DE1909226A1 - Cycloolefinpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Cycloolefinpolymerisate und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
: . 1909228
DR. MöLLER-BORi DIPL.-ING. GRALFS Iywv* v
DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL
PATENTANWÄLTE
24. Feb. 1969 Lo/G - J 1002
THE INTERNATIONAL SYNTHETIC RUBBER COMPANY LIMITED
Brunswick House, Brunswick Place, Southampton, Hampshire/England
Cyclοolefinpolymerisatβ und Verfahren zu ihrer
Herstellung
PIORITÜ.T: Großbritannien vom 23. Februar 1968
Nr. 8961/68
Die Erfindung betrifft ungesättigte Polymerisate und Copolymerisate aus cyclischen Olefinmonomeren und Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Die ringöffnende Polymerisation solcher Monomeren ist in den britischen Patentschriften Nr. 1 062 367 und
1 04-3 360 beschrieben.
In dem in der Patentschrift Nr. 1 062 367 beschriebenen
Verfahren umfaßt der Katalysator eine Mischung aus einem Molybdän- oder Wolframsalz, eine metallorganische
oder Metallhydridverbindung eines Metalls der
009809/1630
1909228
Gruppe II oder III und eine molekularen Sauerstoff öder Sauerstoff enthaltende Verbindung mit einer Sauerstoff-Sauerstoff-
oder Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung»
In dem in der Patentschrift Nr. 1 04-3 360 beschriebenen
Verfahren wird ein Friedel Crafts-Katalysator, wie AlCl,
oder TiGl,, ein oxydierendes Mittel, wie CuCl^, FeCl,,
PbCl^, oder PbNO,, verwendet, und vorteilhafterweise sind
Spuren von Wasser oder Alkoholen in der Reaktionsmischung eingeschlossen.
Das Verfahrensprodukt gemäß der Patentschrift 1 062 367
ist ein kautschukartiges, kohlenwasserstofflösliches Material, während das gemäß der Patentschrift 1 04-3 360
ein kohlenwasserstoffunlösliches, hauptsächlich kristallines
Produkt ist, und es ist offensichtlich, daß die Katalysatorsysteme in Jedem Fall unterschiedlich funktionieren.
Die Erfindung bietet ein einfaches Verfahren an, das es möglich macht, Polymerisate aus cyclischen Olefinen ohne
Verwendung von Metallalkylen, Alkylhalogeniden oder Hydriden
oder Anwendung oxydierender Bedingungen herzustellen. Daher ist dieses sowohl leichter durchzuführen als
auch billiger und sicherer als bekannte Arbeitsweisen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von mindestens einem cyclischen Olefin mit 4-, 5 oder 7
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oder mehr Ringkohlenstoffatomen bei praktischer Abwesenheit
polarer Verbindungen und unter nichtoxydierenden Bedingungen mit Hilfe eines Katalysators gegeben,
der umfaßt:
a) ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder
Wolfram, wobei die Oxydationsstufe des Metalls 4,5
oder 6 ist, und
b) ein Aluminiumtrihalogenid.
Beispiele für geeignete Verbindungen (a) sind Wolfiamhexachlorid,
Wolframpentachlorid, Wolframhexabromid,
Wolframoxytetrachlorid, Kolybdänpentachlorid oder Molybdänoxydichlorid.
Die Fluoride von Wolfram oder kolybdän können verwendet werden, jedoch ist ihre Verwendung nicht
wünschenswert, da sie im allgemeinen flüchtig und/oder leicht hydrolysierbar sind. Die Wolfram- oder Molybdänverbindung
ist vorzugsweise jedoch nicht unentbehrlicherweise im Reaktionsmediiim und insbesondere Wolframhexachlorid
besonders'geeignet.
Beispiele der Verbindung (b) des Katalysatorsystems sind Aluifiiniutribroniid oder Amuminiumtrjodid. Von diesen ist
Aluminiumtribromid bevorzugt v.egen seiner Löslichkeit und Stabilität. Aluminiumtrichlorid, das mindestens teilweise
im Keaktionsmedium durch Bildung eines Adduktes
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mit einer polaren Verbindung löslich gemacht wurde, kann ebenfalls verwendet werden. Teilweise Löslichkeit
bedeutet, daß das Aluminium-trichlorid ausreichend
löslich zur Lösung des Adduktes gemacht wurde, um die Polymerisation zu katalysieren. Es wird bevorzugt, daß *
ein solches Addukt vollständig löslich sein soll, da ein unvollständig lösliches Addukt zu Schwierigkeiten bei
der Kontrolle der Reaktion wegen des Aufbaues von Poymerisat auf dem unlöslichen Anteil führt. Beispiele für
geeignete polare Verbindungen zum Löslichmachen des AIuminiumtrichlorides
sind Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylaryläther oder - thioäther, aliphatische, aromatische oder
alipliatisch-aromatische Nitrile oder tert. Amine. Im
allgemeinen weiden äquimolare Mengen der polaren Verbindung und des Aluminiumtrichlorids bei der Herstellung der
Addukte verwendet. In der Beschreibung schließt im folgenden "Alkyl" "Aralkyl11 ein, falls nicht anders angegeben.
