DE2254437A1

DE2254437A1 - Epoxidharzverbindungen und deren verwendung zur herstellung von ueberzuegen

Info

Publication number: DE2254437A1
Application number: DE19722254437
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Komoto; Toshio Takami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1971-11-08
Filing date: 1972-11-07
Publication date: 1973-05-17
Also published as: JPS4854199A

Description

Epoxidharzverbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von Überzügen Epoxidharzanstriche finden wegen ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Haftfahigkeit und ihren elektrischen Eigenschaften vielfältige Anwendung, wie beispielsweise zur Isolierung verschiedener elektrischer Vorrichthngen oder zum Beschichten von Metallen und dergleichen.
Jedoch weisen die meisten heute verwendeten Epoxidharze gleichzeitig ein angemess-enes Gleichgewicht zwischen mechanischer Festigkeit, Oberflächenhärte, Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und chemischer Beständigkeit nicht auf. Dementsprechend werden, je nach der beabsichtigten Verwendung, solchen Epoxidharzanstrichen die verschiedensten Zusatzstoffe zugegeben, um bestimmte, erwünschte Eigenschaften auf Kosten anderer Eigenschaften zu verbessern. Trotz solcher Maßnahmen werden die üblichen Epoxidharzanstriche als völlig zufriedenstellend, insbesondere für Anwendungen wie beispielsweise zum Beschichten von Fässern oder der Innen- und Außenseite von Röhren nicht angesehen, bei denen höhere mechanische Festigkeit, insbesondere Oberflächenhärte, eines Überzugs gefordert wird. Es sind umfangreiche Forschungen huber die Modifizierung von Epoxidharzen mit Härtemitteln durchgeführt worden, um Epoxidharzverbindungen zu erhalten, die Überzüge mit hoher Oberflächenhärte, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Verarbeitbarkeit und chemischer Beständigkeit ergeben, aber nach dem Stand der Technik gibt es keine Härtemittel, die in der Lage sind, die Oberflächenhärte eines Epoxidharzüberzuges zu vergrößern ohne gleichzeitig seine mechanische Festigkeit zu verringern, und die Epoxidharzanstriche mit befriedigender Verarbeitbarkeit ergeben.
Aufgabe der Erfindung ist, eine Epoxidharzverbindung zu finden, welche einen Überzug von sehr großer Oberflächenhärte, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter chemischer Beständigkeit ergibt und die als Pulver zur Bildung von Anstrichen eine vorzügliche Verarbeitbarkeit besitzt, wobei die vorgenannten Nachteile der gebräuchlichen Epoxidharzanstriche vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Epotidharzanstrichs insbesonderte eine Epoxidharzverbindung für Anstriche, die einen Überzug mit hoher Oberflächenhärte, ausgezeichneter Wärme-und chemischer Beständigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit ergeben.
Hierzu wurde gefunden, daß die Verwendung eines Harzes, welches durch die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit Formaldehyd gebildet wird, als Härtemittel für Epoxidharze eine Epoxidharzverbindung ergibt, die Gegenstand der voriieliegenden Erfindung ist. Diese Spoxidharzverbindung besteht aus 100 GT eines Poxidharzes mit wenigstens'2, vorzugsweise 2 bis etwa 7 Epoxidgruppen im Molekül und 3 bis 200, vorzugsweise 25 bis 50 GT eines Harzes, das durch Polykondensation von p-Hydroxybenzoesäure mit Formaldehyd gebildet wird.
Gegebenenfalls können bis zu 1.5 Gew.% der p-Hydroxybenzoesäure durch o-Hydroxybenzoesäure und/oder m-Hydroxybenzoesäure ersetzt werden.
