KR20170093793A - 링-오프닝 복분해 중합반응을 이용한 삼차원 잉크젯 프린팅 - Google Patents

링-오프닝 복분해 중합반응을 이용한 삼차원 잉크젯 프린팅 Download PDF

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Abstract

3D-잉크젯 프린팅 기술에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은, 물체를 제조하기 위한 링-오프닝 복분해 중합반응(ROMP)를 통해 중합하는 경화성 물질을 이용한다. 상기 방법에 사용가능한 모델링 물질 제형을 함유하는 이러한 방법 및 키트를 수행하기에 적합한 시스템이 또한 제공된다.

Description

링-오프닝 복분해 중합반응을 이용한 삼차원 잉크젯 프린팅{THREE-DIMENSIONAL INKJET PRINTING USING RING-OPENING METATHESIS POLYMERIZATION}
본 발명의 분야 및 배경기술
본 발명은, 이의 몇몇의 실시형태에서, 삼차원 잉크젯 프린팅, 보다 특히, 전적인 것은 아니지만, 삼차원 물체를 생산하기 위한 링-오프닝 복분해 중합반응(ring-opening metathesis polymerization, ROMP)을 이용한 시스템, 방법 및 조성물에 관한 것이다.
삼차원(3D) 잉크젯 프린팅은, 미리-결정된 이미지 데이터에 따라, 연이은 층(consecutive layer)에서 프린팅 트레이 위로 잉크-젯 프린팅 헤드 노즐(ink-jet printing head nozzles)을 통해, 화학적 조성물, 예를 들어 중합가능한 조성물을 선택적으로 분사함으로써(jetting) 삼차원 물체를 형성하기 위한 알려진 공정이다. 3D 잉크젯 프린팅은, 빌딩 물질 제형(building material formulation)과 함께 형성하는, 화학적 제형의 층 잉크젯 증착에 의해 층에 의해 실행된다. 따라서, 화학적 제형은, 수신 매체에(on a receiving medium) 층을 형성하기 위해 노즐의 세트를 가지는 디스펜싱 헤드(dispensing head)로부터 액적(droplets)에 제공되는 것이다. 그리고 나서, 상기 층은, 상기 빌딩 물질의 응고된 또는 부분적으로 응고된 층을 형성하도록, 적합한 방법을 사용하여 경화되거나 응고될 수도 있다.
상기 빌딩 물질을 형성하기 위해 사용된 상기 화학 제형은, 상기 필요로 하는 층 형태를 형성하기 위해, 초기에 액체이고, 그 다음에 경화될 수도 있다(경화되거나 응고될 수도 있다). 상기 경화는, 예를 들어 열 에너지와 같은 경화 에너지(예를 들어, 상기 빌딩 물질을 가열함으로써) 또는 조사(예를 들어, UV 또는 다른 광-조사)로, 상기 빌딩 물질을 노출시킴으로써, 초래될 수도 있거나, 또는 예를 들어, 산 또는 염기 활성에 의해, 화학적으로 활성화될 수도 있다.
잉크젯 3D 프린팅 공정에 사용된 상기 화학적(예를 들어, 중합가능한) 제형은, 상기 수신 매체에서, 전형적으로 자극에 대한 노출 시, 다시말해서, 분사 동안에 적절한 점도(따라서 분사 조건 하에서 비-경화가능함) 및 빠른 경화 또는 응고(solidification)를 나타내는, 공정 필요조건을 충족하도록 선택된 것이다. 예를 들어, 현재 입수가능한 상업적인 프린트 헤드와 사용된 경우에, 상기 제형은, 분사가능하기 위해서, 분사 온도에서, 약 10-25 cPs의, 상대적으로 낮은 점성을 가져야 한다.
다양한 삼차원 프린팅 기술이 존재하고, 모두 동일한 양수인인, 이의 내용이 참고문헌으로 본원에 의해 포함되는, 예를 들어, U.S. 특허 Nos. 6,259,962, 6,569,373, 6,658,314, 6,850,334, 7,183,335, 7,209,797, 7,225,045, 7,300,619, 7,479,510, 7,500,846, 7,962,237 및 공개 No. 2013/0073068을 가지는 U.S. 특허 출원에 기재되어 있다.
Polyjet™ (Stratasys Ltd., Israel)와 같은 3D 잉크젯 프린팅 공정에서, 상기 빌딩 물질은, 하나 또는 그 이상의 프린팅 헤드로부터 선택적으로 분사되고, 소프트웨어 파일에 의해 정의된 바와 같이 미리-결정된 배열(pre-determined configuration)에 따라 연이은 층에서 제작 트레이 위로 증착된다.
3D 잉크젯 프린팅 공정에 사용된 프린팅 시스템은, 수신 매체 및 하나 또는 그 이상의 프린팅 헤드를 포함할 수도 있다. 상기 수신 매체는, 예를 들어, 상기 프린팅 헤드로부터 디스펜싱된 물질을 운반하기 위해 수평면을 포함할 수도 있는 제조 트레이일 수 있다. 상기 프린팅 헤드(들)은 예를 들어, 상기 프린팅 헤드의 세로 축을 따라 다수의 하나 또는 그 이상의 줄에 배열된 다수의 디스펜싱 노즐을 가지는 잉크 젯 헤드일 수도 있다. 상기 분사 노즐은, 3D 물체의 횡단면을 나타내는 층을 형성하기 위해 상기 수신 매체 내로 물질을 디스펜싱한다.
게다가, 상기 디스펜싱된 빌딩 물질을 경화하기 위해, 경화 에너지 원(source of curing energy)이 있을 수도 있다.
게다가, 상기 프린팅 시스템은, 그 다음 층의 증착 전에, 증착 후 각각의 층의 높이 및 적어도 부분적인 응고를 평평하게 하고/하거나 확립하기 위한 레벨링 디바이스(leveling device)를 포함할 수도 있다.
상기 빌딩 물질은, 상기 물체 및 임의적으로 형성 중인 것으로 상기 물체를 지지하는 일시적인 지지 구조를 형성하는 형성하는, 모델링 물질(modeling materials) 및 지지 물질(support materials)을 포함할 수도 있다.
상기 모델링 물질(하나 또는 그 이상의 물질(들)을 포함할 수도 있음)은 상기 원하는 물체들을 생산하기 위해 증착되고, 상기 지지 물질(하나 또는 그 이상의 물질(들)을 포함할 수도 있음)은, 예를 들어, 물체가 곡선의 기하학적 구조(curved geometries), 음의 각(negative angles), 공극률 등과 같은 돌출부 특징 또는 형태를 포함하는 경우에, 그 다음의 물체 층의 적절한 수직의 배치를 확인하고, 빌딩 동안에 상기 물체의 특정한 영역에 대한 지지 구조를 제공하기 위해, 모델링 물질 요소와 함께 또는 모델링 물질 요소 없이 사용된 것이다.
상기 모델링 및 지지 물질 둘 다는, 상기 필요로 하는 층 형태를 형성하기 위해, 상기 물질의 경화에 영향을 미치는 조건에 대한 노출 시, 이들이 디스펜싱되고 그 다음에 경화되는 작동 온도에서 바람직하게 액체이다. 프린팅 완료 후에, 지지 구조는, 상기 제작된 3D 물체의 최종의 형태를 나타내기 위해 제거된다.
3D 잉크젯 프린팅 시스템에 사용된 상기 상업적으로-입수가능한 프린팅 헤드의 대부분과 호환되기 위해, 상기 경화되지 않은 빌딩 물질은, 하기의 특징을 특징으로 한다: 작업(예를 들어, 분사) 온도에서, 상대적으로 낮은 점도(예를 들어, 35 cps까지, 바람직하게 8 내지 20 cps의 브룩필드 점도); 약 25 내지 약 40 Dyne/cm의 표면 장력; 및 활성화 시(예를 들어, 경화 에너지의 적용) 상기 분사된 층의 즉각적인 응고를 가능하게 하도록, 선택된 경화 에너지에 대한, 뉴턴 액체 행동(Newtonian liquid behavior) 및 높은 반응성.
예를 들어, 상기 빌딩 물질의 얇은 층(5-40 미크론)은, 그 다음 층의 빌딩을 가능하게 하도록, UV 조사(0.5 W/cm2의, 340-390 nm)에 노출된 경우에, 약 200 milliseconds 내로 충분하게 경화되어야 한다.
경화된 단단한 모델링 물질이 상기 최종 물체를 형성하는 경우에, 상기 경화된 물질은, 이의 유용성을 보장하기 위해, 실온보다 높은 온도인, 열 변형 온도(heat deflection temperature, HDT)를 바람직하게 나타내어야 한다. 전형적으로, 상기 경화된 모델링 물질은, 적어도 35 ℃의 HDT를 나타내어야 한다. 가변성 조건에서 안정되기 위한 물체에 대해, 보다 높은 HDT는 바람직하다.
