DE3131346A1 - "fliessfaehige haertbare epoxidharzmischung" - Google Patents
"fliessfaehige haertbare epoxidharzmischung"Info
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Description
Dr. F. Zumsteän sen. - Dr. E.:Aösrnartn f Qn R/Reeplgsberger
.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lrigt^KlingeWlsfen :%Dr.iv Zumstein Jon.
PATENTANWÄLTE
GIBA-GEIGI AG ^ 3-13006/° |
Basel (Schweiz)
Die vorliegende Erfindung betrifft eine fliessfähige Ipoxidharzmischung, die einen Anhydridhärter und eine Mischung von
Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Bisphenolen und Hydantoinen
enthält.
Isolierstoffe auf der Basis von mit Säureanhydriden gehärtetes Bisphenol-Epoxidharzen haben in der Elektroindustrie eine breite
Anwendung gefunden. Bei Spezialanwendungen, z.B. beim SFft-Anlagenbau,
; werden zunehmend Epoxidharzverbindungen verlangt, die eine hohe Wärme-=
forfflbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeiten aufweisen.
j ■ Es gestaltet sich aber als schwierig, diese Verbesserung
j ι-
} der Eigenschaften durch eine Modifikation der Bisphenol-Epoxidharze ' *
zu erreichen und es ist bis heute nicht gelungen, das Eigenschaftsbild In1 dieser Weise mit nur einem Modifikationsmittel zu verändern.
Eine höhere Wärmeformbeständigkeit wird im allgemeinen durch eine höhere Vernetzungsdichte im gehärteten Epoxidharz erzielt. Es ist
bekannt, dass hiermit aber gleichzeitig mechanische Eigenschaften wie Flexibilität, Durchbiegung, Bruchdehnung oder Schlagbiegfestigkeit
abnehmen.
In den deutschen Offenlegungsschriften 1 670 439 und
2. 217 914 sind Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Hydantoinen
beschrieben und es ist auch erwähnt, dass diese mit anderen Polyepoxidverbindungen
kombiniert für härtbare Mischungen verwendet werden können. Mit diesen Polyepoxidverbindungen lassen sich zwar gute
Wärmeformbeständigkeiten erzielen, aber die mechanische Flexibilität
der gehärteten Mischungen ist für viele Anwendungszwecke zu gering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Formstoffe aus Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Bisphenole^ und Säureanhydridhärtern
so zu modifizieren, dass die Wärmeformbeständigkeit erhöht und die mechanischen Festigkeitswerte zumindest beibehalten
oder verbessert werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine fliessfähige, härtbare
Mischung auf der Basis von Polyepoxidverbindungen von Bisphenolen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxy-gruppe im Molekül, einem
Härter für Epoxidharze und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie
a) einen Anhydridhärter und
b) eine Mischung aus, bezogen auf die Polyepoxidverbindungen, 90 bis 50 Gew.% mindestens einer Polyepoxidverbindung auf
der Basis von Bisphenolen und 10 bis 50 Gew.% mindestens einer· Polyepoxidverbindung auf Eydantoinbasis der Formeln
I oder II - R2 „
(I)
(II)
-CH0-CH - CH0 - N A-CH9-CH-CH
2 , 2 N^ 2 \Q/ 2
OCH2-CH^H2 Il
1 2
worin R und R für Methyl oder Aethyl stehen,
worin R und R für Methyl oder Aethyl stehen,
enthält.
Vorzugsweise enthält die Mischung 90 bis 60 Gew.%, besonders 80 bis 60 Gew.% einer Polyepoxidverbindung auf der Basis von Bisphenolen
und 10 bis 40 Gew.%, besonders 20 bis 40 Gew.% Polyepoxidverbin-
I* I4-
3 4
entsprechen, worin R und R für ein Wasserstoffatom, Halogen, xnsbesondere Chlor oder Brom und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen und X eine direkte Bindung, C -C.-Alkylen, C„-C „-Alkyliden, C.-C_-Cycloalkyliden, 0, S, OCO, SO, SO- bedeutet. Bevorzugt ist X Methylen,
entsprechen, worin R und R für ein Wasserstoffatom, Halogen, xnsbesondere Chlor oder Brom und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen und X eine direkte Bindung, C -C.-Alkylen, C„-C „-Alkyliden, C.-C_-Cycloalkyliden, 0, S, OCO, SO, SO- bedeutet. Bevorzugt ist X Methylen,
düngen auf Hydantoinbasis. Weiter sind vorzugsweise die Polyepoxid- *"
verbindungen der Formel II in der Mischung enthalten.
