DE1793138A1 - Verfahren zum Herstellen makrocyclischer Verbindungen und alicyclischer Ketone - Google Patents
Verfahren zum Herstellen makrocyclischer Verbindungen und alicyclischer KetoneInfo
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Description
Patentanwälte Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer 7. AUG. 1968
1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22
Fernsprecher: 8 87 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin Postscheckkonto: W. M e I β s η e r, Berlin West 122 82 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-G., Depka 36, Berlln-Halensee, Kurftlrstendamm 130, Konto Nr. 96 716
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MÜNCHEN
1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den HerbertstraSa 22
6211 GJS
THiS GOOOYEaR TIRi) JJiD RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, 44316, USA
Verfahren zum Herstellen makorcyclischer Verbindungen und
alicyclischer Ketone
Die Erfindung b etrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen ungesättigter, alicyclischer Verbindungen in Form großer
Ringe sowie die hierdurch erhaltenen Produkte. Die Erfindung betrifft insbesondere die Umwandlung verschiedener, organischer,
ungesättigter Produkte, die weiter unten im einzelnen klassifiziert werden, in Verbindungen, die große alicyclische
Ringe -iUfweisen, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Joppelbindung besitzen, indem die ungesättigten Produkte der Einwirkung von Katalysatoren ausgesetzt werden, deren
Zusammensetzungen weiter unten angegeben sind.
Der nier in Anwendung kommende Ausdruck "ungesättigte alicyclische
Verbindungen mit großen Ringen" bezieht sich auf die Gruppe von Produkten, die durch das Vorliegen wenigstens
eines alicyclischen Ringes ausgezeichnet sind, der wenigstens 12 Kohlenstoffatome dieses Rings aufweist, die durch eine
Doppelbindung miteinander verbunden sind.
Nach dem Jland der Technik besteht ein herkömmliches Verfahren
zur Syntheae von alicyclisohen Verbindungen mit großen Ringen
auHgöiriend von acyclischen Vorläufern in der Intramolekularen
Umsetzung einer linearen oc,L -disbustituiertee Veruindungen,
z.B. die Acyioin-Kondensation, - 2 -
209fi?0/1 100 BADORIGINAL
"U0
OC8H5
G-OG8H8
+ 2 Na
C=O C=O
+ 2 NaOC8H6
-Erfindungsgemäß wird wenigstens ein alicyclischer ungesättigter
Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe bestehend aus: (A) alioyclischen
Verbindungen entsprechend der Formel
CH = CH
\ /
\ /
wobei (IJ Q ein fragment ist, das eine Reihe von wenigstens
6 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen
den Methylidenkohlenetoffen, die die Doppelbindung bilden,
aufweist,
(2) die Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge von $
sowohl durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-iSinfachbindungen als auch
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ooppelbindungen miteinander verbünde j
sein können,
13) jedes der Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge
von $ durch wenigstens ein Glied der Gruppe aus Alkyl-, Aryl■■■■,
Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloaiirl-, Cydoalkenyl-,
Bicycloalkyl- und Bicycloalkenylresten substituiert sein kann,
4) jedes der Kohlenstoffaüome in linearer Aufeinanderfolge ν η Q
Glieder von aromatischen Hingen und alicyclischen Ringen se:
(5) der alicyciische ungesättigte Kohlenwassrstoff keine
209820/1100 - j ·
konjugierten Doppelbindungen enthält,
und (B) alicycliscnen Verbindungen entsprechend der Formel
GH = GH
\ /
\ /
wobei (1) P ein Fragment ist, das eine Eeihe von w enigstens
2 und nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen den die Doppelbindung bildenden Methylidenkohlenstoffen,
aufweist,
(2; die Kohlenatoffatοme in linearer Reihenfolge von P durch
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Jüinfachbindungen verbunden sind,
{3) jede« Kohlenstoff in linearer Aufeinanderfolge von P durch
wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe von Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Bicycloalkyl- und Bicycloalkenylresten substituiert sein kann, [A) jedes der Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge von
P Glieder von aromatischen Eingen und aelicyclischen Ringen
sein kann, und
(5) der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff keine
konjugierten Doppelbindungen enthält,
in wenigstens eine makrocyclisehe Verbindung umgewandelt wird, die alicyclische ungesättigte Ringe mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen
und wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin dung enthält.
Wie weiter oben angegeben, ist es möglich ungesättigte alicyclieciie
Verbindungen in Form großer Ringe aus kleineren alicycliachen ungesättigten Vorläufern herzustellen, diese
kleinen 4 oder 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Gycloolefine
und mittlere Größe, θ oder mehr Kohlenstoffatome aufweisenden
Gycloolefine, die vermittels Ringöffnungamechanismus unter
Ausbilden von Polymeren mit Kohlenetoff-Kohlenstoff-Ungesättigt-
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SAD ORIGINAL
hext in der Polymerenkette, können gleichzeitig einem intramolekularen Olefin-Metathisis-Verfahren unter Auebilden ungesättigter alicycliacher Verbindungen großer Binge unterworfen
werden. Es wurde gefunden, daß die Ringöffnunge-Folymerisation
ungesättigter alipycliecher Monomerer kleiner und mittlerer
Größe praktisch unter Bilden großer ungesättigter, alicyeliseher Verbindungen durch eine Reaktion in hohen Verdünnungen modifiziert werden kann. So können die Reaktionsbedingungen unter
Anwenden ausreichender Mengen eines Verdünnungsmittels eingestellt werden, was zu einer Verstärkung der intramolekularen
Reaktion fUhrt und somit wird ein hoher Anteil an ungesättigten alicyclischen Verbindungen großer Ringe erhalten. Ein Verdünnen
auf etwa 10$ oder darüber der kleinen und mittleren ungesättigten alioyclisohen Verbindungen in einem inerten Verdünnungsmittel führt gewöhnlich dazu, daß die Reation intramolekular ist und hohe Anteile an ungeäättigten alicyclischen
Verbindungen großer Ringe ausgebildet werden. Sine Verdünnung auf etwa 5# oder mehr der alicyclischen ungesättigten Molekille
in einem inerten Verdünnungsmittel ist jedoch bevorzugt. Geeig-ί nete Verdünnungsmittel für diesen Zweck sind Flüssigkeiten,
die die katalytische Aktivität oder die Olefinmetathesis-Reaktion nicht merklich beeinflussen. Kennzeichnende Beispiele für
derartige Verdünnungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Heptan, Hexan, Pentan und dgl. oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benkol, Toluol und dgl. Kohlenwasserstoffe, die andere Substituenten enthalten, können ebenfalls
unter der Voraussetzung angewandt werden, daß dieselben inert sind.
