DE69637470T2

DE69637470T2 - Peroxidvernetzung von romp polymeren

Info

Publication number: DE69637470T2
Application number: DE69637470T
Authority: DE
Inventors: Robert H. South Pasadena Grubbs; Charles S. Monroe WOODSON
Original assignee: California Institute of Technology CalTech
Current assignee: California Institute of Technology CalTech
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2016-07-04
Also published as: DE69637470D1; JPH11507962A; JP3336013B2; ATE390445T1; KR19990028769A; KR100325260B1; AU6483596A; EP0837885A4; WO1997003096A1; US5728785A; CN1068886C; EP0837885A1; EP0837885B1; CN1193983A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Vernetzungen von hoher Dichte. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Metathesepolymerisation von Olefinen zur Erzeugung von Polymeren mit Vernetzungen von hoher Dichte.
Hintergrund
Die Metathesepolymerisation zyklischer Olefine führt über eine Ringöffnungs-Metathesepolymerisation („ring opening metathesis polymerization", ROMP) zu Polymeren. Die für die ROMP ursprünglich eingesetzten Katalysatoren waren vom Ziegler-Typ. Diese Katalysatoren waren eher schlecht definiert, und sie wurden durch das Umsetzen eines Halogenids eines frühen Übergangsmetalls mit einem Reduktionsmittel, wie einem Alkylaluminium, erzeugt.
Eine Metathesepolymerisation, die kommerziell untersucht wurde, ist das reaktive Spritzgießen („reaction injection moulding", RIM) des Dicyclopentadienmonomers, wie es als Reaktion 1 gezeigt ist.
Bei diesem Prozess werden das Metallhalogenid und das Reduktionsmittel separat mit dem Monomer gemischt. Beim Mischen wird der Katalysator erzeugt, und die Mischung wird zum Aushärten in eine Form injiziert.
Es sind verschiedene Katalysatoren auf der Basis von Wolfram oder Molybdän für diesen Polymerisationstyp beschrieben worden, wie es zum Beispiel in den United-States-Patenten Nr. 4 400 340, 4 380 617 und 4701 510 offenbart wurde. Eine erhöhte Lösemittelbeständigkeit, z. B. ein geringes Quellen des Gels, der resultierenden Polymere kann durch den Zusatz kleiner Mengen eines Vernetzungsmittels erzielt werden. Allerdings muss bei diesen Umsetzungen das Monomer typischerweise hoch gereinigt sein, und Katalysatorgifte, wie Wasser und Alkohole, müssen vermieden werden.
In den letzten acht Jahren sind gut definierte Katalysatoren aus frühen Übergangsmetallen für die ROMP zyklischer Olefine entwickelt worden. Zu beispielhaften Katalysatoren gehören diejenigen, die bei L. K. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 115, 8167–8177 (1993), und bei D. L. Gin et al., J. Am. Chem. Soc. 114, 3167–3169 (1992), offenbart wurden. Diese Katalysatoren sind einfache metallorganische Komplexe, die mehrere Metall-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, die, in den meisten Fällen, Olefine über einen „lebenden" Prozess polymerisieren. Diese Katalysatoren sind zur Herstellung nahezu monodisperser und in ihrer Struktur homogener Polymere eingesetzt worden. Siehe, zum Beispiel. R. H. Grubbs, Pure Appl. Chem. A31(11), 1829–1833 (1994) und WO96/2004289 (US-Patentanmeldungen Serien-Nr. 08/282 827 und 08/282 826, eingereicht am 29. Juli 1994), dem Inhaber des Patents auf die vorliegende Erfindung erteilt. Zwar basierten die ersten derartigen Katalysatoren, die untersucht wurden, auf Wolfram und Molybdän, aber kürzlich ist eine aktive Reihe von ROMP-Katalysatoren der Gruppe VIII erzeugt worden. Diese neuen Katalysatoren ermöglichen es, viele verschiedene Funktionalitäten in die Seitenketten des Polymers zu inkorporieren. Die wichtigsten Mitglieder dieser Komplexfamilie sind die Bisphosphindihalogenrutheniumcarben-Komplexe. Siehe, zum Beispiel, S. T. Nguyen et al., J. Am. Chem. Soc. 115, 9858–9859 (1993) und das US-Patent Nr. 5 312 940 . Die gleichen Katalysatoren können auch zur Synthese von Feinchemikalien und Blockcopolymeren eingesetzt werden. Siehe, zum Beispiel, G. C. Fu et al., J. Am. Chem. Soc. 115, 9856–9857 (1993), Z. Wu et al., Macromolecules 26, 4975–4977 (1993), Z. Wu et al., Macromolecules 27, 6700–6703 (1994), L. K. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc. 115, 8130–8145 (1993), S. T. Nguyen et al., J. Am. Chem. Soc. 114, 3974–3975 (1992) und B. T. Flatt et al., Organometallics 13, 2728–2732 (1994).
