DE69630537T2

DE69630537T2 - Verfahren zum verlängern der topfzeit einer olefinmetathese polymerisationsreaktion

Info

Publication number: DE69630537T2
Application number: DE69630537T
Authority: DE
Inventors: S. Charles WOODSON; H. Robert GRUBBS
Original assignee: Advanced Polymer Technologies LLC
Current assignee: Advanced Polymer Technologies LLC
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: EP0865449B1; WO1997020865A1; KR19990071922A; US5939504A; CN1208421A; JP2007016247A; CN1198854C; AU1277197A; ES2210400T3; JP2000504359A; KR100391851B1; EP0865449A4; ATE253083T1; JP4681699B2; DE69630537D1; EP0865449A1

Description

STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen und Verfahren zur Durchführung katalysierter Olefinmetathese-Reaktionen mit gesteuerten Reaktionsgeschwindigkeiten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Zusammensetzungen und Verfahren zum Katalysieren und Steuern der Geschwindigkeit von ringöffnenden Metathesepolymerisations-(Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP))-Reaktionen und auf die Formung von Polymergegenständen unter Verwendung von ROMP-Polymeren.
Die Formung von wärmehärtbaren Polymeren ist eine technologisch bedeutende Bearbeitungstechnik. Bei einer Version dieser Technik werden ein flüssiges Monomer und (z. B. ein Olefin) und ein Polymerisationskatalysator vermischt und in eine Form geschüttet, gegossen oder eingespritzt. Die Polymerisation läuft ab (der Gegenstand "härtet") und nach Beendigung wird das Formteil für eine Nachhärtungsbearbeitung, die erforderlich ist, aus der Form entfernt. Die Polymerisationsreaktion kann gegebenenfalls zugesetzte Modifizierungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente, usw. enthalten.
Zum erfolgreichen Formen darf das Reaktionsgemisch nicht so schnell härten, dass das flüssige Monomer/Katalysator-Gemisch polymerisiert, bevor das Gemisch in die Form ein geführt werden kann. Außerdem darf das Gemisch nicht so schnell härten, dass es polymerisiert ist, bevor die Form vollständig gefüllt ist oder bevor der Katalysator Zeit hatte, sich vollständig aufzulösen. Aus Gründen der Zweckdienlichkeit und einer vorteilhaften Zykluszeit ist es auch wichtig, dass der Katalysator innerhalb einer vernünftigen Zeit, nachdem die Form gefüllt ist, aktiv wird.
Die Zeit, während das flüssiges Monomer/Katalysator-Gemisch verarbeitet werden kann, nachdem das Monomer und der Katalysator vermischt wurden, wird als die "Topfzeit" des Polymerisationsreaktionsgemisches bezeichnet. Die Fähigkeit, die "Topfzeit" zu steuern, wird bei der Formung großer Teile noch wichtiger. Das Monomer/Katalysator-Gemisch kann auch auf Gegenstände als Beschichtung aufgebracht werden, und auch in diesem Fall ist es wichtig, fähig zu sein, die "Topfzeit" des Gemisches zu steuern. Im allgemeinen wäre es nützlich, fähig zu sein, die Reaktionsgeschwindigkeit von katalysierten Metathesereaktionen, einschließlich ROMP-Reaktionen, zu steuern.
Reaktionsinjektions-Formen (Reaction Injection Molding = "RIM") wurde früher zum Formen von Polymergegenständen unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators und eines Olefinmonomers verwendet (US-Patente Nr. 4,400,340 und 4,943,621). In diesen früheren Verfahren wird eine ein Metall (W oder Mo) enthaltende Verbindung in einem ersten Monomerstrom gelöst und eine Alkylaluminiumverbindung wird in einem zweiten Monomerstrom gelöst. Die Monomerströme werden dann vermischt und die Metall enthaltende Verbindung und die Alkylaluminiumverbindung werden umgesetzt, um einen aktiven Katalysator zu bilden, der dann die Polymerisationsreaktion kata lysiert. In den früheren Verfahren kann der Alkylaluminiumverbindungsstrom auch einen Inhibitor umfassen, üblicherweise eine Lewis-Base, die die Geschwindigkeit der Bildung des Katalysators inhibiert; in diesen früheren Verfahren ist allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit, sobald der Katalysator gebildet ist, extrem schnell und es gibt kein Verfahren, um die Geschwindigkeit der Polymerisation, die durch die aktiven Katalysatorspezies initiiert wird, zu steuern.
Bisher gab es nur wenige andere Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus aktiven Katalysatorspezies und Monomer und zur Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit des Gemisches als durch Steuerung der Temperatur des Monomers oder der Form. Eine solche Steuerung (bzw. Kontrolle) wäre z. B. nützlich, um ein Katalysator/Monomer-Gemisch zu produzieren, indem der Katalysator bei Raumtemperatur im wesentlichen desaktiviert wird. Dieses Gemisch kann dann in eine Form geschüttet, gegossen oder injiziert werden und die Polymerisation kann dann durch Erhitzen des Gemisches initiiert werden.
Es besteht daher ein Bedarf für ein Olefinmetathesekatalysatorsystem, das verwendet werden kann, um Olefinmetathesereaktionen zu katalysieren und die Geschwindigkeit der katalysierten Metathesereaktion zu steuern. Es besteht auch ein Bedarf für ein Metathesekatalysatorsystem, das eingesetzt werden kann, um die Topfzeit eines Monomer/Katalysator-Gemisches in einer ROMP-Reaktion zu steuern.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf diesen Bedarf, indem Zusammensetzungen zur Durchführung katalysierter Olefinmetathesereaktionen mit gesteuerten Reaktionsgeschwindigkeiten bereitgestellt werden und außerdem bestimmte Katalysatorzusammensetzungen bereitgestellt werden, die zum Katalysieren und Steuern der Geschwindigkeit von Olefinmetathesereaktionen verwendet werden können. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Steuerung einer Olefinmetathesereaktion unter Verwendung solcher Katalysatorzusammensetzungen, ein Verfahren zur ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzungen und ein Verfahren zum Formen von Polymergegenständen unter Verwendung von ROMP bereit, die durch die Zusammensetzungen katalysiert und gesteuert werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die Zusammensetzungen einen Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex-Katalysator, ein Olefin, das funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein kann, und ein Gelmodifikationsadditiv in Form eines Elektronendonors oder einer Lewis-Base. Die Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex-Katalysatoren umfassen ein Ruthenium-, oder Osmium-Metallzentrum, das in einem +2-Oxidationszustand ist, eine Elektronenzahl von 16 hat und pentakoordiniert ist.
