroom eerst gesorteerd wordt op kunststoffen en in een volgende sorteerstap verder worden gescheiden op basis van het soortelijke gewicht bijvoorbeeld in een waterbad of meerdere vloei-stofbaden. Een dergelijke voorsortering verschaft op een 25 eenvoudige en snelle wijze een voldoende groot en voldoende rein aandeel van het kunststofafval.

De uitvinding wordt verder gekarakteriseerd doordat de te recycleren kunststoffen afkomstig kunnen zijn uit ingezamelde kunststoffen uit de industrie, de 30 bouwnijverheid, de handel- en dienstensectoren, de landen tuinbouw of de overheids- en semi-overheidssectoren.

Een belangrijk aandeel van te recycleren kunststoffen is afkomstig van huishoudelijk gebruik. Hieronder zal de uitvinding in het bijzonder op deze afvalstroom 35 gericht zijn.

Huisvuil bestaat uit ongeveer 5-10 % aan kunststoffen en wordt reeds heden in sommige landen door de eindgebruiker gesorteerd. Een voorbeeld uit Duitsland van 10 12 8 9 9 6 een gemiddelde samenstelling van kunststofafval afkomstig van reeds door de eindgebruiker vooraf gesorteerd afval bestaat uit: LDPE (Low Density Poly-Ethyleen) ± 60-65 % 5 PP (Poly-Propyleen) + 7-8 % HDPE (High Density Poly-Ethyleen) + 7-10 % PVC (Poly-Vinyl-Chloride) ± 5-7 % PS (Poly-Styrolen) ± 10-15 %

Restfractie, o.a. PETP,PUR,PA, en 10 verontreinigingen ± 5-8 %

Dit kunststofafval wordt dan eventueel nog gereinigd en bij voorkeur verder gesorteerd worden op basis van soortelijke gewicht, bijvoorbeeld door de 15 tussenkomst van scheidingsinrichtingen, zoals cyclonen en bezinkingsbaden. De ingaande afvalstroom uit kunststoffen zal na afscheiding middels een cyclooninrichting een lichte fractie KA1 en een zwaardere restfractie worden verdeeld. Deze laatste fractie zal dan verder middels een 20 bezinkingsbad verdeeld worden in een lichtere, drijvende fractie KA2 en een zwaardere restfractie KA3. De fracties KA1 en KA2 bestaan hoofdzakelijk uit thermo-plasten.

Als een voorbeeld van een samenstelling van ΚΑΙ, KA2 en KA3 geldt: 25 KA1 90 % LDPE + 5 % HDPE + 4 % PP + 1 % rest KA2 66 % LDPE + 25 % HDPE + 7 % PP + 2 % rest KA3 50 % PS + 30 % PVC + 20 % rest

Uit het oogpunt van recyclage zijn in het bijzonder de fracties KA1 en KA2 geschikt. Een dergelijke 30 kunststofstroom bestaat voor meer dan 70 % aan LDPE en is bijzonder geschikt als ingangsstroom voor de werkwijze volgens de uitvinding.

De werkwijze volgens de uitvinding kan bovendien gekenmerkt worden door een bijkomende stap, namelijk 35 een verdichtingsstap welke tussen de mengstap en de warmtebehandelingsstap wordt uitgevoerd, bijvoorbeeld door middel van een pelleteer- of agglomereer- of granu-leereenheid.

10 1 2 8 9 9 7

De uitvinding wordt hieronder verder aan de hand van enige uitvoeringsvormen nader toegelicht.

Eerst wordt de ingangsstroom, geschredderd of vermalen tot kleinere partikels, gescheiden van metaalde-5 len, gereinigd, gesorteerd en eventueel gemengd met andere kunststoffen en/of kunststofrecyclaten en gedroogd. Het aldus verkregen maalgoed wordt, meestal nog verdicht door een pelleteer-, agglomereer- of granuleer-eenheid en in tussensilo's opgeslagen.

10 Het kunststofmengsel wordt daarna gemengd met verdraagmiddel en vernettingsmiddel en in de extruder-trechter gevoed. Door de mechanisch/thermische behandeling wordt het mengsel gesmolten en gemengd met vulstoffen. Daarna wordt in de extruderkop de vormgeving van het 15 kunststofproduct tot stand gebracht.

Een belangrijke productvorm is de granulaatvorm als halfproduct voor verdere verwerking.

De toevoeging van verdraagmiddel en eventueel vernettingsmiddel en andere toevoegstoffen kan bij voor-20 keur in de eventuele pelleteer- of algomereerstap uitgevoerd worden.

In het algemeen worden hieronder de eigenschappen van het verkregen kunststofproduct middels een drietal parameters weergegeven. Deze zijn de elasticiteitsmo-25 dulus E voor een aanduiding van de stijfheid, waarbij de elasticiteitsmodulus E gelijk is aan het quotiënt van de kracht per eenheid van oppervlakte van de doorsnede en de deformatie, de treksterkte σ, beide parameters in Mega-Pascal en e, wat staat voor het procent rek bij breuk.