Besonders geeignete Verbindungen sind Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Methylorthtolyläther, Anisol und
alkylsubstitulerte Anisole.
Die Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels als Refaktionsmediom
ist wünschenswert, jedoch nicht notwendig, da auf diese Weise die Reaktion moderiert und Wärme verteilt
werden kann. In einigen Fällen Jedoch kann/können das
/die Monomere/n alleine als Reaktionsmdeiu verwendet werden. Beispiele für geeignete zusätzliche Lösungsmittel
sind Hexan Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol oder
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- 5 Chloroform.
Das molare Verhältnis zwischen den Bestandteilen (b) und (a) sollte im allgemeinen im Bereich von 0,1 : 1
bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 50 : 1 liegen. Das
Molekulargewicht des Produktes wird durch Variation der Konzentration der Komponente (a) im Hinblick auf das/
die Monomere/n geregelt. Es wurde gefunden, daß je geringer die Konzentration dieses Bestandteiles ist, umso
höher das Molekulargewicht des Polymerisates ist, und im allgemeinen ist eine Konzentration des Bestandteiles
( a ) von ungefähr 10 bis 20 ml/Iol pro Liter an
Monomeren zur Erzeugung eines Polymerisates mit einem 200.000 nicht übersteigendem Molekulargewicht sehr geeignet.
Abänderung des Verhältnisses der Katalysatorbestandteile beeinflußt ausgesprochen die Reaktionsgeschwindigkeit,
höhere Konzentration an Bestandteil (b) führen zu schnelleren Reaktionen. Das/die Monorere/n und
Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge vermischt werden.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur
von - 500G bis 1000C, vorzugsweise 10°Cbis 80°C,.und bei
einem absoluten Druck von 1 bis 5 Atmosphären durchgeführt. Unter diesen Bedingungen treten schnelle Polymerisationen
mit einer hohen Umwandlung zu Produkten mit hohem Molekulargewicht aufa
Das hier beschriebene Verfahren muß im Gegensatz zu früher
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beschriebenen bei praktischer Abwesenheit von polaren Verbindungen , wie Wasser, Äther, Sauerstoff, Alkalisalze,
Peroxyde, Ketone, Alkohole, etc. ausgeführt werden. Von den wohl bekannten Ziegler-Natta-Katalysatoren unterscheiden
sich diese Bedingungen jedoch dadurch, dass die in der Erfindung beschriebenen Katalysatoren keine
Verbindungen mit einer Metall-Kohlenstoff- oder einer Metall-Wasserstoff-Bindung
enthalten.
Die cyclischen Olefine , die in dem Verfahren der Erfindung polymerisiert und/oder copolymerisiert werden
können, enthalten 4,5 oder 7 oder mehr Ringkohlenstoffatome, Die Erfindung betrifft nicht cyclische Olefine
mit sechsechser Ringen, wegen deren ausserordentlicher Stabilität. Durch Veränderung der Ringgrösse, der Anzahl
und Stellung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-Bindungen und der Substituenten am Ring kann eine Vielzahl von Produkten
erhalten werden, und diese können einen unterschiedlichen Grad der Ungesättigtheit besitzen. Beispiele für
monoungesättigte Olefine, die unter Verwendung dieses Katalysators polymerisiert werden können, sind: Cyclopenten,
Cyclohepten, Cycloocten oder eis- oder trans-Cyclododecen. Beispiele für geeignete polyungesättigte
Olefine sind: eis, cis-1, 5-Cyclooctadien besitzen solche
Olefine bis zu 20 Ringkohlenstoffatome. Diese und höhere Cycloolefine können durch Verwendung konventioneller Arbeitsweisen
hergestellt werden, z.B. durch Herstellung von Oligomeren, Kondensation oder Cyclisierung,
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Bei der Polymerisation wird/werden die Kohlenstoff-Doppelbindung/en
des Monomeren in dem Endpolymerisat erhalten, und in Abhängigkeit von der Einggrösse und
der Anzahl solcher Bindungen im Monomeren ist es möglich, Polymerisate mit verschiedenen Längen der Kohlenstoffkette
zwischen den ungesättigten Stellen herzustellen. So sind z. B. Polymerisate, die aus eis, cis-1,5-Cyclooctadien
hergestellt wurden, identisch mit Polybutadien ohne das Vorhandensein von 1,2-(Vinyl)-Struk-"
türen, wobei ein Vorherrschen der eis-1,^--Strukturen
beobachtet wird. Ähnlich ergibt die Polymerisation von eis, trans,trans-1,5,9-Cyclododecatrien ein Polybutadien
mit vorherrschenden trans-1,4-Strukturen ohne daran hängende Vinylreste, und cis-Cyclododecen-(1) ergibt ein
Produkt, das einem Äthylen-butadien-copolymerisat entspricht.
