DE2518055A1

DE2518055A1 - Hochwaermestabile zusammensetzung aus ringoeffnungs-polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE2518055A1
Application number: DE19752518055
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Akiyama; Hiroyasu Kawahara; Shiro Kokuryo; Chutatsu Tsuge; Takashi Ueshima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-10-30
Also published as: FR2366329B1; FR2366329A1; CA1043494A; FR2283176B1; FR2283175B1; DE2518055B2; FR2283176A1; DE2518055C3; GB1503703A; FR2283175A1

Description

Hochwärmestabile Zusammensetzung aus Ringöffnungs-Polymerisationsprodukten

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung von Ringöffnungs-Polymeri sation sprodukten und insbesondere von der Art mit hoher Wärmestabilität.

Ein Produkt, hergestellt durch Ringöffnungs-Polymerisation von 5-Cyano-.bicyclo[2.2.l]hepten-2 unter Anwendung eines Katalysators bestehend aus Verbindungen von Wolfram und/oder Molybdän und organischen Aluminiumverbindungen oder beider Arten von Verbindungen und einer dritten Komponente, weist nicht nur eine größere Schlagzähigkeit auf als Polyvinylchloridharz (PVC) und Polypropylenharz (PP), sondern auch die Zugfestigkeit und Härte sind mit der von PVC vergleichbar und liegen über der von PP, und ein derartiges Produkt weist im allgemeinen-auch eine hohe Hitzebeständigkeit auf (d.h., es hat eine hohe Glasiibergangstemperatur). Es ist daher bekannt, daß ein derartiges Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt zur Anwendung bei hohen Temperaturen geeignet ist (vergl. jap. Patentveröffentlichung 100 500/73 bzw. deutsche Offenlegungsschrift 23 16 087).

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Darüber hinaus hat eine Gruppe der Erfinder.der vorliegenden Jf Erfindung gefunden, daß es möglich ist, eine neue Art von Polymeren durch Ringöffnungs-Polymerisation eines Norbornenderivats zu schaffen, das in seiner Art von 5-Cyano-bicyclo-[2.2.l]hepten-2 unterschiedlich ist und mindestens eine Nitrilgruppe oder einen Substituenten mit der Nitrilgruppe umfaßt, wobei in Anwesenheit des in der vorstehend genannten JA-PA 100500/73 eingesetzten Katalysators gearbeitet wird (vergl. jap. PatentVeröffentlichung 67 999/74 bzw. deutsche Offenlegungsschrift 23 16 087).

Dieselbe Erfindergruppe hat auch gefunden, daß es möglich ist, eine weitere neue Art von Polymeren durch Ringöffnungs-Polymerisation eines Norbornenderivats zu schaffen, das mindestens eine Estergruppe oder einen Substituenten mit dieser Estergruppe CNorbornenderivate vom Ester-Typ) enthält, wobei das Katalysatorsystem der vorstehend genannten JA-PA100500/73 verwendet wird (vergl. jap. Pat ent Veröffentlichung 77 999/74).

Darüber hinaus hat diese Erfindergruppe noch gefunden, daß es möglich ist, weitere neue nützliche Polymere durch Ringöffnung s-Polymerisation eines Norbornenderivats zu schaffen, das mindestens eine Äthergruppe oder einen Substitu enten mit dieser Äthergruppe (Norbornenderivate vom Äther- . Typ) enthält, und eines anderen Norbornenderivats, das mindestens eine N-substitui.erte cyclische Imidgruppe (Norbornenderivat vom Imid-Typ) enthält, wobei man das in der vorstehenden JA-PA 100500/73 beschriebene Katalysatorsytem verwendet, das aus Verbindungen von Wolfram und/oder Molybdän und organischen Aluminiumverbindungen oder beiden Arten von Verbindungen und einer dritten Komponente besteht (vergl. jap. Patentveröffentlichung 130500/74 bzv/. DT-PS (deutsche

Patentanmeldung P 24 52 46I.6).

Wie das zuerst erwähnte Produkt, das durch Ringöffnungs-Polymerisation von 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 erhalten wurde, haben die später von der Erfindergruppe empfohlenen ähnlichen

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Produkte nicht lediglich bessere mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur, höhere Transparenz als Polyvinylchloridharz und Polypropylenharz, die in industriellem Maßstab hergestellt werden und weit verbreitet sind, sondern besitzen auch eine gute Formbarkeit und können daher zu verschiedenen Formen, beispielsweise Behältern und Filmen durch Formungsverfahren verarbeitet werden, die auf dem Gebiet von synthetischen Harzen weit verbreitet sind, wie Spritzformung, Extrusionsformen umd Druckformen.

Jedoch muß eine Zusammensetzung, die allein oder hauptsächlich aus diesen Ringöffnungs-Polymerisationsprodukten besteht, bei relativ hohen Temperaturen zu Gegenständen geformt werden. Eine derartige Hochtemperaturverformung bewirkt die teilweise Zerstörung des Produkts durch Wärme und atmosphärischen Sauerstoff sowie eine unerwünschte Verfärbung, Darüber hinaus wird bei langer Anwendung das Produkt in ähnlicher Weise durch atmosphärischen Sauerstoff verschlechtert und verfärbt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Zusammensetzung eines Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts, das diese Nachteile, die bisher auftraten, nicht aufweist und eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Sauerstoff und Hitze entwickelt.

Dieses Ziel wird durch Schaffung einer Zusammensetzung erreicht, die aus 100 Gewichtsteilen von (A) zumindest einem Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren eines Norbornenderivats, das mindestens eine Cyanogruppe enthält, (b) einem Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren eines Norbornenderivats mit mindestens einer Estergruppe, (c) einem Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren eines Norbornenderivats mit mindestens einer Äthergruppe, (d) einem Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren eines Norbornenderivats mit mindestens einer N-substituierten

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_ 4 —

cyclischen Imidgruppe, (e) einem Ringöffnungs—Polymerisati— ons-Interpolymeren der vorstehend erwähnten verschiedenen Norbornenderxvate und (f) einem Ringöffnungs-Polymerisation s-Copolymeren, erhalten aus den aufgeführten verschiedenen Arten von Norbornenderivaten und höchstens 50 % anderer ungesättigter cyclischer Verbindungen; und (B) 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen von mindestens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phenolischen Verbindungen, dargestellt durch jegliche der folgenden Formeln:

OH OH

HO ><^v OH

tBu

HO-/ V-(C_xH_2x) -C-O-CH

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R,

OH

ff

Il ο

CH₀=C-CONHCH₀ ^R16

OH

(τ

OH

^ν20

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R_-1, Rp, R3, R*, Rr = Wasser stoff atom oder Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcycloalkylrest, enthaltend einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und 1-Alkylbenzylrest, enthaltend einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

worin mindestens zwei von R₁, Rp, R3 = Kohlenwasserstoffreste, mindestens einer von R₄, R^ = Kohlenwasserstoffrest,

Rg, R₇, Rq = Alkylreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rq = Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R₁₀, R^₁ = Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 2O Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alky!-substituiertem Cycloalkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei mindestens einer von R^_o» R-,* = Kohlenwasserstoffrest,

R₁₂, R₁^, ^Ri4» ^Ri5 ⁼ Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe eines Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylrests mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrests mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylrests mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R₁₆ = Wasserstoffatom oder Methylrest, R₁₇, R₁Q = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁Q, Rp = Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcycloalkylrest mit einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder 1-Alkylbenzylrest mit einem Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Rp₁ = Alkylidenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

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χ = eine ganze Zahl von 1 bis 6, y = eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3, gebildet wird.

Die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch eine Verbindung ersetzt werden, die durch Zusatz eines harzartigen und/oder kautschukartigen Materials zu dem Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt hergestellt wird.

Die Komponenten (A) und (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können weiter mit einer Komponente (C) vermischt werden, die aus 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen Carbonsäureesterthioäther der allgemeinen Formel

0 (R-OC-C_nH_2n-)₂ = S

besteht, worin

R = ein Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl— rest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

η = eine ganze Zahl von 1 bis 20.

Es ist darüber hinaus möglich, die vorstehend erwähnten Komponenten (A), (B) und (C) mit einer Komponente (D) zu vermischen, die aus 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen einer Verbindung, ausgewählt aus den Phosphitverbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln, gebildet wird:

und

pi _Ώ»

R₅R

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worin

R» , R' , R' = Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierter oder nicht-substituierter Phenyloxyalkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R' , RV = Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylidenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylenrest,

R« R'₇ = Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend einen Hydroxylrest, Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend einen Hydroxylrest oder Alkarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend einen Hydroxylrest.

Die vorstehenden Komponenten (B), (C) und (D) verhindern nicht wesentlich die Transparenz des Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts oder einer Mischung davon, die die Komponente (A) enthält, noch färben sie die Komponente (A) in unerwünschter Weise, sondern sind damit gut verträglich. Daher schützen diese drei Komponenten (B), (C) und (D) das Ringöffnungs-Polymeri— sationsprodukt vor dem Ausschwitzen oder Trübwerden und stabilisieren selbst bei relativ hohen Temperaturen dieses Produkt und verhindern die Verschlechterung seiner physikalischen Eigenschaften. So ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein sehr nützliches Produkt auf Grund ihrer beträchtlichen Stabilität gegen Sauerstoff und Wärme.

Das erfindungsgemäß verwendete Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wird ausgewählt aus der Gruppe von (a) einem Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren von Cyan-substituierten Norbornenderivaten, (b) einem RingöffnungE-Polymerisations-Homopolymeren von Norbornenderivaten vom Ester-Typ, (c) einem Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren von Norbornenderx-

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vaten vom Äther-Typ, (d) einem Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren von Norbornenderivaten vom Imid-Typ, (e) einem Ringöffnungs-Polymerisations-Interpolymeren der vorstehend aufgeführten verschiedenen Norbornenderivate und (f) einem Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymeren, erhalten aus diesen verschiedenen Typen von Norbornenderivaten und höchstens 50 Mol-% anderen ungesättigten cyclischen Verbindungen. Es versteht sich, daß diese Ringöffnungs-Polymerisations-Rohprodukte oder Copolymerisations-Rohprodukte allein oder in Kombination verwendet werden können.

Die bei der Herstellung der vorstehend erwähnten Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte als Monomere verwendeten cyansubstituierten Norbornenderivate enthalten mindestens eine Mtrilgruppe oder einen Substituenten, der diese Mtrilgruppe enthält, in den Stellungen 5 und 6 des. Bieyclo/^.^.i./heptens-^, wie in der folgenden allgemeinen Formel dargestellt:

worin:

W, X, Y, Z = gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Wasserstoffatom, der Nitrilgruppe, Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt aus dem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituiertem Cycloalkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und diesen Kohlenwassertsoffresten, substituiert durch die Ni-

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trilgruppe, wobei mindestens einer der Reste W, X, Y und Z eine Nitrilgruppe oder diese genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert durch die Nitrilgruppe darstellt.

Die Kohlenwasserstoffreste, die durch die Nitrilgruppe substituiert sind, umfassen einen Cyanomethylrest, Cyanoäthylrest, Cyanopropylrest, Cyano-n-butylrest, Cyanoisobutylrest und OJ-Cyano-n-heptylrest. Die Kohlenwasserstoffreste umfassen einen Methylrest, Äthylrest, Propylrest, n-Butylrest, Isobutylrest, Octylreste, Phenylrest, Cyclohexylrest und 2-0ctenylrest.

Die vorstehend erwähnten Cyan-substituierten Norbornenderivate können durch die Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und Vinylverbindungen hergestellt werden, die die Nitrilgruppe oder einen Substituenten, der die Nitrilgruppe enthält, aufweisen, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid und Maleinsäurenitril (Maleonitril) (vergl. "Organic Reactions", H.L. Holmes, Band 4, Seiten 60 bis 173, 1948, John Wiley and Sons, Inc.). Die Bildung dieser Cyansubstituierten Norbornenderivate wird auch durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit den vorstehend erwähnten Vinylverbindungen erzielt. Typisch unter den Cyan—substituierten Norbornenderivaten sind 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2.2.1 ]hepten-2, S-Äthyl-S-cyano-bicyclo[ 2 . 2 ..1 ] hepten-2, 5-n-Propyl-5-cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-n-Butyl-5-cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2, S-Isobutyl-S-cyano-bicyclo-[2.2.l]hepten-2, 5-n-Octyl-5-cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Phenyl-5-cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2, B-Cyclohexyl-S-cyanobicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-(2-Octenyl)-5-cyano-bicyclo[2.2.1]-hepten-2, 5,5-Dicyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5,6-Dicyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Methyl-6-cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Äthyl-6-cyano-bicyclo[2.2.1jhepten-2, 5-n-Butyl-6-cyano-bicyclo[2.2.l]hepter.-2, 5-Isofoutyl-e-cyano-bicyclof2.2.l]hepten-2, 5-Phenyl-6-cyano—bicyclo[2.2,l]hepten-2, 5-Cyanomethyl-bicyclo-[ 2 ο 2. l]hepten-2, 5-Cyanoät:r/l-?oicyclo[ 2.2. l]hepten-2, 5- (Cyano-η-butyl)-bicyclo[2.2.l]hepten~2, 5-(Cyano-isobutyl)-bicyclo-[2.2.l]hepten-2, 5-(ω-Cyano-n-heptyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2

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und 5-Cyanophenyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2. In diesem Falle ist der Substituent an die Kette in den Endo- und Exostellungen gebunden.

Die als Monomere bei der Herstellung der Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte, die erfindungsgemäß verwendet werden, verwendeten Norbornenderivate vom Ester-Typ enthalten mindestens eine Estergruppe oder einen Substituenten, der diese Estergruppe enthält, in den 5- und 6-Stellungen von Bicyclo[2.2.l]-hepten-2, wie in der folgenden allgemeinen Formel dargestellt:

worin:

W, X, Y, Z = gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus cer Gruppe von Wasserstoffatom, Estergruppe, Kohlenwasserstoff resten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Oycloalkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituiertem Cycloalkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Äralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und diesen Kohlenv/asserstoffresten, substituiert durch die Estergruppe, wobei mindestens einer der Reste W, X, Y und Z eine Estergruppe oder derartige Kohlenwasserstoffreste, die durch die Estergruppe substituiert sind, darstellt.

Die vorstehenden Forbornenderivate vom Ester-Typ können durch Die].s-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und Vinylverbindungen hergestellt werden, die eine Estergruppe oder einen SuDStituenten enthalten, der diese Estergruppe enthält (beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Dirnethylmaleat,

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Hexylcrotonat und Vinylacetat), und auch zwischen Dicyclopentadien und diesen Vinylverbindungen.

Typisch unter den Norbornenderivaten vom Ester-Typ sind jeweils 5-Methoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Äthoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Butoxycarbonyl-bicycle— [2.2.l]hepten-2, S-Allyloxycarbonyl-bicyclof 2.2.l]hepten-2, S-Methyl-S-methoxycarbonyl-bicyclof 2.2.l]hepten-2, 5-Hexyloxycarbonyl-6-methyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Äthoxycarbonyl-6-phenyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, S-Heptyl-e-octyloxycarbonylbicyclo[2.2.l]hepten-2, S-Methoxycarbonyl-G-methoxycarbonyl— methyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclc— [2.2.l]hepten-2, 5,6-Diäthoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5,5-Dibutoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Methyl-6,6-dimethoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5- (P -Methoxycarbonylheptyl-6-octyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5- ui-Methoxycarbonyl-2-decenyl-6-pentyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5- u) -Methoxycarbonylheptyl-6-2-octenyl-bicyclo[2.2.i]hepten-2, 5-Acetoxymethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Acetoxy-bicyclo-[2.2.l]hepten-2, 5-Propionoxymethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2 und 5-Stearoxyinethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2. In diesem Falle ist der Substituent an die Kette in den Endo- und Exo-Positionen gebunden.

Die Norbornenderivate vorn Äther—Typ, die als Honomeres■bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Ringöff— nungs-Polymerisationsprodukte verwendet werden, enthalten mindestens eine Äthergruppe oder mindestens einen Substituenten, der diese Äthergruppe enthält, in den 5- und 6—Stellungen des Bicyclo[2.2.l]heptens-2, wie durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

3 ^

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worin:

W, X, Y, Z = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, der Äthergruppe, Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 -Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und diesen Kohlenwasserstoff -resten, substituiert durch die Äthergruppe, wobei mindestens einer der Reste W, X, Y und Z eine Äthergruppe oder ein derartiger Kohlenwasserstoffrest, substituiert durch die Äthergruppe, ist.

Die Kohlenwasserstoffreste, die durch die Äthergruppe substituiert sind, umfassen einen Methoxyrest, Äthoxyrest, Propoxyrest, n-Butoxyrest, Isobutoxyrest, n-Octyloxyrest, Methoxymethylrest, 2-Methoxyäthylrest, Phenoxyrest und Benzyloxyrest. Die Kohlenwasserstoffreste umfassen einen Methylrest, Äthylrest, Propylrest, n-Butylrest, Isobutylrest, Octylrest, Phenylrest, Cyclohexylrest und 2-Octenylrest.

Die vorstehend erwähnten Norbornenderivate vom Äther-Typ können durch die Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und Vinylverbindungen hergestellt werden, die eine Äthergruppe oder einen Substituenten,der diese Äthergruppe enthält, aufweisen (beispielsweise Methylvinyläther, n-Butylvinyläther, Cyclohexylvinyläther, Allylmethyläther, 1,3-Dimethoxypropylen und Phenylvinyläther), und auch zwischen Dicyclopentadien und diesen Vinylverbindungen.

Typisch unter den Norbornenderivaten vom Äther-Typ sind 5-Methoxy-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Äthoxy-bicyclo[2.2.l]-hepten-2, 5-n-Propoxy-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Isopropoxy-bicyclo[2.2.l]-hepten-2, 5-n-Butoxy-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Cyclohexoxy-bicyclo-[2.2.l]hepten-2, 5~Methoxymethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Butoxymethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Methoxy-6-methoxymethyl-hicyclo[2.2.l]hepten-2 und 5-Phenoxy-bicyclo[2.2.l]hepten-2.

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In diesem Falle ist der Substituent an die Kette in den Endo- und Exo-Positionen gebunden wie im Falle der Cyan—substituierten Norbornenderivate und der Norbornenderivate vom Ester-Typ.

Die Norbornenderivate vom Imid-Typ können grob in zwei Typen eingeteilt werden. Eine Art der Norbronenderivate vom Imid-Typ wird aus solchen Norbornenderivaten erhalten, die eine cyclische carboxylische Anhydridgruppe enthält (im folgenden als "Typ A der Norbornenderivate vom Imid-Typ" bezeichnet). Die andere Art der Norbornenderivate vom Imid-Typ wird aus Norbornenderivaten erhalten, die eine Aminogruppe enthalten und ein cyclisches Säureanhydrid (im folgenden als "Typ B der Norbornenderivate vom Imid-Typ" bezeichnet).

Die Norbornenderivate vom Imid-Typ vom Typ A können durch Umsetzung von primären Aminen mit den später beschriebenen Norbornenderivaten hergestellt werden, die eine Säureanhydrid— gruppe enthalten, die durch Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und Vinylverbindungen hergestellt werden können, die eine cyclische Carbonsäureanhydridgruppe enthalten.

Andererseits können die Norbornenderivate vom Imid-Typ vom Typ E leicht durch Umsetzung zwischen den später beschriebenen Norbornenderivaten, die eine Aminogruppe oder einen Sub-· stituenten enthalten, der diese Aminogruppe enthält, und cyclischen Carbonsäureanhydriden hergestellt werden, wobei man ein Verfahren anwendet, das dem Herstellungsverfahren von N— Phenylmaleinimid entspricht, das von M.P. Cava empfohlen wurde (vergib "Organic Syntheses", John D. Roberts, Band 41, Seiten 93 bis 95, 1961, John Wiley and Sons, Inc.).

Typisch unter den Norbcrnend-srivaten vom Imid-Typ vom Typ A sind N-substituiarte-3,S-Methylen-l,2,3,6-tetranydro-cisphthalirnid-Vertiridungen, Ii"S.;bstituierte-3, G-Methylen-l-raethyl-lj 2 _s 3 ,6-tetrahydro-eis-pn thai irnid—Verbindungen, Bicyclof 2ο 2_a 1 j-nepta~2-en-»5-5pivo-? ^s-CU-substituierte Succinisviid-Verbindung en, 2- subs ti tuzer t'=~2-Az a-1, 3 -dioxo -5, S-rasthano-

5 0 9 8 4 4/ 1 0 -2 Β

1,2,3,4,4a,5,8,ea-octahydronaphthalin-Verbindungen, N-substituierte-5,8-Methano-l,2,3,4,4a,5,8,ea-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimid-Verbindungen, N-substituierte-5,8-Methano-2-methyl-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimid-Verbindungen, l,4-Methano-l,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro~ naphthalin-6-spiro-3•-(N-substituierte-succiniinid)-Verbindungen, 2-substituierte~2-Aza-l,3-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,lOa-dodecahydroanthracen-Verbindungen, N-substituierte-1,4,5,8-dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin-2,3-dicarboxyiniid-Verbindungen, N-substituierte-1,4,5,8-Dimethano-2-methyl-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimid-Verbindungen, 1,4,5,8-Dimethano-2-methyl-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimid-Verbindungen, N-substituierte-2-Aza-5,8,9,10-dimethano-l,3-dioxo-l,2,3,4,4a,5,8,8a-9,9a,10,10a-dodecahydroanthracen-Verbindungen und N-substituierte-4-(5-Bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-phthalimid-Verbindungen.

Typische N-substituierte-3,6-Methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid-Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

worin:

R = ein KohlenwasserStoffrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten oder Cycloalkenylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten, substituiert durch einen Alkylrest mit 1 bis 10

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-IS-

Kohlenstoffatomen, und Aralkylresten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder -(CHp) COOR¹ (worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R· den vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoff rest bedeutet) oder -(CHp) OCOR" (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R" den gleichen Kohlenwasserstoff rest darstellt).

Typische Beispiele für die N-substituierten-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid-Verbindungen sind N-Methyl-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthaliniid, N-Äthyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid, N-Hexyl-3,6-methylen-l, 2,3, 6-tetrahydro-cis-phthaliinid, N-Amyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid, N-Decyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid, N—Cyclohexyl—3,6—methy1en— 1,2,3,6—tetrahydro-cis-phthalimid, Ν—(4-Methylcyclohexyl)— 3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthaliinid, N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid, N-(4-Äthylphenyl)-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid, N-Methoxycarbonyl-3,6—methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid, N-Äthoxycarbonylmethyl-3,6-methylen—1,2,3,6—tetrahydro-ci s— phthalimid und N-Acetoxy-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid.

Andere Norbornenderivate vom Imid-Typ vom Typ A außer den N-substituierten-Sje-Methylen-l^jSje-tetrahydro-cis-phthalimid-Verbindungen können in typischer Weise wie vorstehend beschrieben durch Beispiele veranschaulicht werden. Diese anderen Norbornenderivate vom Imid-Typ vom Typ A haben eine allgemeine Formel, wie in der DT-PS .... ... (deutsche Patentanmeldung P 24 52 461.6) beschrieben.

Die Norbornenderivate vom Imid-Typ vom Typ B umfassen in typischer Weise H-[tO -(5-Bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-alkyl-substituierte]-Maleimid-Verbindungen, N-[ (aJ - ( 5-Bicyclo[ 2.2. l]hepta-2-enyl)—alkyl-substituiertej-Citraconimid—Verbindungen, N-[<υ-(5-Bicyclo[2.2.1]hepta-2-enyl)-alkyl-substituierte]-Glutaconimid-Verbindungen, N-[w-(5-Bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-alkyl-substituiertej-Succinimid-Verbindungen, N-[μ -(5-Bicyclo-[2.2.l]hepta-2-enyl)-alkyl-substituierte]-Phthalimid-Verbin-

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düngen, N-[f ~(5-Bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-alkyl-substituierte] Naphthalin-1,8-dicarboxyimid-Verbindungen und N-[«~(5-Bicyclo-[2.2.l]hepta-2-enyl)-alkyl-substituierte]-Naphthalin-2,3-dicarboxyimid-Verbindungen»

Die typischen N-[ω -(5-Bicyclo[2.2.1]hepta-2-enyl)-alkylsubstituierten Maleinimid-Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel

(CH,)
*■ n.

Il .c

fi

CH

dargestellt werden, worin:

R = ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen

η = eine ganze Zahl von 1 bis 20.

Typisch unter den Ν-[ω -(5-Bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-alkylsubstituiertenj-Maleinimid-Verbindungen sind N—(5—Bicyclo-[2.2.l]hepta-2-enyl)-methylmaleinimid, N-[3-(5-Bicyclo[2.2.l]-hepta-2-enyl)-propyl]-maleinimid, N-[6-(5-Bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-hexyl]-maleinimid, N-[l2-(5-Bicyclo[2.2.1.]hepta-2-enyl)-dodecyl]-maleinimid, N-(6-Methyl-5-bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-methylmäleinimid, N-[4-(6-Methyl-5-bicyclo[2.2.ljhepta-2-enyl)-butyl]-maleinimid, N-[10-(S-Methyl-S-bicyclof2.2.l]-hepta-2-enyl)-decyl]-maleinimid, N-[le-Ce-Methyl-S-bicyclo-[2.2.l]hepta-2-enyl)-hexadecyl]-mäleinimid, N-(6-Äthyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-methylmaleinimid, N-[2-(6-Äthyl-5-bicyclo[ 2 . 2 . l]hepta-2-enyl)-äthyl ] - maleinimid, N-[ 8- (6-Äthyl-5-bicyclo[2.2.1]hepta-2-enyl)-octyl]-maleinimid, N-[18-(6-Äthyl-5-bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-octadecyl]-maleinimid, N-[3-(6-Propyl-5-bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-propyl]-maleinimid, N-[9-(6-propyl-5-bicyclo[2.2.1]hepta-2-enyl)-nonyl]-maleinimid, N-[ll-(6-Butyl-5-bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-undecyl]-

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maleinimid, N-(6-Hexyl-5-bicYclo[ 2.2. l]hepta-2-enyl J-methylmaleinimid, N-(6-Dodecyl-5-bicyclo[2.2,l]hepta-2-enyl)-methylmaieinimid, N^f-[l2-(6-Dodecyl-5-bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)—dodecyl]-maleinimid und N-(6~Octadecyl-5-bicyclo[2.2.l]-hepta—2—enyl)-methylmaleinimid.

Andere Norbornenderivate vom Imid-Typ vom Typ B als die N-[w -(5-Bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-alkyl-substituierten]-Maleinimid-Verbindungen können in typischer Weise, wie vor— stehend,beispielhaft beschrieben werden. Diese anderen Nor— bornenderivate vom Imid-Typ vom Typ B können durch eine allgemeine Formel, wie in der DT-PS (deutsche Patentanmeldung P 24 52 461.6) beschrieben, dargestellt werden.