Spezifischer ausgedrückt, der Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex-Katalysator hat die Formel:
worin M Os oder Ru sein kann; R und R¹ gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff oder eine Substituentengruppe, einschließlich C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀-Carboxylat, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₂-C₂₀-Alkenyloxy, C₂-C₂₀-Alkinyloxy, Aryloxy, C₂-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀-Alkylsulfonyl und C₁-C₂₀-Alkylsulfinyl sein können; X und X¹ gleich oder unterschiedlich sein können und ein anionischer Ligand sein können; und L und L¹ gleich oder unterschiedlich sein können und einen neutralen Elektronendonor darstellen können. Die Substituentengruppen können durch eine Gruppe oder mehrere Gruppen, einschließlich C₁-C₅-Alkyl, Halogenid, C₁-C₅-Alkoxy und Phenyl substituiert sein. Die Phenylgruppe kann durch eine Gruppe oder mehrere Gruppen, einschließlich Halogenid, C₁-C₅-Alkyl und C₁-C₅-Alkoxy substituiert sein. Zusätzlich zu den obigen Gruppen kann die Substituentengruppe mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen, substituiert sein. In einer bevorzugten Ausführungsform können die Gruppen R und R¹ gleich oder unterschiedlich sein und können Wasserstoff, substituiertes Aryl, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Vinyl und unsubstituiertes Vinyl sein; wobei das substituierte Aryl und das substituierte Vinyl mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Halogen, C₁-C₅-Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, unsubstituiertem Phenyl und Phenyl, das mit einem Halogen, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy substituiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gelmodifizierungadditiv ein neutraler Elektronendonor oder eine neutrale Lewis-Base. Das Gelmodifizierungsadditiv kann ein Phosphin, sulfoniertes Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin oder Thioether sein. Spezifischer kann das Gelmodifizierungsadditiv ein Trialkylphosphin oder Triarylphosphin sein. Bevorzugte Gelmodifizierungsadditive umfassen P(cyclohexyl)₃, P(cyclopentyl)₃, P(isopropyl)₃, P(phenyl)₃ und Pyridin.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung einen Katalysator der Formel
worin Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist, und ein Gelmodifizierungsadditiv, das die Formel P(phenyl)₃ hat.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung einen Katalysator der Formel
und ein Gelmodifizierungsadditiv der Formel P(cyclohexyl)₃ oder P(cyclopentyl)₃.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Olefinmetathese, das den Schritt eines Inkontaktbringens eines Olefins mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst. Das Olefin kann unfunktionalisiert oder so funktionalisiert sein, dass es eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitrosäure, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Carboalkoxysäure, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen. Das Olefin kann ein gespanntes cyclisches Olefin, ein nicht-gespanntes cyclisches Olefin, ein acylisches Olefin, Dien oder ungesättigtes Polymer sein, von denen jedes funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein kann.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur ringöffnenden Metathesepolymerisation von funktionalisierten oder unfunktionalisierten cyclischen Olefinen. Dieses Verfahren umfasst ein Inkontaktbringen eines funktionalisierten oder unfunktionalisierten cyclischen Olefins mit einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Die cyclischen Olefine können gespannte oder ungespannte sein und können monocyclische, bicyclische oder multicyclische Olefine sein. Wenn das cyclische Olefin funktionalisiert ist, kann es eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitrosäure, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Carboalkoxysäure, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das cyclische Olefin Cyclobuten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclooctadien, Cyclononadien, Norbornen und Dicyclopentadien; von denen jedes funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das cyclische Olefin Dicyclopentadien.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Formung von Polymergegenständen, bei dem ein Gemisch, das ein funktionalisiertes oder unfunktionalisiertes cyclisches Olefin und eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, in einer Form bereitgestellt wird. Das Gemisch kann entweder in der Form hergestellt werden oder außerhalb der Form hergestellt werden und dann in die Form eingeführt werden. Das Gemisch wird dann mindestens teilweise unter Bildung eines Polymergegenstandes polymerisieren gelassen und der Polymergegenstand wird aus der Form entfernt. Alternativ kann das Gemisch auf einen Gegenstand aufgetragen werden und mindestens teilweise unter Bildung einer Beschichtung polymerisieren gelassen werden. Das Gemisch kann hergestellt werden, indem ein Gemisch aus Monomer und Gelmodifizierungsadditiv hergestellt wird und Katalysator zugesetzt wird. Das Verfahren kann auch ein Erhitzen der Form und ein Erhitzen des Gemisches umfassen. Das Verfahren kann auch ein Zusetzen eines Vernetzungsinitiators zu dem Gemisch umfassen. Wenn das cyclische Olefin funktionalisiert ist, kann es eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, einschließlich Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitrosäure, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Carboalkoxysäure, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das cyclische Olefin Cyclobuten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclooctadien, Cyclononadien, Norbornen und Dicyclopentadien, von denen jedes funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein kann. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist das cyclische Olefin Dicyclopentadien.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Steuerung der Geschwindigkeit einer Olefinmetathesereaktion, die durch einen Metathesekatalysator mit einer offenen Koordinationsstelle katalysiert wird. Dieses Verfahren umfasst die Stufe eines Inkontaktbringens eines aktiven Katalysators, der eine offene Koordinationsstelle hat, mit einem Olefin in Gegenwart von Mitteln zur Koordinierung der offenen Koordinationsstelle des Katalysators. Dieses Mittel kann ein Elektronendonor oder eine Lewis-Base sein.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Wir haben festgestellt, dass es möglich ist, die Geschwindigkeit von Olefinmetathesereaktionen, die durch bestimmte Ruthenium- und Osmium-Carbenkomplex-Katalysatoren katalysiert werden, zu steuern. Allgemeiner ausgedrückt, wir haben festgestellt, dass es möglich ist, die Polymerisationsgeschwindigkeit in solchen Reaktionen zu steuern, bei deren Polymerisationsmechanismus eine offene Koordinationsstelle an einem Katalysatormetallzentrum involviert ist.
Die Ruthenium- und Osmium-Carbenkomplex-Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und Verfahren zur Synthese dieser Katalysatoren werden in dieser Beschreibung und den folgenden Referenzen gelehrt, die alle hier durch Bezugnahme aufgenommen werden: US-Patente 5,312,940 und 5,342,909; die US-Patentanmeldungen 08/282,827 (eingereicht am 29. Juli 1994), 08/282,826 (eingereicht am 29. Juli 1994) und 08/693,789 (eingereicht am 31. Juli 1996); und US-Provisional Patent Application mit dem Titel "Synthesis of Ruthenium Metathesis Catalysts from Ruthenium Hydride complexes", eingereicht am 15. November 1996, Erfinder Robert H. Grubbs, Tomas Belderrain und Seth Brown, Attorney Docket Nr. CTCH-8600.
Das US-Patent Nr. 5,342,909 beschreibt Reaktionen einer Ruthenium- oder Osmiumverbindung entweder mit einem Cyclopropen oder Phosphoran, um gut definierte Carbenverbindungen herzustellen, die als Carbenkomplexe bezeichnet werden können und die die Polymerisation von cyclischen Olefinen über ringöffnende Metathese polymerisieren können. Um einen Austausch an anionischen Chloridliganden durchzuführen und eine andere anionische Gruppe wie CF₃CO₂ einzuführen, können die Anfangs-Ru- oder -Os-Carbenkomplexe mit einem Silbersalz wie AgCF₃CO₂ umgesetzt werden.
Zwei andere Publikationen, die eine Metathesekatalysatorsynthese diskutiert haben, umfassen Schwab et al., "A Series of Well-Defined Metathesis Catalysts: Synthesis of [RuCl₂(=CH')(PR₃)₂ and Its Reactions in Angew. Chem., Int. Ausgabe, Engl. 1995, 34, Seiten 2039–2041 und Schwab et al., "Synthesis and Aplications of RuCl₂(=CHR')(PR₃)₂]: The influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity", J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100–110. Beide Publikationen beschreiben Azoalkane als Carbenquellen, und sie umfassen Beschreibungen von Ligandenaustauschreaktionen zur Herstellung von Komplexen, die PR₃-Liganden enthalten, wobei sich diese von den entsprechenden Liganden in den Ausgangsverbindungen unterscheiden.
Eine andere Publikation, Djukic et al., in Organometallics, 1994, 13, S. 3995–4003 offenbart die nucleophile Addition von Pyridinderivaten an monosubstituierte (porphyrinierte) Os-Carben-Komplexe, um (Porphyrinao)Os-ylid-Komplexe zu erhalten. Allerdings offenbart keine der genannten Publikationen, wie die Geschwindigkeit einer Olefinmetathesereak tion zu steuern ist, oder eine Katalysatorzusammensetzung, die (a) einen pentakoordinierten Ru- oder Os-Metall-Carben-Katalysator und (b) einen neutralen Elektronendonor oder eine neutrale Lewis-Base, speziell in Form eines Nicht-Phosphinelektronendonors oder einer Lewis-Base umfasst.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden Olefinmetathesereaktionen katalysiert und die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch eine Zusammensetzung gesteuert, die einen Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex-Katalysator, wie er oben beschrieben wurde, und ein Gelmodifizierungsadditiv umfasst. Wir haben beschlossen, diese zweite Komponente als "Gelmodifizierungsadditiv" zu bezeichnen, da bestimmte Reaktionen dieser Komponente die Zeit modifiziert, in der das Katalysator/Monomer-Gemisch geliert, d. h. die Zeit, in der das Gemisch teilweise polymerisiert. Im allgemeinen meinen wir mit "Gelmodifizierungsadditiv" eine beliebige Substanz, die mit dem Katalysator zur Änderung der Geschwindigkeit der katalysierten Reaktion zusammenwirkt. Wir haben ganz allgemein festgestellt, dass das Gelmodifizierungsadditiv ein Elektronendonor oder eine Lewis-Base sein kann.
Die Zusammensetzung aus Ruthenium- oder Osmium-Carben-Komplex-Katalysator und Gelmodifizierungsadditiv kann verwendet werden, um eine Vielzahl von Olefinmetathesereaktionen zu katalysieren und die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern. Beispiele für Olefinmetathesereaktionen, die katalysiert werden können, umfassen eine ringöffnende Metathesepolymerisation von gespannten und nicht-gespannten cyclischen Olefinen, Ringschlussmetathese, Vernetzungs- und Selbst- Metathese von acyclischen Olefinen, Telechelinpolymerisation und Depolymerisation von ungesättigten Polymeren. Diese Metathesereaktionen werden in den folgenden US-Patentanmeldungen beschrieben, die hier alle durch Referenz aufgenommen wurden: Anmeldungen Nr. 08/550,676 (eingereicht am 31.10.1965); 08/548,915 (eingereicht am 26.10.1995); 08/548,445 (eingereicht am 26.10.1995); 08/550,300 (eingereicht am 10.10.1995) und 08/705,064 (eingereicht am 29.08.1996).
