DE1620972C3 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, vulkanisierbaren Polyalkenameren - Google Patents

Description

Es wurde bereits vorgeschlagen, hochmolekulare Kopf-Schwanz-Polymere mit im wesentlichen sterisch regelmäßig verknüpften linearen Monomereinheiten, dadurch herzustellen, daß man Cycloolefine mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Aufrechterhaltung der olefinischen Doppelbindung bei der Ringöffnung in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die durch Mischen von Übergangsmetallverbindungen von Metallen der Gruppe IVB und VlB des Periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden von Metallen der Gruppen II und HI des Periodischen Systems erhalten worden sind. Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nur in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren und des Katalysatorgemisches zu arbeiten und insbesondere die Anwesenheit von Substanzen, wie Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxyd, die mit dem Katalysator reagieren könnten, zu vermeiden.

Aus der Auslegeschrift 1072 8Ii ist es bekannt, cyclische Olefine in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, der durch Vermischen eines Hydrids eines Metalles der Gruppen 1 bis III des Periodischen Systems mit einem Oxyd eines Metalls der Gruppe VI a des Periodischen Systems auf einem schwer reduzierbaren Metalloxyd als Träger erhalten wird.

Sowohl bei dem Katalysator des früheren Vorschlages als auch bei dem bekannten Katalysator handelt es sich um Zweikomponentenkatalysatoren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es unter Verwendung eines aus 3 Komponenten bestehenden Katalysatorsystems möglich ist, aus Cycloolefinen lineare ungesättigte Polymere, die die Struktur von Polyalkenameren haben, mit einer erheblich höheren Polymerisationsgeschwindigkeit als bei den bekannten Verfahren zu erhalten.

Das Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, vulkanisierbaren Polyalkenameren durch Polymerisation von Cycloolefinen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Ringöffnung und Aufrechterhaltung der olefinischen Doppelbindung de? Cycloolefins ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus

a) einem Wolfram- oder Molybdänsalz,

b) einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid eines Metalls der II. oder III. Gruppe des

ίο Periodischen Systems und

c) einer eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung oder eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung enthaltenden Verbindung

erhalten worden ist.

Die erfindungswesentliche zusätzliche Komponente des Katalysatorsystems ist somit eine sauerstoffhaltige Verbindung, die eine Sauerstoff-Sauerstoff- oder eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung enthält.

Bei Verwendung dieses Katalysatorsystems werden unabhängig davon, wie die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten dieses Systems erfolgt, in jedem Falle bessere Ausbeuten erzielt als beim Verfahren des Standes der Technik, wie später noch gezeigt werden wird.

Besondere Ergebnisse kann man allerdings erzielen, wenn man als letzten Katalysatorbestandteil die metallorganische Verbindung oder das Metallhydrid zufügt. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, Polyalkenamere in einer Zeit zu erhalten, die die Hälfte bis V₂n der Zeit beträgt, die erforderlich ist, um mit dem oben genannten älteren Verfahren die gleiche Umwandlung zu Polymerisat zu erzielen. Bei der gleichen Polymerisationsdauer werden erfindungsgemäß Umsätze an Polyalkenameren erhalten, die das 2- bis 6fache der Umsätze betragen, die bei dem genannten älteren Verfahren erzielbar sind.

In vielen Fällen ist es möglich, Cycloolefine mit hohen Umsätzen in der Größenordnung von 30 bis 50% fast augenblicklich, d. h. innerhalb weniger Minuten nach dem Zeitpunkt des Zusatzes der letzten Komponente des Katalysatorgemisches zu dem Monomeren, zu polymerisieren. Dies ist möglich ohne Nachteile durch die Entwicklung der Polymerisationswärme, da die Polymerisation von Cycloolefinen zu Polyalkenameren im Gegensatz zu der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, bei der die Öffnung der Doppelbindungen unter erheblicher Entwicklung von Wärme stattfindet, die gewöhnlich abgeführt werden muß. eine fast athermische Reaktion ist.

Ferner kann beim Verfahren gemäß der Erfindung das Molekulargewicht des Polymeren durch entsprechende Wahl des Verhältnisses der verschiedenen Komponenten des Katalysatorgemisches eingestellt werden, was bei dem älteren Verfahren nicht möglich gewesen ist.

Als metallorganische Verbindungen oder Hydride von Metallen der II. oder III. Gruppe werden vorzugsweise solche von Aluminium, Beryllium, Zink, Magnesium und Calcium verwendet. Als Beispiele seien hier genannt: AI(C,H₅)₃, Al(i-C,H₉)₃, Al(n-C₆H_n)₃, AI(C₆H₅).,, A1(C₂H₅)₂C1, AI(C₂H₅J₂Br, AI(C₂H₅J₂F, AlC₁H₅CI₂, AlH(i-C,H₉)₂, AIH₃, A1(C₂H₅)₂OC₂H₅, Be(C,H₅)₂, Mg(C₂H₅),, Mg(C₆H₅),, MgC₆H₅Br, Zn(QH₅J₂, ZnC₂H₅Br, Zn(n-C,H₉), oder CaHC₂H₅.

