DE2755359C2

DE2755359C2 -

Info

Publication number: DE2755359C2
Application number: DE2755359A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. Therwil Ch Darms; Hubert Dr. Riehen Ch Meindl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1987-06-19
Also published as: GB1563577A; US4140703A; JPS6215569B2; JPS5373535A; FR2374296B1; FR2374296A1; JPS6141341B2; CA1080724A; DE2755359A1; JPS61281122A; CH621539A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue durch Alkenylaminogruppen substituierte Phthalsäurederivate, insbesondere Phthalsäureanhydride, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der durch Alkenylaminogruppen substituierten Phthalsäureanhydride zum Härten von Epoxidharzen.

Die neuen Phthalsäurederivate entsprechen der Formel I worin
Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander -OH oder -O^-M⁺ bedeuten oder
Q₁ und Q₂ zusammen die Gruppierung -O- oder [-O^-]₂M₁⁺⁺ bilden, R₂ Wasserstoff oder Methyl,
M⁺ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24, insbesondere 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation und
M₁⁺⁺ ein Erdalkalimetallkation darstellen.

Die Phthalsäurederivate der Formel I können auch in Form von 3-/4-Isomerengemischen vorliegen.

Die Phthalsäurederivate der Formel I können dadurch erhalten werden, daß man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III zu einem Phthalsäurederivat der Formel I′ umsetzt, worin
Q₃ und Q₄ unabhängig voneinander -OH oder eine Gruppe -O^-M⁺ oder Q₃ und Q₄ zusammen [-O^-]₂M₁⁺⁺ und Hal ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, bedeuten und für R₁, R₂, M⁺ und M₁⁺⁺ das unter Formel I Angegebene gilt, und die erhaltene Phthalsäure der Formel I′ gegebenenfalls anschließend in ein anderes Derivat der Formel I überführt.

Bedeuten Q₁, Q₂, Q₃ oder Q₄ eine Gruppe -O^-M⁺, so stellt M⁺ das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium- oder Tri-n-octylammoniumkation dar. Beispiele für quaternäre Ammoniumkationen M⁺ sind das Benzyltrimethylammonium- und das Tetramethylammoniumkation. Bevorzugt bedeutet M⁺ das Natriumkation.

Als Erdalkalimetallkationen M₁⁺⁺ kommen das Calcium- oder Magnesiumkation in Betracht.

Die Gruppierung (Formel I oder I′) und die Aminogruppe in Formel II befinden sich vorzugsweise in ortho- Stellung zur -COQ₁- oder -COQ₂-Gruppe bzw. in ortho-Stellung zu einer -COOH-Gruppe bzw. in ortho-Stellung zur -COQ₃- oder -COQ₄-Gruppe Q₁ und Q₂ oder Q₃ und Q₄ haben bevorzugt dieselbe Bedeutung.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Q₁ und Q₂ zusammen die Gruppierung -O- bilden, R₂ Wasserstoff und R₁-CH₂-CH=CH₂ bedeuten.

Als Ausgangsprodukte der Formel II verwendet man vorzugsweise solche, worin Q₃ und Q₄ je eine Gruppe -O^-M⁺ oder Q₃ und Q₄ zusammen die Gruppierung [-O^-]₂M₁⁺⁺ darstellen, wobei M⁺ ein Alkalimetallkation, besonders das Natriumkation und M₁⁺⁺ das Calcium- oder Magnesiumkation bedeuten. Hal in Formel III stellt bevorzugt Chlor oder Brom dar.

Die Ausgangsprodukte der Formeln II und III sind an sich bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Sie werden zweckmäßig in polarem Medium, insbesondere in wässerigem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C, besonders zwischen etwa 25 und 80°C, und bevorzugt in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten oder -hydroxiden, z. B. Kaliumcarbonat, Kalium- oder Natriumhydroxid, miteinander umgesetzt.

Nach Beendigung der Umsetzung kann die entstandene Phthalsäure der Formel I′ durch Zugabe von wässeriger Mineralsäure, wie wässerige Salzsäure, wässerige Schwefel- oder Phosphorsäure, ausgefällt und anschließend gegebenenfalls in ein anderes Derivat der Formel I übergeführt werden.