Die Ruthenium- und Osmium-Garbenkomplex-Katalysatoren werden vorliegenden Erfindung sind in Gegenwart einer Vielzahl funktioneller Gruppen, einschließlich Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitrosäure, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Carboalkoxysäure, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen stabil. Da die Katalysatoren in Gegenwart dieser Gruppen stabil sind, können das Olefinsubstrat, das Gelmodifizierungsadditiv und irgendeine Substituentengruppe am Katalysator eine oder mehrere der oben aufgelisteten Gruppen ohne Desaktivierung der Katalysatoren enthalten.
Bevorzugte Katalysatoren, die in den hier beschriebenen Polymerisationsreaktionen verwendet werden, haben die allgemeine Struktur:
worin M für Ru steht; R¹ Wasserstoff ist; R substituiertes oder unsubstituiertes Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes Vinyl ist; X und X¹ Cl sind; und L und L¹ Triphe nylphosphine oder Tricycloalkylphosphine, z. B. Tricyclopentylphosphin und Tricyclohexylphosphin, sind. Das substituierte Aryl und das substituierte Vinyl können jeweils mit einer oder mehreren Gruppen einschließlich C₁-C₅-Alkyl, Halogen, C₁-C₅-Alkoxy und eine Phenylgruppe substituiert sein, welche wiederum gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, C₁-C₅-Alkyl- oder C₁-C₅-Alkoxygruppen substituiert sein kann. Das substituierte Aryl und substituierte Vinyl können mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, einschließlich Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitrosäure, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Carboalkoxysäure, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen substituiert sein. Die bevorzugten Gelmodifizierungsadditive sind neutrale Elektronendonoren, z. B. Phosphine. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst den Rutheniumkatalysator, bei dem L und L¹ beide Tricyclopentylphosphin sind und das Gelmodifizierungsadditiv Triphenylphosphin (PPh₃) ist.
GELMODIFIZIERUNGSADDITIV
Die Geschwindigkeit der Metathesereaktion kann gesteuert werden, indem die Menge an Gelmodifizierungsadditiv (siehe Tabelle 2) und das Gelmodifizierungsadditiv selbst (siehe Tabelle 3) verändert werden. Nach herkömmlicher Art kann die Geschwindigkeit der Metathesereaktion auch durch Änderung der Reaktionstemperatur gesteuert werden. Gelmodifizierungsadditive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Phosphine, sulfonierte Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Phosphonite, Arsine, Stibine, Ether, Amine, Amide, Sulfoxide, Carboxylverbindungen, Nitrosylver bindungen, Pyridine, Thioether, Nitrile, Thiophene und Furane. Spezifische Gelmodifizierungsadditive umfassen Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphit, Pyridin, Propylamin, Tributylphosphin, Benzonitril, Triphenylarsin, wasserfreies Acetonitril, Thiophen und Furan. Bevorzugte Gelmodifizierungsadditive umfassen Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triisopropylphosphin, Triphenylphosphin und Pyridin.
Ohne uns an eine Theorie binden zu wollen, stellen wir die Hypothese auf, dass das Gelmodifizierungsadditiv dahingehend wirkt, dass es die Koordinationsumgebung des Katalysators modifiziert. Die Gelmodifizierungsadditive der vorliegenden Erfindung können entweder zur Erhöhung oder zur Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit verwendet werden. Die spezifische Wirkung des Gelmodifizierungsadditivs wird sowohl von dem verwendeten Additiv als auch vom Katalysator abhängen. Die Größenordnung der Verringerung oder Erhöhung der Reaktion wird auch von der Konzentration des Gelmodifizierungsadditivs abhängen. Im Folgenden wird beschrieben, wie ein Gelmodifizierungsadditiv ausgewählt wird, um eine spezifische gewünschte Wirkung zu erreichen.
Triphenylphosphin ist ein Beispiel eines Gelmodifizierungsadditivs, das dahingehend wirkt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit verzögert wird, wenn der Katalysator Tricycloalkylphosphin als Liganden L und L¹ hat. In diesem Fall ist der Katalysator, in dem L und L¹ Tricycloalkylphosphine sind, viel aktiver in ROMP als der Katalysator, in dem L und L¹ Triphenylphosphine sind. Wenn L und L¹ Tricycloalkylphosphine sind und das Gelmodifizierungsadditiv Triphenylphosphin ist, stellen wir daher die Hypothese auf, dass das addierte Triphenylphosphin das Tricycloalkylphosphin in der Koordinationssphäre des Rutheniums ersetzt und die Aktivität des Katalysators vermindert. Im allgemeinen verringert ein Gelmodifizierungsadditiv die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn der Katalysator weniger aktiv wird, wenn seine Liganden L und L¹ mit dem Gelmodifizierungsadditiv ausgetauscht werden. Da eine Monomerkoordination für eine Polymerisation notwendig ist, kann das Gelmodifizierungsadditiv die Polymerisationsreaktion auch durch Wettbewerb mit dem Monomer um Koordinationsstellen am Metallzentrum verlangsamen. Daher wird eine Erhöhung der Konzentration des Gelmodifizierungsadditivs die Polymerisationsgeschwindigkeit senken (siehe Tabelle 3, Beispiel 13 bis 17).
Umgekehrt kann, wenn die Topfzeit (Reaktionszeit) zu lang ist, wie es der Fall sein kann, wenn ein Katalysator, bei dem L und L¹ Triphenylphosphin sind, verwendet wird, die Topfzeit verringert werden (d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden), indem ein Gelmodifizierungsadditiv, z. B. Tricyclohexylphosphin oder Tricyclopentylphosphin, zugesetzt wird (siehe Tabelle 3, Proben 29 bis 31). Wir vermuten, dass in diesem Fall das Tricycloalkylphosphin-Gelmodifizierungsadditiv die Triphenylphosphinliganden L und L¹ austauscht, was zu einem aktiveren Katalysator führt. Im allgemeinen erhöht ein Gelmodifizierungsadditiv die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn der Katalysator aktiver wird, wenn seine Liganden L und L¹ durch das Gelmodifizierungsadditiv ausgetauscht werden. Wenn die Konzentration des Gelmodifizierungsadditivs erhöht wird, wird in diesem Fall allerdings das Additiv mit dem Monomer um Koordinationsstellen am Metallzentrum in Wettbe werb treten und das Additiv kann gegebenenfalls unter Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit wirken.
Damit die Änderung bei Liganden und der Ligandenstruktur die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit und die Zeit zwischen dem Mischen und dem Gelierungspunkt beeinflusst, muss ausreichend Zeit für die Liganden und das Gelmodifizierungsadditiv gegeben sein, damit ein vollständiges Gleichgewicht zwischen der Bindung durch den Katalysator und im Monomer in-Lösung-sein eingestellt wird. Um die maximale Wirkung eines Gelmodifizierungsadditivs zu erreichen, kann es in einigen Fällen notwendig sein, das Gelmodifizierungsadditiv und den Katalysatorkomplex in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel äquillibrieren zu lassen, bevor das Monomer zugesetzt wird. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn ein Austausch der Liganden und des Gelmodifizierungsadditivs den Polymerisationsbeginn zu verlangsamen scheint, z. B. in Fällen, in denen ein sehr voluminöses Gelmodifizierungsadditiv, z. B. Tricyclohexylphosphin, am Katalysatorkomplex ausgetauscht wird. Als Beispiel dafür siehe die Resultate für die Proben 30 und 33 in der folgenden Tabelle 2.
Da angenommen wird, dass das Gelmodifizierungsadditiv die Koordinierungsumgebung des Katalysators modifiziert, gehen wir davon aus, dass jede Substanz, die fähig ist, mit dem Katalysatormetallzentrum zu koordinieren, die Geschwindigkeit der katalysierten Reaktion modifizieren wird. Dies gilt nicht nur für die spezifischen Ruthenium- und Osmium-Katalysatoren, die oben diskutiert wurden, sondern auch für beliebige Katalysatoren, die eine Reaktion durch eine offene Koordinationsstelle an einem Metallzentrum initiieren. In der vorliegenden Erfindung kann das Gelmodifizierungsadditiv daher eine beliebige Spezie sein, die fähig ist, mit einer offenen Koordinationsstelle an einem Katalysatormetallzentrum zu koordinieren. Beispiele für Gelmodifizierungsadditive, die verwendet werden können, umfassen Elektronendonoren, Lewis-Basen und Nucleophile.
