DE1793138A1 - Verfahren zum Herstellen makrocyclischer Verbindungen und alicyclischer Ketone - Google Patents

Verfahren zum Herstellen makrocyclischer Verbindungen und alicyclischer Ketone

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DE1793138A1 DE19681793138 DE1793138A DE1793138A1 DE 1793138 A1 DE1793138 A1 DE 1793138A1 DE 19681793138 DE19681793138 DE 19681793138 DE 1793138 A DE1793138 A DE 1793138A DE 1793138 A1 DE1793138 A1 DE 1793138A1
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Description

Patentanwälte Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer 7. AUG. 1968
1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22
Fernsprecher: 8 87 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin Postscheckkonto: W. M e I β s η e r, Berlin West 122 82 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-G., Depka 36, Berlln-Halensee, Kurftlrstendamm 130, Konto Nr. 96 716
MÜNCHEN
1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den HerbertstraSa 22
6211 GJS
THiS GOOOYEaR TIRi) JJiD RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, 44316, USA
Verfahren zum Herstellen makorcyclischer Verbindungen und
alicyclischer Ketone
Die Erfindung b etrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen ungesättigter, alicyclischer Verbindungen in Form großer Ringe sowie die hierdurch erhaltenen Produkte. Die Erfindung betrifft insbesondere die Umwandlung verschiedener, organischer, ungesättigter Produkte, die weiter unten im einzelnen klassifiziert werden, in Verbindungen, die große alicyclische Ringe -iUfweisen, welche wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Joppelbindung besitzen, indem die ungesättigten Produkte der Einwirkung von Katalysatoren ausgesetzt werden, deren Zusammensetzungen weiter unten angegeben sind.
Der nier in Anwendung kommende Ausdruck "ungesättigte alicyclische Verbindungen mit großen Ringen" bezieht sich auf die Gruppe von Produkten, die durch das Vorliegen wenigstens eines alicyclischen Ringes ausgezeichnet sind, der wenigstens 12 Kohlenstoffatome dieses Rings aufweist, die durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind.
Nach dem Jland der Technik besteht ein herkömmliches Verfahren zur Syntheae von alicyclisohen Verbindungen mit großen Ringen auHgöiriend von acyclischen Vorläufern in der Intramolekularen Umsetzung einer linearen oc,L -disbustituiertee Veruindungen, z.B. die Acyioin-Kondensation, - 2 -
209fi?0/1 100 BADORIGINAL
"U0
OC8H5
G-OG8H8
+ 2 Na
C=O C=O
+ 2 NaOC8H6
-Erfindungsgemäß wird wenigstens ein alicyclischer ungesättigter Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe bestehend aus: (A) alioyclischen Verbindungen entsprechend der Formel
CH = CH
\ /
wobei (IJ Q ein fragment ist, das eine Reihe von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen den Methylidenkohlenetoffen, die die Doppelbindung bilden, aufweist,
(2) die Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge von $ sowohl durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-iSinfachbindungen als auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ooppelbindungen miteinander verbünde j sein können,
13) jedes der Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge von $ durch wenigstens ein Glied der Gruppe aus Alkyl-, Aryl■■■■, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloaiirl-, Cydoalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicycloalkenylresten substituiert sein kann,
4) jedes der Kohlenstoffaüome in linearer Aufeinanderfolge ν η Q Glieder von aromatischen Hingen und alicyclischen Ringen se:
(5) der alicyciische ungesättigte Kohlenwassrstoff keine
209820/1100 - j ·
BAD OBiGiNAL
konjugierten Doppelbindungen enthält,
und (B) alicycliscnen Verbindungen entsprechend der Formel
GH = GH
\ /
wobei (1) P ein Fragment ist, das eine Eeihe von w enigstens 2 und nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen den die Doppelbindung bildenden Methylidenkohlenstoffen, aufweist,
(2; die Kohlenatoffatοme in linearer Reihenfolge von P durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Jüinfachbindungen verbunden sind, {3) jede« Kohlenstoff in linearer Aufeinanderfolge von P durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe von Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicycloalkenylresten substituiert sein kann, [A) jedes der Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge von P Glieder von aromatischen Eingen und aelicyclischen Ringen sein kann, und
(5) der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff keine konjugierten Doppelbindungen enthält,
in wenigstens eine makrocyclisehe Verbindung umgewandelt wird, die alicyclische ungesättigte Ringe mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin dung enthält.
Wie weiter oben angegeben, ist es möglich ungesättigte alicyclieciie Verbindungen in Form großer Ringe aus kleineren alicycliachen ungesättigten Vorläufern herzustellen, diese kleinen 4 oder 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Gycloolefine und mittlere Größe, θ oder mehr Kohlenstoffatome aufweisenden Gycloolefine, die vermittels Ringöffnungamechanismus unter Ausbilden von Polymeren mit Kohlenetoff-Kohlenstoff-Ungesättigt-
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SAD ORIGINAL
hext in der Polymerenkette, können gleichzeitig einem intramolekularen Olefin-Metathisis-Verfahren unter Auebilden ungesättigter alicycliacher Verbindungen großer Binge unterworfen werden. Es wurde gefunden, daß die Ringöffnunge-Folymerisation ungesättigter alipycliecher Monomerer kleiner und mittlerer Größe praktisch unter Bilden großer ungesättigter, alicyeliseher Verbindungen durch eine Reaktion in hohen Verdünnungen modifiziert werden kann. So können die Reaktionsbedingungen unter Anwenden ausreichender Mengen eines Verdünnungsmittels eingestellt werden, was zu einer Verstärkung der intramolekularen Reaktion fUhrt und somit wird ein hoher Anteil an ungesättigten alicyclischen Verbindungen großer Ringe erhalten. Ein Verdünnen auf etwa 10$ oder darüber der kleinen und mittleren ungesättigten alioyclisohen Verbindungen in einem inerten Verdünnungsmittel führt gewöhnlich dazu, daß die Reation intramolekular ist und hohe Anteile an ungeäättigten alicyclischen Verbindungen großer Ringe ausgebildet werden. Sine Verdünnung auf etwa 5# oder mehr der alicyclischen ungesättigten Molekille in einem inerten Verdünnungsmittel ist jedoch bevorzugt. Geeig-ί nete Verdünnungsmittel für diesen Zweck sind Flüssigkeiten, die die katalytische Aktivität oder die Olefinmetathesis-Reaktion nicht merklich beeinflussen. Kennzeichnende Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Heptan, Hexan, Pentan und dgl. oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benkol, Toluol und dgl. Kohlenwasserstoffe, die andere Substituenten enthalten, können ebenfalls unter der Voraussetzung angewandt werden, daß dieselben inert sind.
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BAD ORIGINAL
Das Produkt gemisch der alicyclisciien Verbindungen großer Singe kann bequem von jedem hochmolekularen Polymer abgetrennt werden, das aufgrund der intermolekularen Reaktion von der Ringöffnungs-Polymerisation der alicyclischen Verbindungen kleiner und mittlerer Größe vermittels Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel gebildet worden iat. Die Abtrennung des Gemisches der ungesättigten alicyclischen Verbindungen großer Ringe in die einzelnen Komponenten in UebereinStimmung mit den Singgrößen kann durch den Fachmann unter Anwenden einer Auswahl Verfahren durchgeführt werden. Derartige bekannte Verfahren sind fraktionierte Destillationen bei verringerten Drücken, Molekular-JJestillationen, Eluieren, Chromatographie, Dampf phasen-Chromatographie und Gelpermeations-Chromatographie.
Die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Produkte zweckmäßige« alicyciische Verbindung sind diejenigen, die 5 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten und diejenigen die 8 oder mehr Kohlenstoff atome enthalten. Kennzeichnende Beispiele derartiger alicyclischer Verbindungen sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, 1,4- und 1,5-Octadien, Cyclononen, 1,4- und 1,5-Gyolononadien, 1,4,7-Cyclononatrien, Cyclodecen, 1,4-, 1,5- und 1,6-Cyclodecadien, 1,4,6- und 1,4,7-Cyclodecatrien, Cycloundecen, 1,4-, 1,5- und 1,6-Cycloundecadiene und 1,4,7- und !^,e-Cycloundecatrien, Cyclododecen, 1,4-» 1,5- und 1,6- und 1,7-Cyclododecadien, 1,4,7-, 1,4,8-, 1,4-9- und 1,5,9-Cyclododecatrien.
Die Umwandlung der alicyclischen Verbindungen, die die Ausgangamaterialien der vorliegenden Erfindung zum Ausbilden alicyclischer ungesättigter Kohlenwasseretoffe mit großea Ringen, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthalten, wird in Gegenwart
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eines Katalysatorsysteina durchgeführt, durch welches die Umwandlung bewirkt wird.
Eine Klasse an Katalysatoren, die bei der erfindungsgemäßen Makrocyelisierunga-Reaktion angewandt werden können, ist eine Kombination aus: (A) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, wobei das Metall aus der Gruppe Ia, Ha, Hb und HIa des Periodischen Systems ausgewählt ist, (B) wenigstens ein Metallsalz, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän und Wolfram ausgewählt ist, und IC) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel R-ϊ-Η, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, und E einen Rest darstellt, der aus der Gruppe, bestehend aus (1) Wasserstoff, (2) Alkyi> (3) Aryl-, (4) Arylaklyl-, (5) Alkaryl-, (6) Alkenyl-, (7) wo Y gleich 0 ist, Alkoxy-, Arylalkoxy- und Alkaryloxy- und Resten yon 2( bis (6) ausgewählt ist, wobei wenigstens ein Wasserstoffatom dar oh ein Material substituiert ist, das aus der Hydroxylgruppen (OH) and Thiolgruppen (SH) ausgewählt ist. Sie oben erwähnte Periodische Tabelle der Elemente findet sich in,dem Handbook for Ghemisty and Physics, 44· Ausgabe, April 1962, veröffentlicht von der Chemical Rubber Publication Company, Cleveland, Ohio, USA, Seite 448.
Kennzeichnende Beispiele der Metalle, von denen die metallorganisch Verbindung - die erste oder (A) Komponete des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems - abgeleitet werden kann, sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Die bevorzugten metallorganischen
Verbindungen sind Verbindungen des Lithiums, Natriums,
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BAO
Magnesiums, Aluminiums, Zinkg and Cadmiums, wobei Aluminium am meisten bevorzugt iat.
Kennzeichnende Beispiele der meta11organischen Verbindungen, die als erste oder ^A) Komponente des erfindungsgemäßen Katalyaatorsystems zweckmäßig sind, sind Aluminiumverbindungen mit wenigstens einer Aluminium-Kohleastoff-Bindung. Kennzeichnende Beispiele derartiger Verbindungen sind Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triäthylalunänium, tri-n-Propylaluminium, Tri~n-Butylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminiura und dgl., Triarylaluminium, wie Tritolylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium und dgl., Dialkylalurainiumhalogenide, wie DiäthylaluminiuiQchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid und Diäthylaluminiumfluorid und dgl., Gemische der Dialkylaluminiumhalogenide und Alkylalutniniumdihalogenide, wie Aethylaluminiumsesquichlorid und Bromide können ebenfalls angwajüt werden, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Aethylaluminiuirdichlorid, Aethylaluminiumdibromid, tropylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Aethylaluminiumdijodid und dgl«, Malkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid, Di-n~ propy!aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und dgl., Arylaluminumhydride und Dihydride, wie Diphenylaluminiurohydrid und fhenylaluminiuoidihydrid, die Ary!aluminiumhalogenide, wie Phenylaiuffiiniumälbromid, Tolylaluminiumdibromid, Benzylaluminiumdib2romid f Plienylaluminiumdi^odid, Tolylaluminiumdijodid, Benzylaluisiuiuaidijodid, Diphenyle lumin iumchlorid, Ditolylalumiiiiuaichiorid, Dibenzylaluminiumbromid und dgl. Weitere metallorganische Verbindungen sind erfindungsgemäß ebenfalls zweckmäßig. 209820/1100 -8-
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Beispiele für derartige metallorganisch Verbindungen sind metallorganisch* Alkaliverbindungen, nie Alkyllithiunnrerbindüngen, z.B. Aethyllithium, η-Butyl lithium, tert.-Butyllithium und dgl., Id thium-Alumini umtetraa3kf Ie, nie Idthiumeluminiumtetrabutyl, Idthiumaluminiumtetraäthyl und dgl., Alkalimetallalkyle und Aryle, nie Amylnatrium, Butylkalium, Phenylkalium, Phenylnatrium, Phenyllithium, Butyllitkium und dgl·, Magnesiumalkyle und Aryle, wie Diphenylnagnesium, DiäthylmagaeaiuB, Aethy1-nagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumohlorid, Butylnagnesiumbromid und dgl., Calcium-, strontium- und bariumorganische Verbindungen, «ie Bariumalkyle und Aryle, Alkyle und Aryle der Metalle der Gruppe Hb, wie Diäthylzink, Diphenylzink, Aethylzinkohlorid, Diäthylcadmium, Dibutylcadmium und dgl., Grigaard-Yerbindungen, wie Phenylmagnesiumbromid können ebenfalls Am endung finden. Gemische dieser Verbindungen können als erste oder (A) Katalyse torkomponen te in dem erfindungsgemäßen KaläLysator angewandt werden. Se ist gewöhnlich bevorzugt Aluminumverbindungen, wie Xrialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Aluminiumsesquihalogenide aneuwenden.
* Die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator in Anwendung kommenden Metallsalze, die als aweite oder (B) Katalysatorkosponente angewandt werden, sind aus den Salsen des Molybdäns und Wolframs ausgewählt. Kennzeichnende Beispiele für derartige Salse schließen Halogenide, wie Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride ein, sowie ebenfalls Verbindungen wie lfolybdänpentaohlorid, Wolframhezaohlorid, Vilybdänpentabromid, Wolf raahexabromid, Molybdänpentajodid, Wolframhexajodid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhezafluorid und Wolframhexafluorid, Weitere kennzeichnende Salze sind diejenigen de« Aoetylacetonate«, Sulfate, Phosphate, Hitrate und dgl., die ebenfalls Verbindungen, wie Molybdän-
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phosphat, Wolframphosphat, Molybdännitrat, Wolframnitrat, Molybdänacetylacetonat, Wolframaoetylacetonat, Molybdänaulfat, und Wolframeulfat einschließen. JSs können auch Gemische dieser Salze angewandt werden· Ton diesen ist es gewöhnlich, zweckmäßig Wolframhalogenide und Molybdänhalogenide anzuwenden, z.B. Wolframhexachlorid und Holybdänpentachlorid.
Als dritte oder (C) Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems werden Verbindungen angewandt, die der formel B-T-H entsprechen, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist und B einen Best aus der Gruppe, bestehend aus (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3( Aryl, (4) Arylalkyl, (5) Alkaryl, (6) Alkenyl, darstellt, (7) wenn Y gleich 3 ist, ist B ein Thioalkyl-, Thioarylalkyl- und Thioalkarylrest, (8) wenn Y gleich 0 ist, ist B ein Alkoxy-, Arylalkoxy- und Alkaryloxyreat und (9) Beste von (2) bis (6), wobei wenigstens ein Wasserstoffatom von B duroh wenigstens eine Hydroxyl (OH) oder Thiol (SH) Gruppe substituiert ist.
Somit definiert die obige formel eine Anzahl von Verbindungearten. So werden Wasser (HOH), Hydrogensulfid (HSH), sowohl gesättigte als auch ungesättigte Alkohole (BOH), Meroaptane (BSH), Hydroperoxide (BOOH), Hydrodisulfide (BSSH), Polyalkohole (HOBOH), Polymercaptane (HBBSH) und Hydroxymercaptane (HSBOH) oder Thioalkohole (HOBSH) definiert. Kennzeichnende Beispiele für Produkte, die der obigen formel entsprechen, sind Alkohole, z.B. Methanol, Aethanöl, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, Benzylalkohol, Allylalkohol, 1,1-Dimethylbenzylalkohol, Phenol, tert.-Butylcatechin, α- und ß-Haphthylalkohol, Mercaptane, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl,
Amyl und ähnliche Meroaptane, Allylmercaptan, Thiophenol,
4-Methylthiophenol, 4-Mercaptophenol, die Hydroperoxide, wie
109820/1100 ^0 offlG1NAu - 10 -
- ίο -
Oiimy!hydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, die Hydrodisulfide, wie Cumylhydrodisulfid, tert.-Butylhydrodiaulfid, die Polyalkohole, nie Aethylenglykol, Glyzerin aod ähnliche Polyglykole, Gatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol» die Polymercaptane, wie 1,3-Propandithiol, 1,4-Mthiobenzol, die Hydroxymercaptane» oder 03iioalkohole, wie Aethan-2-ol-l-thlol, l-Hydroacy-4-thiobenzol.
Eines der ungewöhnlichen und unterscheidenden Merkmale dee erfindungsgemäßen Katalysator eye teas bestellt darin, dap die Verbindung der Formel H-Y-H, wobei E and T die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen, in Abhängigkeit γοη dee speziellen in Anwendung kommenden Diolefin, der speziellen metallorganischen Verbindung und dem speziellen Metallsalz der Gruppe TIb und der speziellen ausgewählten R-jT-H-Verbindung, wenn dieselbe in praktischen Mengen angewandt wird, drastisch die Aktivität der Olefin-Metathesis-Eeaktion duroh die die Makrocycliaierung auftritt, verringert. Eine unerwartet hohe Üfcirität dee erfindungsgemäßen Katalysators wurde festeestellt, wenn Verbindungen der Β-ΐ-H-Sype in relatir geringen Meogen angewandt und nach den Lehren der Beschreibung and Beispiele zugesetzt werden. Dadie vorliegende Erfindung die Anwendung »etallorganischer Verbindungen in Kombination mit Uebergangsmetall-Salzen und verschiedenen sauerstoff- and sohwefelenthaltenden Verbindungen in Betracht zieht and da verschiedene Faktoren und Bedingungen den optimalen Bereich der drei Katalysatorkomponenten in Beziehung zueinander beeinflussen, sind die Molekularverhältnisse der drei Komponenten, die die Bealtionebidingungen optimal gestalten, nicht leicht voraussagen. Der einschlägige Fachmann kann jedoch ηaoh den Lehren der vorliegen-
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den Anmeldung das optimale Molrerhältnisae der drei Katalysatorkomponenten zueinander leicht bestimmen. Wenn somit eine sauerstoff-* oder schliefelenthaitende Verbindung, oder nie oben angegeben» die Komponente C in relativ großen Mengen angewandt wird, verringert sich die Katalysatoraktivität beträchtlich oder wird sogar zerstört.
Ss wurde gefunden, daß gute Ergebnisse bei dir Durchführung der Erfindung dann erhalten werden, nenn das Molverhältnis der drei Katalysatorkomponenten, A, B und C, nie neiter oben definiert, sich auf ein Molverhältnis von B/0 von etna O,3/l bis wenigstens etwa 20/1 und das Holverhältnis A/B sich auf etwa 0,5/1 bis wenigstens 15/l beläuft· Bevorzugtere Bereiche sind Β/θ von 0,5/1 bis 5/1 und A/B von 0,5/l bis 8/l. Am bevorzugtesten sind Bereiche von B/0 von l/l bis 2/1 und A/B von 0,75/1 bis 5/l.
Die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren werden durch Vermischen der Komponenten nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt. Somit kann der Katalysator "vorgebildet11 oder "in situ" hergestellt werden. Bei dem "vorgebildeten11 Verfahren wirden die Katalysatorkomponenten vor dem Zugeben irgendeiner der Katalysatorkomponenten zu der ungesättigten Verbindung, die bei der Makroeyelisierungs-Eeaktion angewandt wird, vermischt. Bei dem "in situ" Verfahren werden die Katalyaatorkomponenten getrennt zu der ungesättigten bei der Makrooyclieierungs-Beaktion anzuwendenden Verbindung zugesetzt« Die Katalysetorkomponenten können entweder als reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in Flüssigkeiten miteinander vermischt werden <3i® die latalytische Aktivität oder Olefinmetatheais-
Eeaktion nicht wesentlich beeinflussen, Beispiele für derartige flüssigkeiten sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan und dgl. Od^nAromaten, wie Benzol» Toluol und dgl.
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V/33 I
Obgleich das Torliegen eines ungesättigten Yorläufere während der Bildung des aktiven Katalysators durch Vermischen der Komponenten A, B und C nicht wesentlich ist - und diese Satsache erleichtert die Anwendung "vorgebildeter" Katalysatoren - wurde gefunden, daß frisch Torgebildete Katalysatoren ia allgemeinen aktiver sind als Katalysatoren, die man hat altern lassen.
Sie Reihenfolge des Zusatzes der drei Komponenten zueinander ist bei der Durchfuhrung der Järfindung von Interesse. Es gibt verschiedene Verfahrensweisen, nach denen die drei Katalyw satorkomponenten mit dem ungesättigten Vorläufer oder dem ungesättigten Vorläufer/Lösungsmittelgemisoh in Berührung gebracht werden können, im folgenden ist eine numerische Zusammenstellung dieser verschiedenen Verfahren angegeben, wobei A, B und C die oben definierten Katalysatorkomponenten betrifft.
1. gleichzeitiger Zusatz von A, B und C.
2. C sodann A und B, die zuvor vorgebildet worden sind. 3* A und B, vorgebildet, sodann C.
4· A sodann B und C, die vorgebildet sind.
5. B und C vorgebildet sodann A.
6. B sodann A und G, die vorgebildet sind.
7. A und 0 vorgebildet sodann B.
8. A sodann B sodann C.
9· B sodann A sodann C.
10. C sodann B sodann A.
11. C sodann A sodann B.
12. B sodann 0 sodann A.
13. A sodann G sodann B.
14. vorgebildet A, B und C, das durch Zusatz von A zu 13 hergestellt worden ist und C vorgebildet.
