DE2452461C3 - Verfahren zur ringoffnenden Polymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten - Google Patents
Verfahren zur ringoffnenden Polymerisation von Imidtyp-NorbornenderivatenInfo
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Description
N R
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ringöffnenden
Polymerisation von Imidtyp-Norborncnderivalcn, wie es in den Patentansprüchen angegeben ist.
In einer Arbeit von R. E. R i 11 c c h a r t in Journal of
Polymer Science (1969), Teil C, Nr. 27, Seiten 7 bis 25, und in den publizierten japanischen Patentanmeldungen
22705/67 und 7552/68 wird beschrieben, daß man eine neue Art von Polymeren erhallen kann, indem man
Cycloolefinc wie Cyclooctcn. Cyclopenien, Cyclobutcn, Cycloociadien und Norbornen in einem organischen
Lösungsmittel wie in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie <·,„
n-Hcptan und niedrigen Alkoholen wie Methylalkohol der Ringöffnungspolymerisation unterwirft, wozu man
einen Katalysator verwendet, der aus Halogeniden der Edelmetalle wie Ruthenium, Osmium und Iridium oder
Halogeniden der Obergangsmetalle wie Titan, Molybdän.
Wolfram und Vanadium hergestellt wird.
In einer Zusammenfassung von Francis W. M i c h e I ο 11 i und William P. K e a ν e η e y, die in dem Journal
of Polymer Science (1965), Teil A, Band 3, Seiten 895 bis 905, erschienen ist, wird beschrieben, daß 5-Chlormc- ^o
thyl-2-norbornen, ein Derivat von Norbornen, zu einem
faserförmigen Polymer verarbeitet werden kann, wenn man es der Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung
eines Katalysators von Rutheniumverbindungen unterwirft, wohingegen 5-Cyano-2-norbornen, nämlich ^,
5-Cyanobicyclo[2,2,l]hepten-2-, kein Polymer ergibt, selbst wenn es der Ringöffnungspolymerisation unter
Verwendung eines Katalysators aus Verbindungen des
dargestellt werden kann, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, in
Anwesenheit eines Katalysators, nämlich von Halogeniden der Edelmetalle wie von Ruthenium, unter Verwendung
einer großen Menge an Alkohol als Reduktionsmittel polymerisiert.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unterscheidet sich grundsätzlich von dem in der französischen
Patentschrift beschriebenen Verfahren, da bei dem ersteren Verfahren die Polymerisation in einem
aprolischen Lösungsmittel unter Verwendung eines sog. Ziegler-Nalla-Kalalysators durchgeführt wird,
wohingegen gemäß dem in der französischen Palentschrift beschriebenen Verfahren die Polymerisationen
unter Verwendung einer großen Menge eines protischen Lösungsmiltcls, z. B. Alkohol, durchgeführt werden
(in einer Menge, die größer ist als 10 Mol/Mol Katalysator). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
können Norbornen-Derivate in Anwesenheil einer großen Menge eines protischen Lösungsmittels nicht
polymerisiert werden. Dementsprechend finden die in der FR-PS 15 94 934 beschriebenen Polymerisationen
nicht in einem aprotischen Lösungsmittel statt, wie es bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Der in
der französischen Patentschrift verwendete Polymerisationskatalysator enthält restriktiv Halogenide (hauptsächlich
Hydrate von Chloriden) der Edelmetalle, z. B.
Iridium, Osmium und Ruthenium. Im Gegensatz dazu wird der erfindungsgemäß verwendete Polymerisationskatalysstor
aus Verbindungen eines Übergangsmetalls, nämlich Wolfram oder Molybdän, und organischen
Aluminiumverbindungen hergestellt, und er kann weiter in zahlreiche katalytische Systeme überführt
werden, die eine Vielzahl von Eigenschaften zeigen, wenn man die geeignete dritte Komponente einarbeitet.
Anders ausgedrückt, kann man durch Verwendung eines dieser katalytischen Systeme, das auf geeignete
Weise ausgewählt wird, viele Faktoren variieren, die die Qualität des entstehenden Polymeren stark beeinflussen
wie das cis-trans-Verhältnis von Doppelbindungen, die in dem Polymer enthalten sind, und seine verminderte
Viskosität, Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß Polymere von Imidtyp-Norbornenderivaien
mit kontrolliertem Molekulargewicht hergestellt werden können, inaem man zu dem
Reaktionssystem acyclische Olefine oder Diolefine zugibt. Dieses Merkmal ist besonders wichtig, wenn ein
solches Polymer in industriellem Maßstab hergestelll wird, da dadurch einer der Faktoren leicht reguliert
werden kann, die die mechanischen Eigenschaften und die Verformbarkeit des Polymeren stark bestimmen.
Aus der DE-OS 22 31 995 war ferner bekannt, daß Norbornendcrivate mit einer Nitrilgruppc, einer Estergruppe
oder einem Halogenaiom in 5-Stellung in Gegenwart einer Wolfram- oder Molybdänverbindung
als Katalysator polymerisiert werden können. Jedoch ist die Polymerisierbarkeit von Cycloolcfinen in nicht
vorhersehbarer Weise in Abhängigkeit von der Art der an diese geknüpften polaren Gruppe und der Art des
Cycloolefins selbst unterschiedlich, so daß aus den Angaben
der vorstehenden DE-OS keine Rückschlüsse auf die Polymerisierbarkeit von Norbornenderivaten
des Imidtyps vorgenommen werden konnten.
Iniidlyp-Norborndcrivate, die als Monomer bei der
Erfindung verwendet werden, können auf /wci Wegen hergestellt werden, d. h. aus Norbornenderivaten mit
cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen und primären Aminen und aus Norbornenderivalen mit primären
Aminogruppen und cyclischen Carbonsäurcanhydridgruppcn. Man verwendet dazu ein Verfahren, das ahn
lieh ist wie es von M. P. C a ν a et al. für die Herstellung von N-Phenylmaleinsäurcimid vorgeschlagen wird
(vergl. »Organic Syntheses« von John D. Roberts.
Band 41, Seiten 93 bis 95. 1961, publiziert von John Wiley and Sons, Inc.). Norborncnderivate mit cyclischen
Carbonsäurcanhydridgruppen. Komponenten, dis bei
dein erstcren Verfahren verwendet werden, können leicht hergestellt werden, indem man Cyclopentadien
oder Dicyclopentadien und olefinische Verbindungen mit cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen der Diels-Alder-Reaktion
unterwirft (vergl. »Organic Reactions« von 11. L H ο 1 m e s , Band IV, Seiten bO bis 173, 1948,
publiziert von John Wiley and Sons. Inc.).
Imidiyp-Norbornenderivatc, die nach den oben erwähnten
Verfahren hergestellt werden, können grob in zwei Arten geteilt werden. Eine Art sind Imidtyp-Norborncnderivate,
die man aus Norbornenderivaten mit einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppe erhält
(diese werden im folgenden als »A-Typ-lmidtyp-Norbornenderivate«
bezeichnet). Die andere Art von Imidlyp-Norbornenderivaten,
der aus Norbornenderivaten mit einer Aminogruppe (—Nib) und cyclischen Säureanhydriden
erhalten wird, wird im folgenden als »B-Typ-Imidtyp-Norbornenderivat« bezeichnet.
Typische A-Typ-lmidtyp-Norbornenderivate sind solche, deren chemische Strukturen durch die folgenden
allgemeinen Formeln dargestellt werden können:
N —R
(H)
(Hl)
(IV)
Il
c-
CH2-C
-N-R
(V)
N—R
(Vl)
N—R
(VII)
(VIII)
(IX)
N-R
N-R
(XI)
Pill)
CXIII)
(XIV)
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine alkylsubstituiierte Arylgruppe mit 7
bis 20 Kohlenstoffatomen, -(CH2)2COOR' oder
-(CHj)nCOOR' (worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10
und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder -(CH2JnOCOR' bedeutet (worin
η eine ganze Zahl von 1 bis. 10 und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen).
Der N-Substituent der Imidlyp-Norbornenderivate. deren chemische Strukturen durch die oben angegebenen
allgemeinen Formeln (II) bis (XIV) ausgedrückt sind, kann beispielsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe
sein wie eine Alkylgruppe init 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder ein Substitueni, der eine Estergruppe enthält. Die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen
eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe,
eine Isobulylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octyigruppe, eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine
4-MelhylcycIohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder/
und eine Tolylgruppe. Der Substituent, der eine Estergruppe enthält, kann beispielsweise eine Acetoxymethylgruppe,
eine Benzoxymethylgruppe, eine Stearoxymethylgruppe, eine jS-Acetoxyäthylgruppe, eine
ω-Acetoxypentylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe,
eine ß-Melhoxycarbonyläthylgruppe, eine
Phenoxjcarbonylmeihylgruppe, eine ω-Äthoxycarbonyl-n-butylgruppe,
eine ω-Methoxycarbonyl-n-pentylgruppe
oder/und eine oj-Cyclohexyloxycarbonyl-n-pentylgruppe
sein.
Die allgemeine Formel (II) stellt N-substituierte S.ö-Methylen-l^.b-tetrahydro-cis-phthalimide dar. Typische
Verbindungen davon sind beispielsweise N-M ethyl-3.6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phtalimid.
N-ÄthylO.b-methylen-I^.S.ö-tetrahydro-cis-phtalimid,
N-normal-PropylO.b-niethylen-l.Z.S.b-tetrahydro-cisphthaliniid.
N-IsopropylO.b-methylen-lZS.e-telrahydro-cis-
N-IsopropylO.b-methylen-lZS.e-telrahydro-cis-
phthalimid.
N-normal-Bulyl-S.b-methylen-l^.S.e-tetrahydro-cisphihalimid.
N-normal-Bulyl-S.b-methylen-l^.S.e-tetrahydro-cisphihalimid.
N-t-Butyl-i.b-methylen-I^.S.ö-tetrahydro-cisphthalimid.
N-Amyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phtahlimid,
N-Hexyl-S.b-methylen-I^.S.ö-tetrahydro-cisphthalimid,
N-Octyl^.b-methylen-l^.o-telrahydro-cis-phthaliniid,
-55 N-Decyl-S.b-methylen-lZS.ö-tetrahydro-cis-
phthalimid,
N-Dodecyl-S.ö-meihylen-l^.S.ö-tetrahydro-cisphthalimid.
N-Dodecyl-S.ö-meihylen-l^.S.ö-tetrahydro-cisphthalimid.
N-Cyclohexyl-S.b-methylen-lZS.ö-leirahydro-cisphthalimid,
N-(4-Methylcyclohexyl)-3,6-methylen-l,2,3,b-tetra-
hydro-cis-phlhalimid,
N-Phenyl■3.6■nlelhylen-l,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid,
N-(4-Methylphenyl)-3,6-me!hylen-l,2,3,6-tetrahydro-
N-Phenyl■3.6■nlelhylen-l,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid,
N-(4-Methylphenyl)-3,6-me!hylen-l,2,3,6-tetrahydro-
cis-phthalimid,
N-(3-Methylphenyl)-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid,
N-(3-Methylphenyl)-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid,
N-(4-ÄthyIphenyl)-3,6-methy!en-1,2,3,6-tetrahydrocis-phthalimid,
N-Methoxycarbonylmethyl-S.ö-methylen-l^.S.ö-tetra-
hydro-cis-phlhalimid,
N-Äthoxycarbonylmethyl-S.o-methylen-l^.S.e-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Butyloxycarbonylmethyl-S.ö-methylen-lZS.ö-telra-
N-Äthoxycarbonylmethyl-S.o-methylen-l^.S.e-tetrahydro-cis-phthalimid,
N-Butyloxycarbonylmethyl-S.ö-methylen-lZS.ö-telra-
hydro-cis-phthalimid oder/und
N-Acetoxy-S.ö-melhylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid.