Der erste gut definierte Ruthenium-Metathesekatalysator wurde über die Umsetzung von Tris(triphenylphosphin)rutheniumdichlorid mit Diphenylcyclopropen, wie sie als Reaktion 2 gezeigt ist, hergestellt.
Verbindungen auf der Basis anderer Rutheniumanaloge, wie Phosphorreagenzien (vom Wittig-Typ) oder Diazomethanderivative, die mittels anderer Verfahren hergestellt werden, katalysieren ebenfalls Metathesereaktionen.
Die oben erwähnten Rutheniumcarbenkomplexe katalysieren die lebende Polymerisation von Norbornen oder anderen unter Spannung stehenden Olefinen, wie trans-Cycloocten. Die resultierenden Norbornenpolymere können endverschlossen sein und Polydispersitäten von 1,2 aufweisen. Die Breite der Dispersität ist ein Ergebnis der im Vergleich zur Geschwindigkeit der Polymerisation langsamen Initiation des Katalysators. Es wurde gefunden, dass ein einfaches Austauschen des Triphenylphosphinliganden gegen ein Tricyclohexylphosphin zu einer dramatischen Aktivitätszunahme führte. Der Tricyclohexylphosphinrutheniumcarben-Katalysator polymerisiert nicht unter Spannung stehende Olefine und induziert eine Metathese azyklischer Olefine, wie es als Reaktion 3 gezeigt ist.
Der Einsatz der Tricyclohexylphosphinruthenium-(oder -osmium-)carben-Katalysatoren bei der Polymerisation von Norbornen und Norbornen-artigen Derivaten, wie Dicyclopentadien (DCPD), in wässrigen oder nicht-wässrigen Lösemitteln wird im US-Patent Nr. 5 342 909 beschrieben.
Polymere mit einer Vernetzung von hoher Dichte sind wegen ihrer verbesserten mechanischen Stabilität und wegen der geringen Gelquellung erwünscht. Häufig wird die Vernetzung über den Einsatz einer Verbindung erzielt, die unter Bildung von Quervernetzungen mit dem Polymer reagiert. Zur Erleichterung der Verarbeitung werden Vernetzungsmittel häufig zu der das Monomer und den Katalysator enthaltenden Reaktionsmischung gegeben. Wenn diese Mittel die Polymerisationsreaktion verändern oder hemmen oder den Katalysator vergiften, müssen andere Wege zur Erzielung der Vernetzung gefunden werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung überwindet diese Nachteile, indem sie die katalytische Metathesepolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Modifikators ermöglicht. Polymere mit sehr hoher Vernetzungsdichte können auf einfache und effektive Weise in Gegenwart des Modifikators ohne eine Inaktivierung des Katalysators erzeugt werden. Die resultierenden Polymere sind lösemittelresistent und mechanisch stabil. Auch können bestimmte Monomere mit geringerer Reinheit (z. B. Dicyclopentadien von 85–95%), als sie mittels herkömmlicher Verfahren erfolgreich polymerisiert werden können, gemäß der vorliegenden Erfindung bei Verwendung früher berichteter Metathesekatalysatoren unter Erzeugung eines Materials mit hoher Vernetzungsdichte polymerisiert werden.