- 13 -
. /09820/1100
BAD ORIGINAL
15. A vorgebildet! £ und G, die durch. Zusatz von B zu A und C vorgebildet, hergestellt norden ist.
16. A vorgebildet, B und C, die durch Zusatz von C zu A und B vorgebildet, hergestellt «orden ist.
Von diesen verschiedenen Verfahrensweisen, sind die Verfahren 6, 7» 11» 13 und 15 Verfahren zum Herstellen, durch die die katalytisch« Aktivität etwas verringert wird. Die verbleibenden Verfahrensweisen 1, 2, 3» 4, 5» 8, 9, 10, 12, 14 und 16 führen zu den wirksamsten aktiven Katalysatorsyatemen.
Die bei der Makrocyclisierunga-Reaktion angewandte Katalyaatormenge kann über einen weiten Konzentrationsbereich, verändert werden und hat sich als nicht kritisch erwiesen. Es muß natürliche eine katalytisch^ Kstelyeatormenge angewandt werden. Die optimale Katalysatormenge hängt von einer Anzahl Paktoren, wie der Temperatur, angewandten ungesättigten Vorläufern, Eeinheit der Vorläufer, zweckmäßigen Reaktionszeiten uüd dgl. ab. Der Fachmann wird jedoch leicht die optimalen katalytisch^ BerViehe bestimmen können. Die Makrocyclisierung kann ausgeführt werden, wobei die Menge des angewandten Katalysators sich auf etwa 0,01 Gew.Teile von B pro 100 Gew. Teile ungesättigtem angewandtem Vorläufer beläuft, wobei die Komponenten A und G eingestellt sind, um zu eines zweckmäßigen Atomte«*«verhältnis von A/B/C za führen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe an Ausführungsbeispielen erläutert, die jedoch als beispielhaft zu verstehen sind und den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
- 14 209820/1100 8A0
Beispiel 1
Es wird eine Reihe an Reaktionen durchgeführt, nobel Cyoloocten is ein Gemisch aus malerocyclisehen Verbindungen der allgemeinen Formel (CgH14)Q umgewandelt wird, indem Cyoloocten in Gegenwart eines Katalysators aas einem Gemisch aas Wolframhexachlorid CWCl4) and Aethylalkohol und Aethylaluminiumdiohlorid (EADC) polymerisiert wird. Das WCl, beläuft sich auf 0,05 molar in Benzol. Bas Aethanöl wird zuvor mit WCl4 in gleichen molaren Mengen umgesetzt. Bas EABC beläuft sich auf 0,20 molar in
w Benzol. Bie verschiedenen Mengen und weitere wichtige Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Man läßt sich jede der Polymerisationen 15 Minuten lang umsetzen. Sodann wird die Reaktion durch Einführen einer 2,0 ml Benzollösung, die 0,03 g Tetraäthylenpentamin und 0,02 g Di-tert.-butyl-piresol enthält abgebrochen und zur Trockene eingedampft. Bas eingedampfte Gemisch wird dreimal mit 50 el Anteilen eines Isopropanol-Hexen-Löaungsmitteleyeteme in einem Volumenverhältnis von 1:1 extrahiert und ein niedermolekularer extrahierbarer
k Anteil somit isoliert. Biese niedermolekularen extrahierbaren Bestandteile werden ala makrocyclische Verbindungen in Prozent in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Bie Massenspektroskopie-Analyse vermittele Hiederapannunga-Massenspektroskopie wird durchgeführt und es wird gefunden, daß das extrahierbare Gemisch aus Komponenten besteht, die Molekulargewichte entsprechend der Serie: 220 + η χ 110 (η = 0, 1, 2, 3 ·.·) aufweisen. Bies entspricht einem Bimer wenn η = 0), einem Trimer (wenn D=I), einem Tetramer (wenn
η = 2), usw. der sich wiederholenden Monomereneinheiten des ursprünglichen Polyoctenamera, d.h. -CHg-CH=CH-CHg-(CHg)4-.
209820/1100 - 15 -
BAD ORlQlNAl.
Sie kern magnetische Xesoangspektroskople-Analyae (NME) des niedermolekularen extrahierbaren Anteils zeigt das Vorliegen einer Vinylen-Doppelbindung pro 8 Kohlenstoffatome, ähnlich dem Cycloocten und Polyoctanamer, und besitzt drei Arten an Wasserstoffatomen: U) vinylartig: CCH=OH), (B) allylartig (GHg-CH=OH), und (C) methylenartig: (OH8). Das relative Verhältnis von vinylartig/allylartig/methylenartigea Wasserstoffatom wird zu praktisch 1/2/4 festgestellt. liethyl-SefeA«« Wasserstoffatome: (CH6) oder Wasserstoffatome mit endständiger Ungesättigtheit (GK=ORx) wurden vermittels NMR-Spektrum nicht festgestellt.
Die Massenspetroskopie und HMR-Spektroskopie Ergebnisse zeigen, daß der niedermolekulare extrahierbare Anteil aus einem Gemisch mpkrocyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel besteht:
= 1. (CH8)4 OH' CH8
CH8 CH ^GH8 )4
3H8
wobei x ,2, 3 .. . ist. ,
PUr x=l weist der Ring 16 Kohlenstoffatome, 2 Doppelbindungen und ein Molekulargewicht von 220 auf. Pur χ = 2 weist der Ring 24 Kohlenstoffatome, 3 Dpppelbindungen und ein Molekulargewicht von 330 auf. PUr χ = 3 weist der Ring 32 Kohlenstoffatome, 4 Doppelbindungen und ein Molekulargewicht von 440 auf. Die Reihe der Molekulargewicht steht in ÜebereinStimmung mit der experimentell bestimmten Niederspannunga-Massenspektroskopie und die Struktur mit der NMR-Spektrumaanalyae.