⁶S Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen, -dialkylmonochloriden und -monoalkyldichloriden, wie Al(C₂H₅).,, Al(I-C₁Hg)₃, AI(C₂H₅)Xl oder AIC₂H₅CI₂, erhalten.

Geeignete Molybdän- oder Wolframsalze sind beispielsweise MoCI₅, MoF₅, Mo0₂(-aeetyl-acetonat)o, MoCI₂(-phenolate', WCI₅, WCl_(i, WOCI₁, WO₂CU, WF₆, W₂Cl₆-(pyridinat)_:v Besonders gute Ergebnisse werden mit WCI₈, WOCI₁ und MoCI₅ erhalten.

Zweckmäßig werden die Übergangsmetallsalze und die metallorganischen Verbindungen oder Metallhydridverbindungen in Molverhältnissen von I : 0,5 bis I : 100 verwendet. Bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen oder Berylliumdialkylen liegen diese Molverhältnisse vorteilhaft im Bereich zwischen 1 : 1 und 1 : 5. Wenn dagegen Hydride oder Alkylhydride oder Alkylhalogenide der genannten Metalle verwendet werden, ist es zweckmäßiger, diese Molverhältnisse im Bereich zwischen I : 3 und 1 : 20 zu wählen. Als sauerstoffhaltige Verbindungen mit einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung oder einer Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung werden zweckmäßig die folgenden Verbindungen verwendet:

Dialkylperoxyde, Diarylperoxyde, Diacylperoxyde, Alkylhydroperoxyde, Arylalkylhydroperoxyde, Persäuren und ihre Ester, Peroxyde von Ketonen oder Aldehyden und von Acetalen, Wasserstoffperoxyd, Alkohole und Wasser. Für die Zwecke der Erfindung geeignete sauerstoffhaltige Verbindungen sind beispielsweise Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Peressigsäure, p-Chlorbenzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Methanol, Äthanol, n-Butanol und Wasser. Besonders gute Ergebnisse werden mit den verschiedenen genannten Peroxyden und Hydroperoxyden erhalten.

Das Molverhältnis zwischen dem Übergangsmetallsalz und der sauerstoffhaltigen Verbindung liegt zweckmäßig im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 0,1. Besonders gute Ergebnisse werden bei einem Verhältnis von I : 0,5 erhalten. Unter diesen Bedingungen werden leicht reproduzierbare Molekulargewichte der Polyalkenameren erzielt.

Natürlich fallen alle sauerstoffhaltigen Verbindungen oder deren Gemische, die in der vorstehenden Liste nicht genannt wurden, jedoch ihre Wirkung auf das Katalysatorgemisch durch chemische Umwandlungen ausüben, bei denen analoge Verbindungen gebildet werden, in den Rahmen der Erfindung.

Das Molverhältnis zwischen dem Übergangsmetallsalz und dem Monomeren liegt zweckmäßig im Bereich von 1:50 bis 1:10000. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 2000 liegt. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile des Katalysatorgemischs kann unterschiedlich sein. Es ist jedoch zweckmäßig, die sauerstoffhaltige Substanz weder in reiner Form noch im Monomeren verdünnt zur metallorganischen Verbindung oder Metallhydridverbindung zu geben. Am besten werden die Reaktionsteilnehmer in der folgenden Reihenfolge zugegeben: Monomeres, sauerstoffhaltige Verbindung, Übergangsmetallverbindung. Die metallorganische Verbindung oder Metallhydridverbindung wird, wie bereits erwähnt, zweckmäßig zum Schluß zugesetzt, nachdem das Gemisch bereits auf die Polymerisationstemperatur gebracht worden ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise sliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder arylaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, n-Heptan und Cyclohexan. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Polymerisation der Cycloolefine in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels nur in Gegenwart des genannten Katalysatorgemisches durchgeführt wird.

Cycloolefine, die erfindungsgemäß zu Polyalkenameren polymerisiert werden können, sind unsubstituierte Monoolefine, die die Doppelbindung im Kohlenwasserstoffring haben, wie Cyclohepten, Cycloocten und Cyclododecen. Gemische dieser Cycloolefine können ebenfalls copolymerisiert werden, wobei Copolymere erhalten werden, in denen die verschiedenen Cycloolefine in Form von Monomereinheiten von Alkenameren vorhanden sind.

