DE2203303A1

DE2203303A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von trans-polyalkenameren

Info

Publication number: DE2203303A1
Application number: DE19722203303
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Maertens; Gottfried Dr Pampus; Josef Dr Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-25
Filing date: 1972-01-25
Publication date: 1973-08-02
Also published as: JPS4887000A; DE2203303B2; BE794367A; FR2169267A1; GB1368732A; IT977007B; NL7301104A; FR2169267B1; CA1019097A

Description

2203303 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente,-Marken und Lizenzen

^G/Ra 2 4. JAN. 1972

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von trans-Polyalkenameren

Gegenstand der Anmeldung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von trans-Polyalkenameren.

Es ist bekannt, daß man Cyoloolefine mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren aus Wolfram- oder Molybdänverbindungen und Organoverbindungen von Metallen der Gruppen Ia IVa des Periodensystems ', z. B. Organoaluminiumverbindungen oder Zinnalkylen unter Ringöffnung polymerisieren kann. Man erhält dabei ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere, deren Kohlenstoffdoppelbindungen überwiegend die trans- oder cis-Konfiguration aufweisen können.

So beschreibt das britische Patent 1 olo 86o ein Verfahren zur Substanzpolymerisation von Gyclopenten. Dieses Verfahren erfordert sehr große Katalysatormengen. Die Polymerisation muß bei niedrigen Umsätzen abgebrochen werden, weil man bei Umsätzen über 2o - 5o % unlösliche, vernetzte, technisch unbrauchbare Polymerisate erhält.

Man hat ferner versucht, Cycloolefine in Lösung in organischen Lösungsmitteln zu polymerisieren. Dies erfordert die Anwendung

1) vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 47„ Auflage (1966) Seite B - J5> Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio

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hochaktiver Mischkatalysatoren, die schon bei Einsatz geringer Katalysatormengen hohe Ausbeuten an Polyalkenameren liefern.

Ein hochaktives Katalysatorsystem besteht zum Beispiel aus

a) einer Wolfram- oder Molybdänverbindung

b) einem Cokatalysator

c) einer Organoverbindung aus Metallen der Gruppen Ia bis IVa des Periodensystems,

wobei a) und b) auch im Vorab miteinander umgesetzt werden können. Ein spezielles Beispiel ist die Kombination eines ß-Halogenalkoxy-Wolframhalogenids wie WCl, und eines Dialkylaluminiumhalogenids wie

Die !lösungspolymerisation bietet gegenüber der Substanzpolymerisation Vorteile in der Reaktionsführung; Katalysatorreste lassen sich nach beendeter Polymerisation besonders leicht entfernen.

Mit den hochaktiven Mischkatalysatoren läuft die Polymerisation sehr schnell ab,und es werden im Anfangsstadium sehr hochmolekulare Polymerisate gebildet, so daß Reaktionslösungen mit extrem hohen Viskositäten auftreten. Dadurch wird im Anfangsstadium der Polymerisation die Abführung der Reaktionswärme sehr erschwert. Zum Durchmischen der Polymerisationslösung muß viel Energie angewendet werden, die letztlich in Wärme übergeht und die Lösung zusätzlich aufheizt. Temperaturkontrolle erfordert aber unter diesen Bedingungen einen erheblichen technischen Aufwand. Bei kontinuierlich durchgeführter Polymerisation in einer Reihe von Rührkesseln können infolge der hohen Viskosität im ersten Polymerisationsreaktor Schwierigkeiten bei der gleichmäßigen Verteilung der Reaktionspartner - Katalysatorkomponenten und Monomer - auftreten. Dadurch erzeugte Inhomogenitäten im ersten Reaktor können dort zur Gelbildung führen.

Alle diese Probleme lassen sich, wenn auch mit erhöhtem tech-

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nischen Aufwand, grundsätzlich lösen, wenn die Konzentration der Monomeren in der Pplymerisationslösung 10 - 15 % nicht übersteigt. Dadurch ist die Raum-Zeit-Ausbeute der Polymerisation begrenzt. Bei Polymerisation bis auf einen Endumsatz von rund 80 % kann man maximal mit einer Monomerkonzentration von 15 % arbeiten.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit hochaktiven metalorganischen Mischkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation bei Gegenwart eines Teils der zu polymerisierenden Cycloolefinmenge startet und im Lauf der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Cycloolefinmenge zufügt.

