DE69636060T2 - Ruthenium und osmium metallcarben-komplexe mit hoher metathese-aktivität - Google Patents
Ruthenium und osmium metallcarben-komplexe mit hoher metathese-aktivität Download PDFInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
- Hintergrund
- Die Erfindung betrifft hochaktive und stabile Ruthenium- und Osmium-Carbenkomplex-Verbindungen.
- Die durch Übergangsmetalle katalysierte Ausbildung von C-C-Bindungen via Olefin-Metathese ist von erheblichem Interesse und synthetischem Nutzen. Anfängliche Studien auf diesem Gebiet basierten auf katalytisch aktiven Gemischen, bestehend aus Übergangsmetallchloriden, -oxiden oder oxychloriden, Co-Katalysatoren wie etwa EtAlCl2 oder R4Sn und Promotoren einschließlich O2, EtOH oder PhOH. Ein Beispiel hierfür ist WCl6/EtAlCl2/EtOH im Verhältnis 1:4:1. Diese Systeme katalysieren zwar Olefin-Metathesereaktionen, jedoch sind ihre katalytischen Zentren kaum definiert und eine systematische Kontrolle ihrer katalytischen Aktivität ist nicht möglich.
- Jüngere Anstrengungen sind auf die Entwicklung gut definierter, im Hinblick auf Metathese aktive Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallkomplexen gerichtet worden. Die Ergebnisse der Forschungsbemühungen während der letzten zwei Jahrzehnte haben ein tiefgehendes Verständnis der Olefin-Metathesereaktion unter Katalyse durch frühe Übergangsmetallkomplexe ermöglicht. Im Gegensatz dazu sind die Natur der Zwischenprodukte und der Reaktionsmechanismus für Gruppe VIII Übergangsmetall-Katalysatoren schwer erfassbar geblieben. Insbesondere sind die Oxidationszustände und die Ligation der Ruthenium- und Osmium-Metathesezwischenprodukte nicht bekannt.
- Gruppe VIII Übergangsmetall-Olefin-Metathesekatalysatoren, spezifischer Weise Ruthenium- und Osmium-Carbenkomplexe, sind in den US-Patenten Nr. 5,312,940 und 5,342,909 beschrieben worden. Die Ruthenium und Osmium-Carbenkomplexe, die in diesen Patenten offenbart werden, besitzen die allgemeine Formel:worin M Ruthenium oder Osmium ist, X und X1 anionische Liganden sind und L und L1 neutrale Elektronendonoren sind.
- Die US-Patente Nr. 5,312,940 und 5,342,909 offenbaren spezifische Vinyl-Alkyliden- Ruthenium und -Osmium-Komplexe und deren Verwendung bei der Katalyse der Ring-öffnenden Metathese-Polymerisation (ring opening metathesis polymerisation, „ROMP") von gespannten Olefinen. Bei sämtlichen der spezifischen, in diesen Patenten offenbarten Alkyliden-Komplexen ist R1 Wasserstoff und R ist entweder eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe. Beispielsweise ist ein bevorzugter Vinyl-Alkyliden-Komplex, der in diesen Patenten offenbart wird, der KOMPLEX ASoweit sich die allgemeine Formel in den US-Patenten 5,312,940 und 5,342,909 auf Verbindungen erstreckt, bei denen R eine andere Gruppe als H ist, und R1 eine andere Gruppe als eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe ist, fehlt in beiden Patenten jede Offenbarung, wie solche Verbindungen erhalten werden können.
- Der einzige provisorische Vorschlag für ein Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen mit Gruppen R und R1, die nicht Wasserstoff bzw. eine Vinylgruppe sind, der in beiden US-Patenten erwähnt wird, umfasst die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XX1MLnL1 m)p mit einer substituierten Phosphoran-Verbindung. Wie eine Überprüfung in jüngerer Zeit bestätigt hat, funktioniert dieses Phosphoran-Verfahren nicht und versetzt den Fachmann nicht in die Lage, Komplexe, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beansprucht werden, herzustellen und zu testen.
- Die US-Patente 5,312,940 und 5,342,909 haben dem Fachmann daher Verbindungen mit Gruppen R und R1, die nicht Wasserstoff oder eine Vinylgruppe sind, nicht zur Verfügung gestellt. Folglich gehören derartige Verbindungen nicht zum relevanten Stand der Technik und sind noch neu. Die vorliegende Anmeldung enthält die erste vollständige Beschreibung derartiger Verbindungen und eines funktionierenden Verfahrens zu ihrer Herstellung.
- Soweit in einer Veröffentlichung von Fraser et al. in: POLYM.PREPR. (AM.CHEM.SOC., DIV.POLYM.CHEM.) 1995, Band-Datum 1995, 36(2), 237-238 die Verwendung eines Komplexes der obigen allgemeinen Formel in einer ROMP-Reaktion beschrieben wird, in dem X und X1 Cl sind, L und L1 PCy3 sind, R gleich H ist und R1 Phenyl ist, ist darauf hinzuweisen, dass diese Ver öffentlichung den genannten Komplex nicht verfügbar macht, da ihn die Autoren als solchen von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung erhalten haben und ihn nicht auf eine solche Weise beschreiben, dass Dritte ihn herstellen und verwenden können.
- Hill A.F. et al., J.Am.Chem.Soc., Vol.105, (1983), S.105-106 beschreibt einen Os-Komplex, der zusätzlich zu einem anionischen Cl-Liganden und zwei neutralen PPh3-Liganden den weiteren neutralen Liganden NO sowie eine Carben-Einheit (=CH2) enthält. Aufgrund der Anwesenheit des Liganden NO wird für das zentrale Os-Atom eine Elektronenzahl von 18 Elektronen gezählt. Das führt zu Reaktivitäten und Eigenschaften, die sich klar von Komplexen unterscheiden, bei denen für das zentrale Metallatom einen Elektronenzahl von 16 Elektronen gezählt wird.
- Obwohl die in den obigen Patenten und Patentanmeldungen offenbarten Vinylalkyliden-Komplexe eine hohe Metatheseaktivität und bemerkenswerte Stabilität gegenüber funktionellen Gruppen aufweisen, weisen diese Komplexe mindestens zwei Nachteile als Metathese-Katalysatoren auf. Zum ersten erfordert die Herstellung der Vinylalkyliden-Komplexe eine Mehrstufensynthese; zum zweiten besitzen die Vinylalkyliden-Komplexe relativ niedrige Initiationsraten. Beide dieser Aspekte der Vinylalkyliden-Komplexe sind unerwünscht im Hinblick auf ihre Verwendung als Metathesekatalysatoren. Die Mehrstufensynthese kann zeitaufwändig und teuer sein und kann in geringeren Produktausbeuten resultieren. Die niedrige Initiationsrate kann zu ROMP Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung führen, sowie zu verlängerten Reaktionszeiten bei Reaktionen der Ring-schließenden Metathese (ring closing metathesis, „RCM").
- Aus den oben diskutierten Gründen besteht ein Bedarf für gut definierte Metathese-aktive Katalysatoren, die die folgenden Eigenschaften aufweisen: zum ersten eine Stabilität in Gegenwart einer großen Vielfalt funktioneller Gruppen; zum zweiten eine Befähigung zur Katalyse einer Vielzahl verschiedener Metathesereaktionen einschließlich der Metathese von acyclischen und nicht-gespannten cyclischen Olefinen; zum dritten der Besitz einer hohen Initiationsrate; und zum vierten eine einfache Herstellbarkeit. Es besteht darüber hinaus ein Bedarf für Olefin-Metathesekatalysatoren, die die ROMP gespannter und nicht-gespannter cyclischer Olefine katalysieren können, um Polymere sehr geringer Polydispersität (d.h. PDI ≈ 1,0) zu erhalten, und die ferner die RCM acyclischer Diene bei kurzen Reaktionszeiten katalysieren können.
- KURZDARSTELLUNG
- Die vorliegende Erfindung erfüllt die obigen Anforderungen und stellt gut definierte Ruthenium- und Osmium-Carbenverbindungen bereit, die in Gegenwart einer Vielzahl funktioneller Gruppen stabil sind und verwendet werden können, um Olefin-Metathesereaktionen an nicht-gespannten cyclischen und acyclischen Olefinen zu katalysieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Metathesereaktionen hochaktiv und besitzen hohe Initiationsraten.
- Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die Ruthenium- und Osmium-Carbenverbindungen die Formelworin M Os oder Ru sein kann; R1 Wasserstoff ist; X und X1 verschieden oder gleich sein können und irgendein anionischer Ligand sind; L und L1 verschieden oder gleich sein können und irgendein neutraler Elektronendonor sind; und R Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sein kann.
- Die Ruthenium- und Osmium-Carbenkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Gegenwart einer Vielzahl funktioneller Gruppen stabil. Eine Folge hiervon ist, dass die Alkyl und Aryl R-Gruppe eine oder mehrere funktionelle Gruppen einschließlich Gruppen des Typs Alkohol, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen enthalten kann.
- R ist vorzugsweise Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder Aryl. Das C1-C20-Alkyl kann optional mit einer oder mehreren Gruppen des Typs Aryl, Halid, Hydroxy, C1-C20-Alkoxy oder C2-C2 0-Alkoxycarbonyl substituiert sein. Das Aryl kann optional mit einer oder mehreren Gruppen des Typs C1-C20-Alkyl, Aryl, Hydroxyl, C1-C5-Alkoxy, Amino, Nitro oder Halid substituiert sein.
- L und L1 sind vorzugsweise Phosphine der Formel PR3R4R5, worin R3 ein sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl ist, und R4 und R5 Aryl, C1-C1 0 primäres Alkyl, sekundäres Alkyl oder Cycloalkyl sind. R4 und R5 können gleich oder verschieden sein.
- L und L1 sind am bevorzugtesten gleich und sind -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3 oder -P(Isopropyl)3.
- X und X1 sind am bevorzugtesten gleich und sind Chlor.
- Die Ruthenium- und Osmium-Carbenverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um Olefin-Metathesereaktionen einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, ROMP, RCM, die Depolymerisation ungesättigter Polymere, die Synthese telecheler Polymere und die Olefinsynthese zu katalysieren.
- Bei der ROMP-Reaktion wird eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem cyclischen Olefin in Kontakt gebracht, um ein ROMP Polymerprodukt zu ergeben. Bei der RCM-Reaktion wird eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Dien in Kontakt gebracht, um ein Produkt mit Ringschluss zu erhalten. Bei der Depolymerisationsreaktion wird eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines acyclischen Olefins mit einem ungesättigten Polymer in Kontakt gebracht, um ein depolymerisiertes Produkt zu erhalten. Bei der Synthese von telecheler Polymeren wird eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines α,ω-difunktionalen Olefins mit einem cyclischen Olefin in Kontakt gebracht, um ein telecheles Polymer zu erhalten. Bei der Olefin-Synthesereaktion wird eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem oder zwei acyclischen Olefinen in Kontakt gebracht, um Olefinprodukte der Selbst-Metathese oder der Kreuzmetathese zu erhalten.
- Da die Ruthenium- und Osmiumcarben-Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Gegenwart einer Vielzahl funktioneller Gruppen stabil sind, können die an den obigen Reaktionen be teiligten Olefine optional mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen einschließlich Gruppen des Typs Alkohol, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen substituiert sein.
- Die obigen Reaktionen können in wässrigen, protischen oder organischen Lösungsmitteln oder Gemischen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden. Diese Reaktionen können auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktanten können in der Gasphase oder in der flüssigen Phase vorliegen.
- Die Ruthenium- und Osmium-Carbenverbindungen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von Diazo-Verbindungen, durch neutralen Elektronendonor-Liganden-Austausch, durch Kreuzmetathese, unter Verwendung von Acetylen, unter Verwendung kumulierter Olefine, sowie in dem Eintopf-Verfahren unter Verwendung von Diazo-Verbindungen und neutralen Elektronendonoren synthetisiert werden.
- Kurze Beschreibung der Zeichnungen
- Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren besser verständlich werden, wobei:
- die
1A und1B repräsentative kinetische Diagramme für die acyclische Metathese von 1-Hexan mit RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Komplex 10) bei 0°C sind; und -
2 ein ORTEP-Diagramm von RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2 (Komplex 15) ist. - Detaillierte Beschreibung
- Die Abkürzungen Me, Ph, 1Pr oder i-Pr, Cy, Cp, n-Bu und THF betreffen Methyl, Phenyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, n-Butyl, bzw. Tetrahydrofuran.
- Während vorherige Untersuchungen den Einfluss eines neutralen Elektronendonors sowie anionischer Liganden (d.h. L, L1, X und X1) im Hinblick auf die Stabilität und Verwendbarkeit der Ruthenium und Osmium-Carbenkomplexe untersucht haben, so ist die Wirkung einer Veränderung der Alkyliden-Anteile (R und R1) nicht untersucht worden. Durch Beobachtung des Einflusses dieser Substituenten ist herausgefunden worden, dass Ruthenium- und Osmium-Komplexe, die die spezifischen Alkyliden-Anteile der vorliegenden Erfindung enthalten, im Vergleich zu den zuvor beschriebenen Vinylalkyliden-Komplexen unerwartet hohe Initiationsraten aufweisen. Es sind im folgenden quantitative Daten beigefügt, die zeigen, dass die Initiationsraten der Komplexe der vorliegenden Erfindung ungefähr um ein tausendfaches höher sind als die Initiationsraten der korrespondierenden Vinylalkyliden-Komplexe. Zusätzlich zum Besitz unerwartet hoher Initiationsraten sind die Komplexe der vorliegenden Erfindung in Gegenwart einer Vielzahl funktioneller Gruppen stabil und besitzen eine hohe Metatheseaktivität, die es ihnen ermöglicht, eine Vielzahl von Metathesereaktionen einschließlich Metathesereaktionen unter Einbeziehung acyclischer und nicht-gespannter cyclischer Olefine zu katalysieren.
- Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Ruthenium- und Osmium-Alkylidenkomplexe der allgemeinen Formel:worin R1 Wasserstoff ist und R aus der unten beschriebenen, spezifischen Gruppe ausgewählt ist. Allgemein können X und X1 irgendein anionischer Ligand sein, und L und L1 können irgendein neutraler Elektronendonor sein. Spezifische Ausführungsformen von X, X1, L und L1 sind detailliert in den US-Patenten Nr. 5,312,940 und 5,342,909 und den US-Patentanmeldungen No. 08/282,826 und 08/282,827 beschrieben.
- R kann Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sein. Die Ruthenium- und Osmium-Carbenkomplexe der vorliegenden Erfindung sind in Gegenwart einer Vielzahl funktioneller Gruppen stabil. Eine Folge hiervon ist, dass die Alkyl und Aryl R-Gruppen eine Vielzahl funktioneller Gruppen einschließlich Gruppen des Typs Alkohol, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, und Halogen enthalten können.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R Wasserstoff, C1-C20-Alkyl oder Aryl. Das C1-C20-Alkyl kann optional mit einer oder mehreren Gruppen des Typs Aryl, Halid, Hydroxy, C1-C20-Alkoxy oder C2-C20-Alkoxycarbonyl substituiert sein. Das Aryl kann optional mit einer oder mehreren Gruppen des Typs C1-C20-Alkyl, Aryl, Hydroxyl, C1-C5-Alkoxy, Amino, Nitro oder Halid substituiert sein.
- Bei einer bevorzugteren Ausführungsform ist R Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Phenyl, C1-C4-Alkyl, das mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halid, Hydroxy und C2-C5-Alkoxycarbonyl, substituiert ist, oder Phenyl, das mit einer oder mehreren Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Amino, Nitro und Halid, substituiert ist.
- Bei einer bevorzugteren Ausführungsform kann R Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, iso-Propyl, -CH2Cl, -CH2CH2CH2OH, -CH2OAc oder Phenyl sein. Das Phenyl kann optional mit Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy oder Methyl substituiert sein. Bei einer bevorzugteren Ausführungsform ist das Phenyl para-substituiert.
- Bei einer bevorzugtesten Ausführungsform ist R Phenyl.
- Bevorzugte Komplexe der vorliegenden Erfindung beinhaltenworin R Cyclohexyl, Cyclopentyl, iso-Propyl oder Phenyl ist.
- Der bevorzugteste Komplex der vorliegenden Erfindung ist
- Die Ruthenium- und Osmium-Alkylidenkomplexe der vorliegenden Erfindung können mittels einer Vielzahl verschiedener Verfahren synthetisiert werden, einschließlich derer, die in P. Schwab et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 2039-2041 (1995), und in P. Schwab et al. J. Am. Chem. Soc. 118, 100-110 (1996) beschrieben werden, wobei beide dieser Veröffentlichungen durch Referenz in diese Anmeldung einbezogen werden.
- Die Ruthenium- und Osmium-Komplexe der vorliegenden Erfindung können durch Alkyliden-Übertragung von Diazoalkanen synthetisiert werden. Dieses Syntheseverfahren kann allgemein beschrieben werden alsworin M, X, X1, L, L1, R und R1 der obigen Beschreibung entsprechen; m und n unabhängig von einander 0-3 sind, mit der Maßgabe, dass m + n = 3; und p eine positive ganze Zahl ist. Bei der Diazo-Synthese wird eine Verbindung der Formel (XX1MLnL1 m)p mit einer Diazo-Verbindung der Formel RC(N2)R1 in Kontakt gebracht, um ein Alkyliden gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
- Die Ruthenium- und Osmium-Komplexe der vorliegenden Erfindung können auch durch neutralen Elektronendonor-Liganden-Austausch synthetisiert werden, wie dieser in den US-Patenten Nr. 5,312,940 und 5,342,909 und den US-Patentanmeldungen 08/282,826 und 08/282,827 offenbart ist.
- Die Ruthenium- und Osmium-Komplexe der vorliegenden Erfindung können auch durch Kreuzmetathese synthetisiert werden. Dieses Verfahren kann allgemein wie folgt angegeben werden:worin R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl sein können.