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Das Produkt gemisch der alicyclisciien Verbindungen großer Singe
kann bequem von jedem hochmolekularen Polymer abgetrennt werden, das aufgrund der intermolekularen Reaktion von der Ringöffnungs-Polymerisation
der alicyclischen Verbindungen kleiner und mittlerer Größe vermittels Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel
gebildet worden iat. Die Abtrennung des Gemisches der ungesättigten alicyclischen Verbindungen großer Ringe in die
einzelnen Komponenten in UebereinStimmung mit den Singgrößen
kann durch den Fachmann unter Anwenden einer Auswahl Verfahren durchgeführt werden. Derartige bekannte Verfahren sind
fraktionierte Destillationen bei verringerten Drücken, Molekular-JJestillationen,
Eluieren, Chromatographie, Dampf phasen-Chromatographie
und Gelpermeations-Chromatographie.
Die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Produkte zweckmäßige«
alicyciische Verbindung sind diejenigen, die 5 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten und diejenigen die 8 oder mehr Kohlenstoff
atome enthalten. Kennzeichnende Beispiele derartiger alicyclischer
Verbindungen sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten,
1,4- und 1,5-Octadien, Cyclononen, 1,4- und 1,5-Gyolononadien,
1,4,7-Cyclononatrien, Cyclodecen, 1,4-, 1,5- und
1,6-Cyclodecadien, 1,4,6- und 1,4,7-Cyclodecatrien, Cycloundecen,
1,4-, 1,5- und 1,6-Cycloundecadiene und 1,4,7- und !^,e-Cycloundecatrien, Cyclododecen, 1,4-» 1,5- und 1,6-
und 1,7-Cyclododecadien, 1,4,7-, 1,4,8-, 1,4-9- und 1,5,9-Cyclododecatrien.
Die Umwandlung der alicyclischen Verbindungen, die die Ausgangamaterialien
der vorliegenden Erfindung zum Ausbilden alicyclischer ungesättigter Kohlenwasseretoffe mit großea Ringen, die
wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, wird in Gegenwart
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eines Katalysatorsysteina durchgeführt, durch welches die Umwandlung bewirkt wird.
Eine Klasse an Katalysatoren, die bei der erfindungsgemäßen Makrocyelisierunga-Reaktion angewandt werden können, ist eine
Kombination aus: (A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, wobei das Metall aus der Gruppe Ia, Ha, Hb und HIa
des Periodischen Systems ausgewählt ist, (B) wenigstens ein Metallsalz, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus
Molybdän und Wolfram ausgewählt ist, und IC) wenigstens eine
Verbindung der allgemeinen Formel R-ϊ-Η, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist,
und E einen Rest darstellt, der aus der Gruppe, bestehend aus (1) Wasserstoff, (2) Alkyi>
(3) Aryl-, (4) Arylaklyl-, (5) Alkaryl-, (6) Alkenyl-, (7) wo Y gleich 0 ist, Alkoxy-,
Arylalkoxy- und Alkaryloxy- und Resten yon 2( bis (6) ausgewählt
ist, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom dar oh ein Material substituiert ist, das aus der Hydroxylgruppen (OH) and Thiolgruppen (SH) ausgewählt ist. Sie oben erwähnte Periodische
Tabelle der Elemente findet sich in,dem Handbook for Ghemisty and Physics, 44· Ausgabe, April 1962, veröffentlicht von der
Chemical Rubber Publication Company, Cleveland, Ohio, USA, Seite 448.
Kennzeichnende Beispiele der Metalle, von denen die metallorganisch Verbindung - die erste oder (A) Komponete des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems - abgeleitet werden kann,
sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium,
Gallium, Indium und Thallium. Die bevorzugten metallorganischen
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BAO
Magnesiums, Aluminiums, Zinkg and Cadmiums, wobei Aluminium am
meisten bevorzugt iat.
Kennzeichnende Beispiele der meta11organischen Verbindungen,
die als erste oder ^A) Komponente des erfindungsgemäßen Katalyaatorsystems
zweckmäßig sind, sind Aluminiumverbindungen mit wenigstens einer Aluminium-Kohleastoff-Bindung. Kennzeichnende
Beispiele derartiger Verbindungen sind Trialkylaluminium,
wie Trimethylaluminium, Triäthylalunänium, tri-n-Propylaluminium,
Tri~n-Butylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium,
Trihexylaluminium, Trioctylaluminiura und dgl., Triarylaluminium,
wie Tritolylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium
und dgl., Dialkylalurainiumhalogenide, wie DiäthylaluminiuiQchlorid,
Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid und Diäthylaluminiumfluorid und dgl., Gemische der Dialkylaluminiumhalogenide
und Alkylalutniniumdihalogenide, wie Aethylaluminiumsesquichlorid
und Bromide können ebenfalls angwajüt
werden, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Aethylaluminiuirdichlorid,
Aethylaluminiumdibromid, tropylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Aethylaluminiumdijodid und dgl«,
Malkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid, Di-n~
propy!aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dgl.,
Arylaluminumhydride und Dihydride, wie Diphenylaluminiurohydrid
und fhenylaluminiuoidihydrid, die Ary!aluminiumhalogenide, wie
Phenylaiuffiiniumälbromid, Tolylaluminiumdibromid, Benzylaluminiumdib2romid
f Plienylaluminiumdi^odid, Tolylaluminiumdijodid,
Benzylaluisiuiuaidijodid, Diphenyle lumin iumchlorid, Ditolylalumiiiiuaichiorid,
Dibenzylaluminiumbromid und dgl. Weitere
metallorganische Verbindungen sind erfindungsgemäß ebenfalls zweckmäßig. 209820/1100 -8-
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Beispiele für derartige metallorganisch Verbindungen sind
metallorganisch* Alkaliverbindungen, nie Alkyllithiunnrerbindüngen, z.B. Aethyllithium, η-Butyl lithium, tert.-Butyllithium und
dgl., Id thium-Alumini umtetraa3kf Ie, nie Idthiumeluminiumtetrabutyl, Idthiumaluminiumtetraäthyl und dgl., Alkalimetallalkyle
und Aryle, nie Amylnatrium, Butylkalium, Phenylkalium, Phenylnatrium, Phenyllithium, Butyllitkium und dgl·, Magnesiumalkyle
und Aryle, wie Diphenylnagnesium, DiäthylmagaeaiuB, Aethy1-nagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumohlorid, Butylnagnesiumbromid
und dgl., Calcium-, strontium- und bariumorganische Verbindungen, «ie Bariumalkyle und Aryle, Alkyle und Aryle der Metalle
der Gruppe Hb, wie Diäthylzink, Diphenylzink, Aethylzinkohlorid,
Diäthylcadmium, Dibutylcadmium und dgl., Grigaard-Yerbindungen,
wie Phenylmagnesiumbromid können ebenfalls Am endung finden. Gemische dieser Verbindungen können als erste oder (A) Katalyse torkomponen te in dem erfindungsgemäßen KaläLysator angewandt
werden. Se ist gewöhnlich bevorzugt Aluminumverbindungen, wie
Xrialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Aluminiumsesquihalogenide aneuwenden.
