DE2838304A1

DE2838304A1 - Verfahren zur herstellung von copolymeren mit willkuerlicher verteilung aus dicyclopentadien und ungesaettigten monocyclischen verbindungen sowie diese enthaltende masse

Info

Publication number: DE2838304A1
Application number: DE19782838304
Authority: DE
Inventors: Anthony J Bell
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-09-01
Publication date: 1979-03-29
Also published as: GB2005280B; IT7851038A0; JPS5454200A; MX147648A; BE869987A; NL7808808A; CA1108797A; BR7805927A; GB2005280A; FR2403352B1; IT1107698B; FR2403352A1

Description

Beschreibung - -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit willkürlicher Verteilung aus Dicyclopentadien

und ungesättigten monocyclischen Verbindungen, wie Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-eyclooctadien sowie 1,5,9-Cyclododecatriene Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch chargenweise oder kontinuierlich arbeitende Polymerisation aus Mischungen aus Dicyclopentadien und den ungesättigten Verbindungen unter Einsatz eines Katalysatorsystems, das (A) aus Wolframhexaehlorid der Formel

WCl₆,
(B) einer Organosilxcxumverbxndung der allgemeinen Formel

R. Si(Y) 4-n ^v 'η

worin die Substituenten R unabhängig voneinander aus der Klasse ausgewählt sind, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl besteht, und wobei Y entweder eine Hydroxygruppe (OH) oder einen Vinylrest (-CH = CH-) bedeutet und η gleich 1 oder 2 ist, und (C) einem Äther der allgemeinen Formel

ROR¹ ,

worin R für einen n-Alkylrest. steht und R¹ entweder einen n-Alkyl- oder einen Phenylrest bedeutet, und (D) eine Organo zinnverbindung der allgemeinen Formel

R^a - Sn - R^c

besteht, worin R^a, R^b, R^C und R^d unabhängig voneinander aus der Klasse ausgewählt sind, die aus n-Alkyl, Phenyl und Vinyl besteht.

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Die erfindungsgemäßen Produkte sind Copolymere aus Dicyclopentadien (DCPD) und wenigstens einem Glied der Gruppe ungesättigter monocyclxscher Verbindungen, die Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien sowie 1 ,.5,9-Cyclododecatrien umfaßt.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bewirkt die Bildung der vorstehend erwähnten Copolymeren durch Ringöffnungspolymerisation. Unter Ringöffnungspolymerisation ist eine Olefinmetathesereaktion zu verstehen, bei welcher Cycloolefine in Gegenwart eines Olefinmetathesekatalysators Polyalkenamere mit hohem Molekulargewicht gemäß folgender Gleichung fcilden:

CH = CH—> 4" (CH₉),, - CH = CH

VI.

Es ist darauf hinzuweisen, daß in den Polyalkenameren, die auf die vorstehend erwähnte Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen zurückgehen, die sich wiederholenden Polymereinheiten die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen und Doppelbindungen wie das monomere Cycloolefin enthalten. Diese Erscheinung steht im Gegensatz zu Additionspolymeren, die aus acyclischen Olefinen und Diolefinen hergestellt werden, in welchen die sich wiederholenden Polymereinheiten normalerweise eine Doppelbindung weniger als das jeweils eingesetzte Monomere enthalten.

Acyclische Olefine, wie Penten-1 und -2, Octen-1 und -2 oder dgl. können in zweckmäßiger Weise zur Durchführung von Ringöffnungspolymerisatxonen von Cycloolefinen als Molekulargewicht für Regulatoren eingesetzt werden. Der allgemein angenommene Mechanismus, durch welchen die Polymerkettenspaltung erfolgt, sieht eine Kreuzmetathese einer

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-f CH=CH' $■ Vinylenpolyinerkettendoppelbindung mit der Doppelbindung des zugesetzten acyclischen Olefinmolekulargewichtregulators vor;

E - CH = CH - R

Jt

CH CH

H 4. Il

,CH CR R R

Eines der Hauptprobleme, das im allgemeinen bei der Copolymerisation von DCPD mit monocyclischen Olefinen durch Ringöffnung auftritt, ist die ausgeprägte Neigung der Reaktion in Richtung auf die Bildung nichthomogener oder blockartiger Copolymerer abzulaufen. Diese Erscheinung wird im allgemeinen der beträchtlich höheren Reaktivität des DCPD-Monomeren im Vergleich zu derjenigen der meisteingesetzten Comonomeren zugeschrieben. In den bekannten Fällen können Copolymere aus DCPD und monocyclischen Olefinen mit willkürlichen DCPD-Sequenzen nur in einer Zweistufenpolymerisationsmethode hergestellt, werden (vgl. die GB-PS 1 291 185) .

