DE2445812C2

DE2445812C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Norbornenderivaten des Säureanhydrid-Typs sowie deren Homopolymere

Info

Publication number: DE2445812C2
Application number: DE2445812A
Authority: DE
Inventors: Shoichi Yokohama Kobayashi; Yasuzi Kawasaki Tanaka; Takashi Yokohama Ueshima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1973-09-25
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1982-04-15
Also published as: JPS5058200A; DE2445812A1; US4028482A; FR2244777A1; GB1487185A; CA1042136A; FR2244777B1

Description

in der W, X, Y und Z zusammen mit den beiden sie verbindenden Kohlenstoffatomen folgende Gruppen bedeuten:

C = O

CH₃

45

50

55

60

gegebenenfalls zusammen mit Cycloolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, das eine organische Aluminiumverbindung und mindestens eine Wolframoder/und Molybdänverbindung sowie gegebenenfalls als weitere Komponente Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide, Acetalverbindun-

CH = CH

in der W, X, Y und Z zusammen mit den beiden sie verbindenden Kohlenstoffatomen die im Anspruch 1 genannten Gruppen darstellen, mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 20, bestimmt bei 30°C in einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat mit einer eingestellten Konzentration der Polymeren von 0,2 g/dl.

30 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Norbornenderivaten des Säureanhydrid-Typs sowie deren Homopolymere gemäß den Patentansprüchen.

Im Journal of Polymer Science (1969), Teil C, Nr. 27, S. 7 — 25, und in den japanischen Patentpublikationen 22 705/67 und 7 552/68 wird angegeben, daß eine neue Art von Polymeren erhalten werden kann, wenn man Cycloolefine wie Cycloocten, Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclooctadien und Norbornen in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie n-Heptan und niedrigen Alkoholen wie Methylalkohol unter Verwendung eines Katalysators, hergestellt aus Halogeniden der Edelmetalle wie Ruthenium, Osmium und Iridium oder Halogeniden der Übergangsmetalle wie Titan, Molybdän, Wolfram und Vanadium, der Ringöffnungspolymerisation unterwirft.

Im Journal of Polymer Science (1965), Teil A, Band 3, S. 895 — 905, wird jedoch beschrieben, daß 5-Chlormethyl-2-norbornen zu einem faserartigen Polymeren verarbeitet werden kann, wenn es der Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators aus Rutheniumverbindungen unterworfen wird, wohingegen 5-Cyano-2-norbornen kein Polymer ergibt, selbst wenn es der Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators aus Verbindungen des Rutheniums, Osmiums oder Iridiums unterworfen wird. Somit ist erkennbar, daß einige Derivate von Cycloolefinen, insbesondere jene des Norbornens, durch Ringöffnungspolymerisation zu Polymeren verarbeitet werden können, wenn man bestimmte katalytische Systeme verwendet, wohingegen andere Norbornenderivate keine Ringöffnungspolymerisation erleiden, selbst wenn die gleiche Art von katalytischem System verwendet wird.

In der FR-PS 15 94 934 wird beschrieben, daß man ein Ringöffnungspolymerisationsprodukt von Imidverbin-

düngen der allgemeinen Formel

erhalten kann, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aryl- ι« gruppe bedeutet Die bei der vorliegenden Erfindung als Monomere verwendeten Norbornenderivate, die eine Säureanhydridgruppe enthalten, unterscheiden sich von den obenerwähnten Imidverbindungen. Entsprechend der FR-PS 15 94 934 wird die Ringöffnungspolymerisa- r, tion in einem protischen Lösungsmittel wie Methylalkohol unter Verwendung eines Katalysators von Edelmetallhalogeniden wie RuCl33H;O durchgeführt. Das in der FR-PS 15 94 934 beschriebene Polymerisationsverfahren unterscheidet sich daher von dem crfindungsge- in mäßen Verfahren.

Auch die in US-PS 35 57 062 sowie DE-OS 17 95 167 beschriebenen Polymerisationsverfahren sind sowohl hinsichtlich der eingesetzten Monomeren (Norbornendiester-Derivate) als auch hinsichtlich der eingesetzten Katalysatoren (Edelmetalle, insbesondere Ruthenium) vom Anmeldungsgegenstand eindeutig unterschieden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Homopolymere herzustellen, die aus Einheiten der allgemeinen Formel

W X

CH = CH

nen durch Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien oder Dicyclopentadien und ungesättigten Verbindungen, die carboxylische Anhydridgruppen enthalten, hergestellt werden (vgl. »Organic Reactions«, 1948, Band 4, S. 60- 173, John Wiley and Sons, Inc.). Bei den Säureanhydridnorbornenderivaten kann der Substituent in endo- oder exo-Stellung stehen. Diese endo- und exo-Isomeren können durch Präzisionsdestillation oder wiederholte Umkristallisation getrennt werden. Es können diese beiden Arten von Isomeren getrennt oder nichtgetrennt verwendet werden. Die Säureanhydridnorbornenderivate können im erfindungsgemäßen Verfahren allein oder zusammen in Mischung aus zwei oder mehreren Norbornenderivaten verwendet werden.

Die typischen ungesättigten Verbindungen, die carboxylische Anhydridgruppen enthalten, die bei der Herstellung der Säureanhydridnorbornenderivate eingesetzt werden können, umfassen nichtcyclische ungesättigte Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und a-Methylglutaconsäureanhydrid und cyclische Säureanhydride sowie solche, die man durch Diels-Alder-Additionsreaktion zwischen nichicyclischen ungesättigten Säureanhydriden und Dienverbindungen wie Butadien und Cyclopentadien erhält. Die cyclischen Säureanhydride umfassen 4,5-Cyclohexen-dicarbonsäureanhydrid,

S.e-Methano-l^.-.e-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 4-Methyl-4,5-cyclohexen-dicarbonsäureanhydrid (B), (4-Carboxy-5-cyclohexenyl)-essigsäureanhydrid (C) und 4-Vinyl-phthalsäureanhydrid. Die Verbindungen (B) und (C) werden durch die folgenden Formeln erläutert.