Wenn es gewünscht wird, die Reaktion zu beschleunigen, nachdem das Gelmodifizierungsadditiv verwendet wurde, kann man die Reaktions- und/oder Formtemperatur erhöhen. Durch Einstellen der Menge des Gelmodifizierungsadditivs und der Temperatur kann die Topfzeit zu der gewünschten Zeit verändert werden. Die Menge des Additivs, die erforderlich ist, um die gewünschte Topfzeit zu erreichen, kann von der Koordinierungsfähigkeit des Gelmodifizierungsadditivs, das verwendet wird und der resultierenden Katalysatoraktivität des substituierten Katalysators abhängen. Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, inhibieren einige Lewis-Basen als Gelmodifizierungsadditive, z. B. Phosphite und Propylamin, den Katalysator vollständig, während einige Gelmodifizierungsadditive, z. B. Triphenylarsin, Nitrile, Ether und Thiole, bei den niedrigen Konzentrationen, die untersucht wurden, einen geringen Effekt auf die Polymerisationsgeschwindigkeit haben. Außer den untersuchten Phosphinen war Pyridin bei der Steuerung der Topfzeit unerwartet wirksam.
Um die Bestimmung der Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge an Gelmodifizierungsadditiv zu unterstützen, können wir uns einigen jüngeren Untersuchungen über die Mechanismen, durch die die Ru- und Os-Carben-Katalysatoren wirken, zuwenden. Ein wissenschaftlicher Arti kel mit dem Titel "Well-defined Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts: Mechanism and Activität" von Eric L. Dias, SonBinh T. Nguyen und Robert H. Grubbs fasst die Resultate dieser Untersuchungen zusammen und wurde kürzlich zur Publikation im Journal of American Chemical Society angenommen. Dieser Artikel wird hier durch Bezugnahme aufgenommen. Unter anderem untersuchten diese Studien den Effekt eines Zusatzes von Phosphinen auf die Geschwindigkeit einer ringschließenden Metathese (Ring Closing Metatheses = "RCM"), die durch Rutheniumkatalysatoren des Typs, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, katalysiert wird. Die Mechanismen für andere Metathesereaktionen, z. B. ROMP, werden als nicht sehr unterschiedlich von denen für die RCM-Reaktionen angesehen. In diesen Studien war das zugesetzte Phosphin dasselbe wie die Liganden L und L¹ am Katalysator und daher kann das zugesetzte Phosphin entsprechend den oben angegebenen Argumenten nur zur Reduzierung der Reaktionsgeschwindigkeiten wirken, indem es mit dem Monomer um die offene Koordinationsstelle konkurriert. Diese Studien fanden in der Tat heraus, dass das zugesetzte Phosphin die Reaktionsgeschwindigkeit reduzierte; sie bestimmten ferner, dass die Reaktionsgeschwindigkeit die Summe aus einem Ausdruck, der von der Konzentration des zugesetzten Phosphins unabhängig ist, und eines Ausdruckes, der umgekehrt proportional zu der Konzentration des zugesetzten Phosphins, war. Da wir erwarteten, dass der Mechanismus für die Metathesereaktionen im allgemeinen (und ROMP im besonderen) ähnlich dem für RCM ist, wird erwartet, dass die Abhängigkeit der Metathesereaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Gelmodifizierungsadditivs ähnlich der in den obigen Studien gefunden ist, zumindest in dem Fall, in dem das Gelmodifizierungsadditiv die Reaktion verzögert. Daher könnte eine Schätzung der Abhängigkeit der ROMP-Reaktionsgeschwindigkeit von der Gelmodifizierungsadditiv-Konzentration erreicht werden, indem genau zwei getrennte Reaktionen bei unterschiedlichen Additivkonzentrationen durchgeführt werden. In der Praxis kann es erwünscht sein, zusätzliche Reaktionen bei verschiedenen Additivkonzentrationen durchzuführen, um die beste Anpassung für die Reaktionsgeschwindigkeit zu bestimmen.
ROMP VON DICYCLOPENTADIEN
ROMP-Reaktionen wurden bei der Bildung von hohen Polymeren durch Ringöffnung von cyclischen Olefinen verwendet. Die Reaktion wurde wirksam für Reaktionsspritzgießverfahren von Duroplasten eingesetzt. Für diese Systeme wurden Techniken zur Steuerung der Gelierzeit des Polymers entwikkelt, indem die Geschwindigkeit der Katalysatorbildung, nachdem die Katalysatorkomponenten vermischt wurden, gesteuert wird. In der vorliegenden Erfindung sind die ROMP-Katalysatoren die Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex-Katalysatoren, die oben beschrieben wurden. Im Gegensatz zur Katalysatoren, die in früheren RIM- und Harztransferformungs("RTM")-Prozessen verwendet wurden, können diese Katalysatoren dem Monomer in ihrer "aktiven" Form dem Formungsprozess zugesetzt werden. Auch im Gegensatz zu den früheren RIM-Verfahren kann die Polymerisationsgeschwindigkeit des aktiven Katalysators gesteuert werden, indem ein Gelmodifizierungsadditiv gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben wird.
ROMP von Dicyclopentadien ("DCPD") wird durch die oben beschriebenen Katalysatoren katalysiert. Die Vernetzung des resultierenden Poly-DCPD wurde wirtschaftlich ausgenutzt. Siehe z. B. US-Patentanmeldung Nr. 08/678,397 (eingereicht am 02.07.1996), die hier durch Referenz aufgenommen wird.
In einem Aspekt der Erfindung wird die Topfzeit der ROMP von DCPD durch Zusatz eines Gelmodifizierungsadditivs zum Reaktionsgemisch gesteuert. Durch Zusatz des Gelmodifizierungsadditivs kann die Topfzeit des Polymerisationsgemisches bei Raumtemperatur von etwa 1 bis 9 min ohne Gelmodifizierungsadditiv auf mehr als 2,5 h oder mehr mit vorliegendem Gelmodifizierungsadditiv ausgedehnt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt zahlreiche Vorteile bereit, von denen der wichtigste die Fähigkeit ist, die Gelierungszeit oder Topfzeit zu steuern, wodurch es möglich ist, das Monomer in einem kurzen Zeitraum vollständig zu polymerisieren. Die vorliegende Erfindung stellt ferner die Fähigkeit bereit, die Polymerisationsreaktion durch Senkung der Temperatur eines Katalysatorkonzentrats (d. h. eines konzentrierten Gemisches des Katalysators und des Gelmodifizierungsadditivs, gelöst im Monomer) vollständig zu stoppen. Diesbezüglich haben wir überraschenderweise gefunden, dass ein Zusatz des Gelmodifizierungsmittels und eine Senkung der Temperatur es ermöglichen wird, die katalytische Aktivität des Katalysators über ausgedehnte Zeiträume (Tage oder länger) zu inhibieren und den Katalysator durch Erhitzen zu "reaktivieren". Ferner hat der Zusatz der Gelmodifizierungsadditive gemäß der vorliegenden Erfindung einen unerwarteten wünschenswerten Effekt auf die Eigenschaften der resultierenden Polymeren. Wenn z. B. Triphenylphosphin als Gelmodifizierungsadditiv verwendet wurde, war die Wärmeformbeständigkeitstempera tur (HDT) des resultierenden DCPD-Teils deutlich höher und das Oberflächenaussehen des resultierenden Teils war im Vergleich zu Teilen, die in Abwesenheit eines Gelmodifizierungsadditivs hergestellt waren, verbessert. Wir leiten daraus ab, dass ein PolyDCPD-Material, welches das Gelmodifizierungsadditiv der vorliegenden Erfindung enthält, im Vergleich zu dem Material, das ohne vorhandenes Gelmodifizierungsadditiv produziert wird, überlegene Materialeigenschaften haben kann.
EXPERIMENTELLER TEIL
Synthese des Rutheniumkomplex-Katalysators Cl₂Ru(Pcy₃)₂(=CHCH=CPh₂)
Ein Rutheniumkomplex-Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in einer Einstufensynthese, wie sie in der folgenden Reaktionssequenz erläutert ist, hergestellt werden.