Die Cyclisierung zu Anhydriden der Formel I (Q₁ und Q₂ = zusammen -O-) kann auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch vorgenommen werden. Die chemische Cyclisierung wird zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 25 bis 130°C in Gegenwart üblicher Dehydratisierungsmittel durchgeführt. Als Dehydratisierungsmittel kommen vor allem Anhydride von gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie Essigsäure- und Propionsäureanhydrid, Trifluor-, Trimethyl- oder Triäthyl-essigsäureanhyrid. Bevorzugt ist jedoch die thermische Cyclisierung. Zu diesem Zweck werden die Phthalsäuren der Formel I′ mit Vorteil auf Temperaturen zwischen etwa 120 und 180°C erhitzt.

Verbindungen der Formel I, worin Q₁ und/oder Q₂ eine Gruppe -O^-M⁺ bedeuten oder Q₁ und Q₂ zusammen (-O^-)₂M₁⁺⁺ darstellen, können durch Umsetzung der Phthalsäuren der Formel I′ mit geeigneten Basen, wie NaOH oder Ca(OH)₂ erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, beispielsweise durch Ausfällen mit Säuren wie oben angegeben, durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, durch Destillation oder Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, z. B. Gemischen aus Toluol und n-Hexan.

Die erfindungsgemäßen Phthalsäurederivate der Formel I stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung entsprechender Ester, Ester-amide oder Imide dar, die ihrerseits in lagerstabilen, heißhärtbaren Mischungen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften, besonders verlängerter Topfzeit, zur Herstellung von Formkörpern verschiedeneer Art, vor allem Gießkörpern, Verwendung finden.

Erfindungsgemäße Phthalsäureanhydride (Q₁ und Q₂ = zusammen -O-) eignen sich zudem als Härtungsmittel für Epoxidharze. Damit gehärtete Produkte oder Werkstoffe zeichnen sich durch gute mechanische und/oder elektrische Eigenschaften, vor allem durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit verbunden mit gleichzeitig guter Biegefestigkeit sowie durch niedrige dielektrische Verlustfaktoren bei erhöhten Temperaturen aus.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind somit auch härtbare Gemische, die sich zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen eignen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) eine Polyepoxidverbindung,
(b) als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I, worin Q₁ und Q₂ zusammen die Gruppierung -O- bilden, und
(c) gegebenenfalls weitere Zusätze

enthalten.

Zweckmäßig verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 1,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,0 Mol eines Phthalsäureanhydrids der Formel I.

Als Polyepoxidverbindungen (a) kommen alle diejenigen in Betracht, die mit Anhydridhärtern ausgehärtet werden können. Insbesondere seien genannt:

Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, (3′,4′-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, -(3′,4′-Epoxy- 6′-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat; 3-(3′,4′-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-8,9- epoxyundecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5,5)- 8,9-epoxyundecan.

Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p- hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Diomethan), 2,2-Bis-(4′-hydroxy-3′,5′-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly-(β-methylglycidyl)-äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole.

Polyglycidylester und Poly-(β-methylglycidyl)-ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure.

N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-bis-(p-aminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; N,N′-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N′-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6- dihydrouracil.

Gewünschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität altive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.

Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. 2,4,6-Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 1-Methylimidazol, 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, 4-Aminopyridin, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat. Die Härtung der erfindungsgemäßen Mischungen wird zweckmäßig im Temperaturintervall von 50°C bis 250°C, bevorzugt von 130-220°C, durchgeführt.

Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, daß die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und/oder lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Härter (b) erhalten wird. Ein derariges Vorkondensat kann zur Herstellung von "Prepregs", Preßmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern und Schichtstoffen, zu Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Als weitere Zusätze (c) können die erfindungsgemäßen Gemische vor allem Vinylverbindungen, ungesättigte Bis-Imidylderivate oder auch aus erfindungsgemäßen Phthalsäurederivaten hergestellte Phthalimide, Phthalsäurediester oder -ester-amide enthalten.

Als Vinylverbindungen können beispielsweise solche der Formel IV verwendet werden, worin
Z₁ und Z₃ je Wasserstoff, Z₂ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Z₄ -CN, -COOH, -CONH₂, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomenn im Alkylteil, -COO-Phenyl, -COO-Alkyl-OH mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder oder Z₁ und Z₂ je Wasserstoff darstellen und Z₃ und Z₄ zusammen die Gruppierung bilden.