In Fällen, wo das cyclische Olefin mehr als eine Kohlen-9toff-Kohlenstoff-Doppelbindung
enthält, beispielsweise beim 1,5-Cyclooctadien, werden im allgemeinen kautschukartige,
im Reaktionsmedium lösliche Produkte erhalten, falb diese Bindungen nicht konjugiert sind. Umgekehrt ergeben
cyclische Olefine mit konjugierten Doppelbindungen im allgemeinen plastische oder pulverförmige, im Reaktionsmedium
unlösliche Produkte.
Die Ringkohlenstoffatome von gewöhlichen cyclischen Olefinen
besitzen an diese gebundene ..asserstoff atome, und
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solche Olfine ergeben unverzweigte Procukte. Olefine
mit Ringkohlenstoffatome, die andere Atome oder Reste
daran gebunden enthalten, können in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Diese"Substituenten dürfen
nicht so groß sein, daß sie die Polymerisationsreaktion sterisch behindern. So sind Beispiele für geeignete Substituenten
Kohlenwasserstoffreste odffHalogene. Die Auswahl dieser Substituenten muß so sein, daß an der/den
Doppelbindung/en Einheiten mit der Formel:
auftreten, worin R^ bis R^ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste
oder Halogen sind, und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den substituierenden Resten 12
nicht überschreitet, und vorzugsweise 2 nicht übersteigt,
In einer Ausführungsform der Erfindung werden ungesät-
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tigte Polymerisate erzeugt, von denen 50% oder mehr
der Kettenkohlenstoffatome in Isobutyleneinheiten
enthalten sind, die durch die Polymerisation eines cyclischen Olefins mit 4-, 5 oder 7 oder mehr Singkohlen-r
stoffatomen und die Mindestens eine solche Isobutyleinheit und nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
für jede solche Einheit entiaLten, erhalten wurden.
Solche Polymerisate besitzen im allgemeinen 1 bis 4- Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindungen für je 60 Kohlenstoffatome in der Polymerisatkette uud können von cyclischen
Olefinen mit bis zu 100 lingkohlenstoffatomen hergestellt werden. Aus Olefinen mit bis zu 12 Ringkohlenstoffatomen
hergestellte Polymerisate sind relativ ungesättigt und vergleichbar mit konventionellen Butadien- und Isopren-
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- ίο -
(Co)-Polymerisaten, während solche aus mindestens
14 Ringkohlenstoffatome besitzenden Monoolefinen hergestellte meisthöher gesättigt sind und vergleichbar
mit beispielsweise den bekannten Butyl- Und Äthylen-Propylen-Kautschuken
sind.
Besonders wichtige Produkte können durch die Polymerisation von cyclischen Olefinen erhalten werden, die
aus den Einheiten A und B bestehen:
CH
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ORlQiMAL I
worin R^bis RgWasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste
oder Halogen sind, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den substituierenden Resten 12 nicht übersteigt-
und vorzugsweise 2 nicht überschreitet. Von besonderem Interesse sind Polymerisate, die aus solchen cyclischen
Olefinen erhalten wurden, in denen in der/den Einheiten B entweder alle Reste R^ bis R6 Wasserstoff sind, oder
der Rest R, Methyl und R1, R2 und R4 bis R& Wasserstoff.