Die Säureanhydridhärtar sind bekannt und leiten sich von polyfunktionellen Garbonsäuren ab. Sie werden im allgemeinen in Mengen
von 50 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorhandenen Polyepoxidverbindungen, eingesetzt. Beispiele sind:
4
Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endo-
Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endo-
4
methylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3,6-endomethylen~
methylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3,6-endomethylen~
4
Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (=■ Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-
Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (=■ Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-
Hexachlor-3,6-endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid
, Adipinsäureanhydrid, Trimethyladipinsäureanhydrid,
Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid oder
Gemische solcher Anhydride.
Die Di- bzw. Triglycidylverbindungen der Formeln I und II
sind bekannt und in den deutschen Offenlegungsschriften 1 670 439 und ν
2 217 914 beschrieben.
■ Bei den Pοlyepoxidverbindungen von Bisphenolen handelt es
sich auch um bekannte Verbindungen. Sie werden durch Glycidylierung der Hydroxylgruppen der Bisphenole erhalten. Die' Bisphenole können
der allgemeinen Formel
R3 E3
ho τ JL
■>
(P
Aethyliden, 2,2-Propyliden, eine direkte Bindung, O oder S. Die
Hydroxylgruppen sind bevorzugt in 4-Stellung und die Substituenten
R und R in den 3- und 5-Stellungen gebunden. Besonders bjsvorzugt
sind die technisch wichtigen Po^epoxidverbindungen, 'die sich von
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) ableiten.
Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Fonnkörpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Temperaturintervall
von. 20 bis 20O0C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch
zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur
durchgeführt wird.
Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen,
z.B. 0,1-5 Gew.%, bezogen auf die Polyepoxidverbindungen: Solche
Beschleuniger sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol,
Benzyldimethylamin, 2-Aethy1-4-methy1-imidazo1, Triamylammoniumphenolat;
oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat, Mono- oder Polyphenole wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder
Salze der Rhodanwasserstoffsäure wie NH,SCN.
Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen können ferner vor der endgültigen Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln,
wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern,
Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln
versetzt werden.
Als Streckmittel,. Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente,
die in den erfindungsgemässen härtbaren. Mischungen eingesetzt
* ί> » « · k ce
Ο · - π
Ö O . *.
werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, flüssige
Cumaron-Inden-Harze, Textilfaser^ Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern,
Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl,
Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone,
Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wia Eisenoxid, oder Metallpulvers wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische. Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol,
Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethylather,,
-monoäthyläther und -monobutylather· Ferner
können auch reaktive Verdünner wie Alkylglycicylather, z.B. Butylglycidyläther,
eingesetzt werden.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren
Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalate, Trikresylphosphat, Trixylenphosphat, Diphenoxyäthylformal und Polypropylenglykole
eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der
' härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B.
'·■ Silicone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinyl-
\ butyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel
Anwendung finden) zusetzen.
{ Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischung
; erfolgt durch Vermischen und Homogenisieren in bekannten Mischaggre-
f gaten, z.B. Rührern. Werden feste Epoxidharze oder Härter verwendet,
: wird zweckmässig gleichzeitig erwärmt, um den Mischvorgang zu be
schleunigen .
Die erfxndungsgemässen Mischungen finden vorwiegend als Giess- und Imprägnierharze Verwendung. Gehärtete Formkörper daraus
weisen gegenüber den unmodifizierten Harzen eine höhere Wärmeformbeständigkeit
bei gleichwertigen oder verbesserten mechanischen Eigenschaften auf. Ferner besitzen sie gute elektrische Eigenschaften,
eine Verlängerung der Gebrauchsdauer und oft eine Verbesserung der
Verarbeitbarkeit durch eine erniedrigte Viskosität.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1: Die Mischungen 1 bis 3 und die Vergleichsmischung 4
werden bei Raumtemperatur unter Vakuum durch Homogenisieren der Komponenten hergestellt und zur Herstellung von Prüfkörpern in auf
1400C vorgewärmte Formen gegossen. Die Vorhärtung erfolgt während
12 Stunden bei 900C und die Aushärtung 18 Stunden bei 1400C.
An den Prüfkörpern werden die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften bestimmt.
Mischung 1
a) 70 g flüssiges Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von
5,1-5,5 Aeq./kg und einer Viskosität (25°C) von 900-1300
mPa s
b) 130 g flüssiges Gemisch von Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro-
phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure und o-Kresylglycidyläther
c) 1,5 g einer l:l-Mischung aus Tributylammoniumphenölat und
Dibutylphthalat als Beschleuniger
d) 30 g 5-Methyl-5-Aethyl-hydantoin-N,N'-bisglycid mit Epoxidgehalt
8,771 Aeq/kg und Viskosität (25°C) von 1100 mPa s.
