DE2445812A1 - Neue polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
POSTSCHECKKONTO:
MÜNCHEN 91139 - 809, BLZ 700100 80
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600
Case 49P385-3
SHOWA DENKO K.K.
Tokyo / Japan
Tokyo / Japan
Neue Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Polymere mit verschiedenen guten Eigenschaften, die durch Ringöffnungspolymerisation von
Norbornenderivaten hergestellt werden, die mindestens eine carboxylische Anhydridgruppe besitzen, und ein Verfahren zur
Herstellung der neuen Verbindungen. In einer Arbeit von R.E. Rinechart in Journal of Polymer Science (1969), Teil C,
Nr. 27, Seiten 7 bis 25, und in den japanischen Patentpublikationen 22705/67 und 7552/68 wird angegeben, daß eine neue Art
von Polymeren erhalten werden kann, wenn man Cycloolefine
wie Cycloocten, Cyclopenten, Cyclabuten, Cyclooctadien und
Norbornen in einem organischen Lösungsmittel wie in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie in Toluol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen
wie n-Heptan und niedrigen Alkoholen wie Methylalkohol unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt aus Halogeniden
der Edelmetalle wie Ruthenium, Osmium und Iridium oder Halogeniden der Übergangsmetalle wie Titan, Molybdän, Wolfram und Vanadium,
der RingöffnLmgspolymerisation unterwirft.
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In einer kürzlich erschienenen Arbeit von Francis ¥. Michelotti und William P. Keaveney in Journal of Polymer Science (1965),
Teil A, Band 3, Seiten 895 bis 905, wird jedoch beschrieben, daß 5-Chlormethyl-2~norbornen,ein Derivat von Norbornen, in
der Tat zu einem faserartigen Polymeren verarbeitet werden kann, wenn es der Ringöffnungspolymerisation unterworfen wird
unter Verwendung eines Katalysators aus Rutheniumverbindungen, wohingegen 5-Cyano-2-norbornen, nämlich 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,kein
Polymer ergibt, selbst wenn es der Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators aus Verbindungen
des Rutheniums, Osmiums oder Iridiums unterworfen wird. Aus der obigen Beschreibung ist erkennbar, daß einige
Derivate der Cycloolefine, insbesondere jene des Norbornens, durch Ringöffnungspolymerisation zu Polymeren verarbeitet werden
können, wenn man bestimmte katalytische Systeme verwendet, wohingegen andere der Norbornenderivate keine Ringöffnungspolymerisation
erleiden, selbst wenn die gleiche Art von katalytischem System verwendet wird.
Die Anmelderin hat die Ringöffnungspolymeri'sation von cyano- und estersubstituierten Norbornenderivaten untersucht. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß Polymere, die durch Ringöffnungspolymerisation der oben erwähnten Norbornenderivate
unter Verwendung eines Katalysatorsystem hergestellt werden können, welches Verbindungen aus Wolfram und/oder Molybdän
und organische Aluminiumverbindungen enthält. Es wurde weiterhin beschrieben, daß das Polymer nicht durch Ringöffnungspolymeri^-
sation von cyano- oder estersubstituierten Norbornenderivaten unter Verwendung eines katalytischen Systems hergestellt werden
kann, welches Verbindungen von Titan und/oder Vanadium und organische Aluminiumverbindungen enthält; (vergl. japanische
Patentanmeldungen 100500/73, 67999/74 und 77999/74).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue
Polymere herzustellen, die eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 20 (bestimmt bei 300C in einer 1 gew.?6igen wäßrigen Lösung
von Natriumcarbonat mit einer eingestellten Polymerkonzentration von 0,2 g/dl) durch Ringöffnungspolymerisation von Norbor-
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nenderivaten des Säureanhydridtyps hergestellt werden können,
die mindestens eine carboxylische Anhydridgruppe besitzen.
Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Durchführung der Ringöffnungspolymerisation von Norbornenderivaten des Säureanhydridtyps zu
schaffen, die mindestens eine carboxylische Anhydridgruppe besitzen, wobei man in Anwesenheit eines katalytischen Systems
arbeitet, welches organische Aluminiumverbindungen und mindestens eine Wolfram- und/oder Molybdänverbindung enthält. Die
Ringöffnungspolymerisation der Norbornenderivate kann ebenfalls
in Anwesenheit eines katalytischen Systems durchgeführt werden, welches durch Mischen des oben erwähnten katalytischen
Systems mit mindestens einer Verbindung wie Wasser, Peroxyden, Epoxyden, organischen Halogeniden, Acetalverbindungen, ortho-Ameisensäureestern,
ortho-Carbonsäureestern, alkoholischen Verbindungen oder/und phenolischen Verbindungen hergestellt
wurde. Die Ringöffnungspolymerisation nach dem oben erwähnten Verfahren von einer Mischung aus Norbornenderivaten, die mindestens
eine carboxylische Anhydridgruppe enthalten, und anderen Cyclolefinen ergibt Copolymere aus diesen Komponenten.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren, die nach dem oben erwähnten Verfahren erhalten werden, besitzen nicht nur
eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit, sondern ebenfalls ausgezeichnete Erweichungspunkte, Zugfestigkeit und Härte.
In der beigefügten Zeichnung ist das Kernresonanzspektrum von
erfindungsgemäßen Polymeren, die"in Beispiel 12 erhalten
wurden, dargestellt.
Die Anmelderin hat überraschenderweise neue Polymere gefunden, die durch Ringöffnungspolymerisation von Norbornenderivaten
erhalten werden können, die mindestens eine carboxylische Anhydridgruppe enthalten, wobei man in Anwesenheit eines katalytischen
Systems, welches eine Mischung aus organischen Aluminiumverbindungen· und Verbindungen des Wolframs und/oder des
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Molybdäns enthält, oder eines katalytischen Systems, welches die Mischung enthält, zu der man mindestens eine Verbindung
(im folgenden als "dritte Verbindung" bezeichnet) wie Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide, Aceta!verbindungen,
ortho-Ameisensäureester, ortho-Carbonsäureester, alkoholische Verbindungen oder/und phenolische Verbindungen zugegeben hat,
arbeitet.
Polymere, die nach der oben erwähnten Ringöffnungspolymerisation von Norbornenderivaten erhalten werden können, die eine
Säureanhydridgruppe besitzen, sind ein vollständig neuer Typ von Polymeren. In der FR-PS 1 594 934 wird beschrieben, daß
man ein Ringöffnungspolymerisationsprodukt von Imidverbindungen der allgemeinen Formel
co
CO^
erhalten kann, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet. Die bei der vorliegenden Erfindung als Monomere verwendeten Norbornenderivate,
die eine Säureanhydridgruppe enthalten, unterscheiden sich von den oben erwähnten Imidverbindungen. Entsprechend
der FR-PS 1 594 934 wird die Ringöffnungspolymerisation in einem protischen Lösungsmittel wie Methylalkohol unter Verwendung
eines Katalysators von Edelmetallhalogeniden wie RuCl^HUO
durchgeführt. Das in der FR-PS 1 594 934 beschriebene Polymerisationsverfahren
unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Norbornenderivate, die mindestens eine carboxylische Anhydridgruppe
enthalten (die im folgenden als "Säureanhydridnorbornenderivate" oder als "Norbornenderivate des Säureanhydridtyps"
bezeichnet werden) und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch Diels-Alder-Reaktion
zwischen Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und ungesättigten
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Verbindungen, die carboxylische Anhydridgruppen enthalten, hergestellt werden (vergl. "Organic Reactions" von H.L.Holmes,
Band 4, Seiten 60 bis 173, 1948, publiziert von John Wiley and Sons, Inc.). Bei den Säureanhydrid-norbornenderivaten
kann der Substituent in endo- oder exo-Stellung stehen. Diese endo- und exo-Isomeren können durch Präzisionsdestillation
oder die wiederholte Umkristallisation getrennt werden. Bei der vorliegenden Erfindung können diese beiden Arten von Isomeren
getrennt oder nichtgetrennt verwendet werden. Die Säureanhydrid-norbornenderivate
können allein oder zusammen in Mischung aus zwei oder mehreren Norbornenderivaten verwendet
werden.
Irgendwelche ungesättigten Verbindungen, die carboxylische Anhydridgruppen enthalten, können bei der oben erwähnten Umsetzung
eingeseetzt werden. Die typischen ungesättigten Verbindungen, die carboxylische Anhydridgruppen enthalten, umfassen
nichtcyclische ungesättigte Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid
und a-Methylglutaconsäureanhydrid und cyclische Säureanhydride
wie solche, die man durch Diels-Alder-Additionsreaktion zwischen nichtcyclischen ungesättigten Säureanhydriden und Dienverbindungen
wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien erhält. Die cyclischen Säureanhydride umfassen
^■i 5-Cyclohexen-dicarbonsäureanhydrid, 1 -Methyl-4,5-cyclohexendicarbonsäureanhydrid,
3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-. phthalsäureanhydrid, (4-Carboxy-4-cyclohexenyl)-essigsäureanhydrid
(A), 4-Methyl-4,5-cyclohexen-dicarbonsäureanhydrid (B) und (4-CarbOxy-5-cyclohexenyl)-essigsäureanhydrid (C). Die
aromatischen Säureanhydride umfassen 4-Vinyl-phthalsäureanhydrid.
