DE60022322T2 - Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter uv- und oxidationsbeständigkeit und verfahren zu deren herstellung sowie verwendung - Google Patents
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die Erfindung zielt generell auf neuartige Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer Exposition gegen ultraviolettes Licht (UV) und gegenüber oxidativen Bedingungen ab sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Genauer gesagt betrifft die Erfindung Träger zum Dispergieren von Katalysatoren sowie Dicyclopentadienpolymere (Poly-DCPD), die mittels Metathese-Katalysatoren, die in einem dispergierenden Träger dispergiert wurden, erzeugt werden.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Der Einsatz bestimmter Ruthenium- und Osmiumcarbenverbindungen zur Katalyse von Olefin-Metathesereaktionen, wie zum Beispiel einer Ringöffnungsmetathesepolymerisation (ring opening metathesis reaction, ROMP), zur Erzeugung von Polyolefinzusammensetzungen ist bekannt. Derartige Olefin-Metathesereaktionen und geeignete Metathese-Katalysatoren (z.B. Katalysatoren auf Ruthenium- oder Osmiumbasis) wurden bereits beschrieben, zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5 312 940, 5 342 909, 5 728 917, 5 710 298, 5 831 108 und 6 001 909, in den PCT-Veröffentlichungen WO 97/20865, WO 97/29135 und WO 99/51344, in der United States Provisional Patent Application Nr. 60/142 713, eingereicht am 7. Juli 1999, mit dem Titel „ROMP Reactions Using Imidazolidine-Based Metal Carbene Metathesis Catalysts", und bei Fürstner, Picquet, Bruneau und Dixneuf in Chemical Communications, 1998, Seite 1315–1316.
- Ein Beispiel für eine Polyolefinverbindung, die mittels der zuvor erwähnten Metathese-Katalysatoren erzeugt werden kann, ist Poly-DCPD. Ein mit der Polymerisation von DCPD verbundenes Problem besteht in der Erzielung einer homogenen Mischung aus dem Metathese-Katalysator und dem DCPD-Monomer. Es wurde gefunden, dass zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses zwischen Katalysator und DCPD-Monomer der Katalysator vorzugsweise mit einer kleinen Menge des DCPD-Monomers vorgemischt wird, ehe er zur restlichen Menge des DCPD-Monomers gegeben und mit dieser gemischt wird. Eine derartige Vormischung führt zu einer homogeneren Dispersion des Katalysators im DCPD-Monomer und stellt sicher, dass der Katalysator und das Monomer für eine Optimierung der Polymerisationsreaktion im richtigen Verhältnis kombiniert werden. Es ist jedoch festgestellt worden, dass Poly-DCPD-Zusammensetzungen, die mittels dieser Katalysator-DCPD-Mischungen hergestellt wurden, beim Altem unter einer schnellen Verschlechterung physikalischer Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeitseigenschaften, leiden. Diese Verschlechterung ist bei einer Exposition gegen ultraviolettes Licht (UV) oder unter oxidativen Bedingungen sogar noch stärker ausgeprägt, und sie ist besonders stark im Falle einer Verwitterung durch UV mit gleichzeitiger Kondensation. Die Geschwindigkeit der Verschlechterung kann durch die Zugabe bestimmter herkömmlicher Antioxidanzien vermindert werden, zum Beispiel von 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tertiär-butylphenol) (Ethanox 702TM, Albemarle Corporation), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (Ethanox 330TM, Albemarle Corporation) und Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat (Irganox 1076TM, Ciba-Geigy). Diese herkömmlichen Antioxidanzien sind jedoch typischerweise sehr teuer.
- Im Lichte des oben Gesagten besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur homogenen Dispergierung eines Metathese-Katalysators in einem Monomer aus einem Olefin (z.B. DCPD) vor der Polymerisation und an einem effektiven und kostengünstigen Weg zur Verbesserung der UV- und Oxidationsbeständigkeit der resultierenden Polyolefinzusammensetzung (z.B. Poly-DCPD).
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die Erfindung betrifft neuartige Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter UV- und Oxidationsbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Im Einzelnen stellt die Erfindung einen dispergierenden Träger bereit, in dem ein Metathese-Katalysator vor dem Mischen mit einem Olefinmonomer dispergiert werden kann, um das Verhältnis von Katalysator zum Olefinmonomer zu optimieren, und um vor der Polymerisation eine ausreichend homogene Mischung aus Katalysator und Monomer zu erhalten.
- Der dispergierende Träger kann jedes beliebige Lösemittel sein, das eine ausreichend hohe Viskosität besitzt, um eine effektive Dispersion des Katalysators zu ermöglichen, und das ausreichend inert ist und das einen ausreichend hohen Siedepunkt besitzt, so dass es bei der Olefin-Metathesereaktion nicht als eine niedrig siedende Verunreinigung wirkt. Zu besonders bevorzugten Trägern zum Dispergieren von Katalysatoren gehören „ölige" oder hydrophobe Lösemittel, wie zum Beispiel Sojaöl oder Mineralöl. Zu weiteren bevorzugten Trägern zum Dispergieren von Katalysatoren gehören hydrophobe Kohlenwasserstoffe hoher Viskosität, wie zum Beispiel Triisopropylbenzol (SureSol 450TM).
- Die Dispersion des Metathese-Katalysators in einem Katalysator-dispergierenden Träger vor der Polymerisation macht eine ausreichend homogene Mischung von Katalysator und Monomer möglich. Außerdem erzeugt der Katalysator-dispergierende Träger unerwarteterweise eine Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer UV-Exposition und oxidativen Bedingungen. Genauer gesagt vermindert der Katalysator-dispergierende Träger die Geschwindigkeit der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften beim Altern. Die Zunahme der UV- und Oxidationsbeständigkeit, die durch den dispergierenden Träger bereit gestellt wird, macht die Zugabe herkömmlicher, teurer Antioxidanzien überflüssig.