Als Beispiele derartiger Vinylverbindungen seien genannt:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitril, Methacrylonitril, Chloracrylonitril, Styrol, kernsubstituierte Methylstyrole, 4-Methoxystyrol, Vinylcyclohexan, Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -2-äthylhexyl- und -phenylester, Essigsäure- und Propionsäurevinylester, Acrylsäure- und Methacrylsäure-2,3-epoxypropylester, Benzoesäurevinylester, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther und Divinylbenzol.

Es können auch Gemische mehrerer Vinylverbindungen der Formel IV verwendet werden.

Bevorzugt verwendet man Vinylverbindungen der Formel IV, worin Z₁ und Z₃ je Wasserstoff, Z₂ Wasserstoff oder Methyl und Z₄ -COO-Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Z₁, Z₂ und Z₃ je Wasserstoff und Z₄ -CN, Phenyl oder -OCOCH₃ bedeuten.

Als ungesättigte Bis-Imidylderivate können beispielsweise solche der Formel V verwendet werden, worin

Xein zweiwertiges Brückenglied mit 2-30 Kohlenstoffatomen und wobei A₁ die gleichen Bedeutungen wie A haben kann, mit Ausnahme der zuletzt genannten Bedeutung.

Als Brückenglied X kommen insbesondere Alkylengruppen mit 2-12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4, besonders 1 oder 2 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylen- oder Naphthylengruppen, Cyclohexylengruppen sowie Gruppen der Formeln

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel V, worin A eine Gruppe der Formeln -C=CH-, und X einen 4,4′-Diphenylmethan- oder 4,4′-Diphenylätherrest darstellen.

Als aus erfindungsgemäßen Phthalsäurederivaten hergestellte Phthalimide, Phthalsäurediester oder -esteramide können zum Beispiel Verbindungen der Formel VI oder VII eingesetzt werden, worin
R₃ Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Allyl, Phenyl oder eine Gruppierung R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Allyl bedeuten
und R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel VI können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Umsetzen von Verbindungen der Formel I, worin Q₁ und Q₂ zusammen die Gruppierung -O- darstellen, mit den entsprechenden Aminen hergestellt werden. Phthalsäurediester oder -esteramide der Formel VII können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man Verbindungen der Formel I, worin Q₁ und Q₂ zusammen die Gruppierung -O- bilden, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base zuerst mit einem Alkohol HO-R₅ und dann mit einem Amin und/oder einem den Rest R₄ einführenden Halogenid umsetzt.

Durch Zugabe von Verbindungen der Formeln IV bis VII zu den erfindungsgemäßen härtbaren Gemischen können deren Verarbeitungseigenschaften verändert und neue interessante Modifikationen der physikalischen Eigenschaften der damit erhältlichen gehärteten Formkörper erzielt werden. Die genannten Verbindungen der Formeln IV bis VII werden zweckmäßig in Mengen von etwa 5-50 Mol-%, insbesondere etwa 10-35 Mol-%, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid der Formel I, eingesetzt.

Je nach Anwendungszweck können den erfindungsgemäßen Mischungen auch an sich bekannte kationische, anionische oder radikalische Polymerisationsinitiatoren zugesetzt werden.

Im allgemeinen verwendet man diese Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten. Bevorzugt sind Radikalinitiatoren, wie anorgnische oder organische Peroxide oder Azoverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxydisulfat, tert-Butylhydroxyperoxid, Di-tert-butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Alkylperoxycarbonate und α,α′-Azoisobutyronitril. Im allgemeinen kann jedoch auf den Zusatz von Polymerisationsinitiatoren verzichtet werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische können ferner geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphthalat, enthalten.