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist insofern einzigartig, als es die Bildung von im wesentlichen willkürlichen Copolymeren bei Einstufenchargenpolymerisationen bedingt, wobei eine Vielzahl von Comonomerverhältnissen eingehalten werden kann. Die gebildeten Copolymerlösungen sind in charakteristischer Weise transparent·und gleichmäßig. Dieses Katalysatorsystem kann natürlich auch gegebenenfalls zur Durchführung von kontinuierlichen Polymerisationen verwendet werden.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen (B) der Formel

^R4-n^Si(Y)n

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des Katalysatorsystems sind Triphenylsilanol, Triäthylsilanol, Diphenylsilandiol sowie Diphenyldivinylsilan, wobei jedoch diese Beispiele keine Einschränkung darstellen.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen der Formel

ROR¹

oder (C) des Katalysatorsystems sind Diäthylather, Dipropyläther, Äthylbutylather, Phenyl-n-propyläther sowie Methylphenyläther (d. h. Anisol), ohne daß dabei durch diese Aufzählung eine Einschränkung erfolgen soll.

Repräsentative Beispiele, die jedoch keine Beschränkung darstellen sollen, für Verbindungen der Formel

R^a - Sn - R^c R^d

oder (D) des Katalysatorsystems sind Tetra-n-butylzinn, Tetraäthylzinn, Tetramethylzinn, Tetravinylzinn, Tributylvinylzinn sowie Tetraphenylzinn.

Daß die Organosiliciumverbindung oder die Komponente (B) des Katalysatorsystems wesentlich für die Bildung von Copoly meren von DCPD mit willkürlicher Verteilung des im vorliegenden Falle beschriebenen Typs sind, läßt sich dadurch beweisen, daß die Polymerisationen in Abwesenheit der Komponente (B) durchgeführt werden, d. h. nur mit den Komponenten (A), (C) und (D) allein. Das (A)/(C)/(D)-ternäre System allein, das in der US-PS 3 790 543 als Katalysator zur Polymerisation einer Vielzahl von alicyclischen Olefinen angegeben wird, bewirkt nur die Bildung von nichtziehfähigen, unlöslichen Polymeren beim Einsatz von Copolymerisation von DCPD sowie den vorstehend erwähnten monocyclischen Olefinen. Diese nichtziehfähigen heterogenen Materialien zeichnen sich durch eine Undurchsichtigkeit in den gebildeten Polymerlö- sungen aus, wobei man annimmt, daß es sich hauptsächlich

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um blockartige Copolymere handelt.

Es wurde gefunden, daß sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeiten als auch die Ausbeuten an den Copolymeren etwas durch die Auswahl des eingesetzten Äthers oder der Komponente (C) beeinflußt werden. Das geeignetste Äthermodifizierungsmittel für eine gegebene DCPD/monocyclische Olefin-Kombination läßt sich leicht durch systematische Versuchsreihen feststellen, so daß die Geschwindigkeiten sowie die Endausbeuten der Produkte optimiert werden können.

Was die Auswahl der Organozinncokatalysatoren oder der Komponente (D) betrifft, so werden Tetra-n-alky!zinnverbindungen gegenüber den Verbindungen bevorzugt, die Vinyl- oder Phenylgruppen enthalten. Von den Tetraalkylzinnverbindungen bewirkt die Verwendung von Tetra-n-butylzinn oder Tetraäthylzinn im allgemeinen wesentlich schnellere Polymerisationsgeschwindigkeiten als sie beim Einsatz von Tetramethylzinn erzielt werden, wobei jedoch die Produktausbeuten, die mit der zuletzt genannten Verbindung erhalten werden, normalerweise hoch sind und in einigen Fällen von DCPD/Cyclopenten-Copolymerisationen etwas höher sind als die Ausbeuten, die unter Einsatz der zuerst genannten Verbindung erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationen werden in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel, die nicht in nachteiliger Weise die Polymerisation beeinflussen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol, ferner aliphatische Kohlenwasser- · stoffe, wie Hexan, Cyclopentan und Cyclohexan. Die Gesamtmonomerkonzentrationen in Lösung liegen vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%. Noch bevorzugter sind Konzentrationen von 25 bis 40 Gew.-%.