Generell wird bei den erfindungsgemäßen Verfahren der „Modifikator" oder das Vernetzungsmittel mit dem Monomer, z. B. einem zyklischen Olefin, und dem Katalysator gemischt. Das Monomer polymerisiert über einen Metathesemechanismus, und dann zersetzt sich das Vernetzungsmittel, z. B. bei einer erhöhten Temperatur, unter Erzeugung aktiver Spezies, die mit dem resultierenden Polymer unter Ausbildung von Vernetzungen reagieren. Der Katalysator wird in Gegenwart des Modifikators nicht inaktiviert oder vergiftet.
Bei einer Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Polymers, wobei das Verfahren den Schritt des Mischens eines Olefins mit einem Katalysator in Gegenwart eines als Vernetzungsmittel dienenden Peroxids umfasst, wobei das Vernetzungsmittel ein Alkylperoxid umfasst und der Katalysator ein Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex mit der folgenden Formel ist:
worin:
M ist Os oder Ru,
R und R¹ sind unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff ausgewählt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₁-C₂₀ Alkyl, C₂-C₂₀ Alkenyl, C₂-C₂₀ Alkinyl, C₂-C₂₀ Alkoxycarbonyl, Aryl, C₁-C₂₀ Carboxylat, C₁-C₂₀ Alkoxy, C₂-C₂₀ Alkenyloxy, C₂-C₂₀ Alkinyloxy und Aryloxy besteht,
X und X¹ sind unabhängig ausgewählt aus irgendeinem anionischen Liganden, und
L und 1¹ sind unabhängig ausgewählt aus irgendeinem neutralen Elektronendonor.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Polymers, wobei das Verfahren den Schritt des Polymerisierens eines Olefins mit einem Katalysator in Gegenwart eines Alkylperoxids, wie es oben dargelegt wurde, das Zersetzen des Peroxids im Polymer unter Erzeugung reaktiver Spezies des Peroxids und das Einsetzen der reaktiven Spezies zur Erzeugung von Vernetzungen im Polymer umfasst.
Bei jeder beliebigen dieser Ausführungsformen kann das über die Metathesereaktion erzeugte Polymer bei erhöhten Temperaturen unter Erzeugung eines Polymers mit Vernetzungen hoher Dichte nachgehärtet werden.
Zu geeigneten Monomeren gehören diejenigen, die über Metathesereaktionen polymerisiert werden können, wie zyklische Olefine (einschließlich monozyklischer Olefine und bi- und trizyklischer Diolefine) und azyklische Olefine, wie ein azyklisches Diolefin oder ein azyklisches höheres Olefin.
Zu bevorzugten Katalysatoren für das Verfahren gehören diejenigen, bei denen L und L¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus P(Isopropyl)₃, P(Cyclopentyl)₃ und P(Cyclohexyl)₃ besteht.
Die Vernetzungsmittel sind Alkylperoxide, insbesondere tert-Butylperoxid oder Di-t-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan oder Mischungen von diesen. Die Menge des Peroxids in der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise zwischen 0,01 Vol.-% und 10 Vol.-% der gesamten Mischung aus Monomer/Katalysator/Vernetzungsmittel.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Generell beinhaltet ein erfindungsgemäßes Verfahren das Mischen des Katalysators, des Monomers und des Modifikators bei Raumtemperatur, bis die Viskosität der Mischung auf einen Wert gerade unterhalb des Gießpunktes angestiegen ist. Die Mischung wird dann in eine Form gegossen, die vorgewärmt wurde, und zwar vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen ungefähr 35–45°C und ungefähr 140°C.
Die Zeitdauer bis zum exothermen Verlauf der Polymerisationsreaktion liegt generell zwischen ungefähr 5 Minuten und 6 Stunden, einer Zeit, bei der die Viskosität der Mischung schnell ansteigt.
Die Zeitdauer bis zum exothermen Verlauf bei der Metathese wird, unter anderem, vom Verhältnis zwischen Monomer und Katalysator in der Mischung und der Reinheit des Monomers bestimmt. Die Verhältnisse von Monomer zu Katalysator können zwischen ungefähr 100:1 und ungefähr 10 000:1 liegen. Das Verhältnis kann für ein spezifisches Monomer und einen spezifischen Katalysator zur Steuerung der letztendlichen Eigenschaften des erzeugten Polymers außerhalb dieses Bereichs gewählt werden. Bei Verhältnissen von ungefähr 100:1 tendiert das Polymer dazu, relativ hart zu sein, während bei Verhältnissen von ungefähr 10 000:1 das resultierende Polymer dazu tendiert, weich zu sein. Für Verhältnisse von über 10 000:1 würde man erwarten, dass sie zu noch weicheren Polymeren führen.