- Ein Aspekt der Erfindung ist eine neuartige Polyolefinzusammensetzung mit verbesserter UV- und Oxidationsbeständigkeit, die keine typischen Antioxidanzien erfordert. Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger UV-beständiger Polyolefinzusammensetzungen, wobei das Verfahren den Schritt des Dispergierens eines Metathese-Katalysators in einem Katalysator-dispergierenden Träger vor dem Mischen mit dem Olefinmonomer einschließt. Noch ein weiterer Aspekt ist eine Polyolefinzusammensetzung, die mittels des zuvor erwähnten Verfahrens hergestellt wird. Ein weiterer Aspekt ist ein Fertigungsgegenstand, der die zuvor erwähnte Polyolefinzusammensetzung umfasst, wobei dieser Gegenstand eine verbesserte UV- und Oxidationsbeständigkeit hat. Diese und weitere Aspekte der Erfindung werden einem Fachmann auf diesem Gebiet im Lichte der Abbildungen und der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen klar werden.
- KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
1 ist ein Balkendiagramm, das den Abbau der Schlagzähigkeit (in ft/lbs; 1 ft/lbs = 0,067 cm/g) von Poly-DCPD (ADAPT) bei der Alterung an Luft bei Raumtemperatur (nach 0, 4 und 15 Tagen) zeigt. -
2 ist ein Balkendiagramm, das die Biegefestigkeit (in lbf/in2; 1 lbf/in2 = 6,895 kPa) für verschiedene Poly-DCPD-Proben, die im Beispiel 2 beschrieben werden, zeigt. -
3 ist ein Balkendiagramm, das den Elastizitätsmodul (in lbf/in2; 1 lbf/in2 = 6,895 kPa) für verschiedene Poly-DCPD-Proben, die im Beispiel 2 beschrieben werden, zeigt. -
4 ist ein Balkendiagramm, das die Zugstreckgrenze (in lbf/in2; 1 lbf/in2 = 6,895 kPa) für verschiedene Poly-DCPD-Proben, die im Beispiel 2 beschrieben werden, zeigt. -
5 ist ein Balkendiagramm, das die 3-Punkt-Biegefestigkeit (in lbf/in2; 1 lbf/in2 = 6,895 kPa) für verschiedene Poly-DCPD-Proben mit und ohne UV-Exposition, wie sie im Beispiel 3 beschrieben werden, zeigt. -
6 ist ein Balkendiagramm, das den Elastizitätsmodul (in lbf/in2; 1 lbf/in2 = 6,895 kPa) für verschiedene Poly-DCPD-Proben mit und ohne UV-Exposition, wie sie im Beispiel 3 beschrieben werden, zeigt. -
7 ist ein Balkendiagramm, das die Zugfestigkeit (in lbf/in2; 1 lbf/in2 = 6,895 kPa) für verschiedene Poly-DCPD-Proben mit und ohne UV-Exposition, wie sie im Beispiel 3 beschrieben werden, zeigt. -
8 ist ein Balkendiagramm, das die Izod-Kerbschlagwerte (in ft/lbs pro Inch Kerbe ≙ 0,067 cm/g pro 2,54 cm Kerbe) für verschiedene Poly-DCPD-Proben mit und ohne UV-Exposition, wie sie im Beispiel 3 beschrieben werden, zeigt; und -
9 ist ein Balkendiagramm, das die Izod-Kerbschlagwerte (in ft/lbs pro Inch Kerbe ≙ 0,067 cm/g pro 2,54 cm Kerbe) für verschiedene Poly-DCPD-Proben mit und ohne einstündiges Erhitzen auf 350°C, wie sie im Beispiel 3 beschrieben werden, zeigt, - DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Die Erfindung zielt auf neuartige Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter UV- und Oxidationsbeständigkeit ab sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Genauer gesagt betrifft die Erfindung einen Träger zum Dispergieren von Katalysatoren, mit dem ein Metathese-Katalysator gemischt oder in dem er dispergiert werden kann, ehe er einem Olefinmonomer zugegeben und mit ihm gemischt wird. Durch das Dispergieren des Metathese-Katalysators in einem dispergierenden Träger kann das gewünschte Verhältnis zwischen Katalysator und Olefinmonomer erhalten werden. Außerdem stellt der dispergierende Träger sicher, dass vor dem Beginn der Metathesereaktion eine ausreichend homogene Mischung aus Katalysator und Monomer erhalten wird.
