DE1669995A1 - Waermestabilisiertes Polyvinylidenfluorid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Waermestabilisiertes Polyvinylidenfluorid und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
• MPNCNCNX . «lEOCttTRASSCt· . TStCFOHMM·? · TCtCQRAMM-AORCtCCi INVCNT/MONCHCN
_12. Oez.1967
u.Z.ι D 058 (Vo/hh)
DF-0535 D
DAIKIK XOQTO Co., ütd.
Osaka-ski, Japan
«einer Heretellung.
1 ~ . ι ■ ■ ι ■ ι ι . Ii ir ;_v ^ . . . " j ι ι. ι
■Priorität« 12. Dezember 1966, Japan, Kr. 81 422/66
Die Erfindung betrifft wärmeetabilieiertee Polyvinylidenfluorid
und «in Verfahren zu seiner Herstellung. Dee erfindungegeio&e
wärmeetabilieierte Polyvinylidenfluorid hat eine rerbeeeerte
Stabilität bei hohen Temperaturen bie zu etwa 260 C.
Bekanntlich beeitat Polyvinylidenfluorid verBOhiedene wertvolle phyeilcalieohe Sigeneohaften, z.B. sehr hohe Zähigkeit
und Elastizität und ausgezeiohnete Wetterbeetändigkeit. Sa
ist ein thermoplastischer Kunststoff, der sich verformen,
vorpressen, vergießen oder otrangpreeeen läßt« Ale Formkörpor
werden e.B. Folien, Rohre, Pumpen und Puapenteile hergeetellt.
T09835/1220
: ■- 2 - ■
Ohne Zusatz eines Stabilisators verfärbt sich das Polymerisat
bei Temperaturen tun den Schmelzpunkt und wird gelb bis braun. Nach längerem Erhitzen nimmt das Polymerisat schließlich eine
schwarze Farbe an und zersetzt eich. Gleichzeitig gehen die
wertvollen physikalischen Eigenschaften verloren. Somit ist die Herstellung von wänaestabilisiertem Polyvinylidenfluorid
besonders zur Warmumformung erwünscht. Dies wird durch die
Erfindung ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist wärmestabilisiertes Polyvinylidenfluorid, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens
einem anorganischen Alkalimetallsalz als Stabilisator. Die
bevorzugt verwendeten Stabilisatoren sind die Alkalimetallsalze anorganischer Säuren, insbesondere der Halogenwasserstoffsäuren,
Phosphorsäure, Schwefelsäurej Salpetersäure, salpetrige Säure,
Fluorsäure, Chlorsäure, Bromsäure oder Jodsäure. Speziell· Beispiele für erfindungsgemäS verwendbare Stabilisatoren sind
Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithlumbrostid, Lithiumiodid,
Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid,
Kallumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Bubidiumfluorld, Rubidiumchlorid, Bubidiumbromid, Rubidiumjodid5
Caesiumfluorid» Caesiumchlorid, Caesiumbromid, Caesiumjodid,
Lithiumphosphat, Hatriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumsulfat,
Kaliumsulfat, Rubidiumsulfat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat,
Cstaiuamitrat, Hatriumnitrit, Kaliumnitrit, lithiumnitrit,
HatriiMfluorat, Kaliuofluorat, Rubiditrafluorat, Natriumchlorat,
Kaliuachlorat, Qaeeiumohlorat, lithiuab^omat, Hatriumbrosnat,
Kaliurabromatj Natriumjodat, Kaliusn^odai;, Rubidium.jodai; aafl ■
Caeeiunrjodat.