Schließlich können die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid, Aluminiumoxidhydrat, Bentonite, Kaolin, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver, oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Ruß, Oxidfarben und Titanoxid versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z. B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiemittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Wachse oder Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauweisen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepaßter Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, als Anstrichmittel, Lacke, als Preßmassen, Tauchharze, Gießharze, Spritzgußformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

Für die in den Anwendungsbeispielen beschriebene Hestellung von härtbaren Mischungen wurde das folgende Epoxidharz verwendet:

Epoxidharz A

Durch Kondensation von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem stöchiometrischen Überschuß Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus monomerem Diglycidyläther der Formel bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 5,12- 5,54 Epoxidäquivalenten/kg. Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000-13 000 cP.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden Platten von 4 mm Dicke hergestellt. Die Prüfkörper für die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit (heat distortion) nach ISO/R 75 (DIN 53 461), der Biegefestigkeit und Durchbiegung nach VSM 77 103 wurden aus den Platten herausgearbeitet.

Zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften (dielektrischer Verlustfaktor nach DIN 53 483, Dielektrizitätskonstante nach DIN 53 483 und spezifischer Durchgangswiderstand nach DIN 53 482) wurden Platten von 2 mm Dicke hergestellt.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz und 138 g (1,0 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei ca. 25°C mit 317,2 g (2,6 Mol) Allylbromid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 30-35°C gerührt. Durch Zugabe von 200 ml 35%iger wässeriger Salzsäure fällt man die Diallylaminophthalsäure aus. Das Produkt wird bei 10°C abgesaugt, mit 100 ml Waser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 222 g = 85% der Theorie. 261 g (1 Mol) der erhaltenen 3-N,N-Diallylaminophthalsäure werden auf 150-155°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die man 2 Stunden bei ca. 150°C unter Überleiten eines Stickstoffstromes rührt und anschließend auf 50°C abkühlen läßt. Dann gibt man je 750 ml Toluol und n-Hexan zu und kristallisiert das Rohprodukt aus diesem Gemisch um. Man erhält 237 g 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid; Fp. 94-95°C.

Analyse für C₁₄H₁₃NO₃:
berechnetC 69,13% H 5,39% N 5,76% gefundenC 68,90% H 5,40% N 5,72%.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Allylbromid durch eine äquimolekulare Menge Allylchlorid, so erhält man ebenfalls 3-Diallylaminophthalsäure, die auf die gleiche Weise in das Anhydrid überführt wird.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle eines Überschusses von Allylbromid bzw. Allylchlorid 1,0 Mol Allylbromid oder Allylchlorid, so erhält man das 3-N-Allylaminophthalsäureanhydrid; Fp. 116-117°C

Analyse für C₁₁H₉NO₃:
berechnetC 65,0% H 4,4% N 6,9% gefundenC 64,8% H 4,6% N 6,9%.

Beispiel 2

225 g (1,0 Mol) 4-Aminophthalsäure-dinatriumsalz werden mit 317,2 g (2,6 Mol) Allylbromid auf die in Beispiel 1 angegebene Weise umgesetzt. Man erhält 196 g = 75% d. Th. 4-N,N- Diallylaminophthalsäure. 261 g (1,0 Mol) 4-N,N-Diallylaminophthalsäure werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in das 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid übergeführt.
Ausbeute: 214 g = 88% d. Th., Fp. 63°-64°C.

Analyse für C₁₄H₁₃NO₃:
berechnet:C 69,13% H 5,39% N 5,76% gefundenC 69,00% H 5,50% N 5,66%.

Setzt man anstatt des 3- bzw. 4-Aminophthalsäure-dinatriumsalzes ein 1 : 1-Isomeren-Gemisch der beiden Verbindungen ein und verfährt ansonsten wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man ein 1 : 1-Gemisch aus 3- und 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid.

Beispiel 3

22,5 g (0,1 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz werden in 150 ml Waser gelöst. Man gibt zu der Lösung 18,1 g (0,2 Mol) Methallylchlorid und läßt das Gemisch unter Rühren während 3 Stunden bei 70-75°C reagieren. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch Zugabe von wässeriger Natronlauge (Verbrauch: 10 ml einer Lösung von 40 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser) über 4 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird durch Zugabe von 20 ml Salzsäure (35%ige wässerige Lösung) der pH auf 0,5-1,0 gestellt. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft und dann während 2 Stunden auf 150-160°C erhitzt. Das entstandene 3-N,N-Di-(methylallyl)-amino-phthalsäureanhydrid wird durch Extraktion mit 200 ml Toluol vom Natriumchlorid abgetrennt. Man destilliert dann das Toluol ab und unterwirft das ölige Rohprodukt einer Vakuumdestillation. Man erhält 12,4 g (45% d. Th. 3-N,N-Di-(methylallylamino)- phthalsäureanhydrid;
Kp. bei 0,01 mm 123°-127°C.