- Die Ruthenium- und Osmium-Komplexe der vorliegenden Erfindung können auch durch ein „Eintopf-Verfahren" synthetisiert werden, das allgemein wie folgt dargestellt werden kann:
- Bei diesem Verfahren wird eine Verbindung der Formel (XX1MLnL1 m)p in Gegenwart eines neutralen Elektronendonors L2 mit einer Diazo-Verbindung der Formel RC(N2)R1 in Kontakt gebracht, um eine Alkyliden-Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
- Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind bei Metathesereaktionen hochaktiv und können verwendet werden, um eine Vielzahl von Metathesereaktionen zu katalysieren, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf die ROMP von gespannten und nicht-gespannten cyclischen Olefinen, die RCM acyclischer Diene, Selbst- und Kreuz-Metathesereaktionen unter Beteiligung mindestens eines acyclischen oder nicht gespannten cyclischen Olefins, Depolymerisation olefinischer Polymere, acyclische Dien-Metathesepolymerisation („ADMET"), Polymerisation unter Beteiligung von Alkinen, Carbonyl-Olefinierung, und Herstellung telecheler Palymere.
- Die Alkin-Polymerisation wird von R. Schlund et al. in J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8004-8006 und von L.Y. Park et al. in Macromolecules 1991, 24, 3489-3495 beschrieben, wobei hier beide Veröffentlichungen durch Referenz einbezogen werden. Die Carbonyl-Olefinierung wird von K.A. Brown-Wensley et al. in Pure Appl. Chem. 1983, 55, 1733-1744, von A. Aguero et al. in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 531-533 und von G.C. Bazan et al. in Organometallics 1991, 10, 1062-1067 beschrieben, die hier sämtlich durch Referenz einbezogen werden. ADMET wird von K.B. Wagener et al. in Macromolecules 1991, 24, 2649-2657 beschrieben, die hier ebenfalls durch Referenz in Bezug genommen wird. Fachleuchte können rasch die geeigneten Bedingungen ermitteln, um diese Reaktionen unter Verwendung der Komplexe der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
- Wir beschreiben nun spezifische Beispiele der oben beschriebenen Synthesen und Olefin-Metathesereaktionen. Zur Übersichtlichkeit werden detaillierte Reaktionsbedingungen und Verfahren im letzten Abschnitt „Versuchsdurchführung" beschrieben.
- SYNTHESE VON ALKYLIDEN-KOMPLEXEN
- Synthese von RuCl2(=CHR)(PPh3)2 via Alkyliden-Übertragung von Diazoalkanen (Komplexe 1-9)
- Die Alkyliden-Komplexe der vorliegenden Erfindung können durch die Reaktion von RuCl2(PPh3)3 mit Alkyl-, Aryl- und Dia ryldiazoalkanen synthetisiert werden. Allgemein beinhalten die Synthesereaktionen eine spontane N2-Bildung bei –78°C, was die schnelle Reaktion von RuCl2(PPh3)3 mit Diazoethan, Diazopropan oder einem para-substituierten Aryldiazoalkan der Formel p-C6H4XCHN2 anzeigt und wobei die folgenden Produkte erhalten werden: RuCl2(=CHR)(PPh3)2 (R = Me [Komplex 1], Et [Komplex 2]) und RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2 (X = H [Komplex 3], NMe2 [Komplex 4], OMe [Komplex 5], Me [Komplex 6], F [Komplex 7], Cl [Komplex 8], bzw. NO2 [Komplex 9])(Gleichung 1). Es wurde jedoch keine Reaktion mit Diphenyldiazomethan oder 9-Diazofluoren bei RT beobachtet, und die Reaktion mit Diazomethan führte zu einem komplexen Gemisch nicht identifizierter Produkte.
- GLEICHUNG 1
- Die Komplexe 1-9 wurden mit einer Ausbeute von 80–90% als grüne, gegenüber Luft stabile Feststoffe isoliert. Bei allen diesen Reaktionen wurde die Übertragung des Alkylidenanteils von der Diazoverbindung auf das Ruthenium eindeutig anhand der charakteristischen, im niedrigeren Feldbereich vorliegenden Resonanzen von Hα und Cα des Alkylidenanteils ange zeigt. Die unten stehende Tabelle 1 listet ausgewählte NMR-Daten für die Komplexe 3-9 auf. TABELLE 1
-
- Die Aufnahme der Spektren erfolgte, wenn nicht anders angegeben, in CD2Cl2 (in ppm)
- a in C6D6 (in ppm)
- In Analogie zu dem strukturell charakterisierten Vinylalkyliden RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2 (Komplex A) erscheinen diese Resonanzen wegen der 31P-Kopplung als Triplets. Diese spektroskopischen Daten legen nahe, dass die Phosphine beiderseitig trans sind und dass die Alkyliden-Einheit in der P-Ru-P-Ebene liegt. Des weiteren liegen die chemischen Verschiebungen von Hα und Cα in den Komplexen 3-9 im Vergleich zu RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2 (Komplex A)(δ Hα = 17,94, Cα = 288,9 ppm) im niedrigeren Feldbereich, was möglicherweise auf die relativ verminderte Konjugation der Alkyliden-Einheit der Komplexe 3- 9 zurückzuführen ist. Dieses Phänomen mag auch für die relative Instabilität der Komplexe 1-9 in Lösung verantwortlich sein. Diese Komplexe zerfallen innerhalb einiger Stunden über bimolekulare Reaktionswege, wie durch die Bildung der korrespondierenden, disubstituierten Olefine RCH=CHR (R = Me, Et, p-C6H4X) belegt wurde.
- Synthese von RuCl2 (=CH-p-C6H4X)(PCy3)2 über Phosphin-Austausch (Komplexe 10-16)
- Um die synthetische Nützlichkeit der Triphenylphosphin-Katalysatoren zu erweitern, wurden analoge Trialkylphosphin-Derivate der Komplexe 3-9 durch Phosphin-Austausch hergestellt. Die Behandlung der Komplexe 3-9 mit 2,2 Äquivalenten Tricyclohexylphosphin bei RT erbrachte nach der Aufbereitung RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2 (X = H [Komplex 10], NMe2 [Komplex 11], OMe [Komplex 12], Me [Komplex 13], F [Komplex 14], Cl [Komplex 15], NO2 [Komplex 16]) als violette (Komplex 11 ist grün) mikrokristalline Feststoffe in hohen Ausbeuten gemäß der folgenden Reaktion: GLEICHUNG 2
- Die vollständig charakterisierten Verbindungen waren im festen Zustand an der Luft stabil und zeigten keine Anzeichen von Zerfall in Lösung (CH2Cl2 oder C6H6), sogar bei Erhitzung auf 60°C oder in Gegenwart von Alkoholen, Aminen oder Wasser. Ausgewählte Lösungs-NMR-Daten für die Komplexe 10-16 sind in Tabelle II aufgelistet. Wie aus diesen Daten ersichtlich, wurde im Gegensatz zu den PPh3-Komplexen 3-9 für die Hα-Resonanzen der Komplexe 10-16 bei der 1H-NMR keine 31P-Kopplung beobachtet. Die chemischen Verschiebungen dieser Reso nanzen sind von der Elektronennatur des X-Substituenten abhängig. TABELLE II
- Spektren in CD2Cl2 aufgenommen (in ppm)
- a breites Signal
- Das Fehlen der 31P-Kopplung legt nahe, dass der Alkyliden-Anteil senkrecht zu der P-Ru-P-Ebene steht wie bei RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B). Des weiteren spricht die Abhängigkeit der Resonanzverschiebung von der Elektronennatur des X-Substituenten für ein hohes Maß an Konjugation zwischen dem Carben-Kohlenstoff und dem aromatischen Ring des Benzyliden-Anteils.
- Eintopf-Synthese von RuCl2(=CHPh)(PR3)2 (Komplexe 10, 17 und 18)
- Aufgrund der relativen Instabilität des Zwischenprodukts RuCl2(=CHPh)(PPh3)2 (Komplex 3) in Lösung, kann RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Komplex 10) nur in einer 75% bis 80% Ausbeute aus RuCl2(PPh3)3 synthetisiert werden. Wenn jedoch die Isolierung von Komplex 3 unterlassen und bei ≈ –50°C Tricyclohexylphosphin zugegeben wird, kurz nachdem RuCl2(PPh)3 mit Phenyldiazomethan behandelt worden ist, so kann Komplex 10 in nahezu quantitativer Ausbeute in weniger als 1 Stunde in einer sog. „Eintopf-Synthese" gewonnen werden. Das gleiche Verfahren kann auch auf die Synthese besser löslicher Derivate einschließlich RuCl2(=CHPh)(PR3)2 angewendet werden, wobei R Cp (Komplex 17) oder iPr (Komplex 18) ist und wobei diese Komplexe vergleichbare Metatheseaktivität aufweisen. Die Synthese verläuft gemäß der folgenden Reaktion: GLEICHUNG 3
- Synthese des Methyliden-Komplex RuCl2(=CH2)(PCy3)2 (Komplex 19)
- Während RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B) unter einem Druck von 100 psi bei 50°C in CD2Cl2 innerhalb mehrerer Stunden mit Ethylen reagiert, um ein Gleichgewicht von RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B) und RuCl2 (=CH2)(PCy3)2 (Komplex 19) in einem Verhältnis von 80:20 zu erreichen, wird das Benzyliden RuCl2(=CHPh)PCy3)2 (Komplex 10) quantitativ in den Methyliden-Komplex 19 überführt, und zwar in wenigen Minuten unter RT und bei 14 psi an Ethylen (Gleichung 7).
- GLEICHUNG 7
- Komplex 19 wird als rot-violetter luftstabiler Feststoff isoliert. Aus den analytischen und spektroskopischen Daten ist möglicherweise auf ein fünffach koordiniertes (pentakoordiniertes) Ruthenium-Zentrum zu schließen. Der Methyliden-Komplex 19 ist in Lösung weniger stabil als der Benzyliden-Komplex 10; ein Zerfall wird nach 12 Stunden in Lösung (CH2Cl2, C6H6) beobachtet. Die Zerfallsraten steigen an, wenn die den Katalysator enthaltende Lösung erhitzt wird. Unter allen isolierten Methyliden-Komplexen einschließlich RuCl (NO)(CH2)(PPh3)2 und Ir=CH2 (N(SiMe2-CH2-PPh2(2), stellt Komplex 19 den ersten isolierbaren Metathese-aktiven Biethyliden-Komplex dar. Komplex 19 besitzt eine hohe Aktivität und zeigt eine ähnliche Stabilität gegenüber funktionellen Gruppen wie der Benzyliden-Komplex 10, wie bei der ROMP von Cyclookten und 1,5-Cyclooctadien und bei einer Ring-schließenden Metathese von Diethyldiallyl-Malonat gezeigt wurde.
- Synthese substituierter Alkyliden-Komplexe über Kreuzmetathese
- Die schnelle Reaktion von RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Komplex 10) mit Ethylen zur Gewinnung von RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Komplex 19) hat die Erfinder veranlasst, diese Metathesestudien auf terminale und disubstituierte Olefine auszuweiten. Obwohl die Olefin-Metathese ein Gleichgewichtsprozess ist, können die kinetischen Produkte unter bestimmten Bedingungen isoliert werden. Tatsächlich wird Komplex 10 quantitativ in die Alkylidene gemäß der Formel RuCl2(=CHR)(PCy3)2 [R = Me (Komplex 20), R = Et (Komplex 21), R = n-Bu (Komplex 22)] umgesetzt, wenn mit einem zehnfachen Überschuss an Propen, 1-Buten bzw. 1-Hexen umgesetzt wird. In jedem Fall wurde eine äquimolare Menge an Styrol gebildet und spektroskopisch identifiziert (Gleichung 4).
- GLEICHUNG 4
- Die isolierten Verbindungen 20-22 sind dem Vorläufer-Komplex 10 hinsichtlich ihrer Stabilität und Löslichkeit vergleichbar und werden in Gegenwart eines großen Überschusses (30-50 Äquivalente) an Styrol wieder in den Vorläufer-Komplex 10 rücküberführt. Die Metathese der disubstituierten Olefine cis-2-Buten und cis-3-Hexen führt zur Bildung von RuCl2(=CHR)(PCy3)2 aus dem Benzyliden-Komplex 10. Aufgrund der sterischen Sperrigkeit dieser Olefine verlaufen die Reaktionen jedoch erheblich langsamer als mit den korrespondierenden terminalen Olefinen. Es gab keine Reaktion zwischen dem Vorläufer-Komplex 10 und 3,3-Dimethyl-1-buten; des weiteren wurde die sterische Interaktion zwischen dem Metall-enthaltenden Fragment und dem eintretenden Olefin auch für die langsame Reaktion mit 20 Äquivalenten 3-Methyl-1-buten für verantwortlich gehalten. Das erwartete Alkyliden RuCl2(=CHPr)(PCy3)2 wurde mittels NMR identifiziert, jedoch blieb seine Konzentration niedrig und während der Reaktion konstant. Nach 6 Stunden war die Initiation abgeschlossen und der Methyliden-Komplex 19 wurde als einziges Reaktionsprodukt isoliert. Wenn Alkyliden aus RuCl2(=CHR)(PCy3)2 gebildet wird und die Komplexe 20-22 nicht sofort nach der Bildung isoliert werden, resultiert eine langsame Reaktion mit überschüssigem Olefin in der Bildung von RuCl2(=CH2)(PCy3)2 (Komplex 19) innerhalb von 10-15 Stunden (Gleichung 8).
- GLEICHUNG 8
- Wie im folgenden Reaktionsschema I vorgeschlagen, reagiert Komplex 10 vermutlich mit einem terminalen Olefin, um rasch ein Metallocyclobutan-Zwischenprodukt I zu bilden, in dem sich die zwei Substituenten (Ph und R) aus sterischen Gründen in 1,3-Position befinden. Die Produktspaltung des metallocyclischen Zwischenprodukts führt zur Bildung der Alkyliden-Komplexe 20-22 als den kinetischen Produkten. Reaktionsschema I
- kinetic product: kinetisches Produkt
- thermodynamic product: thermodynamisches Produkt
- Bei verlängerten Reaktionszeiten durchlaufen die Alkyliden-Komplexe RuCl2(=CHR)(PCy3)2 (Komplexe 20-22) eine langsame Reaktion mit überschüssigem Olefin, um den Methyliden-Komplex 19 zu bilden, und zwar vermutlich über das Metallocyclobutan-Zwischenprodukt II. RuCl2(=CH2)(PCy3)2 (Komplex 19) scheint das thermodynamische Produkt zu sein, da es mit α-Olefinen unter verdünnten Bedingungen keine Metathese zeigt.
- Metathese konjugierter und kumulierter Olefine
- Die Behandlung von RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Komplex 10) mit einem zehnfachen Überschuss an 1,3-Butadien und 1,2-Propadien resultierte in der unter hoher Ausbeute stattfindenden Bil dung des Vinyl-Alkylidens RuCl2(=CH-CH=CH2)(PCy3)2 (Komplex 23) bzw. des Vinylidens RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2 (Komplex 24)(Gleichung 5). Der erstgenannte Komplex kann nicht via Ring-Öffnung von Cyclopropen synthetisiert werden.
- GLEICHUNG 5
- Die spektroskopischen Daten für diese Komplexe sind ähnlich denen der verwandten Verbindungen
RuCl2 (=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B) und
RuCl2(=C=CH-t-Bu)(PPh3)2. Im Gegensatz zu den Beobachtungen bei der Synthese von RuCl2(=CHR)(PCy3)2 [R = Me (Komplex 20), Et (Komplex 21), n-Bu (Komplex 22)] wurde hier kein Methyliden entsprechend RuCl2(=CH2)(PCy3)2 (Komplex 19) bei verlängerten Reaktionszeiten gebildet, was durch die geringe Aktivität der Komplexe 23 und 24 gegenüber ihren olefinischen Vorläufern erklärbar ist. Jedoch zeigen beide Komplexe 23 und 24 ROMP-Aktivität, die im Fall des erstgenannten durch die vergleichsweise langsame Polymerisation von Cycloocten (PDI = 2,0) nachgewiesen wurde. Der Vinyliden-Komplex 24 polymerisiert Norbornen rasch, obwohl anhand des Fehlens des charakteristischen Farbwechsels auf eine relativ langsame Initi ation geschlossen werden kann. Weiterhin sind beide Verbindungen hinsichtlich der Metathese acyclischer Olefine inaktiv. - Einführung funktioneller Gruppen durch Metathese
- Obgleich weniger aktiv als ihre frühen Übergangsmetall-Äquivalente, besitzen Ruthenium-Alkylidene aufgrund ihrer Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen und protischen Medien eine breitere synthetische Anwendbarkeit. Die Erfinder haben gezeigt, dass die Vinylalkylidene RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PR3)2 (R=Ph, Komplex A; oder R=Cy, Komplex B) bereitwillig mit elektronenreichen Olefinen wie etwa Vinylethern des Typs H2C=CH-OR' reagieren, um Metathese-inaktives RuCl2(=CH-OR')(PR3)2 zu bilden. Diese irreversible Reaktion ist von den Erfindern in ausgedehnter Weise für Anfügungen an den Enden wachsender Polymerketten (endcapping) verwendet worden. Elektronen-defiziente Olefine werden von dem Triphenylphosphin-Katalysator RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2 (Komplex A) nicht durch Metathese umgesetzt, und der Tricyclohexylphosphin-Katalysator RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B) zeigt nur eine begrenzte Aktivität gegenüber diesen Substraten. Jedoch veranlasste die gesteigerte Aktivität des Benzyliden-Katalysatorkomplexes 10 eine weitere Erforschung dieser Reaktion. Wie in Gleichung 6 gezeigt, ist die vom Benzyliden-Komplex 10 katalysierte Metathese funktionalisierter Olefine nicht auf elektronenreiche Olefine wie etwa Allylacetat beschränkt, sondern schließt auch elektronen-defiziente Alkene wie etwa Allylchlorid mit ein. Der Benzyliden-Komplex 10 wird jedoch, wie für 4-Penten-1-ol gezeigt, auch eine effiziente Metathese mit ungeschützten En-olen durchlaufen, um das korrespondierende Hydroxyalkyliden RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2 (Komplex 27)(Gleichung 6) zu erzeugen.