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Dae erfindungsgemäß wärmestabilisierte Polyvinylidenfluorid
kann sich ableiten von einem durch radikalische Polymerisation von Vinylidenfluorid erhaltenem Polymerisat, Als Initiatoren
für die radikalische Polymerisation können Peroxyde verwendet werden. Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren
bei Polyvinylidenfluorid-Polymerisaten, die bei der durch Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat,
initiierten Polymerisation erhalten werden, ist besonders ausgeprägt j jedoch kann eine befriedigende Warmestabilisierung
auch bei auf andere Weise erhaltenen Polyvinylidenfluorid-Polymerisaten
erzielt werden, z.B. solchen Polymerisatesa» bei denen organische Peroxyde ala Initiatoren verwendet wurden·
Weiterhin können die erfindungsgemäß wärmestabilisierten Polyvinylidenfluorid-Polymerisate auch von Mischpolymerisaten
aus Vinylidenfluorid und anderen polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, wie . 4
Trifluorchloräthylen, Vinylfluorid, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Xthylen, Propylen, Isobutylen,
Styrol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Die Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,0001 - 5 Gew.-^,
bezogen auf das Gesamtgewicht des wärmestabilisierten PoIysierisat3,
verwendet. Bei einem Gehalt von weniger als 0,0001 Gew.-^ Stabilisator ist die Wärmestabilisierung unbefriedigend,
bei Verwendung von mehr als 5 Gew. -# verschlechtern sich die
physikalischen Eigensohaften der Polymerisate, obwohl sie wärmestabilisiert sind. In diesem Fall verschlechtert sich
die Zugfestigkeit, Elastizität und Lichtechtheit.
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• . 4 - ■
den
Die Stabilisatoren können / Polymerisaten auf verschiedene Weise einverleibt werden. Vorzugsweise wird das Polymerisat in Pulverform mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, angefeuchtet, mit einer wässrigen Lösung des Stabilisators versetzt^ und das Gemisch wird zur Trockene eingedampft. Andererseits kann man &en Stabilisator· in fein vermahlener Form zu einer wässrigen Suspension des Polymerisats geben. Schließlich kann man den Stabilisator zusammen mit dem Polymerisat in trockenem Zustand oder in Gegenwart eines fe Verdünnungsmittels, wie Wasser öder Aceton, vermählen.
Die Stabilisatoren können / Polymerisaten auf verschiedene Weise einverleibt werden. Vorzugsweise wird das Polymerisat in Pulverform mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, angefeuchtet, mit einer wässrigen Lösung des Stabilisators versetzt^ und das Gemisch wird zur Trockene eingedampft. Andererseits kann man &en Stabilisator· in fein vermahlener Form zu einer wässrigen Suspension des Polymerisats geben. Schließlich kann man den Stabilisator zusammen mit dem Polymerisat in trockenem Zustand oder in Gegenwart eines fe Verdünnungsmittels, wie Wasser öder Aceton, vermählen.
Der Mechanismus der Wärmestabilisierung mit den erfindungsgemäß
verwendeten Stabilisatoren ist nicht bekannt. Jedenfalls sind die erfindungsgemäß wlrmestabilisierten Poly
vinylidenfluorid-Polymerisate und -Mischpolymerisate bei der
Warmumformung, wie beim Strangpressen oder Spritzgießen
stabil, die erhaltenen Formkörper sind durchsichtig und haben
gute physikalische Eigenschaften.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Ein Hochdruckautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird
mit reinstem Stickstoff gespült und danach mit 100 Teilen vollständig entlüftetem und von molekularem Sauerstoff befreitem
destillierte® Wasser, 0,4 Teilen Ammoniurapersulfat und 0,2 Teilen Natriumbisulf it beschickt« Die wässrige Lösung
wird eingefroren und der Autoklav verschlossen· Danach wird
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der Stickstoff im Autoklav durch Vinylidenfluorid ersetzt»
Es werden 40 feile Vinylidenfluorid eingeleitet. Die Polymerisation
wird 2 Stunden "bei 20° C durchgeführt. Danach
wird niehtumgesetstes Vinylidenfluorid aus dem Beaktions»
gemisch abgetrennt,? das Polymerisat a"bfiltriert, gründlich
mit Wasser gewaschen und !sei 120° C getrocknet« Bis Intrinsicviskosität
des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,85, bestimmt bei 330G in Dimethylaeetamid.
Proben aus einer Mischung von 2 g Polyvinylidenfluorid und
5 ml Aceton werden mit jeweils 3 ml einer wässrigen Lösung
versetzt, die den nachstehend in Tabelle I aufgeführten Wärmestabilisator in bestimmter Menge enthält« Bas Gemisoh
wird gründlich homogenisiert und dann bei 80° 0 getrocknet.