Ein Beispiel für solche Polymerisate ist das, das aus der Polymerisation von 4,4,6,6- oder 5»5»6,6-Tetramethylcycloocten
(d.h. worin alle Reste R,- bis Rg der oben genannten
Einheit B Wasserstoff sind) erhalten wurde, das einem Isobutylen-Butadien-Polyerisat in einem molaren
Verhältnis von 2 : 1 entspricht. Ähnliche Polymerisation des gleichen Lionomeren, Jedoch mit einer an die Doppelbindung
gebundenen Methylrest (d,h, worin der Rest R, der oben genannten Einheit B Methyl ist, und R,,, Rp und
R^, bis Rc Wasserstoff) ergibt ein Frodukt, das einem
Isobutylen-l3pren—Polymerisat in einem molaren Verhältnis
von 2 : 1 entspricht, Durch Polymerisation von Olefinen mit beispielsweise 29 Einheitendes oben genannten
Typs A und einer des Typs B ist es möglich, ein Isobutylenpolymerisat
mit einer ungesättigten Stelle für je 60
Kohlenstoffatone zu erhalten.
Die Polymerisation der spezifizierten cyclischen Olefine kann hinsichtlich dieses Gesichtspunktes der Erfindung
durch die Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren durchgeführt werden, die ein Wolfram/Molybdän- Ha-
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logenid oder -Oxyhalogenid und Aluminiumtrihalο-genid
umfassen, oder es können andere Arbeitsweisen zur Polymerisation cyclischer Olefine angewandt werden,
beispielsweise die in den bereits genannten britischen Patentschriften Nr. 1 062 367 und 1 04-3 360 beschriebenen·
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei
die Beispiele 7 und 8 Vergleichsbeispiele sind.
Der Versuch wurde in einer 470 ml (1 pint) Druckflasche
mit Kronenverschluß durchgeführt, die vollkommen mit
trockenem sauerstoff-freiem Stickstoff getrocknet und gespült worden war. Zu einer Lösung von 10 ml (82 mMol)
Cycloocta-1,5-dien in 50 ml trocknem, sauerstoff-freiem
Hexan, die in der Flasche waren, wurden 0,14 mMol WCl6
und 0,50 mMol AlBr, zugegeben. Nach einer otunde bei
Raumtemperatur wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet und das Polymerisat wurde untejr
Verwendung einer Mischung von Aceton und Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen bei 400C im Vakuum wog der
gelbe, klebrige Kautschuk 2,2 g (25 % Umwandlung). Das I.R.-Spektrum zeigte, daß das Polymerisat Polybutadien
war und folgende Mikrostruktur, bestimmt aus dem I.R.-Spektrum nach der Methode von L.Hampton, Analytical
Chemistry, 1949, 21, 923 besaß: 76 % cis-1,4,
24 % trans-1,4, 0 % Vinly. Die Viskosität in verdünnter
Lösung (DSV), bestimmt als 0,1 Gew.-%/Vol, Lösung in
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Benzol "bei 25°C betrug 1,5, was einem Molekulargewicht
von ungefähr 98.000 entspricht. Der Gelgehalt betrug 0,1 Gew.-%/Gew., was durch Schütteln des Polymerisates
in Benzol (0,5 %ige Lösung) in einer Flasche in einem
Wasserbad bei 25°C für zwei Tage und dann Filtern durch eine sehr feine Gaze bestimmt wurde.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt mit Ausnahme, daß die Katalysatormenge 0,175 mMol WCIg und
0,50 mMol AlBr^ waren. Die Polymerisation wurde wie zuvor gestoppt und das Polymerisat ausgefällt. 3»^· g (38 °/o) von
leicht klebrigem Kautschuk wurden erhalten mit der Mikrostruktur: 75 % cis-1,4, 25 % trans-1,4 0 % Vinyl. Die
DSV war 1,0, d.h. ein Molekulargewicht von ungefähr 59.000,
und der Gelgehalt betrug 0,8 %.
Unter den in Beispiel 1 verwendeten Bedingungen wurden 0,035 mMol jtfGlg und 0,50 mMol AlBr, zu 82 mMol Cyclooctadien
in Hexan zugegeben. Es begann eine rasche, wärmefreisetzende "Reaktion. Die Lösung wurde sehr viskos und war
nach einer Stunde fest. Die Isolierung des Eiymerisates (8,8 g, 100 % Ausbeute) zeigte, daß es ein hohes Molekulargewicht
besaß, DSV = 5,0, d.h. Molekulargewicht von ungefähr 450.000. Die MikroStruktur war: 85 % cis-1,4,
15 % trans-1,4, 0,0 % Vinyl und der Gelgehalt betrug 2 %.
v: ........ .009809/1630
Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde verwendet mit Ausnahme, daß eis, trans, trans-1,5,9-Cyclododecatrien
als Monomeres verwendet wurde (16,2 g, 100 mMol). Das
erzeugte Polymerisat (5»2 g, 30 % Ausbeute) war kautschukartig
und die I.R.-Spektroskopie zeigte, daß es aus Polybutadien der MikroStruktur: 30 % cis-1,4, 70 %
trans-1,4, 0,0 % Vinyl bestand. Es besaß DSV = 2,0, d.h. Molekulargewicht ungefähr 141.000, und 1 % Gelgehalt.