In einer typischen Reaktion werden [(Cymen)RuCl₂]₂-Dimerkomplex (0,53 g, 1,73 mmol Ru) und Pcy₃ (0,91 g, 2 Äquiv.) unter Inertatmosphäre in einen 100 ml Schlenk-Kolben gefüllt, der mit einem Magnetstab ausgestattet ist. Danach wird Benzol (40 ml) zugesetzt und anschließend folgt 3,3-Diphenylcyclopropen (0,33 g, 1 Äquiv.). Der Reaktionskolben wurde an einen Rückflusskühler unter Inertatmosphäre angeschlossen und für 6 h in einem Ölbad mit 83 bis 85°C er hitzt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum zur vollständigen Trockne entfernt und der verbleibende rote Feststoff wurde unter Inertatmosphäre mit Pentan (4 × 25 ml) gewaschen. Das zurückbleibende rote Pulver wurde unter Vakuum 12 h getrocknet und unter einer Inertatmosphäre gelagert, wobei 1,4 g Cl₂Ru(PCy₃)₂(=CHCH=CPh₂) in 88%iger Ausbeute erhalten wurden.
Reinigung und Entgasung von DCPD-Monomer
500 ml DCPD wurden unter Vakuum durch einen 150-ml-Trichter mit Sinterglasfritte mittlerer Porosität, der 1-inch Aluminiumoxid enthielt, in einen Rundkolben filtriert. DCPD schlechterer Qualitäten mit niedrigeren Gefrierpunkten kann nach ähnlicher Reinigungsbehandlung verwendet werden.
In den Rundkolben, der gereinigtes DCPD, wie es oben beschrieben wurde, enthielt, wurde ein Magnetrührstab mit 1-inch gegeben. Der Kolben wurde in ein Wasserbad mit 30 bis 35°C gegeben und unter 0,10 mmHg-Vakuum für 20 min bis 1 h gerührt. Das entgaste DCPD wurde dann unter Vakuum und vor Licht geschützt, um eine vorzeitige Polymerisation durch freie Radikale zu verhindert, gelagert.
Wir haben festgestellt, dass infolge der funktionellen Gruppentoleranz der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine Reinigung und Entgasung des DCPD-Monomers vor Durchführung der Polymerisation nicht erforderlich sind.
DCPD-Polymerisation ohne Gelmodifizierungsadditiv unter Verwendung des P(CyPentyl)₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CPh₂)-Katalysators
In einen 250-ml-Erlenmeyerkolben, der einen 1-inch-Magnetrührstab enthielt, wurden DCPD, das wie vorstehend beschrieben gereinigt und entgast worden war, (147,9 g, 150 ml, 1,12 mol, 5000 Äq) und (P(CyPentyl)₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CPh₂) (188,5 mg, 0,224 mmol, 1 Äq) gegeben. Ein Rühren wurde initiiert und gegebenenfalls wurde ein langsamer Argonstrom in den Kolben eingeleitet. Die orange Lösung wurde 8 min unter Argon gerührt, bis sie hoch viskos wurde. Die Lösung wurde dann an offener Luft in eine Kristallisationsschale (14,6 cm Durchmesser), die vorher bei 120°C gelagert worden war, gegossen. Nach 2 min begann die Lösung zu gelieren und während der folgenden 2 min wurde die Rauchentwicklung beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt schien die Polymerisation vollständig zu sein und die Kristallisationsschale kühlte auf Raumtemperatur ab. Das Polymer trennte sich in einfacher Weise von den Seiten der Kristallisationsschale ab. Das Polymer wurde für 3 h bei 120°C nachgehärtet, was zu Poly(DCPD) führte (141,1 g, 95,9% Ausbeute).
DCPD-Polymerisation mit Gelmodifizierungsadditiv unter Verwendung des P(CyPentyl)₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CPh₂)-Katalysators
In einen Kolben, der einen Rührstab enthält, wurden Triphenylphosphin (95 mg) und DCPD, das gereinigt und entgast worden war, wie es oben beschrieben wurde, (63.991 g) gegeben. Der Kolben wurde für etwa 5 min unter Vakuum gerührt. Dann wurde zu dem Gemisch P(CyPentyl)₃)₂Cl₂Ru(=CH-CH=CPh₂) (71 mg) gegeben und wurde ein langsamer Argonstrom in den Kolben geleitet. Die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Nach 59 min ergab der Acetontest (siehe unten) ein "flache Kugel"-Resultat. Die Lösung wurde dann an der Luft in eine Form gegossen, die vorher bei 60,2°C gelagert worden war. Die Spitzentemperatur der Reaktion trat etwa 10 min nach dem Eingießen auf, wobei die Spitzentemperatur etwa 158°C betrug.
Acetontest
Der Acetontest war ein subjektiver Test, der verwendet wurde, um das Ausmaß der Polymerisationsreaktion zu messen. In diesem Test wurden wenige Tropfen des katalysierten DCPD mit einer kleinen Pipette entfernt und in ein Teströhrchen mit Aceton getropft. Eine visuelle Untersuchung lieferte ein qualitatives Maß für das Ausmaß der Polymerbildung. Die visuellen Resultate wurden mit "Nichts" (keine Polymerisation), "wolkiger Niederschlag", "flache Kugel" (etwas Polymerisation) und "Kugel" beschrieben.
Abhängigkeit der Topfzeit von der Konzentration des Gelmodifizierungsadditivs unter Verwendung des P(CyPentyl)₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CPh₂)-Katalysators: Tabelle 1
203 mg Triphenylphosphin wurden zu 4,052 g 95% DCPD in einem Teströhrchen gegeben und das Teströhrchen wurde geschüttelt, bis das Triphenylphosphin aufgelöst war. 74 mg (P(CyPentyl)₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CPh₂) wurden zugesetzt, es wurde von Hand geschüttelt und dann für etwa 1 bis 2 min mit einem Rührstab vermischt. Das Gemisch wurde dann zur Seite gestellt. Nach 3 h 20 min war das Gemisch noch flüssig, d. h. es war nur eine partielle Polymerisation aufgetreten. Die Topfzeit dieses Reaktionsgemisches ist daher größer als 3 h 20 min. Das Reaktionsgemisch wurde zu 60,06 g DCPD gegeben. Das Gemisch wurde langsam unter Vakuum (dies ist fakultativ) für weitere 5 min gerührt und dann in eine Form gegossen, die auf 60,8°C vorerhitzt worden war. Der Exothermenpeak trat nach etwa 19 min bei einer Temperatur von etwa 69,5°C auf. Die Form wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und das Polymer wurde aus der Form entfernt und bei 190°C für 1 h nachgehärtet.
Das oben beschriebene experimentelle Verfahren wurde für verschiedene Konzentrationen des Gelmodifizierungsadditivs durchgeführt und die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
ABHÄNGIGKEIT DER GELIERZEIT VON DER KONZENTRATION DES GELMODIFIZIERUNGSADDITIVS: TABELLE 2 UNTER VERWENDUNG DES KATALYSATORS (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh
Die folgenden Reaktionen wurden unter Verwendung eines Katalysators der Formel (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh durchgeführt, deren Resultate in Tabelle 2 zusammengefasst sind. Die Probennummern beziehen sich auf die Einheiten in Tabelle 2.
Probe Nr. 4
In einen 250-ml-Kolben mit Rührstab werden etwa 64,6 g Velsicol VHP DCPD gegossen, das filtriert und im Vakuum entgast worden war. (Bemerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Es werden 0,054 g Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh zugegeben, und es wird für 3 min gerührt. Es wird in eine Form gegossen. Die Formtemperatur war 34,4°C und die Temperatur des DCPD-Monomers war 31,5°C. Die Gelzeit war < 2 min und 45 s, wobei der Exothermenpeak bei 4 min und 11 s lag und die Peaktemperatur 133,8°C war.
Anmerkung: Gelierzeit ist als a) die Zeit definiert, bei der ein Rührstab in einem 250-ml-Kolben während eines Mischens des Katalysator/Monomers aufhört, sich zu drehen; oder b) als die Zeit, bei der eine Glaspipette, die in eine gegossene Probe hoher Viskosität gesenkt oder gedrückt wird, nicht länger polymerisierende Probe aufnehmen wird oder sich an die Pipette "anhängen" wird.
Probe Nr. 5
In einen 250-ml-Kolben mit einem Rührstab werden etwa 64,0 g Velsicol VHP DCPD, das filtriert und im Vakuum entgast worden war, gegeben. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Es werden 0,030 g Triphenylphosphin zugegeben, und es wird für etwa 5 min gemischt. Es werden 0,054 g Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh zugesetzt, und es wird für etwa 3 min gerührt. Dann wird in eine Form gegossen. Die Formtemperatur war 35,0°C, und die DCPD-Monomertemperatur war 31,5°C.