* Die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator in Anwendung kommenden
Metallsalze, die als aweite oder (B) Katalysatorkosponente angewandt werden, sind aus den Salsen des Molybdäns und Wolframs
ausgewählt. Kennzeichnende Beispiele für derartige Salse
schließen Halogenide, wie Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride ein, sowie ebenfalls Verbindungen wie lfolybdänpentaohlorid,
Wolframhezaohlorid, Vilybdänpentabromid, Wolf raahexabromid,
Molybdänpentajodid, Wolframhexajodid, Molybdänpentafluorid,
Molybdänhezafluorid und Wolframhexafluorid, Weitere kennzeichnende Salze sind diejenigen de« Aoetylacetonate«, Sulfate, Phosphate, Hitrate und dgl., die ebenfalls Verbindungen, wie Molybdän-
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BAD ORIGINAL
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phosphat, Wolframphosphat, Molybdännitrat, Wolframnitrat,
Molybdänacetylacetonat, Wolframaoetylacetonat, Molybdänaulfat, und Wolframeulfat einschließen. JSs können auch Gemische dieser
Salze angewandt werden· Ton diesen ist es gewöhnlich, zweckmäßig
Wolframhalogenide und Molybdänhalogenide anzuwenden, z.B. Wolframhexachlorid und Holybdänpentachlorid.
Als dritte oder (C) Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems werden Verbindungen angewandt, die der formel B-T-H
entsprechen, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist und B einen Best aus der Gruppe,
bestehend aus (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3( Aryl, (4) Arylalkyl, (5) Alkaryl, (6) Alkenyl, darstellt, (7) wenn Y gleich 3
ist, ist B ein Thioalkyl-, Thioarylalkyl- und Thioalkarylrest,
(8) wenn Y gleich 0 ist, ist B ein Alkoxy-, Arylalkoxy- und Alkaryloxyreat und (9) Beste von (2) bis (6), wobei wenigstens
ein Wasserstoffatom von B duroh wenigstens eine Hydroxyl (OH) oder Thiol (SH) Gruppe substituiert ist.
Somit definiert die obige formel eine Anzahl von Verbindungearten. So werden Wasser (HOH), Hydrogensulfid (HSH), sowohl
gesättigte als auch ungesättigte Alkohole (BOH), Meroaptane (BSH), Hydroperoxide (BOOH), Hydrodisulfide (BSSH), Polyalkohole (HOBOH), Polymercaptane (HBBSH) und Hydroxymercaptane
(HSBOH) oder Thioalkohole (HOBSH) definiert. Kennzeichnende
Beispiele für Produkte, die der obigen formel entsprechen, sind Alkohole, z.B. Methanol, Aethanöl, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, Benzylalkohol, Allylalkohol, 1,1-Dimethylbenzylalkohol, Phenol, tert.-Butylcatechin, α- und ß-Haphthylalkohol, Mercaptane, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl,
4-Methylthiophenol, 4-Mercaptophenol, die Hydroperoxide, wie
109820/1100 ^0 offlG1NAu - 10 -
- ίο -
Oiimy!hydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, die Hydrodisulfide,
wie Cumylhydrodisulfid, tert.-Butylhydrodiaulfid, die Polyalkohole, nie Aethylenglykol, Glyzerin aod ähnliche Polyglykole,
Gatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol» die Polymercaptane, wie 1,3-Propandithiol, 1,4-Mthiobenzol, die Hydroxymercaptane»
oder 03iioalkohole, wie Aethan-2-ol-l-thlol, l-Hydroacy-4-thiobenzol.
Eines der ungewöhnlichen und unterscheidenden Merkmale dee
erfindungsgemäßen Katalysator eye teas bestellt darin, dap die
Verbindung der Formel H-Y-H, wobei E and T die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen, in Abhängigkeit γοη dee speziellen
in Anwendung kommenden Diolefin, der speziellen metallorganischen Verbindung und dem speziellen Metallsalz der Gruppe TIb und
der speziellen ausgewählten R-jT-H-Verbindung, wenn dieselbe in
praktischen Mengen angewandt wird, drastisch die Aktivität der
Olefin-Metathesis-Eeaktion duroh die die Makrocycliaierung
auftritt, verringert. Eine unerwartet hohe Üfcirität dee
erfindungsgemäßen Katalysators wurde festeestellt, wenn
Verbindungen der Β-ΐ-H-Sype in relatir geringen Meogen angewandt und nach den Lehren der Beschreibung and Beispiele zugesetzt werden. Dadie vorliegende Erfindung die Anwendung »etallorganischer Verbindungen in Kombination mit Uebergangsmetall-Salzen und verschiedenen sauerstoff- and sohwefelenthaltenden
Verbindungen in Betracht zieht and da verschiedene Faktoren
und Bedingungen den optimalen Bereich der drei Katalysatorkomponenten in Beziehung zueinander beeinflussen, sind die
Molekularverhältnisse der drei Komponenten, die die Bealtionebidingungen optimal gestalten, nicht leicht voraussagen. Der
einschlägige Fachmann kann jedoch ηaoh den Lehren der vorliegen-
- 11 -209820/1100 bad original
den Anmeldung das optimale Molrerhältnisae der drei Katalysatorkomponenten zueinander leicht bestimmen. Wenn somit eine
sauerstoff-* oder schliefelenthaitende Verbindung, oder nie oben
angegeben» die Komponente C in relativ großen Mengen angewandt wird, verringert sich die Katalysatoraktivität beträchtlich
oder wird sogar zerstört.