Kurz nach der exothermen Phase wird das Polymer aus der Form entfernt und dann bei einer erhöhten Temperatur nachgehärtet, vorzugsweise über dem Zersetzungspunkt des Peroxids und für eine Zeitdauer, die 1–3 Halbwertszeit(en) des Peroxids bei dieser Temperatur äquivalent ist. Während des Nachhärtens wird im Polymer eine Vernetzung von hoher Dichte erzielt.
Zu Katalysatoren, die für den Einsatz in erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, gehören Ruthenium- oder Osmium-Carben-Komplexe, die in Gegenwart verschiedener funktioneller Gruppen stabil sind und zur Katalyse von Olefin-Metathesereaktionen mit nicht unter Spannung stehenden zyklischen und einigen azyklischen Olefinen verwendet werden können. Diese Katalysatoren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den US-Patenten Nr. 5 342 909 und 5 312 940 offenbart. Generell können diese Katalysatoren beschrieben werden durch die Formel
worin:
M ist Os oder Ru,
R und R¹ sind unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff ausgewählt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₁-C₂₀ Alkyl, C₂-C₂₀ Alkenyl, C₂-C₂₀ Alkinyl, C₂-C₂₀ Alkoxycarbonyl, Aryl, C₁-C₂₀ Carboxylat, C₁-C₂₀ Alkoxy, C₂-C₂₀ Alkenyloxy, C₂-C₂₀ Alkinyloxy und Aryloxy besteht,
X und X¹ sind unabhängig ausgewählt aus irgendeinem anionischen Liganden, und
L und L¹ sind unabhängig ausgewählt aus irgendeinem neutralen Elektronendonor. Beliebige zwei oder drei von X, X¹, L und L¹ können gegebenenfalls zur Erzeugung eines chelatbildenden vielzähnigen Liganden aneinander gebunden sein.
Exemplarische L und L¹ sind Phosphin, sulfoniertes Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Sulfoxid, Carbonyl, Nitrosyl, Pyridin oder Thioether.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Metathesepolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Ruthenium- oder Osmium-Carben-Katalysators mit der obigen Formel durchgeführt, wobei L und L¹ Trialkylphosphine sind, und zwar insbesondere solche, bei denen wenigstens eine der Alkylgruppen am Phosphin eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, wie eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Isopropylgruppe, wie es in WO96/04289 (US-Patentanmeldungen Serien-Nr. 08/282 827 und 08/282 826 ) dargelegt ist.
Es kann erwünscht sein, bestimmte in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysatoren vor der Atmosphäre, z. B. Sauerstoff, zu schützen. Zum Beispiel können (P(Cyclopentyl)₃)₂Cl₂RuCHCHPh₂ und sein Cyclohexylphosphinanaloges bis zur Verwendung in einem trockenen Kasten unter einer Stickstoffatmosphäre gelagert werden. Im trockenen Kasten kann die gewünschte Katalysatormenge in ein Gefäß eingewogen werden, das dann verschlossen wird und für den Einsatz in Polymerisationsreaktionen aus dem Handschuhkasten entnommen wird.
Zu geeigneten Monomeren gehören Olefine, die über Metathesemechanismen polymerisiert werden können, wie Norbornenderivate einschließlich von Dicyclopentadien. Die Monomere können zyklisch oder azyklisch sein, wobei die letzteren wenigstens ein Diolefin sind, damit eine Polymerisation erfolgen kann.
Es kann eine Vorbehandlung des Monomers vor dem Kontakt mit dem Katalysator wünschenswert sein. Zum Beispiel kann DCPD kommerziell in einer Reinheit von 95% erhältlich sein. p-tert-Butylcatechol ist ein Additiv zur Verhinderung einer vorzeitigen radikalischen Polymerisation. Vor der Metathesepolymerisation kann das Monomer gereinigt werden. Eine Filtration des DCPD durch aktiviertes neutrales Aluminiumoxid (Fluka Nr. 06300) entfernt das Antioxidans.