Die Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde angewandt, mit Ausnahme, daß eine Mischung von 100 mMol (11,2 g)
cis-1,5-Cyclooctadien und 100 mMol (16,2 g) cis-trans,
trans-1,5j9-Cyclododecatrien als Comonomere verwendet
wurden. Das Reaktionsprodukt (8,6 g) war Polybutadien mit einer Mikrostruktur von: 49 ί-ί cis-1,4, 51 % trans-1,4,
0,0 % Vinyl. Die Mutterlauge der Polymerisation wurde sorgfältig destilliert und 7,1 g Cyclooctadien und 11,7 g
Cyclododecatrien wieder gewonnen. Zusammen mit der MikroStruktur zeigte dieses klar, daß Copolymerisation aufgetreten
war. Das Produkt besaß: DSV = 2,2, .d.h. Molekulargewicht ungefähr 142.000, und einen G-elgehalt
von 0,9 %·
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- 15 Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde angewandt mit Ausnahme, daß cis-Cyclododecen-(i) (100 mliol, 16,6 g)
anstelle von Cyclooctadien verwendet wurde. Das Produkt (8,9 g, 53% Umwandlung) war ein Kautschuk, der das
I.R.-Spektrum eines. Äthylen-Butadien-Copolymerisates
mit 80 Mol-% Äthylen und 20 lfol-% Butadien besaß.
Der Butadienanteil besaß die IUikrostruktur: 80 % cis-1,4,
20 % trans-1,4. Die DSV wurde in Cyclohexan bei 30°C
zu 2,2 bestimmt, der Gelgehalt betrug 3 %·
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt mit Ausnahme, daß kein WoIframhexachlοrid verwendet wurde.
Es wurde kein Polymerisat erzeugt.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt mit Ausnahme, da:: kein Aluminiumbroinid verwendet wurde.
Es wurde kein Polymerisat erzeugt.
6,66 ml Cyclooctadien-1,5 wurden zu 16,94- ml Cyclohexan
in einer Gasflasche, die wie in Beispiel 1 getrocknet
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ORiGIMAL INSPECTED
und gespült worden war, gegeben. Hierzu wurden 1,67 niMol
Wolframoxytetrachlorid pro Liter des Monomeren plus Lösungsmittel gegeben, die 24- Stunden mit 33,4πΜο1 eines «
1 : 1 molaren Adduktes von Aluminiumtribromid und Anisol
pro Liter an Monomeren vorgemischt worden waren. Nach 65 min bei 200C wurde eine leicht viskose Lösung erhalten.
Bei Beendigung der Reaktion und Trocknung des Produktes wie in Beispiel 1 wurde ein farbloses, zähes
Material erhalten.
Beispiel 9 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß die verwendeten Katalysatorbestandteile Wolframoxytrichlorid
(21,9 mMol pro Liter an Monomerem) und ein Aluminiumtrichlorid-Anisol 1:1- Addukt (102,0 mMol pro Liter
an Monomerem) waren. Diese wurden direkt zu dem Monomeren unter Weglassen des Cyclohexan-Lösungsmitteis gegeben.
Nach 2,5 min Lei Raumtemperatur wurde die Reaktion wie
in Beispiel 1 beendet und das Produkt isoliert und* getrocknet. Die Umwandlung zum Polymerisat betrug 15 %
und das Produkt hatte die MikroStruktur: 84 % cis-1,4,
16 % trans-1,4, 0,0 % Vinyl-1,2, eine DSV von 2,9 und
bei der Analyse wurde kein darin enthaltenes Chlor gefunden.
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Falls die oben genannten Beispiele unter Verwendung von Molybdänpentachlorid als Bestandteil (a) anstelle
der Wolframverbindung wiederholt werden, werden praktisch
gleiche Ergebnisse erhalten.