Ss wurde gefunden, daß gute Ergebnisse bei dir Durchführung der
Erfindung dann erhalten werden, nenn das Molverhältnis der drei
Katalysatorkomponenten, A, B und C, nie neiter oben definiert, sich auf ein Molverhältnis von B/0 von etna O,3/l bis wenigstens
etwa 20/1 und das Holverhältnis A/B sich auf etwa 0,5/1 bis wenigstens 15/l beläuft· Bevorzugtere Bereiche sind Β/θ von
0,5/1 bis 5/1 und A/B von 0,5/l bis 8/l. Am bevorzugtesten sind
Bereiche von B/0 von l/l bis 2/1 und A/B von 0,75/1 bis 5/l.
Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren werden durch Vermischen der Komponenten nach bekannten Verfahrensweisen
hergestellt. Somit kann der Katalysator "vorgebildet11 oder
"in situ" hergestellt werden. Bei dem "vorgebildeten11 Verfahren
wirden die Katalysatorkomponenten vor dem Zugeben irgendeiner der Katalysatorkomponenten zu der ungesättigten Verbindung, die
bei der Makroeyelisierungs-Eeaktion angewandt wird, vermischt.
Bei dem "in situ" Verfahren werden die Katalyaatorkomponenten getrennt zu der ungesättigten bei der Makrooyclieierungs-Beaktion anzuwendenden Verbindung zugesetzt« Die Katalysetorkomponenten können entweder als reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in Flüssigkeiten miteinander vermischt
werden <3i® die latalytische Aktivität oder Olefinmetatheais-
Eeaktion nicht wesentlich beeinflussen, Beispiele für derartige
flüssigkeiten sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan und dgl. Od^nAromaten, wie Benzol» Toluol und dgl.
V/33 I
Obgleich das Torliegen eines ungesättigten Yorläufere während
der Bildung des aktiven Katalysators durch Vermischen der Komponenten A, B und C nicht wesentlich ist - und diese Satsache
erleichtert die Anwendung "vorgebildeter" Katalysatoren - wurde gefunden, daß frisch Torgebildete Katalysatoren ia allgemeinen
aktiver sind als Katalysatoren, die man hat altern lassen.
Sie Reihenfolge des Zusatzes der drei Komponenten zueinander
ist bei der Durchfuhrung der Järfindung von Interesse. Es
gibt verschiedene Verfahrensweisen, nach denen die drei Katalyw satorkomponenten mit dem ungesättigten Vorläufer oder dem
ungesättigten Vorläufer/Lösungsmittelgemisoh in Berührung gebracht werden können, im folgenden ist eine numerische Zusammenstellung dieser verschiedenen Verfahren angegeben, wobei A, B
und C die oben definierten Katalysatorkomponenten betrifft.
1. gleichzeitiger Zusatz von A, B und C.
2. C sodann A und B, die zuvor vorgebildet worden sind. 3* A und B, vorgebildet, sodann C.
4· A sodann B und C, die vorgebildet sind.
5. B und C vorgebildet sodann A.
6. B sodann A und G, die vorgebildet sind.
7. A und 0 vorgebildet sodann B.
8. A sodann B sodann C.
9· B sodann A sodann C.
9· B sodann A sodann C.
10. C sodann B sodann A.
11. C sodann A sodann B.
12. B sodann 0 sodann A.
13. A sodann G sodann B.
14. vorgebildet A, B und C, das durch Zusatz von A zu 13 hergestellt
worden ist und C vorgebildet.
- 13 -
. /09820/1100
15. A vorgebildet! £ und G, die durch. Zusatz von B zu A und C
vorgebildet, hergestellt norden ist.
16. A vorgebildet, B und C, die durch Zusatz von C zu A und B
vorgebildet, hergestellt «orden ist.
Von diesen verschiedenen Verfahrensweisen, sind die Verfahren
6, 7» 11» 13 und 15 Verfahren zum Herstellen, durch die die
katalytisch« Aktivität etwas verringert wird. Die verbleibenden Verfahrensweisen 1, 2, 3» 4, 5» 8, 9, 10, 12, 14 und 16 führen
zu den wirksamsten aktiven Katalysatorsyatemen.