Bevorzugt startet man die Polymerisation mit einer Lösung des Cycloolefins in einem inerten organischen Lösungsmittel, die 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 50 Gew.-% des gesamten zu polymerisierenden Cycloolefins enthält und gibt den Rest des Cycloolefins nach 30 bis 90 Minuten Polymerisationszeit in mehreren Chargen (z.B. bis zu drei) oder bevorzugt in einer Charge zu.

Bie dieser Arbeitsweise wird das Mengenverhältnis von Katalysator zu Monomer am Anfang der Polymerisation erhöht und dadurch die Viskosität der Reaktionslösung soweit herabgesetzt, daß bei der Temperaturführung und der gleichmäßigen Verteilung der Reaktionspartner keine Schwierigkeiten mehr auftreten. Nach 30 - 90 Minuten Polymerisationszeit kann man die restliche (n) Monomer-Teilmenge(n) zugeben. Auch dann steigt die Viskosität nicht zu stark an. Nach weiteren 60 - 90 Minuten ist die Polymerisation beendet. Man erhält nach diesem Verfahren überraschenderweise Polymerisate mit der gleichen MikroStruktur und gleichen Molekularen Eigenschaften wie sie bei Einsatz der

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gesamten Monomermenge zu Beginn der Polymerisation erhalten werden.

Erfindungsgemäß benötigt man überraschenderweise wesentlich geringere Katalysatorkonzentrationen. Bei der Herstellung von Polymerisation im technisch interessanten Molekulargewichtsbereich kann die Katalysatorersparnis bis zu 50 % betragen. Schließlich kann beim Polymerisieren bis zu einem Umsatz von 80 - 90 % die Gesamtmonomerkonzentration erheblich gesteigert werden und damit auch die Raum-Zeit-Ausbeute. Da geringere Katalysatormengen eingesetzt werden, ist auch das Entfernen von Katalysatorrückständen aus dem Polymerisat erheblich vereinfacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Durchführung, beispielsweise in einem Rührkessel, wird dem als Polymerisationsmedium dienenden Lösungsmittel zunächst der erste Teil des Monomeren, der 30 - 70 %, vorzugsweise um 50 % der Gesamtmenge beträgt, zugesetzt. Ferner kann man zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts kleine Mengen an offenkettigen Olefinen, z.B. Buten-1 oder Penten-1 als Regler zusetzen. Diese Mischung wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Dann gibt man die Katalysatorkomponenten zu. In einer bevorzugten Ausführungsform gibt man zunächst die Wolfram- oder Molybdänverbindung in Form einer Lösung in dem als Polymeris.ationsmedium verwendeten Kohlenwasserstoff und danach eine Lösung der aluminiumorganischen Verbindung zu. Durch Kühlung hält man die gewünschte Reaktionstemperatur ein. Nach 30 - 90 Minuten (vorzugsweise 40 - 60 Minuten) gibt man den Rest des Monomeren, den man auf die Reaktionstemperatur oder tiefer vorkühlt, zu. Nach weiteren 30 - 90 Minuten ist die Polymerisation beendet. Der Polymerisationskatalysator wird durch Zugabe einer kleinen Menge einer Base, Säure und/oder eines Alkohols desaktiviert. Gleichzeitig

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oder anschließend werden zum Schutz gegen Abbau_r0,1 bis 1,0 % (bezogen auf Polymerisat) eines Stabilisators zugesetzt.

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens in einer Reaktorkaskade, z.B. in einer Reihe von hintereinander geschalteten Rührkesseln, werden das Lösungsmittel, gegebenen, falls ein Regler, der erste Teil des Monomeren und die Katalysatorkomponenten in den ersten Reaktor kontinuierlich eingefahren. Nach einer mittleren Verweilzeit von 30 - 90 Minuten wird der Polymerisationslösung, z.B. bei Überführung in den zweiten Reaktor, das restliche Monomer zugegeben.

Die Gesamtmonomerkonzentration kann erfindungsgemäß 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 - 20 Gew.-% betragen.