- GLEICHUNG 6
- Die Verbindungen 25-27 wurden rasch isoliert und vollständig charakterisiert. Aufgrund der Kopplung mit den vizinalen CH2-Gruppen erschienen die Alkyliden-Hα-Resonanzen in allen Fällen als Tripletts. Die Alkylidene 25-27 sind bei der ROMP gering gespannter Olefine aktiv, was sie zu attraktiven Katalysatoren für die Synthese telecheler und anderer funktionalisierter Polymere macht.
- VERWENDUNG VON ALKYLIDEN-KOMPLEXEN ALS METATHESE-KATALYSATOREN
- Kinetische Studien der von RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2 (Komplexe 3-9) katalysierten Polymerisation von Norbornen
- Die Komplexe 3-9 polymerisieren Norbornen mit einer Rate von ≈ 150 Äquivalenten/Stunde in CH2Cl2 bei RT, um Polynorbornen in quantitativen Ausbeuten zu erhalten. Alle Reaktionen waren von einem charakteristischen Farbwechsel von grün-braun zu orange begleitet, der eine vollständige Initiation anzeigte. Die resultierenden Polymere sind gemäß der Bestimmung durch 1H NMR zu etwa 90% trans. Die vorliegenden Katalysatoren produzieren jedoch nahezu monodispergierte Polymere (PDIs = 1,04–1,10, verglichen mit 1,25 für RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2) (Komplex A), was mit den gemessenen Initiationsraten konsistent war. Wie für RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2 (Komplex A) beobachtet wurde, erfüllen die Komplexe 3-9 die allgemeinen Kriterien für lebende Systeme, da das propagierende (die Kettenreaktion vorantreibende) Alkyliden (1H NMR: δ 17,79 ppm (dt)) während der gesamten Reaktion stabil ist und die Molekulargewichte der Polymere in linearer Abhängigkeit von dem [Katalysator]/[Monomer]-Verhältnis stehen.
- Der Einfluss der para-Substituenten in dem Alkyliden-Anteil auf die Metatheseaktivität wurde qualitativ untersucht. Katalysatoren, basierend auf den Komplexen 3-9 (RuCl2 (=CH-p=C6H4X)(PPh3)2, [Ru] = 0,022 M) wurden mit Norbornen ([Monomer] = 0,435 M) in CH2Cl2-Lösung behandelt. Die der pseudo-ersten Ordnung zugehörigen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Initiation und Reaktionsfortpflanzung wurden erhalten, indem die Hα-Resonanzen der Komplexe 3-9 gegenüber der entsprechenden Resonanz der propagierenden Alkyliden-Arten integriert wurden, bzw. indem die abnehmende Monomerkonzentration gegenüber einem internen Ferrocen-Standard überwacht wurde. Die gewonnenen Werte für ki und kp sind in Tabelle III aufgelistet. TABELLE III
- a für [Ru] = 0,022 M; [Norbornen) = 0,435 M in C6D6 bei 17°C
- Wie aus Tabelle III ersichtlich, scheint der elektronische Effekt von X in RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2 auf die Initiationsrate relativ klein zu sein: die Rate im schnellsten Fall (X=H [Komplex 3]) war etwa 10 mal höher als beim langsamsten Fall (X=Cl [Komplex 8]). Ein allgemeiner Trend hinsichtlich des elektronischen Einflusses des jeweiligen Substituenten X wurde nicht beobachtet. Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen mit RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2 (Komplex A) als Katalysator war die beobachtete Initiation <50%. Wenn der Norbornen-Verbrauch vollständig war, wurde nicht-initiiertes Carben spektroskopisch identifiziert. Das extrapolierte Verhältnis von ki/kp = 6 × 10–3 ist etwa 1000 mal kleiner als das bei den Komplexen 3-9 beobachtete Verhältnis. Diese Ergebnisse deuten an, dass die Konjugation ki zu vermindern scheint, vermutlich durch Verminderung der Grundzustand-Energie der startenden Arylide ne bei den Komplexen 3-9 im Verhältnis zu dem entsprechenden Metallocyclobutan-Zwischenprodukt. Obwohl die Benzyliden-Formen der Komplexe 3-9 bessere Initiatoren sind als RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2 (Komplex A), ist die Anwendung der erstgenannten als Metathesekatalysatoren in ähnlicher Weise auf die ROMP relativ stark gespannter cyclischer Olefine wie etwa Norbornen und Cyclobuten-Derivate beschränkt, deren berechnete Spannungsenergien 10-15 kcal/mol überschreiten.
- ROMP-Aktivität von RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2 (Komplexe 10-16)
- Die Benzylidene RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2 (Komplexe 10-16) sind im Vergleich zu ihren PPh3-Analogen (Komplexe 3-9) außerordentlich aktive ROMP-Katalysatoren. Mit Ausnahme von Norbornen, wurde für die ROMP hochgradig gespannter Monomere einschließlich funktionalisierter Norbornene, 7-Oxanorbornene und verschiedener substituierter Cyclobutene gezeigt, dass diese „lebendig" sind und zu Polymeren mit außergewöhnlich engen Molekulargewichtsverteilungen führen. (PDIs <1,1). In Analogie zu RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B), können die Komplexe 10-16 auch wenig gespannte Cycloolefine wie etwa Cycloocten und 1,5-Cyclooctadien polymerisieren. Obwohl die korrespondierenden Polymere nicht monodispergiert sind (PDI 1,50–1,60), so schreiten diese Polymerisationen doch schneller und mit signifikant niedrigeren Polydispersitäten voran als bei Verwendung von RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B) als Katalysator (PDI ≈ 2,50). Jedoch verursacht das Auftreten von Rückumwandlungen („back-biting") bei diesen Reaktionen breitere PDIs. Daher können diese Polymerisationen nicht als lebend betrachtet werden, auch wenn ein propagierendes Alkyliden für die ROMP von Cyclooctadien mittels 1H NMR (δ 18,88 (t)) mit Komplex 10 beobachtet wurde.
- Komplex 10 reagiert auch mit Cyclooctatetraen in CD2Cl2 unter vollständiger Initiation, jedoch erfolgt keine Reaktionsfortpflanzung und ein einfaches „back-biting" führt zur Bildung von Benzol. Die im Vergleich zu RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B) erhöhte Aktivität der Komplexe 10- 16 wird einer schnelleren Initiationsrate zugeschrieben. Für kürzlich entwickelte Katalysatorengemische, die [(Cymen)RuCl2]2, ein sperriges tertiäres Phosphin, und Trimethylsilyldiazomethan enthalten, wurde herausgefunden, dass sie die ROMP von Cyclooctenen katalysieren.
- Metathese von acyclischen Olefinen
- Die Erfinder haben kürzlich gezeigt, dass das Vinylalkyliden RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B) Metatheseaktivität gegenüber acyclischen Olefinen, z.B. cis-2-Penten, zeigt. Auch wenn die Wechselzahlen (katalytische Umsatzzahlen) im Vergleich zu den besten der auf Wolfram und Molybdän basierenden Katalysatoren mäßig waren, so war das Vinylalkyliden RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B) das erste Beispiel einer durch einen Ruthenium-Carbenkomplex induzierten acyclischen Metathese. Jedoch stellte die langsame Initiation eine gegebene Limitierung für dessen allgemeine Anwendung als Katalysator dar. Aufgrund ihrer außerordentlich hohen Aktivität bei der ROMP, wurden die Komplexe 10-16 als effiziente acyclische Metathesekatalysatoren ermittelt, wie repräsentativ für das Benzyliden RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Komplex 10) gezeigt wird (sie unten stehende Diskussion).
- Kinetische Studien mit RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2 (Komplexe 10-16)
- Der elektronische Einfluss von x auf die Initiationsraten von RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2 (Komplexe 10-16) wurde durch Überprüfung ihrer Reaktionen mit 1-Hexen getestet. Es wurde in allen Fällen eine saubere und quantitative Umwandlung in den Pentyliden-Komplex 22, d.h. in RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2, beobachtet. Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der pseudoersten Ordnung wurden durch Integration der Hα-Resonanzen der Benzyliden-Komplexe 10-16 gegenüber dem Pentyliden-Komplex 22 bestimmt. Repräsentative graphische Darstellungen sind in den
1A und1B gezeigt; die Geschwindigkeitskonstanten der Initiation (ki) sind in Tabelle IV aufgelistet. TABELLE IV
- a Für [Ru] = 0,01 M; [1-Hexen] = 0,32 M in CD2Cl2 bei T = 0°C
- Wie für die lebende ROMP von Norbornen mit den Katalysatoren RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2 (Komplexe 3-9) beobachtet wurde, liegt der Größenbereich der ki-Werte unter den substituierten Benzylidenen etwa im Bereich einer Größenordnung. Auch wenn kein allgemeiner Trend erkennbar ist, so vermindert jede Störung des aromatischen π-Systems (d.h. x ≠ H) die Initiationsrate. RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Komplex 10) initiierte etwa 1000 mal schneller als das Vinyliden RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2 (Komplex B), das nicht vollständig reagierte, um den Pentyliden-Komplex 22 unter den oben genannten Bedingungen zu ergeben.
- STRUKTUR EINES EXEMPLARISCHEN KOMPLEXES
- Röntgendiffraktionsstudie an RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2 (Komplex 15)
- Stellvertretend für die Komplexe 10-16 wurde die Struktur des Cl-substituierten Benzylidens RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2 durch eine Röntgendiffraktionsstudie an einem Einzelkristall weitergehend bestätigt. Eine ORTEP-Darstellung dieses Komplexes ist in
2 gezeigt, und ausgewählte Bindungslängen und -Winkel sind in der unten stehenden Tabelle V angegeben. Die Analyse offenbart eine verdrehte quadratisch-pyramidale Koordination mit einem nahezu linearen Cl(1)-Ru-Cl(2)-Winkel (167,61°). Die Carben-Einheit ist senkrecht zu der P1-Ru-P2-Ebene angeordnet, und der Aryl-Ligand ist nur geringfügig aus der Cl1-Ru-Cl2-Ebene heraus gedreht. Die Bindungslänge der Ru-Cl-Bindung ist kürzer (1,838(3) Ǻ) als bei den verwandten Verbindungen RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2[d(Ru-C)=1,851(21)] oder RuCl(=C(OMe)-CH=CPh2)(CO)(Pi-Pr3)2 bzw. [RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2F4] [d(Ru-C) = 1,874(3)]. - TABELLE V
- EXPERIMENTELLER ABSCHNITT
- Allgemeine Versuchsdurchführungen
- Alle Manipulationen wurden unter Verwendung von Standardtechniken nach Schlenk unter Argonatmosphäre durchgeführt. Argon wurde mittels Durchleitung durch Säulen des BASF R3-11 Katalysators (Chemalog) und 4Å-Molekularsieben (Linde) gereinigt. Der Transport und die Lagerung fester metalloorganischer Verbindungen erfolgte in einer mit Stickstoff gefüllten Vakuum Atmosphäre-Trockenbox oder unter Argonatmosphäre. Die Aufzeichnung der NMR-Spektren erfolgte jeweils mit einem der folgenden Spektrometer: QE-300 Plus (300,1 MHz 1H; 75,5 MHz 13C), JEOL GX-400 (399,7 MHz 1H; 161,9 MHz 31P) oder Bruker AM 500 (500,1 MHz 1H; 125,8 MHz13C; 202,5 MHz 31P; 470,5 MHz 19F).
- Methylenchlorid und Benzol wurden durch Säulen mit aktiviertem Aluminiumoxid geleitet und unter Argon aufbewahrt. Benzol-d6 und Methylenchlorid-d2 wurden durch drei kontinuierliche Gefrier-Pump-Auftau-Zyklen entgast. RuCl2(PPh3)3, Tricyclohexylphosphin und die Diazoalkane H2CN2, MeCHN2, EtCHN2, PhCHN2, p-C6H4NMe2CHN2, p-C6H4OMeCHN2, p-C6H4MeCHN2, p-C6H4FCHN2, p-C6H4ClCHN2 und p-C6H4NO2CHN2 wurden gemäß Verfahren aus der Literatur hergestellt. Norbornen wurde über Natrium getrocknet, unter Vakuum transferiert und unter Argon aufbewahrt. Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien und 1,3,5,7-Cyclooctatetraen wurden über CaH2 getrocknet, destilliert und unter Argon aufbewahrt. Die folgenden Chemikalien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und wie erhalten verwendet: Ethylen, Propylen, 1-Buten, cis-2-Buten, 1-Hexen, cis-3-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1,3-Butadien, 1,2-Propadien, Allylacetat, Allylchlorid, 4-Penten-2-ol, Diethyldiallyl-malonat, Triisopropylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Pentan, Ether, Aceton und Methanol.
- Synthese von RuCl2 (=CHMe)(PPh3)2 und RuCl2 (=CHEt)(PPh3)2 (Komplexe 1 und 2)
- Eine Lösung von RuCl2 (PPh3)3 (417 mg, 0,43 mmol) in CH2Cl2 (10 ml) wurde bei –78°C mit einer –50°C 0,50 M Lösung von Diazoethan (1,90 ml, 0,93 mmol, 2,2 Äquivalente) in Ether behandelt. Bei Zugabe von Diazoethan wurden ein Farbwechsel von orange-braun zu grün-braun und eine leichte Blasenbildung beobachtet. Nachdem das Kühlbad entfernt worden war, wurde die Lösung für 3 min gerührt und dann bis zur Trockenheit ver dampft. Der ölige Rückstand wurde mehrere Male mit geringen Mengen an eiskaltem Ether (3 ml-Portionen) gewaschen, und der verbleibende olivgrüne Feststoff RuCl2(=CHMe)(PPh3)2 wurde unter Vakuum für mehrere Stunden getrocknet. Ausbeute = 246 mg (78%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 18,47 (tq, JPH = 10,2 Hz, 3JHH = 5,1 Hz, Ru=CH), 7,68-7,56 und 7,49-7,36 (beide m, P(C6H5)3), 2,59 (d. 3JHH 5,1 Hz, CH3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 320,65 (t, JPC = 9,9 Hz, Ru=CH), 134,76 (m, o-C von P(C6H5)3), 132,06 (m ipso-C von P(C6H5)3), 130,38 (s, p-C von P(C6H5)3), 128,44 (m, m-C von P(C6H5)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 29,99 (s, PPh3). Anal. berech. für C38H34Cl2P2Ru: C, 62,99; H, 4,73. Gefunden: C, 63,12; H, 4,61.
- In einem analogen Verfahren wurde RuCl2(=CHEt)(PPh3)2 hergestellt, und zwar ausgehend von RuCl2(PPh3)3 (502 mg, 0,52 mmol) und einer 0,45 M Lösung von Diazopropan (2,56 ml, 1,15 mmol, 2,2 Äquivalente) in Ether. Es wurde ein orange-brauner, mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute = 311 mg (81%). 1H NMR (C6D6): δ 18,21 (tt, JPH = 10,8, 3JHH 6,6 Hz, Ru=CH), 7,91-7,86 und 6,97-6,80 (beide m, P(C6H5)3), 3,11 (dq 3JHH = 3JHH' = 6,6 Hz, CH2CH3), 0,79 (t, 3JHH = 6,6 Hz, CH2CH3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 320,88 (t, JPC = 10,0 Hz, Ru=CH), 134,36 (m, o-C von P(C6H5)3), 132,27 (m. ipso-C von P(C6H5)3), 129,89) (s, p-C von P(C6H5)3), 128,14 (m, m-C von P(C6H5)3, 53,20 (s, CH2CH3), 29,74(s, CH2CH3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 30,02 (s, PPh3). Anal Calcd. für C39H36Cl2P2Ru: C, 63,42; H, 4,91. Gefunden: C, 62,85; H, 4,81.
- Synthese von RuCl2 (=CHPh)(PPh3)2 (Komplex 3)
- Eine Lösung von RuCl2(PPh3)3 (2,37 g, 2,47 mmol) in CH2Cl2 (20 ml) wurde bei –78°C mit einer –50°C Lösung von Phenyldiazomethan (584 mg, 4,94 mmol, 2,0 Äquivalente) in CH2Cl2 oder Pentan (3 ml) behandelt. Es wurden ein spontaner Farbwechsel von orange-braun zu braun-grün und heftige Blasenbildung beobachtet. Nachdem das Kühlbad entfernt worden war, wurde die Lösung für 5 min gerührt und dann auf etwa 3 ml konzentriert. Bei Zugabe von Pentan (20 ml) wurde ein grüner Feststoff präzipitiert, von der braunen Mutterlösung mittels Kapillarfiltration abgetrennt, in CH2Cl2 (3 ml) gelöst und mit Pentan präzipitiert. Diese Prozedur wurde wiederholt, bis die Mutterlösung nahezu farblos war. Der verbleibende grau-grüne mikrokristalline Feststoff wurde für mehrere Stunden unter Vakuum getrocknet. Ausbeute = 1,67 g (89%). 1H NMR (C6D6): δ 19,56 (t, JPH = 10,2 Hz, Ru=CH), 7,80-7,64 und 6,99-6,66 (beide m, C6H5 und P(C6H5)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 310,12 (t, JPC = 11,4 Hz, Ru=CH), 155,36 (s, ipso-C von C6H5), 134,91 (m, m-C oder o-C von P(C6H5)3), 133,97 (d, JPC 19,6 Hz, ipso-C von P(C6H5)3), 130,44 (s, p-C von P(C6H5)3), 130,03, 128,71 und 127,09 (alle s, C6H5), 128,37 (s(br.), m-C oder o-C von P(C6H5)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 30,63 (s, PPh3). Anal. berech. für C43H36Cl2P2Ru: C, 65,65; H, 4,61; P. 7,87. Gefunden: C, 65,83; H, 4,59; P, 7,93.