Die bei der Makrocyclisierunga-Reaktion angewandte Katalyaatormenge
kann über einen weiten Konzentrationsbereich, verändert werden und hat sich als nicht kritisch erwiesen. Es muß natürliche
eine katalytisch^ Kstelyeatormenge angewandt werden. Die
optimale Katalysatormenge hängt von einer Anzahl Paktoren, wie der Temperatur, angewandten ungesättigten Vorläufern, Eeinheit
der Vorläufer, zweckmäßigen Reaktionszeiten uüd dgl. ab. Der
Fachmann wird jedoch leicht die optimalen katalytisch^ BerViehe bestimmen können. Die Makrocyclisierung kann ausgeführt werden,
wobei die Menge des angewandten Katalysators sich auf etwa 0,01 Gew.Teile von B pro 100 Gew. Teile ungesättigtem angewandtem
Vorläufer beläuft, wobei die Komponenten A und G eingestellt sind, um zu eines zweckmäßigen Atomte«*«verhältnis
von A/B/C za führen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe an Ausführungsbeispielen
erläutert, die jedoch als beispielhaft zu verstehen sind und den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
- 14 209820/1100 8A0
Es wird eine Reihe an Reaktionen durchgeführt, nobel Cyoloocten
is ein Gemisch aus malerocyclisehen Verbindungen der allgemeinen
Formel (CgH14)Q umgewandelt wird, indem Cyoloocten in Gegenwart eines Katalysators aas einem Gemisch aas Wolframhexachlorid CWCl4) and Aethylalkohol und Aethylaluminiumdiohlorid
(EADC) polymerisiert wird. Das WCl, beläuft sich auf 0,05 molar
in Benzol. Bas Aethanöl wird zuvor mit WCl4 in gleichen molaren
Mengen umgesetzt. Bas EABC beläuft sich auf 0,20 molar in
w Benzol. Bie verschiedenen Mengen und weitere wichtige Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Man läßt sich
jede der Polymerisationen 15 Minuten lang umsetzen. Sodann
wird die Reaktion durch Einführen einer 2,0 ml Benzollösung, die 0,03 g Tetraäthylenpentamin und 0,02 g Di-tert.-butyl-piresol enthält abgebrochen und zur Trockene eingedampft. Bas
eingedampfte Gemisch wird dreimal mit 50 el Anteilen eines Isopropanol-Hexen-Löaungsmitteleyeteme in einem Volumenverhältnis von 1:1 extrahiert und ein niedermolekularer extrahierbarer
k Anteil somit isoliert. Biese niedermolekularen extrahierbaren
Bestandteile werden ala makrocyclische Verbindungen in Prozent
in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Bie Massenspektroskopie-Analyse vermittele Hiederapannunga-Massenspektroskopie wird durchgeführt und es wird gefunden,
daß das extrahierbare Gemisch aus Komponenten besteht, die Molekulargewichte entsprechend der Serie: 220 + η χ 110
(η = 0, 1, 2, 3 ·.·) aufweisen. Bies entspricht einem Bimer
wenn η = 0), einem Trimer (wenn D=I), einem Tetramer (wenn
η = 2), usw. der sich wiederholenden Monomereneinheiten des
ursprünglichen Polyoctenamera, d.h. -CHg-CH=CH-CHg-(CHg)4-.
209820/1100 - 15 -
BAD ORlQlNAl.
Sie kern magnetische Xesoangspektroskople-Analyae (NME) des
niedermolekularen extrahierbaren Anteils zeigt das Vorliegen einer Vinylen-Doppelbindung pro 8 Kohlenstoffatome, ähnlich
dem Cycloocten und Polyoctanamer, und besitzt drei Arten an Wasserstoffatomen: U) vinylartig: CCH=OH), (B) allylartig
(GHg-CH=OH), und (C) methylenartig: (OH8). Das relative
Verhältnis von vinylartig/allylartig/methylenartigea Wasserstoffatom
wird zu praktisch 1/2/4 festgestellt. liethyl-SefeA««
Wasserstoffatome: (CH6) oder Wasserstoffatome mit endständiger
Ungesättigtheit (GK=ORx) wurden vermittels NMR-Spektrum nicht
festgestellt.
Die Massenspetroskopie und HMR-Spektroskopie Ergebnisse zeigen,
daß der niedermolekulare extrahierbare Anteil aus einem Gemisch mpkrocyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel
besteht:
= 1. | (CH8)4 | OH' | CH8 | |
CH8 | CH |
^GH8 )4
3H8 |
||
wobei x | ,2, 3 .. | . ist. | , | |
PUr x=l weist der Ring 16 Kohlenstoffatome, 2 Doppelbindungen
und ein Molekulargewicht von 220 auf. Pur χ = 2 weist der
Ring 24 Kohlenstoffatome, 3 Dpppelbindungen und ein Molekulargewicht
von 330 auf. PUr χ = 3 weist der Ring 32 Kohlenstoffatome, 4 Doppelbindungen und ein Molekulargewicht von 440 auf.
Die Reihe der Molekulargewicht steht in ÜebereinStimmung mit
der experimentell bestimmten Niederspannunga-Massenspektroskopie
und die Struktur mit der NMR-Spektrumaanalyae.
-K- 2 0 9 8 ? Π / 1 1 Π 0 8AD ORIGINAL
Reaktion Cyclo- Benzol WCle/CaHfOH(IsI) SADC makrocyoli-Nr.
octen (ml) (Mole χ 10*) (Mole χ 10*) sehe Ver-
(Bl) | 95 | 0,5 | 2,0 | bindungen (*) |
|
1 | 5 | 96 | 0,5 | 2,0 | 46,2 |
2 | 4 | 97 | 0,5 | 2,0 | 48,5 |
3 | 3 | 98 | 0,5 | 2,0 | 73,2 |
4 | 2 | 99 | 0,5 | 2,0 | 91,4 |
5 | 1 | 98,3 | |||
Diese Zahlenwerte zeigen, daß YerdUnnungaiaittel die Ausbildung
der macrocyclisch.en Verbindungen günstig beeinflussen.
* Beispiel 2
Ea wird eine 1,75 ml Probe von Oycloocten in Benzol unter Ausbilden einer 50 ml Lösung gelöst. Unter einer Stickstoffatmosphäre
«erden eine 0,5 ml Lösung an WCIcZc8H9OH (1:1))
in Benzol mit 0,05 molarer Konzentration und sodann 0,5 ml SADC in 0,2 molarer Konzentration zugesetzt. Ss werden zu
verschiedenen Zeiten Proben dieses Gemisches abgenommen und vermittels Graschromatographie unter Anwenden von Cyclooctan
als Standard analysiert. In der folgenden Tabelle sind die
h beobachteten Zahlenwerte bezüglich der Zusammensetzung des
Gemisches im Hinblick auf die Umwandlung aufgezeigt.
Reaktion Umwand- verblei- cyclisch cyclisch cyclisch Weite-
Nr. lung bende op C1, Ct4 C84 re
W (*) W W ifi (*)
1 47 53 11
2 77 23 18
3 88 12 22
4 90 10 19
5 91 9 20
6 93 7 18
7 95 5 20
8 97 3 19
2098?n/11OO
6 | 1 | 29 |
9 | 3 | 47 |
15 | 5 | 46 |
13 | 5 | 53 |
12 | 7 | 52 |
12 | 5 | 57 |
12 | 4 | 59 |
12 | 5 | 61 |
- 17 - | ||
BAD ORIGINAL |
Die Zahlenwerte zeigen, daß ββ möglich ist Gyoloocten in
liS-Cycloliezadecadien mit einer Selektivität von etna 25%
umzuwandeln.