Die oben erwähnten Verbindungen (A), (B) und (C) können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt
werden:
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(A)
(B)
(C)
CH
Cf
3^=0
CH2"
Aus den oben erwähnten ungesättigten Säureanhydriden und Cyclopentadien
oder Dicyclopentadien werden Norbornenderivate des Säureanhydridtyps wie 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthaisäureanhydrid
(I), 6-(5~Carboxy-bicyclo[2,2,1Jhepta-2-enyl)-essigsäureanhydrid
(II), 3,6-Methano-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid
(III), 2-0xa-1,4-dioxo-5,8-methano-1,2,3»4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin
(IV), 5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-o
ctahydronaphthalin-1,2-dicarbonsäureanhydrid (V), 5,8-Methano-1-methyl-1 ^^^^ajSjSjSa-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(VI), 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid (VII),
2-0xa-1,3-dioxo-1 ^^^^a^iSjSa^^ailO^Oa-dodecahydroanthracen
(VIII) und 4-(5-Bicyclo[2,2,1]-hepta-2-enyl)-phthalsäureanhydrid (IX) erhalten. Diese neun Arten von Säureanhydridnorbornenderivaten
können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
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(VIII)
(IX)
Die erfindungsgemäßen Polymeren können durch Ringöffnungspolymerisation
der verschiedenen Norbornenderivate des Säureanhydridtyps, die nach dem obigen Verfahren erhalten wurden,
in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels unter Verwendung eines katalytischen Systems,
welches eine Mischung aus organischen Aluminiumverbindungen und Verbindungen des Wolframs und/oder des Molybdäns enthält,
oder eines katalytischen Systems, welches die Mischung davon
enthält und wozu man mindestens eine Verbindung wie Wasser, Peroxyde, Epoxydes organische Halogenide, A©etalverbindungens
alkoholische Verbindungen g phenolische Verbindungen, ortho-Ämeisensäureester
oder/und artho-Carbonsäureester zugegeben
■ &
Me Ringöffnungspolymerisation verläuft nach dem folgenden
Verfahren%
l~ CH=CH —f I
s o s a η /1
worin Wt X, Y und Z carboxyl!sehe Anhydridgruppen und Substituenten,
die carboxylische Anhydridgruppen enthalten, bedeuten.
Die erhaltenen Polymeren besitzen unterschiedliche Eigenschaften, bedingt durch verschiedene Faktoren, nämlich
in Abhängigkeit davon, ob die Doppelbindung des Polymeren eis oder trans ist,oder in Abhängigkeit von den möglichen
substituierten Stellen und den sterischen Lagen der Substituenten.
Norbornenderivate des Säureanhydridtyps polymerisieren manchmal
durch ihre c=c-Doppelbindung entsprechend dem folgenden Schema, d.h. es findet eine Vinylenpolymerisation statt:
worin ¥, X, Y und Z die zuvor gegebenen Gruppen bedeuten.
Bei dieser Vinylpolymerisation werden jedoch Polymer gebildet,
die eine chemische Struktur aufweisen, die sich von der Struktur der erfindungsgemäßen Polymeren unterscheidet.
Die Polymeren, die durch Ringöffnungspolymerisation von No rbornenderiyaten
des Säureanhydridtyps hergestellt wurden, umfassen nicht nur Homopolymerevon Norbornenderivaten des Säureanhydridtyps,
die man bei dem oben erwähnten Verfahren erhält, sondern ebenfalls Copolymere, die durch Ringöffnungspolymerisation
einer Mischung aus den Norbornenderivaten des Säureanhydridtyps als Hauptkomponente und anderen Cycloolefinen
hergestellt wurden, wobei man auf gleiche Weise arbeitet wie bei
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der Herstellung der Homopolymeren der Säureanhydrid-norbornenderivate.
Andere Cycloolefine, die als Comonomere bei der Herstellung
der oben erwähnten Copolymeren verwendet werden, umfassen typischerweise monocyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohepten,
Cycloocten und Cyclododecen; nichtkonjugierte Cyclopolyene
wie 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1-Chlor,
1,5-Cyclooctadien und Norbornadien-(bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien);
cyanosubstituierte Norbomenderivate wie 5-Cyanobicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Cyano-5-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Cyano-5-n-octyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5,5-Dicyano-bicyclo[2,2,1J-hepten-2,
5,6-Dicyano-bieyeIo[2,2,1]-hepten-2,
5-Cyano-6-phenyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-n-2-0ctenyl-6-o>-cyano-n-heptyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2
und 5-n-Pentyl-6-c*3-cyano-2-decenyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2j
Norbornenderivate vom Estertyp wie 5-Methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Äthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-Butoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Allyloxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2,
5-Methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Hexyloxycarbonyl-6-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
S-Äthoxycarbonyl-ö-phenyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-Heptyl-6-octyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Methoxycarbonyl-6-methoxycarbonyl-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5,6-Diäthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5,5-Dibutoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Methyl-6,6-dimethoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-o?-Methoxycarbonylheptyl-6-octyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5- Ct>-Methoxycarbonyl-2-decenyl-6-pentyl-bicyclo[2,2,1 ]-hepten-2,
5-CO -Methoxycarbonyl-heptyl-6,2-octenyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Acetoxymethyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-Acetoxy-bicyclo[2,2,1
hepten-2, 5-Propionoxymethyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2 und 5-Stearoxymethyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2;
Norbomenderivate vom Äthertyp wie 5-Methoxy-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-Äthoxy-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-n-Propoxybicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Isopropoxy-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-n-Butoxy-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Cyclohexoxy-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-Cyclohexoxy-
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bicyclo[2,2,i]-hepten-2, 5-Methoxymethyl-bicyclo[2,2,1j-hepten-2,
5-Butoxymethyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-Methoxy-6-methoxymethyl-bicyclo[2,2,i]-hepten-2
und 5-Phenoxy-bicyclo[2,2,1]-hepten-2; Norbornenderivate vom Imidtyp, beispielsweise
N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthaliinide (der
N-Substituent ist ausgewählt aus der Gruppe,, die enthält: Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen
land Estergruppen) wie N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid,
N-n-Butyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid,
N-Octyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Decyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Dodecyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Allyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Cyclohexyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-^-Methylcyclohexyl)-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid,
N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
und N-Tolyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Acetoxymethyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Phenoxycarbonylmethyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid,
N-o;-Äthoxycarbonyl-n-butyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
und N-1-Cyclohexyloxycarbonyl-npentyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-subst.-3,6-Methylen-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimide
(die N-Substitution wurde auf gleiche Weise durchgeführt wie in den
oben erwähnten N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimiden),
N-subst.-Bicyclo[2,2,1]-hepta-2-en-5-spiro-3'-succinimide
(die N-Substitution wurde auf gleiche Weise durchgeführt wie in den oben erwähnten N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthaliiniden),
N-subst«-2-Aza-1,3-dioxo-5,8-methano-1,2,3
,Λ,4a,5,8,8a-octahydronaphthaline (die N-Substition
wurde auf gleiche Weise durchgeführt wie bei den oben erwähnten N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimiden),
N-subst.-5,8-Methano-192s3,494a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide
(die N-Substition wurde auf gleiche Weise durchgeführt wie bei den oben erwähnten N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimiden),
N-subst.-5,8-Methano-2-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,Sa-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide"
(die N-Substitution wurde auf gleiche Weise
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durchgeführt wie bei den oben erwähnten N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimiden),
N-subst.-1,4-Methano-1 ^^a^jö^SjSa-octahydronaphthalin-ö-spiro-S '-succinimide
(die N-Substitution wurde auf gleiche Weise durchgeführt wie bei den oben erwähnten N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimiden),
N-subst.-2-Aza-1^-dioxo-Srß-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9»9a,10,10a-dodecahydroanthracene
(die N-Substitution erfolgte auf gleiche Weise wie bei den oben erwähnten
N-Subst.-3 ,6-Methylen-1,2,3» ö-tetrahydro-cis-phthalimiden), N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,Sa-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide
(die N-Substitution erfolgte auf gleiche Weise wie bei den oben erwähnten N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimiden),
N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-2-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide
(die N-Substitution erfolgte auf gleiche Weise wie bei den oben erwähnten N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimiden),
N-subst.-1,4,5,8-Diraethano-1,4,4a,5,6,7,8,8aoctahydronaphthalin-6-spiro-3·-succinimide
(die N-Substitution erfolgte auf gleiche Weise wie bei den oben erwähnten N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimiden)„
N-subst.-2-Aza-5,8,9,10-dimethano-1,3-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,10,10adodecahydroanthracene
(die N-Substitution erfolgte in gleicher Weise wie bei den zuvor erwähnten N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimiden)
und N-subst«,»4-(5mBicyclo[2,2,1 ]-hepta-2-enyl)-phthalimide
(die N-Substitutlon erfolgte auf gleiche Weise wie bei den oben erwähnten N-subst9-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimiden)5
N-a>-(5-Norborna-2-enyl)-alkylsubst.-maleimide