N-Acetoxy-S.ö-melhylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid.
Die allgemeine Formel (111) bedeutet N-subst.-3,6-Methylen-l-methyl-I^.S.ö-tetrahydro-cis-phthalimide.
Typische Verbindungen davon sind solche mit N-Substituenten wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (II), nämlich mit Alkylgruppen mil I bis
20 Kohlenstoffatomen, mit Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Cycloalkylgruppen mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen, mit Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Substituenten, der eine
Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (IV) zeigt Bicyclo[2,2,1]hepta-2-en-5-spiro-3'-(N-subst.-succinimide).
Typische Verbindungen davon sind solche mit N-Substilution wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I!)
durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mil 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
einen Substiluenien, der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (V) zeigt N-subst.-2-Aza-
naphthaline. Typische Verbindungen davon sind solche
mit N-Substituition wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der
eine Estergruppe enthält.
D;e allgemeine Formel (Vl) stellt N-subst.-5.8-Me-
oxyimide dar. Typische Verbindungen davon sind solche mit N-Substitulion wie bei typischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mil 1 bis 20 Kohlenstoffalomen. eine Alkenylgruppe mit 2
bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten. der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (VIl) zeigt N-subst.-5.8-Me-
2,3-dicarboxyimide. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei
typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (!!) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Subslituenten. der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (VIII) stellt 1,4-Methano-1.4,4a.5,b,7.8.8a-octahydronaphthalin-6-spiro-3'-(N-subst.-succinimide)
dar. Typische Verbindungen davon sind solche mii der oben erwähnten N-Substitution wie
bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine Estergruppe
enthält.
Die allgemeine Formel (IX) stellt N-subst-2-Aza-1 ,S-dioxo-S.S-methano-1 ,£3,4,48,5,8,83,953,1 o,l 0a-dodecyihydroanthracene
dar. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie
bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloaikylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine Estergruppe
enthält.
Die allgemeine Formel (X) stellt N-subst.-l,4,5,8-Di-
Die allgemeine Formel (X) stellt N-subst.-l,4,5,8-Di-
carboxyimide dar. Typische Verbindungen davon sind solche mil der oben erwähnten N-Substitulion wie bei
typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffalomen oder einen Subslituenten, der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (Xl) stellt N-subst.-l,4,5,8-Di-
Die allgemeine Formel (Xl) stellt N-subst.-l,4,5,8-Di-
Iin-2,3-dicarboxyimide dar. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution
wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffalomen oder einen Substituenten. der eine Estergruppe
enthält.
Die allgemeine Formel (XII) zeigt 1,4.5,8-Dimethano-1.4.4a.5.6,7.8.8a-octahydronaphthalin-b-spiro-3'-(N-subst.-succinimide).
Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei
typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (11) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten. der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (XlII) stellt N-subst.-2-Aza-5,8.9.10-dimethano-1.3-dioxo-1.2.3.4.4a.5.8.8a,9.9a,10.10adodeeahydroanthracene
dar. Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution
wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder einen Substituenten. der eine Estergruppe enthält.
Die allgemeine Formel (XIV) zeigt N-subst.-4-(5-Bicyc!o[2,2.1]-hepten-2-yl)-phthalimide.
Typische Verbindungen davon sind solche mit der oben erwähnten N-Substitution wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (II) durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten, der eine
Estergruppe enthält.
Typische B-Typ-Imidtyp-Norbomenderivate sind
solche, deren chemische Strukturen durch die folgenden allgemeinen Formeln ausgedrückt werden können:
(XV)
030 208/222
Il
C-CH
/ V
J CH
C-CH2 P(VII)
CH2Jn-N
si
\
Il
C-CH2
C-CH2 P(VIII) O
CH2L-N
(XIX)
(CH2Jn-N
(XX)
(XXI)
stoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen
und der Norbornenring und der Iniidring sind miteinander durch 1 bis 20 Methylengruppen verbunden.
Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe,
eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe oder/und eine n-Octylgruppe.
ι« Die allgemeine Formel (XV) stellt N-[&)-(5-Norbornen-2-yl)-alkyl]-maleimide
dar. Typische Verbindungen davon sind z. B.
N-[(5-Norbornen-2-yl)-methyl]-maleimid, N-[2-(5-Norbornen-2-yl)-äthyl]-maleimid.
N-[3-(5-Norbornen-2-yl)-propyl]-maleimid, N-[4-(5-Norbornen-2-yi)-bulyi]-maleiniid.
N-[5-(5-Norbornen-2-yl)-pentyl]-maleimid.
N-N-
N
N
N
N
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Der Substituent R der Imidtyp-Norbornenderivate, deren chemische Strukturen durch die allgemeinen Formeln
(XV) bis (XXI) dargestellt werden, ist ein Wassers-Norbornen-2-yl)-hexyl]-maleimid,
8-(5-Norbornen-2-yl)-octyl]-maleimid, l0-(5-Norbornen-2-yl)-decyl]-maleimid,
l2-(5-Norbornen-2-yl)-dodecyl]-maleimid, N (3 -Methyl-5-norbornen-2-yl)-methylmaleimid,
N-[2-(3-MethyI-5-norbornen-2-yl)-äthyl]-maIeimid, 3-(3-Methyl-5-norbornen-2-yl)-propyl]-inaleimid,
4-(3-Methyl-5-norbornen-2-yl)-butyl]-maleimid, 5-(3-Methyl-5-norbornen-2-yl)-pentyl]-maIeimid,
b-(3-Methyl-5-norbornen-2-yl)-hexyl]-maleimid, 10-(3-Methyl-5-norbornen-2-yl)-decyl]-maleimid,
(3-AthyI-5-norbornen-2-yl)-methyl]-malei!Tiid, 2(3-Älhy I-5-norbornen-2-yl)-äthy I]-maleimid,
3-(3-Äthyl-5-norbornen-2-yl)-propyl]-maleimid, 4-( 3-Äthyl-5-norbornen-2-yl)-buty I]-maleimid,
b-(3-Äthyl-5norbornen-2-yl)-hexyl]-maleimid, 8-( 3-At hy I-5-norbornen-2-yI)-octyl]-maleimid,
12-(3-Äihyl-5-norbornen-2-yl)-dodeeyl]-maleimid, (3-PropyI-5-norbornen-2-yl)-methyl]-maleimid,
2-(3-Propyl-5-norbornen-2-yl)-äthyl]-maleimid,
N-
N-
N-N
N
N
N
N
N-N-N-N-
N
N
N-
N-
N-
N-[4-(3-Propy!-5-norbornen-2-yl)-butyl]-maleimid, N-[7-(3-Propyl-5-norbornen-2-yl)-heptyl]-maleimid,
N-[I l-(3-Propyl-5-norbornen-2-yl)-undecyl]-maleimid, N-[(3-Butyl-5-norbomen-2-yl)-methyl]-maleimid,
N-[2-(3-ButyI-5-norbornen-2-yl)-äthyl]-maIeimid, N-[4-(3-Butyl-5-norbornen-2-yl)-butyl]-maleimid,
N-[b-(3-Butyl-5-norbornen-2-yl)-hexyl]-malcimid, N-[12-(3-Butyl-5-norbornen-2-yl)-dodecyl]-maleimid,
N-[(3-Hexyl-5-norbornen-2-yl)-methyl]-maleimid, N-[2-(3-Hexyl-5-norbornen-2-yl)-üthyl]-maleimid,
N-[4-(3-Hexyl-5-norbornen-2-yl)-butyl]-maleimid, N-[b-(3-Hexyl-5-norbornen-2-yl)-hexyl]-maieimid,
•>o N-j(3-DodecyI-5-norbornen-2-yl)-methyl]-maleimid,
N-[2-(3-Dodecyl-5-norbornen-2-yl)-äthyl]-maleimid, •N j4-(3-Dodccy! 5 norborncr. 2 y!) buty!]-maleimid
c>der/und
N-[b-(3-Dodecyl-5-norbornen-2-yI)-hexyl]-malcimid.
N-[b-(3-Dodecyl-5-norbornen-2-yI)-hexyl]-malcimid.
Die allgemeine Formel (XVI) stellt N-[<u-(5-Norbornen-2-yl)-alkyl]-cilraconimide
dar. Typische Verbindungen davon sind Citraconimide, worin die 3-Stellung des Norbornens durch ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substiiuiert ist, wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XVII) stellt N-[w-(5-Norbornen-2-yl)-alkyl]-glutaconimide
dar. Typische Verbindungen davon sind Glutaconimide, worin die 3-Slellung
des Norbornens durch ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert
ist, wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XVIII) zeigt Ν-[ω-(5-Νοΐ·-
bornen-2-yI)-alkyl]-succinimide. Typische Verbindungen davon sind Succinimide, worin die 3-Stellung des
Norbornens durch ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert
ist, wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XIX) stellt N-[(o-(5-Norbornen-2-yl)-alkyl]-phthalimide
dar. Typische Verbindungen davon sind Phthalimide, worin die 3-Stellung des Norbornens durch ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mil I bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen
Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XX) stellt N-(ü)-(5-Norbornen-2-yi)-aikylj-nuphlha!in-1,8-dii;arboxyimide
dar, worin die 3-Stellung des Norbornens durch ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen der allgemeinen Formel (XV).
Die allgemeine Formel (XXl) stellt N-[io-(5-Norbornen-2-yl)-alkyl]-naphthalin-2,3-dicarboxyimide
dar. Typische Verbindungen davon sind Dicarboxyimide, worin die 3-Stellung des Norbornens durch ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie bei typischen Verbindungen
der allgemeinen Formel (XV).
Die oben erwähnten A- und B-Typ-Imidtyp-Norbornenderivate
können je in endo- und exo-Formen geteilt werden, entsprechend der Stellung, die durch den Substituenten
in den Derivaten eingenommen wird. Diese Isomeren können durch Präzisionsdestillation oder
fraktionierte Umkristallisation getrennt werden. Bei der vorliegenden Erfindung können die Isomeren getrennt
oder nichtgetrennt eingesetzt werden. Es ist möglich, eine Art oder zwei oder mehr Arten der oben erwähnten
Imidtyp-Norbornenderivate zu verwenden. Es ist weiterhin möglich, die Ringöffnungspolymerisation der
A- und B-Typ-Imidtyp-Norbornenderivate allein oder in Mischung mit anderen Cycloolefinen durchzuführen.
Andere Cycloolefine, die bei der Herstellung der oben erwähnten Copolymeren als Comonomere verwendet
werden können, umfassen typischerweise monoeyclische Olefine wie
Cyclopenten, Cyclohepten.
Cyeloocten und Cyclododecen,
nichtkonjugiertc Cyclopolyene wie
1,5-C'yclooctadien,
1,5.9-Cyclododecatrien,
l-Chlor-I,5-cyclooctadien und
Norbornadien-(bicyclo[2,2.1]hepta-2,5-dien),
cyanosubsiilLüerte Ncrbornenderivate wie
5-Cyano-bicyelo[2,2,l]hcpien-2,5-Cyano-5-inethyl-
Cyclopenten, Cyclohepten.