Analyse für C₁₆H₁₇NO₃:
berechnet:C 70,8% H 6,3% N 5,2% gefundenC 70,8% H 6,2% N 5,3%.

Verwendungsbeispiele Beispiel I

14,55 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,12 Epoxidäquivalente pro kg) und 16,42 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrids (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 5 Minuten auf 100°C erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung, die zur Herstellung von Platten von 4 bzw. 2 mm Dicke in eine auf 150°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen wird. Die Aushärtung erfolgt im Umluftofen zuerst während 3 Stunden bei 150°C und anschließend während 5 Stunden bei 220°C. Man erhält blasenfreie Gießkörper mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Beispiel II

Auf analoge Weise, wie im Beispiel I beschrieben, werden 9,70 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,12 Epoxidäquivalente pro kg) und 10,95 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrids (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen) gemischt und zu blasenfreien, transparenten Gießkörpern verarbeitet.

Beispiel III

28,83 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,12 Epoxidäquivalente pro kg) und 32,80 g eines 1 : 1-Gemisches aus 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid und 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid (hergestellt gemäß Beispiel 2, Nachsatz), entsprechend 0,9 Mol Anhydrid pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen, werden gemischt und unter Rühren während 10 Minuten auf 80°C erwärmt. Es entsteht eine klare Lösung, die analog Beispiel I zu blasenfreien Gießkörpern verarbeitet wird.

In der folgenden Tabelle sind einige mechanische und elektrische Eigenschaften der Gießkörper gemäß Beispielen I-III zusammengestellt.

Tabelle

Beispiel IV

14,42 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente pro kg) und 16,40 g (0,0675 Mol) 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 10 Minuten auf 150°C erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung, zu der anschließend 5,37 g (0,015 Mol) 4,4′-Bismaleinimido-diphenylmethan gegeben werden, das sich nach wenigen Minuten auflöst. Zur Herstellung von Platten wird die erhaltene Lösung nach der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise in eine Aluminiumform gegossen und gehärtet. Man erhält transparente, feste Gießkörper.

Beispiel V

14,42 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente pro kg), 16,40 g (0,0675 Mol) 4-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen) und 2,11 g (0,0075 Mol) 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-allylimid werden gemischt und unter Rühren während 10 Minuten auf 150°C erwärmt. Es entsteht eine klare Lösung, die wie in Beispiel I beschrieben zu blasenfreien, transparenten und festen Gießkörpern verarbeitet wird. Die Herstellung des obigen 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-allylimids ist in Beispiel VII beschrieben.

Beispiel VI

14,42 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquivalente pro kg) und 16,40 g (0,0675 Mol) 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen) werden bei 150°C gelöst.

Zur erhaltenen Lösung gibt man 2,34 g (0,0225 Mol) frisch destilliertes Styrol. Anschließend wird die Lösung, wie im Beispiel I beschrieben, zu blasenfreien, transparenten Gießkörpern verarbeitet.

Die erfindungsgemäßen Phthalsäurederivate eignen sich, wie schon erwähnt, auch zur Herstellung von entsprechenden Estern, Ester-amiden und Imiden, die Verwendung in erfindungsgemäßen Gemischen (vgl. Beispiel V) oder in lagerstabilen, heißhärtbaren Mischungen mit verlängerter Topfzeit finden. Diese letztere Anwendung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel VII

Zu einer Lösung von 24,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrids in 200 ml Toluol gibt man 8,6 g (0,15 Mol) Allylamin und rührt das entstandene Gemisch während 2 Stunden bei 75-80°C. Dann wird das Toluol abdestilliert, und der Rückstand wird während 1 Stunde bei 150-160°C gerührt. Die beim Abkühlen erstarrte Schmelze wird aus 120 ml Siedegrenzenbenzin (Kohlenwasserstoffgemisch; Kp. 110-130°C) umkristallisiert.