Mischung 2
Wie Mischung 1, aber
d) ist S.S-Dimethylhydantoin-NjN'-bisglycid mit einem Epoxidgehalt
von 7,84 Aeq/kg, Smp. 60-7O0C.
Mischung 3
Wie Mischung 1, aber
d) ist 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(l-glycidyl-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidindion)-propan,Epoxidgehalt
6,0 Aeq/kg, Viskosität (80eC) 1200 mPa s.
Mischung 4 (Vergleich)
100 g Komponente a) der Mischung 1 130 g Komponente b) der Mischung 1
1,5 g Komponente c) der Mischung 1.
" *·*-*^^^ Mischung No. | 1 | 2 | 3 | 4 |
Eigenschaft "^--««-^^^ | ||||
max. Biegefestigkeit, VSM (N/mm2) |
166,1 | 160,6 | 157,4 | 155,6 |
max. Durchbiegung VSM, (mm) |
7,4 | 7,5 | 7,8 | 6,6 |
Gläsumwandlungstempe ratur (°c)υ |
113 | 120 | 114 | 105 |
mittels Differentialthermoanalyse (DTA), Härtung der Prüfkörper
hierfür 15 h bei 1400C.
Beispiel 2; Die in Tabelle 2 angegebenen härtbaren Mischungen werden
gemäss Beispiel 1 zu Prüfkörpern verarbeitet, wobei 12 h bei 90eC
vorgehärtet und 26 h bei 1400C nachgehärtet wird. Die Verarbeitungseigenschaften und mechanischen Eigenschaften sind ebenfalls in
Tabelle 1 angegeben.
Hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften zeigt Tabelle 2, dass durch die Modifizierung die Gebrauchsdauer verbessert und die
Viskosität erniedrigt wird.
Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften wird die Wärmeformbeständigkeit
verbessert, während die Biegefestigkeit und die Durchbiegung praktisch unverändert bleiben oder verbessert werden.
Die elektrischen Eigenschaften sind ebenfalls verbessert.
Flüssiges Bisphenol-A=-Epoxidharz , ... χ Epoxidgehalt 5,0-5,5·Aqu./kg V»ew.ienej |
100 | 90 | 80 | 70 | 60 | 50 |
S.S-Dimethylhydantoin-l.S-bisglycid (Gew.-Teile) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
Härter: isomerisiertes Methylhexa- hydrophthalsäure-anhydrid (Gew.-Teile) |
82 | 86 | 90 | 93 | 97 | 101 |
Bortrichlorid-Amin-Beschleuniger (Gew.-Teile) | 0,5 | o»5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Verarbeitungseigenschaften | ||||||
- Viskosität der Imprägniermischung bei 4Q°C (mPa s) | 175 | 171 | 153 | 144 | 122 | 117 |
- Gebrauchsdauer ('pot-life') bei AO0C (h) (Verdoppelung der Anfangsviskosität) |
58 | 80 | 90 | 110 | 230 | 300 |
- Gelierzeit bei 1400C (min) | 9,0 | 9,5 | 10,5 | 10,6 | 11,1 | 11,6 |
- Latenzzahl Cpot-life'/Gelierzeit) | 6,4 | 8,4 | 8,6 | 10,4 | 20,7 | 25,9 |
Mech.und elektr. Eigenschaften | ||||||
- Biegefestigkeit (VSM) (N/mm ) | 147 | 144 | 148 | 148 | 157 | 144 |
- Durchbiegung (VSM) (mm) | 8,2 | 8,4 | 8,8 | 8,0 | 8,7 | 7,0 |
- Härmeformbeständigkeit MARTENS (DIN) (0C) | 126 | 128 | 133 | 134 | 139 | 146 |
- Glasumwandlungstemperatur nach Härtung 15 h/l40°C (DTA) (0C) |
144 | 151 | 152 | 157 | 160 | 163 |
- diel. Verlustfaktor: 1-%-Wert bei ("C) | 122 | 123 | 124 | 126 | 129 | 134 |
- Wasseraufnahme nach 4 Tagen/RT (ISO) (%) | 0,20 | 0,22 | 0,25 | 0,29 | 0,31 | 0,34 |
- Kriechstromfestigkeit (Stufe) | KA 3c | KA 3c | KA 3c | KA 3c | KA 3c | KA 3c |
- Lichtbogenfestigkeit (ASTM D 495) (see) | 28 | 46 | 61 | 76 | 83 | 89 |
(D
«wV CQBB
-Ρ-CD
Beispiel 3: In der Mischung von Beispiel 2 wird 5,5-Dimethylhydantoin-1,3-bisglycid
durch 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(l -g Lycidyl-SjS-dimethyl-2,4-imidazolidindion)propan
(Epoxidgehalt 5,7-6,1 Aeq/kg, Viskosität (800C) 5000-10 000 mPa s) ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
angegeben.