Eine bevorzugte Ausführungsform dea Erfindungsgegenstandes
betrifft das Herateilen alicycliacher Ketone großer Ringe. Ea ist bekannt, daß makrocycliaohe Ketone, wie Uuscon
(3-Methylcyolopentadeoanon), Giveton O-Cycloheptadecenon-l),
Dihydrociveton (Cyeloheptadecanon) und Bxalton (Cyclopentadecanon) wertvoll ala Parfliegrundlage sind, da dieselben
zu einem agenehmen und anhaltenden Duft führen. Die makrocycliaohe Verbindung, die alicyoliache ungesättigte Binge und
12 Kohlenstoffatome enthält, kann leioht in die entsprechenden
Ketone umgewandelt werden.
Die von Cycloocten erhaltene makrooyclische Verbindung 1,9-Cycloheüadecadien, wie im Beispiel 1 angegeben, kann in das
Δ -Gyclohexadecen-l-on (I) nach der folgenden Gleichung umgewandelt werden.
^ GH = CHn .
(GH4), (GH4), >
(CH,),
CH = GH XCH = CH"
(D
und ebenfalls in die entsprechendes Diketone:
0 0
μ η
(CH8 )e (CH4 )g (CH,), J
C C
tt H
0 0
(II) (III)
Γ 209820/1100
Die für die Umwandlung von ungesättigten Doppelbindungen in
funktioneile Carboxylgruppen zur Verfügung stehendes Verfahren sind zahlreich. Ea int möglich, die Doppelbindung zunächst
in eine Hydroxygruppe vermittele wohlbekannter Reaktionen, wie
11) Zusatz von HX ti = Cl, Br, I) zu der Doppelbindung unter
Ausbilden des entsprechenden halogenierten Abkömmlings der
C1β makroeyclisohen Verbindung und anschließender Hydrolyse
unter Ausbilden der hydroxysubatituierten OxΛ »akrocyeliechen
Verbindung,
(2) Umsetzen der ungesättigten makrocyelischen Verbindung
mit konzentrierter H8SO4 unter Ausbilden des entsprechenden
Sulfatabkömmlings der C1β makrocycIisehen Verbindung, und
anschließender Hydrolyse unter Ausbilden der hydroxysubstituierten C1, makrocyclischen Verbindung,
%3) Umsetzen der ungesättigten makrocyclischen Verbindung mit
NaBH4 in Gegenwart eines Bf,.Aetherat-Katslysators nach den
bekannten Hydroborierungs-leaktion und anschließend durch
Alkalihydrolyse des entsprechenden Borane unter Erzielen der hydroxysubstituierten C1β makrocyclischen Verbindung,
sowie vermittels Oxidation der Hydroxy- in eine Carbonylverbindung, umgewandelt werden.
Die Oxydation der hydroxysubstituierten makrocyclischen in die entsprechende Carbonylverbindung kann vermittels verschiedener Verfahrensweisen durchgeführt werden. Es ist möglich verschiedene Oxydationsmittel, wie Hs0t, Chromtrioxid,
Aluminiumisopropoxid in Aceton (Oppenauer Reaktion) und weitere anzuwenden. Es versteht sich, daß jedes spezielle Oxydationsverfahren geeignete Lösungsmittelmedia erforderlich macht,
sowie Azidität und weitere spezifische Bedingungen bötig sind,
209820/1100 - 19 -
die zwecks Erzielen optimaler Ausbeuten an gewünschtem Prodkkt
angewandt werden sollten. Ea Teratelit sich, daß die Isolationsstufe
des reinen Hydroxy-substituierten C1, makrocyolisohen
Zwischenproduktes in Portfall kommen kann, so wie es möglich ist die Oxydationsstufe der Zwischenverbindung direkt an dem
Rohmaterial auszuführen· Die folgenden Beispiele beschreiben eine Umwandlung des ljii-Cyclohexadecadiene in die entsprechenden
Ketone ohne Isolierung der entsprechenden Alkhole.
In eine Lösung aus 22,0 g l^-Cyclohexadecadien in 50 ml
wasserfreiem Tetrahydrofuran, das 1,14 g Natriumborhydrid (NaBl4) enthält, werden langsam 5,6 g Bortrifluorid-Tetrahydrofuran-Komplex
(BP5.THP), gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran
(THF) in einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Aufrechterhalten
einer Temperatur von 300C zugesetzt. Das Reictionsgemisch wird
sodann mit 11,0 ml 3 molar Natriumhydroxidlösung (NaOH) behandelt und anschließend langsam 14*0 ml einer 3Obigen
Wasserstoffperoxidlösung (Ha0s) zugesetzt. Das Rohprodukt
wird in 300 ml Wasser gegossen und mit Pentan extrahiert.
Die Gaschromatography-Analyse zeigt eine gesamte Umwandlung
von 71$, von denen 48$ ^öP-Cyclohexadecen-l-on (I) und 23$
eine« Gemisch von Diketonen (II) und (III) sind.
Das ungesättigte C1β makrocyclische 1,9-Oycloheeadecadien
besitzt zwei Doppelbindungen, die durch 6 (CHa) Gruppen getrennt
sind. Somit besteht bei dem Versuch eine Doppelbindung in eine funktioneile Ketongruppe umzuwandeln immer die Möglichkeit
einige Diketone (II( und (III) zu erhalten. Vermittels Einstellen der Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die
Diangewandt werden, ist es möglich die Ausbildung der/Ketone
zu verringern oder zu vergrößern. - 2ü -
209820/1100 wiemM.
