DE2203303C3

DE2203303C3 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren

Info

Publication number: DE2203303C3
Application number: DE19722203303
Authority: DE
Inventors: Josef Dr 5000 Köln; Pampus Gottfried Dr.; Maertens Dieter Dr.; 5090 Leverkusen Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1972-01-25
Publication date: 1977-12-22

Description

Gegenstand der Anmeldung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren.

Es ist bekannt, daß man Cycloolefine mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren aus Wolfram- oder Molybdänverbindungen und Organoverbindungen von Metallen der Gruppen Ia-IVa des Periodensystems (vgl. Handbook of Chemistry und Physics, 47. Auflage [1966], Seite B-3, Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio), z. B. Organoaiuminiumverbindungen oder Zinnalkylen unter Ringoffnung polymerisieren kann. Man erhält dabei ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, deren Kohlenstoffdoppelbindungen überwiegend die trans- oder cis-Konfiguration aufweisen können.

So beschreibt das britische Patent 10 10 860 ein Verfahren zur Substanzpolymerisation von Cyciopenten. Dieses Verfahren erfordert sehr große Katalysatormengen. Die Polymerisation muß bei niedrigen Umsätzen abgebrochen werden, weil man bei Umsätzen über 20 — 50% unlösliche, vernetzte, technisch unbrauchbare Polymerisate erhält.

Man hat ferner versucht, Cycloolefine in Lösung in organischen Lösungsmitteln zu polymerisieren. Dies erfordert die Anwendung hochaktiver Mischkatalysatoren, die schon bei Einsatz geringer Katalysatormengen hohe Ausbeuten an Polyalkenameren liefern.

Ein hochaktives Katalysatorsystem besteht zum Beispiel aus

a) einer Wolfram-oder Molybdänverbindung

b) einem Cokatalysator

c) einer Organoverbindung aus Metallen der Gruppen Ia bis IVa des Periodensystems,

wobei a) und b) auch im vorab miteinander umgesetzt, werden können. Ein spezielles Beispiel ist die Kombination eines jU-Halogenalkoxy-Wolframhalogenids wie WCI₄^OCH₂CH₂Cl)I₁₈ und eines Dialkylaluminiumhalogenids wie Al(C₂Hs)₂Cl.

Die Lösungspolymerisation bietet gegenüber der Substanzpolymerisation Vorteile in der Reaktionsführung; Katalysatorreste lassen sich nach beendeter Polymerisation besonders leicht entfernen.

Mit den hochaktiven Mischkatalysatoren läuft die Polymerisation sehr schneü ab, und es werden im Anfangsstadiurn sehr hochmolekulare Polymerisate gebildet, so daß Reaktionslösungen mit extrem hohen Viskositäten auftreten. Dadurch wird im Anfangsstadium der Polymerisation die Abführung der Reaktionswärme sehr erschwert Zum Durchmischen der Polymerisationslösung muß viel Energie angewendet werden, die letztlich in Wärme übergeht und die Lösung zusätzlich aufheizt. Temperaturkontrolle erfordert aber unter diesen Bedingungen einen erheblichen technischen Aufwand. Bei kontinuierlich durchgeführter Polymerisation in einer Reihe von Rührkesseln können infolge der hohen Viskosität im ersten Polymerisationsreaktor Schwierigkeiten bei der gleichmäßigen Verteilung der Reaktionspartner — Katalysatorkomponenten und Monomer — auftreten. Dadurch erzeugte Inhomogenitäten im ersten Reaktor können dort zur Gelbildung führen.

Alle diese Probleme lassen sich, wenn auch mit erhöhtem technischen Aufwand, grundsätzlich lösen, wenn die Konzentration der Monomeren in der Polymerisationslösung 10-15% nicht übersteigt. Dadurch ist die Raum-Zeit-Ausbeute der Polymerisa ion begrenzt Bei Polymerisation bis auf einen Endumsatz von rund 80% kann man maximal mit einer Monomerkonzentration von 15% arbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit hochaktiven metallorganischen Mischkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einer Lösung des Cycloolefins, die 30-70 Gew.-% der gesamten zu polymerisierenden Cycloolefinmenge enthält, startet und im Lauf der Polymerisation den Rest der zu pülyrnerisicrenden Cycloolefinmenge zufügt.