- Synthese von RuCl2 (=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2 (Komplex 4)
- Eine Lösung von RuCl2(PPh3)3 (466 mg, 0,49 mmol) in CH2Cl2 (10 ml) wurde bei –78°C mit einer –50°C Lösung von p-C6H4NMe2CHN2 (160 mg, 0,98 mmol, 2,0 Äquivalente) in CH2Cl2 (3 ml) behandelt. Es wurden ein spontaner Farbwechsel von orange-braun zu braun-grün und heftige Blasenbildung beobachtet. Nach Entfernung des Kühlbades wurde die Lösung für 10 min gerührt und das Lösungsmittel dann unter Vakuum entfernt. Der braune Rückstand wurde in minimalen Mengen an CH2Cl2 (3 ml) gelöst und Pentan (20 ml) wurde zugegeben, um einen grünen Feststoff zu präzipitieren. Nach der Kapillarfiltration wurde diese Prozedur wiederholt, bis das Filtrat farblos war. Der verbleibende olivgrüne mikrokristalline Feststoff wurde für mehrere Stunden unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 317 mg (78%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 18,30 (t, JPH = 6,1 Hz, Ru=CH), 7,64 (d, 3JHH = 8,7 Hz, o-H von C6H4NMe2), 7,52-7,49 (m, o-H von P(C6H5)3), 7,42 (t, 3JHH = 7,5 Hz, p-H von P(C6H5)3, 7,33 (t, 3JHH = 7,5 Hz, m-H von P(C6H5)3), 6,32 (d, 3JHH = 8,7 Hz, m-H von C6H4NMe2), 2,96 (s, N(CH3)2). 13C NMR (CD2Cl2): δ 309,68 (t, JPC 11,4 Hz, Ru=CH), 152,72 (s, ipso-C von C6H4NMe2), 135,01 (m, m-C oder o-C von P(C6H5)3), 133,57 (s, o-C oder m-C von C6H4NMe2), 131,86 (s, C von P(C6H5)3), 130,20 (s, o-C oder m-C von C6H4NMe2), 128,27 (m, m-C oder o-C von P(C6H5)3), 127,54 (s(br.), p-C von C6H4NMe2), 110,61 (d, JPC = 21,5 Hz, ipso-C von P(C6H5)3, 40,30 (s, N(CH3)2. 31P NMR (CD2Cl2): δ 34,84 (s, PPh3). Anal. berech. für C45H41Cl2NP2Ru: C, 65,14; H, 4,98; N, 1,69. Gefunden: C, 65,28; H, 4,97; N 1,80.
- Synthese von RuCl2 (=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2 (Komplex 5)
- Eine Lösung von RuCl2 (PPh3)3 (561 mg, 0,59 mmol) in CH2Cl2 (12 ml) wurde bei –78°C mit einer –40°C Lösung von p-C6H4OMeCHN2 (87 mg, 0,59 mmol, 1,0 Äquivalente) in CH2Cl2 (3 ml) behandelt. Es wurden ein spontaner Farbwechsel von orange-braun zu braun-grün und heftige Blasenbildung beobachtet. Nach Entfernen des Kühlbades wurde die Lösung für 5 min gerührt und das Lösungsmittel dann unter Vakuum entfernt. Der braun-grüne Rückstand wurde in minimalen Mengen an CH2Cl2 (2 ml) gelöst und Pentan (20 ml) wurde zugegeben, um einen braunen Feststoff zu präzipitieren. Die braun-grüne Lösung wurde mittels Kapillarfiltration aufgetrennt und unter Vakuum getrocknet. Der verbleibende olivgrüne Feststoff, Komplex 5, wurde wiederholt mit Ether (10 ml Mengen) gewaschen und für mehrere Stunden unter Vakuum getrocknet. Ausbeute w. 400 mg (83%). 1H NMR (C6D6): δ 19,39 (t, JPH = 8,7 Hz, Ru=CH), 7,85-7,72 und 7,03-6,80 (beide m, C6H4OMe und P(C6H5)3, 6,41 (d, 3JHH = 8,7 Hz, m-H von C6H4OMe), 3,22 (s, OCH3). 13C NMR (CD2Cl2); δ 309,20 (t, JPC = 10,7 Hz, Ru=CH), 147,42 (s, ipso-C von C6H4OMe), 135,56 (pseudo-t, m-C oder o-C von P(C6H5)3, 133,98 (s, o-C oder m-C von C6H4OMe), 131,46 (s, p-C von P(C6H5)3), 130,43 (s, o-C oder m-C von C6H4OMe), 128,40 (pseudo-t, m-C oder o-C von P(C6H5)3, 126,82 (s, p-C von C6H4OMe), 113,95 (d, JPC = 21,4 Hz, ipso-C von P(C6H5)3, 55,77 (s, OCH3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 32,50 (s, PPh3). Anal. berech. für C44H38Cl2OP2Ru: C, 64,71; H, 4,69. Gefunden: C, 65,23; H, 4,78.
- Synthese von RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2 (Komplex 6)
- In einer zur Technik der Synthese von Komplex 5 analogen Technik wurde RuCl2 (=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2 aus RuCl2 (PPh3)3 (350 mg, 0,37 mmol) und p-C6H4MeCHN2 (48 mg, 0,37 mmol, 1,0 Äquivalente) hergestellt. Es wurde ein brauner, mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute = 258 mg (87%). 1H NMR (C6D6): δ 19,55 (t, JPH = 9,6 Hz, Ru=CH), 7,84-7,63 und 7,02-6,80 (beide m, C6H4Me und P(C6H5)3), 6,53 (d, 3JHH = 7,8 Hz, m-H von C6H4Me), 1,68 (s, CH3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 309,17 (t, JPC = 10,9 Hz, Ru=CH), 153,34 (s, ipso-C von C6H4Me), 135,50 (s, o-C oder m-C von C6H4OMe), 134,96 (m, m-C oder o-C von P(C6H5)3, 132,13 (s, p-C von P(C6H5)3), 130,39 (s, o-C oder m-C von C6H4Me), 128,34 (m, m-C oder o-C von P(C6H5)3), 126,76 (s, p-C von C6H4Me), 115,23 (d, JPC = 21,4 Hz, ipso-C von P(C6H5)3), 40,92 (s, CH3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 31,29 (s, PPh3). Anal. berech. für C44H38Cl2P2Ru: C, 66,00; H, 4,78. Gefunden: C, 65,90; H, 4,75.
- Synthese von RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2 (Komplex 7)
- In einer zur Technik der Synthese von Komplex 3 analogen Technik wurde RuCl2 (=CH-p-C6H4F)(PPh3)2 aus RuCl2 (PPh3)3 (960 mg, 1,00 mmol) und p-C6H4FCHN2 (272 mg, 2,00 mmol, 2,0 Äquivalente) hergestellt. Komplex 7 wurde in Analogie zu Komplex 3 synthetisiert. Es wurde ein olivgrüner, mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute = 716 mg (89%). 1H NMR (CD2Cl2) δ 19,24 (t, JPH = 9,0 Hz, Ru=CH), 7,65-7,62 (m, o-H von C6H4F), 7,50-7,44 und 7,35-7,32 (beide m, P(C6H5)3, 6,62 (t, 3JHH = 3JHF = 8,9 Hz, m-H von C6H4F), 152,21 (s, ipso-C von C6H4F), 134,95 (m, m-C oder o-C von P(C6H5)3), 134,04 (d, JCF = 19,5 Hz, m-C von C6H4F), 130,56 (s, p-C von P(C6H5)3), 130,08 (d, JCF = 8,7 Hz, o-C von C6H4F), 128,47 (m, m-C oder o-C von P(C6H5)3, 115,67 (d, JPC = 21,8 Hz, ipso-C von P(C6H5)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 31,03 (s, PPh3). 19F NMR (CD2Cl2): δ 45,63 (s, C6H4F). Anal. berech. für C43H35Cl2FP2Ru: C, 64,18; H, 4,38. Gefunden: C, 64,42; H, 4,42.
- Synthese von RuCl2 (=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2 (Komplex 8)
- In einer zur Technik von Beispiel 2 analogen Technik wurde RuCl2 (=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2 aus RuCl2 (PPh3)3 (350 mg, 0,37 mmol) und p-C6H4ClCHN2 (111 mg, 0,73 mmol, 2,0 Äquivalente) hergestellt. Es wurde ein grüner, mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute = 246 mg (82%). 1H NMR (CD2Cl2); δ 19,27 (t, JPH = 9,2 Hz, Ru=CH), 7,51-7,44, 7,35-7,32 und 6,67-6,63 (alle m, C6H4Cl und P(C6H5)3), 6,86 (d, 3JHH = 8,8 Hz, m-H von C6H4Cl). 13C NMR (CD2Cl2): δ 307,34 (t, JPC = 10,6 Hz, Ru=CH), 153,82 (s, ipso-C von C6H4Cl), 134,91 (m, m-C oder o-C von P(C6H5)3), 130,58 (s, p-C von P(C6H5)3, 128,87, 128,81 und 127,85 (alle s, C6H4Cl), 128,48 (s(br.), m-C oder o-C von P(C6H5)3, 115,90 (d, JPC = 21,7 Hz, ipso-C von P(C6H5)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 30,47 (s, PPh3). Anal. berech. für C43H35Cl3P2Ru: C, 62,90; H, 4,30. Gefunden: C, 62,87; H, 4,40.
- Synthese von RuCl2 (=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2 (Komplex 9)
- In einer zur Technik der Synthese von Komplex 3 analogen Technik wurde RuCl2 (=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2 (Komplex 9) aus RuCl2 (PPh3)3 (604 mg, 0,63 mmol) und p-C6H4NO2CHN2 (206 mg, 1,25 mmol, 2,0 Äquivalente) hergestellt. Es wurde ein gelbbrauner, mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute = 398 mg (76%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 19,47 (t, JPH = 10,8 Hz, Ru=CH), 7,88-7,67, 7,38-7,33 und 7,02-6,71 (alle m, C6H4NO2 und P(C6H5)3. 13C NMR (CD2Cl2): δ 313,43 (t, JPC = 11,2 Hz, Ru=CH), 158,40 (s, ipso-C von C6H4NO2), 148,11 (s, p-C von C6H4NO2), 135,49 (m, m-C oder o-C von P(C6H5)3), 132,21 (s, m-C von C6H4NO2), 130,91 (s, p-C von P(C6H5)3, 130,72 (s, o-C von C6H4NO2), 128,86 (m, m-C oder o-C von P(C6H4)3, 116,03 (d, JPC = 21,6 Hz, ipso-C von P(C6H5)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 32,27 (s, PPh3). Anal. berech. für C43H35Cl2NO2P2Ru: C, 62,10; H, 4,24; N, 1,68. Gefunden: C, 62,31; H, 4,66; N, 1,84.
- Synthese von RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Komplex 10)
- Eine Lösung von RuCl2(=CHPh)(PPh3)2 (242 mg, 0,31 mmol) in CH2Cl2 (10 ml) wurde mit einer Lösung von Tricyclohexylphosphin (190 mg, 0,68 mmol, 2,2 Äquivalente) in CH2Cl2 (3 ml) behandelt und bei RT für 30 min gerührt. Die Lösung wurde gefiltert und das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde wiederholt mit Aceton oder Methanol (5 ml-Mengen) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde ein violetter, mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute 290 mg (89%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 20,02 (s, Ru=CH) (s, Ru=CH), 8,44 (d, 3JHH = 7,6 Hz, o-H von C6H5), 7,56 (t, 3JHH = 7,6 Hz, p-H von C6H5), 7,33 (t, 3JHH = 7,6 Hz, m-H von C6H5), 2,62-2,58, 1,77-1,67, 1,46-1,39 und 1,25-1,16 (alle m, P(C6H11)3. 13C NMR (CD2Cl2): δ 294,72 (s, Ru=CH), 153,17, (s, ipso-C von C6H5), 131,21, 129,49 und 129,27 (alle s, C6H5), 32,49 (pseudo-t, Japp = 9,1 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 30,04 (s, m-C von P(C6H11)3, 28,24 (pseudo-t, Japp = 4,5 Hz, o-C von P(C6H11)3), 26,96 (s, p-C von P(C6H11)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 36,61 (s, PCy3). Anal. berech. für C43H72Cl2P2Ru: C, 62,76; H, 8,82. Gefunden: C, 62,84; H, 8,71.
- Eintopf-Synthese von RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (Komplex 10)
- Eine Lösung von RuCl2 (PPh3)3 (4,0 g, 4,17 mmol) in CH2Cl2 (40 ml) wurde bei –78°C mit einer –50°C Lösung von Phenyldiazomethan (986 mg, 8,35 mmol, 2,0 Äquivalente) in Pentan (10 ml) behandelt. Bei Zugabe der Diazoverbindung wurden ein sofortiger Farbwechsel von orange-braun zu grün-braun und heftige Blasenbildung beobachtet. Nachdem das Reaktionsgemisch bei –70°C bis –60°C für 5-10 min gerührt worden war, wurde eine eiskalte Lösung von Tricyclohexylphosphin (2,57 g, 9,18 mmol, 2,2 Äquivalente) in CH2Cl2 mittels einer Spritze zugegeben. Begleitet von einem Farbwechsel von grün-braun zu rot, ließ man die Lösung sich auf RT erwärmen und rührte für 30 min. Die Lösung wurde gefiltert, auf das halbe Volumen konzentriert und filtriert. Methanol (100 ml) wurde zugegeben, um einen violetten, mikrokristallinen Feststoff, Komplex 10, zu präzipitieren, der abgefiltert, mehrere Male mit Aceton und Methanol (10 ml-Mengen) gewaschen und dann unter Vakuum für mehrere Stunden getrocknet wurde. Ausbeute 3,40 g (99%).
- Synthese von RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2 (Komplex 11)
- Ausgehend von RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(316 mg, 0,38 mmol) und Tricyclohexylphosphin (235 mg, 0,84 mmol, 2,2 Äquivalente), wurde RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2 als grüner, mikrokristalliner Feststoff durch ein Verfahren erhalten, das dem bei der Synthese von Komplex 10 verwendeten analog ist. Ausbeute 284 mg (86%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 18,77 (s, Ru=CH), 8,25-8,14 (s(vbr.), o-H von C6H4NMe2), 6,55 (d, 3JHH = 7,2 Hz, m-H von C6H4NMe2), 2,97 (s, N(CH3)2), 2,63-2,61, 1,80-1,67, 1,43-1,41 und 1,21-1,17 (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 286,13 (s(br.); Ru=CH), 151,28 (s; ipso-C von C6H4NMe2), 144,80, 134,85 und 110,50 (alle s; C6H4NMe2), 40,30 (s, N(CH3)2, 32,54 (pseudo-t, Japp = 8,2 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 30,10 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,36 (m, o-C von P(C6H11)3) 27,07 (s, p-C von P(C6H11)3. 31P NMR (CD2Cl2); δ 34,94 (s, PCy3). Anal. berech. für C45H77Cl2NP2Ru: C, 62,41; H, 8,96; N, 1,62. Gefunden: C, 62,87; H, 9,04; N, 1,50.
- Synthese von RuCl2 (=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2 (Komplex 12)
- Ausgehend von RuCl2 (=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2 (171 mg, 0,21 mmol) und Tricyclohexylphosphin (130 mg, 0,46 mmol, 2,2 Äquivalente) wurde RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2 in einer Technik, der der bei der Synthese von Komplex 10 verwendeten analog war, als dunkel-violetter mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute 152 mg (85%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 19,48 (s, Ru=CH), 8,43 (s(br.), o-H von C6H4OMe), 6,82 (d, 3JHH = 8,6 Hz, m=H von C6H4OMe), 3,82 (s, OCH3), 2,64-2,59, 1,78-1,68, 1,46-1,39 und 1,26-1,15 (alle m, P(C6H11)3.13C NMR (CD2Cl2); δ 290,90 (s(br.), Ru=CH), 148,34 (s, ipso-C von C6H4OMe), 134,91, 132,30 und 128,83 (alle s, C6H4OMe), 55,81 (s, OCH3), 32,51 (pseudo-t, Japp = 9,1 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 30,06 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,28 (pseudo-t, Japp = 5,2 Hz, o-C von P(C6H11)3), 27,00 (s, p-C von P(C6H11)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 35,83 (s, PCy3). Anal. berech. für C44H74Cl2OP2Ru: C, 61,96; H, 8,74. Gefunden: C, 62,36; H, 8,71.
- Synthese von RuCl2 (=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2 (Komplex 13)
- Ausgehend von RuCl2 (=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2 (416 mg, 0,52 mmol) und Tricyclohexylphosphin (321 mg, 1,14 mmol, 2,2 Äquivalente) wurde RuCl2 (-CH-p-C6H4Me)(PCy3)2 in einer Technik, der der bei der Synthese von Komplex 10 verwendeten analog war, als hell-violetter mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute 385 mg (88%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 19,80 (s, Ru=CH), d. 3JHH = 7,6 Hz, o-H von C6H4Me), 7,13 (d, 3JHH = 7,6 Hz, m-H von C6H4Me), 2,08 (s, CH3), 2,62-2,58, 1,77-1,67, 1,43-1,40 und 1,22-1,17 (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 293,86 (t, JPC = 8,3 Hz, Ru=CH), 141,48 (s, ipso-C von C6H4Me), 131,56 und 129,85 (beide s, C6H4Me), 32,52 (pseudo-t, Japp = 9,2 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 30,07 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,26 (pseudo-t, Japp = 4,1 Hz, o-C von P(C6H11)3), 27,00 (s, p-C von P(C6H11)3), 22,39 (s, CH3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 36,09 (s, PCy3). Anal. berech. für C44H74Cl2P2Ru: C, 63,14; H, 8,91. Gefunden: C, 63,29; H, 8,99.
- Synthese von RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PCy3)2 (Komplex 14)
- Ausgehend von RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2 (672 mg, 0,84 mmol) und Tricyclohexylphosphin (515 mg, 1,84 mmol, 2,2 Äquivalente) wurde RuCl2 (=CH-p-C6H4F)(PCy3)2 in einer Technik, der der bei der Synthese von Komplex 10 verwendeten analog war, als violetter mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute 583 mg (83%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 19,86 (s, Ru=CH), 8,52-8,50 (s(br.), o-H von C6H4F), 7,00 (dd, 3JHH = 3JHF = 8,8 Hz, m-H von C6H4F), 2,63-2,59, 1,77-1,68, 1,47-1,40 und 1,26-1,17 (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 291,52 (t, JPC = 8,6 Hz, Ru=CH), 162,10 (d, JCF = 254,3 Hz, p-C von C6H4F), 150,57 (s, ipso-C von C6H4F), 134,10 (d, JCF = 8,9 Hz, o-C von C6H4F), 116,00 (d, JCF = 21,3 Hz, m-C von C6H4F), 32,49 (pseudo-t, Japp = 9,3 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 30,05 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,22 (pseudo-t, Japp = 5,2 Hz, o-C von P(C6H11)3), 26,94 (s, p-C von P(C6H11)3. 31P NMR (CD2Cl2): δ 36,60 (s, PCy3). 19F NMR (CD2Cl2): δ 45,47 (s, C6H4F). Anal. berech. für C43H71Cl2FP2Ru: C, 61,41; H, 8,51. Gefunden: C, 61,32; H, 8,59.
- Synthese von RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2 (Komplex 15)
- Ausgehend von RuCl2 (=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2 (543 mg, 0, 66 mmol) und Tricyclohexylphosphin (408 mg, 1,45 mmol, 2,2 Äquivalente) wurde RuCl2 (=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2 in einer Technik, der der bei der Synthese von Komplex 10 verwendeten analog war, als violetter mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute 493 mg (87%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 19,98 (s, Ru=CH), 8,43 (d, 3JHH = 8,7 Hz, o-H von C4H4Cl), 7,29 (d, 3JHH = 8,7 Hz, m-H von C6H4Cl), 2,63-2,58, 1,76-1,68, 1,46-1,41 und 1,25-1,17 (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 291,52 (t, JPC = 8,0 HZ, Ru=CH), 151,81 (s, ipso-C von C6H4Cl), 134,64 (s, p-C von C6H4Cl), 132,56 und 129,51 (beide s, o-C und m-C von C6H4Cl), 32,51 (pseudo-t, Japp = 8,9 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 30,06 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,22 (pseudo-t, Japp = 5,2 Hz, o-C von P(C6H11)3), 26,96 (s, p-C von P(C6H11)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 36,81 (s, PCy3). Anal. berech. für C43H71Cl2FP2Ru: C, 60,24; H, 8,35. Gefunden: C, 60,22; H, 8,45.
- Synthese von RuCl2 (=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2 (Komplex 16)
- Ausgehend von RuCl2 (=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2 (609 mg, 0,73 mmol) und Tricyclohexylphosphin (452 mg, 1,51 mmol, 2,2 Äquivalente) wurde RuCl2 (=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2 in einer Technik, der der bei der Synthese von Komplex 11 verwendeten analog war, als rot-violetter mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute 527 mg (83%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 20,71 (s, Ru=CH), 8,64 (d, 3JHH = 8,4 Hz, o-H von C6H4NO2), 8,13 (d, 3JHH = 8,4 Hz, m-H von C6H4NO2), 2,63-2,58, 1,73-1,68, 1,47-1,40 und 1,26-1,17 (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2) δ 289,07 (t, JPC = 7,6 Hz, Ru=CH), 155,93 (s, ipso-C von C6H4NO2), 145,34 (s, p-C von C6H4NO2), 131,22 und 125,06 (beide s, o-C und m-C von C6H4NO2), 32,57 (pseudo-t, Japp = 9,2 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 30,05 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,16 (pseudo-t, Japp = 4,1 Hz, o-C von P(C6H11)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 38,11 (s, PCy3). Anal. berech. für C43H71Cl2NO2P2Ru: C, 59,50; H, 8,25; N, 1,61. Gefunden: C, 59,18; H, 8,25; N, 1,49.
- Eintopf-Synthese von RuCl2(=CHPh)(PCp3)2 (Komplex 17)
- Komplex 17 wird in Analogie zu Komplex 10 als violetter mikrokristalliner Feststoff erhalten, wobei hierfür RuCl2(PPh3)3 (4,00 g, 4,17 mmol), Phenyldiazomethan (986 mg, 8,35 mmol, 2,0 Äquivalente) und Tricyclopentylphosphin (2,19 g, 9,18 mmol, 2,2 Äquivalente) verwendet wurden. Aufgrund der besseren Löslichkeit von Komplex 17 wird für die Waschschritte nur Methanol verwendet. Ausbeute 2,83 g (92%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 20,20 (s, Ru=CH), 8,47 (d, 3JHH = 7,5 Hz, o-H von C6H5), 7,63 (t, 3JHH = 7,5 Hz, p-H von C6H5), 7,36 (t, 3JHH = 7,5 Hz, m-H von C6H5), 2,68-2,62, 1,81-1,77, 1,62-1,52 und 1,49-1,44 (alle m, P(C5H9)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 300,52 (t, JPC = 7,6 Hz, Ru=CH), 153,38 (s, ipso-C von C6H5), 130,99, 129,80 und 129,53 (alle s, C6H5) 35,54 (pseudo-t, Japp = 11,2 Hz, ipso-C von P(C5H9)3) 29,99 und 26,39 (beide s, P(C5H9)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 29,96 (s, PCp3). Anal. berech. für C37H60Cl2P2Ru: C, 60,15; H, 8,19. Gefunden: C, 60,39; H, 8,21.
- Eintopf-Synthese von RuCl2(=CHPh)(PPr3)2 (Komplex 18)
- Komplex 18 wird in Analogie zu Komplex 17 als violetter, mikrokristalliner Feststoff gewonnen, wobei hierfür RuCl2(PPh3)3 (4,00 g, 4,17 mmol), Phenyldiazomethan (986 mg, 8,35 mmol, 2,0 Äquivalente) und Triisopropylphosphin (1,79 ml, 9,18 mmol, 2,2 Äquivalente) verwendet wurden. Ausbeute 2,26 g (93%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 20,10 (s, Ru=CH), 8,52 (d, 3JHH = 7,6 Hz, o-H von C6H5), 7,36 (t, 3JHH = 7,6 Hz, p-H von C6H5), 7,17 (t, 3JHH = 7,6 Hz, m-H von C6H5), 2,88-2,85, (m, PCHCH3); 1,19 (dvt, N = 13,6 Hz, PCHCH3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 296,84 (s(br.), Ru=CH), 152,81 (s, ipso-C von C6H5), 131,37, 129,54 und 129,20 (alle s, C6H5) 22,99 (vt, N = 2 JPC + 4 JPC = 18,9 Hz, PCHCH3), 19,71 (s, PCHCH3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 45,63 (s, PiPr3). Anal. berech. für C25H48Cl2P2Ru: C, 51,54; H, 8,31. Gefunden: C, 51,69; H, 8,19.
- Synthese von RuCl2 (=CH2)(PCy3)2 (Komplex 19)
- Eine Lösung von RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (821 mg, 1,00 mmol) in CH2Cl2 (15 ml) wurde unter Ethylen-Atmosphäre für 15 min bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, der Rückstand wiederholt mit Aceton oder Pentan (5 ml) gewaschen und für mehrere Stunden unter Vakuum getrocknet. Es wurde ein burgunderroter mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute 745 mg (quant.). 1H NMR (CD2Cl2): δ 18,94 (s, Ru=CH2), 2,50-2,44, 1,81-1,70, 1,49-1,43 und 1,25-1,23 (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 294,71 (t, JPC = 7,6 Hz, JCH = 164,0 Hz ("gate decoupled"), Ru=CH), 31,05 (pseudo-t, Japp = 9,6 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 29,58 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,20 (pseudo-t, Japp = 5,3 Hz, o-C von P(C6H11)3), 26,94 (s, p-C von P(C6H11)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 43,74 (s, PCy3). Anal. berech. für C37H68Cl2P2Ru: C, 59,50; H, 9,18. Gefunden: C, 59,42; H, 9,29.
- Synthese von RuCl2 (=CHMe)(PCy3)2 (Komplex 20)
- In einem Verfahren, das demjenigen analog war, das bei der Synthese von Komplex 19 verwendet wurde, wurde RuCl2(=CHMe)(PCy3)2 als rot-violetter, mikrokristalliner Feststoff erhalten, wobei RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (763 mg, 0,93 mmol) und Propylen (oder 2-Buten) als Ausgangsstoffe verwendet wurden. Ausbeute 691 mg (98%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 19,26 (q, 3JHH = 5,1 Hz, Ru=CH), 2,57 (d, 3JHH = 5,1 Hz, CH3), 2,59-2,53, 1,87-1,79, 1,57-1,50 und 1,28-1,23 (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 316,32 (t, JPC = 7,6 Hz, Ru=CH), 49,15 (s, CH3), 32,37 (pseudo-t, Japp = 9,4 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 29,87 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,22 (pseudo-t, Japp = 5,0 Hz, o-C von P(C6H11)3), 26,94 (s, p-C von P(C6H11)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 35,54 (s, PCy3). Anal. berech. für C38H70Cl2P2Ru: C, 59,58; H, 9,27. Gefunden: C, 59,91; H, 9,33.
- Synthese von RuCl2 (=CHEt)(PCy3)2 (Komplex 21)
- In einem Verfahren, das demjenigen bei der Synthese von Komplex 19 analog war, wurde RuCl2(=CHEt)(PCy3)2 als rotvioletter mikrokristalliner Feststoff erhalten. Hierzu wurden RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 und ein zehnfacher Überschuss an 1-Buten (oder cis-3-Hexen) als Ausgangsstoffe verwendet. Ausbeute 616 mg (97%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 19,12 (t, 3JHH = 5,0 Hz, Ru=CH), 2,79 (dq, 3JHH = 5,0, 3JHH' = 7,1 Hz, CH2CH3), 2,55-2,49, 1,84-1,81, 1,54-1,47 und 1,26-1,23 (alle m, P(C6H11)3), 1,35 (t, 3JHH' = 7,1 Hz, CH2CH3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 322,59 (t, JPC = 9,3 Hz, Ru=CH), 53,48 (s, CH2CH3), 32,20 (pseudo-t, Japp = 8,9 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 29,85 (s, m-C von P(C6H11)3, 29,57 (s, CH2CH3), 28,22 (pseudo-t, Japp = 4,6 Hz, o-C von P(C6H11)3), 26,88 (s, p-C von P(C6H11)3. 31P NMR (CD2Cl2): δ 36,39 (s, PCy3). Anal. berech. für C39H72Cl2P2Ru: C, 60,45; H, 9,37. Gefunden: C, 60,56; H, 9,30.
- Synthese von RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2 (Komplex 22)
- In einem Verfahren, das demjenigen bei der Synthese von Komplex 19 analog war, wurde RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2 als rotvioletter mikrokristalliner Feststoff erhalten. Hierzu wurden RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 (354 mg, 0,43 mmol) und 1-Hexen (538 μl, 4,30 mmol, 10 Äquivalente) als Ausgangsstoffe verwendet. Ausbeute 328 mg (95%). 1H NMR (CD2Cl2); δ 19,24 (t, 3JHH = 5,1 Hz, Ru=CH), 2,74 (dt, 3JHH = 5,1, 3JHH' = 5,2 Hz, (CHCH2), 2,56-2,47, 1,82-1,78, 1,70-1,68, 1,54-1,43, 1,26-1,22 und 0,95-0,86 (alle m, CH2CH2CH3 und P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 321,13 (t, JPC = 7,6 Hz, Ru=CH), 58,85 (s, CHCH2) 32,25 (pseudo-t, Japp = 9,4 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 29,90 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,23 (pseudo-t, Japp = 5,3 Hz, o-C von P(C6H11)3, 26,91 (s, p-C von P(C6H11), 30,53, 22,94 und 14,06 (alle s, CH2CH2CH3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 36,05 (s, PCy3). Anal. berech. für C41H76Cl2P2Ru: C, 61,32; H, 9,54. Gefunden: C, 61,51; H, 9,71.
- Synthese von RuCl2(=CHCH=CH2)(PCy3)2 (Komplex 23)
- 1,3-Butadien wird langsam in eine Lösung von Komplex 10 (703 mg, 0,85 mmol) in CH2Cl2 (15 ml) für 20 Sekunden bei –20°C eingeperlt. Während man die Lösung sich innerhalb von 10 min auf RT erwärmen lässt, wird ein Farbwechsel von violett zu orange-braun beobachtet. Das Lösungsmittel wurde unter vakuum entfernt, der Rückstand wiederholt mit Aceton oder Pentan (5 ml) gewaschen und unter Vakuum für mehrere Stunden getrocknet. Es wurde ein rot-violetter mikrokristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute 627 mg (95%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 19,06 (d, 3JHH = 10,5 Hz, Ru=CH), 8,11 (ddd, 3JHH 10,5, 3JHH cis = 9,3, 3JHH trans = 16,8 Hz, CH=CH2), 6,25 (d, 3JHH cis = 9,3, Hcis von CH=CH2), 6,01 (d, 3JHH trans = 9,3, Htrans von CH=CH2), 2,59-2,53, 1,83-1,78, 1,52-1,47 und 1,25-1,21 (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 296,00 (t, JPC 7,6 Hz, Ru=CH), 153,61 (s, CH=CH2), 115,93 (s, CH=CH2), 32,32 (pseudo-t, Japp = 8,9 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 29,82 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,15 (pseudo-t, Japp = 5,1 Hz, o-C von P(C6H11)3) 26,91 (s, p-C von P(C6H11)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 36,17 (s, PCy3). Anal. berech. für C39H70Cl2P2Ru: C, 60,61; H, 9,13. Gefunden: C, 60,79; H, 9,30.
- Synthese von RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2 (Komplex 24)
- In einem Verfahren, das demjenigen bei der Synthese von Komplex 23 analog war, wurde RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2 als gelbbrauner mikrokristalliner Feststoff erhalten, wobei Komplex 10 (413 mg, 0,50 mmol) und 1,2-Propadien als Ausgangsstoffe verwendet wurden. Ausbeute 373 mg (98%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 3,63 (s, Ru=C=CH2), 2,71-2,64, 2,05-2,01, 1,81-1,53 und 1,32-1,23 (alle m, P(C6H11)3. 13C NMR (CD2Cl2): δ 327,41 (t, JPC = 17,2 Hz, Ru=C=CH2), 99,34 (s, Ru=C=CH2), 33,30 (pseudo = t, Japp = 8,9 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 30,41 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,32 (pseudo-t, Japp = 5,0 Hz, o-C von P(C6H11)3), 27,02 (s, p-C von P(C6H11)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 35,36 (s, PCy3). Anal. berech. für C38H68Cl2P2Ru: C, 60,14; H, 9,03. Gefunden: C, 60,29; H, 8,91.
- Synthese von RuCl2(=CHCH2OAC)(PCy3)2 (Komplex 25)
- Eine Lösung von Komplex 10 (423 mg, 0,51 mmol) in CH2Cl2 (10 ml) wurde mit Allylacetat (555 μl, 5,10 mmol, 10 Äquivalente) bei –20°C behandelt. Während sich die Lösung innerhalb von 10 min auf RT erwärmte, wurde ein Farbwechsel von violett zu orange-braun beobachtet. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, der Rückstand wiederholt mit eiskaltem Methanol (5 ml-Mengen) gewaschen und unter Vakuum für mehrere Stunden getrocknet. Es wurde ein violetter, mikrokristalliner Feststoff, RuCl2(=CHCH2OAc)(PCy3)2, erhalten. Ausbeute 342 mg (83%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 18,90 (t, 3JHH = 4,2 Hz, Ru=CH), 4,77 (d, 3JHH = 3,6 Hz, CH2OAc), 2,09 (s, C(O)CH3), 2,53-2,47, 1,81-1,70, 1,59-1,53 und 1,26-1,22, (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 305,76 (t, JPC = 7,6 Hz, Ru=C), 170,41 (s, C(O)CH3), 83,19 (s, CH2OAc), 32,59 (pseuda-t, Japp = 8,6 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 29,94 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,23 (m, o-C von P(C6H11)3), 26,91 (s, p-C von P(C6H11)3), 20,91 (s, C(O)CH3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 36,66 (s, PCy3). Anal. berech. für C39H72Cl2O2P2Ru: C, 58,05; H, 8,99. Gefunden: C, 58,13; H, 9,07.
- Synthese von RuCl2(=CHCH2Cl)(PCy3)2 (Komplex 26)
- In einem Verfahren, das demjenigen analog war, das bei der Synthese von Komplex 25 verwendet wurde, wurde RuCl2(=CHCH2Cl)(PCy3)2 als violetter, mikrokristalliner Feststoff gewonnen. Hierzu wurden Komplex 10 (583 mg, 0,71 mmol) und Allylchlorid (577 μl, 7,08 mmol, 10 Äquivalente) als Ausgangsstoffe verwendet. Ausbeute 552 mg (80%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 18,74 (t, 3JHH = 4,5 Hz, Ru=CH), 4,43 (d, 3JHH = 4,8 Hz, CH2Cl), 2,55-2,50, 1,81-1,70, 1,59-1,52 und 1,27-1,23 (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 303,00 (t, JPC = 7,8 Hz, Ru=C), 63,23 (s, CH2Cl), 32,05 (pseudo-t, Japp = 8,8 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 29,50 (s, m-C von P(C6H11)3), 27,81 (pseudo-t, Japp = 5,2 Hz, o-C von P(C6H1 1)3), 26,56 (s, p-C von P(C6H11)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 37,36 (s, PCy3). Anal. berech. für C38H69C13P2Ru: C, 57,39; H, 8,74. Gefunden: C, 57,55; H, 8,81.