-K- 2 0 9 8 ? Π / 1 1 Π 0 8AD ORIGINAL
Reaktion Cyclo- Benzol WCle/CaHfOH(IsI) SADC makrocyoli-Nr. octen (ml) (Mole χ 10*) (Mole χ 10*) sehe Ver-
(Bl) 95 0,5 2,0 bindungen
(*)
1 5 96 0,5 2,0 46,2
2 4 97 0,5 2,0 48,5
3 3 98 0,5 2,0 73,2
4 2 99 0,5 2,0 91,4
5 1 98,3
Diese Zahlenwerte zeigen, daß YerdUnnungaiaittel die Ausbildung der macrocyclisch.en Verbindungen günstig beeinflussen.
* Beispiel 2
Ea wird eine 1,75 ml Probe von Oycloocten in Benzol unter Ausbilden einer 50 ml Lösung gelöst. Unter einer Stickstoffatmosphäre «erden eine 0,5 ml Lösung an WCIcZc8H9OH (1:1)) in Benzol mit 0,05 molarer Konzentration und sodann 0,5 ml SADC in 0,2 molarer Konzentration zugesetzt. Ss werden zu verschiedenen Zeiten Proben dieses Gemisches abgenommen und vermittels Graschromatographie unter Anwenden von Cyclooctan als Standard analysiert. In der folgenden Tabelle sind die
h beobachteten Zahlenwerte bezüglich der Zusammensetzung des Gemisches im Hinblick auf die Umwandlung aufgezeigt.
Reaktion Umwand- verblei- cyclisch cyclisch cyclisch Weite-
Nr. lung bende op C1, Ct4 C84 re W (*) W W ifi (*)
1 47 53 11
2 77 23 18
3 88 12 22
4 90 10 19
5 91 9 20
6 93 7 18
7 95 5 20
8 97 3 19
2098?n/11OO
6 1 29
9 3 47
15 5 46
13 5 53
12 7 52
12 5 57
12 4 59
12 5 61
- 17 -
BAD ORIGINAL
Die Zahlenwerte zeigen, daß ββ möglich ist Gyoloocten in liS-Cycloliezadecadien mit einer Selektivität von etna 25% umzuwandeln.
Eine bevorzugte Ausführungsform dea Erfindungsgegenstandes betrifft das Herateilen alicycliacher Ketone großer Ringe. Ea ist bekannt, daß makrocycliaohe Ketone, wie Uuscon (3-Methylcyolopentadeoanon), Giveton O-Cycloheptadecenon-l), Dihydrociveton (Cyeloheptadecanon) und Bxalton (Cyclopentadecanon) wertvoll ala Parfliegrundlage sind, da dieselben zu einem agenehmen und anhaltenden Duft führen. Die makrocycliaohe Verbindung, die alicyoliache ungesättigte Binge und 12 Kohlenstoffatome enthält, kann leioht in die entsprechenden Ketone umgewandelt werden.
Die von Cycloocten erhaltene makrooyclische Verbindung 1,9-Cycloheüadecadien, wie im Beispiel 1 angegeben, kann in das Δ -Gyclohexadecen-l-on (I) nach der folgenden Gleichung umgewandelt werden.
^ GH = CHn .
(GH4), (GH4), > (CH,),
CH = GH XCH = CH"
(D
und ebenfalls in die entsprechendes Diketone: 0 0
μ η
(CH8 )e (CH4 )g (CH,), J
C C
tt H
0 0
(II) (III)
Γ 209820/1100
Die für die Umwandlung von ungesättigten Doppelbindungen in funktioneile Carboxylgruppen zur Verfügung stehendes Verfahren sind zahlreich. Ea int möglich, die Doppelbindung zunächst in eine Hydroxygruppe vermittele wohlbekannter Reaktionen, wie 11) Zusatz von HX ti = Cl, Br, I) zu der Doppelbindung unter Ausbilden des entsprechenden halogenierten Abkömmlings der C1β makroeyclisohen Verbindung und anschließender Hydrolyse unter Ausbilden der hydroxysubatituierten OxΛ »akrocyeliechen Verbindung,
(2) Umsetzen der ungesättigten makrocyelischen Verbindung mit konzentrierter H8SO4 unter Ausbilden des entsprechenden Sulfatabkömmlings der C1β makrocycIisehen Verbindung, und anschließender Hydrolyse unter Ausbilden der hydroxysubstituierten C1, makrocyclischen Verbindung,
%3) Umsetzen der ungesättigten makrocyclischen Verbindung mit NaBH4 in Gegenwart eines Bf,.Aetherat-Katslysators nach den bekannten Hydroborierungs-leaktion und anschließend durch Alkalihydrolyse des entsprechenden Borane unter Erzielen der hydroxysubstituierten C1β makrocyclischen Verbindung, sowie vermittels Oxidation der Hydroxy- in eine Carbonylverbindung, umgewandelt werden.