wie H»(5-Morbortia»2-enyl)~methylmaleimid,
N-[4-(5»Norborna-2-enyl)-butyl]»maleimidg N-[8-(5-Norbortia-2-enyl)-octyl]°maleimid9
M»[iO-C5-Norborna-»2-enyl)-d@cyl]-maleimid,
5-norboma-2-enyl)-butyl]»maleimid9 H-[iO»(6-Methyl-5-norborna-2-enyl)»decyl]-maleimid,0
üJ-(6'=Jlthyl-5-norboma-2-eayl)-methylmaleimid9
N-[4-(6-Äthyl-5-norboma-2-en'yl)-butylJ-maleiinid,
N-[8-C6-Äthyl-5-»n©rb0rna-2=@nyl)'=octyl]"mal@imidt) I-[12-(6- '
Äthyl»5-norboTOa-2-enyl)="dodecyl]-maleisaidD N-[i1-(6-Propyl-5-norborna-2-enyl)
»undscylj^maleimid, H= [2=· (6-=-Dodecyl-5-iiorborna-
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2-enyl)-äthyl]-maleimid und N-[4-(6-Dodecyl-5-norborna-2-enyl)-butyl]-maleimid
(in den oben angegebenen N-o;-(5-Norborna-2-enyl)-alkylsubst.-maleimiden
ist die Stellung 6 des Norbornens durch ein Wasserstoffatom oder durch eine Alkylgruppe substituiert
und die Anzahl der Methylengruppen, die den Imidring mit dem Norbornenring verbinden, beträgt 1 bis 20), Citraconimide,
worin die Stellung 6 des Norbornens durch ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe substituiert ist und die Anzahl
der Methylengruppen, die den Imidring mit dem Norbornenring verbinden, 1 bis 20 beträgt wie bei den oben erwähnten N-u>(5-Norborna-2-enyl)-alkylsubst.-maleimiden,
Glutaconimide, die die gleiche besondere chemische Struktur besitzen, wie sie oben
in Klammern angegeben ist, Succinimide, die die gleiche besondere chemische Struktur besitzen wie oben in Klammern angegeben,
Phthalimide, die die gleiche besondere chemische Struktur besitzen wie oben in Klammern angegeben, Naphthalin-1,8-dicarboxyimide,
die die gleiche besondere chemische Struktur wie oben in .Klammern angegeben besitzen, und Naphthalin-2,3-dicarboxyimide,
die die gleiche besondere chemische Struktur wie oben in Klammern angegeben besitzen; Norbornenderivate des Amidtyps
wie N,N-Dimethyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2-carbonamid-5, N-Methyl-N-äthyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2-carbonamid-5,
N,N-Di-n-propylbicyclo[2,2,1]-hepten-2-carbonamid-5,
Ν,Ν-Dicyclohexyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2-carbonamid-5,
N,N-Diphenyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2-carbonamid-5, N,N-Dibenzyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2-carbonamid-5,
N,N-Dimethyl-5-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2-carbonamid-5,
N,N-Diäthyl-6-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2-carbonamid-5 und N,N,N!,Nl-Tetramethyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2-carbonamid-5;
aromatische Norbornenderivate wie 5-Phenyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2,.5-Methyl-5-phenyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Äthyl-5-phenyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, S-Cp-TolylJ-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2,
5-(p-t-Butylphenyl)-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-a-Naphthyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2 und 5-a-Anthryl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2;
aromatische Dimethano-octahydro-naphthalinderivate wie 2-Phenyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-Methyl-2-phenyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,ejea-octahydronaphthalin, 2-Äthyl-2-phenyl-1,4,5,8-dimethano-
5 0 9814/1063
, 2-(p-Tolyl)-1 ,4,5,8-dimethano-1 ^^^^a^SjSa-octahydronaphthalin, 2-(p-t-Butylphenyl)-1,4,5,8-dimethano-1,2,3»4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-a-Naphthyl-1,4,5,8-dimethano-i,2,3»4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin
und 2a-Anthryl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin;
aromatische Norbornadienderivate wie 1,4-Dihydro-1,4-methanonaphthalin, 1,4-Dihydro-1,4-methano-6-methylnaphthalin,
1,4-Dihydro-1,4-methano-6-methoxynaphthalin,
1,4-Dihydro-1 ^-methano-o-methoxycarbonylnaphthalin, 1,4-Dihydro-6-fluor-1,4-methanonaphthalin,
1,4-Dihydro-1,4-methano-6-trifluormethylnaphthalin,
1,4-Dihydro-1,4-methano-5,6,7,8-tetrafluornaphthalin,
6-Chlor-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin, 1,4-Dihydro-1^-methano-SföjTjS-tetrachlornaphthalin, 5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin,
5,8-Diacetoxy-6,7-dicyano-1,4-dihydro-i,4-methanonaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-1^-methano-S-methylnaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-6,7-dimethyl-1,4-methanonaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-6-fluor-1,4-methanonaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-1^-methano-o-methoxynaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-6,7-dimethoxy-1,4-methanonaphthalin,
6-Cyano-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin,
1,4-Dihydro-1,4-methanoanthracen, 1,4-Dihydro-1,4-methano-5-methylanthracen,
1,4-Dihydro-1,4-methano-6-methoxycarbonylanthracen,
9,IO-Diacetoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen,
6-Cyano-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen und 1,4-Dihydro-9,10-diphenyl-1,4-methanoanthracen; Norbornadienderivate
vom Estertyp wie 2-Methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Äthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-n-Propyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien, 2-Isopropyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Butyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Pentyloxycarbonylbicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Hexyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-0ctyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Decyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien, 2-Methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-äthyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2,3-Dimethoxycarbonylbicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-äthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2,3-Diäthoxycarbonyl-
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bicyclo[2,2,i]-hepta-2,5-dien, 2,3-Dipropyloxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2,3-Dibutyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-butylcarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2,3-Dipentyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2,3-Dihexyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
Z-Methoxycarbonyl^-hexyloxyoarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Acetoxymethyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien, 2-Propionyloxymethyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Butyryloxymethyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Valeryloxymethyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Caproyloxy-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien, 2-Capryloxymethyl-bicyclo[2,2,1j-hepta-2,5-dien,
2,3-Di-(acetoxymethyl)-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien, 2,3-Di-(propionyloxymethyl)-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2,3-Di-(butyryloxymethyl)-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonylraethyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dienf
2-Äthoxycarbonylmethyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Propyloxycarbonylmethyibicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-propyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-hexyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-cyclohexyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-phenyl-bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Acetoxymethyl-3-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Acetoxymethyl-3-äthyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Acetoxymethyl-3-phenyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Propionyloxymethyl-3-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien
und 2-Valeryloxymethyl-3-phenyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien;
Bicyclo[2,2,1]-hepten-2-(norbornen)und 5-Methyl-bicyclo-[2,2,1]-hepten-2.
Organische Aluminiijmverbindungen, die einen Teil des katalytischen
Systems darstellen, das zur Ringöffnungspolymerisation verwendet wird, sind solche des Typs, deren chemische Struktur
durch die allgemeine Formel AIR- oder AlRnX3-11 dargestellt werden
können, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X Halogene, Wasserstoff oder Alkoxygruppen und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten,
oder durch die Formel A1R,-H2O dargestellt werden können, worin
das Molverhältnis von H2O zu AlR3 einen Wert von
<1,5 besitzt.
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Verbindungen, die durch AlIU dargestellt werden, sind beispielsweise
Trialkylaluminiumverbindungen einschließlich von Trimethylaluminium, Triäthylaluminiura, Tri-n-propylaluminium,
Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium und Triarylaluminiumverbindungen wie
Tribenzylaluminium und Triphenylaluminium.
Verbindungen, die durch AlR2X dargestellt werden, umfassen
Dialkylaluminium-monohalogenide wie Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-propylaluminium-monochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid,
Di-n-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminiummonobromid
und Diäthylaluminium-monojodid; Dialkylaluminiummonohydride wie Diäthylaluminium-monohydrid, Di-n-propylaluminium-monohydrid
und Diisobutylaluminium-monohydrid; Diarylaluminium-monohalogenide
wie Dibenzylaluminium-monochlorid, Diphenylaluminium-monochlorid, Dibenzylaluminium-monobromid
und Ditolylaluminium-monochlorid; und Dialkylaluminiummonoalkylate
wie Diäthylaluminium-monoäthylat und Diisobutylaluminium-monobutylat.
Verbindungen, die durch AlR., ΚΧ^ ,- dargestellt werden, umfassen
Athylaluminium-sesquichlorid, Athylaluminium-sesquibromid und Isobutylaluminium-sesquichlorid.
Verbindungen, die durch AlRXp dargestellt werden, umfassen Alkylaluminium-dihalogenide wie Äthylaluminium-dichlorid,
Äthylaluminium-dibromid, Propylaluminium-dichlorid, Isobutylaluminium-dichlorid,
Äthylaluminium-dibromid und Äthylaluminiumdijodid; Arylaluminium-dihalogenide wie Bönzylaluminiumdichlorid,
Benzylaluminium-dibromid, Tolylaluminium-dichlorid und Phenylaluminium-dichlorid; und Alkylaluminium-dialkylate
wie Äthylaluminium-diäthylat.
Mischungen, die durch AlRx-H2Q dargestellt werden, sind Mischungen
aus Trialkylaluminium und Wasser, worin das Trialkylaluminium
mindestens 2 Mol, bezogen auf 3 Mol Wasser, ausmacht. Solche Mischungen umfassen beispielsweise Mischungen aus Tri-
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äthylaluminium und Wasser, worin das Triäthylaluminium und
das Wasser in einem Verhältnis von 1:0,5 vorliegen sollten.