Das Harz, das als Härtemittel gemäß der Erfindung zu verwenden ist, wird beispielsweise durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit; Formaldehyd in Wasser in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolschwefelsäure als Katalysator, hergestellt. Die Umsetzung kann durch folgende Cleichwung dargestellt werden: worin n = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und w = 0 oder 1 ist, worin m = eine ganze Zahl von 1 bis t ist oder: worin p w eine ganze Zahl von 1 bis t ist Odert Die Reaktionsprodukte sind Mischungen der Polymerisate, die durch die Formeln (I) bis (IV) dargestellt sind, wobei die Hauptmenge aus einem Polymerisat der Formel (IV) besteht. Die Mischbarkeit des Polymerisats gemäß Formel (IV) mit dem Epoxidharz ist besser als bei den anderen Polymerisaten [Formeln (I) bis (IIIJ, und die Pölynerisate der Formel (IV) sollten gewöhnlich wenigstens 40 Gew.%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.%, der Polymerisate der Formeln (I) bis (III) ausmachen.
Die Reaktionsbedingungen sind folgende: (1) Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50°C und 100°C; der Druck ist Normaldruck.
(2) Das Molverhältnis zwischen p-Hydroxybenzoesäure und Formaldehyd beträgt 1:2 bis 1:3.
(3) Die Reaktionszeit liegt zwischen 3 und 5 Stunden.
(4) Die Menge an Katalysator-Säure beträgt zwischen t/10 bis 1/2 Mol pro Mol p-Hydroxybenzoesäure.
(5) Nach Reaktionsende wird eine äquivalente Menge Alkali dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Katalysator-Säure zu neutralisieren.
(6) Das Reaktionsgemisch wird dann in eine viskose, organische Schicht und eine wäßrige Schicht getrennt.
Nachts die obere wäßrige Schicht durch Dekantieren entfernt worden ist, wird die untere organische Schicht (die Reaktionsprodukte) iiit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 50°C getrocknet.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzverbindung kann hergestellt werden, indem das Epoxidharz mit dem aus p-llydroxybenzoe säure und Formaldehyd gewonnenen Harz bei einer Temperatur von etwa 1100C bis etwa 1300C vermischt wird.
Dieses als Härtemittel wirkende Harz liegt bei Raumtemperatur in Form eines weißen Pulvers vor. In geschmolzénex Zustand besitzt das Harz eine gute Mischbarkeit mit einem Epoxidharz und erhöht während des Härtens die Vernetzungsdichte des Epoxidharzes. Weiterhin wird bei Härtetemperaturen von 160 bis 240 0C das Harz selbst auch gehärtet, wodurch in verstärktem Maß auch die Härte des entstehenden Epoxidharzüberzugs erhöht wird.
Die Menge an Harz-Härtemittel, die mit dem Epoxidharz vermischt wird, kann von 1 bis etwa 200, vorzugsweise 3 bis 5, GT pro 100 GT Epoxidharz betragen. Wenn die Menge weniger als 1 GT beträgt, ist die Härte des gebildeten Überzugs nicht befriedigend, und wenn sie über etwa 200 GT liegt, wird die Mischbarkeit mit dem Epoxidharz schlecht.
Das obengenannte Harz-Härtemittel wird mit dem Epoxidharz im geschmolzenen Zustand vermischt, wobei dem Gemisch gegebenenfalls ein Extender, ein Verstärkungsmittol, ein FUllstoff und ein Pigmentiugesetzt wird. Anschließend dann wird die Mischung zu einem feinen Pulver zerkleinert.
Die Brauchbarkeitsdauer der dabei anfallenden gepulverten Epoxidharzverbindung beträgt mehr als 1 Jahr. Darüberhinaus besitzt die Epoxidharzverbindung eine sehr gute Lagerfähigkeit.
Die erfindungsgeiäße Verbindung kann eine geringe Menge von 1 bis etwa 5 GT pro 100 GT Epoxidharz eines Oxids zweiwertiger Metalle oder des Salzes einer organischen Carboxylsäure mit einem zweiwertigen Metall während der Härtezeit enthalten. Die Zugabe solch einer Metallverbindung fördert die Härtung und erhöht weiterhin die Härte des Überzuges.
Die Metallveiindung erleichtert die Koordinatbn des Härtungsmittels mit dem Elektronenpaar des Sauerstoffatoms oder der Epoxidgruppe und verursacht während des Härtens eine Vernetzung mit der Carboxylgruppe.