Zur Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung können die Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren, die von den entsprechenden Typen von Norbornenderivaten hergestellt werden, eilein verwendet werden. Darüber hinaus ist es möglich, Copolymere, die durch Ringöffnungs-Polymerisation von zwei oder mehreren der vorstehenden Typen von Norbornenderivaten oder aus einer Mischung von über 50 Mol-% jeglicher der vorstehenden Norbornenderivate als Hauptkomponente und höchstens 50 % einer ungesättigten cyclischen Verbindung erhalten wurden, zu verwenden. Diese ungesättigte cyclische Verbindung kann in typischer Weise beispielhaft dargestellt werden durch Norbornenderivate vom Säureanhydrid-Typ, aromatische Norbornenderivate, Norbornenderivate vom Ester-Typ, aromatischen Stickstoff tragende heterocyclische Norbornenderivate, Norbornenderivate vom Amid-Typ, aromatische Norbornenderivate und aromatische Dimethanooctahydronaphthalin-Derivate, cycloolefinische Verbindungen und halogenierte Norbornenderivate.

Typisch unter den Norbornenderivaten vom Säureanhydrid—Typ sind 3,6-Methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 6-(5-Carboxy-bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl)-essigsäureanhydrid, 3,6-Methano-l-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 2-Oxa-l,4-dioxo-5,8-methano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 5,8-Methano-l,2,3,4,4a,5,8,ea-octahydronaphthalin-

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1,2-dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Methano-l-methyl-l,2,3,4,4a,5-8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 4,7-Methano-l-methyl-1,2,3,3a,4,7,7a,8-naphthaiin-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5,8-Dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro— naphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-l,3-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,lOa-dodecahydroanthracen / und 4-(5-Bicyclo[2.2.l]hepta-2-enyl-phthaisäureanhydrid.

Diese Formeln sind in der deutschen Offenlegungssehrift 24 45 aufgeführt.

Die aromatischen Norbornenderivate enthalten mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Substituenten,der diesen aromatischen Kohlenwasserstoffrest enthält, in der 5- und/ oder 6-Stellung des Bicyclo-[2.2.l]heptens-2 (nämlich Norbornen). Typische aromatische Norbornenderivate können durch die folgende allgemeine Formel (A) dargestellt werden:

2 r\

(A)

Die aromatischen Dimethanooctahydropnaphthalin-Derivate enthalten mindestens einen aromatischen Kohleriwasserstoffrest oder Substituenten, der diesen aromatischen Kohlenwasserstoff rest enthält, in den 2- und/oder 3-Stellungen des 1,4,5,8-Dimethano-l,2,3,4,5,8,8a-octahydronahphthalins. Typische aromatische Dimethanooctahydronaphthalin-Derivate können durch die folgende allgemeine Formel (B)

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(B)

dargestellt werden.

In den vorstehenden Strukturformeln (A) und (B) können W, X, Y und Z,die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sein aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffresten, Substituenten, die diese aromatischen Kohlenwasserstoffreste enthalten, und Alkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. In diesem Falle stellt mindestens einer der Reste W, X, Y und Z einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Substituenten dar, der diesen aromatischen Kohlenwasserstoffrest enthält. Dieser Substituent kann dargestellt werden durch jede der folgenden allgemeinen Formeln:

^R5 ^R4

^R8 ^R7 ^R6

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worxn:

R^, R2, R3, R₄, R^, Rg, R₇, Rg, Rg = gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Alkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis. 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Typische aromatische Norbornenderivate-umfassen 5-Phenylbicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Methyl-5-phenyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5,5-Diphenyl-bicyclo[2.2.i]hepten-2, 5-Hexyl-5-phenylbicyclo-2.2.1 hepten-2, 5-Decenyl-5-phenyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Cyclohexyl-5-phenyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Phenyl-6-äthyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-oc-Naphthyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2 und 5-Cp-Tolyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2.

Typische Beispiele für aromatische Dimethanooctahydronaphtha— lin-Derivate sind 2-Phenyl-l,4:5,8-dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin, 2-Methyl-2-phenyl-l,4:5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-n-Butyl-2-phenyl— 1,4:5,8-dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Cyclohexyl-l,4:5,8-dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2,2,2- oder 2,3-Diphenyl-,4:5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-(p-tert.-Butylphenyl)-l,4:5,8-dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtha-1in, 2-Decyl-2-phenyl-l,4:5,8-dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin und 2-a-Anthryl-l,4:5,8-dimethano-1,2, 3, 4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin.

Die aromatischen Stickstoff-tragenden heterocyclischen Norbornenderivate enthalten mindestens einen aromatischen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom in diesem Ring (beispielsweise dem pyridinkern oder Chinolinkern)

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in den 5- und/oder 6-Stellungen des Norbornens (nämlich Bicyclo[2.2.l]hepten-2) (vergl. "Aromatic Character" der "Chemical Encyclopedia", Band 8, S. 601, 1969, Kyoritsu Publishing Company). Typische aromatische Stickstoff-tragende heterocyclische Norbornenderivate können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

worin:

W, X, Y, Z = gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe der Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituierten Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen und Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder anderen Resten, die einen aromatischen Stickstoff-tragenden bzw. enthaltenden heterocyclischen Ring aufweisen, wobei mindestens einer der Reste W, X, Y, Z ein Rest ist, der diesen aromatischen Stickstoff-tragenden heterocyclischen Ring enthält.

Typische aromatischen Stickstoff-tragende heterocyclische Norbornenderivate sind 5-(2-Pyridyl )-bicyclo-^2.2. l]hepten-2 , 5_(3-Pyridyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-(4-Pyridyl)-bicyclo-[2.2.l]hepten-2, 5-(3-Methyl-2-pyridyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5_(5_n-Butyl-3-pyridyl)-bicyclo[2.2„l]hepten-2, 5-(4-Cyclohexyl-2-pyridyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-(3-Phenyl-4-pyridyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-(2,6-Dimethyl-4-pyridyl)-bicyclo[2.2.1]-hepten-2, 5-(3-Hexyl-2-pyridyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-(4-

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Chinolyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-(9-Carbazolyl)-bicyclo-[2.2.1]hepten-2, 5-(9-Propyl-3-carbazolin)-bicyclo[2.2.l]hepten-2 und 5-(9-Dodecyl-3-carbazolyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2.

Die Norbornenderivate vom Amid-Typ enthalten mindestens einen Ν,Ν-disubstituierten Carbonamidrest oder Substituenten, der diesen Ν,Ν-disubstituierten Carbonamidrest enthält, in den 5- und/oder 6-Stellungen des Bicyclo[2.2.l]heptens-2. Typische Beispiele für Norbornenderivate vom Amid-Typ können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

2 rf

3 ^

worm:

W, X, Y, Z = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von Wasserstoff atomen, AlJcylresten. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder N-disubstituierten Carbonamidresten (-CON^^R _f, worin R, R¹, die gleich

oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoffatomen und den vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffresten).

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Typische Norbornenderivate vom Amid-Typ umfassen N,N-Dimethylbicyclö[2.2.l]hepten-2-carbonamid-5, N-Methyl-N-äthyl-bicyclo-[2.2 .l]hepten-2-carbonamid-5, N-Methyl-N-octyl-bicyclof 2.2.l]-hepten-2-carbonamid-5, N,N-Dicyclohexyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2-carbonamid-5, NjN-Di-dnethylcyclohexyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Diphenyl-bicyclo-{2.2.l]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Dibenzyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Di-(3-methylphenyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Dimethyl-5-methyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Dimethyl-5,6-methyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Diäthyl-5-hexyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Di-(cyclohexyl)-5-phenyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Diphenyl-5-methyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2-carbonamid-5 und N,N,N',N'-Tetramethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2-carbonatnid.

Die aromatischen Norbornadienderivate sind Verbindungen, worin die Kohlenstoffatome der 5- und 6-Stellungen der Formel (C) des Bicyclo[2.2.l]heptens-2 (nämlich Norbornens) gleichzeitig zwei benachbarte Kohlenstoffatome einer aromatischen cyclischen Verbindung darstellen. Typische aromatische Norbornadienderivate können durch die folgenden allgemeinen Formeln (D) und (E) dargestellt werden:

(C)

(D)

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worin:

X₁-, Xr- = gleiche oder verschiedene Reste,

ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder polaren Resten, ausgewählt aus der Gruppe der Nitrilgruppen, Estergruppen und Halogenatome oder der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffreste, die diese polaren Reste enthalten, darstellen.

Typische Beispiele für aromatische Norbornadienderivate sind 1,4-Dihydro-l,4-methanonaphthalin, 1,4-Dihydro-l,4-methano-6-methylnaphthalin, 1,4-Dihydro-l,4-methano-6-methoxynaphthalin, l,4-Dihydro-6-fluoro-l,4-methanonaphthalin, 6-Chlor-1,4-dihydro-l,4-methanonaphthalin, 6-Cyano-l,4-dihydro~l,4-methanonaphthal-in, 5, e-Diacetoxy-l^-dihydro-l^-methanonaphthalin, 5,e-Diacetoxy-l^-dihydro-ö,7-dimethyl-l,4-methanonaphthalin, 9,10-Diacetoxy-l,4-dihydro-l,4-methanoanthracen und l,4-Dihydro-9,10-diphenyl-l,4-methanoanthracen.

Die Norbornadienderivate vom Ester-Typ weisen mindestens eine Estergruppe oder Substituenten, der diese Estergruppe enthält, in den 2- und 3-Stellungen des Bicyclo-[2.2.ljheptadiens-2,5 auf. Typische Norbornadieriderivate vom Ester-Typ

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können durch die folgende allgemeine Formel' dargestellt werden:

worin:

X, Y =

gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe von Wasserstoff atomen, Alkylresten mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylsubstituierten cyclischen Resten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Estergruppen und Kohlenwasserstoffresten, die durch die Estergruppe substituiert sind, sind, wobei mindestens einer der Reste X und Y eine Estergruppe oder die genannten Kohlenwasserstoffreste, substituiert durch die Estergruppe, darstellt.

Typische Norbornadienderivate vom Ester—Typ umfassen 2-Methoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-Butyloxycarbonylbicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-0ctyloxycarbonyl-bicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien, 2-Decyloxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien , 2-Methoxycarbonyl-3-methyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien, 2-Äthoxycarbonyl-3-hexyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-Methoxycarbonyl-3-cyclohexyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-Äthoxy-3-(4-methylcyclohexyl)-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-Methoxycarbonyl-3-phenyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-Äthoxycarbonyl-3-tolyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2,3-Dimethoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-Methoxycarbonyl-3-äthoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-Acetoxy-

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methyl-bicyclo[2.2.1lhepta-2,5-dien, 2-Caproyloxy-3-methylbicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-Äthoxycarbonyl-3-hexyloxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2,3-Di-(propionyloxymethyl)-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-Acetoxymethyl-3-cyclohexyl-bicyclo[2.2.ljhepta-2,5-dien, 2-Valeryloxy-3-äthylbicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien, 2-Valeryloxymethyl-decyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien und 2-Valeryloxymethyl-3-phenyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien.

Die cycloolefinischen Verbindungen in den ungesättigten cyclischen Verbindungen, die als Monomere bei der Herstellung der Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, verwendet werden, können grob in drei Gruppen eingeteilt werden: (1) nicht-konjugierte cyclische PoIyenverbindungen mit mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (im folgenden als "nicht-konjugierte cyclische Polyenverbindungen" bezeichnet), (2) monocyclische olefinische Verbindungen und (3) polycyclische olefinische Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (im folgenden als "polycyclische olefinische Verbindungen" bezeichnet).

Für den Gegenstand der Erfindung können die nicht-komjugierten cyclischen Polyenverbindungen monocyclischer oder polycyclischer Art sein, und vorzugsweise enthalten sie 6 bis 20 Kohlenstoffatome zur Herstellung der Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte, die erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese nicht-konjugierten cyclischen Polyenverbindungen umfassen typischerweise 1,5-Cyclooctadien, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, l-Chlor-l,5-cyclooctadien und Norbornadien.

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Die monocyclischen olefinischen Verbindungen zur Herstellung der Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, enthalten Vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome, und typische Beispiele sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten und Cyclododecen.

Die polycyclischen olefinischen Verbindungen zur Herstellung der Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte, die erfindungsgemäß eingesetzt v/erden, enthalten vorzugsweise höchstens 20 Kohlenstoffatome, und typische Beispiele umfassen Bicyclo-[2.2.l]-hepten-2 (Norbornen), 5-Methyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5,5- oder 5,6-Dimethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 1,4:5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Methyl-l,4:5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, Isopropenylbicyclo[2.2.l]hepten-2, 2-n-Propyl-l,4:5,8-dimethano-l,2,3,4-4a,5,8,8a-octahydronaphthalin.

Darüber hinaus umfassen die ungesättigten cyclischen Verbindungen, die als Monomere bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Ringöffnungs-Copolymerisationsprodukte verwendet werden, halogenierte Norbornenderivate.

Die halogenierten Norbornenderivate enthalten mindestens ein Halogenatom oder mindestens einen Substituenten, der dieses Halogenatom enthält, in der 5- und/oder 6-Stellung des Bicyclo[2.2.l]heptens—2, wie in der folgenden Formel dargestellt:

2 (

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worin:

W, X, Y, Z = gleiche oder verschiedene Reste,ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, und diesen Kohlenwasserstoffresten, substituiert durch das Halogenatom, wobei mindestens einer der Reste W, X, Y und Z ein Halogenatom oder diese Kohlenwasserstoffreste, substituiert durch das Halogenatom, darstellt.

Die vorstehend erwähnten halogenierten Norbornenderivate können durch Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und Halogenatom-tragenden Verbindungen (beispielsweise Vinylchlorid, 1,2-Dichloräthylen, Vinylbromid und Vinylidenchlorid) und auch zwischen diesen Halogenatom-tragenden Verbindungen und Dicyclopentadien hergestellt werden. Typische Norbornenderivate vom Halogen-Typ sind 5-Chlor-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5,5-Dichlor-bicyclo[2.2.l]hepten-2 _T 5,6-Dichlor-bicyclo[2.2·l]-hepten-2, 5,5,6-Trichlor-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5,5,6,6-Tetrachlor-bicyclo[2.2.l]hepten-2, S-Chlormethyl-bicyclof2.2.l]hepten-2, 5,6-Di-(chlormethyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-Chlor- " 5-methyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, S-Chlor-e-methyl-bicyclo-[2.2.l]hepten-2, S-Chlormethyl-ö-methyl-bicyclot2.2.l]hepten-2, 5-(ß-Chloräthyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-(a-Chloräthyl)-bicyclo[2.2.1]hepten-2, 5-(ß-Chlorpropyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-(^-Chlorpropyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 5-(ß-Chloräthyl)-6-methyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2 und S-Chlormethyl-e-äthyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2.

Die Norbornenderivate vom Cyano-, Ester-, Äther-, Säureanhydrid-, Amid- und aromatischen Typ, chloriertenNorbornenderivahe, aromatischen Dimethanooctahydronaphthalin-Derivate, aromatischen Stickstoff-tragenden heterocyclischen Norbornenderivate und einige (beispielsweise 5-Methyl-bicyclo[2.2.l]hep-

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ten-2) der cycloolefinischen Verbindungen weisen alle zwei isomere Formen auf, die je nach der Art, in der der Substituent an die Kette gebunden ist,· als Endo- und Exo-Typen bezeichnet werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte können die vorstehend aufgeführten Verbindungen entweder nach Trennung dieser Isomeren, beispielsweise durch präzise Destillation oder Umkristallisieren, oder ohne Trennung dieser Isomeren, d.h. in noch vermischter Form, verwendet werden.

Im Falle der Norbornenderivate vom Cyano-, Ester- und Äther-Typ führt eine größere Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen, die in den durch W, X, Y, Z in den allgemeinen Formeln der Derivate dargestellt sind, in unerwünschter Weise zu einer geringeren Wärmebeständigkeit des resultierenden Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts und folglich der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Daher werden die·mit W, X, Y, Z bezeichneten Reste vorzugsweise so gewählt, daß sie höchstens IO Kohlenstoffatome und insbesondere höchstens 6 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten.

In ähnlicher Weise führt bei den chlorierten Norbornenderivaten in den ungesättigten cyclischen Verbindungen eine größere Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen, enthalten in den mit W, X, Y, Z bezeichneten Resten, in unerwünschter Weise zu einer Verringerung der Wärmebeständigkeit der erhaltenen Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte und damit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Dementsprechend fällt die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen vorzugsweise unter 10 und bevorzugt unter 6.

Ein Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt, hergestellt aus chlorierten Norbornenderivaten, die 2 oder mehr Chloratome enthalten, weist nicht nur eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit bzw. Feuerbeständigkeit auf, sondern auch eine große Wärmebeständigkeit und ist insbesondere dort günstig, wo eine Zusammensetzung geschaffen werden soll, die solche ausgezeichneten Eigenschaften aufweist.

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Das Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt, hergestellt aus Norbornenderivaten vom Imid-Typ vom Typ A, worin der Rest R der allgemeinen Formel eine große Kohlenstoffanzahl aufweist, und das Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt, hergestellt aus Norbornenderivaten vom Imid-Typ vom Typ B,. worin der Rest R der allgemeinen Formel eine große Kohlenstoffanzahl aufweist, und wobei auch η in dieser Formel eine große ganze Zahl darstellt, weisen im allgemeinen eine geringe Wärmebeständigkeit oder schlechte Verarbeitbarkeit auf. Ist es daher erwünscht, eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit oder Verarbeitbarkeit herzustellen, so ist es nicht bevorzugt, die vorstehend erwähnten Formen von Ringöffnungs-Polymerisation sprodukt en zu verwenden. Daher wird bei den Norbornenderivaten vom Imid-Typ vom Typ A der mit R in der allgemeinen Formel bezeichnete Rest vorzugsweise so gewählt, daß er 8 Kohlenstoffatome höchstens oder 6 Kohlenstoffatome höchstens aufweist. Bei den Norbornenderivaten vom Imid-Typ vom Typ B wird der Rest R der allgemeinen Formel vorzugsweise so gewählt, daß er höchstens 6 Kohlenstoffatome oder vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, und η in dieser Formel wird vorzugsweise so gewählt, daß es eine ganze Zahl von höchstens 6 oder vorzugsweise höchstens 4 darstellt.

Bei den Norbornenderivaten vom Amid-Typ und aromatischen Typ, den aromatischen Dimethanooctahydronaphthalin-Derivaten und den aromatischen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Norbornenderivaten führt eine größere Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen, enthalten in den durch W, X, Y und Z dargestellten Resten der allgemeinen Formel, in unerwünschter Weise zu einer Verringerung der Wärmebeständigkeit des resultierenden Ringöffnungs-Polyrnerisationsprodukts und folglich der daraus erhaltenen Zusammensetzung. Daher werden diese mit W, X, Y, Z bezeichneten Reste vorzugsweise so gewählt, daß sie höchstens 8 Kohlenstoffatome und bevorzugter höchstens 6 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten.

Bei den Norbornenderivaten vom Säureanhydrid-Typ in den ungesättigten cyclischen Verbindungen verschlechtert eine große

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Anzahl von Kohlenstoffatomen, enthalten in den von dem Norbornenring unterschiedlichen Ringen, in unerwünschter Weise die mechanischen Eigenschaften und darüber hinaus die Wärmebeständigkeit oder Bearbeitbarkeit des resultierenden Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts. Bei den Norbornenderivaten vom Säureanhydrid-Typ werden die vom Norbornenring unterschiedlichen Ringe vorzugsweise so gewählt, daß sie 2 bis 10 oder bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

Bei den aromatischen Norbornadienderivaten neigt eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen in den vom Norbornadienring unterschiedlichen Ringen im allgemeinen zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, darüber hinaus der Wärmebe— ständigkeit oder Verarbeitbarkeit der resultierenden Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte. Daher ist eine derartige Form von aromatischen Norbornadienderivaten nicht akzeptierbar, wenn es erwünscht ist, eine Zusammensetzung mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit zu schaffen. Deshalb werden die vom Norbornadienring unterschiedlichen Ringe vorzugsweise so gewählt, daß sie höchstens 20 oder vorzugsweise höchstens 16 Kohlenstoff— atome enthalten.

Bei den Norbornadienderivaten vom Ester-Typ neigt eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen, enthalten in den durch X, Y dargestellten Resten der allgemeinen Formel, zur Verminderung der mechanischen Eigenschaften und darüber hinaus der Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit des resultierenden Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts. Eine derartige Form von Norbornadienderivaten des Ester-Typs ist nicht bevorzugt, wenn eine Zusammensetzung geschaffen werden soll, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit aufweist. Deshalb werden die mit X und Y bezeichneten Reste der allgemeinen Formel dieser Norbornadienderivate vom Ester-Typ vorzugsweise so gewählt, daß sie eine Gesamtzahl von höchstens 16 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 12 Kohlenstoffatomen höchstens enthalten.

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Offenbar werden die vorstehend erwähnten Erfordernisse von den Anteilen der vorstehenden ungesättigten cyclischen Verbindungen, die in dem Ringöffnungs—Polymerisations—Copolyme— ren enthalten sind, beeinflußt. Darüber hinaus werden selbstverständlich die vorstehenden Erfordernisse auch durch verschiedene Polymerisationsbedingungen bei der Herstellung des Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts beeinflußt, wie der Art und dem Anteil bzw. Ausmaß des Katalysatorsystems, der Art und dem Anteil einer dritten Katalysatorkomponente bei deren Anwendung oder Weglassung, dem Anteil des Katalysatorsystems, bezogen auf das Monomere, der Polymerisationstemperatur und der Art und dem Anteil eines eventuell verwendeten Molekulargewicht-steuernden Mittels.

Wird die Ringöffnungs-Copolymerisation zwischen ungesättigten cyclischen Verbindungen und Norbornenderivaten des Cyano-, Ester-, Äther- und Imid-Typs durchgeführt, so wird der Anteil der ungesättigten cyclischen Verbindungen so gewählt, daß er höchstens 50 Mol-% beträgt. Die Ringöffnungs-Polymerisations— Copolymeren dieser verschiedenen Typen von Norbornenderivaten und von mehr als 50 Mol-% der genannten ungesättigten cyclischen Verbindungen sind nicht erwünscht, da eine derartige Art von Copolymeren oft Anlaß zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur, Zugfestigkeit und Härte, und anderen physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit (beispielsweise Erweichungspunkt), Formbarkeit, Gasimpermeabilität und Transparenz, im Vergleich mit den Ringöffnungs— Polyrnerisations-Homopolymeren, hergestellt von Norbornenderivaten des Cyano-, Ester-, Äther- und Imid-Typs oder Copolymeren jeglicher Kombination dieser Derivate ergeben.

Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymere, die eine relativ große Anzahl von monocyclischen olefinischen Verbindungen enthalten (beispielsweise Cyclohexen und Cycloocten), haben im allgemeinen eine gute Schlagzähigkeit, neigen jedoch in unerwünschter Weise zu einem Abfall der Wärmebeständigkeit

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(Erweichungspunkt), mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Härte. Während der Herstellung eines Ringöffnung s-Polymerisations-Copolymeren, das eine relativ große Menge von polycyclischen olefinischen Verbindungen und nichtkonjugierten cyclischen Polyenverbindungen.(beispielsweise Dicyclopentadien und Norbornen) enthält, tritt häufig eine Gelbildung ein, wodurch die Bearbeitbarkeit des Copolymeren verschlechtert wird und daher Schwierigkeiten bei der Schaffung zufriedenstellender Formkörper auftreten.

Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymere, die eine große Menge von Norbornenderivaten des Säureanhydrid-Typs enthalten, werden oft in vielen Arten von inerten organischen Lösungsmitteln unlöslich, was dem Herstellungsverfahren unerwünschte Einschränkungen auferlegt.

Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymere, die eine relativ große Menge von aromatischen Stickstoff-tragenden heterocyclischen Norbornenderivaten enthalten, haben im allgemeinen einen niedrigen Erweichungspunkt und eine nicht-zufriedenstellende chemische Widerstandsfähigkeit.

Gemäß dem Vorstehenden liegt eine bevorzugte Form von Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymerem bei einem Copolymerisationsanteil von Norbornenderivaten vom Säureanhydrid-Typ oder aromatischen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Norbornenderivaten in dem Copolymeren unter 25 Mol-%, insbesondere unter 10 Mol-%.

Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymere, die eine relativ große Menge an Norbornenderivaten vom Amid-Typ enthalten, sind häufig Beschränkungen bei der Herstellung auf Grund der niedrigen Polymerisationsaktivität dieser Derivate unterworfen. Jedoch weisen Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymere, die eine relativ geringe Menge (im allgemeinen weniger als 20 Mol-%) Norbornenderivate vom'Amid-Typ enthalten, gute antistatische Eigenschaften auf. Daher wird diese Copolyroerform vorzuasweise so oewählt- daß sie höchstens 20 Mol-%,,

bevorzugt höchstens 10 Mol-%, der Norbornenderivate dieses Amid-Typs enthält.

Ringöffnungs—Polymerisations-Copolymere, die eine relativ große Menge an aromatischen Norbornenderivaten oder aromatischen Dimethanooctahydronaphthalin-Derivaten enthalten, führen häufig zur Gelbildung während der Herstellung, wodurch in unerwünschter Weise die Formbarkeit dieser Copolymeren verschlechtert wird. Enthalten sie jedoch eine relativ geringe Menge dieser ungesättigten cyclischen Verbindungen, so weisen derartige Copolymerformen ein größeres Molekulargewicht (oder eine höhere reduzierte Viskosität) und herausragendere mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit, auf als Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymere von chlorierten Norbornenderivaten und Ringöffnungs-Po— lymerisations-Copolymere von jeglicher Kombination der Nor— bornenderivate vom Cyano-, Ester-, Äther-und Imid-Typ und bieten große Vorteile bei der Durchführung der Erfindung. Daher wird die vorstehend erwähnte Form von Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymeren im allgemeinen so gewählt, daß sie weniger als 3 Mol—%, vorzugsweise weniger als 1 Mol—%, der genannten aromatischen Norbornenderivate oder aromatischen Dimethanooctahydronaphthalin-Derivate enthält.

Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymere, die eine relativ große Menge an aromatischen Norbornadienderivaten oder Nor— bornadienderivaten vom Ester-Typ enthalten, haben im allgemeinen einen relativ hohen Erweichungspunkt und eine schlechte Verformbarkeit (sie erfordern eine hohe Formungstemperatur) Jedoch ist eine derartige Form von Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymeren nachteilig, da sie die Durchführung eines Verfahrens zur Unterdrückung der Gelbildung dieses Copoly— meren während der Formung notwendig macht. Da jedoch ein Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymeres, das eine relativ geringe Menge derartiger aromatischer Norbornadienderivate oder Norbornadienderivate vom Ester-Typ enthält, eine gute Wärmebeständigkeit aufweist, wird der Anteil dieser Derivate vorzugsweise so gewählt, daß er höchstens 15 Mol-% und vor-

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zugsweise höchstens 10 Mol-% beträgt. Offensichtlich wird der Anteil der vorstehenden ungesättigten cyclischen Verbindungen in weitern Ausmaß durch deren Art und die Bedingungen der Herstellung des Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymeren durch Reaktion zwischen diesen Verbindungen und anderen Komponenten bestimmt.

Die Norbornenderivate vom Säureanhydrid— und aromatischen Typ, aromatischen Dimethanooctahydronyphthalin-Derivate, aromatischen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Norbornenderivate und Norbornenderivate vom Ester-Typ neigen zur Bildung von Quervernetzungen durch Erwärmen bei der Herstellung eines Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymeren oder beim Kneten und Formen des resultierenden Copolymeren. Dieses Copolymere hat einen beträchtlich hohen Erweichungspunkt und schränkt die Temperatur, bei der geknetet und geformt werden kann,, ein, wodurch große Schwierigkeiten beim Formen entstehen. Die Norbornenderivate vom Amid-Typ vermindern in unerwünschter Weise die Aktivität eines Katalysatorsystems, das bei der Herstellung eines Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts angewendet wird.

,Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, sollte eine derartige Form von Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt verwendet werden, die nicht zur Gelbildung bei der Durchführung der Erfindung neigt, da sonst das Formen behindert würde.

Erfindungsgemäß eingesetzte Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymere von Norbornenderivaten des Cyano-, Ester—, Äther— und Imid-Typs oder Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymere jeglicher Kombination der genannten Derivate oder andere Copolymere dieser Derivate und höchstens 50 Mol-% ungesättigter cyclischer Verbindungen können in Anwesenheit eines Katalysatorsystems (im folgenden als "Katalysatorsystem A" bezeichnet) hergestellt werden, das aus Verbindungen von WoIfχ-am und/oder Molybdän und organischen Aluminiumverbindungen oder beiden Formen von Verbindungen und einer anderen Verbindung (einer dritten Komponente) besteht, oder in Anwesenheit eines Kata-

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lysatorsystems (im folgenden als "Katalysatorsystem B bezeichnet), das aus Wolframoxiden und Lewis-Säuren oder beiden Formen von Bestandteilen und organischen Aluminiumverbindungen besteht, mit oder ohne inerte organische Losungsmittel.

Typische Beispiele für Wolfram- und Molybdän-Verbindungen sind Wolframhexachlorid, Molybdänpentachlorid, Wolframoxytetrachlorid (WOCl-) und Aluminiumwolframhalogenide (beispielsweise Al₄W₃Cl^g), erhalten durch Reduktion von Wolframhalogeniden mit Aluminiumpulvern.

Organische Aluminiumverbindungen, die einen Teil des bei der Ringöffnungs-Polymerisation verwendeten Katalysatorsystems bilden, sind vom Typ, dessen chemische Struktur durch die allgemeine Formel AlR₃ oder AIR X₃ (worin R einen Alkyl-, Arylrest oder Aralkylrest bedeutet, X Halogene, Wasserstoff oder Alkoxyreste darstellt und η die Bedeutung von 1, 1,5 oder 2 hat) oder AlR₃-H₂O (worin das Molverhältnis von H₃O zu AlR₃ einen Wert von <1,5 hat) dargestellt werden kann.

Besonders bevorzugt unter den-vorstehend genannten organischen Aluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-butylaluminium-monochlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminium-monobutoxid und eine Mischung von Triäthylaluminium und Wasser, worin Triäthylaluminium und Wasser im Molverhältnis von 1:0,5 vorliegen.

Andere katalytische Verbindungen als die von Wolfram, Molybdän und aluminiumorganischen Verbindungen sind in den ;jap. Patent— Veröffentlichungen 100500/73 und 67999/74 bzw. der deutschen Offenlegungsschrift 23 16 087 aufgeführt. Das Molverhältnis von organischen Aluminiumverbindungen zu Verbindungen von Wolfram oder Molybdän liegt im allgemeinen über 0,1, vorzugsweise über 0,5. Die Anwendung von weniger als 0,1 Mol organischer Aluminiumverbindungen, bezogen auf 1 Mol von Verbindungen von Wolfram oder Molybdän, führt zum Fehlschlag der praktischen Polymerisationsaktivität. Ein

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Katalysatorsystem aus 10 Mol organischen Aluminiumverbindüngen, bezogen auf 1 Mol Wolfram- oder Molybdän-Verbindungen, führte zu einem extrem hohen Ausmaß an Polymerisationsakti— vitat.

Eine dritte Komponente, deren Anteil mit ihrer Art variiert, sollte vorzugsweise in einer Menge von 10 Mol höchstens oder gewöhnlich höchstens 5 Mol pro Mol der Wolfram— oder Molybdän-Verbindung verwendet werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei jeder größeren Anwendung dieser dritten Komponente über 10 Mol die Erhöhung der Polymerisatxonsaktivität des resultierenden Katalysatorsystems nicht erzielt wird.

Während die Menge des Katalysatorsystems, das zu dem Monomeren der Norbornenderivate gefügt wird, mit der Art dieses Monomeren usw. variiert,"sollten die Verbindungen von Wolfram oder Molybdän im allgemeinen in einer Menge von O,001 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 5 Mol, bezogen auf 100 Mol dieses Monomeren, zugesetzt werden. Die Zugabe von mehr als 20 Mol der Verbindungen von Wolfram oder Molybdän, bezogen auf 100 Mol dieser Monomeren, führt nicht nur zu hohen Kosten, sondern auch zum Fehlschlag der Beschleunigung bzw. Förderung der katalytischen Wirkung, so erhöht nämlich eine überschüssige Anwendung die Polymerxsatxönsaktxvxtat nicht· Werden darüber hinaus übermäßig große Mengen dieser Verbindungen von Wolfram oder Molybdän verwendet, so enthält das System derartige Mengen an restlichen Wolfram— oder Molybdän-Verbindungen, daß es schwierig wird, diese nach Vollendung der Ringöffnungs-Polymerisation zu eliminieren. Die Anwesenheit dieser Katalysatorkomponenten in dem Polymeren verfärbt das Polymere in unerwünschter Weise. Diese Färbung erhöht die Farbtönung des Polymeren bei dem nachfolgenden Formungsarbeitsgang des Polymeren oder bewirkt die thermische Verschlechterung des resultierenden Produkts.

Die Ringöffnungs-Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -100°C bis +200 C oder vorzugsweise von -40 C bis +150⁰C oder besonders bevorzugt von Raumtemperatur bis

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+1OO°C durchgeführt. Bei Temperaturen unter -1OO°C entwickelt das System nicht die erwünschte Polymerisationsaktivität, wodurch die Polymerisation äußerst langsam fortschreitet. In diesem Falle verbraucht das Fortschreiten der Polymerisation sehr viel Zeit und verursacht darüber hinaus manchmal die Verfestigung einer Mischung des inerten organischen Lösungsmittels und des Monomeren. Dagegen wird bei einer Temperatur über 200°C keine gute Qualität des Polymeren erzielt, das durch Ringöffnungs-Polymerisation hergestellt und praktisch unerwünscht ist.

Die dritte Komponente, die bei der Bildung des Katalysatorsystems A verwendet wird, umfaßt Wasser, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen (beispielsweise Alkylperoxide, Epoxide, Acety!verbindungen, alkoholische Verbindungen, Carbonsäuren oder deren Anhydride, Carbonsäureester und Ketone), Stickstoff enthaltende organische Verbindungen (beispielsweise Amine, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen und Säureamide), Halogen enthaltende organische Verbindungen [beispielsweise halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, tertiäre Hypohalogenite (Hypoharite) und halogenierte alkoholische Verbindungen], Phosphor enthaltende organische Verbindungen (beispielsweise Phosphinverbindungen, Phosphinoxide, Phosphite und Phosphate), Schwefel enthaltende organische Verbindungen (beispielsweise Sulfide, Sulfoxide und Sulfone) und Metall enthaltende organische Verbindungen (beispielsweise Metallsalze von gesättigten einwertigen Carbonsäuren mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen, gesättigte Carbonsäuren mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen und enthaltend einen Cycloalkylrest oder substituierten Cycloalkylrest oder Carbonsäuren mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen und enthaltend einen Phenylrest oder substituierten Phenylrest).

Andere Arten von Wolfram- und Molybdän-Verbindungen, organischen Aluminiumverbindungen und dritten Katalysatorkomponenten, typische Beispiele dafür und das Verhältnis, in dem diese Komponenten verwendet werden, sowie die Anteile der jewei-

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ligen Komponenten, bezogen auf das verwendete Monomere bei der Ringöffnungs-Polymerisation sind in der jap. Patentver— öffentlichung 100500/73 beschrieben.

Das bei der erfindungsgemäßen Methode verwendete Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt kann in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, bestehend aus Verbindungen von Wolfram und/oder Molybdän und organischen Aluminiumverbindungen oder beiden Arten von Verbindungen und einer dritten Komponente, hergestellt werden, wobei die Ringöffnungs-Polymerisation bei einer Temperatur von -100 C bis +200 C mit oder ohne das vorstehende inerte organische Lösungsmittel durchgeführt wird. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß verwendete Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt in Anwesenheit eines anderen katalytischen Systems, gebildet aus Oxiden von Wolfram und/oder Molybdän (im folgenden als "Oxide" bezeichnet), beispielsweise Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid und den Lewissäuren oder diesen Oxiden, Lewis-Säuren und organischen Aluminiumverbindungen, bei einer Temperatur von -50⁰C bis +150⁰C mit oder ohne das inerte organische Lösungsmittel hergestellt werden.

Typische Beispiele für die als Katalysatorkomponente verwendeten Lewis-Säuren sind Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid und Halogenatom-enthaltende organische Aluminiumverbindungen, wie Dialkylaluminiumchlorid und Alkyl— aluminiumdichlorid. ;

Wird das Ringöffnungs-Polymerisatiönsprodukt hergestellt, so werden die Lewis-Säuren im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 5,O Mol, pro Mol der vorstehend erwähnten Oxide verwendet, und darüber hinaus, falls das Katalysatorsystem eine organische Aluminiumverbindung enthält, wird diese Aluminiumverbindung im allgemeinen in einer Menge von 10,0 Mol höchstens, vorzugsweise höchstens 5,0 Mol pro Mol dieser Oxide verwendet.

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Darüber hinaus kann das Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt durch direkte Beschickung der Oxide und Lewis-Säuren oder der Oxide, Lewis-Säuren und organischen Aluminiumverbindungen in eine Polymerisationsvorrichtung oder Beschicken dieser Vorrichtung mit einem Produkt, das aus der vorhergehenden Reaktion zwischen den Oxiden und Lewis-Säuren oder einem Pulver, hergestellt durch gemeinsames Pulverisieren der Oxide und Lewis-Säuren, oder einer Mischung dieser vorausgehend hergestellten Produkte oder dieser Pulver und organischen Aluminiumverbindungen hergestellt werden.

Die Reaktion zwischen den Oxiden und Lewis-Säuren kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 2OO°C mit oder ohne das inerte organische Lösungsmittel mit einem Anteil der Lewis-Säuren von 0,1 bis 10,0 Mol, 0,3 bis 5,0 Mol pro Mol der Oxide, durchgeführt werden.

Die Bestandteile dieser Katalysatorsysteme (A) und (B) können ohne Vorbehandlung zu dem Reaktionssystem gefügt werden. Darüber hinaus ist es möglich, diese Komponenten einer Vorbehandlung durch Pulverisieren oder gemeinsames Pulverisieren einiger oder der gesamten Katalysatorkomponenten zu unterziehen, diese Komponenten zu erwärmen oder umzusetzen oder die erwärmten oder pulverisierten oder copulverisierten Katalysatorkomponenten oder Reaktionsprodukte davon mit einem Lösungsmittel zu extrahieren und darauf die so behandelten Komponenten einem Reaktionssystem (Ringöffnungs-Polymerisation) zuzusetzen.

Das Ziel der Ringöffnungs-Polymerisation kann, wie vorstehend beschrieben, voll erreicht werden durch Ringöffnungs-Polymeri sation von Norbornenderivaten oder einer Mischung dieser Derivate und ungesättigter cyclischer Verbindungen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems (A), (B) mit oder ohne ein inertes organisches Lösungsmittel. Das Molekulargewicht der resultierenden Polymeren kann durch Zusatz zu dem Polymerisationssystem von a-01efinen (vorzugsweise a-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen), wie Äthylen, Propylen,

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Buten-l und Hexen-1; internen Olefinen, wie Buten-2 und Hexen-2; konjugierten Diolefinen, wie Butadien und Isopren oder nicht-konjugierten Diolefinen, wie 1,4-Hexadien (vorzugsweise weisen konjugierte und nicht-konjugierte Diolefine 4 bis 10 Kohlenstoffatome auf), gesteuert werden. In diesem Falle ist es allgemein empfehlenswert, höchstens 10 Gewich tsteile dieses Molekülargewicht-steuernden Mittels, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren, zuzusetzen.

Wie vorstehend erwähnt, kann das Polymere durch die Ringöffnungs-Polymerisation des Monomeren in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit dieses Lösungsmittels (Polymerisation in Masse) erhalten werden. Dieses inerte organische Lösungsmittel ist vorzugsweise von der Art, die das Katalysatorsystem nicht schädigt und einen Siedepunkt von 0 bis 25O°C, vorzugsweise 25 bis 200 C, aufweist. Typische Beispiele für diese Lösungsmittel sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decalin und Cyclooctan; halogen!erte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid; 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol; und Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte sollten gereinigt werden (einer Nachbehandlung unterzogen werden), wie die Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte,die nach den Verfahren hergestellt wurden, wie in den jap. Patentveröffentlichungen 100500/73, 67999/74, 77999/74, 130500/74

bzw. aer deutschen Offenlegungsschrift 23 16 087 und D5-PS

(deutsche Patentanmeldung P 24 52 461.6) beschrieben, gereinigt werden.

Die Verfahren zur Herstellung der Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte, die bei der erfindungsgemäßen Methode verwendet werden, sind in den vorstehend genannten'Patentanmeldungen beschrieben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann das vorstehende RingÖffnungs-Polymerisations-Homopolymere oder -Copolymere als vorstehend definierte Komponente A allein oder in Kombination mit einem harzartigen Material (das Pfropf-Copolymere enthält) und/oder kautschukartigem Material verwendet werden.

Während das Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymere oder —Copolymere vorausgehend mit einer oder mehreren Arten von harzartigen und/oder kautschukartigen (elastischen) Materialien vermischt werden kann, ist es möglich, dieses Vermischen gleichzeitig mit der Zugabe von Stabilisatoren von phenolischen Verbindungen, Thioäthern von Carbonsäureestern und Phosphitverbxndungen durchzuführen oder die erstgenannte Mischung mit jeglichem Mitglied der vorstehend genannten Gruppe von Stabilisatoren und anschließend den restlichen Stabilisatoren zu vermischen.

Harzartige Materialien, die als Komponente für die Komponente A gemäß der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, sind VinyIchloridpolymere, Styrolhomopolymere, Methylmethacrylathomopolymere, Copolymere, hergestellt durch Copolymerisation jeglicher Kombination von Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, andere Formen von Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation von mindestens 50 Gewichts-% jeglicher der genannten Vinylmonomeren mit anderen Monomeren, und pfropf— Copolymere. Der Ausdruck "Vinylchloridpolymere", wie er hier verwendet wird, bezeichnet Homopolymere, die durch Polymerisieren von Vinylchlorid allein erhalten wurden, und Copolymere, die durch Copolymerisation von über 50 Mol-% Vinylchlorid mit weniger als 50 Mol-% mindestens eines Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen, Acrylnitril und Maleinsäure, erhalten wurden. Diese Homopolymeren und Copolymeren von Vinylchlorid (nämlich Vinylchloridpoiymere) werden weit verbreitet in industriellem Maßstab durch Emulsions-, Suspensions- oder Massen-Polymerisation hergestellt. Bevorzugt für die vorliegende Erfindung ist ein

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Vinylchlorxdpolymeres mit einem Polymerisationsgrad von 350 bis 1800, vorzugsweise 450 bis 1500, bevorzugt 600 bis 1300.

Das vorstehend erwähnte Vinylchloridpolymere, das gegen Wärme und Licht instabil ist, kann zu teilweiser Verschlechterung während des MischVerfahrens führen und sollte daher ratsam mit einem Stabilisator (oder Dehydrochlorierungs-Inhibitor), wie Metallseife, Zinnverbindungen und Verbindungen, die den Epoxyrest enthalten, vermischt werden.

Das Styrol-Homopolymere, Methylmethacrylat-Homopolymere und die vorstehend erwähnten Copolymeren können durch Polymerisation in Masse, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation oder eine Kombination davon unter Anwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Initiator für freie Radikale, wie organische Peroxide oder andere Verbindungen, hergestellt werden. Die Copolymeren umfassen Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere, Copolymere von Methylmethacrylat als eine Hauptkomponente und anderen Monomeren (hier als "Methylmethacrylatharz" bezeichnet), Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Terpolymere und Copolymere, die hauptsächlich aus Styrol oder Acrylnitril bestehen. Ein größter Teil der Homopolymeren von Styrol und Methylmethacrylat und verschiedene Copolymere werden weit verbreitet im industriellen Maßstab hergestellt und in vielen Anwendungsgebieten angewendet [vergl. für das Herstellungsverfahren, die Eigenschaften und die Verwendung "Plastics Handbook", Murahashi, Oda und Imoto, der Asakura Publishing Company und "Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Plastics, resings, rubbers, fibers)", Hermann F. Mark et al., Band 1 bis 16 (1964-1971) von John Wiley & Sons, Inc.].

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung wird das vorstehend erwähnte harzartige Material vorzugsweise so gewählt, daß es ein Molekulargewicht von 3000 bis 500 000, bevorzugt 5000 bis 200 000, aufweist, obwohl dieses Molekulargewicht mit der Art, den thermischen und mechanischen Eigenschaften und der Formbarkeit dieses harzartigen Materials variieren kann.

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Die als Komponente für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendeten Pfropf-Copolymerenwerden durch Pfropfen von mindestens einer Vinylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, auf das später beschriebene kautschukartige Material hergestellt. Dieses Pfropfen kann durch Polymerisation in Masse,' Emulsions-, Suspensions- oder Lösungs-Polymerisation oder eine Kombination davon (beispielsweise Masse-Suspensions-Polymerisation) durchgeführt werden.

Die vorstehend erwähnten Pfropf-Copolymeren enthalten wünschenswert 1 bis 85 Gewichts-% von kautschukartigem Material und 99 bis 15 Gewichts-% Vinylverbindungen oder vorzugsweise 2 bis 80 Gewichts-% kautschukartiges Material und 98 bis 20 Gewichts—% Vinylverbindungen.

Die durch das vorstehend erwähnte Pfropf-Polymerisationsverfahren erhaltenen Pfropfpolymeren umfassen Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymere (MBS-Harz), hergestellt durch Pfropfen von Styrol und Methylmethacrylat auf Butadienkautschuk oder Styrol-Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere (ABS-Harz), hergestellt durch Pfropfen von Styrol und Acrylnitril auf Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadienkautschuk oder Styrol-Butadienkautschuk, Acrylnitrilchloriertes Polyäthylen-Styrol-Terpolymeres(ACS-Harz), hergestellt durch Pfropfen von Acrylnitril und Styrol auf chlorierten Polyäthylenkautschuk, Methylmethacrylat-chloriertes PoIyäthylen-Styrol-Terpolymeres (MCS-Harz), hergestellt durch Pfropfen von Methylmethacrylat und Styrol auf chlorierten Polyäthylenkautschuk, Pfropf-Copolymere (AEVS-Harz), hergestellt durch Pfropfen von Styrol und Acrylnitril auf Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk, und Pfropf-Copolymere (AAS-Harz), hergestellt durch Pfropfen von Styrol und Acrylnitril auf Acrylesterkautschuk. Für den Gegenstand der Erfindung erfordern die vorstehend erwähnten Pfropf-Copolymere nicht immer monomere Vinylverbindungen, die voll auf das kautschukartige Material (Elastomere) gepfropft sind, sondern das Pfropf-Copolymere kann von dem Typ sein, in dem 'ein Teil der Vinylver-

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bindung auf das kautschukartige Material gepfropft ist und der andere Teil der Vinylverbindung polymerisiert oder copolymerisiert ist, d.h., das gepfropfte Material und die po— lymerisierte Vinylverbindung sind in der gepfropften Masse in gemischter Form vorhanden. Das Verfahren zur Herstellung derartiger Pfropf-Copolymerer ist bereits weit verbreitet bekannt. Einige dieser Pfropf-Copolymere werden in industriellem Maßstab hergestellt und werden häufig als "master batch" bei der Herstellung von hochschlagzähen Harzen verwendet [vergl. bezüglich der Herstellungsverfahrens, der Eigenschaften und der Anwendung "Plastics Handbook", Murahashi, Oda und Imoto der Asakura Publishing Company und "Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Plastics, resins, rubbers, fibers)" von Hermann F. Mark et al., Band 1 bis 16 (1964 1971) der John Wiley & Sons, Inc.], Das bei der Herstellung der Pfropf-Copolymeren, die bei der erfindungsgemäßen Methode eingesetzt werden können, verwendete kautschukartige Material kann eine Gelform einnehmen. Vorzugsweise wird ein harzartiges Material, gepfropft auf das kautschukähnliche Material, gewählt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 200 000 oder besonders bevorzugt 2000 bis 100 000 aufweist.

Das als Komponente der Komponente A der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete kautschukartige Material umfaßt Butadienkautschuk, chlorierten Polyäthylenkautschuk, Acrylesterkautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, chlorsulfonierten Polyäthylenkautschuk und Alkylenoxidkautschuk.

Der Kautschuk vom Butadien-Typ umfaßt Butadienkautschuk und Kautschuk, hergestellt durch Copolymerisation von Butadien als eine Hauptkomponente mit einer geringen Menge (im allgemeinen 30 Gewichts-% höchstens, vorzugsweise 25 Gewichts-% höchstens) von Monomerem, wie Styrol oder Acrylnitril.

Der durch Copolymerisation hergestellte Kautschuk kann vom Zufalls- oder Block-Typ sein. Der Kautschuk vom Butadien-Typ wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt unter Verwen-

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dung eines Redox-Katalysators oder eines freien Radikal-Initiators als Katalysator oder durch Polymerisation in Lösung unter Verwendung eines Katalysators bestehend aus organischen Lithiumverbindungen (beispielsweise n-Butyllithium).

Der chlorierte Polyäthylenkautschuk wird durch Chlorieren in einem Lösungsmittel oder einer wäßrigen Suspension von Äthylen-Homopolymerem mit einer hohen Dichte von 0,93 bis 0,98 g/ccm oder von einem Copolymeren von Äthylen und einer geringen Menge (im allgemeinen weniger als 10 Mol-%) eines a-Olefins, wie Propylen oder Buten-1, hergestellt. Dieser chlorierte Polyäthylenkautschuk enthält vorzugsweise 25 bis 45 Gewichts-% Chlor.

Der Acrylesterkautschuk wird durch Emulsionspolymerisation einer Mischung, bestehend aus Acrylsäureester (beispielsweise Butylacrylat) als Hauptkomponente und einer geringen Menge (im allgemeinen weniger als 10 Gewichts-%) eines anderen Monomeren (beispielsweise Acrylnitril), in Anwesenheit eines Katalysators, wie Persulfat, hergestellt. Dieser Kautschuk wird allgemein als Acrylkautschuk bezeichnet.

Der Äthylenvinylacetatkautschuk wird durch Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat durch beispielsweise ein Emulsicnspolymerisationsverfahren hergestellt. In diesem Falle beträgt der Gehalt an Vinylacetat vorzugsweise 20 bis 60 Gewichts-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf den Kautschuk.

Der Chloroprenkautschuk wird durch Polymerisation eines Monomeren, bestehend aus Chloropren allein oder Chloropren mit einer geringen Menge eines anderen Monomeren, durch Polymerisation in Masse, Lösungs- oder Emulsions-Polymerisation unter Anwendung eines Katalysators aus Persulfaten, Peroxiden oder Azoverbindungen hergestellt. Diese Polymerisation wird im allgemeinen in Anwesenheit eines die Polymerisation steuernden Mittels, wie Mercaptane, Schwefel und Dialkylxanthogendisulfide, durchgeführt.

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Der chlorsulfonierte Polyäthylenkautschuk wird durch Chlor— sulfonierung in einem organischen Lösungsmittel des Homopolymeren oder Copolymeren von Äthylen, das zur Herstellung des vorstehend genannten chlorierten Polyäthylenkautschuks verwendet wird, hergestellt. Dieser chlorsulfonierte Polyäthylenkautschuk enthält vorzugsweise 20 bis 50 Gewichts-%, besonders bevorzugt 24 bis 45 Gewichts-% Chlor und 0,3 bis 2,0 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,7 Gewichts-% Schwefel.

Der Alkylenoxidkautschuk wird durch Polymerisieren von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin, oder von anderen Monomeren, die hauptsächlich aus Derivaten dieser Oxide bestehen, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das hauptsächlich aus organischen Metallverbindungen (beispielsweise organischen Aluminiumverbindungen) zusammengesetzt ist, hergestellt.

Die vorstehend erwähnten verschiedenen Arten von kautschukartigen Materialien werden vorzugsweise so gewählt, daß sie eine Mooney-Viskosität von 20 bis 140, hevorzugter 30 bis 120 oder besonders bevorzugt 40 bis 110, aufweisen, obwohl diese Viskosität mit der Art dieser kautschukartigen Materialien variieren kann.

Diese kautschukartigen Materialien werden weit verbreitet im industriellen Maßstab hergestellt und in breiten Anwendungsgebieten verwendet, und die Herstellungsverfahren, Eigenschaften und Anwendungen dieser Materialien sind gut bekannt ["Synthetic Rubber Handbook", S. Kanbara et al. der Asakura Publishing Company und "Encyclopedia of Polymer Science and Technology (plastics, resins, rubbers, fibers)" von Hermann F. Mark et al., Band 1 bis 16 (1964 - 1971) der John Wiley and Sons, Inc.].