- Synthese von RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2 (Komplex 27)
- In einem Verfahren, das demjenigen bei der Synthese von Komplex 25 analog war, wurde RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2 als violetter, mikrokristalliner Feststoff erhalten. Dazu wurden Komplex 10 (617 mg, 0,82 mmol) und 4-Penten-1-ol (823 μl, 8,2 mmol, 10 Äquivalente) als Ausgangsstoffe verwendet. Ausbeute 459 mg (76%). 1H NMR (CD2Cl2): δ 19,20 (t, 3JHH = 4,6 Hz, Ru=CH, 5,46(s(br.), OH), 2,82-2,78, 2,06-2,01 und 1,62-1,58 (alle m, CH2CH2CH2OH), 2,55-2,51, 1,84-1,81, 1,55-1,52 und 1,26-1,23 (alle m, P(C6H11)3). 13C NMR (CD2Cl2): δ 305, 66 5, JPC = 7,3 Hz, Ru=C, 62,66 (s, CH2OH), 33,01 und 30,08 (beide s, CH2CH2) 32,32 (pseudo-t, Japp = 8,5 Hz, ipso-C von P(C6H11)3), 29,94 (s, m-C von P(C6H11)3), 28,28, (pseudo-t, Japp = 5,3 Hz, o-C von P(C6H11)3), 26,91 (s, p-C von P(C6H11)3). 31P NMR (CD2Cl2): δ 37,06 (s, PCy3). Anal. berech. für C40H74Cl2P2ORu: C, 59,69; H, 9,27. Gefunden: C, 59,51; H, 9,09.
- ROMP von Norbornen mit den Komplexen 3-9 als Katalysatoren
- Norbornen (59 mg, 0,63 mmol) wurde in CH2Cl2 (0,7 ml) gelöst und bei RT mit Lösungen der Komplexe 3-9 (6,25 μmol) in CH2Cl2 (0,3 ml) behandelt. Die Reaktionsgemische wurden innerhalb von 3-5 min viskos und die Farbe wechselte von braungrün zu orange. Die Lösungen wurden für 1 Stunde bei RT ge rührt, dann der Luft ausgesetzt und mit CH2Cl2 (2 ml) behandelt, das Spuren von 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und Ethylvinylether enthielt. Die resultierenden grünen Lösungen wurden für 20 min gerührt und danach durch kurze Säulen aus Kieselgel filtriert, gefolgt von einer Präzipitation in heftig gerührtem Methanol. Es wurden weiße, klebrige Polymere erhalten und isoliert, diese mehrere Male mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute 95–99%, ≈90% trans, Mn = 31,5-42,3 kg/mol, PDI (Toluol): 1,04-1,10.
- Bestimmung der Initiations- und Fortpflanzungsraten bei der ROMP von Norbornen mit den Komplexen 3-9
- 1,25 × 10–5 mol der Katalysatoren auf Basis der Komplexe 3-9 wurde in NMR-Röhrchen eingewogen und in Benzol-d6 (0,3 ml) gelöst. Die Ferrocen-Stammlösung in Benzol-d6 (20 μl) wurde als interner Standard zugegeben. Diese Gemische wurden mit Lösungen von Norbornen (23,5 mg, 0,25 mmol, 20 Äquivalente) in Benzol-d6 (250 μl) behandelt. Es wurde sofort eine 1H NMR-Verlaufsanalyse gestartet, wobei innerhalb von 40 min 60 Spektren, dann 200 Spektren innerhalb von 5 Stunden aufgenommen wurden. Die Geschwindigkeitskonstanten der Initiation (ki) wurden durch Integration der Ha-Resonanzen der Spezies der Initiation und Reaktionsfortpflanzung bestimmt. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionsfortpflanzung (kp) wurden durch Überwachung der Abnahme der Monomerkonzentration gegenüber den internen Standards bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III (oben) ersichtlich.
- Reaktion von Komplex 10 mit 3-Methyl-1-buten und 3,3-Dimethyl-1-buten
- In einzelnen NMR-Röhrchen wurde eine Lösung von Komplex 10 (5,0 mg, 6,1 μmol) in Methylenchlorid-d2 (0,5 ml) mit 10 Äquivalenten 3-Methyl-1-buten bzw. 3,3-Dimethyl-1-buten (61,0 μmol) behandelt. Während mit dem letztgenannten Reagenz innerhalb von 12 Stunden keine Reaktion beobachtet wurde, zeigt ein gradueller Farbwechsel (innerhalb von 5 min) von rotviolett zu orange an, dass Komplex 10 eine Reaktion mit 3-Methyl-1-buten eingeht. Resonanzen bei der 1H NMR bei δ 18,96 (d, 3JHH = 7,5 Hz, Ru=CHiPr), 2,27 (m, CHCH3) und 1,01 (d, 3JHH = 7,2 Hz, CHCH3) mögen der Bildung von RuCl2(=CH-i-Pr)(PCy3)2 zugeschrieben werden. Jedoch nahm die Intensität dieser Signale im Laufe der Reaktion nicht zu und nach 10 min gewannen die entsprechenden Resonanzen von Komplex 19 die Oberhand.
- ROMP von Cycloocten und 1,5-Cyclooctadien mit den Komplexen 10-16 als Katalysatoren
- Die Komplexe 10-16 (6,0 μmol) wurden jeweils einzeln in CH2Cl2 (0,5 ml) gelöst und mit reinem Cycloocten oder 1,5-Cyclooctadien (3,0 mmol, 500 Äquivalente) bei RT behandelt. Begleitet von einem Farbwechsel von violett zu orange, wurden die Reaktionsgemische innerhalb von 3-5 min viskos. Die Lösungen wurde bei RT für 2,5 Stunden gerührt und, nachdem sie der Luft ausgesetzt worden waren, mit CH2Cl2 (5 ml) behandelt, das Spuren von 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und Ethylvinylether enthielt. Nach 20 Minuten wurden die viskosen Lösungen durch kurze Säulen von Kieselgel filtriert, gefolgt von einer Präzipitation in heftig gerührtem Methanol. Die resultierenden Polymere wurden isoliert, mehrere Male mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Cyclooctenamer (weiße, klebrige Polymere): Ausbeuten 95-100, Mn = 111-211 kg/mol, PDI (Toluol): 1,51-1,63; Pelybutadien (weiße, leimartige Polymere): Ausbeuten: 96–99%, 56-68% cis, Mn 57,9-63,2 kg/mol, PDI (Toluol): 1,56-1,67.
- Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten der Initiation bei der acyclischen Metathese von 1-Hexen mit den Komplexen 10-16 als Katalysatoren
- 6,05 μmol der Katalysatoren auf Basis der Komplexe 10-16 wurden in NMR-Röhrchen eingebracht und in Methylenchlorid-d2 (550 μl) gelöst. Bei 0°C wurde 1-Hexen (22,7 μl, 0,18 mmol, 30 Äquivalente) zugefügt und eine 1H NMR Verlaufsanalyse (bei 0°C) gestartet, wobei 60 Spektren innerhalb von 40 min aufgenommen wurden. Die Geschwindigkeitskonstanten der Initiation wurden durch Integration der Ha-Resonanzen der Komplexe 10-16 und 22 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV (oben) angegeben.
- Röntgendiffraktionsstudie von RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2 (Komplex 15)
- Ein rotbraunes Prisma von Komplex 15 wurde erhalten, indem man Hexane langsam innerhalb von 24 Stunden in eine konzentrierte Lösung von Komplex 15 in Methylenchlorid (0,5 ml) eindiffundieren ließ. Es wurde ein Kristall der Größe 0,2 mm × 0,3 mm × 0,5 mm ausgewählt, mittels Öl an einer Glasfaser befestigt und in ein Siemens P4 Diffraktometer, ausgestattet mit einem modifizierten LT-1 Niedrigtemperatursystem, eingebracht. Die Bestimmung der Laue-Symmetrie, der Kristallklasse, der Parameter der Elementarzelle und der Orientierungsmatrix des Kristalls erfolgten gemäß Standardtechniken. Nied rigtemperatur (158 K)-Intensitätsdaten wurden über eine 2θ-θ Scan-Technik mit MoKα-Bestrahlung aufgenommen.
- Alle 7782 Daten wurden im Hinblick auf Absorption und auf Lorentz- und Polarisationseffekte hin korrigiert und auf einer annähernd absoluten Skala positioniert. Jeder Reflektion mit I(net)<0 wurde der Wert |F0| = 0 zugeordnet. Es gab weder systematische Extinktionen noch irgendeine andere Diffraktionssymmetrie als die Friedel-Bedingung. Eine Verfeinerung des Modells bestätigte, dass die zentralsymmetrische, triklinische Abstandsgruppe P1 die richtige Wahl war.
- Alle kristallographischen Berechnungen erfolgten unter Verwendung entweder des „UCLA Crystallographic Computing Package" oder des Programms SHELXTL PLUS. Während der gesamten Analyse wurden die analytischen Streufaktoren für neutrale Atome verwendet; es wurden sowohl die realen (Δf') als auch die imaginären (iΔf'') Komponenten der anormalen Streuung einbezogen. Die bei der Analyse der kleinsten Quadrate minimierte Menge war Σx(|F0|-|FC|)2 wo w–1 = σ2(|F0|) + 0,0002(|F0|)2. Die Strukturauflösung erfolgte mittels direkter Verfahren (SHELXTL) und wurde durch Vollmatrix-Techniken der kleinsten Quadrate verfeinert. Wasserstoffatome wurden anhand einer Karte der Fourier-Abstände lokalisiert und mit isotropischen Temperatur-Parametern einbezogen. Eine Verfeinerung des Models führte zur Konvergenz mit RF = 3,5%, RwF = 3,6% und GOF = 1,42 für 726 Variablen, die gegenüber den 6411 Daten mit |F0| > 3,0σ(|F0|)) verfeinert wurden. Eine endgültige Differenz-Fourier-Karte ergab ρmax = 0,52 eǺ–3.
Claims (24)
- Verbindung der Formelwobei: M aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Os und Ru; R1 Wasserstoff ist; R aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl; X und X1 unabhängig voneinander aus irgendwelchen anionischen Liganden ausgewählt sind; und L und L1 unabhängig voneinander aus irgendwelchen neutralen Elektronendonatoren ausgewählt sind.
- Verbindung nach Anspruch 1, wobei das substituierte Alkyl eine oder mehrere funktionelle Gruppen beinhaltet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Aryl, Alkohol, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
- Verbindung nach Anspruch 1, wobei das substituierte Aryl eine oder mehrere funktionelle Gruppen beinhaltet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Alkyl, Aryl, Alkohol, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen.
- Verbindung nach Anspruch 1, wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (a) Wasserstoff; (b) C1-C20 Alkyl; (c) Aryl; (d) C1-C20 Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Aryl, Halogenid, Hydroxy, C1-C20 Alkoxy und C2-C20 Alkoxycarbonyl; und (e) Aryl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C20 Alkyl, Aryl, Hydroxyl, C1-C5 Alkoxy, Amino, Nitro und Halogenid.
- Verbindung nach Anspruch 4, wobei R Phenyl ist oder Phenyl, das mit einer Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy und Methyl.
- Verbindung nach Anspruch 5, wobei R Phenyl ist.
- Verbindung nach Anspruch 4, wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isopropyl, -CH2Cl, -CH2CH2CH2OH und -CH2OAc.
- Verbindung nach Anspruch 1, wobei L und L1 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Phosphin, sulfoniertem Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin und Thioether.
- Verbindung nach Anspruch 8, wobei L und L1 Phosphine sind, die unabhängig ausgewählt sind aus PR3R4R3, wobei R3 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sekundärem Alkyl und Cycloalkyl besteht, und wobei R4 und R5 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Aryl, C1-C10 primärem Alkyl, sekundärem Alkyl und Cycloalkyl.
- Verbindung nach Anspruch 9, wobei L und L1 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3 und -P(isopropyl)3.
- Verbindung nach Anspruch 8, wobei L und L1 beide -P(phenyl)3 sind.
- Verbindung nach Anspruch 8, wobei L und L1 gleich sind.
- Verbindung nach Anspruch 1, wobei X und X1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogen, Wasserstoff; C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Alkoxid, Aryloxid, C3-C20 Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20 Carboxylat, Aryl oder C1-C20 Alkylsulfonat, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl oder C1-C20 Alkylsulfinyl; wobei alle gegebenenfalls mit C1-C5 Alkyl, Halogen, C1-C5 Alkoxy oder mit einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen, C1-C5 Alkyl oder C1-C5 Alkoxy substituiert ist, substituiert sind.
- Verbindung nach Anspruch 13, wobei X und X1 unabhängig ausgewählt sind aus Cl, Br, I, H; Benzoat, C1-C5 Carboxylat, C1-C5 Alkyl, Phenoxy, C1-C5 Alkoxy, C1-C5 Alkylthio, Aryl oder C1-C5 Alkylsulfonat; wobei alle gegebenenfalls mit C1-C5 Alkyl oder mit einer Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen, C1-C5 Alkyl oder C1-C5 Alkoxy substituiert ist, substituiert sind.
- Verbindung nach Anspruch 14, wobei X und X1 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Cl, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat.
- Verbindung nach Anspruch 15, wobei X und X1 beide Cl sind.
- Verbindung der Formelwobei: M aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Os und Ru, R1 Wasserstoff ist; R aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus (a) Wasserstoff, (b) C1-C4 Alkyl, (c) Phenyl; (d) C1-C4 Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogenid, Hydroxy und C2-C5 Alkoxycarbonyl; (e) Phenyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy, Amino, Nitro und Halogenid; X und X1 unabhängig voneinander aus irgendwelchen anionischen Liganden ausgewählt sind; und L und L1 unabhängig voneinander Phosphine der Formel PR3R4R5 sind, wobei R3 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus sekundärem Alkyl und Cycloalkyl besteht, und wobei R4 und R5 unabhängig ausgewählt sind aus Aryl, C1-C10 primärem Alkyl, sekundärem Alkyl und Cycloalkyl.
- Verbindung nach Anspruch 17, wobei das substituierte Phenyl parasubstituiert ist.
- Verbindung nach Anspruch 18, wobei R Phenyl ist oder Phenyl, das mit einer Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy und Methyl.
- Verbindung nach Anspruch 19, wobei R Phenyl ist.
- Verbindung nach Anspruch 17, wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isopropyl, -CH2Cl, -CH2CH2CH2OH und -CH2OAc.
- Verbindung nach Anspruch 17, wobei L und L1 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3 und -P(isopropyl)3.
- Verbindung nach Anspruch 17, wobei X und X1 beide Cl sind.
- Verbindung nach Anspruch 17, wobei R Phenyl ist, M Ru ist, X und X1 beide Cl sind und L und L1 gleich sind und ausgewählt sind aus aus der Gruppe, die besteht aus -P(cyclohexyl)3, -P(cyclopentyl)3 und -P(isopropyl)3.