Die Polymerisationstemperatur ist -50 bis +30⁰C, vorzugsweise -25 bis +25⁰C.

Die Polymerisation wird im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff, Wasser und H-aciden Verbindungen durchgeführt. Man arbeitet gewöhnlich unter einer Schutzgasatmosphäre, z.B. unter trockenem Stickstoff.

Als Lösungsmittel für das Verfahren kommen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen in Betracht, vorzugsweise mit Siedepunkten oder -bereichen in +30 bis +200⁰C, z.B. Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Mischungen daraus, z.B. Cyclohexan und Benzol oder Toluol.

Cycloolefine im Sinne dieser Erfindung sind insbesondere Cyclomonoolefine mit 5-18 C-Atomen, z.B. Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclododecen. Bevorzugt ist Cyclopenten.

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Hochaktive metallorganische Mischkatalysatoren im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Mischungen aus

a) einem Wolframsalz, bevorzugt Wolframhalogenid bzw. Oxyhalogenid, z. B. WCIg, WCl₅, WBr₅, WCl^O, WFg,

b) einem Cokatalysator, z. B.

1) einem Epoxid der allgemeinen Formel

X-CH-CH-Y X=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl 0 Y=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl,

CH₂-HaI (Hal = F, Cl, Br, J)

X und Y können substituiert sein durch z. B. Alkyl (CH, -) und/oder Halogen (Cl),

2) einem Acetal der allgemeinen Formel

^Rx^0RI

R OR¹

in der R Wasserstoff, einen ggf. halogenhaltigen (F, Cl, Br, J) Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest und R^! einen Alkylarylrest, der ggf. halogensubstituiert (F, Cl, Br, J) ist, bedeuten,

3) einem Halogenalkohol der allgemeinen Formel

i 1

R₂-C-C-R₄
HO X

in der X = F, Cl, Br oder J ist, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R-, und Ru gleich oder verschieden sein können und Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl bedeuten und worin R₁ und R.,

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zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie stehen, einen 5- oder mehrgliedrigen Kohlenstoffring bilden können.

Alkyl in den obenstehenden Definitionen ist bevorzugt. Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl, Hexyl, Aryl enthält bevorzugt 6 - 2o Kohlenstoffatome. Beispiele sind Phenyl, Tolyl, Diphenyl, Naphthyl, Aralkyl ist eine Kombination an einer Alkyl- und einem Arylrest der angegebenen Art. Ein Beispiel ist Benzyl.

Beispiele für diese Cokatalysatoren sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 2-Chlöräthanol, 2-Brom-äthanol, 2-Pluoräthanol, 2-Jodäthanol, 2-Chlorcyclohexanol, 2-Chlorcyclopentanol, Di-2-chloräthylformal, Diäthylformal, c) einer aluminiumorganischen Verbindung, bevorzugt der Formel

Al-R₉
\

worin R^, R₂ und R, Alkyl und R₂ und R, auch Halogen (Cl, Br, F, J) oder Alkoxyreste bedeuten, z. B. Al(XSoC₄H₉)^, Al(C₂H₅)^, A1(G₂H₅)₂C1 AlC₂H₅Cl₂, Al(C₂H₅)₂Br, AI(IC^Hq)₂CI,

Hc)₂OC₂Ht- und Aluminiumsesq.uihalogenid,

Z. Β« η α.ρ γ \j ρ j. ip- / -jjvy j—χ <

In der Formel c) sind Alkylreste bevorzugt solche mit 1-6 C-Atomen, Alkoxyreste solche mit 1-6 C-Atomen, Arylreste: Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Aralkylreste: Benzyl, Halogen: Cl, Br.

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Die Katalysatorkomponenten werden bevorzugt in einem Molverhältnis a : b : c wie 1 ϊ 0,5 bis Io : 0,5 t>is 15 eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zuerst das Wolframsalz (a) mit dem Cokatalysator (b) in 0,05 - 0,5-molarer Lösung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, vorzugsweise dem gleichen Lösungsmittel, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, umgesetzt und das gelöste Umsetzungsprodukt als Katalysatorkomponente benutzt. Auf diese Weise kann man wesentlich konzentriertere Lösungen der Wolframverbindungen herstellen und muß nur zwei Katalysatorkomponenten dosieren.