Das erhaltene Produkt wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm bei260° C unter
einem Druck von 100 kg/cm stranggepresst. Das Aussehen des
etranggepreßten Badens wird visuell begutachtet* Die Ergebnisse
sind in Tabelle I angegeben«
Der Verfärbungsgrad wurde folgendermaßen bestimmt:
| Aussehen | Verfärbungeerad |
| farblos | 0 |
| schwach braun | " · Λ · |
| hell brau» | |
| mittelbraun | : Λ. ? |
| dunkelbraun. | |
| schwarz | ■ ,- 3 |
| 10S83S/122Ö |
| Tabelle I | O9I | 4 | nach | Warmverformung | |
| TerfärbunRssrad des | 0 | ||||
| Pol.vvinylid enf luor ids | 0 | 0,25 | |||
| bei 260° C | 2 | 0 | 0,5 | ||
| Wärmestabilisator, < | 2 | O | 0 | ||
| Natriumchlorid | Sew.-$ 0,05 | 2 | (V) | 0 | |
| Kaliumchlorid | 0 | 2 | 2 | 2 | |
| Natriumbromid | 0 | 2 | 2 | 2 | |
| Kaliumbromid | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| Natriumiodid | 2 | 2 | 2 | 2 · | |
| Kaliumiodid | 2 | 2 | ro | 2 | |
| Natriumfluorid | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| Kaliumfluorid | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| Natriumphosphat | 2 | 1 | 2 | 2 | |
| Kaiiumphosphat | 2 | 2 | 2 | 2 · | |
| Natriumsulfat | 2 | 1 | 2 | 2 | |
| Kaliumsulfat | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| Natriumnitrat | 2 | 0 | 2 | 2 | |
| Kaliumnitrat | 0 | O | 3 | 3 | |
| Natriumnitrit | 2 | O | 1 | 4 | |
| Kaliumnitrit | 1 | ο | 1 | 2 | |
| Natriumohiorat | 1 | 1 | 1 | 2 | |
| Kaliumchlorat | 0 | 1 | 1 | 2 _ | |
| Natriumbromat | 0 | 0 | 2 | CM | |
| Kaliumbromat | 0 | ϋ | 2 | 3 | |
| Hatriumjjoäai | 0 | 1 | |||
| * Kaliurajodat |
0 | 1 | 2 | ||
| Natriumfluorat | 0 | - 2 . | |||
| KaliumHuorat | 0 | ||||
| ohne Stabilisator | 0 | ||||
| 10983571228 | |||||
«. 7 —
Das Polymerisat mit einest Verfärbungsgrad von weniger als
3 kann für einige Zweck© verwendet werden, weil die wesentlichen
physikalischen Eigenschaften des Polymerisate noch erhalten sind. Sobald jedoch der Verfärbungsgrad einen Wert
von 4 oder mehr annimmt, ist das Polymerisat für praktische
Zwecke wertlos geworden·
Gemäß Beispiel 1 hergestelltes Polyvinylidenfluorid wird mit Kaliumchlorid oder Kaliumchlorat als Stabilisator innig
vermischt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getrocknet·
Das erhaltene Produkt wird bei 230° C 15 Miauten unter einem
Druck von 1 kg/cm und anschließend 5 Minuten unter einem
Druck von 100 kg/cm zu einer 1 mm starken Platte verpre 3t.
Die Platte wird 16 Stunden auf 200° C erhitzt und danach
begutachtet- Die Ergebnisse sind in fabeile II angegeben*
gabeile II
Erhitzen
Vor Erhitzen .■ flach Erhitzen
Stabilisator, Oew.-P 0,05 0,1 0,05 0,1
Kaliumchlorid 0 0 11
Kaliumchlorat 0 0 1 1
ohne Stabilisator 3 4
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Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 100 Teilen
entlüftetem und von molekularem Sauerstoff befreitem destilliertem Wasser sowie 0,4 feilen Di-tert.-butylperoxyö
beschickt. Danach wird die Beschickung eingefroren
und der Autoklav verschlossen· Hierauf werden in den Autoklav40
5Peile Vinylidenfluorid eingeleitet. Die Polymerisation
wird 4 Stunden bei 120° 0 durchgeführt. Anschließend wird nicbtumgesetztes Vinylidenfluorid abgetrennt, das Polymer
abfiltriert» gründlich mit Wasser gewaschen und bei 120° 0
getrocknet· Die Intrinsicviskosität des erhaltenen Polyvinylidenfluorids
beträgt 1,7.