- Die Erfindung ist für beliebige von verschiedenen Metathesereaktionen nützlich, zu denen zum Beispiel ROMP-Reaktionen gehören. Es können beliebige von verschiedenen Olefinmonomeren in der Erfindung polymerisiert werden. Vorzugsweise ist das Olefinmonomer Dicyclopentadien (DCPD). Es kann DCPD von verschiedenen Herstellern und unterschiedlicher Reinheit eingesetzt werden, wie Lyondell 108 (Reinheit 94,6 %), Veliscol UHP (Reinheit 99+ %), B.F. Goodrich Ultrene® (Reinheiten 97 % und 99 %) und Hitachi (Reinheit 99+ %). Zu weiteren bevorzugten Olefinmonomeren gehören andere Cyclopentadien-Oligomere, einschließlich von Trimeren, Tetrameren, Pentameren und dergleichen; Cyclooctadien (COD, DuPont); Cycloocten (COE, Alfa Aesar); Cyclohexenylnorbornen (Shell); Norbornen (Aldrich); Norbornendicarbonsäureanhydrid; Norbornadien (Elf Atochem); und substituierte Norbornene, enschließlich von Butylnorbornen, Hexylnorbornen, Octylnorbornen, Decylnorbornen und dergleichen. Vorzugsweise schließen die olefinischen Einheiten mono- oder disubstituierte Olefine und Cycloolefine ein, die zwischen 3 und 200 Kohlenstoffe enthalten. Am bevorzugtesten schließen die metathetisch aktiven olefinischen Einheiten cyclische oder multicyclische Olefine ein, zum Beispiel Cyclopropene, Cyclobutene, Cycloheptene, Cyclooctene, [2.2.1]Bicycloheptene, [2.2.2]Bicyclooctene, Benzocyclobutene, Cyclopentene, Cyclopentadien-Oligomere einschließlich von Trimeren, Tetrameren, Pentameren und dergleichen; und Cyclohexene. Es versteht sich auch, dass derartige Zusammensetzungen auch Gerüste einschließen, bei denen eines oder mehrere der Kohlenstoffatome Substituenten trägt bzw. tragen, die sich von Gruppenfragmenten ableiten, einschließlich von Halogenen, Pseudohalogenen, Alkyl, Aryl, Acyl, Carboxy, Alkoxy, Alkyl- und Arylthiolat, Amino, Aminoalkyl und dergleichen, oder bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatom(e) durch zum Beispiel Silicium, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Antimon oder Bor ersetzt wurde(n). Zum Beispiel kann das Olefin substituiert sein mit einer oder mehreren Gruppe(n) wie Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Phosphat, Phosphit, Sulfat, Sulfit, Sulfonyl, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat, Halogen oder Pseudohalogen. Ähnlich kann das Olefin substituiert sein mit einer oder mehreren Gruppe(n) wie C1-C20-Alkyl, Aryl, Acyl, C1-C20-Alkoxid, Aryloxid, C3-C20-Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20-Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20-Alkylsulfonat, C1-C20-Alkylthio, Arylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl, C1-C20-Alkylphosphat und Arylphosphat, wobei die Einheit substituiert oder unsubstituiert sein kann.
- Diese Olefinmonomere können allein oder in verschiedenen Kombinationen miteinander gemischt eingesetzt werden, um die Eigenschaften der Olefinmonomer-Zusammensetzung einzustellen. Zum Beispiel ermöglichen Mischungen aus Cyclopentadiendimer und -trimeren einen erniedrigten Schmelzpunkt und ergeben gehärtete Olefincopolymere mit erhöhter mechanischer Stabilität und Steifheit im Vergleich zu reinem Poly-DCPD. Die Inkorporation von COD-, Norbornen- oder Alkylnorbornen-Comonomeren neigt dazu, um ein weiteres Beispiel zu nennen, gehärtete Olefincopolymere zu liefern, die relativ weich und gummiartig sind. Die erfindungsgemäßen Polyolefinharze sind einer Wärmeaushärtung zugänglich und sind tolerant gegenüber Additiven, Stabilisatoren, Geschwindigkeitsmodifikatoren, Modifikatoren der Härte und/oder Zähigkeit, Füllstoffen und Fasern, zu denen, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, solche aus Kohlenstoff, Glas, Aramid (z.B. Kevlar® und Twaron®), Polyethylen (z.B. Spectra® und Dyneema®), Polyparaphenylenbenzobisoxazol (z.B. Zylon®), Polybenzamidazol (PBI) und Hybride von diesen sowie andere Polymerfasern gehören.
- Bei der Herstellung von Polyolefinen kann ein Metathese-Katalysator mit einer kleinen Menge des Olefinmonomers vor dem Mischen mit dem restlichen Olefinmonomer vorgemischt werden. Für dieses Verfahren wurde gefunden, dass es zu einer besseren Vermischung des Katalysators mit dem Monomer führt. Allerdings kann es sein, dass der Katalysator auch bei einem vorhergehenden Mischen nicht für optimale Reaktionsbedingungen ausreichend im Monomer dispergiert wird. Außerdem ist das resultierende Poly-DCPD-Produkt etwas empfindlich gegenüber UV und einer oxidativen Alterung. Dementsprechend verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Poly-DCPD ziemlich schnell, insbesondere unter feuchten Bedingungen (z.B. UV-Exposition mit Wasserkondensation).
- Die UV- und Oxidationsbeständigkeit von Poly-DCPD kann durch den Zusatz typischer Antioxidanzien, wie zum Beispiel 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tertiär-butylphenol) (Ethanox 702TM, Albemarle Corporation), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol (Ethanox 330TM, Albemarle Corporation) und Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat (Irganox 1076TM, Ciba-Geigy) verbessert werden. Jedoch sind diese Antioxidanzien üblicherweise teuer, und deshalb sind sie für bestimmte kommerzielle Anwendungen unpraktisch.
- Exemplarische Katalysatoren sind bereits früher beschrieben worden, zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5 312 940, 5 342 909, 5 728 917, 5 710 298, 5 831 108 und 6 001 909, in den PCT-Veröffentlichungen WO 97/20865, WO 97/29135 und WO 99/51344, in der United States Provisional Patent Application Nr. 60/142 713, eingereicht am 7. Juli 1999, mit dem Titel „ROMP Reactions Using Imidazolidine-Based Metal Carbene Metathesis Catalysts", und von Fürstner, Picquet, Bruneau und Dixneuf in Chemical Communications, 1998, Seite 1315–1316.
- Es kann jeder beliebige geeignete Metathese-Katalysator eingesetzt werden. Die Ruthenium- und Osmiumcarbenkatalysatoren besitzen, um das Ganze kurz zusammenzufassen, Metallzentren, die formal die Oxidationsstufe +2, haben, 16 Elektronen aufweisen, pentakoordiniert sind und folgende allgemeine Formel haben:wobei:
M Ruthenium oder Osmium ist,
X und X1 jeweils unabhängig voneinander beliebige anionische Liganden sind,
L und L1 jeweils unabhängig voneinander beliebige neutrale Elektronendonor-Liganden sind,
R und R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl. - Gegebenenfalls kann jede der Substituentengruppen R oder R1 mit einer oder mehreren Einheit(en) substituiert sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die besteht aus C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl, die wiederum jeweils zusätzlich mit einer oder mehreren Gruppe(n) substituiert sein können, die aus einem Halogen, einem C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl ausgewählt ist bzw. sind. Außerdem kann jeder beliebige der Katalysatorliganden außerdem eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) einschließen. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen sind, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
- Bei bevorzugten Ausführungsformen dieser Katalysatoren ist der Substituent R Wasserstoff, und der Substituent R1 ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl und Aryl besteht. Bei noch bevorzugteren Ausführungsformen ist der Substituent R1 Phenyl oder Vinyl, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Einheit(en), die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Phenyl und einer funktionellen Gruppe besteht. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R1 Phenyl oder Vinyl, das mit einer oder mehreren Einheit(en) substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methyl, Methoxy und Phenyl besteht.
- Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen ist der Substituent R1 Phenyl.
- Bei bevorzugten Ausführungsformen dieser Katalysatoren sind L und L1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Phosphin, sulfoniertem Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Imin, Sulfoxid, Carboxy, Nitrosyl, Pyridin und Thioether. Bei bevorzugteren Ausführungsformen sind L und L1 jeweils ein Phosphin mit der Formel PR3R4R5, wobei R3, R4, und R5 jeweils unabhängig voneinander Aryl oder C1-C10-Alkyl, insbesondere primäres Alkyl, sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl, sind. Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen sind die Liganden L und L1 jeweils aus der Gruppe ausgewählt, die aus -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3, -P(Isopropyl)3 und -P(Phenyl)3 besteht.
- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Katalysators ist die, bei der L1 ein beliebiger neutraler Elektronendonor ist und L1 ein Imidazolidinligand ist. Bei bestimmten Ausführungsformen kann L1 die allgemeine Formel habenwobei:
R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl. R3 und R4 können auch zusammen eine Cycloalkyl- oder eine Aryleinheit bilden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die, bei der R3 und R4 beide Wasserstoff oder Phenyl sind und R2 und R5 jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sind. Außerdem können L und L1 zusammen einen zweizähnigen Liganden umfassen. - Bei bevorzugten Ausführungsformen dieser Katalysatoren sind X und X1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogenid oder eine der folgenden Gruppen: C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxid, Aryloxid, C3-C20-Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20-Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20-Alkylsulfonat, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl oder C1-C20-Alkylsulfinyl. Gegebenenfalls können X und X1 mit einer oder mehreren Einheit(en) substituiert sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy und Aryl besteht, die wiederum jeweils weiter mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sein können, die aus Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Bei bevorzugteren Ausführungsformen sind X und X1 Halogenid, Benzoat, C1-C5-Carboxylat, C1-C5-Alkyl, Phenoxy, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylthio, Aryl und C1-C5-Alkylsulfonat. Bei noch bevorzugteren Ausführungsformen sind X und X1 jeweils Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat oder Trifluormethansulfonat. Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen sind X und X1 jeweils Chlorid. Außerdem können X und X1 zusammen einen zweizähnigen Liganden umfassen.
- Das Verhältnis von Katalysator zu Olefinmonomer in der Erfindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 1:100 bis ungefähr 1:1 000 000. Bevorzugter liegt das Verhältnis von Katalysator zu Monomer in einem Bereich von ungefähr 1:1 000 bis ungefähr 1:150 000, und am bevorzugtesten liegt es in einem Bereich von ungefähr 1:3 000 bis ungefähr 1:60 000. Zu besonders bevorzugten Metallkatalysatoren gehören, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniumdichlorid, Bis(tricyclohexylphosphin)dimethylvinylmethylidenrutheniumdichlorid, Bis(tricyclopentylphosphin)dimethylvinylmethylidenrutheniumdichlorid, (Tricyclohexylphosphin)(1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-liden)benzylidenrutheniumdichlorid, (Tricyclopentylphosphin)(1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-yliden)dimethylvinylmethylidenrutheniumdichlorid, (Tricyclohexylphosphin)(1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-yliden)dimethylvinylmethylidenrutheniumdichlorid, (Tricyclohexylphosphin)(1,3-dimesitylimidazol-2-yliden)benzylidenrutheniumdichlorid, (Tricyclopentylphosphin)(1,3-dimesitylimidazol-2-yliden)dimethylvinylmethylidenrutheniumdichlorid und (Tricyclohexylphosphin)(1,3-dimesitylimidazol-2-yliden)dimethylvinylmethylidenrutheniumdichlorid. Es kann ein geeigneter Inhibitor, wie zum Beispiel Triphenylphosphin (TPP), Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triisopropylphosphin, Pyridin oder eine andere Lewisbase, zugesetzt werden.
- Es wird bevorzugt, dass der Metathese-Katalysator zur Erzielung optimaler Reaktionsbedingungen im Olefinmonomer homogen dispergiert ist. Jedoch ist es aufgrund des sehr niedrigen Verhältnisses zwischen Katalysator und Monomer, das typischerweise vorliegt, häufig schwierig, eine ausreichende Dispersion des Metathese-Katalysators im Olefinmonomer zu erzielen. Die Dispersion des Metathese-Katalysators kann durch das vorherige Mischen des Katalysators mit einer kleinen Menge des Olefinmonomers vor dem Mischen mit dem restlichen Olefinmonomer verbessert werden. Allerdings ist beim Einsatz dieses Vormischverfahrens die Dispersion des Katalysators für die Erzielung optimaler Reaktionsbedingungen manchmal nicht homogen genug.