Die Polymerisation der Cycloolefine zu Polyalkenameren kann entweder in nicht-stereospezifischer Weise oder in stereospezifischer Weise erfolgen. Dies bedeutet, daß die in den Monomereinheiten der PoIyalkenameren enthaltenen Doppelbindungen¹ gleichzeitig oder ausschließlich vom eis- oder vom trans-Typ oder nur von einem der beiden Typen sein können. Eine wesentliche Stereospezifität vom eis- oder trans-Typ bei den Doppelbindungen hängt von dem jeweils polymerisierten Cycloolefin oder von der Art des

verwendeten Übergangsmetallsalzes ab.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen —80 und +60⁰C durchgeführt. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen —50 und +50^c C gearbeitet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Homopolymeren können beispielsweise auf dem Gebiet der Elastomeren, Kautschuke, Schaumstoffe und hitzehärtenden Harze verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei nicht in den Rahmen der Erfindung fallende Versuche als Vergleichsversuche bezeichnet werden.

Vergleichsversuch 1

Das Polymerisationsgefäß besteht aus einem Kolben mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und einem Rohr für die Einführung der Reaktionsteilnehmer.

Der Kolben wird mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 10 ml (8,2 g = 75 mMol) cis-Cycloocten eingeführt werden. Das ganze wird auf — 30⁰C gekühlt. Während das Monomere gerührt wird, werden 0,15 mMol Wolframhexachlorid und dann langsam 0,75 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid zugesetzt. Das Molverhältnis des Monomeren zu Wolframhexachlorid beträgt 500:1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1. Das Verdünnungsmittel (Toluol) wird mit dem Monomeren vor dem Zusatz der verschiedenen Komponenten des Katalysatorgemischs gemischt. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei —40⁰C und weitere 3,5 Stunden bei 25°C-durchgeführt und dann abgebrochen. Das Polymere wird in 25 ml Benzol, das 20 g Phenyl-/?-naphthyl-amin enthält, gelöst. Die Lösung wird filtriert und in 150 ml Methanol gegossen.

Das hierdurch koagulierte Polymere wird in frischem Methanol, das 1 Gewichtsprozent Phenyl-/9-naphthylamin enthält, suspendiert, und abschließend unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Hierbei werden 0,25 g (Umsatz 3%) eines nichtklebrigen festen Polymeren erhalten, das in Toluol bei 3O⁰C eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g hat. Das Polymere ist in den meisten Kohlenwasserstoffen und chlorierten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder

Tetrachlorkohlenstoff, löslich, jedoch in vielen Alkoholen und Ketonen, wie Methanol oder Aceton, unlöslich. Gemäß dem Infrarotspektrum hat es die Struktur eines praktisch reinen Polyoctenameren mit eis- und trans-Doppelbindungen.

Beispiel I

cis-Cycloocten wird unter den im Vergleichsversuch I genannten Bedingungen, jedoch unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert:

10 ml (8,2 g = 75 mMol) cis-Cycloocten

0,15 mMol Wolframhexachlorid

0,75 mMol Aluminiumdiäthyl-monochlorid

0,15 mMol Benzoylperoxyd

2 ml wasserfreies Toluol.

Das Molverhältnis von cis-Cycloocten zu Wolframhexachlorid beträgt 500: 1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1 und das Molverhältnis von Wolframhexachiorid zu Benzoylperoxyd 1:1. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei —40" C und dann weitere 3,5 Stunden bei —25°C durchgeführt und schließlich abgebrochen. Das Polymere wird auf die in Versuch I beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 1,15 g (Umsatz 14%) eines festen Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Versuch 1 erhaltene Polymere und in Toluol bei 30 C eine Grenzviskosität von 2,4 dl/g hat. Dieses Polymere zeigt ebenfalls die Struktur eines praktisch reinen Polyoctenameren mit eis- und trans-Doppelbindungen. Es liegt eine eindeutige Ausbeutesteigerung um mehr als das 4fache vor.

Vergleichsversuch 2

Cyclohepten wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der folgenden Rcaktionsteilnehmer polymerisiert:
10 ml (85 mMol) Cyclohepten
0,170 mMol Wolframhexachlorid
0,85 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid

Das Molverhältnis von Cyclohepten zu Wolframhexachiorid beträgt 500 : 1 und das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5:1. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei — 30"'C und dann weitere 38 Stunden bei +15" C durchgeführt. Das Polymere wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt und isoliert. Hierbei werden 0,8 g (Umsatz 9%) eines festen Polymeren erhalten, das in Toluol bei 30'' C eine Grenzviskosität von 0,75 dl/g hat. Das Polymere ist in den meisten Kohlenwasserstoffen und chlorierten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff löslich, aber in vielen Alkoholen und Ketonen, wie Methanol oder Aceton unlöslich.

Gemäß Infrarotspektrum hat das Polymere die Struktur eines praktisch reinen Polyheptenameren, in dem die trans-Doppelbindungen (61 %) die cis-Doppelbindungen (39%) überwiegen.