Ea können ebenfalls Verfahren sun Umwandein τοη Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbiadungen in fraktionelle Carboxylgruppen
auftaohließlioh der Hydroxy-Zwischenprodukte, bei der Synthese
der Verbindungen (I), CII) und (III) aus 1,9-Cyelohexadeoadlen angewandt werden. Ein BÖgliches Verfahren, das angewandt
werden kann, iat die Unwaodlung der Doppelbindung in ein
Epoxid reraittel* Peroxysäuren, wie Peroxybensoesäure oder
Peroxytrifluoressigsäure, und anschließender Isomerisierung
in das Carbonyl entsprechend der Formeln*
CH « CH OH- CH
(CH,), (CH,), Ugg^ (CH,).
CH m CH GH * CH
CH - CH
intj \ lern \ gonerde >
I, II und III \ / ^odei lieSiierde
CH - CH
cyolischen Biene und direkte Oxydation des Boranabküsnlingst
BH, CH « CH^ ·
(CH1), (CH,), -ΛΜΜ» . ^0H,), (OH, )7 +
NCH - CH CH - CH
- 21 209820/1100
BAD ORIGINAL
BH1 BH8
ι ι
xCH\ /GHX
CH CH
I t
BH8 BH8
Hydroborierung Bin 500 ml 3-Halskolben wird nit einen Hilckflußkühler, der mit Calciumsulfat C Indikator Drier it) τβΓ-achlossen ist, einem Stickstoffeinlaßrohr und einen Tropftrichter, der 4 ml Cca. 30 BMoIe) Bortrifborid~i.etfa.erat in
10 ml Diglym enthält, ausgerüstet. Die Βϊ,-Iösung wird nit
einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur bei 25 bis 450C Cca. 5 Minuten) gehalten wird. Bat Beaktiousgemisch wird auf 800C 2 Stunden erhitzt und eodann periodisch
Proben abgezogen und in die Gasohromatographie eingespritzt.
Das Organoboran weist eine hellgelbe farbe auf. Der Kolbeninhalt wird gekühlt und 30 al Wasser zugesetzt, um das überschüssige Hydrid zu zerstören.
Oxydation: Sobald der Kolben auf Sauntemperatur abgekühlt ist,
werden 200 nl Aethyläther zun Erzielen nilder Oxydationsbedingungen und leichter Abtrennung zugesetzt. Es wird eine
Lösung von 2,5 g C25 mMole) Chromtrioxid und 5,0 g C50 mMole)
Schwefelsäure in 40 ml Waiier (ca. θ V) innerhalb einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt, um eine Temperatur bei 25
bis 350C aufrechtzuerhalten. Das grüne Chromsulfat beginnt
eich bei Zusatz des Oxydatiosmittels zu bilden. Es wird 3
Stunden am Bückfluß gehalten. Es werden 300 ml Wasser zugesetzt ma die Aethersohicht abgetrennt. Die wässrige Schicht
wird zweimal mit 50 ml Anteilen von Aether extrahiert und die Extrakte ver.iaig^^b^.^.ig. Oxyd.Uo«»^ in de«_
1733138
Aetheranteil wird nit festen Iatriumbisulfat »eretort and
aodann mit einer Natriumoarbonatlöaung gewaschen. Da« organ!
ach« Produkt wird Über Calciumchlorid getrocknet and die
Lösungsmittel Herden entfernt, JLethyläther bei 25 mm end
bei 29-31*0 bei 2-3 mm. Das Produktgemiach «lagt etwa β über
2 g.
Die Produkte werden vermittels Gaachroaatograpkie-Iallenyerfabxen isoliert. Die cyclischen Ketone werden vermittele
der Sohmelapunkte im Vergleich, au den Werten in der Literatur
identlfiaiert, und swar Haaaenapektroakopie, kern aagn et iaoixe
£esonans, Infrarot- und Elementar-Analyse· Sa werden etwa
2ß Gew.^ ^ -Cyololiexadeoen-l-on, 22 Gen.^ 1,9-Diketooyclqb.exadeoan, 19 Oew.% Oyolohexadeoanon und 22 Gew.^ 1,8-Diketooyclohexadecan erhalten.
209820/1 100 ÖAD ORIGINAL
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zum Herstellen makrooyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein allcyclischer ungesättigter Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe, bestehend aus (A) alicyolischen Verbindungen entsprechend der FormelOH = CHausgewählt ist, wobei (1) Q ein Fragment ist, das eine Eeihe Ton wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolgende zwischen den die Doppelbindung bildenden llethylidenkohlenstoffen, aufweist(2) die Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolgen tod Q sowohl durch Kohlenstoff-Xohlenstoff-Einfaohbindungen als auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen miteinander rerb und en sein können,(3) jedes der Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge von Q durch wenigstens ein Glied der Gruppe aus Alkyl-, Aryl-, Alkenol-, Aralkyl-, Alkaryl-, gycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicyoloalkenylresten substituiert sein kann,4) jedes der Kohlenetoffatome in linearer Aufeinanderfolge von Q Glieder von aromatischen Eingen und alicyolisohen Eingen sein kann, (5) der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff keine keine konjugierten Doppelbindungen aufweist,209820/1100ORIGINAL.aod (B) alicyelischen Verbindungen entsprechend der formelOH » GHausgewählt ist, wobei (1) P ein fragment ist, das eine Seihe too wenigstens 2 und nicht mehr als 3 Kohleostoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen den die Doppelbindung bildenden Methylidenkohlenstoffen aufweist» U) die Kohlenstoffatome in linearer Äufeinaoderfolge von P durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen verbunden sind, (.3) jedes Kohlenstoffatom in linearer Aufeinanderfolge von P durch wenigstens ein Substituenten der Gruppe Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, OycIoalkenyl-, Bioycloalkyl- und Bicycloalkenylresten substituiert sein kano,(4) jedes Kohlenstoffat ob in linearer Aufeinanderfolgen von P Glieder von aromatischen Hingen and alioyclischen Hingen sein kano,(5) die alicyolische ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung keine konjugierten Doppelbindungen aufweist,in wenigstens eine makoroyolisohe Verbindung nit alicyclischen ungesättigten Ringen, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, angewandelt wird.2. Verfahren nach Ansprach 1, daduroh gekennzeichnet, daß der alicyclische angesättigte Kohlenwasserstoff, während derselbe auf etwa 10j£ in einen inerten Verdünnungsmittel verdünnt worden ist, einem Katalysator zugeführt wird, der aus einem Gemisch aus (a) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, wobei das Uetall aus der Gruppe Ia, Ha, Hb und IHa desPeriodischen Systems ausgewählt, ist, Cb) wenigstens einem209820/1100 - 3 -BAD ORiQtNAl,Metallsalz, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän und Wolfram