Das erhaltene Polymerisat wird mit dem in !Tabelle III genannten Stabilisator in den angegebenen Mengen versetzt und
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf seine Wärme-Stabilität
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
tabelle III
Verfärbungsgrad von Polyvinylidenfluorid nach Warmverformung
| Gew.-^ | bei | 260° | G | 0,1 | 0 | ,25 | 0 | ,5 | |
| - . | 05 | ||||||||
| Stabilisator, | 0, | ||||||||
Natriumchlorid Kaliumchlorid Natriumsulfat Natriumnitrat
Natriiannitrit KaliuMchlorat
ohne Stabilisator «, 0983 5 n 22Q
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
669995
Polyvinylidenfluorid wird auf die in Beispiel 3 beschriebene
Weise, jedoch unter Verwendungvon 0,4 Teilen tert.-Butylper-isobutyrat
anstelle von Di-tert.-bu.tylperoxyd hergestellt.
Die Polymerisation wird 4 Stunden bei 90° C durchgeführt· Die Intrinsicviskosität des erhaltenen Polymerisats beträgt
1,5· Die WärmeStabilität des erhaltenen Polymerisats wird
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft* Die Ergebnisse sind in Tabelle XY zusammengestellt,
!Tabelle IY
Yerfärbungggrad von Polyvinylidenfluorid nach Warmverformung
Yerfärbungggrad von Polyvinylidenfluorid nach Warmverformung
| Sew | .•4 | bei | 260° | G | O | »05 | 0,1 | o, | 25 | 0 | ,5 | |
| Stabilisator, | ||||||||||||
Natriumchlorid 111 I
Kaliumchlorid 1 1 11
»atriumeulfat 1 1 1 1
ITatriumiiitrat 1 1 1 1
Ifatriumaitrit 1 111
Hatriumohlorat O O Ol
ohne Stabilisator 2
10S835/T22.Ö
Claims (5)
- Patentansprüche1» Wärmestabilleiertee Polyvinylidenfluorid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem anorganischen Alkalimetallsalz als Stabilisator,,
- 2. VYärmestabilisiertes Polyvinylidenfluorid nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Alkalimetallsalz einer Halogenwasserstoffsäure, άουτ Phosphor säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetrigen Säure, Fluorsäure, Chlorsäure, Bromsäure oder Jodsäure.
- 3· Wärmestabilisiertes Polyvinylidenfluorid nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Sehalt an mindestens einem Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumsalz.
- 4. Wärmestabilisiertes Polyvinylidenfluorid nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Alkalimetallsalz aus der Gruppe Kätriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Katriumphosphat, iratriurasulfat, Natriumnitrat, Watriumnitrit, Katriumfluorat, Katriumchlorat, Katriumbromat, Katriumjodat, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, Kaliumphosphat, Kaliumsulfat, Kaliumnitrat, Kaliunraitrit, Kaliumfluorat, Kaliurochlorat, Kaliumbroraat und Kaliurajodat.109835/123 0
- 5 · Hfärmeetabilisiertes Polyvinylidenfluorid; nach Anspruch bis 49 gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,0001 Ms 5 Gew. Stabiliaator·6· Verfahren zum Wäraestabilisieren von Polyvinylidenfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Aceton angefeuchtetes pulveriges Polyvinylidenfluorid mit einer wässrigen lösung eines Alkalimetallsalzes einer Halogenwasseretoffsäure, der Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetrigen Säure» Pluorsäure, Chlorsäure, Bromsäure oder Jodsäure behandelt, gründlich mischt und anschließend trocknet.Y> ■109835/1220
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1970
- 1970-10-07 US US00078967A patent/US3728303A/en not_active Expired - Lifetime
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