CH₃

in der W, X, Y und Z zusammen mit den beiden sie verbindenden Kohlenstoffatomen die im Anspruch 1 -to genannten Gruppen darstellen, bestehen, mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 20, bestimmt bei 30°C in einer lgew.-°/oigen wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat mit einer eingestellten Polymerkonzentration von (C) 0,2 g/dl.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Durchführung der Ringöffnungspolymerisation von Norbornenderivaten des Säureanhydridtyps gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit Cycloolefinen zu schaffen, wobei ein Katalysatorsy- ίο stern verwendet wird, das eine organische Aluminiumverbindung und mindestens eine Wolfram- und/oder Molybdänverbindung sowie gegebenenfalls als weitere Komponente (im folgenden als »dritte Vsrbindung« bezeichnet) Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide, Acetalverbindungen, ortho-Ameisensäureester, ortho-Carbonsäureester, alkoholische Verbindungen oder/und phenolische Verbindungen enthält.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere besitzen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit, ausgezeichnete Erweichungspunkte, Zugfestigkeit und Härte.

In der Zeichnung ist das Kernresonanzspektrum von einem erfindungsgemäßen Homopolymer, das in Beispiel 12 erhalten wurde, dargestellt.

Norbornenderivate des Säureanhydridtyps der im Anspruch 1 genannten Art (im folgenden auch als »Säureanhydridnorbornenderivate« bezeichnet) kön-

-O

₂ — C

Aus den ungesättigten Säureanhydriden und Cyclopentadien oder Dicyclopentadien werden die Norbornenderivate des Säureanhydridtyps

S^-Methano-l^.o-tetrahydro-cis-

phthalsäureanhydrid (1),
5-(5-Carboxy-bicyclo[2,2,l]hepta-2-enyl)-

essigsäureanhydrid (II),
3,6-Methano-1 -methyl-1,2,3,6-tetrahydro-cis-

phthalsäureanhydrid(III),
2-Oxa-l,3-dioxo-5,8-methano-l,2,3,4,4a,5,8a-

octahydronaphthalin (IV),
5,8^11^0-1,2,3,4,43,5,8,83-

octahydronaphthalin-

2,3-dicarbonsäureanhydrid (V),
ö^-Methano^-methyl-1,2,3,4,4a,5,8,8a-

üctahydronaphthalin-

2,3-dicarbonsäureanhydrid (VI),
1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-

octahydronaphthalin-

2,3 dicarbonsäureanhydrid(VIl),

l,2,3.4,4a,5,6,6a,9,9a,10,10adodecahydroanthracen (VIII) und
4-(5-Bicyclo[2,2,2]-hepta-2-enyl)-phthalsäureanhydrid (IX)

erhalten, Diese neun Säureanhydridnorbornenderivate können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

-O

(Π)

(HD

(VIII)

(IX)

Die Ringöffhungspolymerisaüon verläuft nach dem folgenden Schema

W X

CH = CH

worin W, X, Y und Z die anspruchsgemäßen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäßen Homopolymeren besitzen unterschiedliche Eigenschaften in Abhängigkeit davon, ob die Doppelbindung des Polymeren eis oder trans ist, oder von den möglichen substituierten Stellen und den sterischen Lagen der Substituenten.

Norbornenderivate des Säureanhydridtyps polymerisieren manchmal durch ihre C = C-Doppelbindung entsprechend dem folgenden Schema, d. h. es findet eine Vinylpolymerisation statt:

-O

(IV)

CH₂-C = O

CH₃

(V)

(VI)

(vn)

W	und Z	\	Λ
X		<	<
Y	Iz
Z	die	γ χ w)
Y



	anspruchsgemäßen

worin W, X,
Bedeutungen haben.

Bei dieser Vinylenpolymerisation werden jedoch Polymere gebildet die eine chemische Struktur aufweisen, die sich von der Struktur der erfindungsgemäßen Homopolymeren unterscheidet
Arbeitet man beim erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit von anderen Cycloolefinen als Comonomere, so erfolgt die Verfahrensdurchführung auf gleiche Weise wie bei der Herstellung der Hoinöpölymeren der Säureanhydridnorbornenderivate.

Cycloolefine, die als Comonomere verwendet werden, umfassen typischerweise monocyclische Olefine, nichtkonjugierte Cyclopolyene, Bicyclo[2,2,l]-hepta-2^- dien; cyanosubstituierte Norbornenderivate; Norbornenderivate vom Estertyp; Norbornenderivate vom Äthertyp; Norbornenderivate vom Imidtyp, beispiels-

weise N-subst-S.G-Methano-l^.e-tetrahydro-cis-

phthalimide (der N-Substituent ist ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Estergruppen),

N-subst 3,6-Methano-l -methyl-l^.o-tetrahydro-

cis-phthalimide,

N-subst BicycIofZ2,l]-hepta-2-en-5-spiro-3'-succinimide.