Da die Katalysatoren in Gegenwart funktioneller Gruppen stabil sind, kann das Monomer vor der Polymerisation mit einem Modifikator, wie einem Peroxid, gemischt werden. Besonders nützlich sind bestimmte Alkylperoxide in einer Menge, die typischerweise zwischen 0,01 und 10 Vol.-% liegt. (Die höheren Mengen in diesem Bereich tendieren dazu, das Ausmaß der Polymerisation zu verringern.) Alkylperoxide wie t-Butylperoxid, einschließlich von Di-t-butylperoxid, führen zu Polymeren mit erwünscht hoher Vernetzungsdichte. Zwei bevorzugte Peroxide sind kommerziell unter den Handelsnamen LUPERSOL 130 (von ELS Atochem North America Inc. Fine Chemicals Group), das 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und Di-t-butylperoxid enthält, und LUPERSOL 101, das 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und Di-t-butylperoxid enthält, erhältlich.
Bei einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zersetzt sich das Peroxid bei der erhöhten Temperatur, vorzugsweise nach der exothermen Phase der Polymerisationsreaktion und während des Nachhärtens, wobei es freie Radikale oder andere reaktive Spezies bildet. Das resultierende Polymer hat eine stark erhöhte Lösemittelbeständigkeit, von der man annimmt, dass sie auf einer erhöhten Vernetzungsdichte beruht.
Eine erhöhte Vernetzungsdichte korreliert mit einer verringerten Gelquellung. Wie in der Tabelle I gezeigt ist, die weiter unten detaillierter diskutiert wird, ist für Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurden, gefunden worden, dass sie im Vergleich zu Polymeren, die unter Verwendung der gleichen Rutheniumkatalysatoren, aber ohne Zugabe des Peroxids erzeugt wurden, eine dramatisch erhöhte Lösemittelbeständigkeit aufweisen.
Beispiel 1: Reinigung des DCPD-Monomers
500 mL DCPD werden im Vakuum durch einen 150-mL-Trichter mit einer Fritte aus gesintertem Glas mittlerer Porosität in einen Ein-Liter-Rundkolben filtriert, der ein Inch Aluminiumoxid enthält. Vor der Verwendung wird das Aluminiumoxid in einem Ofen bei 120°C gelagert. DCPD geringerer Reinheit mit niedrigerem Gefrierpunkt kann nach einer ähnlichen Aufreinigung verwendet werden.
Beispiel 2: Entgasen des DCPD-Monomers
In den Rundkolben, der wie oben gereinigtes DCPD enthält, wird ein Magnetrührstäbchen von 1 Inch (2,54 cm) gegeben. Der Kolben wird in ein Wasserbad von 30–35°C und in ein Vakuum von 0,10 mm Hg gegeben, und es wird 1,5 Stunden gerührt. Das entgaste DCPD wird dann in einem Vakuum und, zur Verhinderung einer vorzeitigen radikalischen Polymerisation, lichtgeschützt gelagert.
Beispiel 3: DCPD-Polymerisation ohne Peroxid
In einen 250-mL-Erlenmeyerkolben, der ein Magnetrührstäbchen von 1 Inch (2,54 cm) enthielt, wurden wie oben beschrieben gereinigtes und entgastes DCPD (147,9 g, 150 mL, 1,12 mol., 5000 Äquiv.) und (P(Cyclopentyl)₃)₂Cl₂RuCHCHPh₂ (188,5 mg, 0,224 mmol, 1 Äquiv.) gegeben. Es wurde mit dem Rühren begonnen, und ein langsamer Argonstrom wurde in den Kolben geleitet. Die orange Lösung wurde bei Raumtemperatur 8 Minuten unter Argon gerührt, bis sie hoch viskös wurde. Die Lösung wurde dann in eine gegenüber der Luft offene Kristallisationsschale (Durchmesser 14,6 cm) gegossen, die zuvor bei 120°C gelagert worden war. Nach 2 Minuten begann die Lösung zu gelieren, und während der folgenden 2 Minuten wurde eine Rauchentwicklung beobachtet. An diesem Punkt war die Polymerisation offenbar vollständig abgelaufen, und die Kristallisationsschale wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer ließ sich leicht von den Seiten der Kristallisationsschale ablösen. Das Polymer wurde 3 Stunden bei 120°C nachgehärtet, was zu Poly(DCPD) führte (141,1 g, 95,4% Ausbeute).