30 Een product zonder vernettingsmiddel, verdraag middel, noch vulstof afkomstig van een fractie KA1 heeft E-modul < 200 MPa, de sterkte σ s 10 MPa en de breukrek e < 40 %.

35 Voorbeeld 1

Aan 10 0 kg maalgoed of agglomeraat van KA1 wordt bij de voormengstap 2,5 kg masterbatch van silaan-verbindingen en initiator gemengd als vernettingsmiddel 10 1 2 8 9 9 8 en tijdens de warmtebehandelingsstap wordt 2,5 kg master-batch van katalysator en stabilisator toegevoegd.

Het verkregen product wordt vervolgens in een vormgevingsstap tot granulaat omgevormd. Dit granulaat is 5 de grondstof voor kunststofverwerking met verbeterde mechanische, thermische en langeduur eigenschappen.

Na verwerking tot eindproduct zal de vernet-tingsstap uitgevoerd moeten worden bij bijvoorbeeld 4 uur in water van 95°C.

10 In een direct vormgevingsproces als spuitgieten of extruderen kan de granulaatvormingsstap overgeslagen worden en direct het eindproduct gevormd worden, waarna de vernettingsstap uitgevoerd moet worden.

De eigenschappen worden dan -. E-modul 2 3 00 15 MPa, de sterkte σ > 15 MPa en de breukrek e 2 50 %.

Voorbeeld 2

Aan 100 kg maalgoed van KA1 wordt voor de thermische behandeling 15 gram 1,3 en 1,4-di-(2-tert-20 butylperoxyisopropyl)-benzol toegevoegd als vernettings-middel en 2.0 kg lijnolie als verdraagmiddel. Deze 15 gram peroxide wordt meestal voorgemengd en dan als mas-terbatch toegevoegd. Vervolgens wordt dit geheel voldoende gemengd en aan een thermisch/mechanische behandeling 25 van 20 tot 200°C onderworpen. Het verkregen product wordt vervolgens in een vormgevingsstap omgevormd tot een granulaat. Dit granulaat is de grondstof voor kunststofverwerking met verbeterde mechanische eigenschappen, in het bijzonder de elasticiteitsmodulus, 30 E-modulus = 285 MPa, de treksterkte ab = 14 MPa en de breukrek eb= 55 %.

Voorbeeld 3

Aan 100 kg maalgoed of agglomeraat van KA1+KA2 35 wordt bij de voormengstap 2,5 kg masterbatch van silane en initiator gemengd als vernettingsmiddel en tijdens de warmtebehandelingsstap wordt 2,5 kg masterbatch van katalysator en stabilisator toegevoegd.

10 1 2 3 9 9 9

Het verkregen product wordt vervolgens in een vormgevingsstap tot granulaat omgevormd. Dit granulaat is de grondstof voor kunststofverwerking met verbeterde mechanische, thermische en langeduur eigenschappen.

5 Na verwerking tot eindproduct zal de vernet - tingsstap uitgevoerd moeten worden bij bijvoorbeeld 4uur in water van 95°C.

In een direct vormgevingsproces als spuitgieten of extruderen kan de granulaatvormingsstap overgeslagen 10 worden en direct het eindproduct gevormd worden, waarna de vernettingsstap uitgevoerd moet worden.

De eigenschappen worden dan : E-modul >400 MPa, de sterkte σ > 20 MPa en de breukrek e a 30 %.

15 Voorbeeld 4

Eenzelfde toepassing als voorbeeld 1, en hieraan wordt 3 0 kg vliegasproduct bij gemengd. Het verkregen product wordt vervolgens in een vormgevingsstap omgevormd tot een granulaat. Dit granulaat is de grondstof voor 20 kunststofverwerking met verbeterde mechanische eigenschappen, in het bijzonder de elasticiteitsmodulus, E-modulus = 1000 MPa, de treksterkte ab = 35 MPa en de breukrek eb = 2 0 %.- 25 Voorbeeld 5

Eenzelfde toepassing als voorbeeld 1, waarbij als vulstof 30 kg houtmeel wordt toegevoegd. De elasticiteitsmodulus wordt E-modulus = 1000 MPa, de treksterkte oh = 20 MPa en de breukrek eb = 30 %.

30

Voorbeeld 6

Eenzelfde toepassing als voorbeeld 1, waarbij als vulstof 30 kg (oud)papiervezel of 30 kg Lignoflok (van de firma Rettenmaier & Söhne, Ellwangen, Duitsland) 35 wordt toegevoegd. De elasticiteitsmodulus wordt E-modulus = 750 MPa, de treksterkte tb = 16 MPa en de breukrek eb = 30 %.