N-subst. 2-Aza-l,3-dioxo-5,8-methanol,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthaline,

N-subst. 5fi-MeÜ\ano-\,2£AM£&8a-

octahydronaphthalin^.S-dicarboxyimide, N-subst. S.S-Methano^-methyl-U.S^a.S&Sa-

octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide, N-subst. \A-Meihano-l,4fia,5,6,7,8M-

octahydronaphthalin-e-spiro-S-succinimide, N-subst. 2-Aza-l ,3-dioxo-5,8-methano-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,9a,10,10a-

dodecahydroanthracene,
N-subst. \A,5,S-Oime\hano-\,2,3AM,53,8a-

octahydronaphthalin-2,3-dicarboxyimide, N-subst. 1,4,5,8-Dimethano-2-methyll,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtha]in-

2,3-dicarboxyimide,
N-subst. l,4,5,8-Dimethano-l,4,4a,5,6,7,8,8a-

octahydronaphthalin-ö-spiro-S'-succinimide, N-subst. 2-Aza-5,8,9,10-dimethano-1,3-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,10,10a-

dodecahydroanthracene und
N-subst. 4-(5-Bicyclo[2,2,l]-hepta-2-enyl)-phthalimide,

N-a)-(5-Norborna-2-enyl)-alkyl-subst.-maleimide, Citraconimide, Glutaconimide,
Succinimide, Phthalimide,
Naphthalin-1,8-dicarboxyimide und Naphthalin-2,3-dicarboxyimide;

Norbornenderivate des aromatische Norbornenderivate,

aromatische Dimethano-octahydronaphthalinderivate, aromatische Norbornadienderivate, Norbornadienderivate vom Estertyp, Bicyclo[2,2,l]-hepten-2 und

5-Methyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2.

Organische Aluminiumverbindungen, die einen Teil des katalytischen Sysetms darstellen, das zur ringöffnungspolymerisation verwendet wird, sind solche des Typs, deren chemische Struktur durch die allgemeine Formel AIR3 oder AlR_nXj- „ dargestellt werden können, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe, X Halogene, Wasserstoff oder Alkoxygruppen und η 1, 1,5 oder 2 bedeuten, oder durch die Formel AIR3—H2O dargestellt werden können, worin das Molverhältnis von H2O zu AIR3 einen Wert von < 1,5 besitzt

Verbindungen, die durch AIR3 dargestellt werden, sind beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen einschließlich von

Trimethylaluminium,

Triäthylaluminium,

Tri-n-propyialuii'iiniüni,

Triisopropylaluminium,

Triisobutylaluminium,

Trihexylaluminium und Trioctylaluminium und Triarylaluminiumverbindungen wie Tribenzylaluminium und Triphenylaluminium.

Verbindungen, die durch AIR2X dargestellt werden, umfassen Dialkylaluininium-monohalogenide wie

Diäthylaluminium-monochlorid,
Di-n-propylaluminium-monochlorid, Diisobutylalummium-monochlorid, Di-n-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monobromid und

Diäthylaluminium-monojodid;
Dialkylaluminium-monohydride wie

Diäthylaluminium-monohydrid,
Di-n-propylaluminium-monohydridund

Diisobutylaluminium-monohydrid;
Diarylaluminium-monohalogenide wie

Dibenzylaluminium-monochlorid,
Diphenylaluminium-monochlorid,
Dibenzylaluminium-monobromid und

Ditolylaluminium-monochlorid;und
Dialkylaluminium-monoalkylate wie
Diäthylaluniinium-monoäthylatund

Diisobutylaluminium-monobutylat.

Verbindungen, die durch AIR1.5X1.5 dargestellt werden, umfassen Äthylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquibromid und Isobutylaluminium-sesquichlorid.

Verbindungen, die durch AIRX2 dargestellt werden, umfassen Alkylaluminium-dihalogenide wie

Äthylaluminium-dichlorid,
Äthylaluminium-dibromid,
Propylaluminium-dichlorid,
Isobutylaluminium-dichlorid,
Äthylaluminium-dibromid und

Äthylaluminium-dijodid;
Arylaluminium-dihalogenide wie
Benzylaluminium-dichlorid.
Benzylaluminium-dibromid,
Tolylaluminium-dichlorid und

Phenylaluminium-dichlorid; und
Alkylaluminium-dialkylate wie
Äthylaluminium-diäthylat.

Mischungen, die durch AIR3-H2O dargestellt werden, sind Mischungen aus Trialkylaluminium und Wasser, worin das Trialkylaluminium mindestens 2 Mol, bezogen auf 3 Mol Wasser, ausmacht. Solche Mischungen umfassen beispielsweise Mischungen aus Triäthylaluminium und Wasser, worin das Triäthylaluminium und das Wasser in einem Verhältnis von 1 :0,5 vorliegt.

Am meisten bevorzugt von den obenerwähnten organischen Aluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminium-monochlorid. Di-n-butylaluminium-monochlorid, Äthylaluminium-sesquichlorid, Diäthylaluminium-monobutylat und eine Mischung aus Triäthylaluminium und Wasser, worin das Triäthylaluminium und das Wasser ein Molverhältnis von 1 : 0,5 aufweisen.

