DE2463426C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Isoimidyl-phthalsäureanhydride, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Härten von Epoxidharzen.

Anhydridhärter für Epoxidharze sind bekannt. Auch Härter mit ungesättigten Resten, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, werden in der Technik verwendet. Ferner sind aus der Patentliteratur, z. B. aus der DE-OS 21 01 929, der DE-OS 22 30 904, der DE-AS 21 23 638 und der DE-AS 20 57 191, Mehrkomponentenhärter bekannt, die den gehärteten Produkten gute thermische und mechanische Eigenschaften verleihen. Es besteht allerdings noch ein Bedarf für Härter, die gegebenenfalls als Einkomponentenhärter einsetzbar sind und die zu Endprodukten mit guten thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften führen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Isoimidyl-phthalsäureanhydride der Formel I

worin
A einen Rest der Formel

darstellt und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten

Ganz besonders bevorzugt sind das 3- und 4-(Isomaleinimidyl)- phthalsäureanhydrid und das entsprechende, leicht zugängliche Isomerengemisch.

Die neuen Isoimidyl-phthalsäureanhydride der Formel (I) lassen sich erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß man 3- oder 4- Aminophthalsäure oder ein Salz davon, insbesondere ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise das Dinatriumsalz, mit einem Anhydrid der Formel (II)

zu einer Amidylphthalsäure der Formel (III)

bzw. deren Salz umsetzt, wobei A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, und die erhaltene Säure, gegebenenfalls nach Überführung des erhaltenen Salzes in die Säure, anschließend cyclisiert. Überraschenderweise gelingt erfindungsgemäß die gleichzeitige Schließung des Anhydrid- und des Imidringes.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsprodukte sind bekannt.

Die Aminophthalsäure können als solche bzw. in Form ihrer Salze eingesetzt oder in situ durch Reduktion der entsprechenden Nitrophthalsäuren hergestellt und ohne Zwischenisolierung weiterverwendet werden. Es können auch Gemische von 3- und 4- Aminophthalsäure verwendet werden.

Als Beispiele geeigneter Anhydride der Formel (II) seien erwähnt:

• Maleinsäureanhydrid,
  Citraconsäureanhydrid,
  Itaconsäureanhydrid,
  Chlormaleinsäureanhydrid,
  2,3-Cichlormaleinsäureanhydrid,
  2,3-Dibrommaleinsäureanhydrid,
  Dimethylmaleinsäureanhydrid,
  1,2,3,6-, 3,4,5,6- oder 1,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid (4-, 1- bzw. 3-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid),
  3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Nadic-anhydrid),
  Methyl-3,6-endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Methyl-nadic-anhydrid),
  3,6-Endoxo-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
  Bicyclo-[2.2.2]-octa-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Die Umsetzung der Aminophthalsäure mit den Anhydriden der Formel (II) kann in der Schmelze durch Erhitzen der Reaktionskomponenten auf Temperaturen bis etwa 150°C, oder aber in wäßrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden, wobei zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 50°C, insbesondere etwa 15°C und 25°C gearbeitet wird. Falls ein Salz der Aminophthalsäure verwendet wird, gibt man nach der Reaktion Säure, z. B. Salzsäure, zu, um die Amidylphthalsäure freizusetzen. Als organische Lösungsmittel kommen vor allem aprotische organische Lösungsmittel in Betracht. Die Verwendung eines derartigen Lösungsmittels ist oft von Vorteil.

Beispiele geeigneter aprotischer organischer Lösungsmittel sind:

• aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;
  cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;
  cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2- pyrrolidon; N-Methyl-ε-caprolactam;
  N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil,
  wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid;
  Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen,
  wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -ethyl- oder -n-butylester;
  Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol);
  N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff;
  Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan);
  Dialkylsulfoxide, wie Dimethy- und Diethylsulfoxid.

Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Dioxan.

Nach Beendigung der Umsetzung werden die Amidylphthalsäuren der Formel (III) auf übliche Weise durch Filtration oder Abziehen des Lösungsmittels isoliert und gegebenenfalls gereinigt, beispielsweise durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dioxan, Diethylether, Methylenchlorid und Chloroform, oder durch Umkristallisieren.

Die Cyclisierung der Amidylphthalsäuren der Formel (III) zu Isoimidyl-phthalsäureanhydriden der Formel (I) kann auf an sich bekannte Weise chemisch, d. h. unter Verwendung an sich für die Anhydrid- und Imidbildung bekannter Dehydratisierungsmittel, und/oder thermisch vorgenommen werden.

Die Cyclisierung zu Isoimidyl-phthalsäureanhydriden der Formel (I) wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa -20°C und +100°C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen -10°C und +30°C, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels und gegebenenfalls einer tertiären organischen Base und/oder eines aprotischen organischen Lösungsmittels vorgenommen. Tertiäre organische Basen werden bevorzugt zusammen mit einem aprotischen organischen Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele geeigneter derartiger Basen sind Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin und Dimethylanilin.