ausgewählt ist, und Co) wenigsten« einer Verbindung der allgemeinen formel EIH, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, und B einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Alkenyl darstellt, und wenn .Y gleich 3 ist, B ein Thioalkyl-, Thioaralkyl- und ein Thioalkarylrest sein kann, und wenn Y gleich O ist, B ein Alkoxy-, Alkaralyoxy- oder ein Aralkoxy oder Beste yon Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Alkenly sein kann, wobei ein Wasserstoff atom durch, eine TMoI- oder eine Hydroxylgruppe substituiert ist, besteht, unter Ausbilden wenigstens einer makrocyclisehen Verbindung, die alicyclische ungesättigte Binge aufweist, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Kohleostoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganisch^ Verbindung (a) eine aluminumorganische Verbindung, als TJebergangsmetallsalz (b) Wolframhalogenid angewandt wird, und bei der Verbindung (ο) Υ gleich Sauerstoff ist.4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung c) ein Alkohol angewandt wird.5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der angewandte alioyclische Kohlenwasserstoff eine 8-gliedrige alicyclische ungesättigte Verbindung 1st.209820M1006. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliyliache ungesättigte Ringe nit wenigstens 12 Kohlenet off a to men und wenigstens einer Kohlenetoff-Kohlenetoff-Dpppellindung aakrocyclische Verbindung in ein alicyclieche· Keton durch aufeinanderfolge Umwandlung wenigstens einer der Doppelbindungen in eine funktionelle Carbonylgruppe uogewandelt wird.DieDipl.-Ing-W-Massw» DipL-ing. R TischetUAD ORIGINAL 209820/1100
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US66490767A | 1967-09-01 | 1967-09-01 | |
US04/707,486 US3935270A (en) | 1967-09-01 | 1968-02-23 | Process for the preparation of cyclohexadecenones and derivatives |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793138A1 true DE1793138A1 (de) | 1972-05-10 |
Family
ID=27099088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681793138 Pending DE1793138A1 (de) | 1967-09-01 | 1968-08-07 | Verfahren zum Herstellen makrocyclischer Verbindungen und alicyclischer Ketone |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US3439056A (de) |
BE (1) | BE720024A (de) |
CH (1) | CH510596A (de) |
DE (1) | DE1793138A1 (de) |
FR (1) | FR1578567A (de) |
GB (1) | GB1205312A (de) |
LU (1) | LU56771A1 (de) |
NL (1) | NL6812405A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE112007000301T5 (de) | 2006-02-07 | 2008-11-20 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Mischungen ungesättigter makrocyclischer Epoxide als Riechstoffe |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4178311A (en) * | 1978-04-19 | 1979-12-11 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for the production of compounds useful in perfumery |
DE3612539A1 (de) * | 1986-04-14 | 1987-10-15 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von technisch reinem, chlorfreiem cyclohexadecadien |
JPS63243049A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-07 | Nippon Mining Co Ltd | 大環状ケトンの精製方法 |
DE19931711A1 (de) | 1999-07-08 | 2001-01-11 | Haarmann & Reimer Gmbh | Trennverfahren |
DE10038021A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Haarmann & Reimer Gmbh | Neue makrocyclische Ketone |
DE10152992A1 (de) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Haarmann & Reimer Gmbh | Gemische zur Verwendung als Moschusriechstoff |
DE10361524A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Symrise Gmbh & Co. Kg | (Z)-7-Cyclohexadecen-1-on als Riechstoff |
US8450265B2 (en) | 2011-08-22 | 2013-05-28 | International Flavors & Fragrances Inc. | 3-methyl-6-cyclohexadecen-1-one and its use in perfume compositions |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE973626C (de) * | 1953-11-17 | 1960-04-14 | Karl Dr Dr E H Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
US3259610A (en) * | 1962-02-12 | 1966-07-05 | Ethyl Corp | Polymerization process and catalyst therefor |
US3235601A (en) * | 1962-11-05 | 1966-02-15 | Diamond Alkali Co | Process for the production of civetone and homologues |
US3365499A (en) * | 1963-07-11 | 1968-01-23 | Gulf Research Development Co | Oxidation of olefins to ketones |
US3370073A (en) * | 1963-07-11 | 1968-02-20 | Gulf Research Development Co | Oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to carbonyl compounds |
GB1035282A (en) * | 1964-01-17 | 1966-07-06 | Montedison Spa | High molecular weight unsaturated hydrocarbon homopolymers |
FR1425601A (fr) * | 1964-01-17 | 1966-01-24 | Montedison Spa | Homopolymères hydrocarbonés de poids moléculaire élevé, non saturés, et procédé pour les préparer |
NL144291B (nl) * | 1965-02-11 | 1974-12-16 | Montedison Spa | Werkwijze om lineaire homopolymeren van cycloalkenen te bereiden. |
DE1595739A1 (de) * | 1965-04-16 | 1970-04-30 | Goodyear Tire & Rubber | Verfahren zum Polymerisieren von Cycloolefinen unter Ringoeffnung |
US3560591A (en) * | 1966-05-13 | 1971-02-02 | Toyo Rayon Co Ltd | Polyester composition having antistatic ability containing polyalkylene oxides and organic sulfonic acid salts |
-
1967
- 1967-09-01 US US664907A patent/US3439056A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-02-23 US US04/707,486 patent/US3935270A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-08-01 GB GB36726/68A patent/GB1205312A/en not_active Expired
- 1968-08-07 DE DE19681793138 patent/DE1793138A1/de active Pending
- 1968-08-26 LU LU56771D patent/LU56771A1/xx unknown
- 1968-08-27 FR FR1578567D patent/FR1578567A/fr not_active Expired
- 1968-08-27 BE BE720024D patent/BE720024A/xx unknown
- 1968-08-29 CH CH1293368A patent/CH510596A/fr not_active IP Right Cessation
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Cited By (1)
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LU56771A1 (de) | 1968-11-22 |
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