Cyeloocten und Cyclododecen,
nichtkonjugiertc Cyclopolyene wie
1,5-C'yclooctadien,
1,5.9-Cyclododecatrien,
l-Chlor-I,5-cyclooctadien und
Norbornadien-(bicyclo[2,2.1]hepta-2,5-dien),
cyanosubsiilLüerte Ncrbornenderivate wie
5-Cyano-bicyelo[2,2,l]hcpien-2,5-Cyano-5-inethyl-
bicyclo[2,2,1 ]hepten-2,
5-Cyano-5-n-octyl-bicyclo[2,Zl]hcpten-Z
5,5-Dicyano-bicyclo[2,Zl]hepten-Z
5,6-Dicyano-bicyclo[2,2,l]heptcn-2,
5-Cyano-6-phenyl-bicyclo[2,2.1]hepten-2 und eine
5-Cyano-5-n-octyl-bicyclo[2,Zl]hcpten-Z
5,5-Dicyano-bicyclo[2,Zl]hepten-Z
5,6-Dicyano-bicyclo[2,2,l]heptcn-2,
5-Cyano-6-phenyl-bicyclo[2,2.1]hepten-2 und eine
Mischung aus
5-u)-Cyano-n-heptyI, 6-n-2-Octenyl-bicyclo[2,2,l]-
5-u)-Cyano-n-heptyI, 6-n-2-Octenyl-bicyclo[2,2,l]-
hepten-2 und
5-ci)-Cyano-2-decenyl,
6-n-Pentyl-bicyclo[ZZ1 ]hepten-Z
estersubstituierte Norbomenderivate wie
S-Melhoxycarbonyl-bicycIorjZZlJhepten-Z
5-Methoxycarbonyl-bicycIo[2,2,l]hepten-2,
S-Butoxycarbonyl-bicyclofZZllhepten-Z
5-Allyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
5-ci)-Cyano-2-decenyl,
6-n-Pentyl-bicyclo[ZZ1 ]hepten-Z
estersubstituierte Norbomenderivate wie
S-Melhoxycarbonyl-bicycIorjZZlJhepten-Z
5-Methoxycarbonyl-bicycIo[2,2,l]hepten-2,
S-Butoxycarbonyl-bicyclofZZllhepten-Z
5-Allyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
5-Methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-Hexyloxycarbonyl-6-,nethyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
S-Äthoxycarbonyl-ö-phenyl-bicyclop^JJhepten^,
5-Heptyl-6-octyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2, S-Methoxycarbonyl-ö-methoxycarbonylmethylbicyclo[2,2,l]hepten-2,
5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2, S.G-Diäthoxycarbonyl-bicyclo^^.lJhepten^,
5,6-Dibutoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-Methyl-6,6-dimethoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
5-fc)-Methoxycarbonylheptyl-6-octyl-bicyclo[2,2,l]-
hepten-2.
S-üj-Methoxycarbonyl^-decenyl-ö-pentyl-bicyclo-
S-üj-Methoxycarbonyl^-decenyl-ö-pentyl-bicyclo-
[2,2,1 ]hepten-2,
5-o)-MethoxycarbonyI-heptyl-6,2-octyl-bicyclo[2.2,l]-hepten-2,
5-o)-MethoxycarbonyI-heptyl-6,2-octyl-bicyclo[2.2,l]-hepten-2,
5-Acetoxymethyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-Acetoxy-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
5-Propionoxymethyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2 und 5-Stearoxymethyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
Äthertyp-Norbornenderivate wie 5-Methoxy-bicyclo[2,2.1]hepten-2, 5-Äthoxy-bicyclo[2,2,l]hepten-2.
5-n- Propoxy-bicyclo[2,2,1 ]hepten-2. 5-lsopropoxy-bicyclo[2,2,l]hepten-2,
5-n-Butoxy-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-Cyclohexoxy-bicyclo[2.2,1 ]hepten-2,
5-Cyclohexoxy-bicyclo[2,2,1 ]hepten-2, 5-Methoxymethyl-bicyclo[ 2.2.1 ]hepten-2,
5-Butoxymethyl-bicyclo[2,2.l]-hepten-2, 5-Metho\y b-methoxymethyl-bicyclo[2.2,l]hepten-2
und
5-Phenoxy-bic>clo[2,2.1]hepten-2, Säureanhydridtyp-Norbomenderivate wie
3,6- Methylen- l^J.b-tetrahydro-cis-phthalsäurc-
anhydrid,
6-(5-Carboxy-bicyclo[ 2.2,1 ]hepta-2-enyl)-cssigsäurc-
6-(5-Carboxy-bicyclo[ 2.2,1 ]hepta-2-enyl)-cssigsäurc-
anhydrid.
3,6-Methano-l-methyl-1.2.3.6-tetrahydro-cis-phthal-
3,6-Methano-l-methyl-1.2.3.6-tetrahydro-cis-phthal-
säureanhydrid.
2-Oxa-1.4-dioxo-5,8-methano-1.2,3,4,4a,5,8,8a-octa-
2-Oxa-1.4-dioxo-5,8-methano-1.2,3,4,4a,5,8,8a-octa-
hydronaphthalin,
S.S-Methano-l^J^^a.S.S.Sa-octahydronaphthalin-
S.S-Methano-l^J^^a.S.S.Sa-octahydronaphthalin-
1.2-dicarbonsäureanhydrid.
5,8- Methano-1 -methyl- l^J^^aJASa-octahydro-
5,8- Methano-1 -methyl- l^J^^aJASa-octahydro-
naphlhalin-2.3-dicarbonsäureanhydrid, 4,7-Methano-t -methyl- l^JJa^JJa^-naphthalin-
I ^-dicarbonsäureanhydrid.
1.4.5,8- Dimethano-l^J^^a.S.S.Sa-octahydronaphthalin-
1.4.5,8- Dimethano-l^J^^a.S.S.Sa-octahydronaphthalin-
2,3-dicarbonsäureanhydrid,
2-Oxa-1.3-dioxo-1.2.3.4.4a,5,8,8a,9,9a, 10,1 Oa-dodeca-
2-Oxa-1.3-dioxo-1.2.3.4.4a,5,8,8a,9,9a, 10,1 Oa-dodeca-
4-(5-Bicyclo[2,2,l]hepta-2-enyl)-phlhaIsäureanhydrid,
Halogentyp-Norbomenderivate wie 5-Chlor-bicyclo[Z2,l]hepten-Z
S.S-Dichlor-bicycloizZljhepten-Z
S.S-Dichlor-bicycloizZljhepten-Z
S.S.e.ö-Tetrachlor-bicyclofZZljhepten^,
bo S-Chlormethyl-bicyclofZZlJhepten-Z
5,6-Di-(chIormethyl)-bicyclo[ZZ1]hepten-Z S-Chlor-S-methyi-bicyclofZZ^hepten-Z
5-Chlormethyl-6-methyl-bicyclo[2,2,l]hepten-Z S-ijS-Chloräthyli-bicyclofZZljhepten-Z
5-(a-Chloräthy]-bicyclo[ZZl]hepten-Z 5-(J?-ChIorpropyl)-bicyclo[2,Zl]hepten-Z
S-iy-ChlorpropylJ-bicyclo^^.ljhepten-Z
S-^-ChloräthylVö-methyl-bicycloizZljhepten^ und
-2, und andere Halogenlyp-Norbornenderivate, die man erhält, indem man Brom für Chlor in den oben angegebenen
Halogentyp-Norbornenderivaten ersetzt, Amidtyp-Norbornenderivate wie
N,N-Dimethyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2-carbonamid-5, N-Methyl-N-äthyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2-carbonamid-5,
N.N-Di-n-propyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Dicyclohexyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2-carbonamid-5,
N.N-Diphenyl-bicyclo^.iJhepten^-carbonamid-S,
N,N-Dibenzyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2-carbonamid-5, N,N-Dimethyl-5-methyl-bicyclo[ 2.2,1 Jhepten-
2-carbonamid-5,
N^-Diäthyl-ö-methyl-bicyclo^ZlJhepten-
N^-Diäthyl-ö-methyl-bicyclo^ZlJhepten-
2-carbor.amid-5 und
N.N.N'.N'-Tetramethyl-bicyclol^ZlJhepten-2-carbonamid-5,
N.N.N'.N'-Tetramethyl-bicyclol^ZlJhepten-2-carbonamid-5,
aromatische Norbornenderivate wie 5-Phenyl-bicyclo[2.2,l]hepten-2,
5-Methyl-5-phenyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-ÄthyI-5-phenyI-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-(p-TolyI)-bicyclo[2,2.1 ]hepten-2, 5-(p-t-Butylphenyl)-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-a-Naphthyl-bicyclo[2,2.1]hepten-2 und 5-a-Anthryl-bicyclo[2.2,l]hepten-2, aromatische Dimethano-octahydronaphthalinderivate wie
2-Phenyl-1.4;5
5-Methyl-5-phenyl-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-ÄthyI-5-phenyI-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-(p-TolyI)-bicyclo[2,2.1 ]hepten-2, 5-(p-t-Butylphenyl)-bicyclo[2,2,l]hepten-2, 5-a-Naphthyl-bicyclo[2,2.1]hepten-2 und 5-a-Anthryl-bicyclo[2.2,l]hepten-2, aromatische Dimethano-octahydronaphthalinderivate wie
2-Phenyl-1.4;5
hydronaphthalin.
2-Methyl-2-phenyl-1.4; 5
2-Methyl-2-phenyl-1.4; 5
pctahydronaphthalin,
2-Äihyl-2-phenyl-1.4: 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
2-Äihyl-2-phenyl-1.4: 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
octahydronaphthalin,
2-(p-ToiyI)-1.4; 5,8-dimethano-1.2,3.4.4a.5,8,83-oct3-
2-(p-ToiyI)-1.4; 5,8-dimethano-1.2,3.4.4a.5,8,83-oct3-
hydronaphthalin.
2-(p-t-Butylphenyl)-1.4; 5.8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
2-(p-t-Butylphenyl)-1.4; 5.8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
octahydronaphthalin.
2-a-Naphthyl-l,4; 5.8-dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-
2-a-Naphthyl-l,4; 5.8-dimethano-l,2,3,4,4a,5,8,8a-
octahydronaphthalin und
2-a-Anthryl-l,4; 5,8-dimethano-1,2,3,4.4a,5,8,8a-
2-a-Anthryl-l,4; 5,8-dimethano-1,2,3,4.4a,5,8,8a-
oclahydronaphihalin.
aromatische Norbornadienderivate wie l,4-Dihydro-1.4-methar.onaphthalin, 1,4-Dihydro-1 ^-methano-S-methylnaphthalin, 1,4- Dihydro- l^-methano-ö-methoxynaphthalin, 1,4- Dihydro-1 ^-methano-G-methoxycarbonylnaphthalin,
aromatische Norbornadienderivate wie l,4-Dihydro-1.4-methar.onaphthalin, 1,4-Dihydro-1 ^-methano-S-methylnaphthalin, 1,4- Dihydro- l^-methano-ö-methoxynaphthalin, 1,4- Dihydro-1 ^-methano-G-methoxycarbonylnaphthalin,
1,4- Dihydro-6-fluor-1 ^-methsnonaphthalin,
1,4- Dihydro- l^-methano-ß-trifluor-methylnsphthslin,
1,4-Dihydro-l,4-methano-5,6,7,8-tetrafluornaphthalin,
e-Chlor-l^-dihydro-i^-methanonaphthalin,
1,4- Dihydro- M-methano-S.oJ.S-tetrachlornaphthslin,
S.S-Diacetoxy-l^-dihydro-l^-methanonsphthelin,
S.S-D'mcetoxy-GJ-dicyano-l^-diliydro-l^-methanonaphthalio,
S.S-Diacetqxy-öJ-dichlor-i^-dihydro-l^-methanonaphthalin.