Als Dehydratisierungsmittel können dabei beispielsweise Trifluoressigsäureanhydrid, Heptafluorbuttersäureanhydrid, Dicyclohexylcarbodiimid, Di-isopropylcarbodiimid, Alkylester mit 1-5 Kohlenstoffatomen der Chlorameisensäure, wie der Chlorameisensäure-methyl-, -ethyl-, -isopropyl- und -isobutylester, verwendet werden.

Als weitere gegebenenfalls geeignete Dehydratisierungsmittel seien erwähnt: Chloride und Anhydride von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid und Acetanhydrid, sowie Thionylchlorid.

Bevorzugte Dehydratisierungsmittel zur Herstellung von Isoimidyl-phthalsäureanhydride sind Trifluoressigsäureanhydrid, Dicyclohexylcardodiimid und Chlorameisensäureethylester.

Geeignete aprotische organische Lösungsmittel, die bei der Cyclisierung zu Isoimidyl-phthalsäureanhydriden mitverwendet werden können, sind gegebenenfalls halogenierte aromatische und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid sowie cyclische Ether, cyclische Amide oder N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäure der bei der Umsetzung der Aminophthalsäuren mit den Anhydriden der Formel (II) erwähnten Art.

Die Isoimidyl-phthalsäureanhydride der Formel (I) fallen in Form farbloser bis leicht gelblicher Kristalle an und können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, z. B. durch Extraktion und/oder Umkristallisation aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Eisessig, Essigsäureethylester, Cyclohexan, Dioxan oder Methylenchlorid oder Gemischen solcher Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Isoimidyl-phthalsäureanhydride der Formel (I) stellen wertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar. Damit gehärtete Produkte oder Werkstoffe zeichnen sich gegenüber Produkten bzw. Werkstoffen aus analogen Epoxidharzen mit bekannten Härtern durch verbesserte mechanische, thermische und/oder elektrische Eigenschaften, vor allem durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit verbunden mit gleichtzeitig guter Biegefestigkeit sowie durch niedrige dielektrische Verlustfaktoren bei erhöhten Temperaturen aus. Ein besonders wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Imidyl- phthalsäureanhydride besteht einmal darin, daß sie - im Gegensatz etwa zu Phthalsäureanhydrid - auch bei höheren Verarbeitungstemperaturen nicht sublimieren. Zum andern verlaufen die Härtungsreaktionen zum Teil, wenn man ohne Härtungsbeschleuniger arbeitet, auch bei hohen Temperaturen relativ langsam, was für manche Verarbeitungszwecke von Vorteil ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Isoimidyl-phthalsäureanhydride der Formel (I) als Härter für Epoxidharze zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen.

Zweckmäßig verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe des Epoxidharzes (Polyepoxidverbindung) 0,5 bis 1,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,0 Mol eines Isoimidyl-phthalsäureanhydrids der Formel (I).

Als Polyepoxidverbindungen kommen alle diejenigen in Betracht, die mit Anhydridhärtern ausgehärtet werden können.

Insbesondere seien genannt:

• Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, (3′,4′-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3′,4′-Epoxy-6′-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6- methylcyclohexancarboxylat; 3-(3′,4′-Epoxycyclohexyl)-2,4- dioxaspiro-(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyethyl)- 2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan.
  Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)- propan; Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Diomethan), 2,2-Bis- (4′-hydroxy-3′,5′-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis- (p-hydroxyphenyl)-ethan, oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly-(β-methylglycidyl)-ether oder oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole;
  Polyglycidylester und Poly-(β-methylglycidyl)-ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure;
  N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)- methan; Triglycidylisocyanurat; N,N′-Diglycidylethylenharnstoff; N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N′- Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N′-Diglycidyl-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

Gewünschtenfalls kann man den Epoxidharz/Härter-Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidylether, Isooctylglycidylether, Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniniumverbindungen, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethylamminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 1-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-imidazol, 4-Aminopyridin, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat. Die Härtung der erfindungsgemäßen Mischungen aus einem Imidyl- phthalsäureanhydride der Formel I und dem Epoxidharz wird zweckmäßig im Temperaturintervall von 50°C-250°C, bevorzugt von 130-220°C, durchgeführt.

Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig duchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, daß die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und/oder lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente und dem Härter erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z. B. zur Herstellung von "Prepregs", Preßmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern und Schichtstoffen, zu Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Die Epoxidharz/Härter-Gemische können auch geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphthalat, enthalten.

Ferner können sie vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid, Aluminiumoxidhydrat, Bentonite, Kaolin, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, Aluminiumpulver, oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Ruß und Oxidfarben versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z. B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thioxotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Wachse oder Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Epoxidharz/Härter-Gemische können in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen) hergestellt werden.

Die Epoxidharz/Härter-Gemische finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, als Anstrichmittel, Lacke, als Preßmassen, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

Für die im Anwendungsbeispiel beschriebene Herstellung einer härtbaren Mischung wurde das folgende Epoxidharz verwendet:

Epoxidharz A

Durch Kondensation von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem stöchiometrischen Überschuß Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus monomerem Diglycidylether der Formel

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 5,12-5,54 Epoxidäquivalenten/kg. Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000-13 000 cP.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in dem nachfolgenden Anwendungsbeispiel beschriebenen härtbaren Mischung werden Platten von 4 mm Dicke hergestellt. Die Prüfkörper für die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit (heat distortion) nach ISO/R 75 (-DIN 53 461) wurden aus den Platten herausgearbeitet.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Grad Celcius angegeben.

