DE1770143A1

DE1770143A1 - Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer

Info

Publication number: DE1770143A1
Application number: DE19681770143
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr Pampus; Josef Dr Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-06
Filing date: 1968-04-06
Publication date: 1971-09-23
Also published as: BE731099A; US3632849A; NL6905261A; GB1248271A; NL157326B; DE1770143B2; FR2005701A1; AT289381B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUS EN-r

. Aprs! 1968

Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer

Es 1st bekannt, daß man Cyclopenten mit Hilfe von metall- " organischen Mischkatalysatoren auf der Basis von aluminiumorganischen Verbindungen und Wolframsalzen unter Ringöffnung zu linearen ungesättigten Kohlenwasserstoffen polymerisieren kann, deren Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen im wesentlichen trans-Konfiguration aufweisen. In der britischen Patentschrift 1.010.860 wird ein Verfahren zur Substanzpolymerisation von Cyclopenten unter Ringöffnung und trans-Polypentenamerbildung beschrieben. Dieses Verfahren hat aber gravierende Mängel, die eine technische Nutzung erheblich i erschweren. Die Substanzpolymerisation führt zu so hochviskoeen Reaktionsmischungen, daß eine Temperaturkontrolle während der Polymerisation unmöglich ist. Ferner darf man nur bis zu niedrigen Umsätzen, 20 - 50 JS polymerisieren, wenn man ein unvernetztes und verarbeitbares Polymerisat erhalten will. Bei höheren Umsätzen werden unlösliche, vernetzte Produkte erhalten, die kein technisches Interesse besitzen. Außerdem werden, wie aus den Ausführungsbeispielen der Patentschrift hervorgeht, sehr hohe Katalysatormengen eingesetzt. Schließlich werden lange Reaktionszeiten benötigt.

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Die britische Patentschrift 1.062.367 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren, das als Katalysatoren u.a. Mischungen aus einem Wolframsalζ (z.B. WCl₈) tiner Verbindung, die «ine Saueretoff-Saueretoff- oder eine Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung enthält, und einer aluminiumorganlschen Verbindung verwendet. Auch bei diesem Verfahren muß vorzugsweise in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, so daß eine Temperaturkontrolle infolge außerordentlich hoher Viskositäten des Reaktionsgutes unmöglich wird. Auch bei diesen Verfahren wurden bei relativ hohem Katalysatoreinsatz nur mäßige Ausbeuten, j50 - 50 #,allerdings in kürzeren Reaktionszeiten, erreicht.

Außerdem ergeben sich bei den genannten Verfahren wegen der hohen Viskosität des Reaktionsgutes erhebliche technische Schwierigkeiten beim Abstoppen der Polymerisationsansätze. Die Entfernung der Katalysatorreste und die gleichmäßige Verteilung des Stabilisators im Polymerisat sind im großtechnischen Maßstab sehr erschwert. Führt man die in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durch, so geht der Umsatz von Cyclopenten zu Polypentenamer noch weiter zurück. Damit wird das Verfahren technisch unbrauchbar.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer gefunden, bei dem Cyclopenten in Lösung

in inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zu hohen Umsätzen polymerisiert wird, das daduroh gekennzeichnet ist, flaß man einen metallorganischen Mischkatalysator aus a) einem Wolframsalz, b) einem Epoxyd und c) einer aluminiumorganischen Verbindung im Molverhältnis a : b : c wie 1 zu 0,3 bis 10 zu 0,8 bis 15 verwendet.

Als Lösungsmittel für das Verfahren kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Isooctan oder Cycloaliphaten wie Cyclohexan, ferner Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol in Betracht. Es können 5-50 #Lge Lösungen von Cyclopenten in den genannten Lösungsmitteln für das Verfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei Monomerkonzentrationen von 10 - 30 % gearbeitet.

Als Katalysatorkomponenten können z. B. verwendet werden:

a) WCl₈, WBr₅, WCl₄O

b) Epoxyde der allgemeinen Formel

X-HC-CH-Y X=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl

O Y=H, Alkyl, Aryl, Aralkyl

-CH₂ Hal, $ial=Cl ,Br, J)

-CH₂ -0-R

(R « Alkyl, Aryl)

X und Y können substituiert sein, ζ. E. durch Alkyl (Methyl) oder Halogen (Chlor).

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c) Aluminiumtrialkyle, ζ. B. Al(C₂Hg)₈, Al(C₈H₁₇ Jj, Al(ISoC₄H₉I; Aluminiumhalogenalkyle, ζ. B. Al(C_xH₈),Cl, Al (C₂ H₅ )₂ Br, Al (C₂ H₈ )C1₂ und Aluminiumalkoxyalkyle, ζ .B. Al(C₂Hg)₂OC₂H₈

Die Katalysatorkomponenten können in folgenden Molverhältnies en e ingesetzt werden ι

a : b : c = 1 : 0,3 bis 10 : 0,8 bis 15. Auf 100 g Monomer werden 0,1-4 mMol, vorzugsweise 0,3 bis 2 mMol Woifram- ^ salz eingesetzt.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrene werden zur Monomerlösung zunächst das Wolframealz, dann das Epoxyd und zuletzt die aluminiumorganische Verbindung zugegeben.

Die Temperatur bei der Katalysatorherstellung kann -60° bis + 60 ° C betragen, vorzugsweise -20 bis + 20°.

Nach Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung springt die Polymerisation sofort an. Die Polymerisationstemperatur kann -60 ° bis + 6o° C, vorzugsweise -20° bis + 30° C betragen. Die Polymerisationszeit beträgt 1-5 Stunden. Danach werden Umsätze von Cyclopenten zu trans-Polypentenamer von 80 - 90 $ und mehr erreicht. Es tritt auch bei diesen hohen Umsätzen keinerlei Gelbildung auf.

Durch geeignete Wahl der Katalysatorzusammensetzung (Verhältnis der Komponenten) aowie durch die Reihenfolge bei der Zugabe der Komponenten läßt eich das Molgewicht der PoIy-

ι Π9839/1371

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merieate beeinflussen.

Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes wird die Polymerisation durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen abgebrochen. Als Stabilisator und Alterungsschutzmittel wird der Polymerlösung eines der üblichen Produkte, z. B. Phenyl-β-naphthylamin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder 2,2'-Di-hydroxy-^,3'-di-tert.-butyl-5,5»-di- ä methyl-dlphenylmethan in Mengen von 0,2 - J> % zugesetzt.

Die Isolierung des Polymeren kann durch Fällung mit einem Alkohol, z. B. Methanol, Aethanol oder Isopropanol erfolgen. Technisch bevorzugt arbeitet man die Polymerlösung durch Eintragen in heißes Wasser auf. Dabei destilliert das Lösungsmittel -Wasser-Azeotrop und nicht umgesetztes Monomer ab. Das Polymer fällt als Krümelsuspension in Wasser an, wird vom Wasser getrennt und entweder im Trockenschrank, auf Plattenbandtrockner oder in einer Senneckenwaechine

trans-Polypentenamer stellt ein kautschukartiges Polymerisat dar. Es kann mit bekannten Vulkanisationssystemen vernetzt und auf Kautschukverarbeitungsmaschinen verarbeitet werden.

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Beispiel 1 - -

In einem Rührgefäß werden 800 g trockene« Benzol unter Stiekr stoff vorgelegt. Danach gibt man 200 g Cyclopenten und 1,58 g (4 mM) Wolframhexachlorid bei Raumtemperatur (23°) unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu. Diese Lösung von Monomer und WCl₆ wird auf -10 ° C gekühlt und unter Rühren und Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit mit 0,37 g (²J- mM) Epichlorhydrin und mit 0,992 g (5 mM) AIumlniumtriisobutyl versetzt. Sofort nach Zugabe der aluminiumorganischen Verbindung springt die Polymerisation an, kenntlich an einer deutlichen Viskositätszunahme der

entsprechende -

Lösung. Durch/Außenkühlung sorgt man dafür, daß die Reaktionstemperatur langsam im Verlauf von k Stunden auf 0° C steigt. Dann gibt man eine Lösung von 1 g 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5*-dimethyl-diphenylnethan, 3 g Aethanolamin, 20 g Aethanol in 100 ml Benzol zu und rührt I5 Minuten. Die abgestoppte und stabilisierte Polymerlösung wird mit 3 Liter Aethanol gefällt. Das Polymerisat wird bei 5Ö ° im Vakuum getrocknet.

Atiftteut« tetrtft 155 ftf d. β. 77.5 * d. Th.

>Toluol, 25° C ^s ^2t2i

Die Doppelbindungen haben 94 % trans-Konfiguration, be-

* stimmt aus dem IR-Spektrum.

Der Doppelbindungsgehalt, ermittelt durch Ätration mit n/10-JCl-Lösung, entspricht genau der Theorie.

Berechnung: f> trans = 10" ^ _1Oq

i .Etrane+ X Ecis

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Beispiele 2-8 (Vergl'eichsversuche)

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden folgende Vergleichsversuche zum Stande der Technik durchgeführt:

Beispiel Nr. 2 3 45678

Benzol 800 g -- — - >

Cyclopenten 2Oo g >

WCl₈ 1,58 g >

Abkühlen auf -10 ° >

(CHa)₈COOH - 0,27 g - -

(C₈H₈Ca)₂O₂ - - 0,73 g -

C₈H₈C(CH₃)JjOOH ' - 0,46 -

(CH₈ J₁COOC(CHg)₈ - 0,44

CjH₈OH - - - 0,14 OJ65

Al(ISoC₄HeJg 0,992 g - > 1,07

Polym.Temp.⁰ C -10° bis 0° C —>

Poly«. Zeit h 4 _:—^

Ausbeute % 7 ^5 8 26 5 16 (25° C, Toluol) 6,0 2,5 5,8 - - - -

Beispiel 9 - 13

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden die folgen den Beispiele durchgeführt. Variiert wurde das Aluminiumtrialkyl/Wolframhexachlorid-Verhältnis