- Das Dispergieren des Metathese-Katalysators in einem den Katalysator dispergierenden Träger vor dem Beginn der Polymerisationsreaktion liefert eine ausreichend homogene Mischung aus dem Katalysator und dem Monomer. In den meisten Fällen ist die Dispersion homogen genug, wenn sie bei der visuellen Prüfung für das menschliche Auge homogen erscheint, ohne eine beobachtbare Marmorierung, ein Absetzen oder eine deutliche Abtrennung einer Flüssigkeitsschicht. Der erfindungsgemäße dispergierende Träger ist ein Lösemittel, das eine ausreichend hohe Viskosität zur Bereitstellung einer effektiven Dispergierung des Metathese-Katalysators aufweist. Fachleute auf diesem Gebiet können die geeignete Viskosität des Trägers auf der Basis der Teilchengröße, der Morphologie und der Dichte des jeweils verwendeten Katalysators und der Zeitdauer bestimmen, für die die Dispersion aus Katalysator und Träger homogen bleiben muss, damit die Anforderungen der jeweils eingesetzten Verarbeitungstechnik erfüllt werden. Generell liegt der Viskositätsbereich im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 200 Zentistokes. Vorzugsweise liegt der Viskositätsbereich im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 50 Zentistokes, und am bevorzugtesten liegt er im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Zentistokes. Vorzugsweise ist der dispergierende Träger auch inert und hat einen Siedepunkt, der so hoch ist, dass der Träger nicht als niedrig siedende Verunreinigung wirkt, die bei der exothermen Olefin-Metathesereaktion zur Schaum- oder Blasenbildung führt. Im Allgemeinen sollte der Siedepunkt des Träger wenigstens so hoch wie der Siedepunkt des Olefinmonomers sein, zu dem er gegeben wird, und vorzugsweise sollte er auch etwas höher sein als die höchste Temperatur, der die Mischung bei der eingesetzten Verarbeitungstechnik ausgesetzt ist. Ein Fachmann auf diesem Gebiet kann die Temperatur- und Druckbedingungen, die in einem bestimmten Teil der Verarbeitungsapparatur oder in einer Form herrschen, messen und dadurch den minimalen Siedepunkt bestimmen, der für den Träger erforderlich ist.
- Zu besonders bevorzugten Trägem zum Dispergieren von Katalysatoren gehören „ölige" oder hydrophobe Lösemittel, wie z.B. Sojaöl oder Mineralöl. Zu weiteren bevorzugten Trägern zum Dispergieren von Katalysatoren gehören hydrophobe Kohlenwasserstoffe hoher Viskosität, wie z.B. Triisopropylbenzol (SureSol 450TM).
- Der dispergierende Träger kann in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 15 Gew-% des Olefinmonomers vorliegen. Vorzugsweise liegt der dispergierende Träger in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew-% des Olefinmonomers vor, und am bevorzugtesten in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 3 Gew.-% des Olefinmonomers. Der Metathese-Katalysator wird durch Rühren oder Mischen im dispergierenden Träger dispergiert. Die resultierende Dispersion aus Katalysator und Träger wird zur Erzielung des gewünschten Verhältnisses zwischen Katalysator und Monomer mit dem Olefinmonomer gemischt.
- Zusätzlich zu den Vorteilen, die mit der Katalysatordispersion verbunden sind, verleiht die Zugabe eines dispergierenden Träger der resultierenden Polyolefinzusammensetzung unerwarteterweise eine verbesserte UV- und Oxidationsbeständigkeit. Genauer gesagt vermindert der dispergierende Träger die Geschwindigkeit der Verschlechterung physikalischer Eigenschaften (z.B. der Zug-, Biege- und Izod-Kerbschlag-Eigenschaften) beim Altern, entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen. Die Zunahme der UV- und Oxidationsbeständigkeit, die durch den dispergierenden Träger bereit gestellt wird, macht die Zugabe teurer Antioxidanzien überflüssig. Demgemäß liefert die Erfindung Teile oder Fertigungsgegenstände mit verbesserter UV-Beständigkeit. Derartige Gegenstände können mittels Standard-Formverfahren hergestellt werden, beispielsweise mittels Harz-Spritzpressen (Resin Transfer Molding, RTM). Verschiedene Formungstechniken werden zum Beispiel in der PCT-Veröffentlichung WO 97/20865 beschrieben, deren Offenbarungen hier mit der entsprechenden Quellenangabe aufgenommen werden. Außerdem können der Polyolefinzusammensetzung für Anwendungen, bei denen eine Farbigkeit gewünscht ist, gegebenenfalls Pigmente oder Farbstoffe zugesetzt werden.
- Aus Gründen der Klarheit werden die spezifischen Details der Erfindung unter Bezugnahme auf besonders bevorzugte Ausführungsformen veranschaulicht. Es sollte jedoch klar sein, dass diese Ausführungsformen und Beispiele nur der Veranschaulichung dienen und den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
- BEISPIELE
- Vergleichsbeispiel
- Es wurde DCPD-Monomer (Velsicol Chemical Company, Reinheit 99 %) zur Herstellung einer Polymerisationsmischung eingesetzt, indem 0,06 g Triphenylphosphin (TPP)/64 g DCPD und 1 g Cl2(PCy3)2Ru=C(Ph)(H) (Katalysator C823)/7500 g DCPD zugegeben wurden. Es war kein Antioxidans oder Katalysator-dispergierender Träger in dieser Formulierung enthalten. Der Katalysator C823 wurde zunächst unter Rühren mit ungefähr 10 g DCPD vorgemischt, in dem das TPP zuvor gelöst worden war. Diese vorgemischte Katalysatorlösung wurde dann zum restlichen DCPD-Monomer gegeben. Diese Mischung wurde sofort bei Raumtemperatur (RT) ohne eingeschlossene Luft in eine vorgewärmte (38°C–49°C, 100–120°F) Standard-Plaqueform gegossen. Die Polymerplaques wurden bei 121°C (250°F) 1 Stunde nachgehärtet.
- Es wurden dann Proben der Polymerplaques hergestellt. Die Proben wurden sofort bei Raumtemperatur (22°C, 72°F) bezüglich ihrer Schlagfestigkeitseigenschaften untersucht. Die Tests auf Schlagzähigkeit wurden 4 Tage und 15 Tage nach der Polymerisation wiederholt. Die Proben wurden bei RT an der freien Luft gelagert.