Die Arten des harzartigen und kautschukartigen Materials sowie deren Anteile, bezogen auf das Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymere oder -Copolymere für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können je nach d&n Ziel,für das diese

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Zusammensetzung anzuwenden ist, gewählt bzw. bestimmt werden.

Es können eine oder mehrere Arten von harzartigen und/oder kautschukartigen Materialien verwendet werden. Im letzteren Falle ist es möglich, diese harzartigen und kautschukartigen Materialien vorausgehend zu vermischen und anschließend die Mischung zu dem Homopolymeren oder Copolymeren zu fügen oder alle diese Bestandteile zusammen bei der Herstellung der er— findungsgemäßen Zusammensetzung zu vermischen.

Der Anteil des harzartigen Materials wird im allgemeinen aus höchstens 99 Gewichts-%, vorzugsweise 95 Gewichts-% oder darunter, besonders bevorzugt 80 Gewichts-% oder darunter, bezogen auf die Mischung von Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren oder -Copolymeren und harzartigen Materialien und/ oder kautschukartigen Materialien, gewählt, obwohl dieser Anteil mit der Art dieser harzartigen Materialien und Homopolymeren oder Copolymeren und dem Gegenstand, für den die resultierende Zusammensetzung beabsichtigt ist, variieren kann. Der Anteil des kautschukartigen Materials wird im allgemeinen als höchstens 50 Gewichts-%, vorzugsweise 40 Gewichts-% oder darunter, besonders bevorzugt 30 Gewichts-% oder darunter, bezogen auf die vorstehend erwähnte Mischung, gewählt, obwohl dieser Anteil mit der Art des kautschukartigen Materials und der Homopolymeren oder Copolymeren und dem Ziel, für das die resultierende Zusammensetzung beabsichtigt ist, variieren kann. Ein größerer Anteil als 50 Gewichts-% des kautschukartigen Materials vermindert in unerwünschter Weise die mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Zugfestigkeit) der resultierenden Zusammensetzung.

Der Gegenstand der Erfindung kann durch Zusatz eines Stabilisators, wie phenolischen Verbindungen, und, falls notwending, zusammen mit Thioäthern oder Carbonsäureestern oder diesen Thioäthern und Phosphitverbindungen zu dem Ringöffnungspoly— merisationsprodukt (Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren oder -Copolymeren) oder einer Mischung dieser Homopolymeren oder Copolymeren und harzartigen' und/oder kautschukartigen Materialien erzielt werden.

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Die als Stabilisatoren erfindungsgemäß eingesetzten phenolischen Verbindungen werden aus der Gruppe der Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (10) gewählt:

- C

(6)

HO

10

OH

13 ^R13

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CH_n=C-CONHCH_n i

^R16

(10)

20

In den vorstehenden allgemeinen Formeln haben R^, bis Rpi» ^x
und y jeweils die gleichen Bedeutungen wie die im Vorhergehenden beschriebenen Reste.

Die phenolischen Verbindungen können in zehn Gruppen eingeteilt
werden: (A), (B), (C), (D),. (E), (F), (G), (H),.(I) und (J) entsprechend den durch die vorstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (10) ausgedrückten Verbindungen.

Typische Beispiele für die phenolischen Verbindungen, die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendet werden können, der Gruppe (A) sind 2,4,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Äthylphenol, 2,4,6-Tri-iso-propylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-äthylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2-Propyl-4-methyl-6-tert.-octylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-

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- 52 4-tert.-amylphenol, 2,4-Dimethyl--6-hexylfbenol, 2,6-Di-tert.-amyl-4~methylphenol, 2,6- Di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,4- Dimethyl-6-octadecylphenol, 2,6-Distearyl-4-methylphenol, 2,6-Dilauryl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-octyl-4-methylphenol_/ 2,6-Ditert-butyl-4-stearylphenol, 2,6-Di-tert-octyl-4-propylphenol, 2-tert-Butyl-4-äthyl-6-tert-octylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(α,α,γ,γ-tetramethylbutyl)-phenol, 2,6-Di(a,a,Y,Y-tetramethyl butyl)-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-cyclohexy!phenol, 2,6-Picyclohexyl-4-methylphenol, 2-Propyl-4-cyclohexyl-6-tertbutylphenol, 2,6-Dicyclohexyl-4-tert-butylphenol, 2,4,6-T.ricyclopentylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-cyclopentylphenol, 2^-Dimethyl-ö-cycloheptylphenol, 2,4,6-Tricycloheptylphenol, 2-Wethyl-4-(p-methylcyclohexyl)-6-tert-amylphenol, 2-(1-Mathylcyclohexyl)-4-methylphenol, 2,6-D i(1-methylcyclohexyl)-4-methylphenol, 2,4-Dj.methyl-6-benzylphenol, 2,6-Dibensyl-4-methylphenol, 2-(1-Methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Di-(I-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(1-Äthylbenzyl)-4-methy!phenol, 2-(l-Butylbenzyl)-4-äthylphenol, 2,6-D.i(l-butylbenzyl) -4-methylphenol, 2,6-Di-(1-äthylbenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Ditert-buty1-4-isopropylphenol, 2,6-Di-tert-amyl-4-isopropy!phenol, 2,6-Diisopropyl-4-äthylphenol, 2-Isopropyl-4~methyl-6-tertbutylphenol, 2-Isobutyl-4-Mthyl-6-tert-hexylphenol, 2,6-Diisopropyl-4-äthylphenol, 2,6-Di-isopropyl-4-methylphenol, 2-Isopropyl-4-n-butyl-6-methylphenol, 2-Isopropyl-4-n-pentyl-6-methylphenol, 2-Isopropyl-4-methyl-6-hexy!phenol, 2-Isobutyl-4methyl-6-tert-hexylphenol, 2-lsobutyl-4-äthyl-6-tert-butylphenol, 2-isobutyl-4-äthyl-6-isopropy!phenol, 2-isobutyl-^-Mthyl-e-tert-octylphenol, 2-Isobutyl-4-n-buty"l-6-tert-hexylphenol, 2-Isohexyl-4-ethyl-6-n-bVitylphenol, 2-

Isohexy!-4-propyl- 6-propylphenol, 2-Ί sooctvI-4-ruethvl-6-

ς η ο Q /. /. / ι η -*> ε

- 53 äthylphenol, 2-Isooctyl-4-butyl-6-ächi!phenol, 2-I-3Ooctyl-4-buty1-6-äthy!phenol, 2-Isooctyl-4-isobutyl-6-äthylphenol, 2-Isopropyl-^-methyl-ö-benzylphenol, 2,6-Dibenzyl-4-isobutylphenol, 2-{l-Methylbenzyl)-4-isopropylphenol, 2,6-Di-(I-methylbenzyl)-4-isobutylphenol, 2-(1-Butylbenzyl)-4-isobutylphenol, 2,6-Di.(l-methylnonadecyl)-4~äthylphenol, 2,6-Di-(i-methylnonadecyl)-4-butylphenol, 2,6-Di-(l-methylnonadecyl)-4-laurylphenol, 2,6-Di-(methylpentadecyl)-4-propylphenol, 2, ö-Di-d-methylpentadecyl) -4-hexylphenol, 2,6-Di~(l-methylpentadecyl) -4-octylphenol, 2,6-D i-( 1-methyltridecy 1) -4-methylphenol, 2,6-D i-( 1-me thy lundecyl) -4-nonylphenol und 2,6-D i-( 1-me thy lundecyl) -4-myristylphenol. Typische Beispiele für die phenolischen Verbindungen der Gruppe (B) sind 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, S-terU-Butyl^-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2-n-Propyl-4-methoxyphenol,. 3-lsopropyl-4-methoxyphenol, 2,5-^Di-n-propyl-4-methoxyphenol, 2-Hexyl-4-methoxyphenol, 3-Hexyl-4-methoxyphenol, 2-Methyl-4-methoxyphenol, 3-tert-Octyl-4-methoxyphenol, 2-n-Octyl-4-methoxyphenol, 3-n-Hsxyl-4-methoxyphenol, 3-Methyl-5-tertoctyl-4-raethoxyphenol, 3-n-Octyl-4-raethoxyphenol, 3-Lauryl-4-äthoxyphenol, 2-tert-octyl-4-äthoxyphenol, 3-myristyl-4-Sthoxyphenol, 2-Myristyl-5-methyl-4-methoxyphenol_f 3-Palmityl-4-äthoxyphenol, 2-Stearyl-4-n-butoxyphenol, 2-^palmityl-4-nbutoxyphenol, 2-Myristyl~4-n-butoxyphenol, 2-tert-Butyl-4-dodecyl-oxyphenol, 2-Methyl~4-dodecyl-oxyphenol, 2-n-Pentyl-4-dodacyl-oxyphenol, 3-tert-Butyl-4-stearyloxyphenol, 3-Methyl-4-stearyloxyphenol, 2(l-Methylcyclohexyl)-4-methoxyphenol, 2(l-Äthylcyclohexyl)-4-methoxyphenol, 2(1-Butylcyclohexyl)-4-methoxyphenol, 2(l-Methylbenzyl)-4-methoxyphenol, 2 (1-Äthylbenzyl) -4-methoxyphGnol yr>d 2~(l-BxitylbenzyD-4-niethoxyphenol·

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- 54 Typische Beispiele für die phenoUschen Ver!indungen der Gruppe (C) sind

Methyl-gallat, Äthyl-gallat, n-Propyl-gallat, n-Butyl-gallat, n-Pentyl-gallat , n-Hexy L-gallat ., n-octyl-gallat ., Nonylgallat , Decyi-gallat , Lauryl-gallat , Myristyl-gallat ., Balmi ty I-gallat und Stearyl-gallat.

Typische Beispiele für die phenolischen Verbindungen der Gruppe (D) sind 2,4,5-T.rihydroxy-acetophenon , 2,4,5-Trihydroxyn-butyrophenon , 2,4,5-Trihydroxy-propyophenon , 2,4,5-Trihydroxy-stearophenon , 2,4,5-Trihydroxy-palmitylophenon , 2,4,5-Trihydroxy-myristylophenon , 2,4,5-Trihydroxy-laurylophenon , 2,4,5-Trihydroxy-nonylophenon , 2,4,5-Trihydroxyoctylophenon und 2,4,5-Trihydroxy-heptylophenon.

Typische Beispiele fiir die phencflischen Verbindungen der Gruppe (E) sind Tetra[mothylen -3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat ] methan , Tetra[methylen -3-(3-tert-butyl-5-n-pentyl-4- - hydroxyphenyl)propionat ]methan , Tetra[methylen -4-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyrat !methan und Tetratmethyl en - 4-(3-tert-buty1-5-n-hexy1-4-hydroxyphenyl)butyrat ] methan.

Typische Beispiele für phenolische Verbindungen der Gruppe (F) sind 2,.2'-T.hiobis (4-me thy !phenol) , 2,2 '-Thiobis (4-nonylphenol) , 2,2^I-Thiobis(6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4,6-dimethylphenol) , 2,2'-Thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) , 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-laurylphenol), 2,2'-Thiobis(4-äthyl-6-tertbutylphenol), 2,2'-Thiobis(4-n-propyl-6-amylphenol), 2,2*- T.hiobis(4,6-di-tert-butylphenol) , 2,2'-Thiobis (4-n-butyl-6-selc-butylphenol), 2,2'-Thiobis (^-amyl-G-tert-octylphenol) ,· 2_/2'-Thiobis(4,6-dilaurylphenol), 2,2'-Thiobis(4,6-distearylphenol) , 2,2" -Thiobis [ 4-methyl-6- (l-methylcycloliexyl) phenol] ,

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■ - 55 - ■ 2,2'-Thiobis [4-methyl-e-(1-methy lbtuizyl) phenol] , 2,2'-

Thiobis O-methyl-ö-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis[4-methoxy-6-tert-butylphenol], 2,2'-Thiobis(4-methoxy-6-tert-octylphenol), 2,2^f-T.hiobis(4-methoxy-6-sek.-butylphenol) , 2,2'-Thiobis(4-tert-butoxy-6-tert-butylphenol}, 4,4'-Thiobis(2-tert-buty1-phenol), 4,4'-Thiobis(3-inethyl-6-tert-butylphenol) _c 4,4'-ThiobisO-methyl-e-n-octylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-laurylphenol), 4,4'-Thiobis(3-n-propyl-6-amylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-amy1-6-tert-octylphenol), A,4'-Thiobis(3,6-dilaury!phenol), 4,4'-Thiobis(3_f6-disteary!phenol), 4,4'-Thiobis(3-methoxy-6-tertoctylphenol), 4,4'-ThiobisP-methyl-6-(1-methy!cyclohexyl)phenol], 4,4*-Thiobis[3-methyl-6-(l-methylbenzyl)phenol], 4,4'-Thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol) , 4,4 '-T.hiobis (2-methyl-6-laury!phenol), 4,4'-Thiobis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis (2,6-distearylphenol) , 4,4'-TMobis [2-methyl~6-(1-methylbenzyl)phenol], 4,4'-Thiobis U-methyl-e-cyclohexylphenol), 4,4'-Thiobis(2-tert-octyl-6-cyclohexylphenol), 4,4' -T.hiobis (2-methoxy-6-sek.-butylphenol) , 4,4'-Thiobis [2-Äthoxy-6-sek.-butylphenol) , 4,4' -Thiobis (2-tert-butoxy-6-tert-butylphenol), 2,2'-Dithiobis(4-raethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Dithiobis(4-äthyl-e-sefc-butylphenol), 2,2'-Dithiobis(4-n-propyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Dithiobis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Dithiobis(4-n-propoxy-6-tertbutylphenol), 2,2'-Dithiobis(4-heptoxy-6-isopropylphenol), 4,4'-Dithiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Dithiobis(2,6-di-tert-butylphenol) , 4,4'-Dithiobis[2-sek.-eicosyl-6~(amethylbenzyl)phenol] , 4,4'-Dithiobis (2-sek<-eicosyl-6-cyclohexylphenol), 4,4'-Dithiobis{2-n-propoxy-6-tert-butylphenol), 2,2'-Trithiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Tri-

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Thiobis(4-äthyl-6-sekramylphenol), 2,2'-Trithiobis(4,6-ditert-butylphenol) , 2,2'-Trithiobis (4-methoxy-6-tert-butylphenol), 4,4^l-Trithiobis(3-äthyl-6-sdc-amylphenol), 4,4'-Trithiobis (2-methyl-6-sek.-butylphenol) , 4,4'-irithiobis (2, 6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Trithiobis(2-isopropyl-6-cyclohexylphenol) , 4,4'-Trithiobis (2-sek.-amyl-6 (α,α-diinethyl- benzyl)phenol), 4,4'-Trithiobis(2-tert-amy1-6(0-methylcyclohexyl)phenol) und 4_r4'-Trithiobis(2-methoxy-6-tert-butyl-

phenol).

Typische Beispiele für die Fh eckverbindung en der Gruppe (G) sind 2,2»-Bisphenolsulfoxid, 2,2'-Bis-(4-methylphenol)-sulfoxid, a^'-BisU'-isopropylphenoDsulfoxid , 2_l2'-Bis(4-tertbutylphenol) sulfoxid , 2,2'-Bis(4-isoamylphenol)sulfoxid ., 2,2'-Bis(4-n-amylphenol)sulfoxid , 2,2'-BIs[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] sulf oxid , 2,2'-Bis[4-(2-äthylhexyl) phenol]sulfoxid , 2,2'-Bis(4-nonylphenol)sulfoxid , 2_f2'-Bis(4-dodecylphenol)sulfoxid , 2,2'-Bis(4-methyl-6-tertbutylphenol)sulfoxid , 2,2'-Bis(4,6-di-tert-butylphenol)sulfoxid 2,2'-Bis(4-phenylphenol)sulfoxid , 2,2'-Bis(4-benzylphenol) sulfoxid und 2,2'-Bis(4-cyclohexylphenol)sulfoxid· Typische Beispiele für die phenolischen Verbindungen der Gruppe (H) sind 2,2'-Bis(4-methyl-6-tert-buty!phenol)sulfon, 2,2'-Bis(4-äthyl-6-tert-butylphenol)sulfon , 2,2'-Bis(4-methylphenol)sulfon , 2,2'-Bis(4-octylphenol)sulfon und 2,2'-bis(4-nonylphenol)sulfon.

Typische Beispiele für Phenolverbindungen der Gruppe (I) sind 2,6-Di-tert-butyl-4-methacryloylaminomethy!phenol, 2,6-Qiethyl-4-methacryloylaminomethy!phenol, 2,6-D iäthyl-4-acryioylaminomethylphenol, 2,6-Diiscpropyl-4-methacryloylarainoinethylphenol, 2,6-Dimethyl-4-methacryloylaminomethyiphenol, 2/6-Dimeth^l-

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■ . ■ - 57 -4-acryloylaminomethylphenol, 2,6-Di-n-propyl-4-acryloylaminomethylphenol, 2,e-Diisopropyl^-acryloylaminomethylphenol, 2,6-Di-n-butyl-4-acryloylaminomethylphenol, 2,6-Di-n-propyl-4-methacryloylaminoinethylphenol und 2,6-Di-n-

butyl-4-methacryloylaminomethylphenol. . Typische Beispiele für Phenolverbindungen der Gruppe (J)sind 2,2-Methylenbis-4-tert.-dodecylphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butylphenol), 2/2¹-Methylen-bis(4,6-dimethylphenol), 2,2^lHMethylen-bis(4-methyl-•6-amylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-tert-dodecyl-6-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(l-methylcyclohexyl)phenol], 4_/4^I-Methylen-bis(3-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tertbutylphenol) , 4,4'-Methylen-bis(3-Äthy1-6-tert-dodecylphenol), 4,4^l-Methylen-bis(3-tert-dodecyl-6-methylphenol), 4,4'-Methylen-bis[3-methyl-6-(1-methylbenzyl)phenol], 4,4'-Methylenbis[3-methyl-6-(1-isobutylcyclohexyl)phenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-tutylphenol), 4,4*-Methylen-bis(2,6-di-tertamylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tertbutyl-0-kresol), 2,2'-Äthyliden-bis(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Äthyliden-bis(2,6-diamylphenol), 2,2' -Äthyliden-bis(4-tert-butyl-6-tertoctylphenol), 4,4' -Äthyliden-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Isopropyliden-bisphenol, 2,2'-Isopropyliden-bis(4-tertbutyl-6-n-dodecylphenol) , 2,2'-Isopropyliden-.bis (4,6-di-noctylphenol), 4,4'-isopropyliden-bis-(3-tert-butyl-6-ndodecylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(3,6-di-n-octylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2-tert-butyl-6-n-dodecylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis(2,6-di-n-octylphenol), 2,2'-n-Butyliden-bis(4-methylphenol) / 2,2'-n-Butyliden-^:bis -[4-methyl-6-(1-methylbenzyl)phenol], 4,4'-n-Butyliden-bis(3-raethy!phenol),

4,4'-n-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4·-η-Butyliden-bis[3-methyl-6-(l-methylcyclohexyl)-phenol], 4,4'-n-Butyliden-bis[3-methy1-6-(1-tert-butylbenzyl)-phenol], 4,4'-:n-Butyliden-bis [2-methylphenol] , 4,4'-n-Butylidenbis[2-methyl-6-(1-tert-butylbenzyl)phenol], 2,2'-isobutylidenbis[4-n-octyl-6-(n-butylcyclohexyl)phenol], 4,4'-Isobutylidenbis[6-1-n-butylcyclohexyl)phenol], 4,4'-isobutyliden-bis(3,6-di-n-octylphenoiy, 4,4'-Isobutyliden-bis(2,6-di-n-octylphenol), 2,2^l-n-Decamethylen-bis(4-tert-butyl-6-methylphenol), 4,4'-n-Decamethylen->bis(3-methylphenol) , 4_/4'-n-Decamethylen-bis (3-tert-butyl-6-methylphenol) , 4/4'-n-Decainethylen-bis(2-inethylphenol) und 4_/4'-n-Decamethylen-bis(2-tert-butyl-6-methylphenol)

Erwünscht unter den vorstehenden phenolischen Verbindungen sind solche, die Reste R₁ bis Rg mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Rest Rq mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Reste

^R10* ^Rll* ^R12* ^R13' ^R14» ^R15' ^R19 ^{unci R}20 ^m^ ^ ^^s ^"^ Kohlenstoffatomen, Reste R₁7> R₁₈ mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

und einen Rest R₂₁ mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Die bevorzugteren unter diesen erwünschten phenolischen Ver-. bindungen sind solche, die Reste R₁₀, R₁₁, R₁₉ und R₂- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einenRest R₂₁ mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders geeignet unter den bevorzugteren phenolischen Verbindungen sind solche, die einen Rest R₃₁ mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Die Thioäther von Carbonsäureestern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, haben folgende allgemeine Formel:

(R - Ο-C - C_nH_2n -)₂ - S

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worin

R = Kohlenwasserstoffreste aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 2Ö Kohlenstoffatomen und Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

η = eine ganze Zahl von 1 bis 20.

Typisch unter den Thioäthern von Carbonsäureestern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Dibutylthiodipropionat, Diamylthiodipropionat, Dihexylthiodipropionat, Diheptylthiodipropionat, Dioctylthiodipropionat, Dinonylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Laurylstearylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dihexylthiodibutyrat, Dilaurylthiodibutyrat, Dimyristylthiodibutyrat, Dicetylthiodibutyrat, Distearylthiodibutyrat, Diphenylthiodicaproat, Dimethyl thiodiundecylat und Dibutylthiodiundecylat.

Wünschenswert unter den vorstehenden Thioäthern von Carbonsäuren sind solche, die einen Rest R mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt. Bevorzugter unter den wünschenswerten Thioäthern sind solche, die einen Rest R mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, worin η die ganze Zahl 2 darstellt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphitverbindungen haben eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2):

(D

OCH

worin

R¹^ bis R'₇ = die gleichen Reste, wie im Vorstehenden ausge-

^fuhrt* 5098 4 A/1026

Typische erfindungsgemäß verwendete Phosphitverbindungen, die der allgemeinen Formel (1) entsprechen, umfassen Triäthylphosphit, Triisobutylphosphit, Tri-2-äthylhexylphosphit, Tridecylphosphit, Tridodecylphosphit, Tristearylphosphit, Trioctadecylphosphit, Triphenylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tribenzylphosphit, Tritolylphosphit, Tri-2-phenyläthylphosphit, Tri-tert.-nonylphenylphosphit, Tri-(dimethylphenyl)-phosphit, Tricumenylphosphit, Tri-(a-naphthyl)-phosphit, Tri-tert.-octylphenylphosphit, Dibutylhexylphosphit, Diphenyl-(2-äthylhexylphosphit), Phenyldiäthylphosphit, Diisooctyltolylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Diisodecyl-O-tert.-butylphenylphosphit, Diphenyloctadecylphosphit, Diphenyldodecyläthylphosphit, Benzylmethylisopropylphosphit, Butyldikresylphosphit, Tributoxyäthylphosphit, Di—(butoxyäthyl)-phenylphosphit, Triphenyloxyäthylphosphit, Diphenyldodecyloxyäthylphosphit, Diphenyloxyäthyloctadecylphosphit, Trioctyloxyäthylphosphit, Tridodecyloxyäthylphosphit und Dinonylphenyloxyäthyloctadecylphosphit.

Typische Phosphitverbindungen, die der allgemeinen Formel (2) entsprechen, umfassen 3,9-Diphenoxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphospiro-5,5-undecan, 3,9-Di-(decyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphospiro-5,5-undecan, S-Phenoxy-g-isodecyloxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphospiro-5,5-undecan, 3,9-Distearyloxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphospiro-5,5-undecan und 3,9-Ditolyloxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphospiro-5,5-undecan.

Wünschenswert unter diesen Phosphitverbindungen sind solche mit Resten R*', Rp^{1 un}d ^rq' ^mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Resten R₄ ¹ + Rr¹ mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen insgesamt und Rg' + Ry' mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen insgesamt.

Für den Gegenstand der Erfindung können die vorstehenden phenolischen Verbindungen,Thioäther von Carbonsäureestern bzw. Phosphitverbindungen allein oder in Kombination verwendet v/erden. Diese drei Typen von Komponenten können jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10,0, vorzugsweise O₉OS bis 5,0

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Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts oder eine Mischung davon mit harzartigen Materialien und/oder kautschukartigen Materialien, verwendet werden. Ein geringerer Anteil als 0,01 Gewichtsteile jeder der drei Arten von Komponenten führt zu einer nicht zufriedenstellenden Stabilität des Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts oder von dessen Mischungen. Entgegengesetzt würde jeder größere Anteil über 10,0 Gewichtsteilen eines dieser drei Typen von Komponenten auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts oder Mischungen davon bedeutungslos sein, da von der letztgenannten Verbindungsform kein weiterer Stabilitätszuwachs erwartet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vermischen aller Komponenten besteht darin, die vorstehende Komponente (A) des Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts oder eine Mischung davon mit anderen Materialien und die Komponente (B) von phenolischen Verbindungen; diese Komponenten (A) und (B) plus Komponente (C) von Thioäthern von Carbonsäureestern; oder diese Komponenten (A), (B) und (C) plus die Komponente (D) von Phosphitverbindungen homogen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zu lösen oder zu suspendieren und anschließend das Wasser oder das organische Lösungsmittel zu entfernen.

Andere Verfahren bestehen beispielsweise darin, die vorstehenden verschiedenen Mischungsformen im geschmolzenen Zustand zu verkneten, wobei man einen Mischer verwendet, der allgemein zum Vermischen synthetischer Harze verwendet wird, wie eine Walzenmühle, ein Extruder oder ein Banbury-Mischer, oder diese Mischungen beispielsweise auf,einem Bandmischer, Henschel-Mischer oder in einer Trommel trocken zu vermischen. Das erstgenannte Verfahren zum Verkneten der verschiedenen Formen von Mischungen ist bevorzugt, da es relativ leicht zu einer homogenen Zusammensetzung führt, eine einfache Arbeitsweise ermöglicht und wirtschaftliche Vorteile bietet. Ist es erwünscht, eine weitaus homogenere Zusammensetzung zu erzielen, so ist es ratsam, zwei oder mehrere der vorstehend erwähnten Misch-

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verfahren anzuwenden, beispielsweise auf einem Bandmischer zu vermischen und darüber hinaus die resultierende Mischung in einem Extruder zu mischen.