Die Epoxidharze, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind bekannt und beschrieben, beispielsweise in Kapitel 2 von Kuniyuki Hashimoto EPOXY RESINS. erschienen 1969 bei Nikkan-Kogyo Press, Tokyo, Japan. Sie enthalten wenigstens 2 Epoxidgruppen im Molekül während der Rest des Moleküls aus einer Kohlenwasserstoffkette oder einem KohLenwasserstoff, unterbrochen durch eine Åtherbindung, besteht. Geeignete Epoxidharze sind solche, die durch ktalytische Umsetzung von mehrwertigen @@oholen, wie beispielsweise Glykol oder Glycerin oder Trimethylolpropan oder von mehr wertigen Phenolen, wie beispielsweise 2,2-bis(4, Hydroxyphenyl)-propan mit Epihalohydrinen oder Epoxiden entstehen.
Eine Anzahl solcher Epoxidharze, die für die' vorliegende Erfindung brauchbar sind, werden. in der US-Patentschrift 2 592 560 beschrieben.
Bevorzugte Epoxidharze enthalten Harze der Formel: worin n einen Durchschnittswert von 0 bis etwa 10, vorzugsweise 0 bis 3 hat, die bei der Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhaiten werden, und Novolak-Epoxidharze der Formei: worin m einen Durchschnittswert von 0 bis etwa 5 hat, die bei der Umsetzung von Novolak-Harzen mit Epichlorhydrin erhalten werden.
Die Epoxidharze liegen bei Raustesperatur vorzugsweise in fester Form vor und haben einen Schmelzpunkt von etwa 600C bis etwa 1100C. Tatsächlich werden viele für Pulverfarben verwendbare Epoxidharze in Form von Pulvern gebraucht. Jedoch können auch flüssige Epoxidharze mit dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harz-Härtemittel gehärtet werden, wobei Überzüge mit guter Oberflächenhärte und hoher mechanischer Festigkeit entstehen.
Es erübrigt sich zu sagen, daß auch Mischungen verschiedener Epoxidharze gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxide zweiwertiger Metalle sind die Oxide von Magnesium, Calöum, Barium, Zink, Blei und Zinn. Bevorzugt werden Magnesiumoxid und Calciumoxid. Die Salze organischer Carboxylsäuren, die bevorzugt verwendet werden, sind die Salze der organischen Cj bis C5 -MonocarboxylsSuren, (Essig-, Propion-, Buttersäure) dieser Metalle. Sie waren in einer Menge von 2 bis 5 GT pro 100 GT des Epoxidharzes verwendet.
Beispiele für die gegebenenfalls mitverwendbaren Extender, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Pigmente sind: Steinkohlenteer, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, ailulosepolyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzpulver, anorganische Silikate wie beispielsweise Glimmer, Asbestpulver und Schieferpulver, Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Aluminiumhydroxid, Kreidepulver, Gips, Antimontrioxid, Bentonit, Siliciumdioxidaerogel, Lithopone, Baryt, Titandioxid, Ruß, Graphit, oxidische Farbpigmente, wie beispielsweise Eisenoxid, oder Metallpulver, wei beispielsweise Aluminium- oder eisenpulver. Diese werden in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 GT pro 100 GT Eposidharz verwendet und haben eine Feinheit von etwa 0,15 bis 0,075 mm (100 bis etwa 200 mesh). Jeder dieser Zusatzstoffe kann je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck der Expoxidharzverbindung wirkungsvoll verwendet werden.
Auch ein bekanntes Härtemittel kann zusammen mit dem erfindunsggemäßen Härtemittel verwendet werden; Beispiele dafür sind: aromatische Polyamine, wie beispielsweise m-Phenylendiamin, Diamino-diphenyl-methan oder Diaminodiphenyl-sulfonat, Polycarboxylsäuren und deren Anhydride, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäure-anhydrid, Polycarboxylsäurehydrazide, Dicyandiamide oder eine BF3-Amin-Komplexverbindung. Phenolharze und Melaminharze können ebenfalls verwendet w erd n sie werden in einer Menge von 0,5 bis 50 GT pro 100 GT des Epoxidharzes verwendet.