- Die Abnahme der Schlagzähigkeit des Poly-DCPD ist graphisch in der
1 gezeigt. Pfeilfall-Schlagfestigkeitstests zeigen einen sehr hohen anfänglichen Wert für die Schlagzähigkeit der Poly-DCPD-Probe (ADAPT) an, der nach 4 Tagen an der Luft bei RT schnell auf ungefähr 35 % des Ausgangswerts und nach 15 Tagen auf ungefähr 7 % des Ausgangswerts abnimmt. - Beispiel 1
- Poly-DCPD-Proben wurden mittels des gleichen Verfahrens, wie es oben im Vergleichsbeispiel beschrieben wurde, hergestellt, außer dass ein Antioxidans (Ethanox 702) zugesetzt wurde und Mineral- und Sojaöl als dispergierende Träger für den Katalysator C823 verwendet wurden, statt den Katalysator C823 mit einer kleinen Menge des DCPD-Monomers vorzumischen.
- Es wurde DCPD-Monomer (Velsicol Chemical Company, Reinheit 99 %) zur Herstellung von Polymerisationsmischungen eingesetzt, indem 0,06 g TPP/64 g DCPD, 1 g C823/7500 g DCPD und 4 g Ethanox 702/96 g DCPD zugegeben wurden. Der Katalysator C823 wurde zunächst im dispergierenden Träger (entweder Soja- oder Mineralöl) unter Rühren in Konzentrationen von 1, 2 und 3 Gewichtsprozent (Gew.-%) des Trägers (auf der Basis des DCPD-Monomers) dispergiert. Die Dispersion aus Katalysator und Träger wurde unter Mischen in das DCPD-Monomer gegeben, in dem zuvor der Inhibitor TPP und das Antioxidans Ethanox 702 gelöst worden waren. Die Mischung aus dem Katalysator C823 und dem Träger wurde entweder sofort oder 72 Stunden oder 7 Tage später zum DCPD-Monomer gegeben. Eine Kontrolle (ungemischt) wurde hergestellt, indem der Katalysator C823 unter schnellem Rühren direkt zur DCPD-Monomer-Mischung (ohne dispergierenden Träger) gegeben wurde. Die katalysierten Mischungen wurden sofort bei Raumtemperatur ohne eingeschlossene Luft in eine vorgewärmte (38°C–49°C, 100–120°F) Standard-Plaqueform gegossen. Alle Polymerplaques wurden bei 121°C (250°F) 1 Stunde nachgehärtet.
- Die Zug- und Biegeeigenschaften der Poly-DCPD-Proben mit verschiedenen Mengen des Trägers wurden sofort bei Raumtemperatur gemessen. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 (Biegeeigenschaften) und in der Tabelle 2 (Zugeigenschaften) unten wiedergegeben. Die Biegefestigkeit, der Biegemodul und insbesondere die Zugfestigkeit veränderten sich bei Zugabe von bis zu 3 Gew.-% Mineralöl oder beim Ersatz von 1 und 2 Gew.-% Mineralöl durch Sojaöl nicht signifikant. Außerdem waren die Werte der physikalischen Eigenschaften der Poly-DCPD-Proben, die mit dem in 1 % Mineralöl dispergierten Katalysator C823 hergestellt worden waren, praktisch unverändert, sogar wenn man die Dispersion aus dem Katalysator C823 und dem Träger vor dem Mischen mit dem DCPD-Monomer 72 Stunden oder 7 Tage altern ließ.
- TABELLE 1A BIEGEEIGENSCHAFTEN (KEINE SI-EINHEITEN)
- TABELLE 2A ZUGEIGENSCHAFTEN (KEINE SI-EINHEITEN)
- Die Werte in den Tabellen 1 und 2 sind Durchschnittswerte für fünf (5) Proben. Die "±"-Werte sind die Standardabweichungen.
-
-
- Beispiel 2
- Poly-DCPD-Proben wurden im Wesentlichen gemäß dem Verfahren hergestellt, das im obigen Beispiel 1 beschrieben wurde. Ein dispergierender Träger (Mineralöl, Diethylbenzol (SureSol 151) oder Triisopropylbenzol (SureSol 450)) wurde zum Dispergieren des Katalysators C823 eingesetzt, statt den Katalysator C823 mit einer kleinen Menge des DCPD-Monomers zu mischen.
- Es wurden DCPD-Monomere von zwei Herstellern getestet: (1) Velsicol Chemical Company (Reinheit 99 %) und (2) B.F. Goodrich (zwei verschiedene Produkte von 99 % und 97 % Reinheit). Jedes dieser drei DCPD-Monomere wurde zur Herstellung von Polymerisationsmischungen eingesetzt, indem 0,06 g TPP/64 g DCPD, 1 g C823/7500 g DCPD und 4 g Ethanox 702/96 g DCPD zugegeben wurden. Das C823 wurde zunächst in einem dispergierenden Träger unter Rühren in Konzentrationen von 1, 2 und 3 Gew.-% des Trägers (auf der Basis des DCPD-Monomers) dispergiert. Die Mischung aus dem Katalysator C823 und dem Träger wurde dann sofort unter Mischen in das DCPD-Monomer gegeben, in dem zuvor der Inhibitor TPP und das Antioxidans Ethanox 702 gelöst worden waren. Kontrollen aus Velsicol-DCPD (99 %) ohne Träger (ungemischt) wurden hergestellt, indem einfach das C823 unter schnellem Rühren direkt in die DCPD-Monomer-Mischung gegeben wurde. Die katalysierten Mischungen wurden sofort bei Raumtemperatur ohne eingeschlossene Luft in eine vorgewärmte (38°C–49°C, 100–120°F) Standard-Plaqueform gegossen. Alle Polymerplaques wurden bei 121°C (250°F) 1 Stunde nachgehärtet. Es wurden dann Testproben der Polymerplaques hergestellt und sofort bei Raumtemperatur (22°C, 72°F) bezüglich ihrer Zug- und Biegeeigenschaften untersucht.