Verbindungen des Wolframs und des Molybdäns, die einen Teil des katalytischen Sysetms, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, darstellen, umfassen Halogenide des Wolframs und Molybdäns wie Wolframhexachlorid, Wolframpentachlorid, WoIframhexafluorid, Wolframpentafluorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid, Molybdänpentabromchlorid und Molybdänpentabromid; Oxyhalogenide des Wolframs und Molybdäns wie Wolframoxytetrachlorid. Wolframoxytetrabromid, Wolframoxydichlorid, Molybdänoxytrichlorid und Molybdänoxytetrachlorid, zusätzlich Molybdän-dioxydiacetyl-acetonat

[MoO₂(CH₃COCH = C-(CH₃)O-)₂

welches im folgenden als WMoO₂(AcAc)₂W bezeichnet wird], Wolframhexaaikoholat, Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolfram-diphenolat, Tetrachlorwolfram-dialkoholat, Dichlormolybdän-dialkoholat und Dichlormolybdän-triphenolat und Halogenide des Aluminium-Wolframs, beispielsweise Al₄W₃CIi₈, welches durch

230 215/232

Reduktion von Wolframhalogeniden mit Aluminiumpulvern erhalten wird. Von den obenerwähnten Verbindungen des Wolframs und Molybdäns sind am meisten bevorzugt Molybdänpentachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframoxytetrachlorid (WOCl₄) und Al₄W₃CIiS. Das Molverhältnis von organischen Aluminiumverbindungen zu Wolfram- oder Molybdänverbindungen beträgt im allgemeinen mehr als 0,1, bevorzugt mehr als 0,5. Verwendet man weniger als 0,1 Mol organische Aluminiumverbindungen, bezogen auf 1 Mol Wolframoder Molybdänverbindungen, so erhält man keine praktische Polymerisationsaktivität. Ein katalytisches System, welches 10 Mol organische Aluminiumverbindungen, bezogen auf 1 Mol Wolfram- oder Molybdänverbindungen, enthält, besitzt einen hohen Grad an Polymerisationsaktivität.

Während bei der Ringöffnungspolymerisation das erfindungsgemäße binäre katalytische System, welches organische Aluminiumverbindungen und Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns enthält, die Ringöffnungspolymerisaticn der Norbornenderivate des Säureanhydridtyps bewirkt, kann erfindungsgemäß durch die Zugabe einer dritten Komponente zu dem binären katalytischen System, wobei dieses in ein ternäres System übergeführt wird, die Polymerisationsaktivität verstärkt und können die Eigenschaften der Polymeren, die man unter Verwendung des binären katalytischen Systems erhält, variiert werden.

Als dritte Komponente werden Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide, Acetalverbindungen, alkoholische Verbindungen, phenolische Verbindungen, ortho-Ameisensäureester und ortho-Carbonsäureester eingesetzt. Die Peroxyde umfassen Alkylperoxyde wie t-Butylperoxyd; Arylperoxyde wie Benzolperoxyd; Alkyl- oder Aralkylhydroperoxyde wie t-Butylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd; Wasserstoffperoxyd, Persäuren wie Peressigsäure und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von diesen Persäuren ableiten. Die Epoxyde umfassen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butenoxyd, Epichlorhydrin, Allylglycidyläther und Butadienmonoxyd. Die organischen Halogenide umfassen t-Butyihypohaiitverbindungen; Aliylhalogenide wie Allylchlorid; t-Alkylhalogenide wie t-Butylchlorid; ahlogenierte Ketone wie a-Chloraceton und halogenierte Alkohole wie 2-Chloräthanol. Die Acetalverbindungen umfassen Acetaldlehyd-dimethylacetal, Acetaldehyddiäthylacetal, Diätihoxymethan, Acetondimethy!acetal und Dichloracetaldehyd-dimethylacetal. Die alkoholischen Verbindungen umfassen Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und Äthylenchlorhydrin.

Die phenoüschen Verbindungen umfassen Phenol, p-Methylphenol, ;.',p'-Isopropylidendiphenol, 2,6-Dimethylphenol, p-Chlorphenol, 1,3-Benzoldiol und 1,3-Benzoltriol. Die ortho-Ameisensäureester umfassen Methyl-ortho-formiat und Äthyl-ortho-formiat Die ortho-Carbonsäureester umfassen Äthyl-ortho-acetat, n-Propyl-ortho-propionat und Butyl-ortho-phenylacetat Bevorzugt von den ortho-Ameisensäureestem und ortho-Carbonsäureestern sind Alkyl-ortho-formiat wie Methyl-ortho-formiat und Äthyl-ortho-formiat. Wasser ist ebenfalls eine wirksame dritte Komponente bei dem erfindungsgemäßen katalytischen System. Die Menge der dritten Komponente wird entsprechend ihrer Art variiert, beträgt aber im allgemeinen 0,1 bis 6 Mol, bevorzugt 03 bis. 3 Mol, bezogen auf 1 Mol von Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns.

Obgleich die Menge an katalytischem System, die zu dem Monomeren der Norbornenderivate vom Säureanhydridtyp zugegeben wird, mit der Art des Monomeren variiert, sollten die Verbindungen des Wolframs oder Molabdäns im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 20 Mol oder bevorzugt 0,01 bis 5 MoI, bezogen auf 100 Mol des Monomeren, zugegeben werden. Die Zugabe von mehr als 20 Mol von Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns, bezogen auf 100 Mol des Monomeren verstärkt nicht die katalytische Aktivität. Wenn zu

K) große Mengen an Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns verwendet werden, enthält das Reaktionssystem restliche Wolfram- oder Molybdänverbindungen, und es ist schwierig, nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation diese zu entfernen. Die Anwesenheit dieser katalytischen Komponente in dem Polymeren führt zu seiner unerwünschten Verfärbung. Diese Verfärbung erhöht die Färbung des Polymeren bei der nachfolgenden Verformung oder verursacht eine thermische Zersetzung des entstehenden Produktes.

Die erfindungsgemäße Ringöffnungspolymerisation kann in An- oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgen. Als inertes organisches Lösungsmittel verwendet man bevorzugt ein Lösungsmittel, das das katalytische System nicht nachteilig beeinflußt. Typisch für solche Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Decalin und Cyclooctan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol und Äther wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran. Die oben angegebenen inerten organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Mischungen verwendet werden.