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Die Katalysatormenge, die zur Bewirkung dieser Copolymerisationen erforderlich ist, hängt weitgehend von dem Reinheitszustand der Monomeren sowie den Comonomerverhältnissen in den Polymerisationslösungen ab. Es wurde gefunden, daß 1 Teil WCl₆ pro 2500 Teile der Comonomeren, bezogen auf das Gewicht, oft zur Erzielung maximaler Produktausbeuten ausreichend ist, wobei sich jedoch die optimale Menge leicht ermitteln läßt.

Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse bei der Durchführung der Erfindung dann erhalten werden, wenn die molare Beziehung zwischen den vier Katalysatorkomponenten (A), (B), (C) und (D), wie vorstehend definiert, sich innerhalb folgender Molverhältnisse bewegt: (B)/(A) von 0,75/1 bis 1/1, (C)/(A) von 1/1 bis 4/1, (D)/(A) von 0,5/1 bis 4/1. Besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis (B)/(A) von ungefähr 0,9/1 und ein Molverhältnis (C)/(A) zwischen 1/1 und 2/1 und ein (D)/(A)-Molverhältnis zwischen 1/1 und 2/1.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden die Komponenten (A), (B) und (C) zuerst miteinander vor der Initiierung der Polymerisationsstufe vermischt. Enthält die Komponente (B) cine Hydroxy (-OH)—Gruppe, dann wird trockenes Stickstoffgas durch die (A)/(B)-Mischung zur Entfernung von gebildetem HCl-Gas geperlt, bevor die (C)-Komponente zugesetzt wird. Zur Initiierung der Polymerisation besteht die bevorzugte Methode darin, zuerst die (A)/(B)/(C)-Mischung der Comonomerlösung zuzusetzen und dann die (D)-Komponente der (A)/(B)/(C)-Comonomerlösung zuzugeben. Wahlweise kann die (D)-Komponente der (A)/(B)/ (C)-Mischung zugesetzt werden, bevor eine der Katalysatorkomponenten den cyclischen Monomeren zugesetzt wird, die Ergebnisse dieser letzteren Methode sind jedoch im allgemeinen weniger zufriedenstellend.

Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationen durchgeführt werden können, können innerhalb eines Temperaturbe-

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reiches von -10 bis -70⁰C schwanken. In der Praxis ist es jedoch im allgemeinen vorzuziehen, die Reaktion bei Umgebungstemperatur oder höheren Temperatur durchzuführen, mit Ausnahme des Falles, daß Cyclopenten das gewählte Comonomere ist. In diesem Falle werden etwas höhere Ausbeuten an dem unteren Ende (0 bis 5°C) des Temperaturbereiches erzielt. Ist ein Abkühlen zur Erhöhung der Ausbeuten an DCPD/Cyclopenten-Copolymeren zweckmäßig, dann kann die Reaktionszeit dadurch verkürzt werden, daß die Polymerisation bei Umgebungstemperatur oder höheren Temperaturen initiiert wird, worauf gekühlt wird, nachdem die Polymerisation begonnen hat, d. h. dann, wenn eine Erhöhung der Viskosität der Lösung festgestellt wird.