- Es wurden die Zug- und die Biegefestigkeit und der Elastizitätsmodul für jede Probe bestimmt, wie es in den
2 –4 dargestellt ist. In den2 –4 wurden für die Proben die folgenden Bezugsnummern verwendet: - 382 Velsicol 99 % DCPD mit 1 % SureSol 151
- 383 Velsicol 99 % DCPD mit 1 % Mineralöl
- 384 Velsicol 99 % DCPD mit 2 % Mineralöl
- 385 Velsicol 99 % DCPD mit 3 % Mineralöl
- 386 Velsicol 99 % DCPD mit 1 % SureSol 450
- 387 Velsicol 99 % DCPD mit 2 % SureSol 450
- 388 Velsicol 99 % DCPD mit 3 % SureSol 450
- 389 Velsicol ungemischt
- 390 B.F. Goodrich 99 % DCPD mit 1 % Mineralöl
- 391 B.F. Goodrich 99 % DCPD mit 2 % Mineralöl
- 392 B.F. Goodrich 99 % DCPD mit 3 % Mineralöl
- 393 B.F. Goodrich 99 % DCPD mit 1 % SureSol 450
- 394 B.F. Goodrich 99 % DCPD mit 2 % SureSol 450
- 395 B.F. Goodrich 99 % DCPD mit 3 % SureSol 450
- 396 B.F. Goodrich 99 % DCPD ungemischt
- 397 B.F. Goodrich 97 % DCPD ungemischt
- 398 B.F. Goodrich 97 % DCPD mit 1 % Mineralöl
- 399 B.F. Goodrich 97 % DCPD mit 2 % Mineralöl
- 400 B.F. Goodrich 97 % DCPD mit 3 % Mineralöl
- 401 B.F. Goodrich 97 % DCPD mit 1 % SureSol 450
- 402 B.F. Goodrich 97 % DCPD mit 2 % SureSol 450
- 403 B.F. Goodrich 97 % DCPD mit 3 % SureSol 450
- Alle Werte der Poly-DCPD-Proben, die entweder mit Mineralöl oder SureSol 450 als dispergierendem Träger hergestellt worden waren, waren praktisch äquivalent und in den meisten Fällen gegenüber denen des Kontrollpolymers (ungemischt), das allein mit C823 (ohne dispergierenden Träger) hergestellt worden war, verbessert. Die Werte der Poly-DCPD-Proben, die unter Verwendung von B.F. Goodrich 97 % DCPD hergestellt worden waren, waren im Vergleich zur Kontrolle (ungemischt) leicht vermindert, mit Ausnahme der Zugfestigkeit bei 3 Gew.-% Träger, aber sie waren immer noch annehmbar. Es wurde kein signifikanter Unterschied zwischen SureSol 450 und Mineralöl als Träger beobachtet, außer das SureSol 450 aufgrund seiner geringeren Viskosität bezüglich des Aufrechterhaltens einer Dispersion nicht so effektiv war. SureSol 151 reagierte offenbar exotherm mit dem Katalysator C823, als das C823 in ihm dispergiert wurde. Es wurde nur ein Plaque mit SureSol 151 hergestellt, da die Entformzeit beträchtlich länger als erwartet war und die physikalischen Eigenschaften der Poly-DCPD-Proben denjenigen, die mit den anderen dispergierenden Trägern erhalten wurden, unterlegen waren.
- Beispiel 3
- Poly-DCPD-Proben wurden unter Verwendung von B.F. Goodrich 99 % DCPD-Monomer gemäß dem im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei Mineralöl oder SureSol 450 als dispergierende Träger für den Katalysator C823 eingesetzt wurden und, in einigen Fällen, das Antioxidans Ethanox 702 weggelassen wurde (wie unten angegeben ist).
- Die Proben wurden bei Raumtemperatur (72°F) bezüglich der Zug-, Biege- und Izod-Kerbschlag-Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in den
5 –9 dargestellt. In den5 –9 werden die folgenden Bezugsnummern für die Proben verwendet: - 413
- B.F. Goodrich 99 % DCPD mit 1 % Mineralöl und keinem Antioxidans
- 414
- B.F. Goodrich 99 % DCPD mit 1 % Mineralöl und Antioxidans
- 415
- B.F. Goodrich 99 % DCPD mit 1 % SureSol 450 und keinem Antioxidans
- 416
- B.F. Goodrich 99 % DCPD mit 1 % SureSol 450 und Antioxidans
- Die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Izod-Kerbschlag-Werte wurden nach der folgenden Konditionierung der Proben gemessen (angegeben in den in den
5 –9 verwendeten Bezugsnummern der Proben): - A
- Raumtemperatur
- D
- UV-Exposition im Bewitterungsautomat (mit Wasserkondensation) für ungefähr 670 Stunden, mit wöchentlicher Rotation
- E
- UV-Exposition im Bewitterungsautomat (mit Wasserkondensation) für ungefähr 1340 Stunden, mit wöchentlicher Rotation
- M
- 1 Stunde im Ofen bei 177°C (350°F)
- Die Biege- und Zugfestigkeiten aller vier Poly-DCPD-Proben (Proben Nr. 413–416, siehe
5 bzw.7 ) waren nach 0 Stunden Exposition beinahe identisch, aber der Elastizitätsmodul war für die Polymerproben mit Antioxidans (Proben Nr. 414 und 416, siehe6 ) höher. - Die Exposition gegen UV (Probenbedingungen D und E) erzeugte eine signifikante Abnahme der Biege- und Zugfestigkeiten der Polymere mit Antioxidans (Proben Nr. 414 und 416), aber nicht der Polymere ohne Antioxidans (Proben Nr. 413 und 415) (siehe
5 und7 ). - Ein Vergleich der Izod-Kerbschlag-Werte für die Konditionierung bei RT (Probenbedingung A) für jedes Polymer zeigte, dass die Polymere mit Antioxidans (Proben Nr. 414 und 416) etwas höhere Kerbschlag-Werte hatten als die ohne Antioxidans (Proben Nr. 413 und 415) (siehe
8 ). Die Izod-Kerbschlag-Werte für die Polymere mit Antioxidans, gemessen nach der UV-Exposition (Probenbedingungen D und E), fielen auf ungefähr die Hälfte der Werte ab, die für die Polymere ohne Antioxidans erhalten wurden, Werte, die bei ungefähr einem Drittel der Werte vor der Exposition lagen. Andererseits nahmen die Izod-Kerbschlag-Werte für die Polymere ohne Antioxidans (Proben Nr. 413 und 415) nur um ungefähr 10 % gegenüber den Werten vor der Exposition ab (siehe8 ). - Ein Vergleich von Izod-Kerbschlag-Werten (siehe
9 ) für eine Konditionierung bei RT (Probenbedingung A) und für eine Nachhärtung bei 177°C (350°F) (Probenbedingung M) legt nahe, dass der Nachhärtungsschritt die Schlagzähigkeit von drei der vier Proben (d.h. der Proben Nr. 413–415) verbesserte. - Beispiel 4
- Poly-DCPD-Proben wurden mittels B.F. Goodrich 99 % DCPD-Monomer gemäß dem im obigen Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer dass Bis(tricyclopentylphosphin)dimethylvinylmethylidenrutheniumdichlorid anstelle des Katalysators C823 verwendet wurde. Die Proben werden wie folgt bezeichnet:
- I DCPD mit 1 % Mineralöl und keinem Antioxidans
- II DCPD mit 1 % Mineralöl und Antioxidans
- III DCPD mit 1 % SureSol 450 und keinem Antioxidans
- IV DCPD mit 1 % SureSol 450 und Antioxidans
- Die Biegefestigkeit, der Elastizitätsmodul und die Izod-Kerbschlagwerte wurden nach den folgenden Probenkonditionierungen gemessen:
- A Raumtemperatur
- B UV-Exposition im Bewitterungsautomat (mit Wasserkondensation) für ungefähr 677 Stunden, mit wöchentlicher Rotation
- Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
-
- Wie im Beispiel 3 wurde bezüglich der Schlagfestigkeit der Proben ohne zugesetztes Antioxidans gefunden, dass sie widerstandsfähiger gegenüber einem Altern als diejenige der Proben mit zugesetztem Antioxidans war, insbesondere bei den Proben, die unter Einsatz des Mineralölträgers hergestellt worden waren.
Claims (22)
- Verfahren zum Dispergieren eines Metathese-Katalysators in einem Olefin, um eine Katalysator-Monomer-Mischung mit einem gewünschten Katalysator:Monomer-Verhältnis herzustellen, das umfasst: Dispergieren des Katalysators in einem flüssigen Dispersionsträger, der keine Menge des Olefinmonomers ist; Mischen des dispergierten Katalysators mit einem Olefinmonomer; und Zugeben eines Antioxidans.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefinmonomer Dicyclopentadien ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator die Formel aufweistworin: M Ruthenium oder Osmium ist; X und X1 entweder gleich oder verschieden sind und irgendein anionischer Ligand sind: L und L1 entweder gleich oder verschieden sind und irgendein neutraler Elektronendonor sind; R und R1 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C2-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C2-C20 Alkylsulfinyl, wobei jeder der Substituenten substituiert ist oder unsubstituiert ist.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Substituentengruppe mit einer oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Einheiten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy und Aryl.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei R Wasserstoff ist und R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, Aryl, unsubstituiertem Phenyl, substituiertem Phenyl, unsubstituiertem Vinyl und substituiertem Vinyl; und wobei das substituierte Phenyl und substituierte Vinyl jeweils unabhängig substituiert sind mit einer oder mehreren Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Phenyl, Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei L und L1 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Phosphin, sulfoniertem Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Imin, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin und Thioether.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei L und L1 jeweils ein Phosphin der Formel PR3R4R5 sind, wobei R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Aryl und C1-C10 Alkyl.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei X und X1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Halogen, einer substituierten Einheit und einer unsubstituierten Einheit, wobei die Einheit aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Alkoxid, Aryloxid, C3-C20 Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20 Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20 Alkylsulfonat, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfonyl, und wobei die Substitution der Einheit aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C10 Alkyl, C1-C10 Alkoxy und Aryl.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei X und X1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogenid, Benzoat, C1-C5 Carboxylat, C1-C5 Alkyl, Phenoxy, C1-C5 Alkoxy, C1-C5 Alkylthio, Aryl, und C1-C5 Alkylsulfonat.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei X und X1 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogenid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei L1 die allgemeine Formel aufweist:worin: R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Substituent sind, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C2-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C2-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl.
- Verfahren nach Anspruch 11, wobei R3 und R4 gemeinsam eine Cycloalkyl- oder eine Aryleinheit bilden.
- Verfahren nach Anspruch 11, wobei R3 und R4 beide Wasserstoff oder Phenyl sind und R2 und R5 jeweils unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sind.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysator:Monomer-Verhältnis etwa 1:100 bis etwa 1:1000000 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Zugabe eines Inhibitors umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Antioxidans aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tertiär-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, und Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der flüssige Dispersionsträger in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% des Olefinmonomers vorhanden ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dispergierträger ein hydrophobes Lösemittel ist.
- Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Dispergierträger Sojaöl oder Mineralöl ist.
- Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Dispergierträger ein hydrophober Kohlenwasserstoff ist.
- Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, das die Schritte umfaßt: Herstellen einer Katalysator-Monomer-Mischung gemäß einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20, gegebenenfalls Zugeben eines Pigments oder Farbstoffs, und Polymerisieren der Katalysator-Monomer-Mischung.
- Verfahren zur Herstellung eines industriell gefertigten Gegenstands aus einer Polymerzusammensetzung mit einer erhöhten W-Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit, das die Schritte umfasst: Herstellen einer Katalysator-Monomer-Mischung nach einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20, gegebenenfalls Zugeben eines Pigments oder Farbstoffs, und Polymerisieren der Katalysator-Monomer-Mischung.
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