naphthalin,
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-6,7-dim ethyl-1,4-methano-
5,8-Diacetoxy-1,4-dihydro-6,7-dim ethyl-1,4-methano-
naphthalin,
S^-Diacetoxy-l^-dihydro-ö-fluor-l^-methano-
S^-Diacetoxy-l^-dihydro-ö-fluor-l^-methano-
naphthalin,
S.S-Diacetoxy-l^-dihydro-i^-methano-ö-methoxy-
S.S-Diacetoxy-l^-dihydro-i^-methano-ö-methoxy-
naphthalin,
S.S-Diacetoxy-l^-dihydro-SJ-dimethoxy-l^methano-
S.S-Diacetoxy-l^-dihydro-SJ-dimethoxy-l^methano-
naphthalin,
e-Cyano-l^-dihydro-l^-methanonaphthalin, l^-Dihydro-l^-methanoanthracen, i^-Dihydro-l^-methano-S-methylanthracen, i^-Dihydro-i^-methano-e-methoxycarbonylanthracen,
e-Cyano-l^-dihydro-l^-methanonaphthalin, l^-Dihydro-l^-methanoanthracen, i^-Dihydro-l^-methano-S-methylanthracen, i^-Dihydro-i^-methano-e-methoxycarbonylanthracen,
9,10-Diacetoxy-1,4-dihydro-i ,4-melhanoanthracen,
6-Cyano-1,4-dihydro-1,4-rnethanoanthracen und
i^-Dihydro-Q.lO-diphenyl-i^-iTiethanoanthracen,
Estertyp-Norbornadienderivate wie 2-Methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien,
2-Äthoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2,5-dien, 2-Butyloxycarbonyl-bicycIo[2,2,l]hepta-2,5-dien,
2-Octyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien, 2-Decyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepla-2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2,5-dien, 2-Mcihoxycarbony!-3-äihy!-bicyclo[2,2,l]hepta-2.5-dien,
2,3-Dimethoxycarbonyl-bicyclof 2,2,1 ]hepta-2,5-dien,
2,3-Diäihoxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2,5-dien, 2,3-Dibutyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2,5-dien,
2,3-Dihexyloxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien, 2-Acetoxymethyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2,5-dien,
2- Butyry loxymethyl-bicyclo[2,2,l ]hepta-2,5-dien, 2-Caproyloxy-bicyclo[2,2.1]hepta-2,5-dien,
2,3-Di-(acetoxymethyl)-bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien, 2,3-Di-(butyryloxymethyl)-bicyclo[2,2,l]hepta-2,5-dien,
2-Methoxycarbonylmethyl-btcyclo[2,2,1]hepta-
2,5-dien,
2-Methoxycarbonyl-3-propyl-bicyclo[2,2,l]hepla-2,5-dien.
2-Methoxycarbonyl-3-hexy!-bicyclo[2,2,l]hepla-
2-Methoxycarbonyl-3-propyl-bicyclo[2,2,l]hepla-2,5-dien.
2-Methoxycarbonyl-3-hexy!-bicyclo[2,2,l]hepla-
2.5-dien.
2-Methoxycarbonyl-3-phenyI-bicyclo[2,2,1]hepta-2.5-dien.
2-Methoxycarbonyl-3-phenyI-bicyclo[2,2,1]hepta-2.5-dien.
2-Acetoxymethyl-3-methyl-bicyclo[2,2,l]hept3-2,5-dien,
2-Acetoxymethyl-3-äthyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2,5-dien, 2-Acetoxymelhyl-3-phenyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2,5-dien
und
2-Va!eryloxymethyl-3-phenyl-bicyclo[2,2,l]heptan-2,5-dien.
2-Va!eryloxymethyl-3-phenyl-bicyclo[2,2,l]heptan-2,5-dien.
Bicyclo[2,2,l]hepten-2-(norbornen), 5-fvlelhyl-bicycIo[ 2,2,1 ]hepten-2,
1.4; S.S-Dimethano-l^J^^a.S.e.Sa-octahydronsphthalin und
1.4; S.S-Dimethano-l^J^^a.S.e.Sa-octahydronsphthalin und
Methsno-1.4-hexahydro-1,4,5,6,7,8-naphthalin.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, die Ringöffnungspolymerisation mit einer
Mischung aus Imidtyp-Norbornenderivaten und anderen Cycloolefinen durchzuführen, wobei die letzteren
höchstens in einer Menge von 1,0 Mol, bezogen auf 1 Mol der ersteren, verwendet werden. Die Anwendung
der anderen Cycloolefine. beispielsweise der monocyclischen Olefine wie Cyclopenten und Cycloocten, in
einem größeren Verhältnis als 1,0 MoI ist nicht wünschenswert, da das entstehende Copolymer eine verminderte
Zugfestigkeit und Oberflächenhärte aufweist.
Die Ringöffnungspolymerisation von beispielsweise den Imidtyp-Norbornenderivaten, deren chemische
Strukturen durch die allgemeine Formel (II)
N-R
dargestellt werden, wird nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt:
-CH=CH
Die erhaltenen Polymeren unterscheiden sich in ihren Eigenschaften danach, ob die Doppelbindung eis oder
trans ist oder entsprechend der sterischen Stellung der Substituenten.
Iniidlyp-Norbornenderivate können in ein Polymer nach der folgenden Vinylenreaktion Oberführt werden:
N-R
O = C
C = O
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch praktisch unmöglich, ein Vinylentyp-Polymer herzustellen.
Organische Aluminiumverbindungen, die einen Teil des katalytischen Systems sind, das bei der Ringöffnungspolymerisation
verwendet wird, sind solche, deren ■chemische Strukturen durch die allgemeine Formel
AIR* oder A1R„X3_„ dargestellt werden können (worin
R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X Halogene, Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe und η 1,1,5 oder 2
bedeuten) oder AIR3— H2O (worin das Molverhällnis
von H2O zu AIR3 einen Wert von < 1,5 besitzt).
Verbindungen, die durch AIR3 dargestellt werden,
sind beispielsweise Trialkylaluminium einschließlich
Trimethylalurninium. Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium,
Triisopropylaluminium, Triisobulylaluminiuni,
Trihexylaluminium und Trioctylaluminium sowie Triarylaluminium wie Tribenzylaluminium und Triphenylaluminium.
Verbindungen, die durch AIR2X dargestellt werden, sind beispielsweise
Dialkylaluminium-monohalogenide wie
Diälhylaluminium-monochlorid,
Di-n-propylaluminium-monochlorid,
Diisobutylaluminium-monochlorid,
Di-n-butylaluminium-monochlorid,
Diäthylaluminium-monobromid und
Diäthylaluminium-monojodid;
Dialkalaluminium-inonohydride wie
Diälhylaluininium-monohydrid,
Di-n-propylaluminium-nionuhydrid und
Di-isobulylaluminium-monohydrid;
Diarylaluniinium-monohalogenide wie
Dibenzyialuminium-monochlorid,
Diphenylaluminium-monochlorid,
Dibenzylaluminium-monobromid und
Ditolylaluminium-monochlorid;
und Dialkylaluminium-monoalkylate wie
Diäthylaluminium-monoäthylat und
Diisobutylaluminium-monobutylat.
Verbindungen, die durch AIRjjXu dargestellt
werden, sind beispielsweise Äthylaluminium-sesquichlorid, Älhylaluminium-sesquibromid und Isobutylaluminium-sesquichlorid.
Verbindungen, die durch AIRX2 dargestellt werden, umfassen
Alkylaluminium-dihalogenide wie
Äthylaluminium-dichlorid,
Äthylaluminium-dibromid,
Propylaluminium-dichlorid,
Isobutylaluminium-dichlorid,
Äthylaluminium-dibromid und
Äthyialuminium-dijodid;
Arylaluminium-dihalogenide wie
Benzylaluminium-uichlorid,
Benzylaluminium-dibromid,
Tolylaluminium-dichlorid und
Phenyliiluminium-dichlorid, und
Alkylaluminium-dialkylate wie
Äthylaluminium-diäthylat.
Mischungen, die durch AlR3-H2O dargestellt
werden, sind Mischungen aus Trialkylaluminium und Wasser, worin das Trialkylaluminium mindestens 2 Mol
ausmacht, bezogen auf 3 Mol Wasser. Solche Mischungen umfassen beispielsweise Mischungen aus Triäthylj5
aluminium und Wasser, worin das Triäthylaluminium und Wasser in einem Verhältnis von 1 :0,5 vorliegen
sollten.
Am meisten bevorzugt sind von den oben aufgeführten organischen Aluminiumverbindungen Triäthylaluminium,
Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium. Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-butylaluminiummonochlorid.
Äthylaluminium-sesquichlorid, Diälhylaluminium-inonobutylat
und eine Mischung aus Triäthylaluminium und Wasser, worin das Triälhylaluminium
und das Wasser ein Molverhältnis von 1 :0.5 aufweisen.
Verbindungen von Wolfram und Molybdän, die einen Teil des katalytischen Systems darstellen, das bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, umso fassen Wolfram- und Molybdänhalogenide wie WoIframhexachlorid,
Wolframpenlachlorid, Wolframhexafluorid. Wolframpentafluorid. Molybdänpenlachlorid,
Molybdänhexachlorid. Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid. Molybdänpentabromchlorid und Molybdänpentabromid;
Wolfram- und Molybdän-oxyhalogenide wie Wolframoxyletrachlorid, Wolframoxytetrabromid,
Wolframoxydichlorid. Molybdänoxytrichlorid und Molybclänoxytetrachloi'id. weiterhin Molybdändioxydiacetylacetonat
[MoO2(CH3COCH =C(CH3)O-)2
im folgenden als MoO2(AcAc)2 bezeichnet], Wolframhexaalkoholat,
Wolframhexaphenolat, Tetrachlorwolframdiphenolat, Tetrachlor-wolframdialkoholat, Dichlorinolybdän-dialkoholal
und Dichlormolybdäntriphenolal, und Halogenide von Aluminium-Wolfram,
z. B. AI4W3CI18, erhalten durch Reduktion von Wolframhalogeniden
durch Aluminiumpulver. Am meisten be-
030 208/222
vorzugt von den oben angegebenen Wolfram- und Molybdänverbindungen sind Molybdänpentachlorid,
Wolfram-hexachlorid, Wolfram-oxytetrachlorid
(WOCU) und AI4W3CI1S. Das Molverhältnis von organischer
Aluminiumverbindung zu Wolfram- oder Molybdänverbindungen liegt im allgemeinen über 0,1.
bevorzugt über 0,5. Verwendet man weniger als 0,1 Mol an organischer Aluminiumverbindung, bezogen auf
1 Mol Wolfram- oder Molybdänverbindungen, so erhält man keine praktisch geeignete Polymei isationsaktivitäL
Ein katalytisches System, welches 10 Mol an organischer Aluminiumverbindung, bezogen auf 1 Mol
Wolfram- oder Molybdänverbindungen enthält, zeigt eine extrem hohe Polymerisationsaktivität.
Das oben erwähnte binäre katalytische System, welches
organische Aluminiumverbindungen und Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns enthält, ergibt
die Ringöffnungspolymerisation von Säureanhydridtyp-Norbornenderivaten,
jedoch wird durch die Zugabe einer dritten Komponente zu dem binären katalytischen
System, wobei dieses in ein ternäres System überführt wird, die Polymerisationsaktivität stark aktiviert und die
Eigenschaften der Polymeren, die man unter Verwendung des binären katalytischen Systems erhält, werden
stark variiert.