A. Herstellungsbeispiele Beispiel 1

84,5 g (0,4 Mol) 3-Nitrophthalsäure werden in Gegenwart von 4 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Palladium, bei 25° in 250 ml Dioxan hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und anschließend mit 47,02 g (0,48 Mol) Maleinanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten (ca. 20-25°C).

Nach dieser Zeit kristallisieren 105 g (94% d. Th.) 3-(Maleinamidyl)-phthalsäure aus. Diese wird abgesaugt, mit 20 ml Dioxan gewaschen, abgenutscht, gepreßt und trockengesaugt.

33,0 g (0,12 Mol) der 3-(Maleinamidyl)-phthalsäure werden in 290 ml wasserfreiem Benzol suspendiert und mit 38,2 ml Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Die erhaltene Suspension wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit während 2 Stunden bei 20-25°C gerührt, bis eine klare Lösung entsteht, und dann bei 40°C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml wasserfreiem Benzol suspendiert, filtriert und der Filterrückstand während 1 Stunde am Hochvakuum getrocknet. Man erhält 22,4 g (92% d. Th.) rohes 3-(Isomaleinimidyl)-phthalsäureanhydrid. Dieses wird in einem Gemisch aus 540 ml Essigsäureethylester und 1500 ml Cyclohexan in Gegenwart von 10 g Aktivkohle umkristallisiert und anschließend im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 15,4 g (53% d. Th.) reines 3-(Isomaleinimidyl)- phthalsäureanhydrid in Form farbloser Kristalle;

Analyse für C₁₂H₅NO₅  (Mol.-gew. 243,18):
Berechnet:C 59,3%  H 2,1%  N 5,8%. Gefunden:C 59,2%  H 2,0%  N 5,8%.

Beispiel 2

84,5 g (0,4 Mol) 4-Nitrophthalsäure werden in Gegenwart von 4 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Palladium, in 720 ml Dioxan bei 25° hydriert. Die filtrierte Reaktionslösung wird mit 47,02 g (0,48 Mol) Maleinanhydrid versetzt. Nach 12stündiger Reaktionszeit wird die ausgefallene 4-(Maleinamidyl)-phthalsäure abgesaugt und mit 50 ml Dioxan gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80°C 20 mbar während 12 Stunden erhält man 101,6 g (91% d. Th.) 4-(Maleinamidyl)- phthalsäure.

22,4 g (0,08 Mol) der 4-Maleinamidyl)-phthalsäure werden in 150 ml wasserfreiem Methylenchlorid suspendiert und mit 37,8 ml Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei 20-25°C gerührt. Dann werden unter Eiskühlung (Innentemperatur 20-25°C) 30,5 g Pyridin zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 2 weiteren Stunden bei 20-25°C gerührt, filtriert und der Filterrückstand mit wenig Methylenchlorid gewaschen und am Hochvakuum getrocknet. Man erhält 14,7 g (75% d. Th.) 4-(Isomaleinimidyl-phthalsäureanhydride in Form leicht gelblicher Kristalle; Zersetzung bei 195-207°C.

Analyse für C₁₂H₅NO₅  (Mol.-gew. 243,18):
Berechnet:C 59,3%  H 2,1%  N 5,8%. Gefunden:C 59,2%  H 2,0%  N 5,8%.

B. Anwendungsbeispiel

6,80 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,12 Epoxidäquivalente/kg) und 7,6 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-(Isomaleinimidyl)- phthalsäureanhydrids (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 10 Minuten auf 150°C erwärmt. Es entsteht eine klare Lösung, die zur Herstellung von Platten von 4 mm Dicke in eine auf 150°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen wird. Die Aushärtung erfolgt im Umluftofen zuerst während 3 Stunden bei 150°C und anschließend während 5 Stunden bei 220°C. Man erhält transparente, blasenfreie Gießkörper mit einer Wärmeformbeständigkeit gemäß ISO/R 75 (= DIN 53 461) von 248°C.

ISO/R= International Standards Organization/Recommendations DIN= Deutsche Industrie Norm.

Claims (3)

1. Isoimidyl-phthalsäureanhydride der Formel (I) worin darstellt und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Isoimidyl-phthalsäureanhydriden der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3- oder 4-Aminophthalsäure oder ein Salz davon mit einem Anhydrid der Formel II zu einer Amidylphthalsäure der Formel (III) bzw. deren Salz umsetzt, wobei A die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat, und die erhaltene Säure, gegebenenfalls nach Überführung des erhaltenen Salzes in die Säure, anschließend cyclisiert.

3. Verwendung der Isoimidyl-phthalsäureanhydride der Formel (I) nach Anspruch 1 als Härter für Epoxidharze.