Bevorzugt startet man die Polymerisation mit einer Lösung des Cycloolefins in einem inerten organischen Lösungsmittel, die 50 Gew.-% des gesamten zu polymerisierenden Cycloolefins enthält und gibt den Rest des Cycloolefins nach 30 bis 90 Minuten Polymerisationszeit in mehreren Chargen (z. B. bis zu drei) oder bevorzugt in einer Charge zu.

Bei dieser Arbeitsweise wird das Mengenverhältnis von Katalysator zu Monomer am Anfang der Polymerisation erhöht und dadurch die Viskosität der Reaktionslösung soweit herabgesetzt, daß bei der Temperaturführung und der gleichmäßigen Verteilung der Reaktionspartner keine Schwierigkeiten mehr auftreten. Nach 30-90 Minuten Polymerisationszeit kann man die restliche(n) Monomer-Teilmenge(n) zugeben. Auch dann steigt die Viskosität nicht zu stark an. Nach weiteren 60-90 Minuten ist die Polymerisation beendet. Man erhält nach diesem Verfahren überraschenderweise Polymerisate mit der gleichen MikroStruktur und gleichen molekularen Eigenschaften wie sie bei Einsatz der gesamten Monomermenge zu Beginn der Polymerisation erhalten werden.

Erfindungsgemäß benötigt man überraschenderweise wesentlich geringere Katalysatorkonzentrationen. Bei der Herstellung von Polymerisaten im technisch interessanten Molekulargewichtsbereich kann die Katalysatorersparnis bis zu 50% betragen. Schließlich kann beim Polymerisieren bis zu einem Umsatz von 80-90% die Gesamtmonomerkonzentration erheblich gesteigert werden und damit auch die Raum-Zeit-Ausbeute. Da geringere Katalysatormengen eingesetzt werden, ist auch das Entfernen von Katalysatorrückstände aus dem Polymerisat erheblich vereinfacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Durchführung, beispielsweise in einem Rührkesse!, wird dem als Polymerisations-

medium dienenden Lösungsmittel zunächst der erste Teil des Monomeren, der 30% - 70%, vorzugsweise um 50% der Gesamtmenge beträgt, zugesetzt. Ferner kann man zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts kleine Mengen an offenkettigen Olefinen, ζ. Β. Buten-1 oder Penten-1 als Regler zusetzen. Diese Mischung wird dann auf die gewünschle Reaktionstemperatur gebracht. Dann gibt man die Katalysatorkomponenten zu. In einer bevorzugten Ausführungsform gibt man zunächst die Wolfram- oder Molybdän verbindung in Form einer Lösung in dem als Polymerisaticnsmedium verwendeten Kohlenwasserstoff und danach eine Lösung der aluminiumorganischen Verbindung zu. Durch Kühlung hält man die gewünschte Reaktionstemperatur ein. Nach 30 — 90 Minuten (vorzugsweise 40 — 60 ι j Minuten) gibt man den Rest des Monomeren, den man auf die Reaktionstemperatur oder tiefer vorkühlt, zu. Nach weiteren 30 — 90 Minuten ist die Polymerisation beendet. Der Polymerisationskatalysator wird durch Zugabe einer kleinen Menge einer Base, Säure und/oder eines Alkohols desaktiviert. Gleichzeitig oder anschließend werden zum Schutz gegen Abbau 0,1 bis 1,0% (bezogen auf Polymerisat) eines Stabilisators zugesetzt.

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens in einer Reaktorkaskade, z. B. in einer Reihe von hintereinandergeschalteten Rührkesseln, werden das Lösungsmittel, gegebenenfalls ein Regler, der erste Teil des Monomeren und die Katalysatorkomponenten in den ersten Reaktor kontinuierlich eingefahren. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 — 90 Minuten wird der Polymerisationslösung, z. B. bei Überführung in den zweiten Reaktor, das restliche Monomer zugegeben.

Die Gesamtmonomerkonzentration kann erfindungsgemäß 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere lii -20 Gew.-% betragen.