Die als dritte Komponente verwendeten Peroxyde umfassen Alkylperoxyde wie t-Butylperoxyd; Arylperoxyde
wie Benzoylperoxyd; Alkyl- oder Aralkylhydropcroxyde wie t-Buiylhydroperoxyd und Cumolhydropcroxyd:
Wasserstoffperoxyd: Persäuren wie Peressigsäure; und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von den
Persäuren, insbesondere Percssigsäure. ableiten. Die Epoxyde umfassen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butenoxyd,
insbesondere Buten-?-oxyd, Epichlorhydrin, AlIyI-glycidyläther
und Butadienmonoxyd. Die organischen J5 Halogenide umfassen t-Butylhypohalilverbindungen:
Allylhalogcnide wie Allylchlorid; t-Alkylhalogenide wie
t-Butylchlorid; halogeniertc Ketone wie a-Chloraceton;
und halogenierte Alkohole wie 2-Chloräthanol. Die Acelalverbindungen umfassen Acctaldehyd-dimethyl- -40
acetal. Acetaidchyd-diäthylacetal, Diäthoxymethan, Aceton-dimethylacctal und Dichloracetaldehyd-dimcthylacetal.
Die alkoholischen Verbindungen umfassen Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol.
Isobulylalkohol und Äthylenchlorhydrin.
Die als dritte Komponente verwendeten phenolischen Verbindungen umfassen Phenol, p-Methylphenol,
ρ,ρ'-lsopropyliden-diphenol, 2,6-Dimclhylphenol.
p-C'hlorphenol, 1,3-Benzoldiol und 1,3,5-Benzoltriol. Die
o-Amcisensäurecsler umfassen Methyl-o-formiat und Äthyl-o-formiat. Die o-Carbonsäureestcr umfassen
Äthyl-o-acetat. n-Propyl-o-propionat und Butylo-phenylacetat.
Von den o-Ameisensäureestern und o-Carbonsäureestern sind die Alkyl-o-formiate wie
Mcthyl-o-formiat und Äthyl-o-formiat bevorzugt. Wasser ist ebenfalls eine wirksame dritte Komponente
des erfindungsgemäß verwendeten katalytischen Systems. Obgleich die Menge an dritter Komponente, die
zugegeben wird, entsprechend ihrer Art variiert, beträgt ihr Anteil im allgemeinen 0,1 bis 6 Mol oder bevorzugt
0,3 bis 3 Mol, bezogen auF 1 Mol der Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns.
Obgleich die Menge an erfindungsgemäß verwendetem katalytischen System, die zu dem
Monomer der Imidtyp-Norbornenderivate zugegeben wird, mit der Art des Monomeren usw. variiert, sollten die Verbindungen des Wolframs
oder Molybdäns im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 20 Mol oder bevorzugt 0,05 bis 5 Mol, bezogen auf
100 Mol des Monomeren, zugefügt werden. Die Zugabe von mehr als 20 Mol an Wolfram- oder Molybdänverbindungen,
bezogen auf 100 Mol des Monomeren, verursacht nicht nur hohe Kosten, sondern die katalytische
Aktivität wird ebenfalls nicht aktiviert, d. h. die zusätzliche Zugabe erhöht die Polymerisationsaktivität nicht.
Wenn zu große Mengen an Wolfram- oder Molybdänverbindungen verwendet werden, wird das Reaktionssystem restliche Mengen an Wolfram- oder Molybdänverbindungen
enthalten, und es wird schwierig setn, diese nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation
zu entfernen. Die Anwesenheit der katalytischen Komponenten in dem erhaltenen Polymer wird das Polymer
unerwünscht verfärben. Die Verfärbung erhöht den Farbton des Polymeren bei der anschließenden Verformung
des Polymeren oder verursacht eine thermische Zersetzung des entstehenden Produktes.
Die Ringöffnungspolymerisation von Imidlyp-Norbornenderivaten
unter Verwendung des zuvor beschriebenen katalytischen Systems kann mit oder ohne
inertes organisches Lösungsmittel erfolgen. Als inertes organisches Lösungsmittel verwendet man bevorzugt
ein Lösungsmittel, das das katalytische System nicht nachteilig beeinflußt. Typisch für solche Lösungsmittel
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Heptan, Hexan, Pclroläther und Decan, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, alicyolische Kohlenwasserstoffe wie C'yclohexan, Dccalin
und Cyclooctan. halogeniert Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorälhan, U-Dichloräthan,
1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbcnzol und Äther wie Diäthylälhcr und Tetrahydrofuran. Die oben
angegebenen inerten organischen Lösungsmittel können allein oder vermischt verwendet werden.
Die katalytischen Komponenten — das Monomer (lmidtyp-Norborncndcrivate) und inertes organisches
Lösungsmittel (sofern verwendet) — können in unterschiedlichen Reihenfolgen zugegeben werden. Die
typische Reihenfolge besteht darin, daß man zuerst das inerte organische Lösungsmittel, zweitens das Monomer,
drittens die Wolfram- oder Molybdänverbindungen, viertens die dritte Komponente (sofern verwendet)
und schließlich die organischen Aluminiumverbindungen zugibt. Es ist ebenfalls möglich, die gewünschten
Verbindungen mit den kataiytischen Komponenten, dem Monomer und dem Lösungsmittel zu vermischen
oder sie getrennt zu erwärmen, bevor sie bei der Ringöffnungspolymerisation verwendet werden.
Das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren kann durch Zugabe zu dem Polymerisationssystem von
«-Olefinen wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und Hexen-1,
inneren Olefinen wie Buten-2 und Hcxen-2, konjugierten Diolefinen wie Butadien und Isopren, oder nichikonjugierten
Diolefinen wie 1,4-Hexadien reguliert werden. In diesem Fall ist es im allgemeinen empfehlenswert,
0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Molekulargewichtreguliermittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Monomer der Norbornenderivate, zuzufügen.
Wie zuvor angegeben, kann das Polymer durch Ringoffnungspolymerisation
des Monomeren in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit des Lösungsmittels (Massenpolymerisation)
erhalten werden. Wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet, so ist es im allgemeinen bevorzugt,
es in einer Menge von 1 bis 10 Vol.-Teilcn,
bezogen auf 1 Vol.-Teil Monomer, zuzufügen.
Die Ringöffnungspolymerisation wird im allgemeinen
bei einer Temperatur im Bereich von — 100 bis + 200° C
oder bevorzugt —40 bis +1000C durchgeführt Bei einer niedrigeren Temperatur als - 1000C zeigt das
Reaktionssystem nicht die gewünschte Polymerisationsaktivität und die Polymerisation verläuft extrem
langsam. In diesem Fall braucht der Ablauf der Polymerisation viel Zeit und manchmal verfestigt sich die
Mischung aus inertem organischem Lösungsmittel und Monomer. Umgekehrt erhält man bei einer höheren
Temperatur als 200°C kein Polymer guter Qualität durch Ringöffnungspolymerisation, und daher ist eine
solche Temperatur praktisch unerwünscht
Die Ringöffnungspolymerisation wird bevorzugt in inerter Atmosphäre wie in Stickstoff- oder Argonatmosphäre
durchgeführt. Sind in dem Reaktionssystem Sauerstoff und Feuchtigkeit vorhanden, dann ändern
sich die katalytischen Komponenten, d. h. die organischen Aluminiumverbindungen und die Wolfram- oder
Molybdänverbindungen, und die Reproduzierbarkeit der Polymerisation wird verschlechtert.
Die Beseitigung von Katalysatorrückständen und die Gewinnung des Polymeren, das nach Beendigung der
Ringöffnungspolymerisation gebildet wird, sollten nach bekannten Verfahren für die Beseitigung und
Gewinnung bei der Lösungspolymerisation erfolgen. beispielsweise wie bei Isopren und Butadien. Wenn man
durch die Polymerisation eine Lösung erhält (eine Lösung, die das Polymer enthält, welches durch
Ringöffnungspolymerisation entstanden ist, und die nichtumgcsetztcn Monomeren und einen Katalysator
enthält), so wird diese in einem niedrigen Alkohol wie Methylalkohol oder Äthylalkohol gegossen, der eine
geringe Menge an Chlorwasscrstoffsäure enthält. Der Katalysator wird dabei entfernt und das gebildete
Polymer wird ausgefällt. Für die Reinigung ist es j5
ebenfalls wirksam, das Reaktionssystem mit einem Behandlungsmittel wie Äthanolamin, Methoxyäthylalkohol.
Acetylaceton oder Älhylacctoacctat vorzubehandcln.
Der Katalysatorrückstand kann ebenfalls beseitigt und das Polymer gewonnen werden, wenn man zuerst
die Lösung, die bei der Ringöffnungspolymerisation erhalten wird, unter Verwendung eines lösungsmittel
einheitlich verdünnt, das mit Wasser nicht mischbar ist, beispielsweise mit Melhylenchlorid, und dann die
Lösung mit Wasser behandelt, welches ein chelalbildcndes Mittel wie Nitrotriessigsäurc oder Äthylendiamintetraessigsäure
enthält, um den Katalysatorrückstand zu beseitigen, und anschließend wird das Polymer und
das organische Lösungsmittel durch Abstreifen mit Dampf gewonnen.
Das Ringöffnungspolymerisations-Produkt der Imidtyp-Norbornenderivate,
das bei dem oben erwähnten Verfahren erhalten wird, ist ein farbloses oder schwachgelb gefärbtes, transparentes Polymer. Dieser Polymer
zeigt unterschiedliche Eigenschaften, abhängig von der Art der Monomeren oder der Imidtyp-Norbornenderivale.
Diese Eigenschaften liegen im Bereich von jenen von harzförmigen Materialien mit einem hohen
Glasübergangspunkt bis zu jenen von weichen, bO kautschukartigen Materialien.
In der folgenden Tabelle I sind die Izod-Schlagfesligkeit,
die Zugfestigkeit und die Dehnung des Ringöffnungspolymerisationsproduktes von N-Methyl-S^-melhylen-l^.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(erhalten in Beispiel 17) und N-n-Butyl-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(erhalten in Beispiel 34) im Vergleich mit denen von Polyvinylchlorid (im folgenden
als »PVC« bezeichnet; und Polypropylen (im folgenden als »PP« bezeichnet), die im aligemeinen im
industriellen Maßstab hergestellt werden, dargestellt. Aus Tabelle I ist erkennbar, daß die Ringöffnungspolymerisationsprodukte
von beiden Arten von Norbornenderivaten höhere Schlagfestigkeit besitzen als PVC und PP und daß ihre Zugfestigkeit gut mit
denen der Vergleichsmaterialien vergleichbar sind, obgleich die Dehnung kleiner ist als die der Vergleichsverbindungen.
Polymer
Izod-Schlagfestigkeit1)
(kg - cm/cm-Kerbe)
(kg - cm/cm-Kerbe)
Zugfestigkeit2) Dehnung2)
(kg/cm2) (%)
(kg/cm2) (%)
PP
PVC
PVC
18,45
20,61
1,66
3,18
506
468
356
539
468
356
539
5,9
200
950
240
200
950
240
Bemerkungen:
Bestimmt nach dem ASTM D-256-56-Verfahren.
Bestimmt nach d-;m ASTM D-638-58T-Verfahren.
Ringöffnungspolynierisationsprodukt, erhallen in Beispiel 17. nämlich das Polymer (exo-Typ) von N-Methyl-3,6-methylen-l,2,3,6-telrahydro-cis-phthalimid.
A) Ringöffnungspolymerisationsprodukt, erhalten in Beispiel 34. nämlich das Polymer (cxo-Typ) von N-n-Butyl-3.6-mclhylen-1.2.3.6-tetrahydro-cis-phthalimid.
Bestimmt nach d-;m ASTM D-638-58T-Verfahren.
Ringöffnungspolynierisationsprodukt, erhallen in Beispiel 17. nämlich das Polymer (exo-Typ) von N-Methyl-3,6-methylen-l,2,3,6-telrahydro-cis-phthalimid.
A) Ringöffnungspolymerisationsprodukt, erhalten in Beispiel 34. nämlich das Polymer (cxo-Typ) von N-n-Butyl-3.6-mclhylen-1.2.3.6-tetrahydro-cis-phthalimid.
Das erfindungsgemäß erhaltene Polymer enthält Moleküle mit reaktiven Doppelbindungen, die es ermöglichen,
daß andere Monomere wie Styrol, Acrylnitril und Mcthylmethacrylat mit dem Polymer
pfropf-copolymerisierl werden können, und die es ebenfalls ermöglichen, daß es in ein wärmehärtbares
Harz überführt werden kann, indem man das Polymer in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels wie eincb organischen Peroxyds erwärmt. Das
erfindungsgemäße Polymer besitzt die Eigenschaft, daß es sich bei der Einwirkung von Sonnenlicht selbst
zersetzt, so daß es als sog. pholozersetzbares Polymer
bezeichnet werden kann.
Die Polymeren oder Copolymeren, die aus den Imidtyp-Norbornenderivaten erfindungsgemäß hergestellt
werden, können allein verwendet werden, sie können aber auch mit synthetischen Harzen wie mit
Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz
(ABS-Harz) und Methylmethacrylalharz vermischt werden. Abhängig von den Anwendungen, kann das
erfindungsgemäße Polymer mit Zusatzstoffen wie mit Stabilisatoren, gegen Licht (Ultraviolett-Strahlen),
Wärme, Sauerstoff und Ozon, feuerhemmenden Mitteln, Weichmachern, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen,
Farbstoffen, antistatischen Mitteln und Zersetzungsbeschleunigern vermischt werden, um bestimmte Eigenschaften
zu ergeben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren oder Copolymeren können entweder allein oder vermischt
mit den oben aufgeführten Harzen oder Zusatzstoffen in eine Vielzahl von Formkörpern durch Kompressionsverformen,
Extrudierverformen, Spritzgußverformen, Blasvtrformen und Gießen verformt werden. Verfahren,
die man üblicherweise bei der Verarbeitung von Harzprodukten einsetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Polymeren können auf vielen Gebieten verwendet werden, und sie können zu verschiedenen
Formen verformt werden, wobei man die oben erwähnten Vorteile erzielt. Beispielsweise können die
Polymeren zu Gefäßen wie Flaschen, Filmen und sekundär verarbeiteten Gegenständen wie Taschen,
Packmaterialien, verschiedene Gebrauchsgegenstände und Teil? von Maschinen und für elektrische
Anwendungen einschließlich Beleuchtungsvorrichtungen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen
Polymeren zersetzen sich, wenn sie Sonnenlicht (ultravioletten Strahlen) ausgesetzt werden. Wenn ein
Film oder ein Gefäß, das Waren oder Nahrungsmittel enthält und das aus dem Polymeren hergestellt ist,
während einer bestimmten Zeit Sonnenlicht ausgesetzt wird, nachdem es geleert ist, wird es leicht als
kautschukartiges Material beseitigt. Im Gegensatz zu den anderen Harzen, 2. B. PP oder PVC, besitzen die
erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren den Vorteil, daß mühsame Beseitungsarbeiten wie Verbrennen
fortfallen, nachdem doie Formkörper aus den allgemeinen Harzen, z. B. die Filme oder Gefäße, ihren
Zweck erfüllt haben.
Die Ringöffnungspolymerisationsprodukte von Imidtyp-Norbornenderivaten,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, besitzen ein
ausgeprägtes Klebevermögen, beispielsweise von anderen Kunslstoffmaterialien, Metallen, Cellulosematerialien
wie Holz, Papier und Fasern und Glas. Die Polymeren, die durch Ringöffnungspolymerisation
von Imidtyp-Norbornenderivaten hergestellt werden, können somit als Klebsloffmitlel in Form von Pulvern,
Filmen oder Lösungen verwendet werden, und sie können ebenfalls als Beschichtungsmittel für die Oberflächen
von Formkörpern aus den oben angegebenen Materialien verwendet werden, indem man sie in Form
von Pulvern, Filmen, Folien oder als Lösung aufträgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wird die
reduzierte Viskosität frspf C) des Polymeren bei 300C in
Dimethylformamid mit konstanter Konzentration des Polymeren von 0,1 g/dl bestimmt.
45
Ein trockener Kolben, der mit Stickstoff gespült ist, wird mit 100 Gew.-Teilen N-Melhyl-3,6-methylen-1,2,3.6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) als Monomer, 300 Gew.-Teilen 1,2-Dichloräthan und Wolframhexachlorid
(das in 1 Mol-%, bezogen auf das Monomer, verwendet wird) gefüllt. Nachdem sich das
monomer gelöst hat, wird Diäthylaluminiumchlorid in 6 Mol-%, bezogen auf das Monomer, bei Zimmertemperatur
zugegeben. Die Ringöffnungspolymerisation wird während 24 Stunden durchgefünrt, wobei die
Masse bei 500C gehalten wird. Das Reaktionssystem liegt in Form einer viskosen Lösung nach Beendigung
der Polymerisation vor. Nachdem das Reaktionssystem auf Zimmertemperatur abkühlen konnte, werden
0,5 Gew.-% Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan, bezogen auf das Monomer, als Stabilisator
zugegeben. Die entstehende Reaktionslösung wird in 2000 Gew.-Teile Methylalkohol, welcher 5 Vol-%
konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthält, gegossen. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und vollständig
mit Methylalkohol gewaschen. Weiter werden 0,5 Gew.-% des oben erwähnten Stabilisators, bezogen
auf das Polymer, zugegeben. Die Masse wird im Vakuum bei 50° C über Nacht getrocknet und man
erhält ein gelblichbraunes Polymer mit einer Umwandlung von 52,4%. Das erhaltene Polymer wird in ungefähr
der lOfachen Menge 1,2-Dichlorätiian, bezogen auf
das Polymer, gelöst und durch Umkehrausfällung gereinigt, wobei man als Ausfällungsmittel Methylalkohol,
welcher 5 Vol.-% Chlorwasserstoffsäure und 0,5 Gew.-% des oben erwähnten Stabilisators enthält, verwendet.
Das Polymer wird nach zweimaligem Reinigen transparent mit einer hellgelben Farbe und zeigt eine
reduzierte Viskosität ijspJCvon 0,38.
Man stellte eine 5%ige Lösung her durch Auflösen des erhaltenen Polymeren in 1,2-Dichloräthan und goß
sie zur Bildung eines Films auf eine Glasplatte. Dann führte man an dem Film eine Infrarot-absorptionsspektrometrische
Analyse durch, wobei man ein Infrarot-Spektralphotometer
vom IRA-I-Typ verwendete. Die Absorption für (ec=o) der Imidgruppe befand sich
bei 1775 cm-' und 1700 cm-1. Weiterhin befanden sich
die Absorptionen für die trans-Doppelbindung
C = C
C
\
und die cis-Doppelbindung
/H
C = C
bei 965 cm-1 bzw. 750 cm-1. Weitere starke Absorptionen
wurden bei 2950 cm-1, 1380 cm-' und 1180cm-1
beobachtet.
Das Polymere wurde weiterhin einer magnetischen Kernresonanzanalyse unterzogen (verwendete Apparatur:
60 MHz, Typ R-20B; Lösungsmittel Deuterochloroform, Konzentration 10Gew.-%, 300C; interner Standard:
Tetramethylsilan). Die erhaltenen Signale erlaubten eine Einteilung in die Gruppe A (O = 6,0 bis
5,0 ppm) und die Gruppe B (0 = 4,5 bis 0,5 ppm). Die erstere kann den olefinischen Protonen und die letztere
den an die gesättigten Kohlenstoffalome geknüpften Protonen zugeordnet werden.
Wie vorstehend ausgeführt sind Polymerisationen vom Ringöffnungstyp und solche vom Vinylentyp in
Betracht zu ziehen. Bei der Ringöffnungspolymerisation beträgt der theor. Wert von A/B, d. h. das Verhältnis der
Flächen der beiden Spektralbereiche 2/9 im Gegensatz zu 0/12 bei der Polymerisation vom Vinylentyp.
Der A/B-Wert, der tatsächlich aufgrund der durch die
magnetische Kernresonanzanalyse erhaltenen Signale gemessen wurde, betrug 2,02/9,00 und zeigte somit an,
daß die Polymerisation vom Ringöffnungstyp 100% innerhalb der experimentellen Fehlergrenze betrug. Die
wiederkehrende Einheit des Polymeren besaß nämlich
die nachstehende Struktur
| Beispiel Nr. | A/B | lalsiichl. gem. Wert |
| theor. Weil*) | 2,00/9 | |
| 2 | 2/9 | 2.04/9 |
| 3 | 2/9 | 2,04/9 |
| 4 | 2/9 | 1,98/9 |
| 5 | 2/9 | 2.01/9 |
| 6 | 2/9 | 2,00/9 |
| 7 | 2/9 | 2,05/9 |
| 8 | 2/9 | 2,02/9 |
| 9 | 2/9 | 1.96/9 |
| 10 | 2/9 | 2.02/9 |
| 11 | 2/9 | 2.05/11 |
| 12 | 2/11 | 2.02/11 |
| 13 | 2/11 | 1,97/11 |
| 14 | 2/11 | 2,06/11 |
| 15 | 2/11 | 2.07/11 |
| 16 | 2/11 | 2,01/9 |
| 17 | 2/9 | 2,00/9 |
| 18 | 2/9 | 2,02/11 |
| 19 | 2/11 | 2,08/11 |
| 20 | 2/11 | 2,05/11 |
| 21 | 2/11 | 2,00/9 |
| 22 | 2/9 | 2,04/9 |
| 23 | 2/9 | 2,04/9 |
| 24 | 2/9 | 2,01/9 |
| 25 | 2/9 | 2,06/9 |
| 26 | 2/9 | 1,98/9 |
| 27 | 2/9 | 2,03/9 |
| 28 | 2/9 | |
| 29 30 |
nicht gemessen | 2,00/9 |
| 31 | 2/9 | 2,02/9 |
| 32 | 2/9 | 2.06/9 |
| 33 | 2/9 | 1,99/13 |
| 34 | 2/13 | 2,01/23 |
| 35 | 2/23 | 2,00/17 |
| 36 | 2/17 | 2,03/11 |
| 37 | 2/11 | |
30
35
40
45
50
55
60
65
A/B
llieor. Wert*)
laisächl. gem. Wen
IO
Die vorstellenden Analysenverfahren wurden auch 15 bei den anderen Beispielen angewandt. In der nachstehenden
Tabelle sind die /4/ß-Werle angegeben,
wobei »/4« die Fläche für das Signal von ö = 6,0 bis
5,0 ppm bedeutet und »ß« die Flächen der anderen Signale für die Homopolymeren angibt. 20
Ein Copolymeres besitzt keinen theor. /4/ß-Wert, so
daß entsprechende Untersuchungen bei Copolymeren nicht angewandt wurden.