flüssiges Bisphenol-A- (Gew.-Teile) Epoxidharz Hydantoinharz (Gew.-Teile) Härter . (Gew.-Teile) Beschleuniger (Gew.-Teile) |
100 82 0,5 |
90 10 83 0,5 |
70 30 85 0,5 |
60 40 86 0,5 |
50 50 87 0,5 |
Eigenschaften nach Härtung | 147 8,2 126 144 |
147 8,2 129 150 |
157 8,3 136 161 |
160 8,6 146 165 |
155 7,4 141 167 |
2 Max Biegefestigkeit(VSM) (N/mm ) 2 max Durchbiegung (VSM) (mm ) Wärmeformbeständigkeit (0C) MARTENS (DIN) Glasumwandlungstemp. (DTA) (0C) |
Beispiel 4: Es werden zwei Giessharzmischungen bestehend aus
einem Bisphenol-A-Epoxidharz (Epoxidgehalt 2,4-2,8 Aeq/kg), Phthalsäureanhydrid
als Härter und einem Beschleuniger aus 2-Methylimidazolingemisch
mit Phthalsäureanhydrid einmal mit Hydantointriglycid gemäss Beispiel 3 als Modifikator, einmal ohne Modfikator hergestellt.
Hierzu wird das feste Bisphenol-A-Epoxidharz zunächst durch Erwärmen (14O0C) verflüssigt und mit dem Hydantoinharz unter Rühren homogenisiert.
Bei 120-13O0C wird der pulverförmige Härter portionenweise
zugegeben und unter Vakuum (ca. 2 mbar) 20-30 min durch Rühren gut verteilt; dabei schmilzt der Härter und es entstehen klare, homogene
Giessharzmischungen.
»·&β »ϋ *Q
/3
S * Jt
modifizierte Mischung nicht modifizierte
Mischung
Bisphenol-A-Epoxidharz Hydantointrisglycid Härter
Beschleuniger
Beschleuniger
60 Gew.-Teile .
40 Gew.-Teile
46 Gew.-Teile
1 Gew.-Teil
40 Gew.-Teile
46 Gew.-Teile
1 Gew.-Teil
100 Gew.-Teile
30 Gew.-Teile 1 Gew.-Teil
Zur Herstellung von Probekörpern wird in vorgewärmte Metallformen
gegossen. Nach Härtung der Probekörper bei 9 h/12O°C werden
folgende Eigenschaften geprüft:
- max. Biegefestigkeit (VSM)
- max. Durchbiegung (VSM)
- Wärmeformbeständigkeit (MARTENS, DIN)
Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Eigenschaften nach Härtung | modifizierte Mischung | nicht modifizierte Mischung |
mittl. max. Biegefestigkeit (H/tam ) mittl. max. Durchbiegung (ram) Wärmeformbeständigkeit MARTENS (°C) |
185 8.1 121 |
150 7,3 94 |
Claims (5)
- Patentansprüche1, Fliessfähige härtbare Mischung auf der Basis von Polyepoxidverbindungen von Bisphenolen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxy-gruppe im Molekül, einem Härter für Epoxidharze und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, dass siea) einen Anhydridhärter undb) eine Mischung aus, bezogen auf die Polyepoxidverbindungen,90 bis 50 Gew.% mindestens einer Polyepoxxdverbindung auf der Basis von Bisphenolen und 10 bis 50 Gew.% mindestens einer Polyepoxidverbindung auf Hydantoinbasis der Formeln I oder II(II)OCH-CH-CH-O12'
worin R und R für Methyl oder Aethyl stehen.,enthält. - 2. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 90 bis 60 Gew.% einer Polyepoxidverbindung auf der Basis von Bisphenolen und 10' bis 40 Gew.% der Polyepoxidverbindung auf Hydantoinbasis enthält.Ü -
- 3. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass■ sich die Po lyepoxidverb indung auf Basis von Bisphenolen von 2.,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan ableitet.
- 4. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung der Formel II enthalten ist.
- 5. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Härtungsbeschleuniger enthalten ist.
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