Die katalytischen Komponenten, das Monomer (Norbornenderivate vom Säureanhydridtyp) und das inerte organische Lösungsmittel (sofern verwendet) können in verschiedenen Reihenfolgen zugegeben werden. Die typische Reihenfolge ist die, daß man zuerst das inerte organische Lösungsmittel einfüllt, zweitens das Monomere, drittens die Wolfram- oder Molybdänverbindungen, viertens (sofern verwendet) die dritte Komponente und schließlich die organische Aluminiumverbindung zugibt

Das Molekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Polymeren kann durch Zugabe zu dem Polymerisationssystem von «-Olefinen

wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und Hexen-1; inneren Olefinen wie Buten-2 und Hexen-2; konjugierten Diolefinen wie Butadien und Isopren; oder nichtkonjugierten Diolefinen wie 1,4-Hexadien reguliert werden. In diesem Fall ist es im allgemeinen empfehlenswert, 0,01 bis 10 Gew.-Teile an Molekulargewicht-Reguliermittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren des Norbornenderivates, zuzufügen.

Wenn ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet wird, so ist es im allgemeinen bevorzugt, es in einer Menge von 1 bis 10 VoL-Teilen, bezogen auf 1 Vol.-Teil Monomer, zuzugeben.

Die Ringöffnungspolymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -100 bis +200°C, bevorzugt von —40 bis +100°C, durchgeführt Bei Temperaturen unter -100⁰C zeigt das Reaktionssystem keine geeignete Polymerisationsaktivität und die Polymerisation verläuft extrem langsam. In diesem Fall erfordert der Verlauf der Polymerisation viel Zeit, und

II

manchmal wird die Mischung aus inertem organischem Lösungsmittel und Monomer fest. Umgekehrt ergeben Temperaturen über 200⁰C keine gute Qualität des Polymeren, das durch Ringöffnungspolymerisation hergestellt wurde, und sind daher nicht wünschenswert.

Die Ringöffnungspolymerisation wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre wie Argon und Stickstoff durchgeführt. Wenn in dem Reaktionssystem Sauerstoff und Feuchtigkeit vorhanden sind, verändern sich die katalytischen Verbindungen und die Polymerisation kann nicht reproduziert werden.

Die Eliminierung des Katalysatorrückstands und die Gewinnung des Polymeren, das nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation bebildet wird, kann nach bekannten Verfahren für die Beseitigung und Gewinnung erfolgen, die man bei Lösungspolymerisationen verwendet, beispielsweise von Isopren und Butadien. Wenn bei der Polymerisation eine Lösung erhalten wird (eine Lösung, die ein Polymer, welches bei der Ringöffnungspolymerisation gebildet wurde, nichtumgesetzte Monomere und einen Katalysator enthält), so wird diese in einen niedrigen Alkohol wie Methylalkohol und Äthylalkohol gegossen, der eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure enthält. Der Katalysator wird dann entfernt und das Polymer wird durch Ausfällen erhalten. Zur Reinigung kann man das Reaktionssystem

Tabelle 1

20 mit einem Behandlungsmittel wie Äthanolamin, Methoxyäthylalkohol, Asetylaceton und Äthylaceloacetat vorbehandeln.

Die erfindungsgemäßen Homopolymeren der Säureanhydridnorbornenderivate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sind Harze mil einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 20, bestimmt bei 30⁰C in einer lgew.-%igen wäßrigen Lösung aus Natriumcarbonat mit einer eingestellten Konzentration des Polymeren von 0,2 g/dl. Ein Polymer von beispielsweise S^-Methano-l^.G-tetrahydro-cis-phthalsaureanhydrid ist unlöslich in reinem Wasser, verdünnter oder konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, Alkoholen, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, O-Dichlorbenzol, Tetrachloräthan, Pyridin, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Äthylacetat und etwas löslich in heißem Dimethylformamid. Es quiiit nur sehr gering in Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Aceton.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Eigenschaften der in den Beispielen 12 und 28 erhaltenen Produkte zum Vergleich mit bekannten Harzen, beispielsweise Polyvinylchlorid und Polypropylen angegeben. Aus der Tabelle ist erkennbar, daß die Produkte der Beispiele 12 und 28 gute Wärmebeständigkeit, Zugfestigkeit und Härte besitzen.

Eigenschaften

Beispiel Beispiel 28

Polyvinylchlorid

(1)

Polypropylen (2)

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung bis zum Bruch (%) (3)
Rockwellhärte (R) (4)
Vicat-Erweichungspunkt (⁰C) (5)
Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm Kerbe) (6)

720	595	539	356
20	65	240	950
125	123	115	92
180	164	89	151
2,2	4,9	3,2	1

,7

Bemerkungen:

(1) Handelsprodukt;

(2) Handelsprodukt;

(3) bestimmt gemäß dem ASTM D-638-58T-Verrahren;

(4) bestimmt gemäß dem ASTM D-785-51-Verfahren;

(5) bestimmt gemäß dem ASTM D-1525-58T-Verfahren;

(6) bestimmt gemäß dem ASTM O-256-5b-VertahKn.