Probe Nr. 6
In einen 250-ml-Kolben mit Rührstab werden etwa 64,0 g Velsicol VHP DCPD, das vorher filtriert und im Vakuum entgast worden war, gegossen. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Es werden 0,065 g Triphenylphosphin zugegeben, und es wird für etwa 5 min gemischt. Es werden 0,054 g Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh zugesetzt, und es wird für etwa 3 min gerührt. Es wird in eine Form gegossen. Die Formtemperatur war 37,8°C und die DCPD-Monomertemperatur war 33°C.
Probe Nr. 7
In einen 250-ml-Kolben mit einem Rührstab werden etwa 64,0 g Velsicol VHP DCPD, das vorher filtriert und im Vakuum entgast worden war, gegeben. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Es werden 0,200 g Triphenylphosphin zugegesetzt und es wird für etwa 5 min gemischt. Es werden 0,054 g Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh zugegeben, und es wird für etwa 3 min gerührt. Es wird in eine Form gegossen. Die Formtemperatur war 36,3°C und das DCPD-Monomer hatte eine Temperatur von 31°C.
Probe Nr. 8
In ein 25 × 150 mm-Teströhrchen wurden 8,132 g Velsicol VHP DCPD, das vorher filtriert und im Vakuum entgast worden war, gegeben. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Es wurden 0,060 g Triphenylphosphin zugesetzt, und es wurde bis zur Auflösung gerührt – etwa 3 bis 5 min. Es wurden 0,054 g Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh zugesetzt, und es wurde für etwa 3 min gerührt. Dann wurde das Teströhrchen in ein Trockeneis/Aceton-Bad für etwa 30 s gegeben, um abzukühlen, dann wurde die Probe in einen Kühlschrank mit 35°F gestellt und über Nacht dort belassen.
Am folgenden Tag wurden etwa 56 g Velsicol VHP, das filtriert und im Vakuum entgast worden war, abgewogen. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Das gefrorene Katalysator/TPP/DCPD-Konzentratpellet wurde zu 56 g DCPD-Monomer gegeben und es wurde bis zur Auflösung gemischt – etwa 49 s. Die Harztemperatur war 35°C. Es wurde für weitere 3 min gemischt und in eine Form mit 33,8°C gegossen. Die Harztemperatur beim Gießen war 35,4°C.
Probe Nr. 9
In einen 250-ml-Kolben mit einem Rührstab wurden etwa 64,0 g Lyondell 108, 94,04% DCPD, das filtriert und im Vakuum entgast worden war, gegeben. Es wurden 0,055 g Triphenylphosphin zugesetzt, und es wurde für etwa 5 min gemischt. Es wurden 0,054 g Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh zugegeben, und es wurde für etwa 3 min gemischt. Es wurde in eine Form gegossen. Die Formtemperatur war 38°C und die DCPD-Monomertemperatur war 32°C.
Probe Nr. 10
In einen 250-ml-Kolben mit einem Rührstab wurden etwa 64,0 g Lyondell 108, 94,04% DCPD, das filtriert und im Vakuum entgast worden war, gegeben. Es wurden 0,054 g Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh zugegeben, und es wurde 3 min gemischt. Es wurde in eine Form gegossen. Die Formtemperatur war 38°C und die DCPD-Monomertemperatur war 32°C.
Probe Nr. 11
In einen 250-ml-Kolben mit Rührstab wurden etwa 64,1 g Velsicol VHP DCPD, das filtriert und im Vakuum entgast worden war, gegossen. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen ist fakultativ.) Es wurden 0,200 g Triphenylphosphin zugesetzt, und es wird für etwa 5 min gemischt. Es werden 0,080 g Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh zugegeben, und es wird für etwa 3 min gerührt. Es wird in eine Form gegossen. Die Formtemperatur war 32°C und die Temperatur des DCPD-Monomers war 33°C.
Probe Nr. 12
In ein 25 × 150 mm-Teströhrchen wurden etwa 6,0 g Velsicol VHP DCPD, das vorher filtriert und im Vakuum entfernt worden war, gegeben. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Es wurden 0,011 g Triphenylphosphin zugesetzt und es wurde bis zur Auflösung gemischt – etwa 3 bis 5 min. Es wurden 0,054 g Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh zugesetzt und es wurde für etwa 3 h gerührt. Etwa 58 g Velsicol VHP DCPD wurden in einen Kolben gegeben und für 1 min einem Teströhrchen mit Katalysator/Monomer/TPP-Gemisch für 1 min vermischt. Es wurde in eine Form gegossen. Die Formtemperatur war 37,9°C. Die Harztemperatur war etwa 31,8°C.
ABHÄNGIGKEIT DER GELIERZEIT VOM GELMODIFIZIERUNGSADDITIV: TABELLE 3
Die folgenden Experimente verwenden ein ähnliches Format wie die in Tabelle 2 angegebenen, allerdings wurde das Gelmodifizierungsadditiv verändert. Die Resultate dieser Experimente sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Diese Experimente verwendeten zwei unterschiedliche Katalysatoren: (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh und (PPh₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CMe₂). Anders als bei den fünf unten beschriebenen spezifischen Experimenten (Probe Nrn. 29 bis 33) gelten alle in Tabelle 3 angegebenen Resultate für den Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh. Die Probennummern beziehen sich auf die Einheiten in Tabelle 3.
VERWENDUNG VON KATALYSATOR (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh: Proben Nrn. 13 bis 28
In einen 250-ml-Kolben wurden etwa 64,0 g filtriertes und entgastes Velsicol VHP DCPD gegeben. Das Gelmodifizierungsadditiv wurde zugesetzt. Nach Mischen bis zur Auflösung oder 5 min wurde der Katalysator (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh zugesetzt. Nach Mischen für etwa 3 min (oder weniger, wenn eine Gelbildung erfolgt ist) wurde das Gemisch in eine Form gegossen.
VERWENDUNG DES KATALYSATORS (PPh₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CMe₂): Proben Nrn. 29 bis 33
Die folgenden Reaktionen wurden unter Verwendung des Katalysators (PPh₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=Cme₂) durchgeführt.
Probe 29
Gieße in einen 250-ml-Kolben mit Rührstab etwa 64,0 g Velsicol VHP DCPC, das filtriert und im Vakuum entgast worden war. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Gebe 0,020 g Tricyclohexylphosphin zu und mische für etwa 5 min. Gebe 0,049 g Katalysator (PPh₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CMe₂) zu und mische für 3 min. Gieße in eine Form. Formtemperatur war 39,2°C und die Harztemperatur war 33,6°C.
Probe 30
Gieße in 250-ml-Kolben mit Rührstab etwa 64,0 g Velsicol VHP DCPD, das filtriert und im Vakuum entgast worden war. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Gebe 0,054 g Tricyclohexylphosphin zu und mische für etwa 5 min. Gebe 0,049 g Katalysator (PPh₃)₂Cl₂Ru(=CHCH-CMe₂) zu und mische für 3 min. Gieße in eine Form. Die Formtemperatur war 37,5°C und die Harztemperatur war etwa 32,0°C.
Probe Nr. 31
Gieße in einen 250-ml-Kolben mit Rührstab etwa 64,0 g Velsicol VHP DCPD, das filtriert und im Vakuum entgast worden war. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Gebe 0,032 g Tricyclohexylphosphin zu und mische für etwa 5 min. Gebe 0,049 g Katalysator (PPh₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CMe₂) zu und mische für 3 min. Gieße in eine Form. Die Formtemperatur war 39,3°C und die Harztemperatur war 32,0°C.
Probe 32
Gieße in einen 250-ml-Kolben mit einem Rührstab etwa 64,0 g Velsicol VHP DCPD, das filtriert und im Vakuum entgast worden war. (Anmerkung: Filtrieren und Entgasen sind fakultativ.) Gebe 0, 049 g Katalysator (PPh₃)₂Cl₂Ru(=CH-CH=CMe₂) zu und mische 3 min. Gieße in eine Form. Die Formtemperatur war 40,6°C und die Harztemperatur war 34,0°C.
Probe Nr. 33
In ein 25 × 150 mm Teströhrchen wurden 0,051 g Katalysator (PPh₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CMe₂) und 4 bis 6 g Dichlormethan gegeben. Es wurde ein Rührstab zugesetzt, und es wurde etwa 5 min oder bis der Katalysator sich zu lösen schien, gerührt.