Die gepulverten, erfindungsgemäß erhaltenen Epoxidharzverbindungen werden gewöhnlich bei einer Temperatur s-on etwa 25°C bis etwa 200°C under Verwendung einer elektrostatischen Sprühvorrichtung aufgebracht. Danach findet bei einer Temperatur zwischen 200°C und 260°C die Härtung statt, webei mit geringen Arbeitskosten schnell ein Film gebildet wird.
Besondere Ausführungsarten der vorliegenden Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen eingehend beschriebein, ohne die Erfindung darauf zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben.
In den Beispielen wird, sofern nicht anders angegeben, der Schlagtest nch JIS K 5400 - 1970 6.13.3, B-Methode die Oberflächenhärte nach JIS K 5400 - 1970 6.14 und der Dornbiegetest nach JIS K 5400 - 1970 6.15 durchgeführt.
Beispiel I (a) In einen 500 ccm Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter, KUhler und Ihermometer werden 138 g p-Hydroxybenzoesäure und unter Rühren 202,5 g einer 37%igen wäßrigen formaldehydlösung gegeben, in der 25 g wäßrigen Schwefelsäure mit einer Konzentration von 95% gelöst sind. Die Reaktion wird im Lauf von 5 Stunden bei einer Temperitur von 100°C durchgeführt. Beim Erhitzen wird die reaktionslösung gleichförmig und bei Reaktionsende trennt sie sich in eine sehr viskose und iii eine wäßrige Schicht. Die obere, wäßrige Schicht wird durch Dekantieren entfernt und die untere Schicht mit Wasser gewaschen, wobei sie sich verfestigt. Der Feststoff wird gut mit Wasser gewaschen an(l bei einer temperatur von 50°C unter Vakuum getrocknet, wobei ein weißes, puiverförmiges Härtemittel mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 123°C anfällt. Das Renktionsprodukt besteht ru 60 Gew. % aus einem Polymerisat der Formel (IV), wobei der Rest zu 60 % aus einer Mischun ; der Polymerisate der Formel (I) und (III) besteht.
(b) 40 Teile des nach (a) hergestellten Harz-Härtemittel;, 100 Teile eines Epoxidharzes mit einem Epoxid-Aquivalent von 450 bis 500 (DER-661 @. Herstaller: Dow Chemical Co.), 20 Teile Glasfaserpulver (gemahlene Fasern) und 10 reile riO, werden gemischt und bei einer Temperatur von ,11000 extrudiert. Das extrudierte Gemisch wird in einer Vorrichtung zerkleinert und die Teilchengröße des Harzes auf etwa 0,15 mm (100 mesh) eingestellt. Mit Hilfe des elektrostatischen Sprühverfahrens wird aus dieser Verbindung ein Film hergestellt und innerhalb 30 Minuten bei einer Temperatur von 200°C gehärtet. Der dabei in einer Stärke von -0,025 bis 0,05 mm gebildeten Film hat folgende Eigenschaften:, Schlagtest (in-lb): direkt 50, Rückseite 36 Oberflächenhärte (Bleistifthärte): 8H Beispiel 2 50 Teile des nach (a) in Beispiel 1 hergestellten Härtemittels, 100 Teile eines Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 450 bis 500 (DER-661 J, Hersteller: Dow Chemical Co.) und 0,1 g Calciumoxid werden sorgfältig gemischt und bei einer Temperatur von 110°C extrudiert. Das Produkt wird in einer Vorrichtung zerkleinert und die Teilchengröße des Harzes auf etwa 0,15 mm (100 mesh) eingestellt. Mit Hilfe des elektrostatischen Sprühverfahrens wird aus dieser Verbindung ein Film hergestellt und dieser innerhalb. 30 Minuten bei einer Temperatur von 2000C gehärtet. Der Film mit einer Stärke von 0,025 bis 0,05 mm hat folgende Eigenschaften: Schlagtest (in-lb): direkt 50, Rückseite 36 Oberflächenhärte (Bleistifthärte): 9H Beispie3. 3 50 Teile des nach (a) in Beispiel 1 hergestellten Härtemittels, 100 Teile eines Epoxidharzes mit einen Epoxid-Äquivalent von 450 - 500 (DER-661 J, Hersteller: Dow Chemical Co.) und 0,2 g Calciumacetat werden sorgfältig gemischt und bei einer Temperatur von 110°C extrudiert, dann in einer Vorrichtung zerkleinert und die Teilchengröße des Harzes auf etwa 0,15 mm (100 iesh) eingestellt.
Mit Hilfe des elektrostatischen Sprühverfahrens wird aus dieser Verbindung ein Film hergestellt und dieser innerhalb 30 Minuten bei einer Temperatur von 200°C gehärtet.