10 1 2 8 9 9 10

Voorbeeld 7

Eenzelfde toepassing als voorbeeld 1, waarbij als vulstof 30 kg vliegasproduct wordt toegevoegd. De elasticiteitsmodulus wordt E-modulus = 1250 MPa, de 5 treksterkte cb = 30 MPa en de breukrek eb = 5.0 %.

Voorbeeld 8

Eenzelfde toepassing als voorbeeld 1, waarbij als vulstof 30 kg glasvezel wordt toegevoegd. De elasti-10 citeitsmodulus wordt E-modulus = 1750 MPa, de treksterkte ab = 30 MPa en de breukrek eb = 4.0 %.

Claims (16)

1. Werkwijze voor het recycleren van kunststoffen omvattende volgende stappen: - een voormengstap, waarbij de te recycleren kunststoffen gemengd worden, 5. een warmtebehandelingsstap gelegen tussen 20 en 400°C waarbij door een tenminste gedeeltelijke versmelting een kunststofsmelt wordt verkregen, - een homogeniseringsstap waarbij het kunststof smelt tenminste gedeeltelijk wordt gehomogeniseerd, 10 en - een vormgevingsstap waarbij het kunststof-smelt in een voor verder gebruik geschikt kunststofpro-duct wordt omgevormd, met het kenmerk, dat aan de te recycleren kunststoffen een vernettingsmiddel wordt 15 toegevoegd in een hoeveelheid gelegen tussen 0 en 5 gewicht%, en aan het gevormde kunststofproduct een vernet tingsbehandeling wordt onderworpen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vernettingsmiddel een silaanverbinding is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de vernettingsbehandeling een warmtebehandeling is met water of waterdamp bij een temperatuur tussen 70 en 250°C en een druk tussen 1 en 250 bar.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- 25 merk, dat het vernettingsmiddel wordt gekozen uit de groep van de peroxyden of de formaldehyden, of de onverzadigde carbonzuren, of de hydrinen en mengsels hiervan.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vernettingsmiddel een alkylperoxide is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het ken merk, dat het vernettingsmiddel 1,3 of 1,4-di-(2-tert-buthylperoxyisopropyl)-benzol is.

7. Werkwijze volgens één van de conclusies 4-6, met het kenmerk, dat de vernettingsbehandeling wordt 35 uitgevoerd bij een temperatuur tussen 70 en 400°C. f 0 1 Z 8 9 9

8. Werkwijze conclusie 1, met het kenmerk, dat: de vernettingsbehandeling een bestralingsbehandeling met β- of v-stralen is.

9. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu-5 sies, met het kenmerk, dat aan de kunststoffen een ver- draagmiddel wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 0-10 gewicht%, waarbij het verdraagmiddel wordt gekozen uit de materiaalgroep bekend als glijmiddelen en/of weekmakers voor kunststoffen.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat aan de kunststoffen een verdraagmiddel wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 0-10 gewicht%, waarbij het verdraagmiddel wordt gekozen uit de materiaalgroep omvattende stearaten, paraffinen, wassen, siliconen, 15 vetten en vetzuren of derivaten en mengsels hiervan.

11. Werkwijze volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat het verdraagmiddel op basis van lijnolie wordt bereid.

12. Werkwijze volgens één der voorgaande con-20 clusies, met het kenmerk, dat aan de kunststofstroom een vulstof wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 0-50 gewicht%, waarbij de vulstof wordt gekozen uit materiaal van biologische oorsprong zoals stro, zaagmeel of andere op cellulose gebaseerde stoffen, glasvezel, steenwol, 25 zand, krijt, talk, roet of vliegas of mengsels hiervan.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de vulstof vliegas cf een product op basis van vliegas omvat.

14. Werkwij ze volgens één der voorgaande con-30 clusies, met het kenmerk, dat de kunststoffen afkomstig zijn van een huishoudelijke afvalstroom, waarbij de afvalstroom eerst gesorteerd wordt op kunststoffen, welke kunststofmengsels vervolgens in een volgende sorteerstap verder gescheiden worden op basis van het soortelijk 35 gewicht.

15. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de kunststoffen bestaan uit 10 1 2 8 9 9 ’ 13 een kunststofmengsel omvattende tenminste 70 gewicht% LDPE.

16. Voortbrengsel vervaardigd uit een gerecycleerd kunststofproduct verkregen volgens één der voor-5 gaande conclusies 1-15. 10 1 2 89 9 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde J JB/MB/Poiesz2 Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdacum 1012899 24 augustus 1999 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) Ροιθξζ , Mattheus Jacobus Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal tvpe Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek USA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 34085 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties.alleclassificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int. Cl. : C 08 J 11/06 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK ___ Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymoolen Int. Cl.': C 08 J Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergeiijka documenten In de onderzochte gedieden zijn opgenomen HL | 1 GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. | 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Perm PCT/ISA/20Kal 07.1979 /