Dann wurden 0,052 g Tricyclohexylphosphin zugesetzt und das Teströhrchen wurde mit Argon gespült. Das Teströhrchen wurde verschlossen und bei Raumtemperatur 2 h vermischt. Nach 2 h wurde Dichlormethan im Vakuum abgezogen und das Katalysatorgemisch mit weiterem Dichlormethan gewaschen. Dann wurden etwa 10,0 g Velsicol VHP DCPD, das nicht filtriert oder entgast worden war, in das Teströhrchen gegeben und schnell für etwa 1 min oder bis das Katalysatorgemisch im DCPD gelöst war, gemischt. Das DCPD/Katalysator-Gemisch wurde in einen Kolben gegeben, der 54,0 g Velsicol VHP DCPD, das nicht filtriert oder entgast worden war, gegeben. Das Mischen wurde bis zu einer Gesamtmischzeit von etwa 3 min fortgesetzt. Es wurde in eine Form gegossen. Die Formtemperatur war 38,3°C und die Harztemperatur war 32,0°C.
Die Resultate für die Proben 4 bis 7 (Tabelle 2 beweisen, dass, wenn ein (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh-Katalysator verwendet wurde, bei Ansteigen der Konzentration des Gelmodifizierungsadditivs PPh₃ die Gelierzeit zunimmt (d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt ab). Dies ist wie erwartet: der in den Proben 4 bis 6 verwendete Katalysator umfasst Trihexylphosphin-Liganden L und L¹, und ein Einsetzen dieser Liganden für PPh₃ führt zu einem weniger aktiven Katalysator, das zugesetzte PPh₃ kann nur zur Verzögerung der Reaktion wirken. Diese Resultate zeigen auch, dass Polymergegenstände, die mit DCPD geformt werden, welches ein Gelmodifizierungsadditiv enthält, überlegene Wärmebeständigkeitseigenschaften im Vergleich zu einem Gegenstand, der mit DCPD geformt wurde, das kein Gelmodifizierungsadditiv enthält, besitzen.
Die Gelierzeit, Exothermenpeakcharakteristika und Resultate des HDT-Tests sind für die Proben 8 und 6 sehr ähnlich (Tabelle 2). Da diese Proben durch ähnliche Verfahren, außer dass bei Probe 8 ein Katalysator/Gelmodifizierungsadditiv/Monomer-Konzentrat hergestellt und über Nacht gefroren wurde, hergestellt; dies beweist, dass der Katalysator für lange Zeiträume inhibiert werden kann und dann durch Erhitzen "reaktiviert" werden kann.
Die Resultate für die Proben 13 bis 15 (Tabelle 3) beweisen, dass, wenn ein (P(CyHexyl)₃)₂Cl₂RuCHPh-Katalysator verwendet wird, ein Ansteigen der Konzentration des Gelmodifizierungsadditivs P(cyclopentyl)₃ die Gelierzeit erhöht (d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit verringert). Dies beweist, dass das Gelmodifizierungsadditiv die Reaktionsgeschwindig keit verringern kann, indem es mit dem Monomer um die offene Koordinationsstelle konkurriert.
Die Resultate für Proben 16 und 17 (Tabelle 3) beweisen außerdem, dass ein Ansteigen der Konzentration des Gelmodifizierungsadditivs die Gelierzeit erhöht (d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit verringert). In diesem Fall ist das Gelmodifizierungsadditiv dasselbe wie die Liganden L und L¹ (beide Tricyclohexylphosphin). Da das Gelmodifizierungsadditiv und die Liganden L und L¹ gleich sind, kann ein Ligandenaustausch die Reaktionsgeschwindigkeit nicht beeinträchtigen und wir erwarten, dass das Additiv die Reaktion verzögert, indem es mit dem Monomer um die offene Koordinationsstelle konkurriert.
Schließlich beweisen Resultate für die Proben 29 bis 33 (Tabelle 3), dass, wenn ein (PPh₃)₂Cl₂Ru(=CHCH=CMe₂)-Katalysator verwendet wird, eine Zugabe von P(cyclopentyl)3 oder P(cyclohexyl)₃ als Gelmodifizierungsadditiv die Gelierzeit verringert, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, wenn man mit der Gelierzeit für die Reaktion ohne Additiv (Probe 32) vergleicht. Dieses Resultat ist wie erwartet, da der Katalysator mit P(cyclopentyl)₃ oder P(cyclopentyl)₃ als Liganden L und L¹ aktiver ist als mit PPh₃-Liganden.

Claims

Zusammensetzung, die umfaßt: (a) einen Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex-Katalysator; (b) ein Olefin, das funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein kann; und (c) einen Elektronendonor oder eine Lewis-Base.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex-Katalysator die Formel aufweist:
worin: M aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Os und Ru; R und R¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff und einer Substituentengruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C₂-C₂₀ Alkenyl, C₂-C₂₀ Alkinyl, C₁-C₂₀ Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀ Carboxylat, C₁-C₂₀ Alkoxy, C₂-C₂₀ Alkenyloxy, C₂-C₂₀ Alkinyloxy, Aryloxy, C₂-C₂₀ Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀ Alkylthio, C₁-C₂₀ Alkylsulfonyl und C₁-C₂₀ Alkylsulfinyl, X und X¹ unabhängig voneinander unter irgendwelchen anionischen Liganden ausgewählt sind; und L und L¹ unabhängig voneinander unter irgendwelchen neutralen Elektronendonoren ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Substituentengruppe mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus C₁-C₅ Alkyl, Halogen, C₁-C₅ Alkoxy und Phenyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Phenylgruppe mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, C₁-C₅ Alkyl und C₁-C₅ Alkoxy.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Substituentengruppe mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R und R¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem Aryl, unsubstituiertem Aryl, substituiertem Vinyl und unsubstituiertem Vinyl; und wobei das substituierte Aryl und das substituierte Vinyl jeweils mit einer oder mehreren Gruppen substituiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Halogen, C₁-C₅ Alkyl, C₁-C₅ Alkoxy, unsubstituiertem Phenyl und Phenyl, das mit einem Halogen, C₁-C₅ Alkyl oder C₁-C₅ Alkoxy substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei L und L¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin und Thioether.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei L und L¹ Phosphine sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus PR³R⁴R⁵, wobei R³ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus sekundärem Alkyl und Cycloalkyl und wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Aryl, primärem C₁-C₁₀ Alkyl, sekundärem Alkyl und Cycloalkyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei L und L¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus -P(cyclohexyl)₃, -P(cyclopentyl)₃ und -P(isopropyl)₃.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei L und L¹ beide -P(phenyl)₃ sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei L und L¹ gleich sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei X und X¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogen, Wasserstoff; C₁-C₂₀ Alkyl, Aryl, C₁-C₂₀ Alkoxid, Aryloxid, C₃-C₂₀ Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C₁-C₂₀ Carboxylat, Aryl- oder C₁-C₂₀ Alkyl-Sulfonat, C₁-C₂₀ Alkylthio, C₁-C₂₀ Alkylsulfonyl oder C₁-C₂₀ Alkylsulfinyl; wobei alle gegebenenfalls mit C₁-C₅ Alkyl, Halogen, C₁-C₅ Alkoxy oder mit einer Phenylgruppe substituiert sind, die gegebenenfalls mit Halogen, C₁-C₅ Alkyl oder C₁-C₅ Alkoxy substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei X und X¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Cl, Br, I, H; Benzoat, C₁-C₅ Carboxylat, C₁-C₅ Alkyl, Phenoxy, C₁-C₅ Alkoxy, C₁-C₂₀ Alkylthio, Aryl- oder C₁-C₅ Alkyl-Sulfonat; wobei alle gegebenenfalls mit C₁-C₅ Alkyl oder einer Phenylgruppe substituiert sind, die gegebenen falls mit Halogen, C₁-C₅ Alkyl oder C₁-C₅ Alkoxy substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei X und X¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Cl, CF₃, CO₂, CH₃CO₂, CFH₂CO₂, (CH₃)₃CO, (CF₃)₂(CH₃)CO, (CF₃)(CH₃)₂CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei X und X¹ beide Cl sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Ruthenium- oder Osmium-Carbenkomplex-Katalysator die Formel aufweist
wobei: M Ru ist; R¹ Wasserstoff ist; R substituiertes Aryl, unsubstituiertes Aryl, substituiertes Vinyl oder unsubstituiertes Vinyl ist; X und X¹ Cl sind; und L und L¹ Triphenylphosphine oder Tricycloalkylphosphine sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das substituierte Aryl mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus C₁-C₅ Alkyl, Halogen, C₁-C₅ Alkoxy, unsub stituiertem Phenyl und Phenyl, das mit einem Halogen, C₁-C₅ Alkyl oder C₁-C₅ Alkoxy substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das substituierte Vinyl mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C₁-C₅ Alkyl, Halogen, C₁-C₅ Alkoxy, unsubstituiertem Phenyl und Phenyl, das mit einem Halogen, C₁-C₅ Alkyl oder C₁-C₅ Alkoxy substituiert ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das substituierte Aryl mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das substituierte Vinyl mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, der besteht aus

worin Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (c) ein neutraler Elektronendonor oder eine neutrale Lewis-Base ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (c) aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Phosphinen, sulfonierten Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten, Phosphoniten, Arsinen, Stibinen, Ethern, Aminen, Aminen, Sulfoxiden, Carboxylverbindungen, Nitrosylverbindungen, Pyridinen, Thioethern, Nitrilen, Thiophenen und Furanen.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei Komponente (c) ein Trialkyl- oder Triarylphosphin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (c) aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus P(cyclohexyl)₃, P(cyclopentyl)₃, P(isopropyl)₃ und Pyridin.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (c) P(phenyl)₃ ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (c) aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphit, Pyridin, Propylamin, Tributylphosphin, Benzonitril, Triphenylarsin, wasserfreiem Acetonitril, Thiophen und Furan.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (c) eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitrosäure, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Carboalkoxysäure, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
Zusammensetzung, die umfaßt: (a) eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus

worin Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist; (b) ein Olefin, das funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein kann; und (c) Triphenylphosphin oder Pyridin.