Die Polymerisationstemperatur ist -50 bis +30° C, vorzugsweise -25 bis +25⁰C.

Die Polymerisation wird im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und H-aciden Verbindungen durchgeführt. Man arbeitet gewöhnlich unter einer Schutzgasatmosphäre, ζ. Β. unter trockenem Stickstoff.

Als Lösungsmittel für das Verfahren kommen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen in Betracht, vorzugsweise mit Siedepunkten oder -bereichen in +30 bis +200⁰C, z.B. Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Mischungen daraus, z. B. Cyclohexan und Bem:ol oder Toluol.

Cycloolefine im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere Cyclomonoolefine mit 5 — 18 C-Atomen, z.B. Cyclopenten, Cyciohepten, Cycloocten, Cyclododecen. Bevorzugt ist Cyclopenten.

Hochaktive metallorganische Mischkatalysatoren im Sinne der Erfindung sind bevorzugte Mischungen aus

a) einem Wolframsalz, bevorzugt Wolframhalogenid bzw. Oxyhalogenid, z. B. WCl₆, WCl₅, WBr₅, WCl₄O, WF₆,

b) einem Cokatalysator, z. B.

1) einem Epoxid der allgemeinen Formel

X-CH

-CH-Y

X = H,Alkyl,Aryl,Aralkyl

Y = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl. CH₂-HaI (Hal =

Br. Π

X und Y können substituiert sein durch z. B. Alkyl (CH₃ -) und/oder Halogen (Cl),
2) einem Acetal der allgemeinen Formel

OR'

in der R Wasserstoff, einen ggf. halogenhaltigen (F, Cl, Br, J) Alkyl-, Aryl- oder Alkylyrylrest und R' einen Alkylarylrest, der ggf. halogensubstituiert (F, Cl, Br, J) ist, bedeuten,
3) einem Halogenalkolhol der allgemeinen Formel

K R3

HO X

in dei X = F, Cl₁ Br oder J ist, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Fluor, Chlor, Jod, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl bedeuten und worin Ri und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie stehen, einen 5- oder mehrgliedrigen Kohlenstoffring bilden können.
Alkyl in den obenstehenden Definitionen ist bevorzugt. Alkyl

1—6 Kohlenstoff a tomer.

wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl; Aryl enthält bevorzugt 6 — 20 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Phenyl, Tolyl, Diphenyl, Naphthyl, Aralkyl ist eine Kombination an einer Alkyl- und einem Arylrest der angegebenen Art. Ein Beispiel ist Benzyl.

Beispiele für diese Cokatalysatoren sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 2-Chloräthanol, 2-Brom-äthanol, 2-Fluoräthanol, 2-Jodäthanol, 2-Chlorcyclohexanol, 2-Chlorcyclopentanol, Di-2-chloräthylformal,Diälhylformal,
c) einer aluminiumorganischen Verbindung, bevorzugt der Formel

Al-R₂'

worin R'i, R'₂ und R'3 Alkyl und R'₂ und R'j auch Halogen (Cl, Br, F, J) oder Alkoxyreste bedeuten, z. B. Al(ISoC₄Hg)₃, Al(C₂Hs)₃, Al(C₂Hs)₂CI, AlOH-Ck Al(C₂Hs)₂Br, Al(IC₄Hs)₂Cl, Al(C₂Hs)₂OC₂H₅ und AIuminiumsesquihalogenid, z. B. AI₂(C₂Hs)₃CI₃.
In der Formel c) sind Alkylreste bevorzugt solche mit 1-6 C-Atomen, Alkoxyreste solche mit 1-6 C-Atomen, Arylreste: Phenyl, ToIyI₁ Naphthyl, Aralkylreste: Benzyl, Halogen: Cl, Br.
Die Katalysatorkomponenten werden bevorzugt in einem Molverhältnis a : b : c wie 1 :0,3 bis 10 :0,5 bis eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zuerst das Wolframsalz (a) mit dem Cokatalysator (b) in 0,05 — 0,5molarer Lösung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, vorzugsweise dem gleichen Lösungsmittel, in

dem die Polymerisation durchgeführt wird, umgesetzt und das gelöste Umsetzungsprodukt als Katalysatorkomponente benutzt. Auf diese Weise kann man wesentlich konzentriertere Lösungen der Wolframverbindungen herstellen und muß nur zwei Katalysatorkomponenten dosieren.