Beispiel 4: DCPD-Polymerisation mit Peroxid
In einen 250-mL-Erlenmeyerkolben, der ein Magnetrührstäbchen von 1 Inch (2,54 cm) enthielt, wurden wie oben beschrieben gereinigtes und entgastes DCPD (147,9 g, 150 mL, 1,12 mol, 5000 Äquiv.) und (P(Cyclopentyl)₃)₂Cl₂RuCHCHPh₂-Katalysator (188,5 mg, 0,224 mmol., 1 Äquiv.) wurden zugegeben. LUPERSOL 130 (4,5 mL, 3% Vol./Vol.) wurde dann zugegeben, und unter einem langsamen Argonstrom wurde mit dem Rühren begonnen. Die orange Lösung wurde bei Raumtemperatur 8 Minuten unter Argon gerührt, bis sie hoch viskös wurde. Die Lösung wurde dann in eine gegenüber der Luft offene Kristallisationsschale (Durchmesser 14,6 cm) gegossen, die auf 120°C vorgewärmt worden war. Nach 2 Minuten begann die Lösung zu gelieren, und während der folgenden 2 Minuten wurde eine Rauchentwicklung beobachtet. An diesem Punkt war die Polymerisation offenbar vollständig abgelaufen, und die Kristallisationsschale wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer ließ sich leicht von den Seiten der Kristallisationsschale ablösen, und es wurde 3 Stunden bei 120°C nachgehärtet. Es wurde Poly(DCPD) gebildet (139,4 g, 94,3% Ausbeute).
Beispiel 5: Gelquellung von Poly(DCPD)
Die Tabelle 1 unten ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse der Experimente zur Gelquellung von Poly(DCPD), das gemäß dem Stande der Technik und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Poly(DCPD) gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt hergestellt. In einen 250-mL-Erlenmeyerkolben, der ein Magnetrührstäbchen von 1 Inch (2,54 cm) enthielt, wurde wie oben beschrieben gereinigtes und entgastes DCPD (67,1 g, 68,1 mL, 0,51 mol, 4000 Äquiv.) gegeben, gefolgt von LUPERSOL 130 (0,68 mL, 1% Vol./Vol.). Die Mischung wurde drei Minuten unter einem Stickstoffstrom langsam gerührt.
(P(Cyclopentyl)₃)₂Cl₂RuCHCHPh₂ (106,0 mg, 0,126 mmol, 1 Äquiv.) wurde, während die Mischung gerührt wurde, zugegeben. Das Rühren unter Stickstoff bei Raumtemperatur wurde fortgesetzt, bis die Mischung nach ungefähr 7 Minuten und 30 Sekunden hoch viskös wurde. Die Lösung wurde dann in eine gegenüber der Luft offene Aluminiumform (2,54 cm × 1,27 cm × 20,32 cm Länge) gegossen, die zuvor bei 40°C gelagert worden war. Nach ungefähr 3 Minuten begann die Lösung zu gelieren, mit einer Temperaturspitze bei 14 Minuten und 35 Sekunden bei einer Temperatur von 157°C. An diesem Punkt war die Polymerisation offenbar vollständig abgelaufen, und die Form wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Polymer wurde aus der Aluminiumform entnommen und bei 190°C 1 1/2 Stunden nachgehärtet.