Die Glasübergangstemperaturen sowie andere Eigenschaften der Copolymeren aus DCPD und cyclischen Olefinen schwanken beträchtlich, und zwar weitgehend in Abhängigkeit von der Comonomerzusammensetzung. Für ein gegebenes DCPD/Cycloolefin-System steigen die Glasübergangstemperaturen der Copolymeren mit zunehmendem DCPD-Gehalt an. Daher werden in Abhängigkeit von den eingehaltenen Comonomerverhältnissen bei den Polymerisationen Produkte erhalten, die zwischen Thermoplasten und Elastomeren schwanken. Die letzteren zeigen innerhalb eines bestimmten Zusammensetzungsbereiches im allgemeinen dynamische Eigenschaften, die mit den Eigenschaften von Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) vergleichbar sind, so daß sie sich für ähnliche Anwendungszwecke eignen. Die plastischen oder thermoplastischen erfindungsgemäßen Copolymeren können entweder als vergossene Filme, extrudierte Filme oder Formharze für Kunststoffzwecke verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine neue Masse zur Verfügung gestellt, die ein Copolymeres mit im wesentlichen willkürlicher Verteilung ist, welches auf die Ringöffnungspolymerisation von Dicyclopentadien (DCPD) und 1,5-Cyclooctadien (COD) zurückgeht. Eine derartige Masse ist bisher noch nicht beschrieben worden. Diese

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- ίο -

Copolymeren mit willkürlicher Verteilung können in ihrer Zusammensetzung von nur 1 Gew.-% Dicyclopentadien und 99 Gew.-% 1,5-Cyclooctadien bis 99 Gew.-% Dicyclopentadien und 1 Gew.-% 1,5-Cyclooctadien schwanken und umfassen daher sowohl Thermoplasten als auch Elastomere.

Konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, Cyclopentadien sowie Piperylen, liegen in vielen Qualitätsgraden von DCPD vor. Da derartige Diene im allgemeinen etwas nachteilig auf das Katalysatorsystem einwirken, ist es zweckmäßig, sie in so wirksamer Weise wie möglich vor der Polymerisationsstufe zu entfernen, vorzugsweise in einem solchen Ausmaß, daß das DCPD insgesamt nicht mehr als 0,01 Gew.-% dieser Verunreinigungen enthält. Eine zweckmäßige Methode zur Entfernung dieser Verunreinigungen besteht darin, daß DCPD unter verminderten Drucken unter Einsatz einer langen Vigreux-Säule und eines Kühlers während einer Zeitspanne von 2 bis 3 Stunden am Rückfluß zu halten.

Die Comonomerlösungen werden normalerweise dadurch hergestellt, daß die Monomeren in dem bevorzugten Verhältnis zusammen mit der gewünschten Menge eines acyclischen Olefinmolekulargewichtsregulators und der bevorzugten Menge Lösungsmittel vermischt werden. Diese Lösung wird da^n unter Stickstoff durch eine Säule geschickt, welche mit Silicagel und Aluminiumoxid gefüllt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Polymerisationen werden in Flaschen, die in einem Ofen getrocknet worden sind, durchgeführt. Diese Flaschen werden mit den Comonomerlösungen gefüllt, worauf mit trockenem Stickstoffgas gespült wird. Die Flaschen werden mit mit mehreren Durchstichen versehenen Metallschraubverschlüssen, die mit Teflon (Polytetrafluoräthylen) überzogenen selbstdichtenden Dichtungen ausgekleidet sind, verschlossen. Durch diese Verschlüsse werden die Katalysatoren unter Verwendung von Spritzen eingeführt. Sofern nichts anderes angegeben ist, werden die Polymerisationen

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bei Umgebungstemperaturen initiiert.

Beispiel 1

Allgemeine Methode zur Herstellung der Wolframkatalysatorderivate

Alle Verfahrensmaßnahmen einschließlich der Herstellung der Katalysatoren werden unter einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Wolframhalogenidderivate werden in Form von 0,05 molaren Lösungen in einem inerten Lösungsmittel hergestellt= Nachfolgend wird ein typisches Herstellungsverfahren beschrieben:

In eine in einem Ofen getrocknete 120 ml-Fläsche werden 2g. (5 irtMol) WCIg und 100 ml trockenes Chlorbenzol gegeben. Die Flasche wird verschlossen und solange geschüttelt, bis das ganze WCIg aufgelöst ist. Dann werden 0,97 g (4,5 mMol) Diphenyls ilandiol zugesetzt und in ähnlicher Weise aufgelöst. Trockenes Stickstoffgas wird dann kurz durch die Lösung zur Entfernung von freiem HCl-Gas geperlt. Zu diesem Zeitpunkt werden 0,63 ml (6 mMol) Diäthylather als Komponente (C) zugesetzt. Die Flasche wird dann mittels eines Schraubverschlusses mit mehreren Durchstichen verschlossen, der eine selbstdichtende, mit Teflon überzogene Abdichtung aufweist. Durch den Verschluß läßt sich der Katalysator mit einer Spritze mit langer Nadel entfernen. In nicht aromatischen inerten Lösungsmitteln, wie Cyclohexan, führt die Zugabe der Organosiliciumverbindung oder der Komponente (B) zu der WCl^-Lösung häufig zu der Bildung eines Niederschlages, der sich jedoch normalerweise erneut auflöst, wenn der Äther oder die Komponente (C) abschließend zugesetzt wird.

Beispiel 2

Herstellung von 1,5-Cyclooctadien-DCPD-Copolymeren

In eine in einem Ofen getrocknete 120 ml-Flasche werden

35. riil einer Cyclohexanlösung gegeben, die 6,83 g (0,063 Mol)

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1,5-CyclooctadIen, 3,67 g DCPD CO,0274 MoI), 3 mg Octen-1 als Molekulargewichtsregulator und 5,0 mg 2_r6-Di-tert.-bu~ tyl-p-cresol enthält. Die Lösung wird mit trockenem Stickstoff vor dem Verschließen der Flasche gespült. Unter Verwendung von Spritzen mit langen Nadeln werden Q>5 ml einer 0,05 m Chlorbenzollösung von WCl₆-CC₆H₅J₂Si(OH)₂-Et₂O und 0,25 ml einer 0,2 1 Cyclohexanlösung von "Tetra-n-butylzinn zugesetzt. Die Flasche wird kurz geschüttelt und dann während einer Zeitspanne von 3 Stunden stehengelassen. Während dieser Zeit wird die Lösung stark viskos- Die Polyemerisation wird dann mit 5 ml einer 50:50 Isopropanol/Toluol-Lösungsmittelmischung beendet. Das isolierte Polymere wird in einem Vakuumofen bei 6O⁰C während einer Zeitspanne von 12 Stunden getrocknet. Die Endausbeute des getrockneten kautsei lukartigen Produkts beträgt 10,3 g oder 98 %.

Beispiel 3

In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise werden 40 ml einer Cyclohexanlösung, die 5,5 g 1,5-COD, 4,5 g DCPD, 0,1 g Di-tert.-butyl-p-cresol und 5 mg Octen-1 enthält, mit 0,4 ml 0,05 m WCl₆-(C₆H₅J₂Si(CH=CH₂)₂-Et₂O und 0,2 ml 0,2 m Tetran-butylzinn behandelt. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation beendet, ^as kautschukartige Produkt wird isoliert und wie im Beispiel 3 getrocknet. Eine 96 %ige Ausbeute (9,6 g) des kautschukartigen Polymeren wird erhalten.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 30 ml einer Cyclohexanlösung, die 9,5 g DCPD, 0,5 g 1,5-COD, 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 3,5 mg Octen-1 enthält, mit 0,4 ml einer 0,05 m Lösung von WCIg-(C₆H₅)₃SiOH-Et₂0 und 0,2 ml Tetra-n-butylzinn behandelt. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation beendet. Das thermoplastische Produkt wird isoliert und wie in den vorstehenden Beispielen getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 9,7 g (97 %) .

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Beispiel 5

Herstellung von Cyclopenten/DCPD-Copolymeren

In eine in einem Ofen getrocknete 120 ml-Flasche werden unter Stickstoff 40 ml einer Cyclohexanlösung, die 6,5 g Cyclopenten enthält, 3,5 g DCPD, 4 mg Penten-1 (Molekulargewicht sregulator) und 50 mg 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol eingefüllt. Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 0,6 ml einer 0,05 m Lösung von WCIg* (C₆H₅)₂Si(OH)₂*2 CH₃OCgH₅ und 0,3 ml einer 0,2 m Lösung von Tetraäthylzinn zugesetzt. Nach einem Stehen bei Umgebungstemperaturen wird die Flasche bis zu einer Erhöhung der Viskosität (ungefähr 10 Minuten) in ein Eisbad gestellt. Nach 3 Stunden wird die Polymerisation beendet und das Produkt isoliert und nach der in den vorstehenden Bespielen beschriebenen Weise getrocknet. Man erhält das kautschukartige Produkt in einer Menge von 6,0 g oder in einer Ausbeute von 60 %.