Erfindungsgemäß kann jeder der vorstehenden Stabilisatoren oder eine Kombination der vorstehend beschriebenen Stabilisatoren zu mindestens einer Verbindung gefügt werden, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren des Cyano-, Ester-, Äther- und Imid-Typs von Norbornenderivaten, Copolymeren der vorstehenden Typen von Norbornenderivaten und anderen Copolymeren dieser Derivate mit höchstens 50 Mol-% einer ungesättigten cyclischen Verbindung oder einer Mischung dieser Ringöf fnungs- Polymeri sations-Homopolymeren oder -Copolymeren und einem harzartigen und/oder kautschukartigen Material., wobei nicht nur das Ringöffnungs-Polymerisations-Polymere oder -Copolymere oder eine Verbindung, die dieses Polymere oder Copolymere enthält, beständiger gegen Wärme und Sauerstoff gemacht werden und alle Komponenten homogener vermischt werden können, sondern auch eine farblose oder im wesentliche farblose Zusammensetzung geschaffen wird, die auch die Transparenz-Charakteristika der vorstehend erwähnten Ringöffnungs-Polymerisatxonsprodukte beibehält.

Die vorstehend genannten phenolischen Verbindungen machen bei alleiniger Anwendung gemäß der Erfindung als Stabilisatoren die resultierende Zusammensetzung beständiger gegen Wärme und Sauerstoff als die bisher als Stabilisatoren für allgemeine synthetische Harze akzeptierten methylenbisphenolischen Verbindungen. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß ein binäres Stabilisierungssystem, bestehend aus diesen phenolischen Verbindungen und Thioäthern von Carbonsäureestern,oder ein ternäres Stabilisierungssystem, gehildet aus diesen phenolischen Verbindungen, Thioäthern und Phosphitverbindungen, ein derart. hohes Ausmaß an Oxidationsstabilität bewirkt, wie es kaum durch die phenolischen Verbindungen allein erzielt werden kann, d.h., diese zwei oder drei stabilisierenden Komponenten wirken aufeinander synergistisch.

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Werden die phenolischen Verbindungen zusammen mit den Thioethern von Carbonsäureestern verwendet, so sind die besonders wirksamen dieser phenolischen Verbindungen von der Gruppe (A) [dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel(I)],

(E) [dargestellt durch die allgemeine Formel (5)], (F) [dargestellt durch die allgemeine Formel (6)], (I) [dargestellt durch die allgemeine Formel (9)] und (J) [dargestellt durch die allgemeine Formel (1O)] der phenolischen Verbindungen, insbesondere von der Gruppe (A), der Gruppe (E), der Gruppe

(F) und der Gruppe (I) der phenolischen Verbindungen.

Besonders geeignet unter den phenolischen Verbindungen sind praktisch 2,6-Di-tert.-butyl-4-acryloylaminomethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und Tetra-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan. Am bevorzugtesten unter den Thioethern von Carbonsäureestern ist Dilaurylthiodxpropionat. Distearylthiodipropionat neigt zu einem Verlust der Transparenz der resultierenden Zusammensetzung, je nach der Art der phenolischen Verbindung, mit der dieses Dipropionat kombiniert ist.

Die Phosphitverbindungen, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden,sind besser als die durch die allgemeine Formel (1) dargestellten. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Phosphitverbindungen der allgemeinen Formel (1) im allgemeinen bei Raumtemperatur den flüssigen Zustand einnehmen und zu einer geringeren Wasserbeständigkeit neigen. Ein Stabilisatorsystem, in dem die phenolischen Verbindungen, Thioäther von Carbonsäureestern und Phosphitverbindungen im Verhältnis 1:1:1 bis 4 vermischt werden, d.h. ein Stabilisatorsystem,das eine größere Menge an Phosphitverbindungen als an anderen Verbindungen enthält, ist im allgemeinen wirksamer zur Verhinderung der nachteiligen Färbung der resultierenden Zusammensetzung. Am geeignetsten unter den Phosphitverbindungen der allgemeinen Formel (2) sind praktisch Diphenylpentaerythritdiphosphit-(3,9-diphenoxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphospiro-5,5-undecan) und Distearylpentaerythritdiphosphit-( 3 , 9-distearyloxy-2, 4,8, lO-tetraoxa-3 , 9-diphospho*-spiro-5 , 5-

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undecan). Wird ein ternäres Stabilisatorsystem, bestehend aus den phenolischen Verbindungen, Thioäthern von Carbonsäureestern und Phosphitverbindungen, verwendet, so entwickeln die beiden ersten Verbindungen das gleiche Verhalten wie in einem binären Stabilisatorsystem, das die Phosphitverbindungen nicht enthält.

Andere Stabilisatoren als die vorstehend beschriebenen erwünschten Verbindungen, Thioäther von Carbonsäureestern und Phosphitverbindungen sind unerwünscht, da die resultierenden Zusammensetzungen eine verminderte Transparenz aufweisen und die anderen Stabilisatoren auf Grund ihrer hohen Flüchtigkeit während des Verknetens oder Formens der Zusammensetzungen unter Hitze entweichen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die, wie vorstehend beschrieben, ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, kann zur praktischen Anwendung in der Form, wie sie hergestellt wurde, eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Stabilität gegen Sauerstoff und Wärme jedoch ist es möglich, andere Formen von Stabilisatoren als die vorstehend erwähnten Stabilisatoren zu verwenden.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen je nach dem Anwendungszweck mit Zusätzen, wie flammverzögernden Mitteln, Ultraviolettabsorbern, Gleitmitteln, Weichmachern, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, färbenden Mitteln, antistatischen Mitteln, Schäummitteln und die elektrischen Eigenschaften verbessernden Mitteln versetzt werden, um einen bedeutenderen Effekt zu ergeben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können entweder allein oder in mit den vorstehend aufgeführten Zusätzen vermischter Form durch Druckverformen, Extrusionsverforraen, Spritzformen, Blasformen und Gießen, wie sie auf allgemeine Typen von synthetischen Harzen angewendet v/erden, zu verschiedenen Formen, wie Filme, Bögen bzw. Folien, Bänder, Platten, Stäbe, Kugeln, Behälter , Röhren usw., geformt werden«

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in weiten Gebieten durch Formen in verschiedene Produkte mit ihren vorstehenden Vorteilen Verwendung finden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu Gefäßen, wie Eimern, Filmen und hieraus sekundär hergestellten Produkten, wie Taschen, Schreibmaterialien, Verpackungsmaterialien, Wasserrohren und deren Verbindungen, täglich sonnengetrockneten Waren, Küchenmaterialien, Teilen von Maschinen und für elektrische Anwendungszwecke einschließlich Beleuchtungsapparaturen, Werkzeuge für die Landwirtschaft oder für die Industrie für Marineprodukte und Teile davon, Einrichtungsgegenstände und Spielzeuge, Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 8, Vergleiche 1 und 2

Ein gänzlich getrockneter und mit Stickstoff gespülter 20 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde, gefolgt von sorgfältigem Rühren, mit 4 1 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 (das 40 % des Exoisomeren enthielt) als ein zur Reinigung unmittelbar vor der Anwendung mit einer Präzisionsdestillationsvorrichtung destilliertes Monomeres, 12 1 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel, entwässert durch Calciumhydrid unmittelbar vor der Anwendung, und 24,8 ml (0,612 Mol-%, bezogen auf das Monomere) n-Hexen-1 als Molekulargewicht-steuerndes Mittel beschickt. Zu dieser gemischten Lösung wurden 96,6 ml einer Lösung von 0,2 Mol/l Wolffamhexachlorid in 1,2-Dichloräthan als Polymerisationskatalysator, 115 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminiumchlorid (1,0 Mol/l) als Polymerisationskatalysator und 96,6 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthan [CH₃CH(OC₂H₅)^] als dritte Komponente gefügt. (Bezogen auf 1 Mol des Monomeren, betrug der Anteil an Wolframhexachlorid 0,545 mMol, der Anteil an Diäthylaluminiumchlorid 3,27 mMol und der Anteil an 1,1-Diäthoxyäthan 1,64 mMol.) Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 70 C durchgeführt. Nach vollendeter Polymerisation wurde eine Lösung, die das Reaktionsprodukt (umfassend ein Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt, restlichen Katalysator, Lösungsmittel, un-

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reagiertes Monomeres und Molekulargewicht-steuerndes Mittel) aus dem Autoklaven entnommen und abkühlen gelassen. 100 ml Monoäthanolamin wurden zu dieser Lösung gefügt, worauf· kräftig gerührt wurde. Die Masse wurde in eine große Menge (etwa 40 1) Methylalkohol gegossen, um das erhaltene Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt auszufällen. Dieses Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde zwei Auflösungs-Ausfällungs-Zyklen in einem Aceton/Methylalkohol-System unterzogen. Nach Entnahme aus dem System wurde das Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt in Methylenchlorid gelöst. Die resultierende Lösung wurde dreimal mit einer 1%-igen wäßrigen Lösung von Natriumtripolyphosphat gewaschen. Anschließend wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Das Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde mit Aceton auf eine Konzentration von etwa 10 Gewichts-% verdünnt. Das verdünnte Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde mit einer großen Menge Methylalkohol ausgefällt. Das ausgefällte Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde entnommen und 48 Stunden im Vakuum bei 45 C getrocknet. Das so behandelte Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt lag in weißer flockiger Form vor und zeigte eine Umwandlung von 85,0 %, eine reduzierte Viskosität von 0,70, gemessen bei 30°C in Dimethylformamid, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl.

Das im vorstehenden Verfahren gereinigte Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde zu Pulvern von etwa 1,68 mm Korngröße (10 mesh) pulverisiert. 100 Gewichtsteile des pulverisierten Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts wurden 3 Minuten in einem Henschel-Mischer mit 3 Gewichtsteilen jedes der folgenden Stabilisatoren vermischt: 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (im folgenden als "Stabilisator 1" bezeichnet), 2-Isobutyl-4~äthyl-6-tert.-hexylphenol (im folgenden als "Stabilisator 2" bezeichnet), 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol (im folgenden als "Stabilisator 3" bezeichnet), 2-(l-Methylbenzyl)-4-methoxyphenol (im folgenden als "Stabilisator 4" bezeichnet), Methylgallat (im folgenden als "Stabilisator 5" bezeichnet), Stearylgallat (im folgenden als "Stabilisator 6" bezeichnet), 2,4,5-Trihydroxy-n-butyrophenon (im folgenden als "Stabilisator 7" bezeichnet), 2,4,5-Trihydroxystearophenon (im folgenden als

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-57-

"Stabilisator 8" bezeichnet) und das bisher verwendete 2,2·- Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (im folgenden als "Stabilisator 9" bezeichnet). Die jeweiligen Mischungen wurden geschmolzen und in einem 13 mm-Extruder geknetet (die Zylinder

auf 15O°C und im Punkt

temperatur wurde im Punkt
230 C gehalten, die Formt
Schraube rotierte mit einer Geschwindigkeit von 40 UpM).

auf

_{1 2}

230 C gehalten, die Formtemperatur bei 220 C gehalten,und die

Durch Beobachtung mit dem bloßen Auge wurden die an den Mischungen auftretenden und an einem Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt, das frei vom jeglichem Stabilisator war (Blindprobe) Verfärbungen bewertet, nachdem alle diese Proben 15 und 30 Minuten bei 22O°C in der Luft oder 60 Minuten bei 25O°C in einer heißen Presse gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Verfärbung

Nr. des Beispiel und Ver gleichs	S	Art des Stabili sators	An der Luft geblieben(b.	30	intakt 22O⁰C)	60 Min. bei 250°^ in einer heißen Presse intakt geblieben
Vergl.	1	Blindprobe	15 Min.		Min.	4
Beisp.	1	1	5		7	3
	2	2	4		5	3
	3	3	4		5	3
	4	4	4		5	2
	5	5	3		4	3
	6	6	4		5	2
	7	7	3		4	2
	8	8	3		4	3
Vergl.	2	9	4		5	3
4	6

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Anmerkung: Die in der Tabelle I und in den weiteren Tabellen

aufgeführten Nummern bezeichnen die verschiedenen

Verfärbungensgrade, die mit dem bloßen Auge zu beobachten sind:

1	Beispiel 9	farblos, transparent
2	schwach-gelb
3	hellgelb
-4	gelb
5	gelblich-braun
6	schokoladefarben
7	dunkelgelbIichbraun
8	dunkelbraun
. 9	bräunlichschwarz
10	schwarz

Der gleiche Autoklaven-Typ, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde' (gefolgt von sorgfältigem Rühren) mit 3,0 kg 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2 als Monomeres (zur Reinigung im Vakuum in einer Präzisionsdestillationsvorrichtung unmittelbar vor der Anwendung destilliert), 9 1 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel (dehydriert durch Calciumhydrid unmittelbar vor der Anwendung) und 22,2 ml (1,0 Mol-%, bezogen auf das Monomere) n-Hexen-1 als Molekulargewicht-steuerndes Mittel beschickt. Zu dieser gemischten Lösung wurden 71,7 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid (0,2 Mol/l) als Polymerisationskatalysator, 81,6 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminiumchlorid (1,0 Mol/l) als Polymerisationskatalysator und 71,7 ml 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthan als dritte Komponente gefügt. (Bezogen auf 1 Mol des Monomeren, betrug der Anteil des Wolframhexachlorids 0,8 mMol, der Anteil des Diäthylaluminiumchlorids 4,8 mMol und der Anteil des 1,1-Diäthoxyäthans 2,4 mMol). Die Ringöffnungs-Palymerisation 3 Stunden bei 45 bis 50°C durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisation wurde die Reinigung (Nachbehandlung) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das resultierende Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt nahm eine

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weiße flockige Form ein und zeigte eine Umwandlung von 85,0 % und eine reduzierte Viskosität von 0,74, gemessen in 1,2-Dichloräthan bei 30 C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl,

Das, wie vorstehend beschrieben, gereinigte Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde zu einem Pulver von etwa 1,68 mm Korngröße (10 mesh) pulverisiert. Das Stabilisator-freie pulverisierte Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde 15 und 30 Minuten bei 22O°C an der Luft stehengelassen und zeigte Verfärbungen von 3 (hellhelb) bzw. 4 (gelb). Beim 60-minütigen Pressen in der Wärme bei 25O°C bei einem Druck von 100 kg/cm wurde das pulverisierte Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt zu einem Farbton von 4 (gelb) verfärbt.

100 Gewichtsteile des pulverisierten Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts wurden mit 3 Gewichtsteilen des Stabilisators in dem Henschel-Mischer in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermischt. Die Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geknetet. Wurde sie 15 und 30 Minuten bei 220 C an der Luft stehengelassen, so zeigte die Mischung Verfärbungen von 1 (farblos, transparent) bzw. 2 (schwach-gelb) auf. Beim Pressen in der Wärme während 60 Minuten bei 250 C und einem Druck von 100 kg/cm zeigte diese Mischung noch eine Verfärbung von 2 (schwach-gelb).

Es wurde in einem Henschel-Mischer im wesentlichen in der gleichen Weise,· wie vorstehend beschrieben, vermischt, wobei jedoch der dort verwendete Stabilisator 1 durch den üblichen Stabilisator 9 zu Vergleichszwecken ersetzt wurde. Die Mischung wurde in einem Extruder in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geknetet. Wurde 15 und 30 Minuten an der Luft stehengelassen, so zeigte die extrudierte Mischung Verfärbungen von 2 (schwach-gelb) bzw. 3 (hellgelb). Beim 60-minütigen Pressen in der Wörme bei 25O°C bei einem Druck von 100 kg/cm wies die gepreßte Mischung eine Verfärbung von 3 (hellgelb) auf.

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Beispiele 10 bis 14, Vergleiche 3 bis 12

Ein völlig getrockneter und mit Stickstoff gespülter Autoklav des gleichen Typs,wie in Beispiel 1 verwendet, wurde (gefolgt von sorgfältigem Rühren) mit 11,4 1 1,2-Dichloräthan (als Lösungsmittel, dehydratisiert mit Calciumhydrid unmittelbar vor der Anwendung), 2,84 kg (20 Mol; Monomerkonzentration von 20 Gewichts/Vol.%) 5,5-Dicyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 als Monomeres, unmittelbar vor der Anwendung zur Reinigung im Vakuum in einer Präzisionsdestillationsapparatur destilliert, und 24,8 ml (1 Mol-%, bezogen auf das Monomere) von n-Hexen-1 als Molekulargewicht-steuerndes Mittel beschickt. Zu der beschickten Masse wurden 100 ml (0,1 Mol-%, bezogen auf das Monomere) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid (0,2 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente, 100 ml (3 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) einer 1,2-Dichloräthanlösung von 1,l-Diättfoxyäthan (0,6 Mol/l) als eine dritte Komponente und 120 ml (6 Mol pro Mol des Wolframhexachlorids) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminiumchlorid (1,0 Mol/l) als eine Katalysatorkomponente gefügt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 70 C durchgeführt. Die beschickte Masse wurde in 30 1 Methylalkohol, die 5 Volumen-% Chlorwasserstoffsäure (35 Gewichts-%) enthielten, gegossen, worauf kräftig gerührt und filtriert wurde. Das erhaltene Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde gut mit Methylalkohol gewaschen und 48 Stunden im Vakuum bei 45°C getrocknet. Als Ergebnis hatte das Produkt ein Gewicht von 2,07 kg, zeigte eine weiße pulverförmige Form und wies eine Umwandlung von 73,0 % und eine reduzierte Viskosität von 0,54, gemessen in Dimethylformamid bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 1" bezeichnet.

Nach dem Trocknen und Spülen mit Stickstoff wurde der in Beispiel 1 verwendete Autoklav, gefolgt von Rühren zur Bildung einer homogenen Mischung, mit 8,0 1 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel (unmittelbar vor der Anwendung mit Calciumhydrid entwässert), 2,66 kg (20 Mol; Monomerkonzentration von 25 Gewichts/Vol.%) 5-Cyanomethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2 als Mono-.

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meres (unmittelbar vor der Anwendung zur Reinigung in einer Präzisionsdestillsationsapparatur im Vakuum destilliert) und 17,3 Mol-% (bezogen auf das Monomere) n-Hexen-1 als Molekulargewich t-steuerndes Mittel beschickt. Zu der beschickten Masse wurden 70 ml (0,07 Mol-%, bezogen auf das Monomere) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid (0,2 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente, 70 ml (0,21 MoI-%, bezogen auf das Monomere) einer 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthan (0,6 Mol/l) als eine dritte Komponente und 84 ml (0,42 Mol-%, bezogen auf das Monomere) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminiumchlorid (1,0 Mol-%/l) als eine Katalysatorkomponente gefügt. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 70 C durchgeführt. Eine Nachbehandlung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt hatte ein Gewicht von 2,31 kg, zeigte eine weiße pulverförmige Form und wies eine Umwandlung von 87 % und eine reduzierte Viskosität von 0,68, gemessen in Dimethylformamid bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Polymere wird im folgenden als "Polymeres 2" bezeichnet.

Nach völligem Trocknen und Spülen mit Stickstoff wurde der in Beispiel 1 verwendete Autoklav, gefolgt von Rühren zur Bildung einer homogenen Mischung, mit 8,0 1 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel (entwässert mit Calciumhydrid unmittelbar vor der Anwendung), 2,66 kg (20 Mol; Monomerkonzentration von 25 Gew./ Vol.-%) 5-Cyano-5-methyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2 als Monomeres (unmittelbar vor der Anwendung zur Reinigung im Vakuum in einer Präzisionsdestillationsvorrichtung destilliert) und 17,3 ml (0,7 Mol-%, bezogen auf das Monomere) n-Hexen-1 als Molekulargewicht-steuerndes Mittel beschickt. Zu der beschickten Masse wurden 80 ml (0,08 Mol-%, bezogen auf das Monomere) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid (0,2 Mol/l) als eine Katalysatorkomponente, 80 ml (3 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) einer 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthan (0,6 Mol/l) als eine dritte Komponente und 96 ml (6 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminiumchlorid (1,0 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysa-

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tor-Komponente, gefügt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 70° C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt. Das erhaltene Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt hatte ein Gewicht von 2,18 kg, zeigte eine weiße pulverförmige Form und wies eine Umwandlung von 82 % und eine reduzierte Viskosität von 0,65, gemessen in Dimethylformamid bei 3O°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 3" bezeichnet.

Nach völliger Trocknung und Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav, verwendet in Beispiel 1, gefolgt von Rühren zur Bildung einer homogenen Mischung, mit 12,0 1 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel (gereinigt in gleicher Weise wie in Beispiel 1), 3,34 kg (28 Mol) 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 als Monomeres (gereinigt in gleicher Weise wie in Beispiel 1), 0,82 kg (12 Mol) Cyclopenten, ebenfalls als Monomeres (zur Reinigung genau destilliert) und 34,6 ml (O,7 Mol-%, bezogen auf das Monomere) n-Hexen-1 als Molekulargewicht-steuerndes Mittel beschickt. Zu der Beschickten Masse wurden 120 ml (0,06 Mol-%, bezogen auf das Monomere) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid (0,2 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente, 12O ml (3 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) einer 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthan (0,6 Mol/l) als eine dritte Komponente und 144 ml (6 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminiumchlorid (1,0 Mol/l) gefügt. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 70°C durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 nachbehandelt. Das erhaltene Produkt hatte ein Gewicht von 3,04 kg und war weiß und pulverförmig und war gemäß der Elementaranalyse aus einem Copolymeren gebildet, das 6 7 Mol-% 5-Cyano-bicyclo-[2.2.l]hepten-2 enthielt. Dieses Copolymere zeigte eine reduzierte Viskosität von 0,62, gemessen in Dimethylformamid bei 30 C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl. Dieses · Produkt wird im folgenden als "Polymeres 4" bezeichnet.

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Nach völligem Trocknen und Spülen mit Stickstoff wurde der in Beispiel 1 verwendete Autoklav, gefolgt von Rühren zum homogenen Vermischen, mit 8,0 1 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel (gereinigt in gleicher Weise wie in Beispiel 1), 1,67 kg (14 Mol) 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 als ,Monomeres (gereinigt in gleicher Weise wie in Beispiel 1), 0,95 kg (6 Mol) 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, ebenfalls als Monomeres (gereinigt in gleicher Weise wie in Beispiel 1), und 14,8 ml (0,6 Mol-%, bezogen auf das Monomere) n-Hexen-1 als ein Molekulargewicht-steuerndes Mittel beschickt. Zu der beschickten Masse wurden 75 ml (0,075 Mol-%, bezogen auf das Monomere) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid als eine Polymerisationskatalysator-Komponente, 75 ml (3 Mol pro Mol wolframhexachlorid) einer 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthan (0,6 Mol/l) als eine dritte Komponente und 90 ml (6 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Diä.thylaluminiumchlorid (1,0 Mol/l), ebenfalls als eine Komponenente des Polymerisationskatalysators, gefügt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 70 C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 nachbehandelt. Das erhaltene Produkt hatte ein Gewicht von 2,23 kg, war pulverförmig und weiß und war gemäß Elementaranalyse ein Copolymeres mit einem Gehalt von 74 Mol-% 5-Cyano-bicyclo-[2.2.l]hepten-2. Das Produkte hatte eine reduzierte Viskosität von 0,72, gemessen in Dimethylformamid bei 30 C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 5" bezeichnet.

Die verschiedenen, gemäß den vorstehenden Verfahren erhaltenen Polymeren wurden auf eine Korngröße von etwa 1,68 mm (10 mesh) pulverisiert. 3 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Stabilisator 1) wurden zu 100 Gewichtsteilen jeder Polymerprobe gefügt. 3 Gewichtsteile 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) (üblicher Stabilisator 9) wurden zu 100 Gewichtsteilen jeder Polymerprobe gefügt. Die Mischung wurde in trockenem Zustand in einem Henschel-Mischer vermischt und anschließend in geschmolzenem Zustand in einem Extruder wie in Beispiel 1 geknetet.

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Die auf den jeweiligen Proben von Mischungen und von Stabilisatoren freien reinen Polymerproben auftretenden Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge beobachtet, nachdem alle Proben 15 und 30 Minuten bei 22O°C an der Luft stehengelassen worden waren und auch nach 60-minütigem Erwärmen auf 250 C in einer heißen Presse; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Verfärbung

Nr. des Beispiels	Poly	Art des Stabi	Intakt b.22O°C	geblieben an d.Luft	60 Minuten bei 25O°C in der
und Ver gleichs	meres	sators	15 Min.	30 Hin.	heißen Presse
Vergl. 3	1	ohne	7	9	5
Beisp. 10	1	1 *	5	6	3
Vergl. 4	1	9	6	7	4
Vergl. 5	2	ohne	4	6	4
Bei sp. 11 •	2	1	2	4	2
Vergl. 6	2	9	3	5	3
Vergl. 7	3	ohne	5	7	4
Beisp. 12	3	1	4	5	3
Vergl. 8	3	9	4	6	3
Vergl. 9	4	ohne	4	6	4
Beisp. 13	4	1	2	4	3
Vergl. 10	4	9	3	5 '	3
Vergl. 11	5	ohne	4	6	4
Beisp. 14	5	1	2	4	3
Vergl. 12	5	9	3	5	3

Anmerkung: Die in der Tabelle II aufgeführten Nummern entsprechen den Verfärbungs-Farbtönen der Tabelle I.

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- 7S -

Bei spiele 15 bis 18, Vergleiche 13, 14

100 Gewichtsteile des Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts von · 5-Cyano-bicyclo[2.2.1]hepten-2, hergestellt in Beispiel l,und verschiedene Mengen (angegeben in Tabelle III) von Stabilisator (2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol), Stabilisator 7 (2,4,5-Trihydroxyn-butyrophenon) und Stabilisator 9 [2,2·-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)] wurden in einem Henschel-Mischer wie in Beispiel 1 trocken vermischt. Die Mischung wurde im geschmolzenen Zustand wie in Beispiel 1 in einem Extruder geknetet. Die auf den gekneteten Proben aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge beobachtet, nachdem sie an der Luft stehengelassen worden waren, und auch nach dem Erwärmen in einer heißen Presse wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III - Verfärbung

Nr. des Beispiels und Ver gleichs	Stabilisator	Anteile (als Gew.- Teile)	Intakt geblieben b.22O°C a.d.Luft	30 Min.	60 Minuten bei 25O°C in der heißen Presse
Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Vergleich 13 Vergleich 14	Art	1.0 5.0 1.0 5.0 1.0 5.0	15 Min.	6 5 5 4 7 6	3 2 3 2 3 3
1 1 7 7 9 9	4 3 4 3 5 4

Anmerkung: Die in der Tabelle III aufgeführten Nummern entsprechen den Verfärbungs-Farbtönen der Tabelle I.

Beispiele 19 bis 22, Vergleiche 15 bis 18

50 Gewichtsteile der Proben von Ringöffnungs-Polymerisationsprodukten von 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2, hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, und 50 Gewichtsteile von Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 1100, enthaltend 3 Gewichts-% Dibutylzinnmaleat als Stabilisator (hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd. unter den Namen "Kureha PVC

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S 901") wurden im geschmolzenen Zustand auf einer Heizwalze deren Oberflächentemperatur 180°C betrug, geknetet. Die geknetete Masse wird im folgenden als "Zusammensetzung A" bezeichnet.