Proben für die Gelquellung wurden abgewogen und in einen Kolben gegeben, der entweder ortho-Xylol oder Toluol als Lösemittel enthielt, und mehrere Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Erhitzen im Lösemittel für eine gewünschte Zeitdauer wurden die Stücke entnommen, getrocknet und erneut gewogen. Die prozentuale Gelquellung wurde durch das Teilen der Gewichtszunahme durch das Ausgangsgewicht und das Multiplizieren mit 100 berechnet. Tabelle I

Durchgang	Monomer/Katalysator	Peroxid Vol.-%	Gelquellung vor Nachhärtung	Gelquellung nach Nachhärtung	Nachhärtung	Bedingung für Gelquellung	Peroxidtyp
1	5000:1	0	-	155%	120°C/1½ h	B	E
2	5000:1	3%	-	116%	120°C/1½ h	B	E
3	5000:1	0	70,85%	-	-	A
4	5000:1	0		67,28%	190°C/1½ h	A
5	5000:1	0		62,49%	190°C/1½ h	A
6	5000:1	3%	51,40 %	-	-	A	E
7	5000:1	3%	-	0,35%	190°C/1½ h	A	E
8	5000:1	3%	-	0,51%	190°C/1½ h	A	E
9	5000:1	1 %	65,45 %	-	-	A	E
10	5000:1	1%	-	0%	190°C/1 h	A	E
11	7500:1	3%		reagierte nicht¹			H
12	5000:1	4%	-	1,78%	190°C/1 h	D	F
13	5000:1	4%	-	1,31%	190°C/1 h	D	F
14	7500:1	3%		reagierte nicht¹	-		I
15	7500:1	4%	-	1,60%	190°C/1 h	C	G
16	7500:1	4%	-	1,22%	190°C/1 h	C	G
17	5000:1	0,4%		reagierte nicht¹			J
18	5000:1	1%		reagierte nicht¹			K
19	5000:1	1%		Reaktion unvollständig¹			L

¹ aus einer Sichtprüfung der Proben
A: 11 Stunden ortho-Xylol unter Rückfluss
B: 2 Stunden Toluol unter Rückfluss
C: 8 Stunden ortho-Xylol unter Rückfluss
D: 10% Stunden ortho-Xylol unter Rückfluss
E: LUPERSOL 130
F: t-Butylperoxid 98%
G: LUPERSOL 101
H: Benzoylperoxid 97%
I: LUCIDOL 75 (Handelsname für Benzoylperoxid, kommerziell erhältlich bei Elf Atochem North America Inc.)
J: t-Amylperbenzoat
K: t-Butylhydroperoxid
L: LUPERSOL 231

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist die Gelquellung für das Poly(DCPD), das in Gegenwart bestimmter Peroxide (der Typen E und G [LUPERSOL 130 bzw. 101] und des Typs F [t-Butylperoxid]) gemäß der Erfindung polymerisiert wurde, dramatisch verringert. Die Technik der Zugabe dieser Peroxide und des Nachhärtens gemäß der Erfindung führt zu Poly(DCPD), das fast keine Gelquellung zeigt. Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Poly(DCPD) hat somit eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Lösemittelabsorption.
Die Tabelle 1 auch enthält auch Daten für erfolglose Versuche, DCPD in Gegenwart verschiedener anderer Peroxide zu polymerisieren (Durchgänge 11, 14, 17, 18 und 19). Eine Sichtprüfung dieser Proben ergab, dass es nur zu einer geringen oder zu keiner Polymerisation kam. Es wird angenommen, dass aufgrund einer Vergiftung des Katalysators durch diese Peroxide oder einer anderen Hemmung der Polymerisationsreaktion keine Polymerisation erreicht wurde.
Die Tabelle enthält auch Daten (Durchgänge 1 und 2), die nahelegen, dass eine Nachhärtung bei 120°C für 1,5 Stunden weniger effektiv bezüglich der Bewirkung einer Vernetzung von hoher Dichte ist als eine Nachhärtung bei 190°C für 1 Stunde.
Die vorliegende Erfindung wird zwar unter Bezugnahme auf die oben detailliert dargelegten bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele offenbart, aber es sollte klar sein, dass diese Beispiele eher als Veranschaulichung und nicht als Einschränkung gedacht sind, da wir uns vorstellen, dass Fachleuten auf diesem Gebiet viele Modifikationen innerhalb des Umfangs der Erfindung offensichtlich sein werden, und die beigefügten Ansprüche sollen derartige Variationen mit abdecken.