Beispiel 6

Zu 40 ml einer Cydohexanlösung, die 6,5 g Cyclopenten, 3,5 g DCPD, 4 mg Penten-1 und 50 mg 2,6-Di-tert.-butyl-pcresol enthält, werden 0,6 ml einer 0,05 m Lösung von WCIg-(CgH₅)₂Si(OH)₂*2 CH₃OCgH₅ und 0,3 ml einer 0,2 m Lösung von Tetramethylζinn gegeben. Nach einer Erhöhung der Viskosität der Lösung (nach 15 Minuten) wird die Flasche in ein Eisbad gestellt. Nach 4,5 Stunden wird die Polymerisation beendet und das Produkt wie im Falle der vorangegangenen Beispiele getrocknet. Man erhält das Polymere in einer Ausbeute von 6,6 g oder 66 %.

Beispiel 7

Eine 40 ml Cydohexanlösung, die 5,5 g Cyclopenten, 4,5 g DCPD, 6 mg Penten-1 und 50 mg Di-tert.-butyl-p-cresol enthält, wird mit 0,6 ml einer 0,05 m Lösung von -(CgH₅)₃SiOH-2 Et₂O und 0,3 ml Tetra-n-butylzinn ver-

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setzt. Nach 10 Minuten wird die Flasche in ein Eisbad gestellt. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation beendet und das Produkt isoliert und wie im Falle der vorangegangenen Beispiele getrocknet. Man erhält das Produkt in einer Ausbeute von 5,6 g (56 %).

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Claims

MULL₁ER-BOKE · DEUITE L· · 3CIIÖi>^T ■ HERTEL

2838

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

S/G 17-288

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44315, USA

Verfahren zur Herste].lung von Copolymeren mit willkürlicher Verteilung aus Dicyclopentadien und ungesättigten monocyclischen Verbindungen sowie diese enthaltende Masse

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit willkürlicher Verteilung aus Dicyclopentadien und ungesättigten monocyclischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Dicyclopentadien und wenigstens eine ungesättigte cyclische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien besteht, in einem kontinuierlichen oder chargenweise arbeitenden Lösungspolymerisationssystem in Gegenwart eines Katalysators polymeri-

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MÜNCHEN Sü · SIEBERTSTH. 4 · POSTJTACK 8β0720 · KAUEL: ItTJEBOPAT · TEI.. (OSO) -t7-l003 · TELEX 5-24285

ORIGINAL INSPECTED

siert werden, der aus (Λ) Wolframhexachlorid der Formel

WCl₆

(B) einer Organosilicxumverbxndung der allgemeinen Formel

^R4-n^Si(Y)n

worin die Substituenten R unabhängig voneinander aus der Klasse ausgewählt sein können, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl besteht, und wobei Y entweder eine Hydroxygruppe (OH) oder einen Vinylrest (-CH = CH-) bedeutet, und η gleich 1 oder 2 ist, (C) einem Äther der dllgemeinen Formel

ROR'

worin R für einen n-Alkylrest steht und R' entweder einen n-Alkyl- oder einen Phenylrest bedeutet, und (D) einer Organoζinnverbindung der allgemeinen Formel

R^b

R^a - Sn - R^c ■

R^d

besteht, worin R^a, R , R und R unabhängig voneinander aus der Klasse ausgewählt sind, die aus n-Alkyl, Phenyl und Vinyl besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung aus Triphenylsilanol, Diphenylsilandiol oder Diphenyldivinylsilan und der Äther aus Diäthylather oder Methylphenyläther und die Organozinnverbindung aus Tetra-n-butylzinn, Tetraäthylzinn oder Tetramethylzinn besteht.
3. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Copolymeres aus Dicyclopentadien und 1,5-cyolooctadien mit im wesentlichen willkürlicher Verteilung enthält, wobei der Dicyclopentadiengehalt von ungefähr 1 bis 99 Gew.-% gcjj^g _{/ Q η} _{g Q}