Die metallorganischen Mischkatalysatoren können nach Beendigung der Polymerisation durch Zusatz von Alkoholen, organischen Säuren oder Aminen desaktiviert werden. Die Polymerisate lassen sich durch die bekannten Antioxydantien, wie z. B. 2,6-Di-tert,-butyl-4-methylphenol, 2,2-Dihydroxy-3,3^l-di-tert.-butyl-5,5^fdimethyl-diphenylmethan, Phenyl-ß-naphthylamin stabilisieren.

Die Polymerisate können durch Zusatz von Nichtlösungsmitteln, z. B. niederen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol ausgefällt werden. Technisch bevorzugt wird die Isolierung des Polymeren durch Eintragen der abgestoppten und stabilisierten Polymerlösung in heißes Wasser durchgeführt. Dabei destilliert das Wasser-Lösungsmittel-Azeotrop ab. Das Polymerisat fällt in Krümelform an. Die wasserfeuchten Kautschukkrümel könnten im Vakuumtrockenschrank auf einem Bandtrockner oder mit Hilfe der Schnecke getrocknet werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerisate sind wertvolle Synthesekautschuke. Sie lassen sich mit bekannten, z. B. schwefelhaltigen Systemen zu Vulkanisaten mit hohen Pestigkeiten, sehr guter Elastizität und hervorragendem Abriebwiderstand vernetzen.

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Beispiel

In einem Rührautoklaven werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser 12750 g Cyclohexan, 4250 g Toluol, I500 g Cyclopenten und 1,3 g Buten-1 vorgelegt. Die Mischung hat einen Wassergehalt von 10 ppm. Nach Abkühlen auf -18°C gibt man 3 mMol eines Umsetzungsproduktes aus Wolframhexachlorid und Chloräthanol im Molverhältnis 1 : 1,8 in Form einer 0,1-molaren Lösung in Toluol und anschließend 19,5 mMol Aluminiumdiäthylchlorid in Form einer 0,5-molaren Lösung in Cyclohexan zu. Die Polymerisation beginnt sofort nach Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten gibt man weitere 15OO g Cyclopenten zu. Nach weiteren 2 Stunden beträgt der Umsatz 81 %.

Der metallorganische Mischkatalysator wird durch Zugabe von 20 g Äthanol desaktiviert. Man setzt I5 g 2,2'-Dihydroxy-3,3^ldi-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan als Stabilisator zu, fällt das Polymerisat durch Zugabe von Äthanol aus und trocknet im Vakuum bei 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz.

Das Polymerisat hat einen Anteil an 80,2 % trans-Doppelbindungen. Die Viskositätszahl (^) Toluol, 25°C ist 2,37 dl/g.

Vergleichsversuch

Bei Zusatz der gesamten Monomermenge von 3OOO g zu Beginn der Polymerisation und bei Verwendung von 4.5 mMol Wolframverbindung und 29.2 mMol Aluminiumverbindung (das sind 50 %' mehr als im Beispiel 1) erhält man unter im übrigen gleichen Versuchsbedingungen ein trans-Polypentenamer in 80 #iger Ausbeute mit einer Viskositätszahl {%) Toluol, 25°C = 2.44 der trans-Doppelbindungsanteil ist 79,2 %.

Im Vergleichsversuch mußte der Rührer infolge zu hoher Viskosität nach Io Minuten Polymerisationszeit stillgesetzt werden und konnte erst nach 30 Minuten wieder in Betrieb genommen

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werden.

Bei der Polymerisation nach Beispiel 1 blieb die Polymerlösung während der gesamten Reaktionszeit gut rührbar.

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Claims

Patentansprüche:

φ. Verbessertes Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel mit hochaktiven metallorganischen Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Gegenwart eines Teils der zu polymerisierenden Cycloolefinmenge startet und im Lauf der Polymerisation den Rest der zu polymerisierenden Cycloolefinmenge zufügt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer Lösung des Cycloolefins, die 30 - 70 Gew.-% der gesamten'zu polymerisierenden Cycloolefinmenge enthält, startet und den Rest nach 30 "bis 90 Minuten Polymerisationszeit zugibt.

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