Claims

Verfahren zur Bildung eines Polymers, das die Stufe der Polymerisierung eines Olefins in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und eines Katalysators umfasst, wobei das genannte Vernetzungsmittel ein Alkylperoxid umfasst und der Katalysator ein Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex der Formel ist:
worin: M ist Os oder Ru; R und R¹ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus C₁-C₂₀ Alkyl, C₂-C₂₀ Alkenyl, C₂-C₂₀ Alkinyl, C₂-C₂₀ Alkoxycarbonyl, Aryl, C₁-C₂₀ Carboxylat, C₁-C₂₀ Alkoxy, C₂-C₂₀ Alkenyloxy, C₂-C₂₀ Alkinyloxy und Aryloxy; X und X¹ sind unabhängig ausgewählt aus irgendeinem anionischen Liganden; und L und L¹ sind unabhängig ausgewählt aus irgendeinem neutralen Elektronendonor.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte Vernetzungsmittel ein Alkylperoxid umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus t-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, Di-tert-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan oder Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an Vernetzungsmittel zwischen etwa 0,01 Vol.-% und etwa 10 Vol.-% der Mischung aus Katalysator, Vernetzungsmittel und Monomer beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Olefin cyclisch oder acyclisch ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei L und L¹ Trialkylphosphin-Liganden sind.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei L und L¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus P(Isopropyl)₃, P(Cyclopentyl)₃ und P(Cyclohexyl)₃.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösemittels abläuft.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das cyclische Olefin Norbornen oder ein Norbornenderivat ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das cyclische Olefin Dicyclopentadien ist.
Verfahren zur Bildung eines Polymers, das die Schritte umfasst: a) Polymerisieren eines Olefins mit einem Katalysator in Gegenwart eines Alkylperoxids unter Bildung eines Polymers, wobei der genannte Katalysator ein Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex der Formel ist:
wobei: M ist Os oder Ru; R und R¹ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₁-C₂₀ Alkyl, C₂-C₂₀ Alkenyl, C₂-C₂₀ Alkinyl, C₂-C₂₀ Alkoxycarbonyl, Aryl, C₁-C₂₀ Carboxylat, C₁-C₂₀ Alkoxy, C₂-C₂₀ Alkenyloxy, C₂-C₂₀ Alkinyloxy und Aryloxy; X und X¹ sind unabhängig ausgewählt aus irgendeinem anionischen Liganden; und L und L¹ sind unabhängig ausgewählt aus irgendeinem neutralen Elektronendonor; b) Zersetzen des Alkylperoxids in dem Polymer unter Bildung von reaktiven Spezies des genannten Alkylperoxids; und c) Nutzen der genannten reaktiven Spezies unter Ausbildung von Vernetzungen im Polymer.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei L und L¹ Trialkylphosphin-Liganden sind.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei, in dem genannten Katalysator, L und L¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus P(Isopropyl)₃, P(Cyclopentyl)₃ und P(Cyclohexyl)₃.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das genannte Alkylperoxid ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus t-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, Di-tert-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan oder Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 13, wobei die Menge des Alkylperoxids zwischen etwa 0,01 Vol.-% und etwa 10 Vol.-% der Mischung aus Katalysator, Alkylperoxid und Monomer beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 13, wobei das Olefin cyclisch oder acyclisch ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das cyclische Olefin Norbornen oder ein Norbornenderivat ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das cyclische Olefin Dicyclopentadien ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 13, wobei die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösemittels abläuft.
Verfahren zur Metathesepolymerisation von Olefinen, das die Schritte umfasst: a) Bilden eines Polymers in Gegenwart eines Alkylperoxids und eines Katalysators, wobei der Katalysator (P(Cyclopentyl)₃)₂Cl₂RuCHPh oder (P(Cyclohexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh ist; b) Zersetzen des Alkylperoxids unter Bildung freier radikalischer Spezies im Polymer und c) Vernetzen des Polymers mit den freien Radikalen.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Olefin cyclisch oder acyclisch ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das cyclische Olefin ein Norbornen oder ein Norbornenderivat ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das cyclische Olefin Dicyclopentadien ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das genannte Alkylperoxid ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus t-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, Di-tert-butylperoxid und 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan oder Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Menge an Alkylperoxid zwischen etwa 0,01 Vol.-% und etwa 10 Vol.-% der Mischung aus Katalysator, Alkylperoxid und Monomer beträgt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Polymerisation in Abwesenheit eines Lösemittels abläuft.