Die erfindungsgemäßen Homopolymeren und die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, deren Moleküle reaktive Doppelbindungen enthalten, ermöglichen, daß andere Monomere wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat darauf pfropfcopolymerisiert werden können; sie können weiterhin zu wärmehärtbaren Harzen verarbeitet werden, indem man sie in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels wie einem organischen Peroxyd erwärmt

Die erfindungsgemäßen Homopolymeren und die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können bO allein verwendet werden und sie können aber auch mit anderen synthetischen Harzen vermischt werden, wie mit Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz) und Methylmethacrylatharz. Je nach der Anwendung können sie mit Zusatzstoffen wie Stabilisatoren gegen Licht (ultraviolette Strahlen), Wärme, Sauerstoff und Ozon, feuerhemmende Mittel, Weichmachern, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, antistatischen Mitteln und Zersetzungsbeschleunigern vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Homopolymeren und die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können unabhängig davon, ob sie allein oder vermischt mit den oben angegebenen Harzen oder Zusatzstoffen vorliegen, zu einer Vielzahl von Formgegenständen durch Verformen unter Druck, Extrudierverformen, Spritzgußverformen und Vergießen verformt werden. Verfahren, die üblicherweise bei der Verarbeitung von Harzprodukten eingesetzt werden. Sie können auf vielen Gebieten eingesetzt werden, indem man sie zu verschiedenen Formen verarbeitet, beispielsweise als Behälter wie Flaschen, Filme, Packmaterialien, mechanische Teile und Teile von elektrischen Geräten. Auch als Behälter beispielsweise für Benzin sind sie wegen ihrer hohen Ölbeständigkeit geeignet

In allen Beispielen wird die reduzierte Viskosität tJsj/c in einer lgew.-°/oigen wäßrigen Lösung aus Natriumcar-

bonat bei 30⁰C mit einer eingestellten Konzentration des Polymeren von 0,2 g/dl bestimmt

Beispiel 1

Unter Stickstoffatmosphäre füllt man in einem trockenen Kolben 100 Gew.-Teile 3,6-Methano-lJ2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid (das Verhältnis von endo-Isomer zu exo-Isomer beträgt ungefähr 1:1), 300 Gew.-Teile 1,2-Dichloräthan und 1 Mol Wolframhexachlorid, bezogen auf die Menge an Monomer 3 Mol-% Diäthylaluminiumchlorid werden ebenfalls zugegeben, bezogen auf die Menge an Monomer, bei Zimmertemperatur, nachdem das Monomer thermisch gelöst ist Die Ringöffnungspolymerisation wird bei 60° C 15 Stunden durchgeführt Nach Beendigung der Polymerisation wird das Reaktionssystem fest man fügt 1000 Gew.-Teile Dimethylformamid, welches auf 80° C erwärmt ist und das 0,1 Gew.-% Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan als Stabilisator enthält hinzu, um das polyrnerisierte System zu lösen. Man stellt fest daß das System zu diesem Zeitpunkt unlösliche Anteile enthält. Das gewünschte Polymer wird ausgefällt, indem man eine große Menge an Methylalkohol zu dem System zugibt. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Methylalkohol wird das Polymer bei 50°C und vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein grünlichbraunes Harz mit einer reduzierten Viskosität von 0,18 mit einer Umwandlung von 50,3% erhält.

Beispiel 2

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch 1 Mol-% Molybdänpentachlorid, bezogen auf die Menge an Monomer, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,20 mit einer Umwandlung von 10,2% erhielt.

Beispiel 3

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch 1 Mol-% Wolframhexaphenolat

[W(OC₆H₅)J

bezogen auf die Menge an Monomer, ersetzt v-urde. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,35 und einer Umwandlung von 21,2% erhielt.

Beispiel 4

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, welches als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 1 Mol-% Molybdändioxydiacetylacetonal

[MoO₂(AcAc)!]

ersetzt wurde. Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, wobei man ein schwachbraunes, transpa

rentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,43 mit einer Umwandlung von 20,8% erhielt

Beispiel 5

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, welches als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 1 Mol-% AL)WsCl₁₈, bezogen auf die Menge an Monomer, ersetzt wurde, das man durch Reduktion des Wolframhexachlorids mit Aluminiumpulver erhielt Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,31 mit einer Umwandlung von 22,9% erhielt.

Beispiel 6

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie ir; Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 3 Mol-% Triäthylaluminium, bezogen auf die Menge an Monomer, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Polymerisatiorsreaktion wurde die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man ein schwachbraunes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,44 mit einer Umwandlung von 23,3% erhielt.

Beispiel 7

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, welches als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 3 Mol-% eines Katalysators, bezogen auf die Mengen an Monomer, ersetzt wurde, welches durch Denaturierung von 1,0 Mol Triäthylaluminium durch 0,5 Mol Wasser hergestellt wurde. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben, wobie man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,42 mit einer Umwandlung von 30,5% erhielt.

Beispiel 8

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde durch 3 Mol-% Diälhylaluminiumhydrid ersetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparenes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,22 mit einer Umwandlung von 10,6% erhielt.

Beispiel 9

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 3 Mol-% eines Katalysators ersetzt wurde, der durch Denaturierung von 1 Mol Triäthylaluminium durch 1 Mol n-Butylalkohol· hergestellt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit

einer reduzierten Viskosität von 0,36 mit einer Umwandlung von 27,1 % erhielt.

Beispiel 10

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch Äthylaluminiumdichlorid ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,38 mit einer Umwandlung von 19,7% erhielt.

Beispiel 11

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch Äthylaluminium-sesquichlorid ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,39 mit einer Umwandlung von 13,6% erhielt.

Beispiel 12

Die Ringöffnungspolymerisation wurde im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Anteile an Wolframhexachlorid und Diäthylaluminiumchlorid, die als Katalysatoren in Beispiel 1 verwendet wurden, zu 0,5 Mol-% bzw. 1,5 Mol-%, bezogen auf die Mengen an Monomer, geändert wurden und daß 3 Mol-% Acetaldehyd-dimethylacetal als dritte Komponente, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, zugegeben wurden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man ein schwachbraunes, iransparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,53 mit einer Umwandlung von 96,0% erhielt Das Polymer war teilweise in Dimethylformamid bei 80⁰C unlöslich.