Die Oxydation der hydroxysubstituierten makrocyclischen in die entsprechende Carbonylverbindung kann vermittels verschiedener Verfahrensweisen durchgeführt werden. Es ist möglich verschiedene Oxydationsmittel, wie Hs0t, Chromtrioxid, Aluminiumisopropoxid in Aceton (Oppenauer Reaktion) und weitere anzuwenden. Es versteht sich, daß jedes spezielle Oxydationsverfahren geeignete Lösungsmittelmedia erforderlich macht, sowie Azidität und weitere spezifische Bedingungen bötig sind,
209820/1100 - 19 -
BAD ORIGINAL
die zwecks Erzielen optimaler Ausbeuten an gewünschtem Prodkkt angewandt werden sollten. Ea Teratelit sich, daß die Isolationsstufe des reinen Hydroxy-substituierten C1, makrocyolisohen Zwischenproduktes in Portfall kommen kann, so wie es möglich ist die Oxydationsstufe der Zwischenverbindung direkt an dem Rohmaterial auszuführen· Die folgenden Beispiele beschreiben eine Umwandlung des ljii-Cyclohexadecadiene in die entsprechenden Ketone ohne Isolierung der entsprechenden Alkhole.
Beispiel 5
In eine Lösung aus 22,0 g l^-Cyclohexadecadien in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, das 1,14 g Natriumborhydrid (NaBl4) enthält, werden langsam 5,6 g Bortrifluorid-Tetrahydrofuran-Komplex (BP5.THP), gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) in einer Zeitspanne von 2 Stunden unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 300C zugesetzt. Das Reictionsgemisch wird sodann mit 11,0 ml 3 molar Natriumhydroxidlösung (NaOH) behandelt und anschließend langsam 14*0 ml einer 3Obigen Wasserstoffperoxidlösung (Ha0s) zugesetzt. Das Rohprodukt wird in 300 ml Wasser gegossen und mit Pentan extrahiert.
Die Gaschromatography-Analyse zeigt eine gesamte Umwandlung von 71$, von denen 48$ ^öP-Cyclohexadecen-l-on (I) und 23$ eine« Gemisch von Diketonen (II) und (III) sind.
Das ungesättigte C1β makrocyclische 1,9-Oycloheeadecadien besitzt zwei Doppelbindungen, die durch 6 (CHa) Gruppen getrennt sind. Somit besteht bei dem Versuch eine Doppelbindung in eine funktioneile Ketongruppe umzuwandeln immer die Möglichkeit einige Diketone (II( und (III) zu erhalten. Vermittels Einstellen der Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die
Diangewandt werden, ist es möglich die Ausbildung der/Ketone
zu verringern oder zu vergrößern. - 2ü -
209820/1100 wiemM.
Ea können ebenfalls Verfahren sun Umwandein τοη Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbiadungen in fraktionelle Carboxylgruppen auftaohließlioh der Hydroxy-Zwischenprodukte, bei der Synthese der Verbindungen (I), CII) und (III) aus 1,9-Cyelohexadeoadlen angewandt werden. Ein BÖgliches Verfahren, das angewandt werden kann, iat die Unwaodlung der Doppelbindung in ein Epoxid reraittel* Peroxysäuren, wie Peroxybensoesäure oder Peroxytrifluoressigsäure, und anschließender Isomerisierung in das Carbonyl entsprechend der Formeln*
CH « CH OH- CH
(CH,), (CH,), Ugg^ (CH,).
CH m CH GH * CH
CH - CH
intj \ lern \ gonerde > I, II und III \ / ^odei lieSiierde
CH - CH
Sin weiteres Verfahren ist die Hydroborierung des O1, nakro-
cyolischen Biene und direkte Oxydation des Boranabküsnlingst
BH, CH « CH^ ·
(CH1), (CH,), -ΛΜΜ» . ^0H,), (OH, )7 +
V / (ΒΓ, .iLetherat) χ /
NCH - CH CH - CH
- 21 209820/1100
BAD ORIGINAL
BH1 BH8
ι ι
xCH\ /GHX
CCH8), CCH8), + CCH8 )7 ^CCH8), τ> II*
CH CH
I t
BH8 BH8
Beispiel 4
Hydroborierung Bin 500 ml 3-Halskolben wird nit einen Hilckflußkühler, der mit Calciumsulfat C Indikator Drier it) τβΓ-achlossen ist, einem Stickstoffeinlaßrohr und einen Tropftrichter, der 4 ml Cca. 30 BMoIe) Bortrifborid~i.etfa.erat in 10 ml Diglym enthält, ausgerüstet. Die Βϊ,-Iösung wird nit einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur bei 25 bis 450C Cca. 5 Minuten) gehalten wird. Bat Beaktiousgemisch wird auf 800C 2 Stunden erhitzt und eodann periodisch Proben abgezogen und in die Gasohromatographie eingespritzt. Das Organoboran weist eine hellgelbe farbe auf. Der Kolbeninhalt wird gekühlt und 30 al Wasser zugesetzt, um das überschüssige Hydrid zu zerstören.
Oxydation: Sobald der Kolben auf Sauntemperatur abgekühlt ist, werden 200 nl Aethyläther zun Erzielen nilder Oxydationsbedingungen und leichter Abtrennung zugesetzt. Es wird eine Lösung von 2,5 g C25 mMole) Chromtrioxid und 5,0 g C50 mMole) Schwefelsäure in 40 ml Waiier (ca. θ V) innerhalb einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt, um eine Temperatur bei 25 bis 350C aufrechtzuerhalten. Das grüne Chromsulfat beginnt eich bei Zusatz des Oxydatiosmittels zu bilden. Es wird 3 Stunden am Bückfluß gehalten. Es werden 300 ml Wasser zugesetzt ma die Aethersohicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wird zweimal mit 50 ml Anteilen von Aether extrahiert und die Extrakte ver.iaig^^b^.^.ig. Oxyd.Uo«»^ in de«_
1733138
Aetheranteil wird nit festen Iatriumbisulfat »eretort and aodann mit einer Natriumoarbonatlöaung gewaschen. Da« organ! ach« Produkt wird Über Calciumchlorid getrocknet and die Lösungsmittel Herden entfernt, JLethyläther bei 25 mm end bei 29-31*0 bei 2-3 mm. Das Produktgemiach «lagt etwa β über 2 g.