Die metallorganischen Mischkatalysatoren können nach Beendigung der Polymerisation durch Zusatz von Alkoholen, organischen Säuren oder Aminen desaktiviert werden. Die Polymerisate lassen sich durch die bekannten Antioxydantien, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,2-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5.5'-dimethyl-diphenylmethan, Pheny!-ß-naphthylamin stabilisieren.

Die Polymerisate können durch Zusatz von Nichtlösungsmitteln, z. B. niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol ausgefällt werden. Technisch bevorzugt wird die Isolierung des Polymeren durch Eintragen der abgestoppten und stabilisierten Polymerlösung in heißes Wasser durchgeführt. Dabei destilliert das Wasser-Lösungsmittel-Azeotrop ab. Das Polymerisat fällt in Krümelform an. Die wasserfeuchten Kautschukkrümel könnten im Vakuumtrockenschrank auf einem Bandtrockner oder mit Hilfe der Schnecke getrocknet werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate sind wertvolle Synthesekautschuke. Sie lassen sich mit bekannten, z. B. schwefelhaltigen Systemen zu Vulkanisaten mit hohen Festigkeiten, sehr guter Elastizität und hervorragendem Abriebwiderstand vernetzen.

Beispiel

In einem Rührautoklav werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser 12 750 g Cyclohexan, 4250 g Toluol, 1500 g Cyclopenten und 1,3 g Buten-1 vorgelegt. Die Mischung hat einen Wassergehalt von 10 ppm.

Nach Abkühlen auf — !8⁰C gibt man 3 mMol eines Umsetzungsproduktes aus Woiframhexachlorid und Chloräthanol im Molverhältnis 1 :1,8 in Form eine;· 0,1 molaren Lösung in Toluol und anschließend 19,5 nMol Aluminiumdiäthylchlorid in Form einer Opmolaren Lösung in Cyclohexan zu. Die Polymerisation beginnt sofort nach Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten gibt man weitere 1500 g Cyclopenten zu. Nach weiteren 2 Stunden beträgt der Umsatz 81 %.

Der metallorganische Mischkatalysator wird durch Zugabe von 20 g Äthanol desaktiviert. Man setzt 15 g 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan als Stabilisator zu, fällt das Polymerisat durch Zugabe von Äthanol aus und trocknet im Vakuum bei 50° C bis zur Gewichtskonstanz.

Das Polymerisat hat einen Anteil an 80,2% transDoppelbindungen. Die Viskositätszahl (^Toluol, 25°C ist 2,37 dl/g.

Vergleichsversuch

Bei Zusatz der gesamten Monomermenge von 3000 g zu Beginn der Polymerisation und bei Verwendung von 4,5 mMol Wolframverbindung und 29,2 mMol Aluminiumverbindung (das sind 50% mehr als im Beispiel) erhält man unter im übrigen gleichen Versuchsbedingungen ein trans-Polypentenamer in 80%iger Ausbeute mit einer Viskositätszahl (η) Toluol, 25° C = 2,44 der trans-Doppelbindungsanteil ist 79,2%.

Im Vergleichsversuch mußte der Rührer infolge zu hoher Viskosität nach 10 Minuten Poiymerisationszeit stillgesetzt werden und konnte erst nach 30 Minuten wieder in Betrieb genommen werden.

Bei der Polymerisation nach Beispiel blieb die Polymerlösung während der gesamten Reaktionszeit gut rührbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbessertes Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cydoulefinen in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit hochaktiven metallorganischen Mischkatalysatoren, d a durch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer Lösung des Cycloolefins, die 30 — 70 Gew.-% der gesamten zu polymerisierenden Cycloolefinmenge enthält, startet und im Lauf der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Cycloolefinmenge zufügt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der zu polymerisierenden Cycloolefinmenge 30—90 Minuten nach Beginn der Polymerisation zugegeben wird.