Der Fil mit einer Stärke von 0,025 bis 0,05 mm hat folgende Eigenschaften: Schlagtest (in-lb): direkt 50, Rückseite 36 Oberflächenhärte (Bleistifthärte): 9H Beispiel 4 50 Teile des nach (a) in Beispiel 1 hergestellten Härtemttels, 100 Teile eines Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 450 bis 500 (DER-661 J, Hersteller: Dow Chemical Co), 50 Teile Glasfaserpulver und tÓ Teile TiO2 werden gemischt, bei einer Temperatur von 1100C extrudiert, und dann in einer Vorrichtung zerklebert und die Teilchengröße des Hrzes auf etwa 0s15 mx (100 mesh) eingestellt.
Mit Hilfe des elektrostatischen Sprühverfahrens wird aus dieser Verbindung ein Film hergestellt und dieser innerhalb 30 Minuten bei einer Temperatur von 2000C gehärtet.
Der Film mit einer Stärke von 0,025 bis 0,05 mm hat folgende Eigenschaften: Schlagtest (in-lb): direkt 50, Rückseite 25 Dornbiegetest (in): 1/8 Oberflächenhärte (Bleistifthärte): 9H Beispiel 5 40 Teile des nach (a) in Bespiel 1 hergestellten Härtemittels 100 Teile eines Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 650 bis 700 (DER-664 J, Heræteller: Dow Chemical Co.) 10 Teile Glasfaserpulver und 5 Teile Ruß werden gemischt, bei einer Temperatur von 1300C extrudiert, in einer Vorrichtung zerkleinert und die Teilchengröße des Harzes auf etwa 0s15 mm (100 mesh) eingestellt. Mit Hilfe des Sprühverfahrens wird aus dieser Verbindung ein Film hergestellt und dieser innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 2000C gehärtet. Der dabei in einer Stärke von 0,05 mm gebildete Film hat folgende Eigenschaften: Schlagtest (in-lb): Direkt 50, Rückseite 18 Dornbiegetest (in)* 1/4 Oberflächenhärte (Bleistifthärte): 9 II Beispiel 6 50 Teile des nach (a) in Beispiel 1 hergestellten Härtemittels, 100 Teile eines Epoxidharzes mit einem Epoxid-, Äquivalent von 450 bis 500 (DER-661 J, Hersteller: Dow Chemical Co.) 20 Teile Aluminiumhydroxid-Pulver und 0,2 g Magnesiumacetat werden gemischt, bei einer Temperatur von 1200C extrudiert und in einer Vorrichtung zerkleinert) wobei die Teilchengröße des Harzes auf etwa 0,15 mm (100 mesh) eingestellt' wird. Mit Hilfe des elektrostatischen SprühverEahrens wird as dieser Mischung ein Film hergestellt und dieser innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur von 200°C gehärtet. Der dabei in einer Stärke von 0,05 mm gebildete Film hat folgende Eigenschaften: Schlagtest (in-1b): dirakt 50, Rückseite 36 Dornbiegetest (in): 1/1 Oberflächenhärte (Bleistifthärte): 9H BeispLel 7 100 reile des nach (a) in Beispiel 1 hergestellten Härtemittels, 100 reile eines Epoxidharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 170 bis 180 (DER-335, Hersteller: Dow Chemical Co.) 0,2 g Magnesiumacetat, 30 Teile Titanoxid vom rutiltyp und 50 Teile Kylol werden als Lösung gemischt. Durch Versprühen wird aus dieser Verbindung ein Film gebildet und dieser innerhalb 30 Minuten bei einer remperatur von 200°C gehärtet. Der FiLm mit einer stärke von 0,025 bis 0,05 mm hat folgende Eigenschaften: Schlagtest (in-1b): direkt 50, Rückseite 10 Dornbiegetest (in): 1/4 Oberflächenhärte (bleistifthärte): 9H Beispiel 8 Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge der wäßrigen Fomaldehydlösung nach (a) nunmehr 135 g beträgt. »er in einer Stärke von 0,025 bis 0,05 mm aus dieser Verbindung hergestellte Film hat folgende Eigenschaften: Schlagtest (in-1b): direkt 50, Rückseite 36 Oberflächenhärte (bleistifth@rte): 8H Beispiel 9 33 telle des nach (@) in Beispiel 1 hergestellten Härtemittels werden mit 67 Teilen eines Epxoidharzes mit einem Epoxid-Äquivalent von 650 bis 700 (DER-661 J, Hersteller: Dow Chemical Co.) gemischt und bei einer Demperatur von 110°C extrudiert. die dabei gebildete H@rzverbindung hat einen Schmelzpunkt von 70 bis 80 0C und eine Viskosität der Schmelze bei 1100C von 1600 poise. 