Man erhält 17,6 g (81,5% d. Th.) 3-N,N-Diallylaminophthalsäureallylimid; Fp. 74°C.

19,33 g (0,054 Mol) 4,4′-Bis-Maleinimidyl-diphenylmethan und 1,69 g (0,006 Mol) des obigen 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-allylimids werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Umrühren auf 165°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die zur Herstellung von Platten von 4 mm Dicke in eine auf 180°C vorgewärmte Aluminiumfolie gegossen wird.

Die Aushärtung erfolgt in einem Umluftofen während 16 Stunden bei 180°C. Man erhält transparente, blasenfreie Gießkörper mit guten physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Durch den Zusatz des obigen Allylderivats zum Bis-imid wird eine Verlängerung der Topfzeit um etwa 60% erzielt.

Beispiel VIII

Zu einer Lösung von 24,3 g (0,1 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrids in 50 ml Toluol gibt man nacheinander 11,6 g (0,2 Mol) Allylalkohol und 20,3 g (0,2 Mol) Triäthylamin. Man rührt das entstandene Gemisch 30 Minuten bei ca. 60°C und tropft dann 24,4 g (0,2 Mol) Allylbromid zu. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion rührt man noch 1 Stunde bei 50-60°C, kühlt dann auf 20°C ab und trennt das gelöste Produkt von dem ausgefallenen Triäthylammoniumbromid durch Filtration. Dann wird zuerst das Toluol abdestilliert, und anschließend wird der ölige Rückstand durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 27,6 g (81% d. Th.) 3-N,N-Diallylaminophthalsäure- 1,2-diallylester; Kp. bei 0,01 mm: 143-145°C.

12,89 g (0,036 Mol) 4,4′-Bis-Maleinimidyl-diphenylmethan und 1,36 g (0,004 Mol) des obigen 3-N,N-Diallylaminophthalsäure-1,2-diallylesters werden gut miteinander vermischt und unter gelegentlichem Umrühren auf 155°C erhitzt. Nach wenigen Minuten entsteht eine niedrigviskose Schmelze, die während 12 Minuten bei 155°C gehalten wird. Die danach entstandene gelierte Mischung wird erkalten gelassen und zu einem feinen Pulver gemahlen. Dieses wird zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren in eine auf 250°C vorgewärmte Preßform für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 20 Minuten mit einem Druck von 350 kp/cm² verpreßt. Man erhält eine transparente feste Platte mit guten elektrischen Eigenschaften.

Claims

1. Ein Phthalsäurederivat der Formel I worin
Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander -OH oder -O^-M⁺ bedeuten oder
Q₁ und Q₂ zusammen die Gruppierung -O- oder [-O^-]₂M₁⁺⁺ bilden, R₂ Wasserstoff oder Methyl,
M⁺ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation und
M₁⁺⁺ ein Erdalkalimetallkation darstellen.

2. Ein Phthalsäurederivat der Formel I nach Anspruch 1, worin sich die Gruppierung in Ortho-Stellung zur -COQ₁- oder -COQ₂-Gruppe befindet.

3. Ein Phthalsäurederivat der Formel I nach Anspruch 1, worin Q₁ und Q₂ zusammen die Gruppierung -O- bilden, R₂ Wasserstoff und R₁ -CH₂-CH=CH₂ bedeuten.

4. Ein Verfahren zur Herstellung eines Phthalsäurederivates der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III zu einem Phthalsäurederivat der Formel I′ umsetzt, worin
Q₃ und Q₄ unabhängig voneinander -OH oder eine Gruppe -O^-M⁺ oder Q₃ und Q₄ zusammen (-O^-)₂M₁⁺⁺ und Hal ein Halogenatom bedeuten und für R₁, R₂, M⁺ und M₁⁺⁺ das im Anspruch 1 Angegebene gilt, und die erhaltene Phthalsäure der Formel I′ gegebenenfalls anschließend in ein anderes Derivat der Formel I überführt.

5. Ein härtbares Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) eine Polyepoxidverbindung,
(b) als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin Q₁ und Q₂ zusammen die Gruppierung -O- bilden und R₁ und R₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
(c) gegebenenfalls weitere Zusätze enthält.