Beispiel Nr. 9 10 11 12 13

Benzol 800 g >

Cyclopenten 200 g

WCIg 1,58 g = 4 mM ^

Abkühlen auf -10 ° ^

Epichlorhydrin 0,37 g = 4 mM >

Al(iso C₄H₅Jg 0,712 0,791 0,992 1,07 1,29

mM 3,6 4,0 5,0 5,4 6,5

Polym. Temp. ° C -10 bis 0° „

Polymeris.Zeit h 4 *

Ausbeute % 55 60 68 78 73

(ft) Toluol, 25° C 2,7 2,0 2,11 1,87 1,78

Jf trans-Doppelbin- 92,2 .94,8 94,8 94,6 93,8

^dune 109839/1371

g 1770U3

Beispiel 14 - 20

In 300 ml trockenem Toluol wird das Wolframhexaehlorid gelöst und danach 70 g Cyclopenten hinzugegeben. Anschließend wird die als Cokatalysator zu prüfende Substanz zugesetzt, die Mischung auf -5⁰C abgekühlt und mit der Aluminiumalkylverbindung versetzt. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden bei -5⁰C wird mit einer Lösung von 0,5 g 2,2»-Di-hydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5·-dimethyldiphenyl- methan und 2 g N-Methyl-di-äthanolamin abgestoppt, das Poly merisat mit Aethanol gefällt und bei 70 ° im Vakuum getrocknet.

Bei	WCl₆	Zusatz
spiel	mM	mM
Nr.	1,0	0,9 t.-Butyl-
14		hydroperoxyd
	1,2	1,2 Diäthyl-
15		äther
	1,2	1,2 THP
16	1,0	l,o Phenoxy-
17		propylenoxid
	2,0	2,0 Propylenoxid
18	2,0	1,0 Aethanol
19

Aus τ Qehalt an Aluminiumverb. beute trans mM % %

20 2,0 8,0 Propylenoxid

2,0 Al (is obut.)_s 18

1,5 AKisobut. )₈ 1

1,5 Al(isobut.)₈ 1

1,0 Al(IsObUt)₈ 62

1,5 Al(IsObUt. )₈ 81

8,0 Aethylalurai- 19

nium-dichlorid

8,0 Aethylalumi- 63

niumdichlorid

91,7

91,5

95,0 90,2

94,6

Beispiel 17, 18 und 20 zeigen die eindeutige Ueberlegenheit der erfindungsgemäßen Kokatalysatoren, der Epoxyde gegenüber offenen und cyclischen Aethern (Beispiel I5, 16) und gegen-. über dem Stande der Technik (Beispiel 14, 19).

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Beispiele 21 - 24

In der unter Beispiel 1 "beschriebenen Weise wurden folgende Beispiele durchgeführt. Variiert wurde das Wolframhexachlorid/ Epoxid-Verhältnis.

Beispiel-Nr.	21	β	bis	22	23	24
T3 Jfe M fV Λ Ι	Ann	g ■"
DBllZOl Cyclopenten		58 g				\
WCl₆	1,					S
Abkühlen auf -5⁰C		37	25			\
Epichlorhydrin g	0,		6
mM	4	07 -
AKiC₄Hq)₅, g	1,	A	0,44	0,5	0,55
mM		4,8	5,4	6
u* 1*1 Polym.-Temp. ⁰C	5» -5
Polym.-Zeit h	4
Ausbeute #	78
)J (in Toluol b. 25⁰C)	2,			7
56 trans-Doppelbindung	95,			'T


76	72	75
1,95	1,81	1,6
94	94	93,9

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Beispiele 25 - 27

Die folgenden Beispiele wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Variiert wurde die Gesamtkatalysatorkonzentration.

Beispiel-Nr.	AKiC₄Hg)₃ g	25	2f	27	83
Τϊαη νr\~\	mM				1,02
X2C Xl ώ KJ X Cyclopenten	Polym.-Temp. ⁰C	cS O A Λ .-			93,7
WCl₆ g	Polym.-Zeit h			r
mM	Ausbeute #	1,58	1,18	0,79
Abkühlen auf -5⁰C	%(in Toluol b. 25⁰C)	4	3	2
Epichlorhydrin g	$> trans-Doppelbindung
mM	0,37	0,28	0,185
4	3	2
1,07	0,89	0,65
5,4	4,5	3.3
-5 bis +5⁰C
4

76		ψ
1,83	79
93,7	1,48
94,0

109839/1371io .

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von trans-Polypentenamer, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopenten in Lösung in inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines metallorganischen Mischkatalysators aus

a) einem Wolframsalz,

b) einem Epoxid und «

c) einer aluminiumorganischen Verbindung im Molverhältnis a ί b : c wie 1 zu 0,3 bis 10 zu 0,8 bis 15 polymerisiert.

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