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| ATE228140T1 (de) * | 1996-11-01 | 2002-12-15 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur herstellung von katalysatoren |
| US5917071A (en) * | 1996-11-15 | 1999-06-29 | California Institute Of Technology | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts |
| DE59709143D1 (de) * | 1996-11-15 | 2003-02-20 | Ciba Sc Holding Ag | Katalysatorgemisch für die ringöffnende Metathesepolymerisation |
| US6310121B1 (en) | 1996-12-02 | 2001-10-30 | Cymetech, Llc | Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers |
| US6395367B1 (en) * | 1996-12-30 | 2002-05-28 | Hydro-Quebec | Pentacyclic anion salts or tetrazapentalene derivatives and their uses as ionic conducting materials |
| US6080826A (en) * | 1997-01-06 | 2000-06-27 | California Institute Of Technology | Template-directed ring-closing metathesis and ring-opening metathesis polymerization of functionalized dienes |
| WO1998039346A1 (en) * | 1997-03-06 | 1998-09-11 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | New catalysts |
| DE19720798A1 (de) * | 1997-05-16 | 1998-11-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Selektive Olefinmetathese von bi- oder polyfunktionellen Substraten in komprimiertem Kohlendioxid als Reaktionsmedium |
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| US6284852B1 (en) | 1997-10-30 | 2001-09-04 | California Institute Of Technology | Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water |
| US5977393A (en) * | 1997-11-21 | 1999-11-02 | California Institute Of Technology | Schiff base derivatives of ruthenium and osmium olefin metathesis catalysts |
| EP0921129A1 (de) * | 1997-12-03 | 1999-06-09 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Hochwirksame kationische Ruthenium- und Osmiumkomplexe für die Olefinmetathese-Reaktionen |
| US6175047B1 (en) * | 1997-12-26 | 2001-01-16 | Takasago International Corporation | Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same |
| US6465590B1 (en) * | 1998-03-30 | 2002-10-15 | California Institute Of Technology | Telechelic alkadiene polymers with crosslinkable end groups and methods for making the same |
| DE19815275B4 (de) | 1998-04-06 | 2009-06-25 | Evonik Degussa Gmbh | Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese |
| DE19820652A1 (de) * | 1998-05-08 | 1999-11-11 | Basf Ag | Kationische Rutheniumkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US7285593B1 (en) | 1998-05-19 | 2007-10-23 | Advanced Polymer Technologies, Inc. | Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness |
| US6107420A (en) * | 1998-07-31 | 2000-08-22 | California Institute Of Technology | Thermally initiated polymerization of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes |
| US6383319B1 (en) | 1998-08-07 | 2002-05-07 | A.P.T. Aerospace, L.L.C. | Rocket fuels based on metal hydrides and poly-DCPD |
| US6900347B2 (en) | 1998-09-01 | 2005-05-31 | Tilliechem, Inc. | Impurity inhibition in olefin metathesis reactions |
| US6696597B2 (en) | 1998-09-01 | 2004-02-24 | Tilliechem, Inc. | Metathesis syntheses of pheromones or their components |
| US7507854B2 (en) * | 1998-09-01 | 2009-03-24 | Materia, Inc. | Impurity reduction in Olefin metathesis reactions |
| US6376690B1 (en) | 1998-09-09 | 2002-04-23 | California Institute O Technology | Method of removing transition metals |
| DE69941219D1 (de) * | 1998-09-10 | 2009-09-17 | Univ New Orleans Foundation | Katalysatorkomplex mit phenylindenyliden-ligand |
| MY139405A (en) | 1998-09-28 | 2009-09-30 | Ibiden Co Ltd | Printed circuit board and method for its production |
| JP3650582B2 (ja) | 1998-11-30 | 2005-05-18 | ナノスフェアー インコーポレイテッド | ポリマー−ナノ粒子ハイブリッド粒子 |
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| CA2297343A1 (en) | 1999-01-29 | 2000-07-29 | Vernon L. Kyllingstad | Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins |
| US20140088260A1 (en) | 1999-02-05 | 2014-03-27 | Materia, Inc. | Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces |
| DE60022322T2 (de) * | 1999-02-05 | 2006-06-29 | Advanced Polymer Technologies Inc. | Polyolefinzusammensetzungen mit verbesserter uv- und oxidationsbeständigkeit und verfahren zu deren herstellung sowie verwendung |
| JP2002536467A (ja) | 1999-02-05 | 2002-10-29 | マテリア インコーポレイテッド | 様々な密度を有するポリオレフィン組成物ならびに該組成物の製造方法および使用方法 |
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| DE19907519A1 (de) * | 1999-02-22 | 2000-08-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Olefinen |
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| JP2002540213A (ja) | 1999-03-31 | 2002-11-26 | カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー | 高いオレフィンメタセシス活性を示す、トリアゾールイリデン配位子により配位された新規なルテニウム金属アルキルジエン錯体 |
| US6225488B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-05-01 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions |
| WO2000071554A2 (en) * | 1999-05-24 | 2000-11-30 | California Institute Of Technology | Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts |
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| US6291616B1 (en) | 1999-06-17 | 2001-09-18 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Methods and reagents for capping ruthenium or osmium carbene-catalyzed ROMP products |
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| US6265665B1 (en) * | 1999-11-30 | 2001-07-24 | Homac Manufacturing Company | Gel-filled casing for an electrical connection and associated method |
| US20040248801A1 (en) * | 2000-03-21 | 2004-12-09 | Kiessling Laura L. | Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems |
| US20030125262A1 (en) * | 2000-03-21 | 2003-07-03 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Methods and reagents for regulation of cellular responses in biological systems |
| EP1301458B1 (de) | 2000-06-23 | 2015-09-09 | California Institute Of Technology | Synthese funktionalisierter und nicht funktionalisierter olefine durch cross und ringschliessende metathese |
| JP2002020395A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 新規な高メタセシス活性の有機金属錯体化合物、これを含有してなるメタセシス反応触媒、この触媒を用いた重合方法、並びにこの重合方法により得られた樹脂組成物 |
| US6921736B1 (en) * | 2000-07-17 | 2005-07-26 | University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. | Simply assembled and recyclable polymer-supported olefin metathesis catalysts |
| US6888018B2 (en) * | 2000-08-31 | 2005-05-03 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Organometallic compound having high metathesis activity and method for preparation thereof, methathesis reaction catalyst comprising the compound, method of polymerization using the catalyst, and polymer produced by the method of polymerization |
| US6610626B2 (en) | 2000-09-05 | 2003-08-26 | Cymetech, Llp | Highly active metathesis catalysts generated in situ from inexpensive and air stable precursors |
| US7015276B2 (en) * | 2000-10-02 | 2006-03-21 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Melt-moldable thermoplastic norbornene resin composition and molded article and optical film both comprising the same |
| US6455029B1 (en) * | 2000-10-17 | 2002-09-24 | Kerr Corporation | Dental impression material utilizing ruthenium catalyst |
| US6649146B2 (en) | 2000-10-17 | 2003-11-18 | Kerr Corporation | Dental impression material utilizing ruthenium metathesis catalyst |
| US6391978B1 (en) | 2000-12-14 | 2002-05-21 | Bayer Corporation | Process for the synthesis of hydroxyl-end group functionalized polybutadienes |
| US6476167B2 (en) | 2000-12-14 | 2002-11-05 | Bayer Corporation | End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization |
| US6440942B1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-08-27 | Enanta Pharmaceuticals, Inc. | 14-membered macrolides derived from leucomycins |
| US6838489B2 (en) * | 2001-03-23 | 2005-01-04 | Cymetech, Llc | High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor |
| US6759537B2 (en) | 2001-03-23 | 2004-07-06 | California Institute Of Technology | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts |
| US20030083445A1 (en) * | 2001-03-23 | 2003-05-01 | Grubbs Robert H. | High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor |
| RU2289568C2 (ru) | 2001-03-26 | 2006-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. | Способ метатезиса сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот или ненасыщенных жирных кислот с низшими олефинами и композиция гетерогенного катализатора, предназначенная для способа метатезиса |
| EP1373170A4 (de) | 2001-03-30 | 2007-03-21 | California Inst Of Techn | Kreuz-metathese von funktionalisierten und substituierten olefinen unter einsatz von gruppe 8 übergangsmetall-carben-komplexe als methatese-katalysatoren |
| US20030064884A1 (en) * | 2001-04-06 | 2003-04-03 | Qingwei Yao | Recyclable and reusable ruthenium catalyst for olefin metathesis |
| US7683180B2 (en) | 2001-04-16 | 2010-03-23 | California Institute Of Technology | Group 8 transition metal carbene complexes as enantionselective olefin metathesis catalysts |
| ATE305010T1 (de) * | 2001-04-16 | 2005-10-15 | Yeda Res & Dev | Neues verfahren zur herstellung von metall-carben-komplexen |
| US20030113740A1 (en) * | 2001-04-26 | 2003-06-19 | Mirkin Chad A. | Oligonucleotide-modified ROMP polymers and co-polymers |
| CA2350280A1 (en) | 2001-06-12 | 2002-12-12 | Bayer Inc. | Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber |
| US6841623B2 (en) * | 2001-06-29 | 2005-01-11 | Bayer Inc. | Low molecular weight nitrile rubber |
| US6818586B2 (en) * | 2001-08-01 | 2004-11-16 | Cymetech, Llp | Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts |
| CN1265882C (zh) | 2001-08-01 | 2006-07-26 | 加州理工学院 | 六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂 |
| US6884859B2 (en) * | 2001-08-29 | 2005-04-26 | California Institute Of Technology | Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms |
| BRPI0212392B1 (pt) * | 2001-08-30 | 2015-09-15 | Materia Inc | processo para preparação de um material poroso infundido com poliolefina e artigo manufaturado. |
| JP4138417B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2008-08-27 | 積水化学工業株式会社 | 有機金属化合物の合成方法 |
| AU2002357730A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-06-10 | Materia, Inc. | Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts |
| DE60205444T2 (de) | 2001-12-06 | 2006-06-01 | Kerr Corp., Orange | Beschleuniger für Metathesekatalysator |
| US6987154B2 (en) | 2002-02-19 | 2006-01-17 | California Institute Of Technology | Synthesis of A,B-alternating copolymers by olefin metathesis reactions of cyclic olefins or olefinic polymers with an acyclic diene |
| EP1344523A1 (de) * | 2002-03-11 | 2003-09-17 | Warner-Lambert Company | Ibuprofenlösung für Hartgelatinekapseln |
| WO2003087167A2 (en) * | 2002-04-05 | 2003-10-23 | California Institute Of Technology | Cross-metathesis of olefins directly substituted with an electron-withdrawing group using transition metal carbene catalysts |
| CN102936536B (zh) | 2002-04-29 | 2014-01-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 关于种子油工业应用的综合化学方法 |
| AU2003232067A1 (en) * | 2002-05-06 | 2003-11-17 | Kerr Corporation | Composition curable by metathesis reaction |
| US6890650B2 (en) * | 2002-07-23 | 2005-05-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers, and polyolefin composites |
| JP4922558B2 (ja) * | 2002-08-01 | 2012-04-25 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | 環状オレフィンモノマーの環挿入重合による大環状ポリマーの合成 |
| US7002049B2 (en) * | 2002-08-19 | 2006-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for α,β-dihydroxyalkenes and derivatives |
| US20040101718A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-05-27 | Lixin Cao | Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof |
| US6911546B2 (en) * | 2002-12-26 | 2005-06-28 | International Business Machines Corporation | Catalytic depolymerization of polymers containing electrophilic linkages using nucleophilic reagents |
| US7960599B2 (en) * | 2003-01-13 | 2011-06-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Method for making industrial chemicals |
| ATE359322T1 (de) * | 2003-01-28 | 2007-05-15 | Cryovac Inc | Cycloolefinpolymer für hochmodulige folien |
| US7772188B2 (en) | 2003-01-28 | 2010-08-10 | Ironwood Pharmaceuticals, Inc. | Methods and compositions for the treatment of gastrointestinal disorders |
| JP2004307455A (ja) * | 2003-02-17 | 2004-11-04 | Sekisui Chem Co Ltd | ゼロ価遷移金属錯体及びこれを出発物質とする有機金属化合物の合成方法 |
| US7060770B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-06-13 | Kerr Corporation | Metathesis-curable composition with a reaction control agent |
| US7173097B2 (en) * | 2003-05-06 | 2007-02-06 | Kerr Corporation | Metathesis-curable composition with a reaction control agent |
| US7060769B2 (en) * | 2003-05-06 | 2006-06-13 | Kerr Corporation | Method of curing composition by metathesis reaction using reaction control agent |
| US7683148B2 (en) * | 2003-05-06 | 2010-03-23 | Kerr Corporation | Metathesis-curable composition with a reaction control agent |
| US7094898B2 (en) * | 2003-05-29 | 2006-08-22 | University Of Ottawa | Ruthenium compounds, their production and use |
| WO2005048283A2 (en) * | 2003-07-18 | 2005-05-26 | Northwestern University | Surface and site-specific polymerization by direct-write lithography |
| US7132503B2 (en) * | 2003-07-28 | 2006-11-07 | Bridgestone Corporation | Removing gelled unsaturated elastomers from polymerization equipment associated with their production |
| US20050040564A1 (en) * | 2003-08-18 | 2005-02-24 | Jones Oliver | Systems and methods for using norbornene based curable materials |
| DE102004036068B4 (de) | 2003-08-18 | 2023-05-17 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Hydrierung |
| DE10344690A1 (de) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,7-Octadien und dessen Verwendung |
| DE602004014958D1 (de) | 2003-10-09 | 2008-08-21 | Dow Global Technologies Inc | Verbessertes verfahren zur synthese ungesättigter alkohole |
| US7250523B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-07-31 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Imido-tethered carbenes of molybdenum for ring-opening metathesis polymerization and ring-closing metathesis |
| DE102004002178A1 (de) | 2004-01-15 | 2005-08-11 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalmeterialien auf der Basis von RÖMP-Kompositen |
| EP1735352B1 (de) | 2004-03-29 | 2019-08-21 | California Institute Of Technology | Einen n-heterocyclischen carbenliganden enthaltende latente katalysatoren mit hoher aktivität für die olefinmetathese |
| EP1765839B1 (de) | 2004-06-09 | 2017-01-25 | UTI Limited Partnership | Einen kationischen substituenten enthaltende übergangsmetallcarbenkomplexe als katalysatoren von olefin-metathesereaktionen |
| US7625551B2 (en) * | 2004-11-15 | 2009-12-01 | Kerr Corporation | Polyether-based dental impression material curable by metathesis reaction |
| US7001590B1 (en) | 2004-11-15 | 2006-02-21 | Kerr Corporation | Metathesis-curable composition |
| US7645443B2 (en) * | 2004-11-15 | 2010-01-12 | Kerr Corporation | Polyether-based composition curable by metathesis reaction |
| WO2006085642A1 (ja) | 2005-02-08 | 2006-08-17 | Kuraray Co., Ltd. | 開環メタセシス重合体の製造方法 |
| US8461223B2 (en) | 2005-04-07 | 2013-06-11 | Aspen Aerogels, Inc. | Microporous polycyclopentadiene-based aerogels |
| ES2370416T5 (es) * | 2005-05-20 | 2016-04-25 | Bridgestone Corporation | Método para preparar polímeros de bajo peso molecular |
| CN102643175B (zh) * | 2005-07-04 | 2014-12-10 | 赞南科技(上海)有限公司 | 钌络合物配体、钌络合物、固载钌络合物催化剂及其制备方法和用途 |
| PE20070211A1 (es) | 2005-07-29 | 2007-05-12 | Medivir Ab | Compuestos macrociclicos como inhibidores del virus de hepatitis c |
| ATE538139T1 (de) | 2005-08-30 | 2012-01-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von katalysatoren für den metatheseabbau von nitrilkautschuk |
| ATE440882T1 (de) | 2005-11-07 | 2009-09-15 | Abb Research Ltd | Auf poly(dicyclopentadien) basiertes elektrische isolierungssystem |
| KR100784484B1 (ko) * | 2005-11-30 | 2007-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 고리형 올레핀 화합물의 증류 잔류물을 이용한 고리형올레핀 화합물의 제조 방법 |
| WO2007081987A2 (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-19 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Method of making hydrogenated metathesis products |
| RU2008132757A (ru) * | 2006-02-09 | 2010-03-20 | Елевансе Реневал Сайенсез, Инк. (US) | Антибактериальные составы, способы и системы |
| US7951232B2 (en) * | 2006-02-09 | 2011-05-31 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Surface coating compositions and methods |
| EP1847245A1 (de) * | 2006-02-21 | 2007-10-24 | Kerr Corporation | Methode zur Herstellung von Alkoxy-Siloxan Polyether Carboxylaten mit funktionalen Olefingruppen |
| DE102006008521A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese |
| DE102006008520A1 (de) | 2006-02-22 | 2007-08-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| CN102525829B (zh) | 2006-03-07 | 2014-08-06 | 埃莱文斯可更新科学公司 | 含有复分解不饱和多元醇酯的组合物 |
| US7534917B1 (en) | 2006-04-27 | 2009-05-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of producing dicarboxylic acids |
| EP2046719B1 (de) | 2006-07-12 | 2013-09-04 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Ringöffnungs-kreuzmetathese zyklischer olefine mit samenölen und dergleichen |
| WO2008010961A2 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-24 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Synthesis of terminal alkenes from internal alkenes and ethylene via olefin metathesis |
| WO2008027267A2 (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Dow Global Technologies Inc. | Production of random blockcopolymers via high melting polymer segment metathesis |
| EP2057196B1 (de) | 2006-08-25 | 2010-02-24 | Dow Global Technologies Inc. | Herstellung telecheler verbindungen durch metathesen-depolymerisierung |
| US8557921B2 (en) | 2006-08-25 | 2013-10-15 | Dow Global Technologies Llc | Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange |
| US8048961B2 (en) * | 2006-08-25 | 2011-11-01 | Dow Global Technologies Llc | Production of metathesis products by amorphous polymer segment interchange |
| DE102006040569A1 (de) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken |
| JP5384111B2 (ja) | 2006-09-22 | 2014-01-08 | 株式会社クラレ | 水素化重合体の製造方法及び水素化重合体 |
| CN101522765A (zh) | 2006-09-29 | 2009-09-02 | 日本瑞翁株式会社 | 成型体、其制造方法、以及使用该成型体而形成的交联成型体及覆铜层压板 |
| EP2076483A4 (de) | 2006-10-13 | 2013-12-04 | Elevance Renewable Sciences | Verfahren zur herstellung organischer verbindungen durch metathese und hydrocyanierung |
| EP2076484B1 (de) | 2006-10-13 | 2020-01-08 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Synthese von endständigen alkenen aus innenständigen alkenen durch olefin-metathese |
| EP3281931A1 (de) | 2006-10-13 | 2018-02-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Verfahren zur herstellung von organischen verbindungen durch metathese |
| US20080306230A1 (en) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | General Electric Company | Composition and Associated Method |
| US9284515B2 (en) | 2007-08-09 | 2016-03-15 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Thermal methods for treating a metathesis feedstock |
| DE102007039525A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk |
| DE102007039695A1 (de) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039526A1 (de) | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| DE102007039527A1 (de) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| EP2028194B1 (de) * | 2007-08-21 | 2010-05-12 | Lanxess Deutschland GmbH | Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren |
| EP2027920B1 (de) | 2007-08-21 | 2014-10-08 | LANXESS Deutschland GmbH | Katalysatoren für Metathese-Reaktionen |
| US20090203860A1 (en) | 2007-10-01 | 2009-08-13 | Bergbreiter David E | Nonpolar phase-soluble methathesis catalysts |
| CA2646056A1 (en) | 2007-12-21 | 2009-06-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber |
| EP2072532A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zum Entfernen von Eisenresten, rhodium- und rutheniumhaltigen Katalysatorresten aus optional hydriertem Nitrilgummi |
| EP2225249B1 (de) * | 2007-12-21 | 2016-08-03 | F. Hoffmann-La Roche AG | Verfahren zur herstellung eines makrozyklus |
| US8241575B2 (en) * | 2008-01-28 | 2012-08-14 | The Johns Hopkins University | Molecularly imprinted polymer sensor device |
| BRPI0911432B1 (pt) | 2008-04-08 | 2018-01-02 | Evonik Degussa Gmbh | COMPLEXOS DE Ru-CARBENO, SEUS PROCESSOS DE PREPARAÇÃO E SEU USO |
| CN102015100A (zh) * | 2008-04-30 | 2011-04-13 | 陶氏技术投资有限公司 | 多孔体前体,成形多孔体,用于制备它们的方法和基于它们的最终用途产品 |
| EP2293872A1 (de) * | 2008-04-30 | 2011-03-16 | Dow Technology Investments LLC | Vorläufer für poröse körper, poröse formkörper, herstellungsverfahren dafür und endanwendungsprodukte auf basis davon |