Beispiel 2

Cyclohepten wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert:

10 ml (85 mMol) Cyclohepten
0,17OmMoI Wolframhexachlorid
0,85 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid
0,17OmMoI Benzoylperoxyd.

Das Molverhältnis von Cyclohepten zu Wolframhexachlorid beträgt 500:1, das Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid zu Wolframhexachlorid 5: 1 und das Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Benzoylperoxyd 1:1. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei —30 C und dann weitere 38 Stunden bei -fl5 C durchgeführt. Das Polymere wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Hierbei werden 1,0 g (Umsatz 11%) eines

ίο nicht-klebrigen, festen Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Vergleichsversuch 2 erhaltene Polymere und in Toluol bei 30 C eine Grenzviskosität von 1,05 dl/g hat. Auch dieses Polymere hat die Struktur eines praktisch reinen Polyheptenameren, in dem die trans-Doppelbindungen (87%) die cis-Doppelbindungen (13%) überwiegen. Auch hier ist die Ausbeute verbessert.

Beispiel 3

Cyclododecen wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer polymerisiert:

10 ml (51,5 mMol) Cyclododecen (cis/trans = 1:2) 0,103 mMol Wolframhexachlorid
0,515 mMol Aluminiumdiäthylmonochlorid

0,103 mMol Benzoylperoxyd

Das Molverhältnis von Cyclododecen zu WCl₆ beträgt 500: 1, das Molverhältnis von A1(C₂H₅)₂C1/ WCI₆ beträgt 5: 1 und das WCIe/Benzoylperoxyd-Molverhältnis 1:1. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei —25'C und dann 10 Minuten bei +50'C durchgeführt. Das gebildete Polymere wird mit Methanol ausgefällt, filtriert und dann getrocknet. Auf diese Weise werden 4,3 g (Umsatz 51 %) rohes Polymerisat erhalten. Das Polymere wird in siedendem Benzol gelöst und nach Abtrennen eines geringen Anteils an unlöslichem Polymerisat durch Filtrieren erneut ausgefällt, indem die Lösung in überschüssiges Methanol gegossen wird. Das erhaltene Polymere ist ein weißer, faseriger Feststoff, der in Chlorbenzol bei 70' C eine Grenzviskosität von 1,6 dl/g hat.

Das Polymere ist bei Raumtemperatur in vielen Chlorkohlenwasserstoffen, wie Chloroform oder Tetrachlorkohienstoff unlöslich, aber bei Temperaturen über 60' C in diesen Lösungsmitteln sowie in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol unlöslich. Es ist in vielen Alkoholen, Ketonen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methanol, Aceton oder Pentan unlöslich.

Das Polymere hat gemäß dem Infrarotspektrum die Struktur eines reinen Polydodecenameren mit 95% trans-Doppelbindungen und 5% cis-Doppelbindungen, bezogen auf die vorhandenen Doppelbindungen.

Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Polymere hochkristallin ist.

Vergleichsversuch 3

25 g Cycloocten und 70 ml n-Pentan werden in einen 100 ml-Kolben unter Stickstoff und Rühren eingeführt, worauf 0,5 Millimol WCI₆ und 0,6 Millimol Triisobutylaluminium zugegeben werden. Das Rühren wird 30 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Reaktion wird dann abgestoppt durch Gießen des Kolbeninhalts in 500 ml Methanol. Das ausgefällte Polymere wird isoliert, gewaschen und getrocknet. Es werden 5 g Polamerisat erhalten, was einer Ausbeute von 20% entspricht.

7 8

Beispiel 4 Beispiel 5

Der Vergleichsversuch 3 wird in der gleichen Weise Der Vergleichsversuch 3 wird in der gleichen Weise wiederholt wie dort angegeben, doch werden zusätzlich wiederholt wie dort angegeben, doch werden 0,5 Mol 0,5 Millimol Wasser in den Kolben gegeben, bevor die 5 trockener Sauerstoff in den Kolben geleitet, bevor die 0,6 Millimol Triisobutylaluminium zugegeben werden. 0,6 Millimol Triisobutylaluminium zugegeben werden. Auf diese Weise werden 15 g Polymerisat erhalten, was Es werden 20 g Polymerisat erhalten, was einer Auseiner Ausbeute von 60% entspricht. beute von 80% entspricht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, vulkanisierbaren Polyalkenameren durch Polymerisation von Cycloolefinen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Ringöffnung und Aufrechterhaltung der olefinischen Doppelbindung des Cycloolefins, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus

a) einem Wolfram- oder Molybdänsalz,

b) einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid eines Metalles der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems und

c) einer eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung oder eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung enthaltenden Verbindung

erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels polymerisiert und den Katalysator in Gegenwart des Monomeren herstellt, wobei man als letzten Katalysatorbestandteil die metallorganische Verbindung oder das Metallhydrid zufügt.