Am meisten bevorzugt von den oben erwähnten organischen Aluminiumverbindungen
sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminium-monochlorid, Di-nbutylaluminium-monochlorid,
Äthylaluminium-sesquichlorid, Diäthylaluminium-monobutylat und eine Mischung aus Triäthylaluminium
und Wasser, worin das Triäthylaluminium und das Wasser ein Molverhältnis von 1:0,5 aufweisen.
Verbindungen des Wolframs und des Molybdäns, die teilweise das katalytische System, welches bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, ergeben, umfassen Halogenide des Wolframs und Molybdäns wie Wolframhexachlorid, Wolframpentachlorid,
Wolframhexafluorid, Wolframpentafluorid, Molybdänpentachlorid,
Molybdänhexachlorid, Molybdänpentafluorid,
Molybdänhexafluorid, Molybdänpentabromchlorid und Molybdänpentabromid;
Oxyhalogenide des Wolframs und Molybdäns wie Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid,
Molybdänoxytriehlorid und Molybdänoxytetrachlorid,
zusätzlich Molybdän-dioxydiacetyl-acetonat [MoO2(CH3COCH=C-(CH,)0-)2,
welches im folgenden als "MoO2(AcAc)2"bezeichnet
wird], Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolf
ram-diphenolat, Tetrachlorwolfram-dialkoholat, Dichlormolybdän-dialkoholat
und Dichlormolybdän-triphenolat, und Halogenide des Aluminium-Wo If rams, beispielsweise AIaW^CI., Q»
welches durch Reduktion von Wolframhalogeniden mit Aluminiumpulvern erhalten wird. Von den oben erwähnten Verbindungen
des Wolframs und Molybdäns sind am meisten bevorzugt Molybdänpentachlorid, WoIframhexachlorid, Wolframoxytetrachlorid
(WOCl^) und Al^W3Cl18. Das Molverhältnis von organischen
Aluminiumverbindungen zu Wolfram- oder Molybdänverbindungen
beträgt im allgemeinen mehr als 0,1, bevorzugt mehr als 0,5. Verwendet man weniger als 0,1 Mol organische Aluminiumverbindungen,
bezogen auf 1 Mol Wolfram- oder Molybdänverbindungen, so erhält man keine praktische Polymerisationsaktivität. Ein
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katalytisches System, welches 10 Mol organische Aluminiumverbindungen,
bezogen auf 1 Mol Wolfram- oder Molybdänverbindungen, enthält, besitzt einen hohen Grad an Polymerisationsaktivität.
Während bei der Ringöffnungspolymerisation das oben erwähnte binäre katalytische System, welches organische Aluminiumverbindungen
und Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns enthält, die Ringöffnungspolymerisation der Norbornenderivate
des Säureanhydridtyps bewirken kann, wird durch die Zugabe einer dritten Komponente zu dem binären katalytischen System,
wobei dieses in ein ternäres System überführt wird, die Polymerisationsaktivität
sehr verstärkt und die Eigenschaften der Polymeren, die man unter Verwendung des binären katalytischen
Systems erhält, werden variiert.
Diese dritte Komponente kann aus mindestens einer Verbindung gebildet werden wie Wasser, Peroxyden, Epoxyden, organischen
Halogeniden, Acetalverbindungen, alkoholischen Verbindungen, phenolischen Verbindungen, ortho-Ameisensäureestern und ortho-Carbonsäureestern.
Die Peroxyde umfassen Alkylperoxyde wie t-Butylperoxyd; Arylperoxyde wie Benzoylperoxyd; Alkyl- oder
Aralkylhydroperoxyde wie t-Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd;
Wasserstoffperoxyd, Persäuren wie Peressigsäure und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von diesen Persäuren
ableiten. Die Epoxyde umfassen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butenoxyd, Epichlorhydrin, Allylglycidyläther und Butadienmonoxyd.
Die organischen Halogenide umfassen t-Butylhypohalitverbindungen;
Allylhalogenide wie Allylchlorid; t-Alkylhalogenide
wie t-Butylchlorid; halogenierte Ketone wie oc-Chloraceton
und halogenierte Alkohole wie 2-Chloräthanol. Die Acetalverbindungen umfassen Acetaldehyd-dimethylacetal, Acetaldehyd-
diäthylacetal, Diäthoxymethan, Acetondimethylacetal und Dichloracetaldehyd-dimethylacetal. Die alkoholischen Verbindungen
umfassen Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und Äthylenchlorhydrin.
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Die phenolischen Verbindungen umfassen Phenol, p-Methylphenol,
ρ,p'-Isopropylidendiphenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Chlorphenol,
1,3-Benzoldiol und 1,3-Benzoltriol. Die ortho-Ameisensäureester
umfassen Methyl-ortho-formiat und Äthyl-ortho-formiat. Die ortho-Carbonsäureester umfassen Äthyl-ortho-acetat, n-Propylortho-propionat
und Butyl-ortho-phenylacetat. Bevorzugt von den ortho-Ameisensäureestern und ortho-Carbonsäureestern sind
Alkyl-ortho-formiat wie Methyl-ortho-formiat und Äthyl-orthoformiat.
Wasser ist ebenfalls eine wirksame dritte Komponente bei dem erfindungsgemäßen katalytischen System. Während die
Menge der dritten Komponente, die zugegeben wird, entsprechend ihrer Art variiert, beträgt ihr Anteil im allgemeinen 0,1 bis
6 Mol oder bevorzugt 0,3 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol von Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns.
Obgleich die Menge an katalytischem System, die zu dem Monomeren der Norbornenderivate vom Säureanhydridtyp zugegeben
wird, mit der Art des Monomeren usw. variiert, sollten die Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns im allgemeinen in
Mengen von 0,001 bis 20 Mol oder bevorzugt 0,01 bis 5 Mol, bezogen auf 100 Mol des Monomeren, zugegeben werden. Die Zugabe
von mehr als 20 Mol von Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns, bezogen auf 100 Mol des Monomeren, verursacht nicht nur
hohe Kosten, sondern die katalytische Aktivität wird ebenfalls
nicht verstärkt, d.h. solche überschüssige Zugabe erhöht die Polymerisationsaktivität nicht. Wenn zu große Mengen
an Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns verwendet werden, enthält das Reaktionssystem restliche Wolfram- oder Molybdänverbindungen,
und es ist schwierig, nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation diese zu entfernen. Die Anwesenheit
dieser katalytischen Komponente in dem Polymeren führt zu einer unerwünschten Verfärbung des Polymeren. Diese Verfärbung
erhöht die Färbung des Polymeren bei der nachfolgenden Verformung des Polymeren oder verursacht eine thermische Zersetzung
des entstehenden Produktes.
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Wie zuvor erwähnt, kann die Ringöffnungspolymerisation des Norbornenderivats vom Säureanhydridtyp unter Verwendung der
zuvor beschriebenen katalytischen Systeme mit oder ohne inertes organisches Lösungsmittel erfolgen. Als inertes organisches
Lösungsmittel verwendet man bevorzugt ein Lösungsmittel, das das katalytische System nicht nachteilig beeinflußt. Typisch
für solche Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther und Decan; aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Decalin und Cyciooctan;
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan,
1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform,
Chlorbenzol und Äther wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran. Die oben angegebenen inerten organischen Lösungsmittel können
entweder allein oder in Mischungen verwendet werden.
Die katalytischen Komponenten, das Monomer (Norbornenderivate
vom Säureanhydridtyp) und das inerte organische Lösungsmittel (sofern verwendet) können in verschiedenen Reihenfolgen zugegeben
werden. Die typische Reihenfolge ist die, daß man zuerst das inerte organische Lösungsmittel einfüllt, zweitens das
Monomere zugibt und drittens die Wolfram- oder Molybdänverbindungen zugibt, viertens (sofern verwendet) die dritte Komponente
zufügt und schließlich die organische Aluminiumverbindung zugibt. Es ist ebenfalls möglich, die gewünschten Verbindungen
mit den katalytischen Verbindungen, dem Monomeren und dem Lösungsmittel zu vermischen oder sie getrennt zu erwärmen,
bevor man sie bei der Ringöffnungspolymerisation verwendet.
Das Ziel der Ringöffnungspolymerisation kann, wie zuvor erwähnt, vollständig erreicht werden, wenn die Ringöffnungspolymerisation
der Norbornenderivate vom Säureanhydridtyp in Anwesenheit eines katalytischen Systems erfolgt, welches Verbindungen des
Wolframs und/oder des Molybdäns und organische Aluminiumverbindungen oder eine Mischung aus beiden Arten von Verbindungen
und der zuvor erwähnten dritten Komponente enthält. Das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren kann durch Zugabe zu
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dem Polymerisationssystem von α-Olefinen wie Äthylen, Propylen,
Buten-1 und Hexen-1; inneren Olefinen wie Buten-2 und Hexen-2;
konjugierten Diolefinen wie Butadien und Isopren; oder nichtkonjugierten
Diolefinen wie 1,4-Hexadien reguliert werden.
In diesem Fall ist es im allgemeinen empfehlenswert, 0,01 bis 10 Gew.Teile an Molekulargewicht-Reguliermittel, bezogen
auf 100 Gew.Teile des Monomeren des Norbornenderivates,zuzufügen.
Wie zuvor erwähnt, kann das Polymer durch Ringöffnungspolymerisation
des angegebenen Monomeren in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit des
Lösungsmittels (Massenpolymerisation) hergestellt werden» Wenn ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet wird, so
ist es im allgemeinen bevorzugt, es in einer Menge von 1 bis 10 Vol-Teilen, bezogen auf 1 Vol-Teil Monomer, zuzugeben.
Die Ringöffnungspolymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen
im Bereich von -100° bis +2000C oder bevorzugt von
-40° bis +1000C durchgeführt. Bei!Temperaturen unter -1000C
zeigt das Reaktionssystem keine geeignete Polymerisationsaktivität und die Polymerisation verläuft extrem langsam. In
diesem Fall erfordert der Verlauf der Polymerisation viel Zeit, und manchmal wird die Mischung aus inertem organischem
Lösungsmittel und Monomer fest. Umgekehrt ergeben Temperaturen über 2000C keine gute Qualität des Polymeren, das durch Ringöffnungspolymerisation
hergestellt wurde, und sind daher praktisch nicht wünschenswert.
Die Ringöffnungspolymerisation wird bevorzugt in einer inerten
Atmosphäre wie Argon und Stickstoff durchgeführt. Wenn in dem Reaktionssystem Sauerstoff und Feuchtigkeit vorhanden sind,
dann ändern sich die katalytischen Verbindungen, d.h. die organischen Aluminiumverbindungen und die Verbindungen des
Wolframs oder Molybdäns, und die Polymerisation kann nicht reproduziert werden.
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Die Eliminierung des Katalysatorrückstands und die Gewinnung des Polymeren, das nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation
gebildet wird, kann nach bekannten Verfahren für die Beseitigung und Gewinnung erfolgen, die man bei Lösungspolymerisationen
verwendet, beispielsweise von Isopren und Butadien. Wenn bei der Polymerisation eine Lösung erhalten
wird (eine Lösung, die ein Polymer enthält, welches bei der Ringöffnungspolymerisation gebildet wurde, und die nichtumgesetzte
Monomere und einen Katalysator enthält), so wird diese in einen niedrigen Alkohol wie Methylalkohol und Äthylalkohol
gegossen, die eine geringe Menge an Chlorwasserstoffsäure enthalten. Der Katalysator wird dann entfernt und das Polymer
wird durch Ausfällen gebildet. Für die Reinigung kann man das Reaktionssystem ebenfalls mit einem Behandlungsmittel wie
Äthanolamin, Methoxyäthylalkohol, Acetylaceton und Äthylacetoacetat
vorbehandeln.
Die erfindungsgemäßen Polymeren der Säureanhydrid-norbornenderivate,
die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind Harze mit einer reduzierten Viskosität (reduced
viscosity) von 0,1 bis 20 und sie sind im allgemeinen sehr
lösungsmittelbeständig. Die reduzierte Viskosität des Polymeren wird bei 30° C in einer 1 gew.^igen wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat
mit einer eingestellten Konzentration des Polymeren von 0,2 g/dl bestimmt. Ein Polymer von beispielsweise 3,6-Methylen-i^^^-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid
ist unlöslich in reinem Wasser, verdünnter oder konzentrierter Chlorwasserstoff säure, Alkoholen, Chloroform, 1,2-Dichloräthan,
O-Dichlorbenzol, Tetrachloräthan, Pyridin, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Acetonitril und Äthylacetat und etwas löslich in heißem Dimethylformamid. Das oben erwähnte Phthalsäureanhydrid-polymer
quillt nur sehr gering in Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon
und Aceton.
In der folgenden Tabelle I sind die Eigenschaften von erfindungsgemäßen
Polymeren, die man in den Beispielen 12 und 28 erhält, zum Vergleich mit bekannten Harzen, beispielsweise Polyvinyl-
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Chlorid und Polypropylen angegeben. Aus der Tabelle ist erkennbar,
daß die erfindungsgemäßen Ringöffnungspolymerisations produkte ausgezeichnete Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit,
Zugfestigkeit und Härte besitzen.
| Tabelle I | Polymer | 595 | Bekannte | Harze |
| Eigenschaften Erfindungsgemäße | Beispiel 12 Beispiel 28 | 65 | Polyvinyl | L- Polypro pylen |
| 123 | °f1) | |||
| Zugfestigkeit^ (kg/cm2) 720 |
164 | 539 | 356 | |
| Dehnung bis zum Bruch (SO (3) 20 |
4,9 | 240 | 950 | |
| Rockwellhärte' '(R) 125 | 115 | 92 | ||
| Vicat-Erweichungspunkt (OC) (5) 180 |
89 | 151 | ||
| Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm Kerbe)(6) 2,2 |
3,2 | 1,7 | ||
-Bemerkungen:
(1) hergestellt von Kureha Chemical Industry Co.,Ltd.,
unter dem Warenzeichen "Kureha 8901";
(2) hergestellt von Showa Yuka Co., Ltd., unter dem Warenzeichen "Shoallomer";
(3) bestimmt.gemäß dem ASTM D-638-58T-Verfahren;
(4) bestimmt gemäß dem ASTM D-785-51-Verfahren;
(5) bestimmt gemäß dem ASTM D-1525-58T-Verfahren;
(6) bestimmt gemäß dem ASTM D-256-56-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Polymeren, deren Moleküle reaktive Doppelbindungen enthalten, ermöglichen nicht nur, daß andere
Monomere wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf die Polymeren pfropfcopolymerisiert werden können, sondern sie
können ebenfalls zu wärmehärtbaren Harzen verarbeitet werden, indem man in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels wie einem organischen Peroxyd in dem Polymeren erwärmt.
Die erfindungsgemäßen Polymeren, die sich selbst bei der Einwirkung
von Sonnenlicht zersetzen, können somit als solche des Photozersetzungstyps bezeichnet werden.
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Die erfindungsgemäßen Polymeren oder Copolymeren, die aus
Norbornenderivaten vom Säureanhydridtyp hergestellt wurden,
können allein verwendet werden und sie können zusammen mit anderen synthetischen Harzen vermischt werden wie mit Polyvinylchlorid,
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz)
und Methylmethacrylatharz. Abhängig von den Anwendungen kann das erfindungsgemäße Polymer mit Zusatzstoffen wie mit Stabilisatoren
gegen Licht (ultraviolette Strahlen), Wärme, Sauerstoff und Ozon, feuerhemmenden Mitteln, Weichmachern, Verstärkungsmitteln,
Füllstoffen, Farbstoffen, antistatischen Mitteln und Zersetzungsbeschleunigern vermischt werden, um
bessere Wirkungen zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Polymeren oder Copolymeren können unabhängig
davon, ob sie allein vorliegen oder vermischt mit den oben angegebenen Harzen oder Zusatzstoffen, zu einer Vielzahl
von Formgegenständen durch Verformen unter Druck, Extrudierverformen, Spritzgußverformen, Blasverformen und Vergießen
verformt werden, Verfahren, die üblicherweise bei der Verar- . beitung von Harzprodukten eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymeren, die die oben beschriebenen Vorteile besitzen, können auf vielen Gebieten eingesetzt
werden, indem man sie zu verschiedenen Formen verarbeitet, beispielsweise als Behälter wie Flaschen, Filme, Packmaterialien,
mechanische Teile und Teile von elektrischen Geräten. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls gut als Behälter, beispielsweise
für Benzin, wegen ihrer hohen Ölbeständigkeit geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In allen Beispielen wird die reduzierte Viskosität
nq /c in einer 1 gew.^igen wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat
bei 300C (mit einer Konzentration von 0,2 g/dl) bestimmt.
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Unter Stickstoffatmosphäre füllt man in einen trockenen Kolben
100 Gew.Teile 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäüreanhydrid
(das Verhältnis von endo-Isomer zu exo-Isomer beträgt ungefähr 1:1), 300 Gew.Teile 1,2-Dichloräthan und
1 Mol Wolframhexachlorid, bezogen auf die Menge an Monomer). 3 Mol-% Diäthylaluminiumchlorid werden ebenfalls zugegeben,
bezogen auf die Menge an Monomer, bei Zimmertemperatur, nachdem das Monomer thermisch gelöst ist. Die Ringöffnungspolymerisation
wird bei 60°C 15 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Reaktionssystem fest, man fügt
1000 Gew.Teile Dimethylformamid, welches1 auf 800C erwärmt ist
und das 0,1 Gew.% Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan
als Stabilisator enthält, hinzu, um das polymerisierte System zu lösen. Man stellt fest, daß das System zu diesem
Zeitpunkt unlösliche Anteile enthält. Das gewünschte Polymer wird ausgefällt, indem man eine große Menge an Methylalkohol
zu dem System zugibt. Nach dem Filtrieren und gutem Waschen mit Methylalkohol wird das Polymer.bei 500C und vermindertem
Druck getrocknet, wobei man ein grünlich-braunes Harz mit einer reduzierten Viskosität von 0,18 mit einer Umwandlung
von 50,3% erhält.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Wolframhexaehlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator
verwendet wurde, durch 1 Mo1-% Molybdänpentachlorid, bezogen
auf die Menge an Monomer, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 1, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,20 mit einer
Umwandlung von 10,2% erhielt.
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Die Ringöffnungspolyraerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator ver- ■
wendet wurde, durch 1 Mol-% Wolframhexaphenolat [W(OCgHc)g],
bezogen auf die Menge an Monomer, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion erfolgte die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 1, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,35 und
einer Umwandlung von 21,2% erhielt.
Die Ringöffnungs"polymerisation erfolgte im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, welches als Katalysator in Beispiel 1
verwendet wurde, durch 1 Mol-% Molybdändioxydiacetylacetonat
[Mo0p(AcAc)2] ersetzt wurde. Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion
erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer
mit einer reduzierten Viskosität von 0,43 mit einer Umwandlung von 20,8% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Wolframhexachlorid, welches als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 1 Mol-% Al^W^Cl^g, bezogen auf die Menge
an Monomer, ersetzt wurde, das man durch Reduktion des Wolframhexachlorids
mit Aluminiumpulver erhielt. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1,
wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,31 mit einer Umwandlung von
22,9% erhielt.
509814/1063
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das als Katalysator in Beispiel
1 verwendet wurde, durch 3 Mol-% Triäthylaluminium, bezogen
auf die Menge an Monomer, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man ein
schwachbraunes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,44 mit einer Umwandlung von 23,3% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Diäthylaluminiumchlorid, welches als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 3 Mol-% eines Katalysators,
bezogen auf die Mengen an Monomer, ersetzt wurde, welches durch Denaturierung von 1,0 Mol Triäthylaluminium durch
0,5 Mol Wasser hergestellt wurde. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben,
wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,42 mit einer Umwandlung
von 30,5% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisätion erfolgte im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das als Katalysator in Beispiel
1 verwendet wurde, durch 3 Mol-% Diäthy!aluminiumhydrid
ersetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man
ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,22 mit einer Umwandlung von 10,6% erhielt.
509814/1063
- 26 -
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Diäthylaluminiumchlorid, das als Katalysator in Beispiel
1 verwendet wurde, durch 3 Mol-% eines Katalysators ersetzt wurde, der durch Denaturierung von 1 Mol Triäthylaluminium
durch 1 Mol n-Butylalkohol hergestellt wurde. Nach
Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 0,36 mit einer Umwandlung von 27,1% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Diäthylaluminiumchlorid, das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch Äthylaluminiumdichlorid ersetzt
wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt,
wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,38 mit einer Umwandlung von
19,7% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Diäthylaluminiumchlorid, das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch Äthylaluminium-sesquichlorid
ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei
man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,39 mit einer Umwandlung von
13,6% erhielt.
509814/1083
Die Ringöffnungspolymerisation vairde im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 besehrieben durchgeführt, mit der
Ausnahme, daß die Anteile an Wolframhexachlorid und Diäthylaluminiumchlorid,
die als Katalysatoren in Beispiel 1 verwendet wurden, zu 0,5 Mol-?£ bzw. 1,5 Mol-%, bezogen auf die
Mengen an Monomer, geändert wurden und daß 3 Mol-?4 Acetaldehyd-dimethylacetal
als dritte Komponente, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, zugegeben wurden. Nach Beendigung
der Umsetzung wurde die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man ein schwachbraunes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,53 mit einer Umwandlung von 96,0% erhielt. Das Polymer war
teilweise in Dimethylformamid bei 800C unlöslich.
Die kernmagnetische Resonanzanalyse dieses Polymeren erfolgte in NaOD-D2O. Das erhaltene kernmagnetische Resonanzspektrum
ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Dieses Spektrum ähnelt dem des Polymeren, das man durch Ringöffnungspolymerisation
von Norbornen erhält und kann in zwei Sektionen gev teilt werden (vergl,. "Journal of Polymer Science" von Francis
W. Michelotti und William P. Keaveney, Teil A, Band III, Seite 900, 1965). Die zwei Sektionen werden von 1T=9,3 bis
6,5 (A) und V= 5,3 bis 4,2 (B) dargestellt. Die erstere entspricht Protonen, die an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden
sind, und die letztere entspricht olefinischen Protonen. Wie zuvor angegeben, können bei der Polymerisation von
Norbornenderivaten zwei Arten von Polymeren gebildet werden,
d.h. die ringgeöffnete Art und die Vinylenart. Das Verhältnis der Fläche der Sektion B zu der Fläche der Sektion A beträgt
2/6 für die Ringöffnungsart und 0/8 für die Vinylenart. Wie aus der beigefügten Zeichnung berechnet wird, beträgt das
Verhältnis der Fläche B zu der Fläche A 2,0/6,1, was beweist, daß das Spektrum der beigefügten Zeichnung eine 100%ige Ringöffnungsart
innerhalb des Bereichs von experimentellen Fehlern
509814/1063
anzeigt.
Das in Beispiel 12 erhaltene Polymer ist im wesentlichen in Lösungsmitteln wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Methylenchlorid,
1,2-Dichloräthan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol,
Toluol und Hexan unlöslich, wenn diese Lösungsmittel Temperaturen unter 800C haben. Jedoch quillt das Polymer .in Aceton,
N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd und löst sich in
heißem Dimethylformamid bei 800C.
Das bei dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Polymer kann in eine Folie durch Heißpressen während 3 Minuten
auf einer heißen Presse bei einer Temperatur von 28O0C und
einem Druck von 50 kg/cm verarbeitet werden. Die physikalischen
Eigenschaften der Folie werden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, welches als dritte Komponente
in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1 Mol t-Butylperoxyd, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde.
Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 0,81 mit einer Umwandlung von 84,6% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1 Mol t-Butylchlorid,
bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbeehandlung
5098 U/1063
wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,66 mit einer Umwandlung von 73,5% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente
in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 2 Mol Äthylenchlorhydrin,
bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung
der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,91 mit einer Umwandlung von 91,1% erhielt.
Beispiel 16 :
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Acetaldehyd-dimethylacetal,'das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 2 Mol o-Chloraceton,
bezogen auf 1 Mol WoIframhexachlorid, verwendet wurde. Nach
Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,53 mit einer Umwandlung von 90,3% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mi t/der Ausnahme, daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente
in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 2 Mol Benzoylperoxyd, bezogen
auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung
der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,42 mit einer Umwandlung von 73,8% erhielt.
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Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1,5 Mol Äthyl-orthoformiat,
bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde.
Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 0,77 mit einer Umwandlung von 64,4% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 2 Mol Propylenoxyd, bezogen
auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung
der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1,35 mit einer Umwandlung von 92,5% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation wurde im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1 Mol
n-Butylalkohol, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt
wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein
schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1,21 mit einer Umwandlung von 88,2% erhielt.
509814/1063
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1 Mol
Wasser, bezogen auf Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach
Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,82 mit einer Umwandlung von 66,4% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß 1 Mol-Ja n-Hexen-1 als Molekulargewichtsreguliermittel
zu dem 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid,
das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, zugefügt
wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man
ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,33 mit einer Umwandlung von 92,5% erhielt
.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß 1 Mol-% Butadien als Molekulargewichtsreguliermittel
zu dem 3,6-Me'thylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid
zugegeben wurde. ■. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben,
wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,33 mit einer Umwandlung
von 53,1% erhielt.
509814/1063
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche V/eise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid,
das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 3,6-Methano-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid
ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben,
wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,14 mit einer Umwandlung
von 63,0% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß daß 3,6-Methylen~1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid,
das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-1,2-dicarbonsäureanhydrid
ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel
beschrieben, wobei man ein schwachbraunes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,25 mit einer Umwandlung von
49,7% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid,
das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1,4,5,8-Dimethano-1 ^^^^a^^jSa-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid
ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nächbehandlung wie in Beispiel
12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,21 mit einer Umwandlung
von 54,4% erhielt.
509814/1063
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid,
das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 4-(5-Bicyclo[2,2,1]-hepta-2-enyl)-phthalsäureanhydrid
ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei
man ein schwachbraunes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,21 mit einer Umwandlung von 53»6% erhielt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß 100 Gew.Teile 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalsäureanhydrid,
das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, durch eine Mischung aus 50 Gew.Teilen 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid
und 50 Gew.Teilen 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]-hepten-2 ersetzt wurden. Nach Beendigung
der Umsetzung wurde das Reaktionssystem fest und man gab 1000 Gew.Teile Dimethylformamid zu dem Reaktion^system, welches
die Monomeren, den Katalysator, das Lösungsmittel und das Polymer enthielt. Nach Erwärmen der Masse auf 800C teilte
sich das erhaltene Polymer in einen unlöslichen, gequollenen Teil und einen löslichen Teil. Der lösliche Teil wurde durch
Zugabe einer großen Menge Methylalkohol ausgefällt. Der Niederschlag wurde dreimal mit Methylalkohol gewaschen und
24 Stunden bei 500C und vermindertem Druck getrocknet. Die
Ausbeute betrug 54,2% für den löslichen Teil und 37,2% für
den unlöslichen Teil (die Gesamtausbeute betrug 91,4%). Nach dem Heißverpressen während 3 Minuten bei 2800C und einem Druck
von 50 kg/cm ergab das Polymer ein transparentes Bähnen-'material
bzw. eine transparente Folie. Die physikalischen Eigenschaften der Folie wurden bestimmt und die Ergebnisse
sind in Tabelle I aufgeführt.
5098-14/1063
Das bei dem obigen Verfahren erhaltene, gereinigte Polymer
(enthaltend einen Teil, der in heißem Dimethylformamid löslich war,und einem Teil, der darin unlöslich war) wurde pulverisiert.
Die Extraktion des Polymeren erfolgte bei 500C während 24 Stunden in einer wäßrigen Lösung mit 1 Gew.% Natrium-·
hydroxyd. Wurde zu der wäßrigen Lösung, die das extrahierte Polymer enthielt, Chlorwasserstoffsäure zugegeben, so fiel
eine geringe Menge an Polymer aus. Dieses ausgefallene Polymer wurde mit einer wäßrigen Lösung aus 1 Gew.% Natriumcarbonat
behandelt. Die kernmagnetische Resonanzanalyse des behandelten Polymeren zeigte, daß das entstehende Resonanzspektrum
im wesentlichen dem von Fig. 1 ähnelte und daß das Polymer wahrscheinlich aus dem Homopolymeren von 3»6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid
besteht. Andererseits zeigte die Infrarotabsorptionsanalyse des nichtextrahierten
Teils des Polymeren, der in der wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd unlöslich war, die Existenz von Einheiten
beider Monomeren. Obgleich das Homopolymer von 5-Cyanobicyclo[2,2,1]-hepten-2
in Dimethylformamid löslich ist, enthielt das in Beispiel 28 erhaltene Polymer einen darin
unlöslichen Teil. Dieser unlösliche Teile enthielt monomere Einheiten von 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]-hepten-2; berechnet aus
der Ausbeute, enthält der nichtextrahierte Teil des Polymeren eine Struktureinheit von 3,6-Methylen-1,2,3>6-tetrahydro-cisphthalsäureanhydrid,
was die Bildung eines Copolymeren aus den oben erwähnten beiden Monomeren beweist. Wie aus der obigen
Beschreibung hervorgeht, nimmt man an,, daß das erfindungsgemäße Copolymer gewisse Mengen an Homopolymer von einem
oder dem anderen der beiden Monomeren enthält.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 28 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß 50 Gew.Teile 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, die
als Monomer in Beispiel 28 verwendet wurden, durch 50 Gew.-
509814/1063
Teile Cyclooctan ersetzt wurden. Nach Beendigimg der Umsetzung wird das Reaktionssystem fest. Erwärmt man auf 800C
und gibt 1000 Gew.Teile Dimethylformamid zu, so teilt sich das erhaltene Polymer in einen in Dimethylformamid löslichen
und in einen darin unlöslichen Teil. Der lösliche Teil wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 28 beschrieben behandelt,
indem man eine große Menge Methylalkohol zufügt. Die Ausbeute beträgt 26,4% für den löslichen .Teil und 63,1% für den unlöslichen
Teil (die Gesamtausbeute beträgt 89,5%). Das oben beschriebene Polymer wird pulverisiert und wie in Beispiel 28
beschrieben in einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd behandelt. Man stellt fest, daß das Polymer einen geringen
Teil enthält, der in der wäßrigen Lösung löslich ist. Die Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektrums zeigt, daß der
lösliche Teil ein Polymer enthält, welches dem Homopolymeren von 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsaureanhydrid
ähnelt. Die Infrarotabsorptionsanalyse und andere Untersuchungen, die man in Beispiel 28 durchführte, zeigen, daß der in
der wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd unlösliche Teil ein Copolymer enthält.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Wolframhexachlorid, welches als katalytische
Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, weggelassen wurde. Das verwendete katalytische System enthielt Diäthylaluminiumchlorid
und Acetaldehyd-dimethylacetal. Nach der Polymerisationsreaktion
erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, man erhält jedoch kein Polymer.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Diäthylaluminiumchlorid, welches als katalyti-
5 09814/1063
- 36 -
sehe Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, weggelassen
wurde (das katalytische System, das verwendet wurde, enthielt Wolframhexachlorid und Acetaldehyd-dimethylacetal).
Nach der Polymerisationsreaktion erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, man erhielt jedoch
kein Polymer.
5 09 8 U/ 1 063
Claims (65)
- PatentansprücheI1. Polymere mit einer reduzierten Viskosität von '0,1Ms 20, bestimmt bei 300C in einer 1 gew.^igen wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat mit einer eingestellten Konzentration der Polymeren von 0,2 g/dl, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Norbornenderivaten des Säureanhydridtyps, die mindestens eine carboxylische Anhydridgruppe enthalten.
- 2. Copolymere mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 biä 20, bestimmt bei 300C in einer 1 gew.?6igen wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat mit einer eingestellten Konzentration der Polymeren von 0,2 g/dl, hergestellt durch Ringöffnungscopolymerisation von Norbornenderivaten des Säureanhydridtyps mit mindestens einer carboxylischen Anhydridgruppe und anderen Cycloolefinen.
- 3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Norbornenderivate des Säureanhydridtyps, die mindestens eine carboxylische Anhydridgruppe enthalten, verwendet: 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 6-(5-Carboxy-bicyclo[2,2,1]-hepta-2-enyl)-essigsäureanhydrid,„3»6-Methano-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalsäureanhydrid, 2-0xa?-1,4-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4a, 5>8,8a-octahydronaphthalin, 5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8 f 8aoctahydronaphthalin-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Methano-1-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5, 8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalinr-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2~0xa-1,3-dioxo-1,2,3,4, 4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-dodecahydroanthracen oder/und 4y(5-Bicyclo[2,2,1]-hepta-2-enyl)-phthalsäureanhydrid.
- 4. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere Cycloolefine verwendet: monocyclische Ole-5 098 U/1063fine, nichtkonjugierte Cyclopolyene, cyanosubstituierte Norbornenderivate, estersubstituierte Norbornenderivate, Norbornenderivate vom Äthertyp, Norbornenderivate vom Imidtyp, Norbornenderivate vom Amidtyp, aromatische Norbornenderivate, aromatische Dimethano-octahydronaphthalinderivate, aromatische Norbornadienderivate, Norbornadienderivate vom Estertyp, Bicyclo[2,2,1]-hepten-2 und 5-Methyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2.
- 5. Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Norbornenderivate des Säureanhydridtyps, die mindestens eine carboxylische Anhydridgruppe enthalten, verwendet: 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 6-(5-Carboxy-bicyclo[2,2,1]-hepta-2-enyl)-essigsäureanhydrid, 3,6-Methano-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 2-0xa-1,4-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-naphthalin, 5,8-Methano-1 ^,S^^a^jS^a-octahydronaphthalin-1,2-dicarbonsäureanhydrid, 5,8-Methano-i-methyl-1,2,3»4,4a,5,8,8a-octahydronaphthaiin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,4,5»8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5»8,8ai-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-0xa-1,3-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9»9a, lOjiOa-dodecahydroanthracen oder/und 4-(5-Bicyclo[2,2,1]-hepta-2-enyl)-phthalsäureanhydrid.
- 6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Norbornenderivaten des Säureanhydridtyps, dadurch gekennzeichnet, daß man Norbornenderivate des Säureanhydridtyps, die mindestens eine carboxylische Anhydridgruppe enthalten, in Anwesenheit eines katalytischen Systems der Ringöffnungspolymerisation unterwirft, welches organische Aluminiumverbindungen und mindestens eine Wolfram- oder/und Molybdänverbindung enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Norbornenderivate des Säureanhydridtyps mit anderen Cycloolefinen vermischt werden und daß das Ringöffnungspolymerisationsprodukt das· Copolymer aus den beiden Arten von Monomeren ist.509814/1063
- 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das hergestellt wird, indem man zu dem katalytischen System von Anspruch 4 mindestens eine Verbindung wie Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide, Acetalverbindungen, alkoholische Verbindungen, ortho-Ameisensäureester oder/und ortho-Carbonsäureester zugibt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das hergestellt wird, indem man zu dem katalytischen System von Anspruch 4 mindestens eine Verbindung wie Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide, Acetalverbindungen, alkoholische Verbindungen, ortho-Ameisensäureester oder/und ortho-Carbonsäurreester zuzufügt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.5098U/1063
- 14. Verfahren na:ch Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formeln AlFU, AlILJU und eine Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel AlR, und Wasser verwendet, worin das Molverhältnis von H2O zu AlR, einen Wert von <1,5 aufweist, worin R eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe, X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatorn oder eine Alkoxygruppe und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten.
- 15· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formeln AIR,, AlFL1X5- oder eine Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel AlR, und Wasser verwendet, worin das Molverhältnis von H2O zu AlR, einen Wert von <1,5: aufweist, worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X ein Halogenatom, ein 'Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten.
- 16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formeln AIR,, AlROC, oder eine Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel AlR, und Wasser verwendet, worin das Molverhältnis von H2O zu AlR, einen Wert von <1,5 aufweist, worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten.
- 17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindung Verbindungen der allgemeinen Formeln AIR,, AIR X, oder eine Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel AlR, und Wasser verwendet, worin das Molverhältnis von H2O zu AlR, einen Wert von <1,5 aufweist, worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten.5098U/1063
- 18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel AlR, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tribenzylaluminium oder/und Triphenylaluminiun verwendet.
- 19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel AlFU Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tribenzylaluminium oder/und Triphenylaluminium verwendet.
- 20. » Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel AlR, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tribenzylaluminium oder/und Triphenylalurainium verwendet.
- 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel AlR, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tribenzylaluminium oder/und Triphenylaluminium verwendet.
- 22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Allgemeinen Formel AlRnX, Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-propylaluminium-monoChlorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Di-n-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monobromid, Diäthylaluminium-monojodid, Diäthylaluminium-monohydrid, Di-n-propylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminium-monohydrid, Dibenzylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminium-monochlorid, Dibenzylaluminium-5 098 U/1063monobromid, Ditolylaluminium-monoChlorid, Diäthylaluminiummonoäthylat, Diisobutylaluminium-monobutylat, Äthylaluminium- sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquibromid, Diisobutylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-dichlorid, Äthylaluminium-dibromid, Propylaluminium-dichlorid, Isobutylaluminium-dichlorid, Äthylaluminium-dijodid, Benzylaluminiumdichlorid, Benzylaluminium-dibromid oder/und Äthylaluminiumdiäthylat verwendet.
- 23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel AIRJC, Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-propylaluminium-monochlorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Di-n-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monobromid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminium-monohydrid, Di-n-propylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminium-monohydrid, Dibenzylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminium-monochlorid, Dibenzylaluminiummonobromid, Ditolylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminiummonoäthylat, Diisobutylaluminium-monobutylat, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminium-sesquibromid, Diisobutylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-dichlorid, Äthylaluminium-dibromid, Propylaluminium-dichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminium-dijodid, Benzylaluminium-dichlorid, Benzylaluminium-idibromid oder/und Äthylaluminium-diäthylat verwendet.
- 24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel AlR.X-2 Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-propylaluminium-monochlorid, Diisobutylaluminium-mono chlorid, Di-n-butylaluminium-monochlorid, Diäthylalurainium-monobromid ., Diäthylaluminium-monojodid, Diäthylaluminium-monohydrid, Di-n-propylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminium-monohydrid, Dibenzylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminium-monochlorid, Dibenzyläluminiummonobromid, Ditolylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminiummonoäthylat, Diisobutylaluminium-monobutylat, Äthylaluminium-5098U/1063sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquibromid, Isobutylaluminiumdesquichlorid, Äthylaluminium-dichlorid, Äthylaluminium-dibromid, Propylaluminium-di chlorid,. Isobutylaluminium-dichlorid, Äthylaluminium-dijodid·, Benzylaluminium-dichlorid, Benzylaluminium-dibromid oder/und Äthylaluminium-diäthylat verwendet.
- 25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel AlRnX-^n Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-propylaluminium-monochlorid, Diisobutylaluminium-monochlorid, Di-n-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium - monobromid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminium-monohydrid, Di-n-propylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminium-monohydrid, Dibenzylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminium-monochlorid, Dibenzylaluminiummonobromid, Ditolylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminiummonoäthylat, Diisobutylaluminium-monobutylat, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminium-sesquibromid, Diisobutylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-dichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminium-dichlorid, Isobutylaluminium-dichlorid, Äthylaluminium-dijodid, Benzylaluminium-dichlorid, Benzylaluminium-dibromid oder/und Äthylaluminium-diäthylat verwendet.
- 26. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung·aus~Verbindungen', die durch die allgemeine Formel AlR-, ausgedrückt werden, und Wasser Triäthylaluminium und Wasser, vermischt in einem Molverhältnis von 1:0,5, enthält.
- 27. Verfahren nach Anspruch 15f dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlR, ausgedrückt werden, und Wasser Triäthylaluminium und Wasser, vermischt in einem Molverhältnis von 1:0,5, enthält .5098 14/1063
- 28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlR, ausgedrückt werden, und Wasser Triäthylaluminium und Wasser, vermischt in einem Molverhältnis von 1:0,5,enthält.
- 29. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlFU ausgedrückt werden, und Wasser Triäthylaluminium und Wasser, vermischt in einem Molverhältnis von 1:0,5, enthält.
- 30. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wolframverbindungen Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentafluorid, Wolframhexafluorid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid, Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat, Tetrachlorwolframdialkoholat oder/und A1^W,C118 verwendet.
- 31. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wolframverbindungen Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentafluorid, Wolframhexafluorid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid, Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat, Tetrachlorwolframdialkoholat oder/und Al^W3Cl1Q verwendet.
- 32. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wolframverbindungen Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentafluorid, Wolframhexafluorid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid, Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat, Tetrachlorwolframdialkoholat oder/und verwendet.5098U/ 1063- hl -
- 33. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wolframverbindungen Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentafluorid, Wolframhexafluorid, Wolframoxy.tetrachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid, Wolframhexaalkoholat, Wölframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat, Tetrachlorwolframdialkoholat oder/und Al^W^Cl^g verwendet.
- 34. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molybdänverbindungen Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Molybdänpentamonochlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytrichlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändioxy- " diacetylacetonat, Dichlormolybdändialkoholat oder/und Dichlormolybdäntriphenolat verwendet.
- 35· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molybdänverbindungen Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Molybdänpentabromchlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytrichlorid, Molybdänoxy.tetrachlorid, Molybdändioxydiacetylacetonat, Dichlormolybdändialkoholat oder/und Dichlormolybdäntriphenolat verwendet.
- 36. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molybdänverbindungen Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Molybdänpentabromchlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytrichlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändioxydiacetylacetonat, Dichlormolybdändialkoholat oder/und Dichlormolybdäntriphenolat verwendet.
- 37. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molybdänverbindungen Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid,5098 U/1063Molybdänpentabromchlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytrichlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändioxydiacetylacetonat, Dichlormolybdändialkoholat oder/und Dichlormolybdäntriphenolat verwendet.
- 38. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyde t-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure oder/und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von Peressigsäure ableiten, verwendet.
- 39. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyde t-ButyIperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure oder/und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von Peressigsäure ableiten, verwendet.
- 40.. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyde Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Buten-1-oxyd, Epichlorhydrin, Allylglycidyläther oder/und Butadienmonoxyd verwendet.
- 41. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyde Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Buten-1-oxyd, Epichlorhydrin, Allylglycidyläther oder/und Butadienmonoxyd verwendet.
- 42. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenide t-Butylhypohalite, Allylchlorid, t-ButylChlorid, oc-Chloraceton oder/und 2-Chloräthanol verwendet.
- 43. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als. organische Halogenide t-Butylhypohalite, Allylchlorid, t-Butyl Chlorid, cc-Chloraceton oder/und 2-Chloräthanol verwendet.509814/1063
- 44. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetalverbindungen Acetaldehyd-diäthylacetal, Diäthoxymethan, Acetondimethylacetal oder/und Dichloracetaldehyddimethylacetal .verwendet.
- 45. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetalverbindungen Acetaldehyd-diäthylacetal, Diäthoxymethan, Acetondimethylacetal oder/und Dichloracetaldehyddimethylacetal verwendet.
- 46. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholische Verbindungen Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol oder/und Äthylenchlorhydrin verwendet.
- 47. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholische Verbindungen Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol oder/und Äthylenchlorhydrin verwendet.
- 48. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindungen Phenol, ρ-Methylphenol, p,p!-Isopropylidendiphenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Chlorphenol, 1,3-Benzoldiol öder/und 1,3,5-Benzoltriol verwendet.
- 49. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch, gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindungen Phenol, p-Methylphenol, p,p'-Isopropylidendiphenol, 2,6-Dimethylphenol, ρ-Chlorphenol, 1,3-Benzoldiol oder/und 1,3,5-Benzoltriol verwendet.
- 50. Verfahren nach AnSp1nJ1Q]1 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-Ameisensäureester Methyl-ortho-formiat oder/und Äthyl-ortho-formiat verwendet.50981 4/ 1 063
- 51. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als οrtho-Ameisensäureester Methyl-ortho-formiat oder/und Äthyl-ortho-formiat verwendet.
- 52. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-Carbonsäureester Äthyl-ortho-acetat, n-Propyl-ortho-propionat oder/und Butyl-ortho-phenylacetat verwendet.
- 53· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-Carbonsäureester Äthyl-ortho-acetat, n-Propyl-ortho-propionat oder/und Butyl-ortho-phenylacetat verwendet.
- 54. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Decalin, Cyclooctan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol, Diäthyläther oder/und Tetrahydrofuran verwendet.
- 55. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Decalin, Cyclooctan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol, Diäthyläther oder/und Tetrahydrofuran verwendet.
- 56. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Decalin, Cyclooctan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol, Diäthyläther oder/und Tetrahydrofuran verwendet.509814/1063
- 57· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther, Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Decalin, Cyclooctan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-pichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol, Diäthyläther oder/und Tetrahydrofuran verwendet.
- 58. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktionssystem ein Mittel, das das Molekulargewicht reguliert, wie oc-Olefine, innere Olefine, konjugierte Diolefine oder/und nichtkonjugierte Diolefine zugibt.
- 59. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktionssystem ein Mittel, das das Molekulargewicht reguliert, wie cc-Olefine, innere Olefine, konjugierte Diolefine oder/und nichtkonjugierte Diolefine zugibt.
- 60. Verfahren nach Anspruch 8,^ dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktionssystem ein Mittel, das das Molekulargewicht reguliert, wie oc-Olefine, innere Olefine, konjugierte Diolefine oder/und nichtkonjugierte Diolefine zugibt.
- 61. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Reaktionssystem ein Mittel, das das Molekulargewicht reguliert, wie oc-Olefine, innere Olefine, konjugierte Diolefine oder/und nichtkonjugierte Diolefine zugibt.
- 62. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -100° bis +20O0C durchgeführt wird.
- 63· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -100° bis +2000C durchgeführt wird.5 0 9 814/1063
- 64. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet t daß die Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -100° bis +2000C durchgeführt wird.
- 65. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -100° bis +2000C durchgeführt wird.509814/1063
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8125 | Change of the main classification | ||
| 8126 | Change of the secondary classification | ||
| D2 | Grant after examination |