Die kernmagnetische Resonanzanalyse dieses Polymeren erfolgte in NaOD-D₂O. Das erhaltene kernmagnetische Resonanzspektrum ist in der Zeichnung dargestellt. Dieses Spektrum ähnelt dem des Polymeren, das man durch Ringöffnungspolymerisation von Norbornen erhält und kann in zwei Sektionen geteilt werden (vgl. Journal of Polymer Science [1965], Teil A, Band 3, Seite 900). Die zwei Sektionen werden von τ = 9,3 bis 6,5 (A) und r = 5,3 bis 4,2 (B) dargestellt. Die erstere entspricht Protonen, die an gesättigte Kohlenstoffatome gebunden sind, und die letztere entspricht olefinischen Protonen. Wie zuvor angegeben, können bei der Polymerisation von Norbornenclerivaten zwei Arten von Polymeren gebildet werden, d. h. die ringgeöffnete Art und die Vinylenart. Das Verhältnis der Fläche der Sektion B zu der Fläche der Sektion A beträgt 2/6 für die Ringöffnungsart und 0/8 für die Vinylenart. Wie aus der beigefügten Zeichnung berechnet wird, beträgt das Verhältnis der Fläche B zu der Fläche A 2,0/6,1, was beweist, daß das Spektrum der Zeichnung eine 100%ige Ringöffnungsari innerhalb des Bereichs von experimentellen Fehlern anzeigt.

Das in Beispiel 12 erhaltene Polymer ist im wesentlichen in Lösungsmitteln wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Methylenchlorid, 1,2-DichIoräthan, TetrahydrofurgB, Dioxan, Benzol, Toluol und Hexan unlöslich, wenn diese Lösungsmittel Temperaturen unter 80° C haben, ledoch quillt das Polymer in Aceton, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd und löst sich in heißem Dimethylformamid bei 80° C.

Das bei dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Polymer kann zu einer Folie durch Heißpressen während 3 Minuten auf einer heißen Fresse bei einer Temperatur von 280° C und einem Druck von etwa

ίο 50 bar verarbeitet werden. Die physikalschen Eigenschaften der Folie werden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 13

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, welches als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1 Mol t-Butylperoxyd, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,81 mit einer Umwandlung von 84,6% erhielt.

Beispiel 14

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1 Mol t-Butylchlorid, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung

wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,66 mit einer Umwandlung von 73,5% erhielt.

_Ao Beispiel 15

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet

wurde, durch 2 Mol Äthylenchlorhydrin, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,91 mit einer Umwandlung von 91,1% erhielt.

Beispiel 16

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentliehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 2 MoI o-Chloraceton. bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid. verwendet wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobie man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,53 mit einer Umwandlung von 90,3% erhielt.

Beispiel 17

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben,

230 215/232

Beispiel 21

ίο

mit der Ausnahme, daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 2 Mol Benzoylperoxyd, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,42 mit einer Umwandlung von 73,8% erhielt

Beispiel 18

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 oeschrieben, mit der Ausnahme, daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1,5 Mol Äthyl-orthoformiat, bezogen auf 1 MoI Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,77 mt einer Umwandlung von 64,4% erhielt.

Beispiel 19

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentliehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 2 Mol Propylenoxyd, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1,35 mit einer Umwandlung von 92,5% erhielt.

Beispiel 20

Die Ringöffnungspolymerisation wurde im wesentlichen auf gleiche Weise wie in beispiel 12 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß da? Acetaldehyddimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, dunjh 1 Mol n-Butyla!kohoI, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 1,21 mit einer Umwandlung von 88,2% erhielt.

50

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Acetaldehyd-dimethylacetal, das als dritte Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1 Mol Wasser, bezogen auf Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,82 mit einer Umwandlung von 66,4% erhielt.

Beispiel 22

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 1 Mol-% n-Hexen-1 als Molekulargewichtsreguliermittel zu dem 3,6-Methano-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, zugefügt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 033 mit einer Umwandlung von 92,5% erhielt

B e i s ρ i e 1 23

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 1 Mol-% Butadien als Molekulargewichtsreguliermittel zu dem 3,6-Methano-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid zugegeben wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,33 mit einer Umwandlung von 53,3 % erhielt.

Beispiel 24

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das 3,6-Methano-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 3,6-Methano-l-methyl- - ,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei men ein schwachbraunes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,14 mit einer Umwandlung von 63,0% erhielt.

B e i s ρ i e 1 25

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das S.ö-Methano-l^S.ö-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 5,8-Methanol^S^^a^ASa-octahydronaphthalin-l^-dicarbonsaureanhydrid ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,25 mit einer Umwandlung von 49,7% erhielt.

Beispiel 26

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das S.e-Methano-l^S.e-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 1,4,5,8-Dimethanol,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäure- anhydrid ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,21 mit einer Umwandlung von 54,4% erhielt.

Beispiel 27

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das 3,6-Methano-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, durch 4-(5-Bicyclo[2,2,l]-hepta-2-enyl)-phthalsäureanhydrid ersetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, wobei man ein schwachbraunes Polymer mit einer reduzierten

Viskosität von 0,21 mit einer Umwandlung von 53,6% erhielt.