100 Gewichtsteile der vorstehenden Proben von Ringöffnungs-PoIymerisationsprodukten von 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 und 50 Gewichtsteile Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 50 und einem Gehalt von 23,5 Gewichts-% Styrol (hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "JSR-15O2")wurden im geschmolzenen Zustand in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, geknetet. Die geknetete Masse wird im folgenden als "Zusammensetzung B" bezeichnet.

100 Gewichtsteile der Proben von Ringöffnungs-Polymerisationsprodukten von 5-Cyano-bicyclo[2.2.1]hepten-2 und 20 Gewichtsteile Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymeres (hergestellt von Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "Kaneace B-12") wurden im geschmolzenen Zustand in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, geknetet. Die geknetete Masse wird im folgenden als "Zusammensetzung C" bezeichnet.

50 Gewichtsteile der Proben von Ringöffnungs-Polymerisationsprodukten von 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2, 50 Gewichtsteile des vorstehenden Polyvinylchlorids mit einem Gehalt von 3 Gewichts-% Dibutylzinnmaleat und 10 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten Styrol-Butadien-Kautschuks wurden im geschmolzenen Zustand in gleicher Weise wie vorstehend geknetet. Die geknetete Masse wird im folgenden als "Zusammensetzung D" bezeichnet.

100 Gewichtsteile der jeweiligen Zusammensetzungen A bis D und 3,0 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Stabilisator 1) wurden auf einer heißen Walze in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, geknetet.

Die an den gekneteten Proben und Blindproben des Polymeren, die frei von Stabilisator (Vergleiche) waren, i-.rurden nach 15

5 0 S 8 4 4 / H) a β

und 30 Minuten Stehen an der Luft bei 220 C und auch 60-minütigem Erwärmen auf 25O°C in einer heißen Presse mit dem bloßen Auge bewertet, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Verfärbung

Nr. des Beispiels und Vergl.	Art der Zusammen setzung	Intakt geblieben b.22O⁰C a.d.Luft	30 Min.	60 Minuten bei 25O°C in der heißen Presse
Beispiel 19 Vergleich 15 Beispiel 20 Vergleich 16 Beispiel 21 Vergleich 17 Beispiel 22 Vergleich 18	A Λ B B C C D D	15 Min.	5 6 4 7 4 7 5 6	3 4 3 4 3 4 3 4
4 5 3 5 3 5 4 5

Anmerkung 1: Die in Tabelle IV angegebenen Nummern entsprechen den Verfärbungs-Farbtönen der Tabelle I.

, 2: Die Proben der Beispiele 19 und 22 und der Vergleich sbei spiele 15 und 18 wurden 15 und 30 Minuten bei 200°C an der Luft stehengelassen und auch 60 Minuten an der Luft erwärmt sowie 60 Minuten bei 180°C in einer heißen Presse erwärmt.

Beispiele 23 bis 25, Vergleichsbeispiel 19

100 Gewichtsteile des Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts, angewendet in Beispiel 1, und 3 Gewichtsteile Tetra-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan (im folgenden als "Stabilisator 10" bezeichnet), Tetra-[methylen-3-(3-tert.-butyl-5-n-pentyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan (im folgenden als "Stabilisator 11" bezeichnet), Tetra-

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[rrtethylen-4-( 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat]-methan (im folgenden als "Stabilisator 12" bezeichnet) und Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat (im folgenden als "Stabilisator 13" bezeichnet) wurden jeweils in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermischt.

Die Verfärbungen dieser Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit dem bloßen Auge beobachtet,und die Ergebnisse sind' in der nachfolfenden Tabelle V angegeben. Bei diesem Versuch verlor die Zusammensetzung des Vergleichs 19 die Transparenz und zeigte einen von den anderen Proben etwas unterschiedlichen Verfärbungs-Farbton.

Tabelle V Verfärbung

Nr. des Beispiels und Vergl.	• Art des Stabi- .lisa- tors	Intakt geblieben b.22O°C an d.Luft	30 Min.	60 Minuten bei 25O°C in der heißen Presse
Beispiel 23 Beispiel 24 Beispiel 25 Vergleich 19	10 11 12 13	15. Min.	5 5 6 6	3 3 3 3
4 4 3 5

Anmerkung: Die in Tabelle V vorstehend angegebenen Zahlen bedeuten die Farbtöne der Verfärbungen wie in Tabelle I.

Beispiele 26, 27, Vergleichsbeispiel 21

100 Gewichtsteile des pulverförmigen Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts, verwendet in Beispiel 9, wurden mit 3 Gewichtsteilen des Stabilisators .10 und 100 Gewichtsteile dieses pulverisierten Produkts wurden auch mit 3 Gewichtsteilen des Stabilisators 12 in gleicher Weise wie in Beispiel 9 vermischt.

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Beobachtungen mit dem bloßen Auge wurden bezüglich der auf diesen gemischten Proben in gleicher Weise wie in Beispiel 9 auftretenden Verfärbungen durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Verfärbung

Nr. des Beispiels	Art des Stabi lisa tors	Intakt geblieben b.22O°C a.d.Luft	30 Min.	60 Minuten b.25O°C in der heißen Presse
Beisp. 26 Beisp. 27	10 12	15 Min.	2 3	2 2
1 2

Anmerkung: Die in der Tabelle VI aufgeführten Zahlen bedeuten wie in Tabelle I den Verfärbungs-Farbton.

Beispiele 28 bis 37

100 Gewichtsteile des pulverisierten Polymeren 1,2,3,4 oder 5 und 3 Gewichtsteile Tetra-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan (Stabilisator 10) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 23 bis 25 vermischt, und es wurden auch 100 Gewichtsteile dieses gepulverten Polymeren 1,2,3, 4 oder 5 und 3 Gewichtsteile Tetra-[methylen-4-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat]-methan (Stabilisator 12) wie in Beispiel 1 vermischt.

Die auf diesen gemischten Proben auftretenden Verfärbungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit dem bloßen Auge bewertet; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt.

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Tabelle VII Verfärbung

Nr. des Beispiels	Art des Poly meren	Art des Stabili sators	Intakt geblieben b.22O°C a.d.Luft	30 Min.	60 Minuten bei 25O°C in der heißen Presse
Beisp. 28	1	10	15 Min.	(Ji	3
Beisp. 29	1	12	4	6	3
Beisp. 30	2	10	5	4	2
Beisp. 31	2	12	2	5	3
Beisp. 32	3	10	3	6	3
Beisp. 33	3	12	4	5	3
Beisp. 34	4	10	3	5	3
Beisp. 35	4	12	3	4	3
Beisp. 36	5	10	2	4	3
Beisp. 37	5	12	2	5	3
3

Anmerkung: Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Nummern bedeuten wie in Tabelle I die Verfärbungs-Farbtöne.

Beispiele 38 bis 43

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts von 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 wurden mit jeweils verschiedenen Mengen (angegeben in der nachfolgenden Tabelle VIII) von Stabilisator 10, nämlich Tetra-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatj-methan, und Stabilisator 11, nämlich Tetra-[methylen-3-(3-tert.-butyl-5-n-pentyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methanj sowie Stabilisator 12, nämlich Tetra-[methylen-3-(3,5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat]-methan, in gleicher Weise wie in den Beispielen 23 bis 25 vermischt.

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Die an diesen gemischten Proben auftretenden Verfärbungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit dem bloßen Auge bewertet; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII Verfä rbung

Nr. des Beispiels	Stabilisator	Anteile (als Gew.- Teile)	Intakt geblieben bei 22O°C an der Luft	60 Minuten bei 25O°C in der heißen Presse
Beisp. 38 39 40 41 42 43	Art	1 5 1 5 1 5	15 Min. 30 Min.	3 2 3 2 3 2
10 10 11 11 12 12	4 5 3 4 4 6 3 4 4 6 3 5

Anmerkung: Die in der vorstehenden Tabelle VIII aufgeführten Zahlen bedeuten wie in Tabelle I die Verfärbungsfarbtöne.

Beispiele 44 bis 47

100 Gewichtsteile jeder der Zusammensetzungen A, B, C und D, verwendet in den Beispielen 19 bis 22, und 3 Gewichtsteile des Stabilisators 10, nämlich Tetra-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan, wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 19 bis 22 vermischt.

Die auf diesen gemischten Proben auftretenden Verfärbungen, nachdem alle diese Proben 15 und 30 Minuten bei 200 und 22O°C an der Luft stehengelassen worden waren und auch 30 und 60 Minuten bei 200 und 25O°C in einer heißen Presse belassen worden

waren, auftraten, wurden mit dem bloßen Auge bewertet. Die Er-

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gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Verfärbung

¹Jr. des Bei	Art der Zusammen	Intakt geblie ben bei 2OO°C	Luft	Intakt ben bei	geblie- 22O°C	Erhitzt in einer heißen Presse	b.25O°C 60 Min.
spiels	setzung	an der	30 Min.	an der	Luft	b.2OO°C 30 Min.	—
Bsp. 44	A	15 Min.	4	15 Min.	30 Min.	3	3
Bsp. 45	B	3	-	—	—	-	3
' Bsp. 46	C	-	-	3	4	-	-
• Bsp. 47	D	-	5	3	4	• 4
4	- "	-

Anmerkung: Die in der vorstehenden Tabelle IX aufgeführten Nummern bedeufen wie in Tabelle I die Verfärbungsfarbtöne.

Beispiel 48

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten gepulverten Produkts wurden mit 3 Gewichtsteilen 4,4-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (im folgenden als "Stabilisator 14" bezeichnet) in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt.

Die an der gemischten Masse aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge bewertet (die Zusammensetzungen wurden.15 und 30 Minuten an der Luft.bei 22O°C stehengelassen und 60 Minuten in einer heißen Presse bei 25O°C belassen). Die Zusammensetzungen wiesen eine Verfärbung 3 (hellgelb) und eine Verfärbung 4 (gelb) auf, wenn sie 15 bzw. 30 Minuten bei 220 C an der Luft stehengelassen wurden, und eine Verfärbung (hellgelb), wenn sie 60 Minuten bei 25O°C in einer heißen Presse erhitzt wurden.

Beispiele 49 bis 53

Das Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt von 5-Cyano-bicyclo-[2.2.l]-hepten-2 wurde trocken in einem Henschel-Mischer wie

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in Beispiel 1 mit jedem der folgenden, von Beispiel 1 unterschiedlichen Stabilisatoren vermischt: 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert,-butylphenol) (im folgenden als "Stabilisator 15" bezeichnet), 2,2•-Thiobis-(4-octylphenol) (im folgenden als "Stabilisator 16" bezeichnet), 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenoD-sulfoxid (im folgenden als "Stabilisator 17" bezeichnet), 2,2'-Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)-sulfoxid (im folgenden als "Stabilisator 18" bezeichnet) und 2,2'-Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)-sulfon (im folgenden als "Stabilisator 19" bezeichnet) vermischt. Die gemischten Proben wurden im geschmolzenen Zustand in einem Extruder wie in Beispiel 1 geknetet.

Die auf diesen gekneteten Proben aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle X aufgeführt.

	Art des	Tabelle	X	30 Min.	60 Minuten bei 250OC in der
	Stabxli- sators	Verfärbung	4	heißen Presse
Nr. des	15	Intakt geblieben D.22O°C a.d.Luft	5	3
Beispiels	16	15 Min.	5	3
Beisp. 49	17	3	6	3
50	18	4	6	3
51	19	4		3
52	5
53	4

Anmerkung: Die in Tabelle X aufgeführten Zahlen bedeuten wie in Tabelle I die Verfärbungs-Farbtöne.

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Beispiele 54 bis 97, Verqleichsbeispiele 20 bis 35

Nach völligem Trocknen und Spülen mit Stickstoff wurde der in Beispiel 1 verwendete Autoklav, gefolgt von Rühren zur homogenen Vermischung, mit 9,0 1 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel (unmittelbar vor der Anwendung mit Calciumhydrid entwässert), 3,0 kg (19,75 Mol) 5-Methoxy-carbonyl-bicyclo-[2.2.l]hepten-2 als Monomeres (unmittelbar vor der Anwendung im Vakuum in einer Präzisionsdestillationsvorrichtung zur Reinigung destilliert) und 36,7 ml (1,5 Mol-%, bezogen auf das Monomere) n-Hexen-1 als Molekulargewicht-steuerndes Mittel beschickt. Zu der beschickten Masse wurden 59,3 ml (0,06 Mol-%, bezogen auf das Monomere) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid (0,2 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente, 59,3 ml (3 Mol pro Mol des WoIframhexachlorids) einer 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthan (0,6 Mol/l) als eine dritte Komponente und 71,7 ml (6 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) einer 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminium-monochlorid (1,0 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente gefügt. Die Ringöffnungs-Polymerisation wurde 3 Stunden bei 50°C durchgeführt. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach Beendigung der Polymerisation gereinigt und hatte ein Gewicht von 2,40 kg und nahm eine weiße pulverförmige Form ein, wies eine reduzierte Viskosität von 0,42, gemessen in 1,2-Dichloräthan bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/4l, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 6" bezeichnet.

Die Ringöffnungs-Polymerisation wurde in im wesentlichen gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 6 durchgeführt, wobei jedoch das verwendete Monomere aus 3,0 kg (18,07 Mol) 5-Acetoxymethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2 bestand. Der Anteil an n-Hexen-1 als das Molekulargewicht steuernde Mittel wurde auf 33,6 ml (1,25 Mol-%, bezogen auf das Monomere) geändert; der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid (0,2 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente wurde auf 54,3 ml (0,06 Mol-%, bezogen auf das Monomere) geändert; der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäth-

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oxyäthan (0,6 Mol/l) als eine dritte Komponente wurde auf 54,3 ml (3 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) geändert; der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminium-monochlorid (1,0 Mol/l) als eine Katalysatorkomponente wurde auf 65,7 ml (6 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) geändert; und die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 45°C durchgeführt. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach der beendeten Polymerisation gereinigt und hatte ein Gewicht von 2,23 kg, wies eine weiße pulverförmige Form auf und eine reduzierte Viskosität von 0,45, gemessen in 1,2-Dichloräthan bei 30⁰C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 7" bezeichnet.

Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 6 durchgeführt, wobei jedoch das verwendete Monomere aus 3,0 kg 5-Acetoxy-bicyclo[2.2.1]-hepten-2 bestand; der Anteil an n-Hexen-1 als Molekulargewichtsteuerndes Mittel auf 30,6 ml (1,25 Mol-%, bezogen auf das Monomere) geändert wurde und die Polymerisation 4 Stunden bei 45°C durchgeführt wurde. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach beendeter Polymerisation gereinigt, hatte ein Gewicht von 2,50 kg, war weiß und pulverförmig und wies eine reduzierte Viskosität von 0,47, gemessen in 1,2-Dichloräthan bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 8" bezeichnet.

Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Falle des Polymeren 6 durchgeführt, wobei jedoch das verwendete Monomere aus 3,0 kg 5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2 bestand; der Anteil an n-Hexen-1 als Molekulargewicht-steuerndes Mittel auf 25,3 ml (1,25 Mol-%, bezogen auf das Monomere) geändert wurde; der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid (0,2 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente auf 49,5 ml (1,25 Mol-% ,bezogen auf das Monomere) geändert wurde; der Anteil

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der 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthan (0,6 Mol/l)als eine dritte Komponente auf 49,5 ml (3 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) geändert wurde und der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminium-monochlorid (1,0 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente auf 59,9 ml (6 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) geändert wurde; und die Polymerisation 5 Stunden bei 45 C durchgeführt wurde. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach Beendigung der Polymerisation gereinigt, wies ein Gewicht von 26,5 kg auf, war weiß und pulverförmig, hatte eine reduzierte Viskosität von 0,48, gemessen in 1,2-Dichloräthan bei 30 C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 9" bezeichnet.

Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 6 durchgeführt, wobei jedoch die verwendeten Monomeren aus 2,03 kg (17 Mol) 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 und 0,43 kg (3 Mol) 5,5-Dicyanobicyclo[2.2.l]hepten-2 bestanden; der Anteil des 1,2-Dichloräthans als Lösungsmittel auf 11,4 1 geändert wurde; der Anteil an n-Hexen-1 als ein Molekulargewicht-steuerndes Mittel auf 24,8 ml (1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) geändert wurde; der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid (0,2 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente auf 100 ml (0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) geändert wurde; der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthan (0,6 Mol/l) als eine dritte Komponente auf 100 ml (3 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) geändert wurde; der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminium-monochlorid (1,0 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente auf 120 ml (6 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) geändert wurde; und die Polymerisation 5 Stunden bei 70 C durchgeführt wurde. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 nach Beendigung der Polymerisation gereinigt und hatte ein Gewicht von 2,09 kg, war weiß und pulverförmig und wies eine reduzierte Viskosität von 0,55, gemessen in Dimethylformamid bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl auf. Es zeigte sich, daß dieses

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Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt 11,0 Mol-% 5,5-Dicyanobicyclo[2.2.l]hepten-2 enthielt. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 10" bezeichnet.

Nach völligem Trocknen und Spülen mit Stickstoff wurde der in Beispiel 1 verwendete Autoklav, gefolgt von Rühren zur homogenen Vermischung, mit 9,0 1 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel (unmittelbar vor der Anwendung mit Calciumhydrid entwässert), 2,03 kg (17 Mol) 5-Cyano-bicyclo[2.2.1Jhepten-2 als ein Monomeres (in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt), 0,49 kg (3 Mol) 3,6-Methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid (gänzlich vom exo-Isomeren-Typ) als ein Monomeres (unmittelbar vor der Anwendung durch Umkristallisation gereinigt) mit einem Molverhältnis des ersten zum zweiten Monomeren von 85:15 beschickt. Zu der beschickten Masse wurden 100 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachloridacetaldehyd-diäthylacetal als eine Polymerisationskatalysator-Komponente (in der Lösung war Wolframhexachlorid in einer Konzentration von 0,2 Mol/l gelöst und stellte 0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, dar, und das Acetaldehyddiäthylacetal stellte 3 Mol pro Mol Wolframhexachlorid dar) gefügt, worauf auf 6O⁰C erwärmt wurde. Nach Rühren zur homogenen Vermischung wurden 120 ml einer Toluollösung von Diäthylaluminiumchlorid als eine Polymerisationskatalysator-Komponente gefügt (in dieser Lösung war das Diäthylaluminiumchlorid in einer Konzentration von 1 Mol/l gelöst und stellte 6 Mol pro Mol Wolframhexachlorid dar). Die Ringöffnungs-Polymerisation wurde 2 Stunden bei der vorstehenden Temperatur von 60 C und 18 weitere Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Das Reaktionssystem nahm eine braune trübe feste Form ein (eine nicht-fließende, weiche, gequollene Masse). Nach dem Pulverisieren wurde die feste Masse sorgfältig mit Methylalkohol gewaschen. Die gewaschenen Pulver wurden 24 Stunden bei 50 C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt wog 2,19 kg und wies eine weißliche, leicht gelbe Färbung auf.

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Die Infrarotabsorptionsspektralanalyse zeigte, daß das Produkt eine Absorption bei 2245 cm~ (Nitrilgruppe) und 1700 bis 1860 cm (Säureanhydridgruppe) aufwies. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt ein Copolymeres war, das 14,2 Mol-% SjG-Methylen-l^jSje-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid enthielt. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 11" bezeichnet.

Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 11 durchgeführt, wobei jedoch die verwendeten Monomeren aus 2,34 kg (19,6 Mol) 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 und 0,065 kg (0,4 Mol) 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid bestanden, wobei das .Molverhältnis des ersten zum zweiten Monomeren 98:2 betrug; der Anteil des 1,2-Dichloräthans als Lösungsmittel auf 7,0 1 geändert wurde; der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid-acetaldehyd-diäthylacetal als eine Polymerisationskatalysator-Komponente auf 60 ml geändert wurde (in dieser Lösung wurde das Wolframhexachlorid in einer Konzentration von 0,2 Mol/l gelöst und betrug 0,06 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, und das Acetaldehyddiäthylacetal betrug 3 Mol-% des Wolframhexachlorids); der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminium-monochlorid (1,0 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente auf 72 ml (6 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) geändert wurde; und die Ringöffnungs-Polymerisation 5 Stunden bei 50°C durchgeführt wurde. Nach beendeter Polymerisation lag das Reaktionssystem in Form eines braunen Feststoffs (eine nicht-fließende, weiche, gequollene Masse) vor. Nach dem Pulverisieren wurde die feste Masse in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 22 gereinigt. Das erhaltene Produkt hatte ein Gewicht von 2,24 kg, war hellgelb und erwies sich in der Elementaranalyse als Copolymeres, das 1,2 Mol-% 3,6-Methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid enthielt. Dieses Copolymere wies eine reduzierte Viskosität von 0,53, gemessen in Dimethylformamid bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. .Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 12" bezeichnet.

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Nach dem völligen Trocknen und Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav von Beispiel 1, gefolgt von Rühren zur homogenen Vermischung, mit 7,0 1 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel (unmittelbar vor der Anwendung mit Calciumhydrid entwässert), 2,38 kg (20 Mol) 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 als ein Monomeres (unmittelbar vor der Anwendung in einer Präzisionsdestillationsvorrichtung zur Reinigung destilliert) und 6,8 g 5-Phenyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2 (0,002 Mol) ebenfalls als Monomeres beschickt. Zu der beschickten Masse wurden 60 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachloridacetaldehyd-diäthylacetal als eine Polymerisationskatalysator-Komponente (in dieser Lösung wurde das Wolframhexachlorid in einer Konzentration von 0,2 Mol/l gelöst, und das Acetaldehyd-diäthylacetal betrug 3 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) und 72 ml einer Toluollösung von Diäthylaluminiumchlorid als eine Polymerisationskatalysator-Komponente (in dieser Lösung wurde das Diäthylaluminiumchlorid in einer Konzentration von 1 Mol/l gelöst und betrug 6 Mol pro Mol Wolframhexachlorid) gefügt. Die Ringöffnungs-Polymerisation wurde 2 Stunden bei 70°C durchgeführt. Das Reaktionssystem wwar im wesentlichen verfestigt. Die Polymerisation wurde 2 weitere Stunden durchgeführt. Das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach Beendigung der Polymerisation gereinigte Produkt hatte ein Gewicht von 2,28 kg und wies eine schwach-gelbe Farbe auf. Die Spektralanalyse durch kernmagnetische. Resonanz zeigte, daß das Produkt ein Copolymeres war, das 0,2 Mol-% 5-Phenyl-bicyclo-[2.2.l]hepten-2 enthielt. Das Copolymere wies eine reduzierte Viskosität von 1,03, gemessen in Dimethylformamid bei 30 C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 13" bezeichnet.

Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 13 durchgeführt, wobei jedoch 5-Phenyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2, das als Monomeres in dem vorstehenden Falle verwendet wurde, durch 2-Phenyl-1,4, 5, 8-dimethano-l, 2,3,4,4a·, 5, 8, 8a-octahydronaphthalin ersetzt wurde (in diesem Falle war das Copolymerisationsver-

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hältnis und waren die Anteile der katalytischen Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, gleich wie im Falle des Polymeren 13). Das nach beendeter Copolymerisation in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 13 gereinigte Produkt hatte ein Gewicht von 2,26 kg und wies eine schwachgelbe Farbe auf, und es wurde bei der Elementaranalyse gefunden, daß es ein Copolymeres war, das 0,2 Mol-% 2-Phenyl-1,4,5,8-dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin enthielt. Das Copolymere wies eine reduzierte Viskosität von 0,91, gemessen in Dimethylformamid bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 14" bezeichnet.

Ein völlig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 20 1-Autoklav aus rostfreiem ^Stahl wurde, gefolgt von Rühren zur homogenen Vermischung, mit 7,0 1 1,2-Dichloräthan (unmittelbar vor der Anwendung mit Calciumhydrid entwässert), 2,03 kg (17 Mol) 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 als ein Monomeres, unmittelbar vor der Anwendung in einer Präzisionsdestillationsvorrichtung zur Reinigung destilliert, und 0,40 kg (3 Mol) l,4-Dihydro-l,4-methanonaphthalin, ebenfalls als ein Monomeres und 17,3 ml (0,7 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) von n-Hexen-1 als ein Molekulargewich t-steuerndes Mittel beschickt. Zu der beschickten Masse wurden 60 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid als eine Polymerisationskatalysator-Komponente (in dieser Lösung betrug das Wolframhexachlorid 6 mMol pro Mol der Gesamtmenge der Monomeren), 60 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthän (0,6 Mol/l) als eine dritte Komponente und 72 ml einer 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminiumchlorid (1,0 Mol/l) (in diesen Lösungen wurde das 1,1-Diäthoxyäthan in einer Menge von 3 Mol pro Mol Wolframhexachlorid verwendet, und der Anteil des Diäthylaluminiumchlorids betrug 6 Mol pro Mol des Wolframhexachlorids) gefügt. Die Ringöffnungs-Polymerisation wurde 5 Stunden durchgeführt, wobei das Reaktionssystem auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt wurde. Das Produkt wurde in gleicher Wei-

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se wie in Beispiel 1 nach Beendigung der Polymerisation gereinigt, wies ein Gewicht von 2,16 kg und eine schwach-gelbe Farbe auf und erwies sich durch Elementaranalyse als Copolymeres, das 13 Mol-% l,4-Dihydro-l,4-methanonaphthalin enthielt. Das Copolymere wies eine reduzierte Viskosität von 0,50, gemessen in Dimethylformamid bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 15" bezeichnet.

Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 15 durchgeführt, wobei jedoch die verwendeten Monomeren aus 2,03 kg (17 Mol) 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 als ein Monomeres und 0,71 kg (3 Mol) 2,5-Diäthoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]hepta-2,5-dien bestanden. Das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach Beendigung der Polymerisation gereinigte Produkt hatte ein Gewicht von 2,20 kg, wies eine schwach-gelbe Farbe auf und erwies sich durch Elementaranalyse als Copolymeres mit einem Gehalt von 14,5 Mol-% 2,5-Diäthoxycarbonyl-bicyclo[2.2.l]-hepta-2,5-dien. Das Copolymere wies eine reduzierte Viskosität von 0,49, gemessen in Dimethylformamid bei 30⁰C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 16" bezeichnet.

Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 15 durchgeführt, wobei jedoch die verwendeten Monomeren aus 2,03 kg (17 Mol) 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 und 0,43 kg (3 Mol) 5-(2-Pyridyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2 bestanden. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie im Falle des Beispiels 1 nach Beendigung der Polymerisation gereinigt, wies ein Gewicht von 1,92 kg auf, hatte eine schwach-gelbe Farbe und erwies sich durch Elementaranalyse als ein Copolymeres mit einem Gehalt von 10,3 Mol-% 5-(2-Pyridyl)-bicyclo[2.2.l]hepten-2. Das Copolymere wies eine reduzierte Viskosität von 0,46, gemessen in Dimethylformamid bei 30⁰C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 17" bezeichnet.

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Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 15 durchgeführt, wobei jedoch die verwendeten Monomeren aus 2,03 kg (17 Mol) 5-Cyano-bicyclo[2.2.l]hepten-2 und 0,43 kg (3 Mol) 5-Chlormethyl-bicyclo[2.2.l]hepten-2 bestanden und die Polymerisation 3 Stunden bei 50 C durchgeführt wurde. Das Produkt, gereinigt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach Beendigung der Polymerisation, hatte ein Gewicht von 2,36 kg, wies eine schwach-gelbe Farbe auf und zeigte in der Elementaranalyse einen Copolymer-Gehalt von 16 Mol-% 5-Chlormethyl-bicyclo-[2.2.l]hepten-2. Das Copolymere wies eine reduzierte Viskosität von 0,50, gemessen bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 18" bezeichnet.

Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei jedoch das verwendete Monomere aus 3,04 kg (20 Mol) 5-Methoxy-bicyclo[2.2.l]hepten-2 bestand und die Polymerisation 4 Stunden bei 50⁰C durchgeführt wurde. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach Beendigung der Polymerisation gereinigt, wies ein Gewicht von 2,75 kg und eine schwachgelbe Farbe auf und zeigte eine reduzierte Viskosität von 0,59, gemessen in Toluol bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl, auf. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 19" bezeichnet.

Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 15 durchgeführt, wobei jedoch das verwendete Monomere aus 4,38 kg N-Butyl-Bje-methylen-l^jSje-tetrahydro-cis-phthalimid (gänzlich vom exo-Isomer-Typ) bestand; der Anteil an 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel auf 9,0 1 geändert wurde; der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von Wolframhexachlorid (0,2 Mol/l) als eine Polymerisationskatalysator-Komponente auf 100 ml geändert wurde (in dieser Lösung wurde das Wolframhexachlorid in einer Menge von 10 mMol pro Mol des Monomeren gelöst);

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der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von 1,1-Diäthoxyäthan (0,6 Mol/l) als eine dritte Komponente auf 100 ml geändert wurde (3 Mol pro Mol des Wolframhexachlorids); der Anteil der 1,2-Dichloräthanlösung von Diäthylaluminium-monochlorid (1,0 Mol/l) als eine Polymerisationskaralysator-Komponente auf 120 ml (6 Mol pro Mol des Wolframhexachlorids) geändert wurde; und die Polymerisation 5 Stunden bei 60°C durchgeführt wurde. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach beendeter Polymerisation gereinigt und hatte ein Gewicht von 3,68 kg, wies eine schwach-gelbe Farbe auf und zeigte eine reduzierte Viskosität von 0,72, gemessen in Dimethylformamid bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl. Dieses Produkt wird im folgenden als •'Polymeres 20" bezeichnet.

Eine Ringöffnungs-Polymerisation wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Falle des Polymeren 20 durchgeführt, wobei jedoch das verwendete Monomere aus 5,71 kg N-Methyl-4—(5-bicyclo[2.2.l]hepta-2enyl)-phthalimid (gänzlich vom exo-Isomer-Typ) bestand. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nach Beendigung der Polymerisation gereinigt und hatte ein Gewicht von 5,02 kg, wies eine schwachgelbe Farbe auf und zeigte eine reduzierte Viskosität von 0,70, gemessen in Chloroform bei 30°C, gelöst in einer Konzentration von 0,1 g/dl. Dieses Produkt wird im folgenden als "Polymeres 21" bezeichnet.

Das so hergestellte Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde zu Pulvern von einer Korngröße von 1,68 mm (10 mesh) pulverisiert. 100 Gewichtsteile des pulverisierten Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts, verwendet in Beispiel 9 (im folgenden als "PN-M" bezeichnet), oder jedes der pulverisierten Polymeren 1 bis 21 wurde trocken in einem Henschel-Mischer mit 3 Gewichtsteilen 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (nämlich Stabilisator 14) vermischt, und 100 Gewichtsteile dieses pulverisierten Ringöffnungs-Polymerisati-

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onsprodukts wurden auch trocken in einem Henschel-Mischer mit 3 Gewichtsteilen 2,2•-Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)-sulfoxid (nämlich Stabilisator 18) vermischt. Die vermischte Masse wurde im geschmolzenen Zustand in einem Extruder geknetet.

Die auf den gekneteten Proben, die die vorstehenden Stabilisatoren enthielten, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge beobachtet, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI-2 aufgeführt.

Es wurden auch die auf jedem der Polymeren 6 bis 21, die frei von Stabilisatoren.waren (Vergleichsbeispiele) aufgetretenen Verfärbungen unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, mit dem bloßen Auge beobachtet, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle XI-I aufgeführt sind.

Tabelle XI-I Verfärbung

Nr. des Vergleichs	Art des Polymeren.	Intakt geblieben b.22O°C a.d.Luft	30 Min.	60 Minuten bei 25O°C in der heißen Presse
Vergl. 20	6	15 Min.	4	I 3
21	7	3	. 5	3
22	8	4	6	3
23	9	4	4	3
24	10	3	8	: ' ' ' 4
5

509844/1026

25	11	5	8	4 - "93 -
j 26	12	5	7	4
27	13	5	7	4.
28	14	5	7	4
29	15	4	6	4
30	16	4	5	4
31	17	5	6	4
32	18	4^Χ)	5«	-
33	19	3	4	4
34	20	3	5	4
35	21	4	5	4

1) Bei 2OO°C an der Luft stehengelassen.

• Tabelle XI-2 Verfärbung

Nr. des Beispiels	Art des Poly- . meren	Art des Stabi lisa tors	Intakt geblieben b.22O°C a.d.Luft	30 Min.	60 Minuten bei 25O°C in der heißen Presse
Beispiel 54	PN-M	14	15 Min.	3	2
55	PN-M	18	2	3	2 .
56	3	14	2	5	3
57	3	18	3	6	3
58	2	14	4	4	3
59	2	18	3	5	3
60	1	14	3	6	3
61	1	18	4	6	3
62	6	14	5	3	2
63	6	18	2	4	2
64	7	14	2	4	2
65	7	18	3	4	2
66	8 . 5	14 09844/	3	5	2
3 1026

I	68	ί ⁸	I 18	I ⁴	5	2518055
69	"9	14	2	3	2
70	9	18	2	4	2
71	9	14	2	4	3
72.	5	18	3	5	3
73	-4	14 .	2	5	3
74	4	18	3	5	3
75	10	14	3	5	3
76	10	18	4	5	3
77	11	14	3	5	I 3
78	11	18	4	5	3
79	12	14	3	4	3
80	12	18	3	5	3
81	13	14	3	4	3
82	13	: 18	3	5	3
83	14	14	3	4	3
84	14	18	4	5	3
85	15	14	4	5	3
86	15	18	3	5	3
87	16	14	2	4	. 3
88	16	18	3	4	3
89	17	14	3	5	3
90	• 17	18.	4.	5	3
91	18	-14	₂ΐ)	4¹*
92	18	18	3^Χ>	4¹*	_
93	19	14	2	3	3
94	19	18	2	4	3
95	" 20	14	2	4	3
96	20	18	3	4	3
97	21	14	3	4	2
	18 Λ ά ο / / /	3	4	2

1) Bei 200 C an der Luft stehengelassen.

Anmerkung: Die in den Tabellen XI-I und XI-2 angegebenen Zahlen bedeuten wie in Tabelle.I die Verfärbungs-Farbtöne .

Beispiele 98 bis 101

100 Gewichtsteile von jeweils den Zusammensetzungen A bis D, verwendet in den Beispielen 44 bis 47, und 3,0 Gewichtsteile 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (nämlich Stabilisator 14) wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 44 bis 47 vermischt.

Die an diesen Proben von Mischungen auftretenden Verfärbungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 44 bis 47 mit dem bloßen Auge bewertet, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XII aufgeführt.

509844/1028

σ co co

Tabelle XII

Verfärbung

Nr. des	98	Art der Zu	An	der	Luft	C	30 b.	stehengelassen	*	5	15 Min. b. 220⁰C	30 b.	Min. 22O⁰C	-	Erhitzt in der heißen Presse	Min. 200^c	Min. 25O⁰C	I !
Beispiels	99	sammen setzung	15 b.	Min. 200°			Min. 200⁰C	-		5	30 b.
Beispiel	100	^A3		3			4	4		4	3
Beispiel	101	'. ^B3 .		-			-	3		-	-
Beispiel	^C3		-			-		-
Beispiel	^D3		3		4	60 >C b.
	-
	3
3
-

Anmerkung: Die in der vorstehenden Tabelle XII aufgeführten

Nummern bedeuten wie in Tabelle I die Verfärbungs-Farbtöne.

CO CD.

Beispiel 102

100 Gewichtsteile des pulverförmigen Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts, verwendet in Beispiel 1, und 3 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-buty1-4-acryloylaminomethylphenol (im folgenden als "Stabilisator 20" bezeichnet) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermischt.

Die auf diesen gemischten Proben (Zusammensetzung) auftretenten Verfärbungen wurden beim Stehenlassen während 15 und 30 Minuten an der Luft bei 22O°C und auch beim Erwärmen während 60 Minuten auf 25O°C in einer heißen Presse mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Probe wiese eine Verfärbung von 3 (hellgelb) und 5 (gelblich-braun) auf, wenn sie bei 220 C 15 bzw. 30 Minuten an der Luft belassen wurde, und eine Verfärbung von 3 (hellgelb), wenn sie 60 Minuten bei 25O°C in einer heißen Presse erwärmt wurde.

Beispiele 103 bis 105

Ein Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde mit einem Stabilisator in einem Henschel-Mischer wie in Beispiel vermischt, wobei jedoch das in Beispiel 102 als Stabilisator verwendete 2,6-Di-tert.-butyl-4-acryloylaminomethylphenol ersetzt wurde durch 2,6-Diäthyl-4-acryloylaminomethylphenol (im folgenden als"Stabilisator 21" bezeichnet), 2,6-Diäthyl-4-methacryloylaminomethylphenol (im folgenden als "Stabilisator 22" bezeichnet) und 2,6-Diisopropyl-4-methacryloylaminomethylphenol (im folgenden als "Stabilisator 23" bezeichnet). Die jeweiligen Mischungen wurden im geschmolzenen Zustand in einem Extruder wie in Beispiel geknetet.

Die auf den gekneteten Proben in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge beobachtet, die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIII aufgeführt.

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- 100 Tabelle XIII Verfärbung

Nr. des	Art des Stabili	Intakt geblieben b.22O°C a.d.Luft	30 Min.	60 Minuten bei 25O°C in der
Beispiels	sators	15 Min.	5	heißen Presse
Beispiel 103	21	4	5	3
104	22	4	5	' · 3
" 105	23	3	3

Anmerkung: Die in der vorstehenden Tabelle XIII aufgeführten Nummern bedeuten wie in Tabelle I die Verfärbungs-Farbtöne.

Beispiele 106 bis 149

100 Gewichtsteile jeweils des pulverisierten PN-M und Polymeren 1 bis 21 wurden mit 3 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-acryloylaminomethylphenol (nämlich Stabilisator 20) in einem Henschel-Mischer vermischt, und 100 Gewichtsteile dieses Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts wurden in gleicher Weise mit 3 Gewichtsteilen 2,6-Diisopropyl-4-methacryloylaminomethylphenol (nämlich Stabilisator 23) in einem Henschel-Mischer vermischt. Die vermischte Masse wurde in geschmolzenem Zustand in einem Extruder geknetet.

Die auf diesen gemischten Proben in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge beobachtet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV aufgeführt.

	Tabelle XIV Verfarbunc	Art des Stabili	Intakt < b.220OC	f -	60 Minuten bei 25O°C in der
Nr. des Beispiels	Art des Polyme	sators	15 Min.	geblieben a.d.Luft	heißen Presse
Beisp.106	ren	20	2	30 Min.	2
. . 107	PN-M	23	2	3	2
108	PN-M	20	4	4	3
109	3	23	4 .	' 5	3
110	3	20	3	6	3
2	4

509844/ 1 026

111	2
112	1
113	1
114	6
115	6
116	7
117	7
118	8
119	8
120	9
121	9
122	5
123	5
124	4
125	4
126	10
127	10
128	11
129	11
130	12
131	12
132	13
133	13
134	14
135	14
136	15
137	15
138	16
139	16
140	17

23	3	6
20	■ 4	5
23	5	6
20	2	4
23	2	4
20	2	4
23	3	4
20	3	5
23	4	5
20	2	4
23	2	4
20	3	5
23	4	5
20	3	5
23	3	5
20	3	5
23	4	5
20	3	5
23	' 4	5
20	3	4
23	4	6
20	3	4
23	3	5
20	4	5
23	4
20	4	5
23	3	5
20	2	4
23	3 ,	4
20 9844	4 /1026	5

OA 3

3 2

2 2 2

2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Beisp. 141	17	23	4	5	3
142	18	20	3^iy	4^1}	-
143	18	23	2^X)	4^1}	-
144	19	20	2	4	3
145	19	23	2	4	3
• 146	20	20	3	4	3
147	20	23	2	4	3
148	21	20	2	4	3
149	21	23	3	4	3

1) Bei 200 C an der Luft stehengelassen.

Beispiele 150 bis 153

100 Gewichtsteile jeder der Zusammensetzungen A bis D wurden mit 3,0 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-acryloylaminomethylphenol (nämlich Stabilisator 20) in gleicher Weise wie in den Beispielen 44 bis 47 vermischt.

Die auf diesen gemischten Proben in gleicher Weise wie in den Beispielen 44 bis 47 aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge beobachtet. Die Ergebnisse sind in der' nachfolgenden Tabelle XV aufgeführt.

50 9 8 44/1026

Tabelle XV

Verfärbung

cn
σ
co

Nr. des Beispiels

Bei sp.

150 151 152 153

Art der Zusammensetzung

A B C D

An der Luft

15 Min.
b.200°C

30 Min. b. 200⁰C

15 Min. b. 20O⁰C

4 3

Min.
b. 22O⁰C

6
5

In der heißen
Presse

Min.
b. 200⁰C

Min.
b. 25O⁰C

3
3

Anmerkung: Die in der vorstehenden Tabelle XV aufgeführten Nummern bedeuten wie in Tabelle I den Verfärbungs-Farbton.

Beispiel 154

100 Gewichtsteile des pulverförmigen Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts, verwendet in Beispiel 1, und 3 Gewichtsteile 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl--m-kresol) (im folgenden als "Stabilisator 24" bezeichnet) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermischt.

Die auf dieser gemischten Probe (Zusammensetzung) aufgetretenen Verfärbungen beim Stehenlassen während 15 und 30 Minuten bei 22O°C an der Luft und auch beim 60-minütigen Erwärmen auf 250 C in einer heißen Presse aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge bewertet. Die Probe wies einen Verfärbungsgrad von 3 (hellgelb) und einen Verfärbungsgrad von 4 (gelb) auf, wenn sie 15 bzw. 30 Minuten bei 220 C belassen wurde, und auch einen Verfärbungsgrad von 3 (hellgelb), wenn sie 60 Minuten in einer heißen Presse auf 250 C erwärmt wurde.

Beispiele 155 bis 157

Ein Polymerisationsprodukt und ein Stabilisator wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 154 vermischt, wobei jedoch der in Beispiel 154 verwendete Stabilisator 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol) ersetzt wurde durch 2,2'-Äthylidenbis-(2,6-diamylphenol) (im folgenden als "Stabilisator 25" bezeichnet), 2,2'-Isopropylidenbis-(4-tert.-butyl-6-n-dodecylphenol) (im folgenden als "Stabilisator 26" bezeichnet) und 4,4'-n-Butylidenbis-(3-methylphenol) (im folgenden als "Stabilisator 27" bezeichnet).

Die auf allen diesen gemischten Proben in gleicher Weise wie in Beispiel 154 aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge bewertet, wenn 15 und 30 Minuten an der Luft bei 220 C stehengelassen wurde 8nd auch 60 Minuten bei 250 C in einer heißen Presse erwärmt wurde; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVI aufgeführt.

509844/1028

— 105 — •Tabelle XVI Verfärbung

Nr. des Beispiels	Art des Stabili sators	Bei 22O°C an der Luft	30 Min.	60 Minuten bei 250°C in der heißen Presse
Beisp. 155 Beisp. 156 Beisp. 157	25 26 27	15 Min.	in in in	U) U) U)
4 3 3

Anmerkung: Die in der vorstehenden Tabelle XVI aufgeführten

Nummern bedeuten wie in Tabelle I den Verfärbungs-Farbton.

Beispiele 158 bis 201

100 Gewichtsteile jeweils des pulverisierten PN-M und der Polymeren 1 bis 21 sowie 3 Gewichtsteile 4,4-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol) (nämlich Stabilisator 24) wurden vermischt, und es wurden auch 100 Gewichtsteile des pulverisierten PN-M und der Polymeren 1 bis 21 mit 3 Gewichtsteilen 2,2-Xthylidenbis-(2,6-diamylphenol (nämlich Stabilisator 25) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermischt.

Durch Beobachtung mit dem bloßen Auge wurden die auf diesen gemischten Proben in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auftretenden Verfärbungen bewertet, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XVII aufgeführt.

Tabelle XVII Verfärbung

Nr. des Beispiels	Art des Poly meren	Art des Stabili sators	Bei 22O°C	an d. Luft	60 Min.b. 25O°C in d.heiß.Pr.
Beisp. 158	PN-M	24	15 Min. ·	30 Min.	2
159	PN-M	25	2	3	2
160	3	24	2	4	3
161	3	25	3	5	3
162	2	24	4	5	3
163	2	25	3	4	3
164	2	24	4	5	3
165	1	25	4 ,	5	3
4	6

509844/1026

166	6	24
167	6	25
168	7	24
169	7	25
170	8	24
171	8	25
172	9	24
173	5	25
174	5	24
175	5	25
176	4	24
177	4	25
178	10	24 ^
179	10	25
180	11	24
181	11	25
182	12	24
183	12	25
184	13	24
185	13	.25
186	14	24
187	14	25
188	15	24.
189	15	25
190	16	24
191	16	25
192	17	24
193	17	25
194	18	24
195	18	25

50984Λ/1026

" 2

3 '

196	19	24	2	4	3
197	19	25	3	4	3
198	20*	24	2	4	3
199	20	25	2	4	3
200	21	24	3	4	3
201	21	25	2	4	3

1) Bei 200 C an der Luft.

Beispiele 202 bis 205

100 Gewichtsteile jeder der Zusammensetzungen A, B, C und D, verwendet in den Beispielen 44 bis 47, und 3 Gewichtsteile 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol) (nämlich Stabilisator 24) wurden im geschmolzenen Zustand auf einer heißen Walze vermischt, deren Oberfläche auf 18O°C gehalten wurde.

Die auf diesen gemischten Proben in gleicher Weise wie in Beispiel 44 bis 47 aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge bewertet; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XVIII aufgeführt.

509844/ 1026

Tabelle XVIII

Verfärbung

Nr. des Beispiels	Art der Zusam-	An der Luft	30 Min. .b- 200⁰C	15 Min. b-220⁰C	30 Min. b. 220⁰C	Erwärmt in der heißen Presse	60 Min. b. 25O⁰C
Beisp. 202 203 204 205	A B C D	15 Min. b. 200⁰C	4 5	4 4	6 5	30 Min. b. 200⁰C	3 3
3 4	3 4

Anmerkung: Die in der vorstehenden Tabelle XVIII aufgeführten
Nummern bedeuten wie in Tabelle I die Verfärbungs-Farbtöne.

oo ο cn cn

Beispiel 206

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts, 1,5 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butylp-kresol als eine phenolische Verbindung ("Stabilisator 1") und 1,5 Gewichtsteile Dilaurylthiodipropionät als eine Thioätherverbindung (im folgenden als "Stabilisator (a)" bezeichnet) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermischt.

Die an diesen gemischten Proben (Zusammensetzungen) auftretenden Verfärbungen beim Stehenlassen bei 220 C während 15 und 30 Minuten an der Luft und auch beim Erwärmen während 60 Minuten auf 250 C in einer heißen Presse wurden mit dem bloßen Auge bewertet. Die Proben zeigten eine Verfärbung von 3 (hellgelb) und eine Verfärbung von 4 (gelb), wenn sie 15 bzw. 30 Minuten bei 22O°C an der Luft belassen wurden, sowie auch eine Verfärbung von 3 (hellgelb), wenn sie 60 Minuten in einer heißen Presse auf 25O°C erwärmt wurden.

Beispiele 207 bis 224, Verqleichsbeispiel 36

Ein Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt und Stabilisatoren wurden in einem Henschel-Mischer wie in Beispiel 206 vermischt, wobei jedoch der Stabilisator 1, eine phenolische Verbindung, nämlich 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, ersetzt wurde durch 2-Isobutyl-4-äthyl-6-tert.-hexylphenol ("Stabilisator 2"), 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol ("Stabilisator 3"), 2-(l-Methylbenzyl)-4-methoxyphenol '("Stabilisator 4"), Methylgallat ("Stabilisator 5"), Stearylgallat ("Stabilisator 6"), 2,4,5-Trihydroxy-nbutyrophenon ("Stabilisator 7"), 2,4,5-Trihydroxy-stearophenon ("Stabilisator 8"), Tetra-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan (im folgenden als "Stabilisator 10" bezeichnet), Tetra-[methylen-3-(3-tert.-butyl-5-npentyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan (im folgenden als "Stabilisator 11" bezeichnet), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) (im folgenden als "Stabilisator 14" bezeichnet), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol) (im folgenden als "Stabilisator 16" bezeichnet), 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)-sulfoxid (im folgenden als "Stabilisator 17" bezeichnet), 2,2'-Bis-

509844/1026

(4-methyl-6-tert.-butylphenol)-sulfoxid (im folgenden als "Stabilisator 18" bezeichnet), 2,2^f-Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)-sulfon (im folgenden als "Stabilisator 19" bezeichnet), 2,6-Di-tert.-butyl-4-acryloylaminomethylphenol (im folgenden als Stabilisator 20" bezeichnet), 2,6-Diisopropyl-4-methacryloylaminomethylphenol (im folgenden als "Stabilisator 23" bezeichnet), 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol) (im folgenden als Stabilisator 24" bezeichnet) und 2,2'-Methylenbis-[4~methyl-6-tert.-butylphenol) (im folgenden als "Stabilisator 9" bezeichnet). Jede gemischte Masse wurde im geschmolzenen Zustand in einem Extruder geknetet.

Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gewichtsteile eines Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts und 3,0 Gewichtsteile des Stabilisators (a) (Stabilisator 1 wurde nicht zugesetzt) vermischt und in geschmolzenem Zustand im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 206 geknetet.

Alle gekneteten Proben, die die vorstehend aufgeführten Stabilisatoren enthielten, wurden 15 und 30 Minuten an der Luft bei 22O°C stehengelassen und auch 60 Minuten in einer heißen Presse auf 25O°C erwärmt. Die auf diesen Proben auftretenden Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge bewertet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIX aufgeführt.

509844/1.028

- Ill ·- Tabelle XIX

	Art d. Stabili	Verfärbung	30 Min.	60 Minuten bei 25O°C in der
Nr. des Beispiels	sators	Bei 22O⁰C an der Luft	4 4	heißen Presse
u.d.Vergl.	2 3	15 Min.	4	i I
Beisp. 207 208	4	co co	4	2
209	5	2	4	3
210	6	3	4	2
211	7	2	4	2
212	8	2	4	3
213	10	3 .	4	3
214	11	3	•4	3
215	14	3	5	3
216	16	3	5	3
217	17	3	5	3
218	18	3	5	3
219	19	4	4	3
220	20	4	4	3
221	23	3	4	3
222	24	- 3	4	3
223	9	3	9	3
224	-	3		5
Vergl. 36	8

Beispiel 225

Ein Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt und Stabilisatoren wurden in einem Henschel-Mischer wie in Beispiel 206 vermischt, wobei jedoch der Stabilisator (a) einer in Beispiel 206 verwendeten Thioätherverbindung ersetzt wurde durch

509844/1026

Dimyristylthiodipropionat (im folgenden als "Stabilisator (b)" bezeichnet). Die gemischte Masse wurde im geschmolzenen Zustand in einem Extruder wie in Beispiel 206 geknetet.

Die geknetete Probe wurde zur Stabilität gegen Luft (Sauerstoff) und Wärme in gleicher Weise wie in Beispiel 206 untersucht. Sie wurde 15 bzw. 30 Minuten an der Luft bei 220 C stehengelassen, und die Probe zeigte so eine Verfärbung von 3 (hellgelb) bzw. eine Verfärbung von 5 (gelblichbraun). Wurde 60 Minuten in einer heißen Presse bei 250 C erwärmt, so war die Verfärbung 3 (hellgelb).

Beispiel 226

100 Gewichtsteile eines Ringöffnungs-Polymerisationsprodukts wurden in einem Henschel-Mischer wie in Beispiel 206 mit allen drei Arten der folgenden Stabilisatoren vermischt: 0,5 Gewichtsteile des Stabilisators 1, 0,5 Gewichtsteile des Stabilisators (a) und 2,0 Gewichtsteile Diphenylpentaerythritdiphosphit als eine Phosphitverbindung (im folgenden als "Stabilisator (A)" bezeichnet). Die gemischte Masse wurde im geschmolzenen Zustand wie in Beispiel 206 in einem Extruder geknetet. Die geknetete Probe wurde auf ihre Stabilität gegen Luft (Sauerstoff und Hitze untersucht. Wurde 15 und 30 Minuten an der Luft bei 22O°C stehengelassen, so zeigte die Probe eine Verfärbung von 2 (schwach-gelb) bzw.eine Verfärbung von 3 (hellgelb),und wurde 60 Minuten bei 250 C in einer heißen Presse bei 25O°C erwärmt, trat eine Verfärbung von 3 (hellgelb) auf.

Beispiele 227 bis 229

Ein Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt und Stabilisatoren wurden in einem Henschel-Mischer wie in Beispiel 226 vermischt, wobei jedoch der in Beispiel 226 verwendete Stabilisator (A), eine Phosphitverbindung, nämlich Diphenylpentaerythritdiphosphit, ersetzt wurde durch Monooctyldiphenylphosphit (im folgenden als "Stabilisator (B)" bezeichnet),

509844/1.028

Trisnonylphenylphosphit (im folgenden als "Stabilisator (C)" bezeichnet) und Distearylpentaerythritdiphosphit (im folgenden als "Stabilisator (D)" bezeichnet. Jede gemischte. Masse wurde im geschmolzenen Zustand in einem Extruder wie in Beispiel 226 geknetet.