70 Teile dieses Harzes, 15 Teile glasfaserpulver von 0,1 mm (150 mesh) und 5 Teile Ruß werden trocken gemischt, die Mischung extrudiert und anschließend auf 0,075 mm (200 mesh) zerkleinert. Mit der dabei gebildeten pulverförmigen Verbindung wird eine Stahlplatte von 2 x 70 x 150 mm mit Hilfe einer elektrostatischen sprühvorrichtung bei einer Temperatur von 150°C beschichtet und der Überzugsfilm innerhalb 10 Minuten bei einer Temperatur von 1800C und noch einmal innerhalb 5 Minuten bei 240°C gehärtet. Die Eigenschaften des Films zeigt Tabelle 1.
Tabelle 1 Einzeltest Erlebnis Standard Schlagfestig- keine Regelwidrig- du Pont Methode keit keit beobachtet Durchmesser 1,2" (3cm) 1 kg, 40cm Bleistiftritz- 9H oder mehr JIS K5400, 6.14 härte Gitterschnitt- 100/100 unter Verwendung prüfung eines Klebestreifens bei 100 Gitterschnitten in einer Breite von 1 mm Wiederholtes Ab- keine Regelwidrigkühlen u.Erwärmen keit l)eobachtet JIS K5664, 5.11 Widerstand gegen 30 Stunden siedendes Wasser " Widerstand ge- " 5% H2SO4, 20°C, gen Säure 24 30 Tage Widerst-a-nd ge-- í! 5% NaOH, 20°C, gen Alkali - 30 Tage Einzeltest Ergebnis Standard Widerstand gegen keine Regelwidrig- 200C, 7 Tage Methanol keit beobachtet Salzwasser- " JIS K5400, 7.8 Sprühtest 500 Stunden Widerstand gegen " JIS K5400 7.7 flüchtige Öle No. 2, 20°C, 30 Tage Widerstand gegen " 200C, 7 Tage Kerosin Vergleichsbeispiel Die Arbeitsweise (b) in Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle des nach (a) in Beispiel 1 hergestellten Härtemittels ein bekanntes Härtemittel verwendet wird.
Die Härtebedingungen und die Eigenschaften des dabei gebildeten Überzugfilms zeigt Tabelle 2. Die Stärke des Films beträgt jedesmal 0,025 bis 0,05 s.
Tabelle 2 Epoxidharz Härtemittel Härtebe- Schlagtest Oberfl. -mit Epoxid- dingungen direkt härte Äquivalent Rocks. (Bleist.-härte) 450 - 500 Dicyandiamid 2000C 50 25 2H (100 Teile) (6 Teile) 30 Minuten 450 - 500 BF3-Triäthyl- 1500C 50 30 2H (100 Teile) aminkomplex 30 Minuten (10 Teile) 450 - 500 Phthalsäure- 1500C 50 20 3H (100 Teile) anhydrid 8 Stunden (50 Teile) 650 - 700 Phenol-For- 1800C 50 20 5H (100 Teile) aldehyd-Harz 5 Stunden (Novolak-Typ) Die Filme bilden im Siedewasser- und Säuretest (insbesondere Widerstand gegen HCl) nach Beispiel 9 Blasen und die-Ergebisse sind schlecht.
Im Gegensatz zu den bekannten Härtemitteln haben die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Härtemittel einen Schmelzpunkt in der Höhe von 120 bis 123°C und sie lassen sich leicht in Pulverform verwenden. Weiterhin sind die Härtemittel leicht zu schmelzen und mit den flüssigen Epoxidharzen umzusetzen. Ihre Reaktionsgemische mit den Epoxidharzen sind fest und haben eine Brauchbarkeitsdauer von mehr als 1 Jahr, -wobei sie eine gute Verarbeitbarkeit zeigen. Feste Epoxidharze werden bevorzugt, weil feste Verbindungen gleichförmig bleiben, wenn sie vermischt werden.
Die genannten Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei Härtung von Epoxidharzen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Härtemitteln (Beispiele 1 bis 9) die gebildeten Überzüge ausgezeichnete mechanische Festigkeit' und chemische Beständigkeit im Vergleich zu den Überzügen im Vergleichsw beispiel haben, bei denen bekannte Härtemittel verwendet worden sind. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Oberflächenhärte der erfindungsgemäßen Epoxidharz-Überzüge besonders verbessert ist.
Obgleich die Erfindung eingehend und unter Bezug auf besondere Ausführungsarten beschrieben worden ist, soll doch klargestellt werden, daß verschiedene änderungen vorgenommen werden können, ohne sich dadurch von dem Wesen und dem Umfang der Erfindung zu -entfernen.