Die Produkte werden vermittels Gaachroaatograpkie-Iallenyerfabxen isoliert. Die cyclischen Ketone werden vermittele der Sohmelapunkte im Vergleich, au den Werten in der Literatur identlfiaiert, und swar Haaaenapektroakopie, kern aagn et iaoixe £esonans, Infrarot- und Elementar-Analyse· Sa werden etwa 2ß Gew.^ ^ -Cyololiexadeoen-l-on, 22 Gen.^ 1,9-Diketooyclqb.exadeoan, 19 Oew.% Oyolohexadeoanon und 22 Gew.^ 1,8-Diketooyclohexadecan erhalten.
209820/1 100 ÖAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zum Herstellen makrooyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein allcyclischer ungesättigter Kohlenwasserstoff, der aus der Gruppe, bestehend aus (A) alicyolischen Verbindungen entsprechend der Formel
    OH = CH
    ausgewählt ist, wobei (1) Q ein Fragment ist, das eine Eeihe Ton wenigstens 6 Kohlenstoffatomen in linearer Aufeinanderfolgende zwischen den die Doppelbindung bildenden llethylidenkohlenstoffen, aufweist
    (2) die Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolgen tod Q sowohl durch Kohlenstoff-Xohlenstoff-Einfaohbindungen als auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen miteinander rerb und en sein können,
    (3) jedes der Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge von Q durch wenigstens ein Glied der Gruppe aus Alkyl-, Aryl-, Alkenol-, Aralkyl-, Alkaryl-, gycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicyoloalkenylresten substituiert sein kann,
    4) jedes der Kohlenetoffatome in linearer Aufeinanderfolge von Q Glieder von aromatischen Eingen und alicyolisohen Eingen sein kann, (5) der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff keine keine konjugierten Doppelbindungen aufweist,
    209820/1100
    ORIGINAL.
    aod (B) alicyelischen Verbindungen entsprechend der formel
    OH » GH
    ausgewählt ist, wobei (1) P ein fragment ist, das eine Seihe too wenigstens 2 und nicht mehr als 3 Kohleostoffatomen in linearer Aufeinanderfolge zwischen den die Doppelbindung bildenden Methylidenkohlenstoffen aufweist» U) die Kohlenstoffatome in linearer Äufeinaoderfolge von P durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen verbunden sind, (.3) jedes Kohlenstoffatom in linearer Aufeinanderfolge von P durch wenigstens ein Substituenten der Gruppe Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, OycIoalkenyl-, Bioycloalkyl- und Bicycloalkenylresten substituiert sein kano,
    (4) jedes Kohlenstoffat ob in linearer Aufeinanderfolgen von P Glieder von aromatischen Hingen and alioyclischen Hingen sein kano,
    (5) die alicyolische ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung keine konjugierten Doppelbindungen aufweist,
    in wenigstens eine makoroyolisohe Verbindung nit alicyclischen ungesättigten Ringen, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, angewandelt wird.
    2. Verfahren nach Ansprach 1, daduroh gekennzeichnet, daß der alicyclische angesättigte Kohlenwasserstoff, während derselbe auf etwa 10j£ in einen inerten Verdünnungsmittel verdünnt worden ist, einem Katalysator zugeführt wird, der aus einem Gemisch aus (a) wenigstens einer metallorganischen Verbindung, wobei das Uetall aus der Gruppe Ia, Ha, Hb und IHa des
    Periodischen Systems ausgewählt, ist, Cb) wenigstens einem
    209820/1100 - 3 -
    BAD ORiQtNAl,
    Metallsalz, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän und Wolfram ausgewählt ist, und Co) wenigsten« einer Verbindung der allgemeinen formel EIH, wobei Y aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, und B einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Alkenyl darstellt, und wenn .Y gleich 3 ist, B ein Thioalkyl-, Thioaralkyl- und ein Thioalkarylrest sein kann, und wenn Y gleich O ist, B ein Alkoxy-, Alkaralyoxy- oder ein Aralkoxy oder Beste yon Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Alkenly sein kann, wobei ein Wasserstoff atom durch, eine TMoI- oder eine Hydroxylgruppe substituiert ist, besteht, unter Ausbilden wenigstens einer makrocyclisehen Verbindung, die alicyclische ungesättigte Binge aufweist, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Kohleostoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganisch^ Verbindung (a) eine aluminumorganische Verbindung, als TJebergangsmetallsalz (b) Wolframhalogenid angewandt wird, und bei der Verbindung (ο) Υ gleich Sauerstoff ist.
    4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung c) ein Alkohol angewandt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der angewandte alioyclische Kohlenwasserstoff eine 8-gliedrige alicyclische ungesättigte Verbindung 1st.
    209820M100
    6. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliyliache ungesättigte Ringe nit wenigstens 12 Kohlenet off a to men und wenigstens einer Kohlenetoff-Kohlenetoff-Dpppellindung aakrocyclische Verbindung in ein alicyclieche· Keton durch aufeinanderfolge Umwandlung wenigstens einer der Doppelbindungen in eine funktionelle Carbonylgruppe uogewandelt wird.
    Die
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    UAD ORIGINAL 209820/1100
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