B e i s ρ i e 1 28

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentliehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 100 Gew.-'.eile 3,6-Methano-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, das als Monomer in Beispiel 12 verwendet wurde, durch eine Mischung aus 50 Gew.-Teilen 3,6-Methano- 1,2,3,6-ietrahydro-cis-phthalsäureanhydrid und 50 Gew.-Teilen 5-Cyano-bicyclo[2,2,l]-hepten-2 ersetzt wurden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionssystem fest und man gab 1-UOO Gew.-Teile Dimethylformamid zu dem Reaktionssystem, welches die Monomeren, den Katalysator, das Lösungsmittel und das Polymer enthielt. Nach Erwärmen der Masse auf 80⁰C teilte sich das erhaltene Polymer in einen unlöslichen, gequollenen Teil und einen löslichen Teil. Der lösliche Teil wurde durch Zugabe einer großen Menge Methylalkohol ausgefällt. Der Niederschlag wurde dreimal mit Methylalkohol gewaschen und 24 Stunden bei 50⁰C und vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 54,2% für den löslichen Teil und 37,2% für den unlöslichen Teil (die Gesamtausbeute betrug 91,4%). Nach dem Heißverpressen während 3 Minuten bei 280⁰C und einem Druck von etwa 50 bar ergab das Polymer ein transparentes Bahnenmaterial bzw. eine transparente Folie. Die physikalischen Eigenschaften der Folie wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Das bei dem obigen Verfahren erhaltene, gereinigte Polymer (enthaltend einen Teil, der in heißem Dimethylformamid löslich war, und einem Teil, der darin unlöslich war) wurde pulverisiert. Die Extraktion des Polymeren erfolgte bei 50⁰C wähend 24 Stunden in einer wäßrigen Lösung mit 1 Gew.-% Natriumhydroxyd. Wurde zu der wäßrigen Lösung, die das extrahierte Polymer enthielt, Chlorwasserstoffsäure zugegeben, so fiel eine geringe Menge an Polymer aus. Dieses ausgefallene Polymer wurde mit einer wäßrigen Lösung aus 1 Gew.-% Natriumcarbonat behandelt. Die kernmagnetische Resonanzanalyse des behandelten Polymeren zeigte, daß das entstehende Resonanzspektrum im wesentlichen dem von F i g. 1 ähnelte und daß das Polymer wahrscheinlich aus dem Homopolymeren von 3,6-Methano-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid besteht. Andererseits zeigte die Infrarotabsorptionsanalyse des nichtextrahierten Teils des Polymeren, der in der wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd unlöslich war, die Existenz von Einheiten beider Monomeren. Obgleich das Homopolymer von 5-Cyanobicyclo[2,2,l]-hepten-2 in Dimethylformamid löslich ist, enthielt das in Beispiel 28 erhaltene Polymer einen darin unlöslichen Teil. Dieser unlösliche Teil enthielt monomere Einheiten von 5-Cyano-bicyclo[2,2,l]-hepten-2; berechnet aus der Ausbeute, enthält der nichtextrahierte Teil des Polymeren eine Struktureinheit von 3,6-Methano-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhy-

drid, was die Bildung eines Copolymeren aus den obenerwähnten beiden Monomeren beweist. Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, nimmt man an, daß das erfindungsgemäße Copolymer gewisse Mengen ■> an Homopolymer von einem oder dem anderen der beiden Monomeren enthält.

Beispiel 29

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesent-

Hi liehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 28 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 50 Gew.-Teile 5-Cyano-bicyclo[2,2,l]-hepten-2, die als Monomer in Beispiel 28 verwendet wurden, durch 50 Gew.-Teile Cyclooctan ersetzt wurden. Nach Beendigung der Umsetzung wird

ii das Reaktionssystem fest Erwärmt man auf 80⁰C und gi!)t 1000 Gew.-Teile Dimethylformamid zu, so teilt sich das erhaltene Polymer in einen in Dimethylformamid löslichen und in einen darin unlöslichen Teil. Der lösliche Teil wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 28

2i) beschrieben behandelt, indem man eine große Menge Methylalkohol zufügt Die Ausbeute beträgt 26,4% für den löslichen Teil und 63,1% für den unlöslichen Teil (die Gesamtausbeute betFägt 89,5%). Das oben beschriebene Polymer wird pulverisiert und wie in Beispiel 28 beschrieben in einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd behandelt. Man stellt fest, daß das Polymer einen geringen Tei¹ enthält, der in der wäßrigen Lösung löslich ist. Die \ii.i K se Jes kci 11111,11.MKHs₁. heu Kesn luin/spekmiir,^ /eis. 1. 1I.1H ilci lnsliihe leileui Ι'··Ι\ tin. ι-

JO enthält, welches dem Homopolymeren von 3,6-Methano-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid ähnelt. Die Infrarotabsorptionsanalyse und andere Untersuchungen, die man in Beispiel 28 durchführte, zeigen, daß der in der wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxyd

Ji unlösliche Teil ein Copolymer enthält.

Vergleichsversuch A

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß man das Wolframhexachlorid, welches als katalytische Komponente in Beispiel 12 verwendet wurde, wegließ. Das verwendete katalytische System enthielt Diäthylaluminiumchlorid und Acetaldehyd-dimethylacetal. Nach der Polymerisationsreaktion erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, man erhält jedoch kein Polymer.

Vergleichsversuch B

Die Ringöffnungspolymerisation erfolgte im wesentliehen auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben, mit der Ausnahme, daß man das Diäthylaluminiumchlorid, welches als katalytische Komponente im Beispiel 12 verwendet wurde, wegließ (das verwendete katalytische System enthielt Wolframhexachlorid und Acetaldehyddimethylacetat).

Nach der Polymerisationsreaktion erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 12 beschrieben, man erhielt jedoch kein Polymer.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Norboraenderivaten des Säureanhydridtyps durch Polymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel

gen, alkoholische Verbindungen, phenolische Verbindungen, ortho-Ameisensäureester und/oder ortho-Carbonsäureester enthält

2. Homopolymeres aus Einheiten der allgemeinen Formel