Zusammensetzung, die umfaßt: (a) eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
(b) ein Olefin, das funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein kann; und (c) Tricylohexylphosphin oder Tricyclopentylphosphin.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 32, wobei die Komponenten (a) und (c) in Komponente (b) gelöst sind.
Verfahren zur Olefinmetathese, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen eines funktionalisierten oder unfunktionalisierten Olefins mit einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, die die Komponenten (a) und (c) von Anspruch 1 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Olefin funktionalisiert ist und eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitrosäure, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Carboalkoxysäure, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus gespannten cyclischen Olefinen, nicht-gespannten cyclischen Olefinen, acyclischen Olefinen, Dienen und ungesättigten Polymeren, von denen jedes funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei die Zusammensetzung umfaßt: (a) eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus

worin Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist; und (c) P(phenyl)₃ oder Pyridin.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei die Zusammensetzung umfaßt: (a) eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
und (c) P(cyclohexyl)₃ oder P(cyclopentyl)₃.
Verfahren zur ringöffnenden Metathesepolymerisation von funktionalisierten oder unfunktionalisierten cyclischen Olefinen, wobei das Verfahren die Stufe der Umsetzung eines funktionalisierten oder unfunktionalisierten cyclischen Olefins mit einer Zusammensetzung umfaßt, die die Komponenten (a) und (c) von Anspruch 1 umfassen.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei das cyclische Olefin ein funktionalisiertes cyclisches Olefin ist, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitrosäure, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Carboalkoxysäure, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei das cyclische Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Cyclobuten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclooctadien, Cyclononadien, Norbornen und Dicyclopentadien, von denen jedes funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei das cyclische Olefin Dicyclopentadien ist.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei die Zusammensetzung umfaßt (a) eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus

worin Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist; und (c) P(phenyl)₃ oder Pyridin.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei die Zusammensetzung umfaßt: (a) einen Katalysator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
und (c) P(cyclohexyl)₃ oder P(cyclopentyl)₃.
Verfahren zur Formung von Polymergegenständen, das die Schritte umfaßt: (a) Bereitstellung in einer Form einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (b) ein funktionalisiertes oder unfunktionalisiertes cyclisches Olefin ist; (b) Warten, bis die Mischung wenigstens teilweise polymerisiert und ein Polymergegenstand erhalten wird; und (c) Entfernen des Polymergegenstands aus der Form.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei Schritt (a) die Stufen umfaßt: (i) Herstellen einer Zusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 beschrieben wird, wobei Komponente (b) ein funktionalisiertes oder unfunktionalisiertes cyclisches Olefin ist; und (ii) Einfüllen der Mischung in eine Form.
Verfahren nach Anspruch 45, wobei die Stufe (i) die Schritte umfaßt: (1) Herstellen einer Mischung, die als Komponente (b) das funktionalisierte oder unfunktionalisierte cyclische Olefin sowie Komponente (c) der Zusammensetzung umfaßt, wie sie in Anspruch 1 beschrieben wird; und (2) Zugeben des Metathese-Katalysators gemäß Komponente (a) zu der Mischung der Komponenten (b) und (c).
Verfahren nach Anspruch 45, das außerdem die Stufe des Erhitzens der Form umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 45, das außerdem die Stufe des Erhitzens der Form umfaßt, bevor die Mischung in die Form eingefüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 45, das außerdem die Stufe des Erhitzens der Form umfaßt, nachdem die Mischung in die Form eingefüllt wurde.
Verfahren nach Anspruch 44, das außerdem die Stufe des Erhitzens der Mischung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 45, das außerdem die Stufe des Erhitzens der Mischung, bevor diese in die Form gegeben wird, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 45, das außerdem die Stufe des Erhitzens der Mischung, nachdem diese in die Form eingefüllt wurde, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 44, das außerdem die Stufe der Zugabe eines Vernetzungsinitiators zu der Mischung. umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 45, das außerdem die Zugabe eines Vernetzungsinitiators zu der Mischung umfaßt, bevor die Mischung in die Form eingefüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das cyclische Olefin ein funktionalisiertes cyclisches Olefin ist, das eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Amid, Nitrosäure, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Carboalkoxysäure, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das cyclische Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Cyclobuten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclooctadien, Cyclononadien, Norbornen und Dicyclopentadien, von denen jedes funktionalisiert oder unfunktionalisiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei das cyclische Olefin Dicyclopentadien ist.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei die Zusammensetzung umfaßt (a) eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
worin Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist; und (c) P(phenyl)₃ oder Pyridin.
Verfahren nach Anspruch 58, wobei das cyclische Olefin Dicyclopentadien ist.
Verfahren nach Anspruch 44, wobei die Zusammensetzung umfaßt (a) eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus

und (c) P(cyclohexyl)₃ oder P(cyclopentyl)₃.
Verfahren nach Anspruch 60, wobei das cyclische Olefin Dicyclopentadien ist.
Verfahren zur Steuerung der Geschwindigkeit einer Olefinmetathese-Reaktion, die von einem Metathese-Katalysator mit einer offenen Koordinationsstelle katalysiert wird, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen eines aktiven Katalysators mit einer offenen Koordinationsstelle mit einem Olefion in Gegenwart von Mitteln zur Koodinierung der offenen Koordinationsstelle des Katalysators umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 62, wobei das Mittel zur Koordinierung der offenen Koordinationsstelle des Katalysators ein Elektronendonor oder eine Lewis-Base ist.
Katalysatorzusammensetzung, die umfaßt (a) einen Ruthenium-Carbenkomplex-Katalysator mit einem Ruthenium-Metallzentrum, das sich in einem +2-Oxidationszustand befindet, eine Elektronenzahl von 16 aufweist und pentakoordiniert ist; und (b) einen Elektronendonor oder eine Lewis-Base, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus sulfonierten Phosphinen, Phosphi ten, Phosphiniten, Phosphoniten, Arsinen, Stibinen, Ethern, Aminen, Amiden, Sulfoxiden, Carboxylverbindungen, Nitrosylverbindungen, Pyridinen, Thioethern, Nitrilen, Thiophenen und Furanen.
Katalysatorzusammensetzung, die umfaßt (a) einen Osmium-Carbenkomplex-Katalysator mit einem Osmium-Metallzentrum, das sich in einem +2-Oxidationszustand befindet, eine Elektronenzahl von 16 aufweist und pentakoordiniert ist; und (b) einen Elektronendonor oder eine Lewis-Base, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Phosphinen, sulfonierten Phosphinen, Phosphiten, Phosphiniten, Phosphoniten, Arsinen, Stibinen, Ethern, Aminen, Amiden, Sulfoxiden, Carboxylverbindungen, Nitrosylverbindungen, Thioethern, Nitrilen, Thiophenen und Furanen.