| US8685883B2 (en) * | 2008-04-30 | 2014-04-01 | Dow Technology Investments Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| EP2280033B1 (de) * | 2008-05-22 | 2014-03-12 | Limited Liability Company "United Research and Development Centre" | Dicyclopentadienmetathesepolymerisationskatalysator |
| EP2147721A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-27 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| EP2143489A1 (de) * | 2008-07-08 | 2010-01-13 | Lanxess Deutschland GmbH | Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen |
| BRPI0916872A2 (pt) * | 2008-08-04 | 2017-06-20 | Firestone Polymers Llc | produtos de adição de polímeros de metátese e sua preparação |
| BRPI0916609A2 (pt) * | 2008-08-07 | 2015-08-04 | Hoffmann La Roche | Processo para a preparação de um macrociclo |
| EP2342221B1 (de) | 2008-09-22 | 2018-11-07 | Aileron Therapeutics, Inc. | Verfahren zur herstellung aufgereinigter polypeptidzusammensetzungen |
| WO2010037550A1 (en) | 2008-10-04 | 2010-04-08 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for preparation of ruthenium-indenylidene carbene catalysts |
| EP2350159A1 (de) | 2008-10-31 | 2011-08-03 | Dow Global Technologies LLC | Olefinmetatheseverfahren unter verwendung eines bimetallischen rutheniumkomplexes mit verbrückenden hydrido-liganden |
| KR101006072B1 (ko) * | 2008-11-10 | 2011-01-06 | 공병철 | 맨홀뚜껑 고정장치 |
| MX2011005525A (es) * | 2008-11-26 | 2011-06-06 | Elevance Renewable Sciences | Metodos para producir turbosina a partir de cargas de alimentacion de aceite natural a traves de reacciones de division por oxigeno. |
| CN102227394B (zh) | 2008-11-26 | 2014-09-24 | 埃莱文斯可更新科学公司 | 由天然油原料通过复分解反应生产喷气燃料的方法 |
| US20100155998A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Shape memory polymer |
| EP2210870A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-28 | Evonik Degussa GmbH | Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen |
| DE102009005951A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Evonik Degussa Gmbh | Aldehydfunktionale Verbindungen |
| CA2760789C (en) * | 2009-05-05 | 2016-07-19 | Stepan Company | Sulfonated internal olefin surfactant for enhanced oil recovery |
| US8895667B2 (en) | 2009-07-17 | 2014-11-25 | Tyco Electronics Corporation | Methods of making reversible crosslinked polymers and related methods |
| EP2289622A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Rutheniumbasierte Katalysatoren zur Metathese von Nitrilgummis |
| KR101405744B1 (ko) | 2009-08-31 | 2014-06-10 | 란세스 도이치란트 게엠베하 | 저분자량의 임의로 수소화된 니트릴 고무를 포함하는 가황성 중합체 조성물 |
| EP2289623A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren |
| US9000246B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-04-07 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| EP2488474B1 (de) | 2009-10-12 | 2017-01-25 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Verfahren zur verfeinerung und herstellung von brennstoffen aus erdöl-rohmaterialien |
| US9365487B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-06-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| US9175231B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-11-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions |
| US8735640B2 (en) | 2009-10-12 | 2014-05-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks |
| US9169447B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
| US9222056B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
| US9051519B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-06-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters |
| US9382502B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-07-05 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks |
| GB201004732D0 (en) | 2010-03-22 | 2010-05-05 | Univ Aberdeen | Ruthenium complexes for use in olefin metathesis |
| US20130260460A1 (en) * | 2010-04-22 | 2013-10-03 | Isis Pharmaceuticals Inc | Conformationally restricted dinucleotide monomers and oligonucleotides |
| EP2576975A4 (de) | 2010-05-22 | 2013-12-04 | Stepan Co | Sulfoniertes internes olefintensid für erhöhte ölrückgewinnung |
| RU2436801C1 (ru) * | 2010-05-27 | 2011-12-20 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (варианты) и способ получения полидициклопентадиена (варианты) |
| EP2395034A1 (de) | 2010-06-14 | 2011-12-14 | LANXESS Deutschland GmbH | Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate |
| EP2418225A1 (de) | 2010-08-09 | 2012-02-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Teilhydrierte Nitrilkautschuke |
| JP2013541438A (ja) | 2010-09-03 | 2013-11-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | シクロオレフィンコポリマーからのバリアーコーティング |
| EP2428269A1 (de) | 2010-09-08 | 2012-03-14 | Bergen Teknologioverføring AS | Neue Olefin-Metathesen-Katalysatoren |
| US8227371B2 (en) | 2010-09-24 | 2012-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof |
| EP2484700B1 (de) | 2011-02-04 | 2013-10-09 | LANXESS Deutschland GmbH | Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung |
| US8790753B2 (en) | 2011-02-11 | 2014-07-29 | Basf Se | Rubber material with barrier material made of cycloolefin copolymers |
| WO2012107418A1 (de) | 2011-02-11 | 2012-08-16 | Basf Se | Kautschukmaterial mit barrierematerial aus cycloolefin-copolymeren |
| US8906999B2 (en) | 2011-02-17 | 2014-12-09 | Ccp Composites Us Llc | Styrene-free unsaturated polyester |
| WO2012121342A1 (ja) | 2011-03-08 | 2012-09-13 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性組成物、樹脂成形体、及び積層体 |
| WO2012128788A1 (en) | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Functionalized monomers and polymers |
| US9315748B2 (en) | 2011-04-07 | 2016-04-19 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Cold flow additives |
| KR101297431B1 (ko) * | 2011-04-18 | 2013-08-19 | 주식회사 폴리사이언텍 | 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 스크래치 자기재생성 성형품 |
| WO2012166259A2 (en) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | A novel class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof |
| US8524930B2 (en) | 2011-05-31 | 2013-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Class of olefin metathesis catalysts, methods of preparation, and processes for the use thereof |
| US8993819B2 (en) | 2011-07-12 | 2015-03-31 | Basf Se | Process for preparing cycloheptene |
| EP2731923B1 (de) | 2011-07-12 | 2015-09-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von cyclohepten |
| CN103732636B (zh) * | 2011-08-12 | 2016-05-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过开环/交叉易位制备的聚合物 |
| US9181360B2 (en) | 2011-08-12 | 2015-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers prepared by ring opening / cross metathesis |
| US9150468B2 (en) | 2011-09-28 | 2015-10-06 | Nalco Company | Method of producing olefins via metathesis |
| US8975414B2 (en) | 2011-10-13 | 2015-03-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes |
| US8779152B2 (en) | 2011-10-13 | 2014-07-15 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes |
| WO2013056459A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| WO2013056461A1 (en) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber |
| US9139493B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9133416B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-15 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| US9169174B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
| WO2013098052A2 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts |
| WO2013098056A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber |
| US9012385B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-04-21 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Terpene derived compounds |
| US9206271B2 (en) | 2012-03-25 | 2015-12-08 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Fully backbone degradable and functionalizable polymers derived from the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) |
| US8809456B2 (en) * | 2012-04-18 | 2014-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
| ES2833282T3 (es) | 2012-04-24 | 2021-06-14 | Stepan Co | Derivados de alcohol graso no saturado a partir de metátesis del aceite natural |
| IN2014DN08906A (de) | 2012-04-24 | 2015-05-22 | Elevance Renewable Sciences | |
| NZ701296A (en) | 2012-04-24 | 2016-02-26 | Stepan Co | Unsaturated fatty alcohol alkoxylates from natural oil metathesis |
| US8940940B2 (en) | 2012-06-13 | 2015-01-27 | Basf Se | Process for preparing macrocyclic ketones |
| AU2013277107B2 (en) | 2012-06-20 | 2018-03-08 | Wilmar Trading Pte Ltd | Natural oil metathesis compositions |
| WO2014022482A1 (en) * | 2012-08-01 | 2014-02-06 | California Institute Of Technology | Solvent-free enyne metathesis polymerization |
| US9234985B2 (en) | 2012-08-01 | 2016-01-12 | California Institute Of Technology | Birefringent polymer brush structures formed by surface initiated ring-opening metathesis polymerization |
| BR112015003100A2 (pt) | 2012-08-13 | 2017-07-04 | Basf Se | uso de um copolímero, material de borracha modificada, pneumático, e, processo para modificar um material de borracha. |
| LT2900657T (lt) | 2012-09-26 | 2020-05-25 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Cikliniai eterio pirazol-4-il-heterociklil-karboksamido junginiai ir jų naudojimo būdai |
| WO2014055720A1 (en) | 2012-10-05 | 2014-04-10 | California Institute Of Technology | Photoinitiated olefin metathesis polymerization |
| US9388098B2 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-12 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof |
| CN103936793B (zh) | 2013-01-10 | 2017-02-08 | 光明创新（武汉）有限公司 | 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用 |
| MX2015010583A (es) | 2013-02-27 | 2016-04-07 | Materia Inc | Composiciones catalizadoras de metátesis de olefina que comprenden por lo menos dos catalizadores de metátesis de olefina metal carbeno.. |
| US9598531B2 (en) | 2013-02-27 | 2017-03-21 | Materia, Inc. | Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts |
| EP2778154A1 (de) | 2013-03-13 | 2014-09-17 | Evonik Industries AG | In situ Generierung von Ruthenium-Katalysatoren zur Olefin-Metathese |
| MY172162A (en) | 2013-03-14 | 2019-11-15 | Wilmar Trading Pte Ltd | Methods for treating a metathesis feedstock with metal alkoxides |
| US9266918B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-02-23 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Alkenyl glycosides and their preparation |
| BR112015022516A2 (pt) | 2013-03-15 | 2017-07-18 | Materia Inc | revestimento no molde de polímeros de romp |
| CN105008320A (zh) | 2013-03-20 | 2015-10-28 | 埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司 | 烷基酯和羧酸的酸催化低聚 |
| EP2984055B1 (de) | 2013-04-09 | 2018-10-17 | Materia, Inc. | Herstellung von tensiden mittels kreuzmethathese |
| US9758445B2 (en) | 2013-04-09 | 2017-09-12 | Materia, Inc. | Preparation of surfactants via cross-metathesis |
| EP3004124B1 (de) | 2013-05-24 | 2018-12-26 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Neue übergansmetallkomplexe, ihre herstellung und verwendung |
| EP3004123B1 (de) | 2013-05-24 | 2018-03-28 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Rutheniumbasierter komplexe, ihre herstellung und verwendung als katalysatoren |
| DK3016991T3 (da) | 2013-07-03 | 2024-08-26 | Materia Inc | Sammensætninger til formning af væsker |
| FR3008982B1 (fr) * | 2013-07-23 | 2015-09-04 | Bostik Sa | Polymeres hydrocarbones a groupement terminal alcoxysilane |
| WO2015021358A2 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Dominique Charmot | Compounds and methods for inhibiting phosphate transport |
| EP2835381A1 (de) | 2013-08-09 | 2015-02-11 | Lanxess Elastomers B.V. | Funktionalisierte olefinische Copolymere |
| US10799613B2 (en) | 2013-10-30 | 2020-10-13 | California Institute Of Technology | Direct photopatterning of robust and diverse materials |
| EP3119775B1 (de) | 2014-03-18 | 2019-11-06 | F. Hoffmann-La Roche AG | Oxepan-2-yl-pyrazol-4-yl-heterocyclyl-carboxamid-verbindungen und verfahren zur verwendung |
| US10000724B2 (en) | 2014-03-27 | 2018-06-19 | Trent University | Metathesized triacylglycerol green polyols from palm oil for use in polyurethane applications and their related properties |
| WO2015143563A1 (en) | 2014-03-27 | 2015-10-01 | Trent University | Certain metathesized natural oil triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related physical properties |
| US10000601B2 (en) | 2014-03-27 | 2018-06-19 | Trent University | Metathesized triacylglycerol polyols for use in polyurethane applications and their related properties |
| EP2933274A1 (de) | 2014-04-16 | 2015-10-21 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation |
| US9593218B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa) |
| US9169361B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-27 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—VI |
| US9616395B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-04-11 | Pall Corportaion | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic) |
| US9162189B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia) |
| US9593219B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa) |
| US9765171B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-09-19 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—V |
| US9592476B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb) |
| US9592477B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib) |
| US9593217B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-14 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va) |
| US9598543B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-21 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa) |
| US9328206B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-05-03 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—III |
| US9193835B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-11-24 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—IV |
| US9441078B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-09-13 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—I |
| US9469733B2 (en) | 2014-05-30 | 2016-10-18 | Pall Corporation | Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa) |
| US9163122B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-10-20 | Pall Corporation | Self-assembling polymers—II |
| US9604181B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-03-28 | Pall Corporation | Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc) |
| US9718924B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-08-01 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II) |
| US9260569B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-16 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III) |
| US9303133B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-05 | Pall Corporation | Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV) |
| US9962662B2 (en) | 2014-06-30 | 2018-05-08 | Pall Corporation | Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi) |
| US9254466B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-02-09 | Pall Corporation | Crosslinked cellulosic membranes |
| US9394407B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-07-19 | Pall Corporation | Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I) |
| US9309367B2 (en) | 2014-06-30 | 2016-04-12 | Pall Corporation | Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V) |
| CN107250142B (zh) | 2014-07-03 | 2020-10-30 | 光明创新（武汉）有限公司 | 第8族过渡金属催化剂及其制备方法和其在复分解反应中的应用 |
| KR20170093793A (ko) | 2014-10-21 | 2017-08-16 | 스트라타시스 엘티디. | 링-오프닝 복분해 중합반응을 이용한 삼차원 잉크젯 프린팅 |
| EP3034486A1 (de) | 2014-12-16 | 2016-06-22 | LANXESS Deutschland GmbH | 1,3-Butadien-Synthese |
| US9777245B2 (en) | 2015-01-30 | 2017-10-03 | Trent University | Methods of fractionating metathesized triacylglycerol polyols and uses thereof |
| RU2017132467A (ru) | 2015-02-19 | 2019-03-19 | Сабик Глобал Текнолоджиз Б.В. | Системы и способы, связанные с производством полиэтилена |
| US10927058B2 (en) | 2015-05-15 | 2021-02-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Systems and methods related to the syngas to olefin process |
| CN107635953A (zh) * | 2015-05-15 | 2018-01-26 | 赛贝克环球科技公司 | 与合成气制烯烃工艺相关的系统和方法 |
| EP3115368A1 (de) | 2015-07-10 | 2017-01-11 | Bergen Teknologioverforing AS | Verbesserte olefinmetathesekatalysatoren |
| EP3124580A1 (de) | 2015-07-31 | 2017-02-01 | Total Marketing Services | Verzweigte diester zur verwendung bei der senkung des kraftstoffverbrauchs eines motors |
| EP3124579A1 (de) | 2015-07-31 | 2017-02-01 | Total Marketing Services | Schmiermittelzusammensetzung mit verzweigten diestern und viskositätsindexverbesserer |
| KR101829618B1 (ko) | 2015-10-06 | 2018-02-19 | (주) 티에스기술 | 맨홀뚜껑 잠금장치 |
| KR101720963B1 (ko) | 2015-10-06 | 2017-03-29 | (주) 티에스기술 | 맨홀뚜껑 잠금장치 및 그의 시공방법 |
| EP3374413A1 (de) | 2015-11-13 | 2018-09-19 | Basf Se | Wässrige zusammensetzungen auf basis von polyalkenameren |
| US11173653B2 (en) | 2016-02-05 | 2021-11-16 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional inkjet printing using polyamide-forming materials |
| US11001725B2 (en) | 2016-02-05 | 2021-05-11 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization |
| WO2017134673A1 (en) | 2016-02-07 | 2017-08-10 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional printing combining ring-opening metathesis polymerization and free radical polymerization |
| WO2017187434A1 (en) | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Stratasys Ltd. | Three-dimensional inkjet printing using ring-opening metathesis polymerization |
| EP3500557A4 (de) * | 2016-08-19 | 2020-03-18 | Umicore Ag & Co. Kg | Olefinmetathesekatalysatoren |
| KR102261420B1 (ko) * | 2017-10-31 | 2021-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법 |
| CN113164941B (zh) | 2018-12-12 | 2023-12-12 | 阿朗新科德国有限责任公司 | 含复分解催化剂和至少一种酚类化合物的催化剂体系及使用催化剂体系进行丁腈橡胶(nbr)的复分解的方法 |
| WO2020126345A1 (en) | 2018-12-17 | 2020-06-25 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents |
| KR102283649B1 (ko) | 2020-04-29 | 2021-08-02 | 이창헌 | 부순 모래를 제조하는 과정에서 하이드로 싸이클론 오버플로워관에 일체형으로 멀티하이드로 싸이클론을 부착시켜 미세한 모래를 회수하거나 혹은 오버플로워 되는 굵은 모래입자를 안전하게 회수하는 장치와 그 방법 |
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| KR102283646B1 (ko) | 2020-08-31 | 2021-07-30 | 한정근 | 건설폐기물을 파쇄하여 순환잔골재로 재활용하거나, 부순 모래를 제조하는 과정에서 이물질 제거장치를 부착시켜 양질의 모래를 안전하게 회수하는 장치 |
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| WO2022216628A1 (en) * | 2021-04-06 | 2022-10-13 | University Of Washington | Cyclic ruthenium benzylidene initiators for enhanced ring‑expansion metathesis polymerization |
| US20240124809A1 (en) | 2022-10-03 | 2024-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Reactor cleaning process and composition |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4945135A (en) * | 1988-07-25 | 1990-07-31 | California Institute Of Technology | Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers |
| US4945141A (en) * | 1988-07-25 | 1990-07-31 | California Institute Of Technology | Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers |
| US4945144A (en) * | 1988-07-25 | 1990-07-31 | California Institute Of Technology | Ring opening methathesis polymerization of strained cyclic ethers |
| US4883851A (en) * | 1988-07-25 | 1989-11-28 | California Institute Of Technology | Ring opening metathesis polymerization of strained cyclic ethers |
| US5198511A (en) * | 1991-12-20 | 1993-03-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor |
| US5312940A (en) * | 1992-04-03 | 1994-05-17 | California Institute Of Technology | Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization |
| EP0773948A4 (de) * | 1992-04-03 | 1998-09-02 | California Inst Of Techn | Hochaktive ruthenium- oder osmium-metall-carben-komplexe für olefinmetathese-reaktionen und ihre synthese |
| US5831108A (en) | 1995-08-03 | 1998-11-03 | California Institute Of Technology | High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes |
| US5939504A (en) * | 1995-12-07 | 1999-08-17 | Advanced Polymer Technologies | Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction |
| US6107420A (en) * | 1998-07-31 | 2000-08-22 | California Institute Of Technology | Thermally initiated polymerization of olefins using Ruthenium or osmium vinylidene complexes |
| EP1248764B1 (de) * | 1999-01-26 | 2012-08-01 | California Institute Of Technology | Neue methode für quer-metathese von terminalen olefinen |
| US6884859B2 (en) * | 2001-08-29 | 2005-04-26 | California Institute Of Technology | Ring-opening metathesis polymerization of bridged bicyclic and polycyclic olefins containing two or more heteroatoms |
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