Aus der folgenden Tabelle geht klar hervor, daß die gemessenen /l/ß-Werte im wesentlichen den theor. 25
Werten für die Polymerisation vom Ringöffnungstyp entsprechen.
| 38 | 2/11 | 2,01/11 |
| 39 | 2/11 | 2,01/11 |
| 40 | 2/11 | 1,97/11 |
| 41 | 2/15 | 2,03/15 |
| 42 | 2/17 | 2,00/17 |
| 43 | 2/17 | 2,06/17 |
| 44 | 2/15 | 2,02/15 |
| 45 | 2/17 | 2,00/17 |
| 46 | 2/17 | 2,04/17 |
| Al | 2/17 | 2,04/17 |
| 48 | 2/19 | 1,99/19 |
| 49 | 2/13 | 2,01/13 |
| 50 | 2/11 | 2,01/11 |
| 51 | ||
| ^ | nicht gemessen | |
| 59 | ||
| ι Ringöffnungslyp. |
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch
1 Mol-% Molybdän-pentachlorid, bezogen auf die
Menge an Monomer, ersetzt wird. Nach Beendigung der Ringöffnungspolymerisation erfolgt die gleiche
Nachbehandlung wie in Beispiel 1. Man erhält ein gelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 0.25 und einer Umwandlung von 30,2%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, das als Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch
1 Mol-% Wolframhexaphenolat
[W(OC6H5)O].
bezogen auf die Menge an Monomer, ersetzt wird. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion erfolgt
die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1. Man erhält ein Schwachgelbes, transparentes Polymer mit
einer reduzierten Viskosität von 0.36 und einer Umwandlung von 41.3%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Wolframhexachlorid, das als
Katalysator in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 1 Mol-% Molybdändioxy-diacetylacetonat
[MoO2(AcAc)2]
ersetzt wird. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1. Man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,41 mit einer Umwandlung von 39,5%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Aus-
030208/222
ίο
nähme, daß das Wolframhexachlorid, das als Katalysator
in Beispiel 1 verwendet wurde, durch 1 Mol-% AI4W3CI18 ersetzt wird, bezogen auf die Menge an
Monomer, das man durch Reduktion von Wolframhexachlorid durch Aluminiumpulver erhält. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 0,19 mit einer Umwandlung von 30,6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch
6 Mol-% Triäthylaluminium ersetzt wird, bezogen auf die Menge an Monomer. Nach Beendigung der
Polymerisationsreaktion erfolgt die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,34 mit einer Umwandlung von 35,1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch
ό Mol-% eines Katalysators, bezogen auf die Menge an Monomer, ersetzt wird, der durch Denaturierung von
1 Mol Triäthylaluminium durch 0,5 Mol Wasser erhalten wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche
Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer
reduzierten Viskosität von 0,29 mit einer Umwandlung von 40.9%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß das Diäthylaluminiumchlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch 6 Mol-%
Diäthylaluminiumhydrid ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mil einer reduzierten Viskosität von
0,23 mit einer Umwandlung von 32,9%.
Die Ringöffnungspolymerisalion erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß das Diathyiaiuminiumchiorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch
6 Mol-% eines Katalysators ersetzt wird, der durch Denaturierung von 1 Mol Triäthylaluminium durch
1 Mol n-ButylalkohoI erhalten wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,41 mit einer Umwandlung von 38,5%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß das Diäthylaluminiumchlorid, das in Beispiel 1 als Katalysator verwendet wurde, durch
Äthylaluminium-dichlorid ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes.
b0 transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 0,37 mit einer Umwandlung von 36,1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß das Diäthylaluminium, das in Beispiel I als Katalysator verwendet wurde, durch Äthylaluminium-sesquichlorid
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
sitäl von 0,30 mit einer Umwandlung von 30,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation wird im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 1 als Monomer verwendete N-Methyl-S^-methylen-l^.e-tetrahydrocis-phthalimid
durch 100 Gew.-Teile N-Phenyl-3,6-methylen-l^.ö-tetrahydro-cis-phthalimid
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,32 mit einer Umwandlung
von 46,1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Diäthylaluminiumchlorid-Katalysator durch 6 Mol-% Triäthylaluminium,
bezogen auf das Monomer, ersetzt wird. Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die
gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit
einer Umwandlung von 29,0% und einer reduzierten Viskosität von 0,32.
Die Ringöffnungspolymcrisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Diäthylaluminiumchlorid-Katalysator
durch 6 Mol-% (bezogen auf das Monomer) einer Verbindung ersetzt wird, die
durch Denaturierung von Triäthylaluminium durch Zugabe von 0,5 Mol Wasser, bezogen auf 1,0 mol
Triäthylaluminium, erhalten wird. Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie
in Beispiel 1, und man erhalt ein schwachgelbcs,
transparentes Polymer mit einer Umwandlung von 35,5% und einer reduzierten Viskosität von 0,25.
Die Ringöffnungspolymerisalion erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Diäthylaluminiumchlorid-Katalysator durch 6 Mol-%
einer Verbindung ersetzt wird, die man durch Denaturierung von Triäthylaluminium durch Zugabe
von 1 Mol Butylalkohol, bezogen auf 1 Mol Triäthylaluminium, erhält. Nach Beendigung der Polymerisation
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer Umwandlung von 36,2% und einer reduzierten Viskosität von 0,33.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme,
daß der Wolframhexachiorid-Kataiysator durch 1 Mol-% Molybdänpentachlorid, bezogen auf das
Monomer, ersetzt wird. Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung, und
man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer Umwandlung von 25,3% und einer
reduzierten Viskosität von 0,26.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß die Anteile an Wolframhexachlorid und Diäthylaluminiumchlorid, die zusammen den in Beispiel
1 verwendeten Katalysator ergeben, durch 0,5 bzw. 3 Mol-%, bezogen auf das Monomer, geändert werden
und daß 3 Mol Acetaldehyd-diäthylacetal, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, weiter als dritte katalytische
Komponente zugegeben werden. Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 1, und man erhält ein schwachgelbes Polymer mit iner Umwandlung von 98,2%
und einer reduzierten Viskosität von 0,98. Das Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 189°C, bestimmt
durch Differentialabtastkolorimetrie, und eine lzod-Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung wie
sie in Tabelle I angegeben sind. JO
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 ver- js
wendete N-MethylO.b-methylen-I^J.ö-tetrahydrocis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-3,6-melhylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(endo-Typ) ersetzt wird.
Nach Beendigung der Umsetzung erfolgt die gleiche -to
Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer
reduzierten Viskosität von 0,23 mit einer Umwandlung von 25.7%.
Beispiel 19 *5
Die Ringöffnungspolymcrisalion erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete N Melhyl-3,6-methyIen-l,2.3.6-tetrahydrocis-phthaiimid
(exo-Typ) durch N-Phcnyi-J.b-methylen-1,2,3,6-tctrahydro-eis-phthaIimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
schwachgelbcs, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,82 mit einer Umwandlung
von 97,0%. Dieses Polymer wird in Dimethylformamid, Dimclhylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Methylenchlorid,
1,2-Dichloräthan, Chloroform, Cyclohexanon, Dioxan und Pyridin gelöst. Jedoch war das Polymer
unlöslich in Kohlenwasserstoffen wie η-Hexan, Cyclohexan.
Toluol und Xylol. Das Polymer hat einen Glasübcrgangspunkt
von 166°C (bestimmt auf gleiche Weise wie in Beispiel 17).
B e i s ρ i e 1 20
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 19, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 19 verwendete
N-Phenyl-S.ö-methylen-l^.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-PhenyI-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
ersetzt wird (das Verhältnis des exo-lsomeren zu dem endo-Isomeren
beträgt 1:1). Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 19, und man
erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,41 mit einer
Umwandlung von 70,0%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 19, mit der
Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 19 verwendete N-PhenylO.e-methylen-lZS.ö-tetrahydrocis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Phenyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 19, und man erhält ein
schwachgelbes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,33 mit einer Umwandlung von 28,0%.
B e i s ρ i e 1 22
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der
Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyddiäthylacetal durch 3 Mol
Benzoylperoxyd, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wird. Nach Beendigung der Umsetzung
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17. und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.82 mit einer Umwandlung von 72,6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17. mit der Ausnahme, daß das als Komponente in Beispiel 17
verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol t-Butylperoxyd, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid.
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man
erhält ein schwachgclbes. transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,65 mit einer
Umwandlung von 88.1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, dali das als dritte Komponente in Beispiel
17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol Äthylalkohol, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid,
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man
erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 mit einer
Umwandlung von 91,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 MoI
n-Butylalkohol, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid,
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17,
und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,66 mil
einer Umwandlung von 94,5%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentliehen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel
17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol Propylenoxyd, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid,
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man
erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,74 mit einer
Umwandlung von 87.4%.
15
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol
Äthylenchlorhydrin, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,59 mit einer Umwandlung von 91,4%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diälhylacetal durch 3 Mol
t-Butylchlorid. bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid,
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man
erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,61 mit einer
Umwandlung von 83,7%.
B e i s ρ i e 1 29 4Q
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol
Äthyl-o-formitat. bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer
mit einer reduzierten Viskosität von 0,78 mit einer Umwandlung von 68,3%.
50
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als dritte Komponente in Beispiel 17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetal durch 3 Mol oc-Chloraceton,
bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetz; wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die
gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit
einer reduzierten Viskosität von 0,64 mit einer Umwandlung von 72,1 %.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentliehen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als dritte Komponente in Beispiel
17 verwendete Acetaldehyd-diäthylacetyl durch 1 Mol Wasser, bezogen auf Wolframhexachlorid, ersetzt wird.
Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,62 mit einer Umwandlung
von 60,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß 1 Mol-% n-Hexen-1 als Molekulargewichlsreguliermittel
zu dem als Monomer in Beispiel 17 verwendeten N-Methyl-S.e-methylen-i^.e-tetra-
hydro-cis-phthalimid (exo-Typ) zugegeben wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer
reduzierten Viskosität von 0,29 mit einer Umwandlung von 88,1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß I Mol-% Butadien als Molekulargcwichtsreguliermittel
zu dem N-Methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) zugegeben wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,32 mit einer Umwandlung
von 85,3%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S-o-methylen-l^.o-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-n-Butyl-3.6-methylen-l,2,3.6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 0,71 mit einer Umwandlung von 88.6%. Die Izod-Schlagfestigkeit. Zugfestigkeit und
Dehnung des Polymeren sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S.ö-methylen-UZS.ö-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-n-Octal-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Elastomer (kautschukartiges
Material) mit einer reduzierten Viskosität von 0,57 mit einer Umwandlung von 92,5%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise-wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S^-methylen-l^.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-CyciohexyW.ö-methylen-lA
S.ö-tetrahydro-cis-phlhalimid (exo-Typ) ersetzt wird.
Nach Beendigung der Umsetzung erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 0.57 mit einer Umwandlung von 94,6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S.e-methylen-l^a.e-tetrahydro-cis-phthal
imid (exo-Typ) durch N-Methoxy-carbonyI-methyl-3,6-methylen-1,2,3,6-telrahydro-cis-phthaIimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält
ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,60 mit einer Umwandlung
von 74,1 °/o.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyt-S^-methylen-i^.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-S^-melhylen-i-methyl-1,2,3.6-teirahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,73 mit einer Umwandlung
von 86.1%.
Die Ringöffnungspolymerisaiion erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-^o-methylen-l.^.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-bicyclo[2,2,l]hepta-2-en-5-spiro-3'-succinimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 0,79 mit einer Umwandlung von 90,6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Mell^yl-3,6-melhylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-2-aza-l,3-dioxo-5,8-methano-1
ZS^^a.S.S.Sa-ociahydro-naphthalin (exo-Typ)
ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und
man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,64 mit einer Umwandlung
von 69,4%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S.e-methylen-l^.ö-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-ö^-methano-1,2,3,4,4a.