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Claims (28)
1. Verfahren zur Polymerisation mindestens eines cyclischen Olefins mit 4,5 oder 7 oder mehr Ringkohlenstoff
atomen bei praktischer Abwesenheit polarer Verbindungen und unter nichtoxydierenden Bedingungen, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der umfaßt:
a) ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalles 4-,
5 oder 6 ist, und
b) ein Aluminiumtrihalogenid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) des Katalysatorsystems ein
Halogenid oder Oxyhalogenid von Wolfram mit der Oxydationsstufe sechs (W+6) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molybdän- oder Wolframhalogenid oder -oxyhalogenid Wolframhexachlorid, Wolframpentachlorid,
Wolframhexabromid, Wolframoxytetrachlorid, Molybdänpentachlorid
oder Molybdänoxydichlorid ist.
4-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumtrihaiogenid Aluminiumtribromid oder Aluminiumtrijodid ist.
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5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumtrihalogenid
Aluminiumtrichiοrid ist, das mindestens teilweise im
ReaKtionsmedium durch Bildung eines Adduktes mit einer polaren Verbindung löslich gemacht wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet,
daß die polare Verbindung ein Dialkyl-, Diaryl·-oder
Alkylaryläther oder -thioether, ein aliphatisches, aromatisches oder aliphatisch-aromatisches llitril oder
-tert. Amin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
άη2 die polare Verbindung Di-n-butyläöher,
Diisoamyläther, ^.ethylorthotolyläther, Anisol oder ein
alkylsubstituiertes Anisol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluir.iniumtrihalogenid ein Addukt von Aluminiumtrichlorid
iri ν einer äquimolaren Menge Anisol ist, das im Reaktionsmedium löslich ist.
9. Verfahre:, nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch t-ekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des
Bestandteiles (bN zum Bestandteil (a)O,1 : 1 bis 100 : 1
beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des
Bestandteiles (b) zum Bestandteil (a) 1 : 1 bis 50 : 1
beträgt.
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11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Olefin 5 oder 7 bis 20 Ringkohlenstoffatome enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Olefin Cyclopenten, Cyclohepten,
Cycloocten, eis- oder trans-Cyclododecen, eis, cis-1,5-Cyclooctadien
oder eis,trans,trans-1,5»9-Cyclododecatrien
ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Olefin Cyclopentadien, Cycloheptataien
oder Dicyclopentadien ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem
inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.
15» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol oder Chloroform ist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer .
Temperatur von -500C bis 10O0C durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur 100C bis 800C beträgt.
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18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem
Absolutdruck von 1 bis 5 Atmosphären durchgeführt wird.
19· Polymerisat dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem oder mehreren Verfahren eines der vorhergehenden
Ansprüche hergestellt wurde.
20. Ungesättigtes Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß 50 % oder mehr der Kettenkohlenstoffatome in Isobutylen-
einheiten enthalten sind und das durch Polymerisation eines cyclischen Olefins mit 4·, 5» 7 oder mehr Ringkohlenstoff
atomen erhalten wurde, und daa mindestens eine solche Isobutylenexnheit und nicht mehr als eines
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung für jede solche
Einheit enthält.
21. Polymerisat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 4 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
f";r je 60 Kohlenstoff atome in der Polymerisat kette vorhanden
sind.
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22. Polymerisat nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, da'; es aus einem cyclischen Olefin
mit bis zu 100 Ringkohlenstoffatomen hergestellt wurde,
23· Polymerisat nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem cyclischen
Olefin mit bis zu 12 Ringkohlenstoffatomen hergestellt
wurde.
24. Polymerisat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem cyclischen ülonoolefin mit
mindestens 14 Ringkohlenstoff atomen hergestellt wurde.
25· Polymerisat nach einem der Ansprüche 20 bis 24,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem cyclischen Olefin hergestellt wurde, das aus Einheiten mit den
Strukturen
3 B4
I ~ CH,
CH.
und
besteht, worin die Rest R,, bis Rg Wasserstoff, Kohlenwasserstoff
oder Halogen sind, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome hierin 12 nicht übersteigt. - -
009809/ 1630
BAD ORIGINAL
26. Polymerisat nach Anspruch 25t dadurch gekennzeichnet,
daf: die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in den Rest Rx. bis Rg zwei nicht übersteigt.
2?. Polymerisat nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß R^, R2 und R^ bis R^ Wasserstoff
und R, Liethylrest oder Wasserstoff ist.
28. Polymerisat inch einen der Ansprüche 20 bis 27»
dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem oder mehreren
Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wurde.
009809/1630
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |