DE2452461A1 - Polymerisationsverfahren fuer norbornenderivate - Google Patents
Polymerisationsverfahren fuer norbornenderivateInfo
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53/My
Case 4-9P39O-3
SHOWA DENKO K. K. Tokyo / Japan
Polymerisationsverfahren für Norbornenderivate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von
Norbornenderivaten und insbesondere ein_ Verfahren zur Durchführung
einer Ringoffnungspolymerisation von Norbornenderivaten,
die mindestens eine N-substituierte cyclische Imidgruppe
enthalten. In einer Arbeit von R.E.Rinechart in Journal of Polymer Science (1969), Teil C, Nr. 27, Seiten 7
bis 25, und in den publizierten japanischen Patentanmeldungen 22705/67 und 7552/68 wird beschrieben, daß man eine neue Art
von Polymeren erhalten kann, indem man Cycloolefine wie Cycloocten, Cyclopenten, Cyclabuten, Cyclooctadien und Norbornen
in einem organischen Lösungsmittel wie in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen
wie n-Heptan und niedrigen Alkoholen wie Methylalkohol der Ringöffnungspolymerisation unterwirft, wozu man einen
Katalysator verwendet, der aus Halogeniden der Edelmetalle wie Ruthenium, Osmium und Iridium, oder Halogeniden der Übergangsmetalle wie Titan, Molybdän, Wolfram und Vanadium hergestellt
wird.
In einer Zusammenfassung von Francis W. Michelotti und William P. Keaveney, die kürzlich in dem Journal of Polymer Science
509819/1CH5
(1965), Teil A, Band 3, Seiten 895 bis 905, erschienen ist,
wird beschrieben, daß 5-Chlormethyl-2-norbornen, ein Derivat von Norbornen, zu einem faserförmigen Polymer verarbeitet
werden kann, wenn man es der Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators von Rutheniumverbindungen
unterwirft, wohingegen 5~Cyano-2-norbornen, nämlich 5-Cyanobicyclo[2,2,1]hepten-2-,
kein Polymer ergibt, selbst wenn es der Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators
aus Verbindungen des Rutheniums, Osmiums oder Iridiums unterworfen wird. Aus der obigen Beschreibung ist
erkennbar, daß einige Cycloolefinderivate, insbesondere jene des Norbornens, zu Polymeren durch Ringöffnungspolymerisation
verarbeitet werden können unter Verwendung bestimmter katalytischer Systeme, wohingegen die anderen Norbornenderivate
keine Ringöffnungspolymerisation eingehen, selbst wenn die gleiche Art von katalytischen Systemen verwendet wird.
Die Anmelderin hat die Ringöffnungspolymerisation von cyano-•und
estersubstituierten Norbornenderivaten untersucht. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß Polymere durch Ringöffnungspolymerisation der zuvor erwähnten Norbornenderivate hergestellt
werden können, wenn man ein Katalysatorsystem verwendet, welches Verbindungen des Wolframs und/oder des Molybdäns
und organische Aluminiumverbindungen enthält. Es wurde weiterhin gefunden, daß das Polymer nicht durch die Ringöffnungspolymerisation
von cyano- oder estersubstituierten Norbornenderivaten hergestellt werden kann unter Verwendung eines
katalytischen Systems, welches Verbindungen von Titan und/oder Vanadium und organische Aluminiumverbindungen enthält (japanische
Patentanmeldungen 100500/73, 67999/74 und 77999/74).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Durchführung der Ringöffnungspolymerisation von Norbornenderivaten zu schaffen, die mindestens eine N-substituierte
cyclische Imidgruppe enthalten (die im folgenden als "Imidtyp-Norbornenderivate" bezeichnet werden), wobei man in
Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, welches
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organische Aluminiumverbindungen und mindestens eine Wolfram- und/oder Molybdänverbindung enthält. Die Ringöffnungspolymerisation
dieser Norbornenderivate kann in Anwesenheit eines katalytischen Systems durchgeführt werden, welches hergestellt
wird, indem man das zuvor erwähnte katalytische System mit mindestens einer der folgenden Verbindungen wie Wasser, Peroxyde,
Epoxyde, organische Halogenide, Acetalverbindungen,
ortho-Ameisensäureester, ortho-Carbonsäureester, alkoholische Verbindungen oder/und phenolische Verbindungen vermischt. Die
Ringöffnungspolymerisation des oben erwähnten Verfahrens aus einer Mischung aus Imidtyp-Norbornenderivateri und anderen
Cycloolefinen ergibt Copolymere aus diesen Komponenten.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren, die man bei dem oben erwähnten Verfahren .erhält, besitzen nicht nur eine
überraschende Schlagfestigkeit, sondern ebenfalls eine sehr gute Zugfestigkeit, hohe Schmelzpunkte und Klebeeigenschaften.
Die Anmelderin hat überraschenderweise gefunden, daß Polymere durch Ringöffnungspolymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten
hergestellt' werden können, wenn man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das eine Mischung aus organischen
Aluminiumverbindungen und Verbindungen von Wolfram und/oder Molybdän enthält, oder wenn man in Anwesenheit eines
katalytischen Systems arbeitet, das diese Mischung enthält, zu der man mindestens eine der folgenden Verbindungen (die
im folgenden als "dritte Komponente" bezeichnet werden)- zugefügt hat wie Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide,
Acetalverbindungen, ortho-Ameisensäureester, ortho-Carbonsäureester, alkoholische Verbindungen und phenolische Verbindungen.
Das Verfahren zur Polymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten ist bereits bekannt und wird in der FR-PS 1 594 934 beschrieben.
Das in dieser französischen Patentschrift beschriebene Polymerisationsverfahren besteht darin, daß man Imidtyp-Norbornenderivate,
deren chemische Struktur durch die folgende allgemeine Formel (I)
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N-R
O
dargestellt werden kann, worin
dargestellt werden kann, worin
R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylgruppe bedeutet,
in Anwesenheit eines Katalysators, nämlich von Halogeniden der Edelmetalle wie von Ruthenium, unter Verwendung einer
großen Menge an Alkohol als Reduktionsmittel polymerisiert.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unterscheidet
sich grundsätzlich von dem obigen, in der französischen PatentT
schrift beschriebenen Verfahren, da bei dem ersteren Verfahren die Polymerisation in einem aprotischen Lösungsmittel unter
Verwendung eines sog. Ziegler-Natta-Katalysators durchgeführt
wird, wohingegen gemäß dem in der französischen Patentschrift beschriebenen Verfahren·die Polymerisationen unter
Verwendung einer großen Menge eines protischen Lösungsmittels, z.B. Alkohol, durchgeführt werden (in einer Menge, die größer
ist als 10 Mol/Mol Katalysator). Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren können Norbornen-Derivate in Anwesenheit einer großen Menge eines protischen Lösungsmittels nicht polymerisiert
werden. Dementsprechend finden die in der FR-PS 1 594 934 beschriebenen
Polymerisationen nicht in einem aprotischen Lösungsmittel statt, wie es bei der vorliegenden Erfindung verwendet
wird. Der in der französischen Patentschrift verwendete Polymerisationskatalysator
enthält restriktiv Halogenide (hauptsächlich Hydrate von Chloriden) der Edelmetalle, z.B. Iridium,
Osmium und Ruthenium. Im Gegensatz dazu wird der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator aus Verbindungen eines Übergangsmetalls,
nämlich Wolfram oder Molybdän, und organischen Aluminiumverbindungen hergestellt, und er kann weiter in zahlreiche
katalytische Systeme überführt werden, die eine Vielzahl von Eigenschaften zeigen, wenn man die geeignete dritte Komponente
einarbeitet. Anders ausgedrückt, kann man durch Verwendung eines dieser katalytischen Systeme, das auf geeignete
Weise ausgewählt wird, viele Faktoren variieren, die die Quali-
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tat des entstehenden Polymeren aus Norbornenderivaten stark
beeinflussen wie das cis-trans-Verhältnis von Doppelbindungen, die in dem Polymer enthalten sind, und seine verminderte
Viskosität. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß Polymere von Norbornenderivaten mit kontrolliertem
Molekulargewicht hergestellt werden können, indem man zu dem Reaktionssystem acyclische Olefine oder Diolefine
zugibt. Dieses Merkmal ist besonders wichtig, wenn ein Polymer aus Norbornenderivaten in industriellem Maßstab hergestellt
wird, da dadurch einer der Faktoren leicht reguliert werden kann,die die mechanischen Eigenschaften und die Verformbarkeit
des Polymeren stark bestimmen.
Imidtyp-Norbornenderivate, die als Monomer bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auf zwei Wegen hergestellt
werden, d.h. aus Norbornenderivaten mit cyclischen Carbonsaureanhydridgruppen und primären Aminen und aus Norbornenderivaten
mit primären Aminogruppen und cyclischen Carbonsaureanhydridgruppen. Man verwendet dazu ein Verfahren,
das ähnlich ist wie es von M.P. Cava et al für die Herstellung von N-Phenylmaleinsäureimid vorgeschlagen wird (vergl.
"Organic Syntheses" von John D. Roberts, Band 41, Seiten 93 bis 95, 1961, publiziert von John Wiley and Sons, Inc.).
Norbornenderivate mit cyclischen Carbonsaureanhydridgruppen, Komponenten, die bei dem ersteren Verfahren verwendet werden,
können leicht hergestellt werden, indem man Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und olefinische Verbindungen mit'cyclischen
Carbonsaureanhydridgruppen der Diels-Alder-Reaktion unterwirft (vergl. "Organic Reactions" von H.L.Holmes, Band IV,
Seiten 60 bis 173, 1948, publiziert von John Wiley and Sons, Ine.).
Imidtyp-Norbornenderivate, die nach den oben erwähnten Verfahren hergestellt werden, können grob in zwei Arten geteilt
werden. Eine Art sind Imidtyp-Norbornenderivate, die man aus Norbornenderivaten mit einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppe
erhält (diese werden im folgenden als "A-Typ-Imidtyp-
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Norbornenderivate" bezeichnet). Die andere Art von Imidtyp-Norbornenderivaten,
der aus Norbornenderivaten mit einer Aminogruppe (-NHp) und cyclischen Säureanhydriden erhalten
wird, wird im folgenden als "B-Typ-Imidtyp-Norbornenderivat"
bezeichnet.
Typische A-Typ-Imidtyp-Norbornenderivate sind solche, deren
chemische Strukturen durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden können:
N-R
H
O
O
Il
c-
— N-
I ,- C
-R O
(ID
(III)
(IV)
(V)
N-R
(VI)
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N R
(VII)
(VIII)
(IX)
(X)
(XI)
(XII)
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(XIII) (XIV)
R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alkylsubstituierte Arylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
-(CH2J2COOR1 oder -(CH2)nC00Rf (worin η eine ganze Zahl von
1 bis 10 und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis TO Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder -(CH2) OCOR1 bedeutet (worin η eine ganze Zahl von 1 bis
10 und R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen).
Der N-Substituent der Imidtyp-Norbornenderivate, deren chemische Strukturen durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln
(II) bis (XIV) ausgedrückt sind, kann beispielsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe sein wie eine Alkylgruppe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Substituent, der eine Estergruppe enthält. Die Kohlenwasser
stoff gruppen umfassen eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe,
eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butyl-
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gruppe, eine Isobutylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe,
eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 4-Methylcyclohexylgruppe,
eine Phenylgruppe oder/und eine Tolylgruppe. Der Substituent, der eine Estergruppe enthält, kann beispielsweise
eine Acetoxymethylgruppe, eine Benzoxymethylgruppe, eine Stearoxymethylgruppe, eine ß-Acetoxyäthylgruppe, eine CO-Acetoxypentylgruppe,
eine Methoxycarbonylmethylgruppe, eine ß-Methoxycarbonyläthylgruppe, eine Phenoxycarbonylmethylgruppe,
eine o^-Äthoxycarbonyl-n-butylgruppe, eine o^-Methoxycarbonyln-pentylgruppe oder/und eine Coi-Cyclohexyloxycarbonyl-n-pentylgruppe sein.
eine o^-Äthoxycarbonyl-n-butylgruppe, eine o^-Methoxycarbonyln-pentylgruppe oder/und eine Coi-Cyclohexyloxycarbonyl-n-pentylgruppe sein.
Die allgemeine Formel (II) stellt N-substituierte 3,6-Methylen-1»2,3»6-tetrahydro-cis-phthalimide
dar. Typische Verbindungen davon sind beispielsweise N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid,
N-Äthyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid,
N-normal-Propyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Isopropyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-normal-Butyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-t-Butyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Amyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Hexyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid,
N-0ctyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid,
N-Decyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid,
N-Dodecyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahyäro-cisphthalimid,
N-Cyclohexyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis- . phthalimid, N-(4-Methylcyclohexyl)-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid,
N-(4-Methylphenyl)-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-(3-Methylphenyl)-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-(4-Äthylphenyl)-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Methoxycarbonylmethyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Äthoxycarbonylmethyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Butyloxycarbonylmethyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid
oder/und N-Acetoxy-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid.
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Die allgemeine Formel (III) bedeutet N-subst.-3,6-Methylen-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimide.
Typische Verbindungen davon sind solche mit N-Substituenten wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), nämlich
mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Alkenyl gruppen
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit CycIoalkylgruppen
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Substituenten, der eine Estergruppe
enthält.
Die allgemeine Formel (IV) zeigt Bicyclo[2,2,1]hepta-2-en-5-spiro-3'-(N-subst.-succinimide).
Typische Verbindungen davon sind solche mit N-Substitution wie bei typischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
einen Substituenten, der eine Estergruppe enthält»
Die allgemeine Formel (V) zeigt N-subst.~2-Aza-1,3~dioxo-5,8-methano-1
^^^^a^^jSa-octahydro-naphthaline. Typische
Verbindungen davon sind solche mit N-Substitution wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch
eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine
Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (Vl) stellt N-subst.-5,8-Methano-1,2,3,
4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide dar. Typische
Verbindungen davon sind solche mit N-Substitution wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch
eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine
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Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (VII) zeigt N-subst.-5,8-Methano-2-methyl-1,2,3»4,4a,5»8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide.
Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen Verbindungen der
allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
einen Substituenten, der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (VIII) stellt 1,4-Methano-1,4,4a,5,6,7,
8,8a-octahydronaphthalin-6-spiro-3'-(N-subst.-succinimide) dar.
Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (IX) stellt N-subst.-2-Aza-1,3-dioxo-5,8-methano-1,2,3»4,4a,
5»8,8a, 9,9a,10,1Oa-dodecylhydroanthracene
dar. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (X) stellt N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-
Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-
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atomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (Xl) stellt N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-2-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide
dar. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
einen Substituenten, der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (XIl) zeigt 1,4,5,8-Dimethano-1,4,4a,5,
6,6,7,8,8a-octahydronaphthalin-6-spiro-3'-(n-subst.-succinimide)
. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen Verbindungen der
allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
einen Substituenten, der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (XIII) stellt N-subst.-2-Aza-5,8,9,10-Dimethano-1,3-dioxo-1
^^^^a^SjSa^^a^O^Oa-dodecahydroanthracene
dar. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (XIV) zeigt N-subst.-4-(5-Bicyclo[2,2,1]-hepta-2-enyl)-phthalimide.
Typische Verbindungen davon sind
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solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit T bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis
Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine Estergruppe
enthält.
Typische B-Typ-Imidtyp-Norbornenderivate sind solche, deren
chemische Strukturen durch die folgenden allgemeinen Formeln ausgedrückt werden können:
Il
'C-v
ii ο
Il
-CH 'CH
(XV)
CH %
0ViT* CH
\C CH-T
(XVII)
.CH-
(XVIII)
(XX)
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(XXI)
η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Der Substituent R der Imidtyp-Norbornenderivate, deren chemische Strukturen durch die allgemeinen Formeln (XV) bis (XXI)
dargestellt werden, ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Norbornenring und der Imidring sind miteinander durch 1 bis 20 Methylengruppen
verbunden.
Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe,
eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe
oder/und eine n-Octylgruppe.
Die allgemeine Formel (XV) stellt N-[O)-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-maleimide
dar. Typische Verbindungen davon sind z.B. N-(5-Norborna-2-enyl)-methylmaleimid, N-[2-(5-Norborna-2-enyl)-äthylj-maleimid,
N-[3-(5-Norborna-2-enyl)-propyl]-maleimid,
N-[4-(5-Norborna-2-enyl)-butyl]-mäleimid, N-[5-(5-Norborna-2-enyl)-pentyl]-maleimid,
N-[6-(5-Norborna-2-enyl)-hexyl]-maleimid,
N-[8-(5-Norborna-2-enyl)-octyl]-maleimid, N-[iO-(5-Norborna-2-enyl)-decyl]-maleimid,
N-[i2-(5-Norborna-2-enyl)-dodecyl]-maleimid, N-(6-Methyl-5-norborna-2-enyl)-methylmaleimid,
N-[2-(6-Methyl-5-norborna-2-enyl)-äthyl]-maleimid, N-[3-(6-Methyl-5-norborna-2-enyl)-propyl]-maleimid,
N-[4-(6-Methyl-5-norborna-2-enyl)-butyl]-maleimid,
N-[5-(6-Methyl-5-norborna-2-enyl)-pentyl]-maleimid, N-[6-(6-Methyl-5-norborna-2-enyl)-hexyl]-maleimid,
N-[iO-(6-Methyl-5-norborna-2-enyl)-decyl]-
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maleimid, N-(6-Äthyl-5-norborna-2-enyl)-methyl-maleimid,
N-[2-(6-Äthyl-5-noriborna-2-enyl)-äthyl]-maleimid, N-[3-(6-Äthyl-5-norborna-2-enyl)-propyl]-maleimid,
N-[4-(6-Äthyl-5-norborna-2-enyl)-butyl]-maleimid,
N-[6-(6-Äthyl-r5-norborna-2-enyl)-hexyl]-maleimid,
N-[8-(6-Äthyl-5-norborna-2-enyl)-octyl]-maleimid, N-[i2-(6-Äthyl-5-norborna-2-enyl)-dodecyl]-maleimid,
N-(6-Propyl-5-norborna-2-enyl)-methyl-maleimid, N-[2-(6-Propyl-5-norborna-2-enyl)-äthyl]-maleimid, N-[4-(6-Propyl-5-norborna-2-enyl)-butyl]-maleimid,
N-[7-(6-Propyl-5-norborna-2-enyl)-heptyl]-maleimid, N-[11-(6-Propyl-5-norborna-2-enyl)-undecyl]-maleimid,
N-(6-Butyl-5-norborna-2-enyl)-methyl-maleimid,
N-[2-(6-Butyl-5-norborna-2-enyl)-äthylJ-maleimid,
N-[4-(6-Butyl-5-norborna-2-enyl)-butyl]-maleimid, N-[6- · (6-Butyl-5-norborna-2-enyl)-hexyl]-maleimid, N-[12-(6-Butyl-5-norborna-2-enyl)-dodecyl]-maleimid,
N-(6-Hexyl-5-norborna-2-enyl)-methyl-maleimid, N-[2-(6-Hexyl-5-norborna-2-enyl)-äthyl]-maleimid,
N-[4-(6-Hexyl-5-norborna-2-enyl)-butylJ-maleimid,
N-[6-(6-Hexyl-5-norborna-2-enyl)-hexyl]-maleimid, N-(6-Dodecyl-5-norborna-2-enyl)-methyl-maleimid,
N-[2-(6-Dodecyl-5-norborna-2-enyl)-äthyl]-maleimid, N-[4-(6-Dodecyl-5-norborna-2-enyl)-butyl]-maleimid
oder/und N-[6-(6-Dodecyl-5-norborna-2-enyl)-hexyi]-maleimid.
Die allgemeine Formel (XYI) stellt N-[cd>-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-citraconimide
dar. Typische Verbindungen davon sind Citraconimide, worin die 5-Stellung des Norbornens durch ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen der
allgemeinen Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XVII) stellt N-[^ -(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-glutaconimide
dar. Typische Verbindungen davon sind Glutaconimide, worin die 5-Stellung des Norbornens durch ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen der
allgemeinen Formel (XV).
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Die allgemeine Formel (XVIII) zeigt N-[a>(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-succinimide.
Typische Verbindungen davon sind Succinimide, worin die 5-Stellung des Norbornens durch ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (XV),
Die allgemeine Formel (XIX) stellt N-[ct>-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-phthalimide
dar. Typische Verbindungen davon sind Phthalimide, worin die 5-Stellung des Norbornens durch ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XX) stellt N-[ft>~(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-naphthalin-1,8-dicarboxyimide
dar, worin die 5-Stellung des Norbornens durch ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XXI) stellt N-[o>-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-naphthalin-2,3-dicarboxyimide
dar. Typische Verbindungen davon sind Dicarboxyimide, worin die 5-Stellung des Norbornens
durch ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (XV).
# r
Die oben erwähnten A- und B-Typ-Imidtyp-Norbornenderivate
können je in endo- und exo-Formen geteilt werden, entsprechend der Stellung, die durch den Substituenten in den Derivaten
eingenommen wird. Diese Isomeren können durch Präzisionsdestillation oder fraktionierte Umkristallisation getrennt
werden. Bei der vorliegenden Erfindung können die Isomeren getrennt oder nichtgetrennt eingesetzt werden. Es ist möglich,
eine Art oder zwei oder mehr Arten der oben erwähnten Iraidtyp-Norbornenderivate
zu verwenden. Es ist weiterhin möglich, die Ringöffnungspolymerisation der A- und B-Typ-Imidtyp-Norbornen-
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derivate allein oder in Mischung mit anderen Cycloolefinen
durchzuführen.
Andere Cycloolefine, die bei der Herstellung der oben erwähnten
Copolymeren als Comonomere verwendet werden können, umfassen
typischerweise monocyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohepten,
Cycloocten und Cyclododecen, nichtkonjugierte Cyclopolyene
wie 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1-Chlor-1,5-cyclooctadien
und Norbornadien-(bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien),
cyanosubstituierte Norbornenderivate wie 5-Cyanobicyclo[2,2,1]-hepten-2,S-Cyano-^-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Cyano-5-n-octyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5,5-Dicyano-bicyclo[2;2,1]hepten-2,
5,6-Dicyano-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-Cyano-6-phenyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2 und eine
Mischung aus 5- ^-Cyano-n-heptyl, 6-n-2-0ctenyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2
und 5-c*7-Cyano-2-decenyl, 6-n-Pentyl-bicyclo[2,2,1 ]-hepten-2,
estersubstituierte Norbornenderivate wie 5-Methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
5-Methoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]hepten-2,
5-Butoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-Allyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
S-Hexyloxycarbonyl-o-methylbicyclo[2,2,1]hepten-2,
5-Äthoxycarbonyl-6-phenyl-bicyclo[2,2,1]■ hepten-2, S-Heptyl-o-octyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
S-Methoxycarbonyl-S-methoxycarbonylmethyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5,6-Diäthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
5,6-Dibutoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,1]hepten-2,
5-Methyl-6,6-dimethoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-i*^-Methoxycarbonylheptyl-6-octyl-bicyclo[2,2,1 ]-hepten-2,
5- c^>·Methoxycarbonyl-2-decenyl-6-pentyl-bicyclo-[2,2,1
]hepten-2, 5-^tJ-Methoxycarbonyl-heptyl-6,2-octenyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
5-Acetoxymethyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-Acetoxy-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-Propionoxymethyl-bicyclo-[2,2,1]hepten-2
und 5-Stearoxymethyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2, Äthertyp-Norbornenderivate wie 5-Methoxy-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
5-Äthoxy-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-n-Propoxy-bicyclo[2,2,1.]-hepten-2,
5-Isopropoxy-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-n-Butoxybicyclo[2,2,1]hepten-2,
5-Cyclohexoxy-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
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5-Cyclohexoxy-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-Methoxymethylbicyclo[2,2,1]hepten-2,
5-Butoxymethyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5-Methoxy-6-methoxymethyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2 und 5-Phenoxybicyclo[2,2,1]hepten-2,
Säureanhydridtyp-Norbornenderivate wie 3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid,
6-(5-Carboxy-bicyclo[2,2,1]hepta-2-enyl)-essigsäureanhydrid, 3,6-Methano-1-methyl-1,2,3,ö-tetrahydro-cis-phthalsäureaiihydrid,
2-0xa-1,4-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
5,8-Methano-1^^^^a^^Sa-octahydronaphthalin-i,2-dicarbonsäureanhydrid,
5,8-Methano-1-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
4,7-Methano-1-methyl-1,2,3,3a,4,7,7a,8-naphthalin-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid,
2-0xa-1,3-dioxo-1,2,3;4,4a,5,8,8a,9t9a,
10,10a,dodecahydroanthracen und 4-(5-Bicyclo[2,2,1]hepta-2-enyl)-phthalsäureanhydrid,
Halogentyp-Norbornenderivate wie 5-Chlor-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5,5-Dichlor-bicyclo[2,2,1]-hepten-2,
5,o-Dichlor-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5,5,6-Trichlorbicyclo[2,2,1]hepten-2,
5,5,6,6-Tetrachlor-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-Chlormethyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5,6-Di-(chlormethyl)-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
5-Chlor-5-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepten-2, 5-Chlormethyl-6-methyl-bicyclo[2,2,1]hppten-2, 5-(ß-Chloräthyl)-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
5-(a-Chloräthyl-bicyclo-[2,2,1]hepten-2,
5-(ß-Chlorpropyl)-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-(γ-Chlorpropyl)-bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-(ß-Chloräthyl)-6-raethyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2
und S-Chlormethyl-e-äthyl-bicyclo[2,2,1
]hepten2, und andere Halogentyp-Norbornender'ivate, die man erhält, indem man Brom für Chlor in den oben angegebenen
Haiogentyp-Norbornenderivaten ersetzt, Amidtyp-Norbornenderivate wie N,N-Dimethyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2-carbonamid-5,
N-Methyl-N-äthyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Din-propyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2-carbonamid-5,
N,N-Dicyclohexylbicyclo[2,2,1]hepten-2-carbonamid-5,
N,N-Diphenyl-bicyclo[2,2,1]■ hepten-2-carbonamid-5, N,N-Dibenzyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2-carbonamid-5,
N,N-Dimethyl-5-methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2-carbonamid-5,
N,N-Diäthyl-6-methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2-carbonamid-5
und Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2-
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carbonamide, aromatische Norbornenderivate wie 5-Phenylbicyclo[2,2,1]hepten-2,
5-Methyl-5-phenyl-Mcyclo[2,2,1 ]hepten-2,
5-Äthyl-5-piienyl-t»icyclo [2,2,1 ]hepten-2, 5- (p-Tolyl) -bicyclo-[2,2,1
]hepten-2, 5-(p-t-Butylphenyl)-Mcyclo[2,2,1 ]hepten-2,
5-oc-Naphthyl-bicyclo [2,2,1]hepten-2 und 5-a-Anthryl-bicyclo-[2,2,1]hepten-2,
aromatische Dimethano-octahydronaphthalinderivate wie 2-Phenyl-i,4; 5,8-dimethano-1,2,3,4,43,5,8,Sa-OCtB-hydronaphthalin,
2-Methyl-2-phenyl-1,4; 5,8-dimethano-1,2,3,4,
4a,5,8,8a-Qctahydronaphthalin, 2-Äthyl-2-phenyl-1,4; 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-(p-Tolyl)-1,4; 5,8-dimethano-1 ^^^^a^^jSa-octahydronaphthalin, 2-(p-t-Butylphenyl)-1,4;
5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin,
2-a-Naphthyl-1,4; 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin
und 2-a-Anthryl-1,4; 5,8-dimethano-1,2,3,4,
4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, aromatische Norbornadienderivate
wie 1,4-Dihydro-1,4-methanonaphthalin, 1,4-Dihydro-1,4-methano-6-methylnaphthalin,
1,4-Dihydro-1^-methano-o-methoxynaphthalin,
1,4-Dihydro-1^-methano-ö-methoxycarbonylnaphthalin,
1,4-Dihydro-6-fluor-1,4-methanonaphthalin, 1,4-Dihydro-1,4-methano-6-trifIuor-methylnaphthalin,
1,4-Dihydro-1,4-methano-5,6,7,8-tetrafluornaphthalin,
6-Chlor-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin,
1,4-Dihydro-1,4-methano-5,6,7,8-tetrachlornaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin, 5,8-Diacetoxy-6,7-dicyano-1,4-dihydro-1,4-methänonaphthalin,
5,8-Diacetoxy-6,7-dichlor-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-1,4-methano-6-methylnaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-6,7-dimethyl-1,4-methanonaphthalin,
5,8-Diace.toxy-1,4-dihydro-6-fluor-1,4-methanonaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-1,4-methano-6-methoxynaphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-6,7-dimethoxy-1,4-methanonaphthalin,
6-Cyano-1,4-dihydro-1,4-methanonaphthalin, 1,4-Dihydro-1,4-methanoanthracen,
1,4-Dihydro-1,4-methano-5-methylanthracen, 1,4-Dihydro-1,4-methano-6-methoxycarbonylanthracen,
9,1O-Diacetoxy-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen,
6-Cyano-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen und 1,4-Dihydro-9,10-diphenyl-1,4-methanoanthracen, Estertyp-Norbornadienderivate
v/ie 2-Methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2-Äthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien, 2-Butyl-
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oxycarbonyl-bicycIo[2,2,1jhepta-2,5-dien, 2-Octyloxycarbonyl-Mcyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2-Decyloxycarbonyl-bicyclo[2,2, 1]hepta-2,5-dien, 2-Methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-äthyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2,3-Dimethoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien, 2,3-Diäthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2,3-Dibutyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2,3-Dihexyloxycarbonylbicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2-Acetoxymethyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien, 2-Butyryloxymethyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2-Caproyloxy-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien, 2,3-Di-(acetoxymethyl)-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2,3-Di-(butyryloxymethyl)-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonylmethyibicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-propyl-bi- ■ cyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien, 2-Methoxycarbonyl-3-hexyl-bicyclo-[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-phenyl-bicyclo-[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2-Acetoxymethyl-3-methyl-bicyclo[2,2,1]-hepta-2,5-dien,
2-Acetoxymethyl-3-äthyl-bicyclo[2,2,1jhepta-2,5-dien,
2-Acetoxymethyl-3-phenyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien
und 2-Valeryloxymethyl-3-phenyl-bicyclo[2,2,1]heptai -2,5-dien,
Bicyclo[2,2,1]hepten-2-(norbornen), 5-Methyl-bicyclo-[2,2,1
]hepten-2, 1,4; 5,8-Dimethano-1,2,3,4,4B^fSjSa-OCtEihydronaphthalin
und Methano-1,4-hexahydro-1,4,5,6,7,8-naphthalin.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, die
Ringöffnungspolymerisation mit einer Mischung aus Imidtyp-Norbornenderivaten
und anderen Cycloolefinen durchzuführen, wobei die letzteren höchstens in einer Menge von 1,0 Mol,
bezogen auf 1 Mol der ersteren, verwendet werden. Die Anwendung der anderen Cycloolefine, beispielsweise der monocyclischen
Olefine wie Cyclopenten und Cycloocten, in einem größeren Verhältnis als 1,0 Mol ist nicht wünschenswert, da das
entstehende Copolymer eine verminderte Zugfestigkeit und Oberflächenhärte aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Ringöffnungspolymerisationsverfahren
von Imidtyp-Norbornenderivaten oder deren
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Mischungen mit den oben erwähnten anderen Cycloolefinen in Anwesenheit eines katalytischen Systems, welches eine Mischung
aus organischen Aluminiumverbindungen und Verbindungen des Wolframs und/oder des Molybdäns aufweist, oder eines anderen
katalytischen Systems, gebildet aus dem katalytischen System und mindestens einer Verbindung wie V/asser, Peroxyde, Epoxyde,
organische Halogenide, Acetalverbindungen, o-Ameisensäureester, o-Carbonsäureester, alkoholische Verbindungen und/oder phenolische
Verbindungen damit vermischt mit oder ohne inertes organisches Lösungsmittel.
Die Ringöffnungspolymerisation von beispielsweise den Imidtyp-Norbornenderivaten,
deren chemische Strukturen durch die allgemeine Formel (II)
dargestellt werden, wird nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt:
O R \
-R
--CH=CH
Die erhaltenen Polymeren unterscheiden sich in ihren Eigenschaften
danach, ob die Doppelbindung eis oder trans ist oder entsprechend der sterischen. Stellung der Substituenten.
Imidtyp-Norbornenderivate können in ein Polymer nach der folgenden Vinylenreaktion überführt werden:
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,- 22 -
!I
C\
Il ο
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es praktisch unmöglich, ein Vinylentyp-Polymer herzustellen.
Organische Aluminiumverbindungen, die einen Teil des katalytischen
Systems sind, das bei der Ringöffnungspolymerisation verwendet wird, sind solche, deren chemische Strukturen durch
die allgemeine Formel AlR3 oder AlRnX-* dargestellt werden
können (worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X Halogene, Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe und η 1, 1,5
oder 2 bedeuten) oder AlR^-HpO (worin das Molverhältnis von
^ —
zu AIR, einen Wert von <1,5 besitzt).
Verbindungen, die durch AlR^ dargestellt werden, sind beispielsweise
Trialkylaluminium einschließlich Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium,
Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium
sowie Triarylaluminium wie Tribenzylaluminium und Triphenylaluminium.
Verbindungen, die durch AlRpX dargestellt werden, sind beispielsweise
Dialkylaluminium-monohalogenide wie Diäthylaluminium-monochlorid,
Di-n-propylaluminium-monochlorid, Diisobutylaluminium-monochlorid,
Di-n-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monobromid und Diäthylaluminium-monojodid;
Dialkylaluminium-monohydride wie Diäthylaluminiummonohydrid, Di-n-propylaluminium-monohydrid und Di-isobutyläluminium-monohydrid;
Diarylaj-uminium-monohalogenide wie Dibenzylaluminium-monochlorid,
Diphenylaluminium-monochlorid,
Dibenzylaiuminium-monobromid und Ditolylaluminium-monochlorid;
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und Dialkylaluminium-monoalkylate wie Diäthylaluminiummonoäthylat
und Diisobutylaluminium-monobutylat.
Verbindungen, die durch AlIL -X^ - dargestellt werden, sind
beispielweise Athylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid
und Isobutylaluminium-sesquichlorid.
Verbindungen, die durch AlRX2 dargestellt werden, umfassen
Alkylaluminium-dihalogenide wie Äthylaluminium-dichlorid,
Äthylaluminium-dibromid, Propylaluminium-diChlorid, Isobutylaluminium-dichlorid,
Äthylaluminium-dibromid und Äthylaluminium-dijodid; Arylaluminium-dihalogenide wie Benzylaluminiumdichlorid,
Benzylaluminium-dibromid, Tolylaluminium-diChlorid
und PhenylaluiQinium-dichlorid, und Alkylaluminium-dialkylate
wie Äthylaluminium-diäthylat.
Mischungen, die durch AlFU-H2O dargestellt werden, sind Mischungen
aus Trialkylaluminium und Wasser, worin das Trialkylaluminium mindestens 2 Mol ausmacht, bezogen auf 3 Mol Wasser.
Solche Mischungen umfassen beispielsweise Mischungen aus Triäthylaluminium
und Wasser, worin das Triäthylaluminium und Wasser in einem Verhältnis von 1:0,5 vorliegen sollten.
Am meisten bevorzugt sind von den oben aufgeführten organischen Aluminiumverbindungen Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium,
Trihexylaluminium, Diäthylaluminium-monochlorid,
Di-n-butylaluminium-monochlorid, Äthylaluminium-sesquichlorid,
Diäthylaluminium-monobutylat und eine Mischung aus Triäthylaluminium und Wasser, worin das Triäthylaluminium und das
Wasser ein Molverhältnis von 1:0,5 aufweisen.
Verbindungen von Wolfram und Molybdän, die einen Teil des katalytischen
Systems darstellen, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, umfassen Wolfram- und Molybdänhälogenide
wie Wolframhexachlorid, Wolframpentachlorid, Wolframhexafluorid,
Wolframpentafluorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid,
Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid,
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Molybdänpentabromchlorid und Molybdänpentabromid; Wolfram-
und Molybdän-oxyhaiogenide wie Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromidy
¥oIframoxydichloride Molybdänoxytrichlorid
und Molybdänoxytetrachlorid5 weiterhin Molybdändioxydiacetylacetonat
[MoO2(CH3COCH=C(CH3)0-)2>
im folgenden als MoOp(AcAc)P bezeichnet] 9 Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat,
Tetrachlor-wolframdiphenolat.» Tetrachlor-wolframdialkoholat,
Dichlormolybdän-dialkoholat und Dichlormolybdäntriphenolat,
und Halogenide von Aluminium-Wolfram, z.B. Al^W3Cl10, erhalten durch Reduktion von Wolframhalogeniden
durch Aluminiumpulver. Am meisten bevorzugt von den oben angegebenen Wolfram- und Molybdänverbindungen sind Molybdänpentachlorid,
Wolfram-hexachloridj, Wolfram-oxytetrachlorid
(WOCl^) und Al^W3Cl18O Das Molverhältnis von organischer Aluminiumverbindung
zu Wolfram- oder Molybdänverbindungen liegt im allgemeinen über O9I9 bevorzugt über 0s5° Yerwendet man
weniger als O5I Mol an organischer Aluminiumverbindung, bezogen
auf 1 Mol Wolfram- oder Molybdänverbindungen, so erhält
man keine praktisch geeignete Polymerisationsaktivität. Ein katalytisches System^ welches 10 Mol an organischer Aluminiumverbindung,
bezogen auf 1 Mol Wolfram- oder Molybdänverbindungen enthältρ zeigt eine extrem hohe Polymerisationsaktivität«
Das oben erwähnte binäre katalytisch^ System^ welches organische
Aluminiumverbindungen, und Verbindungen des Wolframs oder
Molybdäns enthält 9 ergibt die Ringöffnungspolymerisation von
Säureanhydridtyp~Norbornenderivatens jedoch wird durch.-die
Zugabe einer dritten Komponente zu dem binären katalytischen System,, wobei dieses -in ein ternäres System überführt wird,
die Polymerisationsaktivität stark aktiviert und die Eigenschaften der- Polymereng die man unter Verwendung des binären
katalytischen Systems erhält, werden stark variiert.
Als dritte Komponente kann man mindestens eine der folgenden Verbindungen verwenden? Wasser 9 Peroxyde 9 Epoxydef organische
Halogenide 9 Acetalverbindungen^ alkoholische Verbindungen„
phenolische Verbindungen ©-Ameisensäureester und o-Carbonsäure-
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ester. Die Peroxyde umfassen Alkylperoxyde wie t-Butylperoxydj
Arylperoxyde wie Benzoylperoxyd;Alkyl- oder Aralkylhydroperoxyde wie t-Butyl-hydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd;
Wasserstoffperoxyd; Persäuren wie Peressigsäure; und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von den Persäuren ableiten.
Die Epoxyde umfassen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butenoxyd, Epichlorhydrin, Allylglycidyläther und Butadienmonoxyd. Die
organischen Halogenide umfassen t-Butylhypohalitverbindungen;
Allylhalogenide wie Allylchlorid; t-Alkylhalogenide wie
t-Butylchlorid; halogenierte Ketone wie α-Chloraceton; und
halogenierte Alkohole wie 2-Chloräthanol. Die Acetylverbindungen umfassen Acetaldehyd—dimethylacetal, Acetaldehyd-diäthylacetat,
Diäthoxymethan, Aceton-dimethylacetal und Dichloracetaldehyd-dimethylacetal.
Die alkoholischen Verbindungen umfassen Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol,
Isobutylalkohol und Äthylenchlorhydrin.
Die phenolischen Verbindungen umfassen Phenol, p-Methylphenol,
p,p'-Isopropyliden-diphenol, 2,6-Dimethylphenol, ρ-Chlorphenol,
1,3-Benzoldiol und 1,3^-Benzoltriol. Die o-Ameisensäureester
umfassen Methyl-o-formiat und Äthyl-o-formiat. Die o-Carbonsäureester
umfassen Äthyl-o-acetat, n-Propyl-o-propionat und
Butyl-o-phenylacetat. Von den o-Ameisensäureestern und o-Carbonsäureestern
sind die Alkyl-o-formiate wie Methyl-o-formiat und Äthyl-o--formiat bevorzugt. Wasser ist ebenfalls eine wirksame
dritte Komponente des .erfindungsgemäßen katalytischen Systems. Obgleich die Menge an dritter Komponente, die zugegeben
wird, · entsprechend ihrer Art variiert, beträgt ihr Anteil im allgemeinen 0,1 bis 6 Mol oder bevorzugt 0,3 bis
3 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns.
Obgleich die Menge an erfindungsgemäßem katalytischem System, die zu dem Monomer der Imidtyp-Norbornenderivate zugegeben
wird, mit der Art des Monomeren usw. variiert, sollten die Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns im allgemeinen in
Mengen von 0,001 bis 20 Mol oder bevorzugt 0,05 bis 5 Mol,
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bezogen auf 100 Mol des Monomeren, zugefügt werden. Die Zugabe
von mehr als 2o Mol an Wolfram- oder Molybdänverbindungen, bezogen auf 100 Mol des Monomeren, verursacht nicht nur hohe
Kosten, sondern die katalytische Aktivität wird ebenfalls nicht aktiviert, d.h. die zusätzliche Zugabe erhöht die
Polymerisationsaktivität nicht. Wenn zu große Mengen an Wolframoder Molybdänverbindungen verwendet werden, wird das Reaktionssystem
restliche Mengen an Wolfram- oder Molybdänverbindungen enthalten, und es wird schwierig sein, diese nach
Beendigung der Ringöffnungspolymerisation zu entfernen. Die Anwesenheit der katalytischen Komponenten in dem erhaltenen
Polymer wird das Polymer unerwünscht verfärben. Die Verfärbung erhöht den Farbton des Polymeren bei der anschließenden Verformung
des Polymeren oder verursacht eine thermische Zersetzung des entstehenden Produktes.
Wie zuvor erwähnt, kann die Ringöffnungspolymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten unter Verwendung des zuvor beschriebenen
katalytischen Systems mit oder ohne inertes organisches Lösungsmittel erfolgen. Als inertes organisches
Lösungsmittel verwendet man bevorzugt ein Lösungsmittel, das das katalytische System nicht nachteilig beeinflußt. Typisch
für solche Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther und Decan, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol 9 Toluol und Xylol, alicyclische
Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexane Decalin und Cyclooctan,
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1^2-Dichloräthan,
1,1-Dichloräthan, 1,Z-Dichlorpropan, Chloroform,
Chlorbenzol und Äther wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran»
Die oben angegebenen inerten organischen Lösungsmittel können allein oder vermischt verwendet werden.
Die katalytischen Komponenten - das Monomer (Imidiyp -Norbornenderivate)
und inertes organisches Lösungsmittel (sofern verwendet) - können in unterschiedlichen Reihenfolgen zugegeben
werden. Die typische Reihenfolge besteht darin, daß man zuerst das inerte organische Lösungsmittel, zweitens das Monomer,
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drittens die Wolfram- oder Molybdänverbindungen, viertens die dritte Komponente (sofern verwendet) und schließlich die
organischen.Aluminiumverbindungen zugibt. Es ist ebenfalls möglich, die gewünschten Verbindungen mit den katalytischen
Komponenten, dem Monomer und dem Lösungsmittel zu vermischen oder sie getrennt zu erwärmen, bevor sie bei der Ringöffnungspolymerisation
verwendet werden.
Das Ziel der Ringöffnungspolymerisation kann, wie zuvor beschrieben
wurde, vollständig erreicht werden durch Ringöffnungspolymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten in Anwesenheit
eines katalytischen Systems, welches Verbindungen des Wolframs und/oder des Molybdäns und organische Aluminiumverbindungen
oder eine Mischung aus beiden Arten von Verbindungen und der zuvor erwähnten dritten.Verbindung enthält. Das Molekulargewicht
des entstehenden Polymeren kann durch Zugabe zu dem Polymerisationssystem von a-01efinen wie Äthylen,
Propylen, Buten-1 und Hexen-1, inneren Olefinen wie Buten-2
und Hexen-2, konjugierten Diolefinen wie Butadien und Isopren, oder nichtkonjugierten Diolefinen wie 1,4-Hexadien reguliert
werden. In diesem Fall ist es im allgemeinen empfehlenswert, 0,01 bis 10 Gew.Teile eines Molekulargewichtreguliermittels,
bezogen auf 100 Gew.Teile Monomer der Norbornenderivate,
zuzufügen.
Wie zuvor angegeben, kann das Polymer durch Ringöffnungspolymerisation
des Monomeren in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit des Lösungsmittels
(Massenpolymerisation) erhalten werden. Wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet, so ist es im
allgemeinen bevorzugt, es in einer Menge von 1 bis 10 Vol-Teilen,
bezogen auf 1 Vol-Teil Monomer, zuzufügen.
Die Ringöffnungspolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +2000C oder bevorzugt
-40 bis +1000C durchgeführt. Bei einer niedrigeren Temperatur
als -1000C zeigt das Reaktionssystem nicht die gewünschte
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Polymerisationsaktivität und die Polymerisation verläuft extrem langsam» In diesem Fall .braucht der Ablauf der
Polymerisation viel Zeit 0 und manchmal verfestigt sich die
Mischung aus inertem organischem Lösungsmittel und Monomer» Umgekehrt erhält man bei einer höheren Temperatur als 2000C
kein Polymer guter Qualität durch Ringöffnungspolymerisation;,
und daher ist eine solche Temperatur praktisch unerwünscht.
Die Ringöffnungspolymerisation wird bevorzugt in inerter Atmosphäre
wie in Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt.
Sind in dem Reaktionssystem Sauerstoff und Feuchtigkeit vorhanden,,
dann ändern sich die katalytischen Komponenten, d.h*
die organischen Aluminiumverbindungen und die Wolfram- oder Molybdänverbindungen s und die Reproduzierbarkeit der Polymerisation
wird verschlechtertο
Die Beseitigung von Katalysatorrückständen und die Gewinnung des Polymeren;, das nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation
gebildet wirdr, sollten nach bekannten Verfahren für die Beseitigung und Gewinnung in Lösungspolymerisation erfolgen ϋ
!beispielsweise wie bei Isopren und Butadiene Wenn man durch
die Polymerisation eine Lösung erhält (eine Lösung9 die das
Polymer enthält9 welches durch Ringöffnungspolymerisation
entstanden ist8 und die nichtumgesetzten Monomeren und einen
Katalysator enthält)9 so wird diese in einem niedrigen Alkohol
wie Methylalkohol oder Äthylalkohol gegossen„ der eine geringe
Menge an Chlorwasserstoffsäure enthalte Der Katalysator wird
dabei entfernt und das gebildete Polymer wird ausgefällte Für die Reinigung ist es ebenfalls wirksam9 das -Reaktionssystem
mit einem Behandlungsmittel wie Äthanblaminp Methoxyäthylalkohol-Acetylaceton
oder Äthylacetoacetat vorzubehandeln.
Der Katalysatorrückstand kann ebenfalls beseitigt und das Polymer gewonnen werden 9 wenn man zuerst die Lösung, die bei
der Ringöffnungspolymerisation erhalten wird@ unter Verwendung eines Lösungsmittels einheitlich verdünnt p das mit Wasser
nicht mischbar ist9 beispielsweise mit Methylenchlorid 9 und
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dann die Lösung mit Wasser behandelt, welches ein chelafbildendes
Mittel wie Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamin-tetraessigsäure enthält, um den Katalysatorrückstand zu "beseitigen,und
anschließend wird das Polymer und das organische Lösungsmittel durch Abstreifen mit Dampf gewonnen.
Das Ringöffnungspolymerisations-Produkt der Imidtyp-Norbornenderivate,
das bei dem oben erwähnten Verfahren erhalten wird, ist ein farbloses oder schwachgelb gefärbtes, transparentes
Polymer. Dieses Polymer zeigt unterschiedliche Eigenschaften, abhängig von der Art der Monomeren oder der Imidtyp-Norbornenderivate.
Diese Eigenschaften liegen im Bereich von jenen von harzförmigen Materialien mit einem hohen Glasübergangspunkt
bis zu jenen von weichen, kautschukartigen Materialien.
In der folgenden Tabelle I sind die Izod-Schlagfestigkeit,
die Zugfestigkeit und die Dehnung des Ringöffnungspolymerisationsproduktes von N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid
(erhalten in Beispiel 17) und N-n-Butyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(erhalten in Beispiel 34) im Vergleich mit denen von Polyvinylchlorid (im folgenden als "PVC" bezeichnet) und Polypropylen (im folgenden
als "PP" bezeichnet), die im allgemeinen im industriellen Maßstab hergestellt werden, dargestellt. Aus Tabelle I ist erkennbar,
daß die Ringöffnungspolymerisationsprodukte von beiden Arten von Norbornenderivaten höhere Schlagfestigkeit
besitzen als PVC und PP und daß ihre Zugfestigkeit gut· mit
denen der Vergleichsmaterialien vergleichbar sind, obgleich die Dehnung kleiner ist als die der Vergleichsverbindungen.
Polymer Izod-Schlagfestigkeit ' Zugfestigkeit ' Dehnung·
_ (kg. cm/cm-Kerbe) (kp/crn2) (°/o)
18,45 506 5V9
20,61 468 200
1,66 356 950
3,18 · 539 240
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Bemerkungen:
1) bestimmt nach dem ASTM D-256-56-Verfahren,
2) bestimmt nach dem ASTM D-638-58T-Verfahren, 3)Ringöffnungspolymerisationsprodukt, erhalten in
Beispiel 17, nämlich das Polymer (exo-Typ) von N-Methyl-3*6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
4) Ringöffnungspolymerisationsprodukt, erhalten in Beispiel 34, nämlich das Polymer (exo-Typ) von N-n-Butyl-3,6,
methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid,
5) Polypropylen, hergestellt von Showa Yuka Co., Ltd.,
unter dem Warenzeichen "Shoallomer",
6) Polyvinylchlorid, hergestellt von Kureha Chemical
Industry Co., Ltd. unter dem Warenzeichen "Kureha S 901".
Das erfindüngsgemäß erhaltene Polymer enthält Moleküle mit
reaktiven Doppelbindungen, die es ermöglichen,, daß andere
Monomere wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat mit dem Polymer pfropf-copolymerisiert werden können, und die es
ebenfalls ermöglichen, daß es in ein wärmehärtbares Harz überführt
werden kann, indem man das Polymer in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels wie eines organischen
Peroxyds erwärmt. Das erfindungsgemäße Polymer besitzt die
Eigenschaft, daß es sich bei der Einwirkung von Sonnenlicht selbst zersetzt,so daßesals sog. photozersetzbares Polymer bezeichnet
werden kann.
Die Polymeren oder Copolymerens die aus den Imidtyp-Nofbornenderivaten
erfindungsgemäß hergestellt werden, können allein verwendet werden, sie können aber auch mit synthetischen Harzen
wie mit Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz
(ABS-Harz) und Methylmethacrylatharz vermischt werden. Abhängig von den Anwendungen, kann das erfindungsgemäße Polymer mit
Zusatzstoffen wie mit Stabilisatoren gegen Licht (Ultraviolett-Strahlen),
Wärme, Sauerstoff und Ozon, feuerhemmenden Mitteln, Weichmachern, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen,
antistatischen Mitteln und Zersetzungsbeschleunigern vermischt werden, um bestimmte Eigenschaften zu ergeben.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren oder Copolymeren
können entweder allein oder vermischt mit den oben aufgeführten Harzen oder Zusatzstoffen in eine Vielzahl von Formkörpern
durch Kompressionsverformen, Extrüdierverformen, Spritzgußverformen, Blasverformen und Gießen verformt werden, Verfahren,
die man üblicherweise bei der Verarbeitung von Harzprodukten einsetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren
können auf vielen Gebieten verwendet werden, und sie können zu verschiedenen Formen verformt werden, wobei man die oben
erwähnten Vorteile erzielt. Beispielsweise können die Polymeren zu Gefäßen wie Flaschen, Filmen und sekundär verarbeiteten
Gegenständen wie Taschen, Packmaterialien, verschiedene Gebrauchsgegenstände und Teile von Maschinen und für elektrische
Anwendungen einschließlich Beleuchtungsvorrichtungen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Polymeren zersetzen
sich, wenn sie Sonnenlicht (ultravioletten Strahlen) ausgesetzt werden. Wenn ein Film oder ein Gefäß, das Waren oder
Nahrungsmittel enthält und das aus dem Polymeren hergestellt ist, während einer bestimmten Zeit Sonnenlicht ausgesetzt wird,
nachdem es geleert ist, wird es leicht als kautschukartiges Material beseitigt. Im Gegensatz zu den anderen Harzen,
z.B. PP oder PVC, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren den Vorteil, daß mühsame Beseitigungsarbeiten
wie Verbrennen fortfallen, nachdem die Formkörper aus den allgemeinen Harzen, z. B. ·. die Filme oder Gefäße, ihren
Zweck erfüllt haben.
Die Ringöffnungspolymerisationsprodukte von Imidtyp-Norbornenderivaten,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, besitzen ein ausgeprägtes Klebevermögen, beispielsweise
an anderen Kunststoffmaterialien, Metallen, Cellulosematerialien
wie Holz, Papier und Fasern und Glas. Die Polymeren, die durch Ringöffnungspolymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten
hergestellt werden, können somit als Klebstoffmittel in Form von Pulvern, Filmen oder Lösungen verwendet werden, und
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sie können ebenfalls als Beschichtungsmittel für die Oberflächen
von Formkörpern aus den oben angegebenen Materialien verwendet werden,, indem man sie in Form von Pulvern, Filmen,
Folien oder als Lösung aufträgt»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken» In den Beispielen wird die verminderte Viskosität (72 sp/C) des Polymeren bei 30 C in Dimethylformamid mit konstanter
Konzentration des Polymeren von O5I g/dl bestimmt.
B e I1 s ρ i e 1 i i 1
Ein trockener Kolben5 der mit Stickstoff geispült istf wird
mit 100 GeWoTeilen N-Methyl~3 »6-methylen-1.5E,3s 6- tetrahydro cls-phthalimid
(exo-Typ) als Monomerp -300 GeWoTeilen 1,2-Diehloräthan
und Wolframhexachlorid (das in 1 MoI-Si s bezogen
auf das Monomer s verwendet wird) gefüllt» Nachdem sich das
Monomer gelöst hat9 wird DIäthylaluminiumchlorid in 6 MoI-So9
bezogen auf das Monomer v bei Zimmertemperatur zugegeben» Die
Ringöffnungspolymerisation wird während 24 Stunden durchgeführt 9 wobei die Masse bei 500C gehalten wird« Das Reaktionssystem liegt Forir. einer viskosen Lösung nach Beendigung der
Polymerisation vorο Nachdem das Reaktionssystem auf Zimmertemperatur
abkühlen konnteP werden 0&5 Gew<,% Bis-(2-hydroxy-3-t~butyl=5-methy!phenyl)-methanj,
bezogen auf das Monomere, als Stabilisator zugegeben» Die entstehende Reaktionslösung wird
in 2000 Gew*Teile Methylalkohol„ welcher 5 Vol-56 konzentrierte
Chlorwasserstoffsäure enthält 9 gegossen» Das ausgefällte Polymer
wird abfiltriert und vollständig mit Methylalkohol gewaschen» Weiter werden 0P5 GeWoSi des oben erwähnten Stabilisatorss
bezogen auf das Polymerp zugegeben= Die Masse wird im Vakuum
bei 500C über Macht getrocknet und man erhält ein gelblichbraunes Polymer mit einer Umwandlung von 52P4%O Das erhaltene
Polymer wird in ungefähr der lOfachen Mengen 1p2=Dichloräthan?
bezogen auf das Polymer^ gelöst und durch Umkehrausfällung gereinigt
e wobei· man als Ausfällungsmittel Methylalkohol, welcher
5 VoI-So Chlorwasserstoff säure und 0^5 Gew«.^ des oben erwähnten
Stabilisators enthält„ verwendete Das Polymer wird nach zwei-
509 8V9710'A"5- -■' '■ -
maligem Reinigen transparent mit einer hellgelben Farbe
und zeigt eine reduzierte Viskosität ^σρ/C von 0,38.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Wolframhexachlorid, das als Katalysator in Beispiel 1
verwendet wurde, durch 1 Mol-% Molybdän-pentachlorid, bezogen
auf die Menge an Monomer, ersetzt wird. Nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 1. Man erhält ein gelbes, transparentes Polymer
mit einer reduzierten Viskosität von 0,25 und einer Umwandlung von 30,2%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, das als Katalysator in Beispiel 1
verwendet wurde, durch 1 Mol-% Wolframhexaphenolat [W(OCgHc)g], bezogen auf die Menge an Monomer, ersetzt wird.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1. Man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,36 und einer Umwandlung von 41,3%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Wolframhexachlorid, das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 1 Mol~% Molybdändioxy-diacetylacetonat
[MoO2(AcAc)2] ersetzt wird. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1.
Man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,41 mit einer Umwandlung
von 39,5%.
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Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das
Wolframhexachlorids das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet
wurde, durch 1 Mol-% Al^W^Cl^g ersetzt wird, bezogen auf
die Menge an Monomer, das man durch Reduktion von Wolframhexachlorid
durch Aluminiumpulver erhält. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1,
und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,19 mit einer Umwandlung von
30,6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das
Diäthylaluminiumchlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet
wurde, durch 6 Mol-% Triäthylaluminium ersetzt wird,
bezogen auf die Menge an Monomers, Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion
erfolgt die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1,
und man erhält ein schwachgelbes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,34 mit einer Umwandlung von 35,1%·
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme 9 daß das
Diäthylaluminiumchlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet
wurde, durch 6 Mol-%: eines Katalysators, bezogen auf
die Menge an Monomer, ersetzt wird, der durch Denaturierung von 1 Mol Triäthylaluminium durch 0,5 Mol Wasser erhalten
wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,29 mit einer Umwandlung von 40,9%·
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Beispiel 8
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid,
das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch 6 Mol-% Diäthylaluminiumhydrid ersetzt
wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1,und man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,23 mit einer Umwandlung von 32,9%·
Die "Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das
Diäthylaluminiumchlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet
wurde, durch 6 Mol-% eines Katalysators ersetzt wird, der durch Denaturierung von 1 Mol Triäthylaluminium durch
1 Mol n-Butylalkohol·erhalten wird. Nach Beendigung der Reaktion
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und
man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,41 mit einer Umwandlung von
38,5%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid,
das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch Äthylaluminium-dichlorid ersetzt wird.
Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,37 mit einer Umwandlung von 36,1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminium,
das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet
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wurdep durch Äthylaluminium·= sesquichlorid ersetzt wird» Nach
Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie In Beispiel 1 g und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer verminderten Viskosität von O93O mit einer
Umwandlung von 30Ρ8%*
Die Ringöffnungspolymerisation wird im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt„ mit der Ausnahme,
daß das in Beispiel 1 als Monomer verwendete N-Methyi-3,6-methylen-1S2,3j6-tetrahydro-cis-phthalimid
durch 100 Gew.Teile I-Phenyl-3,6-methylen-1s2,3 9 6-tetrahydro-cis-phthalimid ersetzt
wird« Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Wachbehandlung wie in Beispiel 1 9 und man erhält ein schwachgelbes ρ transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von Op32 mit einer Umwandlung von 46j,1%o
Beispiel i 13
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1P mit der Ausnahme s daß der
in Beispiel 1 verwendete Diäthylaluminiumchlorid=Katalysator: durch 6 Mol~$6 Triäthylaluminium0 bezogen auf das Monomer P
ersetzt wird* Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel T 9 und man erhält
ein schwachgelbes ΰ transparentes Polymer mit einer Umwandlung
von 29pO$>
und einer reduzierten Viskosität von 0-ö32·
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel -1S mit der Ausnahme, daß der
in Beispiel 1 verwendete Diäthylaluminiumchlorid-Katalysator
durch 6 Mol-% (bezogen auf das Monomer) einer Verbindung ersetzt
wirdρ die durch Denaturierung von Triäthylaluminium
durch Zugabe von 0s5 Mol Wasserg bezogen auf 1P0 Mol Triäthylaluminium
g, erhalten wird» Nach Beendigung der Polymerisation
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 9 und man
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erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer Umwandlung
von 35,5% und einer reduzierten Viskosität von 0,25·
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der in
Beispiel 1 verwendete Diäthylaluminiumchlorid-Katalysator durch 6 Mo1-% einer Verbindung ersetzt wird, die man durch
Denaturierung von Triäthylaluminium durch Zugabe von 1 Mol n-Butylalkohol, bezogen auf 1 Mol Triäthylaiuminium, erhält.
Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer Umwandlung von 36,2% und einer reduzierten Viskosität von 0,33·
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
der Wolframhexachlorid-Katalysator durch 1 Mol-% Molybdänpentachlorid,
bezogen auf das Monomer, ersetzt wird. Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung,
und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer Umwandlung von 25,3% und einer reduzierten Viskosität
von 0,26.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche V/eise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die
Anteile an Wolframhexachlorid und Diäthylaluminiumchlorid, die zusammen den in Beispiel 1 verwendeten Katalysator ergeben,
durch 0,5 bzw. 3 Mol-%, bezogen auf das Monomer, geändert
werden und daß 3 Mol Acetaldehyd-diäthylacetal, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, weiter als dritte katalytische Komponente
zugegeben werden. Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man
erhält ein schwachgelbes Polymer mit einer Umwandlung von
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98,2% und einer reduzierten Viskosität von 0,98. Das Polymer
hat eine Glasübergangstemperatur von 1890C, bestimmt durch
Differentialabtastkolorimetrie, und eine Izod-Schlagfestigkeit,
Zugfestigkeit und Dehnung wie sie in Tabelle I angegeben sind.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-eis-phthaiimid
(endo-Typ) ersetzt wird.
Nach Beendigung der Umsetzung erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,23 mit einer Umwandlung von 25,7%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche
Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 0,82 mit einer Umwandlung von 97,0%. Dieses Polymer wird in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon,
Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Cyclohexanon,
Dioxan und Pyridin gelöst. Jedoch war das Polymer unlöslich in Kohlenwasserstoffen wie η-Hexan, Cyclohexan, Toluol und
Xylol. Das Polymer hat einen Glasübergangspunkt von 166°C
(bestimmt auf gleiche Weise wie in Beispiel 17).
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Beispiel 20
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 19 verwendete N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-eis-phthalimid
ersetzt wird (das Verhältnis des exo-Isomeren zu dem endo-Isomeren beträgt
1:1). Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 19, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 0,41 mit einer Umwandlung von 70,0%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 19 verwendete N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 19, und man erhält ein schwachgelbes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,33 niit einer Umwandlung
von 28,0%.
Die Ringöffnungspolymerisatibn erfolgt im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyddiäthylacetal
durch 3 Mol Benzoylperoxyd, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wird. Nach Beendigung der Umsetzung
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mi,t einer
reduzierten Viskosität von 0,82 mit einer Umwandlung von 72,6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als
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Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal
durch 3 Mol t-Butylperoxyd0 bezogen auf 1 Mol Wolframhexa»
chlorldj, ersetzt wlrdo Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die
gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17p und man erhält ein
schwachgelbes 0 transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von O965 mit einer Umwandlung von 8891%,
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt Im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 17& mit der Ausnahme9 daß das als
dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyddläthylacetal
durch 3 Mol Äthylalkohol g bezogen auf 1 Mol
Wolframhexachloridp ersetzt wlrdo Nach Beendigung der Reaktion
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie In Beispiel 17 ΰ und
man erhält ein schwachgelbes 9 transparentes Polymer mit.einer
reduzierten Viskosität von 0978 mit einer Umwandlung von 91»8^«
Bj? !spiel 25
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17S mit der Ausnahme9 daß das. als
dritte Komponente In Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal
durch 3 Mol n-Buty!alkohol 9 bezogen auf 1 Mol Wolfram-
hexachloridp ersetzt wlrdo Mach Beendigung der Reaktion erfolgt
die gleiche Nachbehandlung wie In Beispiel 17» und man- erhält
ein schwachgelbes ρ transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von O9Go mit einer Umwandlung von 9kg^%e
B Me i ms ρ i e 1 26
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Welse wie In Beispiel 17» mit der Ausnahme 9 daß das als
dritt© Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd^dläthyl·
acetal durch 3 Mol Propylenoxyd 9 bezogen auf 1 Mol Wolfrarahexachloridjj
ersetzt wird» Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17» und man erhält
ein schwachgelbess transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 0g74 mit einer Umwandlung von 8?V
104
-41- 2452A61
Beisp-iel 27
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als
dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthyiacetal
durch 3 Mol Äthylenchlorhydrin, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer
reduzierten Viskosität von 0,59 mit einer Umwandlung von 91,4%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,daß das als
dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthyiacetal durch 3 Mol t-Butylchlorid, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid,
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält
ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,61 mit einer Umwandlung von 83,7$.
Die Ringöffnungspolymersation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als
dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal
durch 3 Mol Äthyl-o-formiat, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid,
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält
ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 mit einer Umwandlung von 68,3%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als
dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthyiacetal
durch 3 Mol a-Chloraceton, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid,
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt
509819/1045^
die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbesf transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von Qj,64 mit einer Umwandlung von 7291%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17» mit der Ausnahme, daß das als
dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetyl
durch 1 Mol Wasser 9 bezogen auf Wolframhexachloridj,
ersetzt wird. Mach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17» und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von O9 62 mit einer Umwandlung von 6Q8,8%°
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17g mit der Ausnahme, daß
1 Mol-% n-Hexen-1 als Molekulargewichtsreguliermittel zu dem
als Monomer in Beispiel 17 verwendeten N-Methyl-3s6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-eis=phthaliraid
(exo-Typ) zugegeben wirdο Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von
0,29 mit einer Umwandlung von 88,1%.
Beispiel 33
0"^ «Βββ»^β^^β^» III ■■■ ■ M III! m
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 9 mit der Ausnahme, daß
1 Mol-% Butadien als Molekulargewichtsreguliermittel zu dem
N-Methyl-3,6-rnethylen~1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) zugegeben wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält
ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,32 mit einer Umwandlung von B5
509819/1045
Beispiel 34
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche V/eise wie in Beispiel 17» mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1t2,3f6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-n-Butyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17t und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 0,71 mit einer Umwandlung von 88,6%. Die Izod-Schlagfestigkeit,
Zugfestigkeit und Dehnung des Polymeren sind in Tabelle
I aufgeführt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17» mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3»6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-n-Octal-3»6-methylen-1,2,3»6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Elastomer (kautschukartiges Material)
mit einer reduzierten Viskosität von 0,57 mit einer Umwandlung von 92,5%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Cyclohexyl-3,6-methylen-1,2,3»6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgt die gleiche
Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 0,57 mit einer Umwandlung von 94,6%.
509819/1045
i s ρ i e 1 57
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17p Mit der Ausnahme 0 daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete -N~Methyl-396-methylen-19295i)6=tetrahydro=cls='phthallaiid
(exo-Typ) durch N-Methoxy-
©arbonyl~methyl~3 s 6~methylen~ 1 9 2 0 3 s 6·= tetrahydro-cis-phthalimid
(exo~Typ) ersetzt wlrdo Nach Beendigung der Reaktion erfolgt
die gleiche Wachbehandlung wie in Beispiel 17S und man erhält
©In schwachgelbes j, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von O960 mit einer Umwandlung von 7kd1%*
Be i s p_i e 1 38
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17S mit der Ausnahme s daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N~Methyl-3s6-methylen-192g396-tetrahydro-cis~phthalimid
(exo-Typ) durch I=Methyl=3 9 6=
methylen-i-methyl-1 s,2y39 6°tetrahydro=cis=phthalimld (exo=Typ)
©rsetzt wirdο Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche
Nachbehandlung wie In Beispiel 17 9 und man erhält ein schwach·=
gelbes j, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von O073 alt einer Umwandlung von 86P1%O
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt Im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17» salt der Ausnahme^ daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N~Methyl~5$6-metfaylen-192s39
6-tetrahydro=cis~phthalimid (exo=»Typ) durch M»Methyl-Mcyclo[2g2p1
]hepta=>2=en~5<=-splro«3il-succinimld (exo-Typ)
ersetzt wird= Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie In Beispiel 179 und man erhält ein schwachgelbes j, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 0,79 mit einer Umwandlung von 90^6%^
B1-e, i B1 ρ I e 1 40
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17» mit der Ausnahme, daß das
509819/1045
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3|6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-2-aza-1,3-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17»
und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,64 mit einer Umwandlung
von 69,4%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-5,8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-naphthalin-2,3-dicarboxyimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17,
und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,60 mit einer Umwandlung von
64,4%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Me.thyl-.5,8-methano-2-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-naphthalin-'
2,3-dicarboxyimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel
17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,69 mit einer
Umwandlung von 65,0%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
509819/1045
■ -46- 2Λ52Α61
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3*6-methylen-1^,Sjö-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-1,4-methano-1 ^^a^jjo^S^Sa-octahydronaphthalin-o-spiro-S8-succinimid
(exo-Typ) ersetzt wird» Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17,
und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit
einer reduzierten Viskosität von 0f62 mit einer Umwandlung
von 60,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17S mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3»6-methylen-1,2,3»6-tetrahydro-ois-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl» 1,4,5,8-dimethano-i,2,3»4s4a,5,8,8a-octahydronaphthalin--2,3-dicarboxyiraid
(exo-Typ) ersetzt wird. Wach Beendigung der Reak tion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17»
und man erhält ein schwachgelbes 9 transparentes Polymer mit
einer reduzierten Viskosität von 0s54 mit einer Umwandlung
von 61,3%°
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3»6-methylen-=·
1,2,3s6~tetrahydro-cis-phthalimid (exo-Typ) durch N-Methyl-2-aza-1,3-dioxo-5,8-methano-192,3s4,4aj,5i8s,8a,9,9a,10,1
Oa-dodeca hydro-anthracen (exo-Typ) ersetzt wird» Nach Beendigung der
Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit
einer reduzierten Viskosität von 0,60 mit einer Umwandlung von 58,1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
509819/KH5
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-316-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-1,4,5,8-dimethano-2-methyl-1
^^^^ajS^jSa-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Been digung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,56 mit einer
Umwandlung von 62,1
B e i sp i e 1 47
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,
2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid (exo-Typ) durch N-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1
^^a^ö^SjSa-octahydro-naphthalin-6-spiro-3'-succinimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel
17» und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Poly mer mit einer reduzierten Viskosität von 0,61 mit einer Umwand
lung von 57,2%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-2-
dodecahydro-anthracen (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel
17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,54 mit einer Umwandlung von
52,3%.
Beispiel 49 ,
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
509819/1045
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-4-(5-bicyclo[2,2,1]hepta-2-enyl)-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von
0,81 mit einer Umwandlung von 72,6%.
Die Ringöffnungspolyraerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-(5-Norborna-2-enyl)-methyl-maleimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,88 mit einer Umwandlung von 80
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-192,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-5-norboma-2-enyl-citraconimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17? und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,79 mit einer Umwandlung von 839O^e
B_e_i_g....P i-Jg. 1 52
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 179 mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-raethylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-5-norborna-2-enyl-glutacominiid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Be-
509319/104S
endigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,74 mit einer Umwandlung von 77,596.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-5-norborna-2-enyl-succinimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,82 mit einer
Umwandlung von 85,6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-5-norborna-2-enyl-phthalimid
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17,
und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,89 mit einer Umwandlung von
80,99«.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-5-norborna-2-enyl-naphthalin-1,8-dicarboxyimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,71
509819/1Ό 45
und einer Umwandlung von 65 f 656.
Beispiel 56
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf
gleiche V/eise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methy1-2-norborna-2-enyl-naphthalin-2f3-dicart)oxyimid
(exo-Typ) ersetzt wird. ' Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 0,63 mit einer Umwandlung von 60,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß 100 Gew.Teile des als Monomer in Beispiel 17 verwendeten
N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimids
(exo-Typ) durch 100 Gew.Teile einer Mischung aus N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) und Cyclopenten ersetzt w.srden(das Molverhältnis der ersteren zur
letzteren Verbindung beträgt 8:2). Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17,
und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1,18 und einer Umwandlung
von 92,3%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß
100 Gew.Teile des als Monomer in Beispiel 17 verwendeten N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-eis-phthalimids (exo-Typ)
durch 100 Gew.Teile einer Mischung aus N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) und Bicyclo[2,2,1]hepten-2 -ersetzt werden (das Molverhältnis der
ersteren zur letzteren Verbindung beträgt 8:2). Nach Beendi-
509819/1045
gung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1,35 mit einer Umwandlung von 89,1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß
100 Gew.Teile des als Monomer in Beispiel 17 verwendeten N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimids (exo-Typ)
durch 100 Gew.Teile einer Mischung aus N-n-Butyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) und 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-2 ersetzt werden, enthaltend
eine Mischung der exo- und endo-Isomeren, worin das Verhältnis von exo-Isomeren zu endo-Isomeren 1:1 beträgt (das Molverhältnis
von Phthalimid zu 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-2 beträgt 7:3). Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von
1,42 mit einer Umwandlung von 96,2%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf
gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als katalytische Komponente in Beispiel 17 verwendete Wolframhexachlorid
weggelassen wird (das verwendete katalytische System enthält Diäthylaluminiumchlorid und Acetaldehyddiäthylacetal).
Nach der Polymerisationsreaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, man erhält jedoch kein
Polymer.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das
als katalytische Komponente in Beispiel 17 verwendete Diäthylaluminiumchlorid weggelassen wird (das verwendete katalytische
509819/1045
System enthält Wolframhexachlorid und Acetaldehyd-diäthylacetal)
Nach der Polymerisationsreaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, man erhält jedoch kein Polymer.
509819/10 Λ 5
Claims (66)
1. Verfahren zur Polymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Imidtyp-Norbornenderivate, die mindestens eine N-substituierte cyclische Imidgruppe
enthalten, in Anwesenheit eines katalytischen Systems der Ringöffnungspolymerisation unterwirft, das organische
Aluminiumverbindungen und mindestens eine Wolfram- und/oder Molybdänve rbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidtyp-Norbornenderivate mit anderen Cycloolefinen vermischt
werden und daß das Ringöffnungspolymerisationsprodukt ein Copolymer aus beiden Arten von Monomeren ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines katalytischen
Systems durchgeführt wird, welches hergestellt wird, indem man zu dem katalytischen System von Anspruch 1 mindestens
eine Verbindung wie Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide, Acetalverbindungen, alkoholische Verbindungen,
phenolische Verbindungen, ortho-Ameisensäureester und/oder ortho-Carbonsäureester
zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines katalytischen
Systems durchgeführt wird, das hergestellt wird, 'indem man zu dem katalytischen System von Anspruch 1 mindestens eine
Verbindung wie Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide, Acetalverbindungen, alkoholische Verbindungen, phenolische Verbindungen,
ortho-Ameisensäureester oder/und ortho-Carbonsäureester zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen
Lösungsmittels durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen
Lösungsmittels durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindungen Verbindungen der
allgemeinen Formeln AlR,, AIR X, oder/und eine Mischung aus
Verbindungen der allgemeinen Formel AlR, und Wasser verwendet (worin das Molverhältnis von H2P zu AlR^ einen Wert von
<1,5 besitzt), worin R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder/und
eine Aralkylgruppe, X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom
oder/und eine Alkoxygruppe und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als organische Aluminiumverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formeln AIR·,, AlRnX-Zn oder/und eine Mischung aus Verbindungen
der allgemeinen Formel AlR^ und Wasser verwendet (worin das Molverhältnis von H2O zu AlR, einen Wert von
<1,5 besitzt), worin R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder/und eine Aralkylgruppe, X ein Halogenätom, ein Wasserstoffatom
oder/und eine Alkcsygruppe und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten.
11. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
man als organische Aluminiumverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formeln AlR7, AIR X, oder/und eine Mischung aus Verbindungen
der allgemeinen Formel AlR^ und Wasser verwendet
(worin das Molverhältnis von H2O zu AlR^ einen Wert von
<1,5 besitzt), worin R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder/und eine Aralkylgruppe, X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom
509819/1045
- 55 - '
oder/und eine Alkcscygruppe und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten.
oder/und eine Alkcscygruppe und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Aluminiumverbindungen Verbindungen der allgemeinen
Formeln AlRx, AlRJU „ oder/und eine Mischung aus
Verbindungen der allgemeinen Formel AlR, und Wasser verwendet (worin das Molverhältnis von H2O zu AlR, einen Wert von
<1,5 besitzt), worin R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder/und eine Aralkylgruppe, X ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom
oder/und eine Allraygruppe und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Verbindungen, die durch die allgemeinen Formel AlR7,
dargestellt werden, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium,
Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tribenzylaluminium oder/und Triphenylaluminium verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die durch die allgemeinen Formel AlR,
dargestellt werden, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Trin-propylaluminium,
Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tribenzylaluminium
oder/und Triphenylaluminium verwendet. ·
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die durch die allgemeinen Formel-AlR,
dargestellt werden, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Trin-propylaluminium,
Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tribenzylaluminium
oder/und Triphenylaluminium verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlR,
dargestellt werden, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Trin-propylaluminium,
Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tribenzylaluminium
50 9 819/1045
oder/und Triphenylaluminium verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AIR X-,
dargestellt werden, Diäthylaluminiuinmono chlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Di-nbutylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonohydrid, Di-npropylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Dibenzylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid,
Dibenzylaluminiummonobromid, Ditolylaluminiummonochlorid,
Diäthylaluminiummonoäthylat, Diisobutylaluminiummonobutylat,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylalurainiumdijodid, Benzylaluminiumdichlorid,
Benzylaluminiumdibromid oder/und Äthylaluminiumdiäthylat
verwendet.
dargestellt werden, Diäthylaluminiuinmono chlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Di-nbutylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonohydrid, Di-npropylaluminiummonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Dibenzylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid,
Dibenzylaluminiummonobromid, Ditolylaluminiummonochlorid,
Diäthylaluminiummonoäthylat, Diisobutylaluminiummonobutylat,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylalurainiumdijodid, Benzylaluminiumdichlorid,
Benzylaluminiumdibromid oder/und Äthylaluminiumdiäthylat
verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AIR X,
dargestellt v/erden, Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Di-nbutylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonohydrid, Di-n-propylaluminiumrnonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Dibenzylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Dibenzylaluminiummonobromid, Ditolylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonoäthylat, Diisobutylaluminiummonobutylat, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdijodid, Benzylaluminiumdichlorid, Benzylaluminiumdibromid 'oder/und Äthylaluminiumdiäthylat verwendet.
dargestellt v/erden, Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Di-nbutylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonohydrid, Di-n-propylaluminiumrnonohydrid, Diisobutylaluminiummonohydrid, Dibenzylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Dibenzylaluminiummonobromid, Ditolylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonoäthylat, Diisobutylaluminiummonobutylat, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdijodid, Benzylaluminiumdichlorid, Benzylaluminiumdibromid 'oder/und Äthylaluminiumdiäthylat verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Verbindungen, die durch die allgemeinen Formel AIR X,
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dargestellt werden, Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonoChlorid,
Diisobutylaluminiummonochlorid, D-nbutylaluminiummonochlorid,
Diäthylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiummono j ο did, Diäthylaluminiummonohydrid, Di-n-propylaluminiummonoChlorid,
Diisobutylaluminiummonohydrid, Dibenzyialuminiummonochlorid,
Diphenylaluminiummonochlorid, Dibenzylaluminiummonobromid, Ditolylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummono
äthylat, Diisobutylaluminiummonobutylat, Äthylaluminiums es quichlo rid, Äthylaluminiumsesquibromid, Isobutylaluminiumsesquichlorid,
ÄthylaluminiumdiChlorid, Äthylaluminiumdibromid,
Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdijοdid, Benzylaluminiumdichlorid, Benzylaluminiumdibromid
oder/und Äthylaluminiumdiäthylat verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlR1-X, „
dargestellt werden, Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid,
Diisobutylaluminiummonochlorid, Di-nbutylaluminiummonochlorid,
Diäthylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiummonojodid, Diäthylaluminiummonohydrid, Di-n-propylaluminiummonohydrid,
Diisobutylaluminiummonohydrid, Dibenzylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, Dibenzylaluminiummonobromid,
Ditolylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiuramonoäthylat,
Diisobutylaluminiummonobutylat, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Isobutylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Propylaluminiumdichiοrid, Isobutylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumdijοdid, Benzylaluminiumdichlorid, Benzylaluminiumdibromid
oder/und Äthylaluminiumdiäthylat verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischung von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlFU und Wasser dargestellt wird-., Triäthylaluminium und Wasser,
vermischt in einem Molverhältnis von 1:0,5, enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
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AIR, und Wasser dargestellt wird, Triäthylaluminium und
Wasser, vermischt in einem Molverhältnis von"1:0,5, enthält.
23· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mischung von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel AlR^ und . Wasser dargestellt wird, Triäthylaluminium und
Wasser, vermischt in einem Molverhältnis von 1:0,5, enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
AlR, und Wasser dargestellt wird, Triäthylaluminium und Wasser, vermischt in einem Molverhältnis von 1:0,5, enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Wolframverbindungen Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid,
Wolframpentafluorid, Wolframhexafluorid, Wolframoxytetrachlorid,
Wolframoxytetrabromid, WoIframoxydiChlorid,
Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat,
Tetrachlorwolframdialkoholat oder/und Al^W^Cl^g
verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Wolframverbindungen Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid,
Wolframpentafluorid, Wolframhexafluorid, Wolframoxytetrachlori.d, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid,
Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat,
Tatrachlorwolframdialkoholat oder/und Al^W^Cl^g
verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wolframverbindungen Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid,
Wolframpentafluorid, Wolframhexafluorid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid,
Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat,
Tetrachlorwolframdialkoholat oder/und verwendet.
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28. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wolframverbindungen Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid,
Wolframpentafluorid, Wolframhexafluorid, Wolframoxytetrachlorid,
Wolframoxytetrabromid, ¥oIframoxydiChlorid,
Wolframhexaalkoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat,
Tetrachlorwolframdialkoholat oder/und Al^W3Cl18
verwendet.
29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Molybdänverbindungen Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid,
Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Molybdänpentabromchlorid,
Molybdänpentabromid, Molybdänoxytrichlorid,
Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändioxydiacetylacetonat, Dichlormolybdändialkoholat oder/und Dichlormolybdäntriphenolat
verwendet.
30. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molybdänverbindungen Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid,
Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Molybdänpentabromchlorid,
Molybdänpentabromid, Molybdänoxytrichlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändioxydiacetylacetonat,Dichlormolybdändialkoholat
oder/und Dichlormolybdäntriphenolat verwendet.
31· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Molybdänverbindungen Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid,
Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafiuorid', Molybdänpentabromchlorid,
Molybdänpentabromid, MolybdänoxytriChlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändioxydiacetylacetonat,
Dichlormolybdändialkoholat oder/und Dichlormolybdäntriphenolat verwende^.
32, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Molybdänverbindungen Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Molybdänpentabromchlorid,
Molybdänpentabromid, Molybdänoxytrichlorig,
Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändioxydiacetylacetonat,
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Dichlormolybdändialkoholat oder/und Dichlormolybdäntriphenolat verwendet.
33· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
man als Peroxyde t-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure
oder/und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von Peressigsäure ableiten, verwendet.
oder/und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von Peressigsäure ableiten, verwendet.
34. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyde t-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure
oder/und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von Peressigsäure ableiten, verwendet.
oder/und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von Peressigsäure ableiten, verwendet.
35. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Epoxyde Äthylenoxyd, Propylenoxyd,Butene-oxyd, Epichlorhydrin,
Allylglycidyläther oder/und Butadienmonoxyd verwendet .
36. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyde Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Buten-1-oxyd, Epichlorhydrin,
Allylglycidyläther oder/und Butadienmonoxyd verwendet.
37. Verfahren nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß
man als organische Halogenide t-Butylhypohalite, Allylchlorid,
t-Butylchlorid, a-Chloraceton oder/und 2-Chloräthanol verwendet,
38. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Halogenide t-Butylhypohalite, Allylchlorid,
t-Butylchlorid, a-Chloraceton oder/und 2-Chloräthanol verwendet.
39· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
-man als Acetalverbindungen Acetaldehyddiäthylacetal, . Diäthoxymethan,
Acetondimethylacetal oder/und Dichloracetaldehyddimethylacetal
verwendet.
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40. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetalverbindungen Acetaldehyddiäthylacetal, . Diäthoxymethan,
Acetondimethylacetal oder/und Dichloracetaldehyddimethylacetal
verwendet.
41. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholische Verbindungen Methylalkohol, Äthylalkohol,
n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol oder/und
Äthylenchlorhydrin verwendet.
42. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholische Verbindungen Methylalkohol, Äthylalkohol,
n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol oder/und
Äthylenchlorhydrin verwendet.
43. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindungen Phenol, p-Methylphenol, ρ,ρ1-Isopropylidendiphenol,
2,6-Dimethylphenol, p-Chlorphenol,
1,3-Benzoldiol oder/und 1,3|5-Benzoltriol verwendet.
44. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolische Verbindungen Phenol, p-Methylphenol, p,p!-
Isopropylidendiphenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Chlorphenol, 1,3-Benzoldiol oder/und 1,3»5-Benzoltriol verwendet.
45. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-Ameisensäureester Methyl-o-formiat oder/und
Äthyl-o-formiat verwendet.
46. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-Ameisensäureester Methyl-o-formiat oder/und
Äthyl-o-formiat verwendet.
47. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-Carbonsäureester Äthyl-o-acetat, n-Propyl-opropionat
oder/und Butyl-o-phenylacetat verwendet.
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48. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-Carbonsäureester Äthyl-ο-acetat, n-Propyl-opropionat
oder/und Butyl-o-phenylacetat verwendet.
49. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als organische Lösungsmittel Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther,
Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Decalin, Cyclooctan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol, Dläthyläther
und/oder Tetrahydrofuran verwendet.
50. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther,
Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Decalin, Cyclooctan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol, Diäthyläther oder/und Tetrahydrofuran verwendet.
51. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther,
Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Decalin, Cyclooctan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol, .Diäthyläther
oder/und Tetrahydrofuran verwendet.
52. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man als organische Lösungsmittel Pentan, Heptan, Hexan-, Petroläther,
Decan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Decalin, Cyclooctan, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan,
1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol, Diäthyläther oder/und Tetrahydrofuran verwendet.
53. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin zu dem Reaktionsystem ein Molekulargewichtreguliermittel
wie oc-Olefine, innere Olefine, konjugierte Diolefine
oder/und nichtkonjugierte Diolefine zufügt.
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54. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin zu dem Reaktionssystem ein Molekulargewichtreguliermittel
wie oc-Olefine, innere Olefine, konjugierte Diolefine
oder/und nichtkonjugierte Diolefine zufügt.
55* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin zu dem Reaktionssystem ein Molekulargewichtreguliermittel
wie oc-Olefine, innere Olefine, konjugierte Diolefine
oder/und nichtkonjugierte Diolefine zufügt.
56. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin zu dem Reaktionssystem ein Molekulargewichtreguliermittel
wie cc-Olefine, innere Olefine, konjugierte Diolefine
oder/und nichtkonjugierte Diolefine zufügt.
57. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich
von -100° bis +2000C durchgeführt wird.
58. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich
von -100° bis +2000C durchgeführt wird.
59· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
die Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -100° bis +2000C durchgeführt wird.
60. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich
von -100° bis +2000C durchgeführt wird.
61. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidtyp-Norbornenderivate N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3 »6-tetrahydro-cis-phthalimide,
N-subst.-3,6-Methylen-1-methyl-
1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimide, Bicyclo[2,2,1]hepta-2-en-5-spiro-3'-(N-subst.-succinimide),
N-subst.-2-Aza-1,3-dioxo-5,8-methano-1 ^^^^a^je^a-octahydronaphthaline, N-subst.
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5,8-Methano-1 ,2,3,4,4a, 5,8, ea-octahydronaphthalin^, 3-dicarboxyimide
, N-subst.-5,8-Methano-2~methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide,
1,4-Methano-1,4,4a,5,6,7,
8,8a-octahydronaphthalin-6-spiro-3'-(N-subst.-succinimide),
N-subst.-2-Aza-1,3-dioxo-5»8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,
lOjiOa-dodecahydroanthracene, N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,Sa-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide,
N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-2-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide,
N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-1
^^a^jö^jSjSa-octahydronaphthalin-ö-spiro^ - (N-subst.-succinimide),
N-subst.-2-Aza-5,8,9,10-dimethano-1,3-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-dodecahydroanthracene,
N-subst.-4-(5-Bicyclo[2,2,1
]hepta-2-enyl)-phthalimide, N-[ü-?-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-maleimide,
N-[cu-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-citraconimide,
N-[ct>-(5-Norborna-2-enyl) -alkyl]-glutaconimide,
N-[ o>-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-succinimide, N-[cJ-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-phthalimide,
N-[cu-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-naphthalin-1,8-dicarboxyimide
oder/und N-[o?-(5'-Norbornä-2-enyl)-alkyl]-naphthalin-2,3-dicarboxyimide
verwendet.
62. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Imidtyp-Norbornenderivate N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimide,
N-subst..-3»6-Methylen-1-methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimide,
Bicyclo[2,2,1]-hepta-2-en-5-spiro-3!-(N-subst.-succinimide),
N-subst.-2-Aza-1,3-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthaline,
N-subst.-5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,Sa-octahydronaphthälin-2,3-dicarboxyimide,
N-subste-5,8-Methano-2-methyl-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide, 1,4-Methano-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydronaphthalin-6-spiro-3'-(N-subst.-succinimide),
N-subst.-2-Aza-1,3-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4a,
SjSjSa^^ajiOjiOa-dodecahydroanthracene, N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide,
N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-2-methyl-1,2,3,^,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide,
N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-1,4,4a,5,6,7„8,Sa-octahydronaphthalin-ö-spiro^-(N-subst.-succinimide),
N-subst.-2-Aza-5,8,9,10-dimethano-1,3-
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dioxo-1 ,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,1Oa-dodecahydroanthracene,
N-subst.-4-(5-Bicyclo[2,2,1]hepta-2-enyl)-phthalimide, N-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-ma±eimide,
N-[co -(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-citraconimide,
N-[c4i-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-glutaconimide,
N-{co -(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-succinimide,
N-[c^-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-phthalimide, N-[ o>-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-naphthalin-1,8-dicarboxyimide
oder/und N-[co-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-naphthalin-2,3-dicarboxyimide
verwendet.
63· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Imidtyp-Norbornenderivate N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,ö-tetrahydro'-cis-phthalimide,
N-subst.-3,6-Methylen-1 methyl-1,2,3,6-tetrahydro-eis-phthalimide,
Bicyclo[2,2,1]-hepta-2-en-5-spiro-3!-(N-subst.-succinimide),
N-subst.-2-Aza-1,3-dioxo-5»8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a,ο
ctahydronaphthaline, N-subst.-5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,Sa-octahydronaphthalin-2,3-di-carboxyimide,
N-subst.-5,8-Methano-2-methyl-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-di-carboxyimide, 1,4-Methano-1,4,4a,5,6,7,8,ea-octahydronaphthalin-e-spiro^'-(N-subst.-succinimide),
N-subst.-2-Aza-1,3-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a,9,9a,10,1Oa-dodecahydroanthracene, N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide,
N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-2-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide,
N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-1,4,4a,5,6,7,8,ea-octahydronaphthalin-ö-spiro^-(N-subst.-succinimide)
, N-subst.-2-Aza-5,8,9,10-ciimethano-1,3-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,1Oa-dodecahydroanthracene,
N-subst.-4-(5-bicyclo[2,2,1 ]hepta-2-enyl)-phthalimide, N-[cti-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-maleimide,
N-[(D-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-citraconimide, N-[60-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-glutaconimide,
N- [_co- (5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-succinimide,
N-[ CO-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-phthalimide, N-[co-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-naphthalin-1,8-dicarboxyimide
oder/und N- [ co- ( 5-Norborna-2-enyl) -alkyl .!-naphthalin-2,3-dicarboxyimide
verwendet.
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64. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidtyp-Norbornenderivate N-subst.-3,6-Methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimide,
N-subst.-3,6-Methylen-1-methyl-1
^^,ö-tetrahydro-cis-phthalimide, Bicyclo[2,2,1]hepta~2-en-5-spiro-3'-(N-subst.-succinimide),
N-subst.-2-Aza-1,3-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthaline,
N-subst.-5,8-Methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-o
ctahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide,
N-subst.-5,8-Methano-2-methyl-1,2,3,4,4a,5,8j8aoctahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide,
1,4-Methano-1,4,4a,5,6,
7,8,8a-octahydronaphthalin-6-spiro-3!-(N-subst.-6Uccinimide),
1-Oa-dodecahydroanthracene, N-substo-1,4,5,8-Dimethano-1,2,3»4,
4a,5,8,8a-octahydronaphthaiin-2,3-dicarboxyiπlide, N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-2-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,
3-dicarboxyimide, N-subst.-1,4,5,8-Dimethano-1,4,4a,5,6,
7,8,8a-octahydronaphthalin-6-spiro-3-(N-subst»-succinimide),
N-subst.-2-Aza-5,8,9,10-dimethano-1,3-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,
9,9a,10,1Oa-dodecahydroanthracene, N-subst.-4-(5-Bicyclo[2,2,1]-hepta-2-enyl)-phthalimide,
N-[Ct>-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-maleimide,
N-[u> —(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-citraconimide,
N-[co-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-glutaconimide, N-[a?-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-succinimide,
N-[^?-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-phthalimide,
N-\_ca-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-naphthalin-1,8-dicarboxyimide
oder/und N-[i^-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl]-naphthalin-2,3-dicarboxyimide
verwendet.
65. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als andere Cycloolefine monocyclische Olefine, nichtkonjugierte
Cyclopolyene 3 cyanosubstituierte Norbornenderivate,
estersubstituierte Norbornenderivate, Halogentyp-Norbornenderivate, Äthertyp-Norbornenderivate, Säureanhydridtyp-Norbornenderivate,
Amidtyp-Norbornenderivate, aromatische Norbornenderivate, aromatische Dimethano-octahydronaphthalinderivate,
aromatische Norbornadienderivate, Estertyp-Norbornadienderivate,
Bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-Methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
1,4;5,8-Dimethano-1 ^,S^^ajStSjSa-octahydronaphthalin oder/
und Methano-1,4-hexahydro-1,4,5,6,7,8-naphthalin verwendet.
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66. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als andere Cycloolefine monocyclische Olefine, nichtkonjugierte
Cyclopolyene, cyanosubstituierte Norbornenderivate,
estersubstituierte Norbornenderivate, Halogentyp-Norbornenderivate, Äthertyp-Norbornenderivate, Säureanhydridtyp-Norbornenderivate,
Amidtyp-Norbornenderivate, aromatische Norbornenderivate, aromatische Dimethano-octahydronaphthaiinderivate,
aromatische Norbornadienderivate, Estertyp-Norbornadienderivate, Bicyclo[2,2,1]hepten-2, 5-Methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-2,
1,4;5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin
oder/und Methano-1,4-hexahydro-1,4,5,6,7,8-naphthalin verwendet
.
509819/1045
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