5,8,8a-octahydro-naphthalin-2,3-dicarboxyimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt
die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer
mil einer reduzierten Viskosität von 0,60 mit einer Umwandlung von 64,4%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolg«, im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S^-meihylen-l^.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-S.S-methano^-methyl-
imid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
ίο Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mi; einer reduzierten Viskosität von 0,69 mit einer Umwandlung von 65,0%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S.o-methylen-I^S.e-tetrahydro-cis-pfuhalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-1,4-methano-l,4,4a,5,6, 7,8,8a-octahydronaphthalin-6-spiro-3'-succinimid (exo-Typ)
ersetzi wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und
man erhält ein sch .achgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,62 mit einer Umwandlung
von 60,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl^A-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-l,4,5,8-di-
carboxyimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von
0,54 mit einer Umwandlung von 61,3%.
B e i s ρ i e 1 45
Die Ringöffnungspolymerisaiion erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mil der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydro-äs-pllthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-2-aza-l,3-dioxo-5,8-
U^y anthracen (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der
Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparenles
Polymer mil einer reduzierten Viskosität von 0,60 mit einer Umwandlung von 58.1%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentliehen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl^.o-methylen-l^e-tetrahydro-cis-phlhalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-1,4,5,8-dimethano-2-
methyI-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-naphthalin-2,3-dicarboxyimid
(exo-Typ) ersetzi wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,56 mit einer Umwandlung von 62,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mil der Aus-
030 208/222
nähme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-3,6-methylen-l,2,3,6-tetΓahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-l.^.S-dimethano-
10
imid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung de-Reaktion
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,61 mit einer Umwandlung von 57,2%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl^.o-methylen-l^.o-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-methyl-2-aza-5,8,9,10-di-
methano-1,3-dioxo-1,2,3,4,4a,5,8,8a,9,l0,1 Oa-dodecahydro-anthracen
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbe.1.,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 0,54 mit einer Umwandlung von 52,3%.
25
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-3,6-methyIen-lJ2r3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-Methyl-4-(5-bicyclo[2,2,l]-hepten-2-yl)-phthalimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach
Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,81 mit einer Umwandlung
von 72,6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der
Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete N-Methyl-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cisphthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norborncn-2-yl)-methyl]-maleimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbcs,
transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,88 mit einer Umwandlung von 80,3%.
5«
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Mcnomer in Beispiel 17 verwendete
imid (exo-Typ) durch N-[(5-Norbornen-2-yl)-methyl]-citraconimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0.79 mit einer Umwandlung von 83,0%. ω
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S.e-niethylen-l^.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norbornen-2-yl)-methyl]-glutaconimid (exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,74 mit einer Umwandlung von 77,5%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N- M ethyl-3,6-methylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norbornen-2-yI)-me?hyl]-succinimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von
0,82 mit einer Umwandlung von 85,6%.
Die Ringöffnungspolymerisatioii erfolgt im wesentlichen
auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-S.e-methylen-l^J.ö-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) durch N-[(5-Norborncn-2-yl)-methyl]-phthalimid ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion
erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes
Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,89 mit einer Umwandlung von 80,9Vo.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-MethyI-3,6-methylcn-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid (exo-Typ) durch N-[(5-Nortoornen-2-yl)-methyl]-naphthalin-l,8-dicarb«xyimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein
schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,71 und einer Umwandlung von
65,6%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als Monomer in Beispiel 17 verwendete
N-Methyl-3,6-mcthylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis phthalimid (exo-Typ) durch N-[(5-Norbornen-2-yl)-methyl]-naphthalin-2,3-dicarboxyimid
(exo-Typ) ersetzt wird. Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche
Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 0,63 mit einer Umwandlung von 60,8%.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß 100 Gew.-Teile des als Monomer in Beispiel 17 verwendeten N-Methyl-S^-melhylen-i^.o-tetrahydro-cis-phthalimids
(exo-Typ) durch 100 Gcw.-Teile einer Mischung aus N-Methyl^.e-methylen-l^.o-tctrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) und Cyclopenten ersetzt werden (das Molverhällnis der ersteren zur letzteren Verbindung beträgt 8:2). Nach Beendigung
der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes,
•transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität
von 1,18 und einer Umwandlung von 92,3%.
Dax IR-Spektrum des erhaltenen Polymeren entsprach im wesentlichen demjenigen des Polymeren von
Beispiel 1. Der Stickstoffgehalt des Polymeren betrug 7,40 Gew.-% und der Gehalt an Norbornenverbindung
8,50 Mol-%. Das durch NMR bestimmte Verhältnis B/A
betrug 8,55/2. (Hierbei bedeutet A die Fläche des
Signals für d=6,0 bis 5,0 ppm, das den olefinischen Protonen
zugeschrieben wird. B bedeutet die Fläche des Signals für δ=4$ bis 0,5 ppm, das den an die gesättigten
Kohlenstoffatome gebundenen Protonen zugeschrieben wird.) Diese Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisation
tatsächlich unter Ringöffnung ablief. Die Tatsache, daß das Cyclopentenhomopolymere in Toluol
löslich ist, das erhaltene Polymere jedoch in Toluol unlöslich ist, zeigt, daß das erhaltene Polymere ein
Copolymers ist.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß 100 Gew.-Teile des als Monomer in Beispiel 17 verwendeten N-Methyl-S.ö-methylen-l^J.ö-tetrahydro-cis-phthalimids
(exo-Typ) durch 100 Gew.-Teile einer Mischung aus N-Methyl-ß.ö-methylen-lXl.e-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) und Bicyclo[2,2,t]-hepten-2 ersetzt werden (das Molverhältnis der ersteren
zur letzteren Verbindung beträgt 8 :2). Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung
wie in Beispiel 17, und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten
Viskosität von 135 mit einer Umwandlung von 89,1%.
Das IR-Spektrum des erhaltenen Polymeren entsprach im wesentlichen demjenigen des in Beispiel 1
erhaltenen Polymeren. Der Stickstoffgehalt betrug 6,89 Gew.-%. Der Gehalt an Imid-enthaltender Norbornenverbindung
betrug aufgrund dieses Stickstoffgehalts 783 Mol-%. Die NMR-Spektroskopie ergab ein B/A-Verhältnis
= 8,78/2. Der hieraus berechnete Genalt an Imid-enthaltender Norbornenverbindung betrug 775
Mol-%. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen somit, daß die Polymerisation tatsächlich unter Ringöffnung stattfand.
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß 100 Gew.-Teile des als Monomer in Beispiel 17 verwendeten N-Methyl-S.ö-methylen-l^J.ö-tetrahydro-cis-phthalimids
(exo-Typ) durch 100 Gew.-Teile einer Mischung aus N-n-ButyI-3,6-methylen-l,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalimid
(exo-Typ) und 5-Cyano-bicyclo[2,2,l]hepten-2 ersetzt werden, enthaltend eine
Mischung der exo- und endo-Isomeren, worin das Verhältnis
von exo-Isomeren zu endo-Isomeren 1 :1 beträgt
(das Molverhältnis von Phthalimid zu 5-Cyano-bicyclo[2^,l]hepten-2
beträgt 7 :3). Nach Beendigung der Reaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in
Beispiel 17. und man erhält ein schwachgelbes, transparentes Polymer mit einer reduzierten Viskosität von
1,42 mit einer Umwandlung von 96,2%.
Im IR-Spektrum beobachtete man eine Absorption für
der Imidgruppe bei 1775 cm -' und 1700 cm -'. Weiterhin
wurde eine Absorption für —CN bei 2245 cm-1 beobachtet.
Schließlich wurde eine charakteristische Absorption analog derjenigen für das Polymere von
Beispiel 1 beobachtet.
Der Stickstoffgehalt betrug 7,43 Gew.-%. Der Gehalt an Imid-enthaltender Norbornenverbindung betrug
unter Zugrundelegung dieses Wertes 69,4 Mol-%. Die NMR-Spektroskopie ergab ein Β/Λ-Verhältnis = 12,58.
Der hieraus berechnete Gehalt an Imid-enthaltender Norbornenverbindung betrug 69,8 Mol-%.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisation tatsächlich unter Ringöffnung erfolgte.
Vergleichsversuch 1
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme,
daß das als katalytische Komponente in Beispiel 17 verwendete Wolframhexachlorid weggelassen wird
(das verwendete katalytische System enthält Diäthylaluminiumchlorid und Acetaldehyddiäthylacetal).
Nach der Polymerisationsreaktion erfolgt die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 17, man erhält jedoch
kein Polymer.
Vcrglcichsversuch 2
Die Ringöffnungspolymerisation erfolgt im wesentlichen auf gleiche Weise wie in Beispiel 17, mit der Ausnähme,
daß das als katalytische Komponente in Beispiel 17 verwendete Diäthylaluminiumchlorid weggelassen
wird (das verwendete katalytische System enthält Wolframhexachlorid und Acetaldehyd-diäthylacetal).
Nach der Polymerisationsreaktion erfolgt die gleiche
so Nachbehandlung wie in Beispiel !7, man erhält jedoch
kein Polymer.
Claims (4)
1. Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten, die mindestens
eine N-substituierte cyclische Imidgruppe enthalten, gegebenenfalls zusammen mit höchstens
1,0MoI, bezogen auf 1 Mol an Imidtypnorbomenderivaten,
an anderen Cycloolefinen in Gegenwart von Metaihesekatalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Katalysatorsystem aus einer organischen Aluminiumverbindung und einer Wolfram- und/oder Molybdänverbindung
sowie gegebenenfalls einer dritten Komponente wie Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide,
Acetalverbindungen, alkoholische Verbindungen, phenolische Verbindungen, ortho-Ameisensäureester
und/oder ortho-Carbonsäureester verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß die Ringöffnungspolymerisation in Anwesenheit eines aprotischen organischen Lösungsmittels
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin zu dem Reaktionssystem
ein Molckulargewichtrcguliermittel wie a-Olefine, innere Olefine, konjugierte Diolefine und/oder
nichtkonjugierte Diolefine zufügt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringöffnungspolymerisation bei
einer Temperatur im Bereich von —100 bis +2000C durchgeführt wird.
JO Rutheniuras, Osmiums oder Iridiums unterworfen wird.
Aus der obigen Beschreibung ist erkennbar, daß einige Cycloolefinderivate, insbesondere jene des Norbornens,
zu Polymeren durch Ringöffnungspolymerisation verarbeitet werden können unter Verwendung bestimmter
katalytischer Systeme, wohingegen die anderen Norbornenderivate keine Ringöffnungspolymerisation eingehen,
selbsi wenn die gleiche Art von katalytischen Systemen verwendet wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Polymere durch Ringöffnungspolymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten
hergestellt werden können, 'venn man ein Katalysatorsystem aus einer organischen Aluminiumverbindung
und einer Wolfram- und/oder Molybdänverbindung sowie gegebenenfalls einer dritten
Komponente wie Wasser, Peroxyde, Epoxyde, organische Halogenide, Acetalverbindungen, alkoholische
Verbindungen, phenolischc Verbindungen, ortho-Ameisensäureester und/oder ortho-Carbonsäureester
verwendet.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren und Copolymeren besitzen nicht nur eine überraschende
Schlagfestigkeit, sondern ebenfalls eine sehr gute Zugfestigkeit, hohe Schmelzpunkte und Klebceigenschaften.
Zwar war ein Verfahren zur Polymerisation von Imidtyp-Norbornenderivaten bereits aus der FR-PS
15 94 934 bekannt. Das in dieser Palentschrift beschriebene
Polymerisationsverfahren besteht darin, daß man Imidtyp-Norborncndcrivate. deren chemische Struktur
durch die folgende allgemeine Formel (I)
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