Die auf den gekneteten Proben in gleicher Weise wie in Beispiel 226 aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge bewertet; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XX aufgeführt.

Tabelle XX Verfärbung

Nr. des Beispiels	Art des Stabi lisators	Bei	22O⁰C an Luft	30	3^:	der	60 Minuten bei 25O°C in der heißen Presse erwärmt
Beisp. 227	(B)	15	.in.	3^:	an.	3
228	(C)		3	3	D	3
229	(D)		3	L)	3
	2

1) Verfärbung lediglich leicht im Farbton vertieft, geringer Unterschied vom Farbton der Probe bei 15-minütigem Kontakt.

Beispiele 230 bis 243

Ein Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt wurde in einem Henschel-Mischer wie in Beispiel 226 mit den phenolischen, Thioäther- und Phosphit-Stabilisatoren vermischt, deren Typen und Mengen gemäß der nachfolgenden Tabelle XXI variiert wurden. Die gemischte Masse wurde im geschmolzenen Zustand wie in Beispiel 226 geknetet. Die gekneteten Proben wurden auf ihre Stabilität gegen Luft (Sauerstoff) und Wärme untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXI aufgeführt. Die Mengen sind Gewich tsteile.

509844/ 1026

Tabelle XXI Verfärbung

	Nr· des Beispiels	Phenol- Verbindung	Menge	Thio äther- Verbindung	Menge .	Phosphit- Verblndung	Menge	Bei 22O°C an der , Luft	30 Min.	60 Minuten bei 25O°C in der heißen Presse erwärmt
	Beisp. 230	Art	1,0	Art	ItO	Art	1,0	15 Min.	3¹'	3
	231	(D	1,25	(a)	1,25	(A)	0,5	3	3^1]	3
	232	(D	0,5	(a)	0,5	(A)	2,0	3	4	3
	233	(D	0,5	(b)	0,5	(B)	2,0	3	3^1}	3
	234 235	(D	0,5 0,5	(b).	0,5 0,5	(O	2,0 2,0	3	3 ₃ΐ)	3 3
5098	236	(D (3)	0,5	(b) (a)	0,5	(D) (A)	2,0	2 3	₃ι>	3
-P--	237 238	(5)	0,5 0,5	(a)	0,5 0,5	(A)	2_;0 2,0	3	3	3 3
/ 1026	239	(7) (10)	0,5	(a) (a)	0,5	(A) (A)	2,0	3 ' 2	₃ΐ)	3
	240	(14)	0,5	(a)	0,5	(A)	2,0	3	3^Χ)	3
	241	(17)	0,5	(a)	0,5	(A)	2,0	3	4	3
	242	(19)	0,5	(a)	0,5	(A)	2,0	3 ^	3	3
	243	(20)	0,5	(a)	0,5	(A)	2,0	2	3	3
	(9)	(a)	(A)	2

1) Die Verfärbung war lediglich etwas vertieft im Vergleich mit der
Minuten behandelten Probe.

Beispiele 244 bis 291

100 Gewichtsteile von jeweils PN-M und den Polymeren 1 bis 21 wurden in einem Henschel-Mischer wie in Beispiel 206 jeweils
mit einem gemischten Stabilisator W vermischt, der aus 0,5 Gewichtsteilen des Stabilisators 1, nämlich 2,6-Di-tert.-butylp-kresol, 0,5 Gewichtsteilen des Stabilisators (a), nämlich
Dilaurylthiodipropionat, und 2j0 Gewichtsteilen des Stabilisators (A), nämlich Diphenylpentaerythritdiphosphit, bestand; mit einem gemischten Stabilisator X, der aus 1,5 Gewichtsteilen des Stabilisators 20, nämlich 2,6-Di-tert.-butyl-4-acryloylaminomethylphenol, und 1,5 Gewichtsteilen des Stabilisators (a) bestand; einem gemischten Stabilisator Y, der aus 1,5 Gewichtsteilen des Stabilisators 1 und 1,5 Gewichtsteilen des
Stabilisators (a) bestand; und einem gemischten Stabilisator Z, der aus 1,5 Gewichtsteilen des Stabilisators 20 und 1,5 Gewichtsteilen des Stabilisators (A) bestand. Die gemischten
Proben wurden in geschmolzenem Zustand in einem Extruder wie
in Beispiel 206 geknetet.

Die an den gekneteten Proben auftretenden Verfärbungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 206 mit dem bloßen Auge bewertet, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
XXII aufgeführt.

Tabelle XXII Verfärbung

Nr. des Bei spiels	Art des Poly meren	Gemisch ter Sta bilisa tor	Bei 220°C an der Luft	30 Min.	60 Min. bei 2 5 0°C in der heißen Presse erwärmt
244 245	PN-M η	Gemischter Stabil. W X	15 Min.	3	2 N
2 η

509844/1026

270 271 272 273 274 275

10

11

12

13

14

15

H	W	3
η	χ	η
η	W	η
η	X	η
π	W	4
H	X	Il
Il	W	2
η	X	η
η	W	η
η	X	Il
η	W	3
η	X	4
η	W	2
η	X	Il
η	W	3
π	X	π
η	W	2
η	X	η
η	W	3
Il	X	η
•ι	W	η
M	X	η
η	W	η
π	X	η
Il	W	2
η	X	Il
π	W	3
Il	X	Il
Il	W	Il
Il 50 9 8 ^	X i 4 / 1 C	η ?6

4 5

3" 4 5

II.

4 3

4 3^]

1)

5 3

276	16	N	W	2	3	3
277	η	M	X	η	M	η
278	17	M	W	3	4	N
279	M	N	X	π	N	N . -
280	18	M	W	2²>	3²>	-
281	n	η	X	Il	η	-
282	19	η	W	H	M	3
283	η	η	X	Il	H	η
284	20	M	W	Il	4	M
285	η	R	X	Il	3	κ
286	21	N	■ W	N	* η	M
287	η	M	X	η	H	N
288	22	It	Y	η	M	2
289	1	H	H	4	5	3
290	5	If	η	3	4	H
291	4	H	η	2	3	H

1) Bei 30-minütigem Kontakt war die Verfärbung lediglich leicht im Vergleich mit 15-minütiger Behandlung im Farbton vertieft,

2) Bei 2OO°C an der Luft.

Beispiele 292 bis 301

100 Gewichtsteile der jeweiligen Zusammensetzungen A, B, C und D, verwendet in den Beispielen 44 bis 47, wurden in geschmolzenem Zustand auf einer heußen" Walze jeweils mit dem gemischten Stabilisator W, gemischten·Stabilisator X, gemischten Stabilisator Y und dem Stabilisator Z, der aus 1,5 Gewichtsteilen des Stabilisators 20 und 1,5 Gewichtsteilen des Stabilisators (A) bestand, vermischt. Die auf den gekneteten Proben dieser Zusammensetzungen A bis D in gleicher Weise wie in Beispiel 44 bis 47 aufgetretenen Verfärbungen wurden mit dem bloßen Auge bewertet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XXIII aufgeführt.

509844/ 1026

Tabelle XXIII
Verfärbung

Nr. des	Art der Zusam	Gemischter	Bei 200⁰C an der Luft	30 Min.	Bei 22O°C an der Luft	30 Min.	In der heißen Presse erwärmt	60 Min. b. 25O⁰C	3 3 3
Beispiels	menset zung	Stabilisator	15 MLn.	3	15 Min.	-	30 Mi_n. b. 200⁰C	■	3
Beisp. 292	A	Gemischter Stab. U	2	4	-		3
293	A	X	2			5 4 4	3	-
cn 294 CD cd 295 CO J^ 296	B B C	Gemischer Stab. W X Gemischter Stabi Vl	-	-	3 3 3	4	-	-■
C 297	C	X	-	4	3	■ -	-	3
ο 298	D	Gemischter Stab. VJ	3	4	-	-	4
ro cn 299	D	X	3	3		-	4
300	A	Gemischter Stab. Y	2	-	-	5	3
301	E	Il	-	3	-

Die vorstehende Beschreibung zeigt, daß die Ringöffnungs-Polymerisations-Homopölymeren der Norbornenderivate vom
Cyano-, Ester-, Äther- und Imid-Typ, Copolymeren von jeglicher Kombination dieser Derivate, andere Copolymeren jeglicher dieser Derivate mit anderen ungesättigten cyclischen Verbindungen und eine Kombination jeglicher dieser Ringöffnungs-Polymerisationsprodukte mit harzartigen und/oder kautschukartigen Materialien Zusammensetzungen ergeben können, die eine verbesserte Stabilität gegen Luft (Sauerstoff) und Hitze beim Vermischen mit phenolischen Verbindungen oder
phenolischen Verbindungen und Thioätherverbindungen oder
phenolischen Verbindungen, Thioätherverbindungen und Phosphitverbindungen als Stabilisatoren ergeben.

509844/ 1 026

Claims

Patentansprüche

Hochwärmestabile Zusammensetzungen von Ringöffnungs-Polymerisationsprodukten, umfassend (A) 100 Gewichtsteile von mindestens einem Ringöffnungs-Polymerisationsprodukt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren von Norbornenderxvaten, die
mindestens eine Nitrilgruppe enthalten, (b) Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren von Norbornenderivaten, die mindestens eine Estergruppe enthalten, (c) Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren von Norbornenderivaten, die mindestens eine Äthergruppe enthalten, (d) Ringöffnungs-Polymerisations-Homopolymeren von Norbornenderivaten, die mindestens eine N-substituierte cyclische Imidgruppe enthalten, (e) Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymeren von jeglicher Kombination dieser Norbornenderivate und (f) anderen Ringöffnungs-Polymerisations-Copolymeren jeglicher dieser Norbornenderivate und höchstens 50 Mol-% anderer
ungesättigter cyclischer Verbindungen, und (B) 0,01 bis
10,0 Gewichtsteile mindestens einer von phenolischen Verbindungen, deren chemische Strukturen durch die allgemeinen Formeln

(C H₀, ) -C-O-CH₀-

- C

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11

~ 121 -

OH

13

Il

OH

OH

CH₀=C-CONHCH₀
2 j 2

16

20 "20.

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dargestellt werden können, worin

R., Rp, Ro» R₄> R5 = Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 2Ö Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcycloalkylresten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und 1-Alkylbenzylresten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

worin mindestens zwei von R^, Rp, R₃ = Kohlenwasserstoffreste, worin mindestens einer von R₄, R^ = Kohlenwasserstoffreste,

^R6» ^R7» ^R8 = Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Rg = Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R._, R^₁ = Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis Kohlenstoffatomen, Atomen, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei mindestens einer von R^₀, R^-i = Kohlenwasserstoffreste,

^R12» ^Rl3* ^R14» ^R15 ^{= w}a^sserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R._c = Kohlenwasserstoffatom bzw. Wasserstoffatom oder Ib

Methylrest,

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- 12? -

R₁₇, R^₈ = Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁O, Rp = Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcycloalkylreste, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder 1-Alkylbenzylreste, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Rp₁ = Alkylidenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

χ = eine ganze Zahl von 1 bis 6, y = eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3.

2. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) weiter vermischt ist mit höchstens 99 Gewichts-% eines harzartigen Materials, bezogen auf die resultierende gemischte Masse.

3. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) weiter mit höchstens 50 Gewichts-% eines kautschukartigen Materials, bezogen auf die resultierende gemischte Masse, vermischt ist.

4. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) weiter mit höchstens 50 Gewichts-% eines kautschukartigen Materials, bezogen auf die resultierende gemischte Masse, vermischt ist.

5. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile der Komponente (A) mit 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen von Thioäthern von Carbonsäureestern vermischt sind, deren chemische Struktur ausgedrückt werden kann durch die folgende allgemeine Formel q

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worxn

R =. Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von
Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

η = eine ganze Zahl von 1 bis 20.

6. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile der Komponente (A) mit 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen von Thioäthern von
Carbonsäureestern vermischt sind, deren Struktur dargestellt werden kann durch die allgemeine Formel

(R-OC-C_nH_2n-)₂ = s!

worin

R = Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von
Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

η = eine ganze Zahl von 1 bis 20.

7. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3·, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vermischt sind mit O,01 bis 10,0 Gewichtsteilen von
Thioäthern von Carbonsäureestern, deren chemische Struktur dargestellt werden kann durch die allgemeine Formel

0 (R-OC-C_nH_2n-)₂ = S

worin

R = Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von
Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

η = eine ganze Zahl von 1 bis 20.

123 -

8. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile der Komponente (A) mit 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen von Thioäthern von Carbonsaureestern vermischt sind, deren chemische Struktur dargestellt werden kann durch die allgemeine Formel

0 (R-OU-C_nH_2n-)₂ -S.

worin

R = Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit bis 20 Kohlenstoffatomen,

η = eine ganze Zahl von 1 bis 20.

9. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vermischt sind mit mindestens einer der Phosphitverbindungen, deren chemische Struktur durch die allgemeine Formel

und die allgemeine Formel R· - R» - O - Ρ< 2 ^>C/ 2 ^>Ρ - O -

dargestellt werden kann, wori'n

R' , R^f ₂> R¹O = Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylreste mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder substituierte oder

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nicht-substituierte Phenyloxyalkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R¹/, R'g = Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylidenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylenreste,

R», R'₇ = Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6-bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend Hydroxylreste, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend Hydroxylreste,oder Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend einen Hydroxylrest bzw. Hydroxylreste.

10. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vermischt sind, mit mindestens einer der Phosphitverbindungen, deren chemische Struktur durch die allgemeine Formel

und die allgemeine Formel ■'

R· - R' - 0 - P<r^OCH2 >C<-^CH2°>P - 0 - R» - R' ^{5 4} OCH ^y ^X CHO^ ^{6 7}

dargestellt werden können, worin

R· , R· , R*₃ = Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder

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nicht-substituierte Phenyloxyalkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R'., R'g = Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylidenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylenreste,

R' R' = Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend Hydroxylreste, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend Hydroxylreste,oder Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend einen Hydroxylrest bzw. Hydroxylreste.

11. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vermischt sind mit mindestens einer der Phosphitverbindungen, deren chemische Struktur durch die allgemeine Formel

und die allgemeine Formel

R· - R» - 0 - P<r^OCH2 >C<-^CH2°>P - 0 - R* - R' ⁴ OCH₂ ' ^X CH₂O^ ^{6 7}

dargestellt werden können, worin

R'_1? R'₂j R^?3 = Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylreste mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder substituierte oder

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nicht-substituierte Phenyloxyalkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R' , R' = Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylidenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylenreste,

R» , R« = Wasserstoffatom, AlkyIreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend Hydroxylreste, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend Hydroxylreste,oder Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend einen Hydroxylrest bzw. Hydroxylreste.

12. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vermischt sind mit mindestens einer der Phosphitverbindungen, deren chemische Struktur durch die allgemeine Formel

und die allgemeine Formel

R· - R* - 0 - P<r^OCE2 >C<-^CH2°>P - 0 - R* - R» ⁴ OCH₂ ^y ^X CH₂O^ ^{6 7}

dargestellt werden können, worin

^R'l' ^R*2' ^R*3 ~ ^Alky^{lreste mi}t 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylreste mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder substituierte oder

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nicht-substituierte Phenyloxyalkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R'₄, R'g = Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylidenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylenreste,

R'c, R'₇ = Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend Hydroxylreste, Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend Hydroxylreste,oder Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und enthaltend einen HydroxyI-rest bzw. Hydroxylreste.

13· Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material ausgewählt wird aus der Gruppe von Vinylchloridhomopolymeren, Styrolhomopolymeren, Methylmethacrylathomopolymeren, Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation jeglicher Kombination von Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat oder anderen Copolymeren von mindestens 50 Ge-" wichts-% jeglicher dieser Vinylmonomeren mit anderen Monomeren und gepfropften Copolymeren, gebildet durch Pfropfen von mindestens einer Vinylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril und Meth^lmethacrylat, auf kautschukartiges Material.

14. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material ausgewählt wird aus der Gruppe von Vinylchloridhomopolymeren, Styrolhornopolymeren, Methylmethacrylathomopolymeren, Co-■ polymeren, hergestellt durch Copolymerisation jeglicher Kombination von Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe

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bestehend aus Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat oder anderen Copolymeren von mindestens 50 Ge- *wichts-% jeglicher dieser Vinylmonomeren mit anderen Monomeren und gepfropften Copolymeren, gebildet durch Pfropfen von mindestens einer Vinylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril.und Methylmethacrylat, auf kautschukartiges Material.

15. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material ausgewählt wird aus der Gruppe von Vinylchloridhotnopolymeren, Styrolhomopolymeren, Methylmethacrylathomopolymeren, Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation jeglicher Kombination von Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril und MethyI-roethacrylat. oder anderen Copolymeren von mindestens 50 Ge- *wichts-% jeglicher dieser Vinylmonomeren mit anderen Monomeren und gepfropften Copolymeren, gebildet durch Pfropfen von mindestens einer Vinylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von.Styrol, Acrylnitril.und Methylmethacrylat, auf kautschukartiges Material.

16. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material ausgewählt wird aus der Gruppe von Vinylchloridhomopolymeren, Styro!homopolymeren, Methylmethacrylathomopolymeren, Co-

' polymeren, hergestellt-durch Copolymerisation jeglicher Kombination von Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril und Methylroethacrylat oder anderen Copolymeren von mindestens 50 Gewichts—% jeglicher dieser Vinylmonomeren mit anderen Monomeren und gepfropften Copolymeren, gebildet durch Pfropfen "ion mindestens einer Vinylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril, und Methi^; !methacrylate, auf isäiitschukartiges Material,

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■ - 131 -■

17k Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material ausgewählt wird aus der Gruppe von Vinylchloridhomopolymeren, Styrolhomopolymeren, Methylmethacrylathomopolymeren, Copolymeren, hergestellt durch Copolymerisation jeglicher Kombination von Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat oder anderen Copolymeren von mindestens 50 Ge- *wichts-% jeglicher dieser Vinylmonomeren mit anderen Monomeren und gepfropften Copolymeren, gebildet durch Pfropfen von mindestens einer Vinylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, auf kautschukartiges Material.

18. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 12,' dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Material ausgewählt wird aus der Gruppe von Vinylchloridhomopolymeren, Styrolhomopolymeren, Methylmethacrylathomopolymeren, Copolymeren, hergestellt -durch Copolymerisation jeglicher Kombination von Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat oder anderen Copolymeren von mindestens 50 Ge-

"wichts-% jeglicher dieser Vinylmonomeren mit anderen Monomeren und gepfropften Copolymeren, gebildet durch Pfropfen von mindestens einer VinylVerbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Styrol,, Acrylnitril.und Methylmethacrylat, auf kautschukartiges Material.

19. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Material ausgewählt wird aus Butadienkautschuk, chloriertem Polyäthylenkautschuk, Acrylesterkautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, chlorsulfonierten! Polyäthylen-· kautschuk und Alkylenoxidkautschuk.

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20. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Material ausgewählt wird aus Butadienkautschuk, chloriertem Polyäthylenkautschuk, Acrylesterkautschuk, Äthylen-Vinyl'acetat-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, chlorsulfonierten! Polyäthylen-· kautschuk und Alkylenoxidkautschuk. -.

21. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Material aus-

. gewählt wird aus Butadienkautschuk, chloriertem Polyäthylenkautschuk, Acrylesterkautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Kau-

. tschuk, Chloroprenkautschuk, chlorsul-foniertem Polyäthylenkautschuk und Alkylenoxidkautschuk.

22. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Material ausgewählt wird aus Butadienkautschuk, chloriertem Polyäthylenkautschuk, Acrylesterkautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, chlorsulfonierten! Polyäthylenkautschuk, und Alkylenoxidkautschuk. . .

23. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Material ausgewählt wird aus Butadienkautschuk, chloriertem Polyäthylenkautschuk, Acrylesterkautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Kau- . tschuk,' Chloroprenkautschuk, chlorsulfonierten! Polyäthylenkautschuk und Alkylenoxidkautschuk. ..

24.Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Material ausgewählt wird aus Butadienkautschuk, chloriertem Polyäthylenkautschuk, Acrylesterkautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, chlorsulfoniertem Polyäthylen-· kautschuk und Alkylenoxidkautschuk.

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25· Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Verbindungen Reste R₁ bis Rq mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Rest Rg mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Reste ^R _loj ^Ri-j> ^R12» ^R13^J ^R14» ^R15» ^R19 ^{und R}2O ^mit ^ ^bis ^^{8 Konlensto:ffatomen}» ste R^₇ und R₁₈ mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einen Rest R₂₁ mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten.

26. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Verbindungen Reste R₁ bis Rq mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Rest Rq mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Reste R_1Q, R₁₁, R₁₂, R₁ ^R14» ^R15» ^R19 ^{und R}2O ^mit * ^b^^S ^^{8 Konlenstoffatomen}» ^Re~ ste R₁₇ und R₁Q mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einen Rest R₂₁ mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten.

27. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Verbindungen Reste R₁ bis R_Q mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Rest R_g mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Reste R_lQ, R₁₁, R₁₂* ^R-j ^R14» ^R15* ^R19 ^{und R}2O ^mit ^ ^bis ^^{8 Kohlenstof}fatomen, Reste R₁₇ und R₁Q mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einen Rest R₂₁ mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten.

28.Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Verbindungen Reste R₁ bis R_ß mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Rest R_g mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Reste R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁ R₁₄, ^R ₁5» ^R _ig und R₂₀ mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Reste R₁₇ und R₁₈ mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einen Rest R₂₁ mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten.

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29. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Verbindungen ausgewählt sind unter solchen, deren.chemische Strukturen dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln ■

(D OH

tBu

(5)

CH₀=C-CONHCH₀ 2 , 2

'29

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worin

R₁, Rp, R₃ = Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcyclo— alkylresten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und 1-Alkylbenzylresten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei mindestens zwei von R₁, Rp, R₃ = Kohlenwasserstoffreste, Rg = Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁₀, R₁- = Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste,

ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ar— alkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei mindestens einer von R_lo> R^₁ = Kohlenwasserstoffreste,

R₁₆ = Wasserstoffatom oder Methylrest,

R₁₇, R₁₈ = Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Rg, Rp = Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, l-Alkylcycloalkylreste, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder 1—Alkylbenzylreste, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Rp₁ = Alkylidenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

χ = ganze Zahl von 1 bis 6, y = ganze Zahl von 1 bis 3.

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30. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2_f da— . durch gekennzeichnet, daß die phenolischen Verbindungen ausgewählt sind unter solchen, deren.chemische Strukturen dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln .·

CH₀=C-CONHCH-2 , 2

^R16

-C-O-CH₂-

20 ··

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worm

- 137 -

R^, Rp, R₃= Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcycloalkylresten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und 1-Alkylbenzylresten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei mindestens zwei von R₁, Rp, R^ = Kohlenwasserstoffreste, Rg = Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R₁₀, R₁₁ = Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste,

ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei mindestens einer von R₁₀, R₁₁ = Kohlenwasserstoffreste,

R₁₆ = Wasserstoffatom oder Methylrest,

R₁₇, R₁Q = Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

^Rl9» ^R2O ⁼ Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, l-Alkylcycloalkylreste, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder 1-Alkylbenzylreste, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Rp. = Alkylidenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

χ = ganze Zahl von 1 bis 6, y = ganze Zahl von 1 bis 3.

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31. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Verbindungen ausgewählt sind unter solchen, deren.chemische Strukturen . dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln .· ' . ·

(1) OH

/V.

CH₀=C-CONHCK

² I
^R16

20 ·..

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R₁, Rp, Ro = Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcycloalkylresten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und 1-Alkylbenzylresten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei mindestens -zwei von R₁, Rp, R^ = Kohlenwasserstoffreste, Rg = Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R. , R₁₁ = Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste,

ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei mindestens einer von R*_oj R^₁ = Kohlenwasserstoffreste,

R = Wasserstoffatom oder Methylrest,

^R17> ^Rl8 ' Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R_/g, Rp₀ = Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcycloalkylreste, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder l-Alkylbenzylreste, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Rp₁ = Alkylidenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

χ = ganze Zahl von 1 bis 6, y = ganze Zahl von 1 bis 3.

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-■140 -

32*Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, da-. durch gekennzeichnet, daß die pheriolischen Verbindungen ausgewählt sind unter solchen, deren.chemische Strukturen dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln .· ·

^V16

Ϊ19

Qr

OH

^v20

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- 141 worin

R₁, R₂, R3 = Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcycloalkylresten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und 1-Alkylbenzylresten, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei mindestens zwei von R^, R-, R^ = Kohlenwasserstoffreste, Rg = Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R^ , R^₁ = Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste,

ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ar— alkylresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei mindestens einer von R-j_o» R*-, = Kohlenwasserstoffreste,

R₁₆ = Wasserstoffatom oder Methylrest,

^R17» ^R18 ⁼ Alkylreste mit l.bis 4 Kohlenstoffatomen,

R₁₉, Rp = Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1-Alkylcycloalkylreste, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder 1-Alkylbenzylreste, enthaltend Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R_?1 = Alkylidenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

χ = ganze Zahl von 1 bis 6, y = ganze Zahl von 1 bis 3.

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33. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioäther von Carbonsäure— estern Verbindungen sind, die einen Rest R mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten und worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, assoziiert mit diesen Thioäthern.

34. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioäther von Carbonsäureestern Verbindungen sind, die einen Rest R mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten und worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, assoziiert mit diesen Thioäthern.

35. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioäther von Carbonsäureestern Verbindungen sind, die einen Rest R mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten und worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, assoziiert mit diesen Thioäthern.

36. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioäther von Carbonsäureestern Verbindungen sind, die einen Rest R mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten und worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, assozziert mit diesen Thioäthern.

7. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitverbindungen solche sind, die Reste R^, R^r ₂» ^R*3 ^m^t jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Reste R'₄ + RV mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Reste R'_g + R¹- mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

38. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitverbindungen solche sind, die Reste R¹^, R'₂> ^R*3 ^mit jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Reste R' + KV mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Reste R ¹^- -- R'_? mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

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39. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitverbindungen solche sind, die Reste R^, R'₂, R'₃ mit jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Reste R¹. + RV mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Reste RV + R'n mit insgesamt

6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

40. Hochwärmestabile Zusammensetzungen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphitverbindungen solche sind, die Reste R¹^» R'₂> ^R*3 ^mit jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, Reste R¹^ + R'r mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Reste RV + R^f ₇ mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

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