Claims

Patentansprüche

1. Epoxidharzverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 GT eines Epoxidharzes mit wenigstens 2 Epoxidgruppen im Molekül, und etwa 3 bis etwa 200 GT eines Harzes besteht, das bei der Polykondensation von p-Hydroxybenzoesäure mit Formaldehyd gebildet wird.

2. Epoxidharzverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxid eines zweiwertigen Metalls in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 GT pro 100 GT des genannten Epoxidharzes enthält.

3. Epoxidharzverbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall Magnesium oder Calcium ist.

4. Epoxidharzverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Glasfaserpulver in einer reilchengröße von etwa 0,15 bis 0,075 mm (100 bis etwa 200 mesh) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 GT pro 100 GT des genannten Epoxidharzes enthält.

5. Epoxidharzverbindung, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein klarz ist, das durch Umsetzung von Bisphenol A mit EpLchlorhydrin gewonnen worden ist.

6. Epoxidharzverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz bei Raumtemperatur fest ist.

7. Epoxidharzverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz 2 bis etwa 7 Epoxidgruppen pro Molekül enthält.

8. Epoxidharzverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Polykondensation von p-llydroxybenzoesäure und Formaldehyd, gebildete Harz eine Mischung von Harzen der Formeln worin n = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 und w = O oder,1 ist, worin m = eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist- worin p = eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und darstellt.

9. Epoxidharzverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der p-ilydroxybenzoesäure durch o-Hydroxybenzoesiure und/oder m-Hydroxybenzoesäure ersetzt sind.

10. Epoxidharz@erbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz aus einer Gruppe stammt, die aus worin n einen Durchschnittswert von () bis etwa 10 hat, worin m einen Durchschnittswert von Q bis etwa 5 hat, bes@eht

11. Epoxidharzverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 50 GT des bei der Polykondensation gebildeten Harzes enthalten.

12. Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzverbindungen nach nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation von p-Hydroxybenzoesäure mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von p-Hydroxybenzoesäure zu Formaldehyd 1:2 bis 3 beträgt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidharz mit dem Harz vermischt wird; das aus p-Hydroxybenzoesäure und Formaldehyd bei einer Temperatur von etwa 110°C bis etwa 130C erhalteli worden ist.

15. Verwendung von Epoxidharzverbindung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie bei einer Temperatur von 25 bis 200 C mit Hilfe einer elektrostatischen Sprühvorrichtung aufgebracht - und danach bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und etwa 260°C C gehärtet wird.