현재, 3D 잉크젯 프린팅에서 가장 흔히 사용된 빌딩 물질은, 광경화성, 특히, 아크릴 기반 물질(acrylic based materials)과 같은 UV-경화성 물질이다.
본원에 기재된 바와 같이, 분사하면서, 3D 잉크젯 프린팅을 위해 필요로 하는 특징을 나타내는 잉크젯 프린팅에 의해 단단한 물체를 형성하기 위한 현재 입수가능한 UV-경화성 모델링 물질 제형은, 35 내지 50 ℃의 범위에서 HDT를 전형적으로 나타내는, 아크릴-기반 물질이다. 대표적인 이러한 제형은 예를 들어, 현재 양수인에 대해, U.S. 특허 No. 7,479,510에 일반적으로 기재된 것이다.
경화된 경우에, 이러한 모델링 물질 제형은 전형적으로, 20-25 J/m의 범위에서 내충격성(impact resistance)을 특징으로 한다.
3D 잉크젯 프린팅에 의해 제조된 단단한 물체 또는 이의 일부가 좋은 내구성 및 안정성을 바람직하게 나타내어야 하면서, 경화된 모델링 물질은 높은 HDT 및 높은 단단함, 즉, 내충격성 둘 다를 특징으로 한다.
링-오프닝 중합반응(ROMP)은 올레핀 복분해 사슬-성장 중합반응(olefin metathesis chain-growth polymerization)의 타입이다. 상기 반응의 추진력은, 전형적인 고리형 올레핀(예를 들어, 노보넨(norbornenes) 또는 시클로펜텐(cyclopentenes)) 또는 디엔(예를 들어, 시클로펜타디엔-기초된 화합물), 변형된 고리형 구조(strained cyclic structures)의 교체(relief)이다. 상기 중합 반응은 전형적으로 유기금속촉매(organometallic catalysts)의 존재에서 발생하고, 상기 ROMP 촉매 회로(ROMP catalytic cycle)는, 이렇게 함으로써 매우 변형된 메탈라시클로부탄 중간물질(highly strained metallacyclobutane intermediate)을 형성하도록, 고리의 구조(cyclic structure)에서 이중 결합과 반응하는, 금속-카벤 종의 형성을 포함한다. 상기 고리는, 또한 말단 이중 결합과 상기 금속에 이중 결합된 선형 사슬을 제공하면서 열린다(The ring then opens, giving a linear chain double bonded to the metal with a terminal double bond as well). 형성된 금속-카벤 종이 다른 고리형 단량체 등 상에 이중 결합으로 반응한다(The as formed metal-carbene species then reacts with the double bond on another cyclic monomer, and so forth).
최근 10 년 동안, ROMP가 특히 촉매로서 잘-정의된 전이 금속 복합체의 발달로 인하여, 영향력 있는 중합반응 도구로서 발달되고 있다. ROMP 반응의 촉매로서 유용한 루테늄, 몰리브덴 및 오스뮴 카르벤 복합체는, 예를 들어, U.S. 특허 Nos. 5,312,940, 5,342,909, 5,728,917, 5,710,298, 5,831,108, 및 6,001,909; 및 공개 Nos. WO 97/20865, WO 97/29135 및 WO 99/51344를 가지는 PCT 국제 특허 출원에 기재되어 있다.
반응 사출 성형(reaction injection molding)에서 ROMP 반응의 용도는, 예를 들어, U.S. 특허 출원 공개 Nos. 2011/0171147, 2005/0691432, U.S. 특허 No. 8,487,046, EP 특허 출원 공개 No. 2452958, 및 EP 특허 No. 2280017에 기재되어 있다. ROMP-기반 RIM에 사용된 ROMP 물질 중의 하나는 디시클로펜타디엔(DCPD)이다.
폴리-DCPD-기반 물질은 좋은 기계적인 성질을 나타내고, 좋은 인성(good toughness) 및 높은 열 저항(high thermal resistance)을 결합한다. 예를 들어, DCPD에 근거된 중합체 물질은, 실온에서 약 200 cps의 점도, 120 ℃의 HDT 및 300 J/m의 충격을 특징으로 하는 Telene 1810; 및 실온에서 300 cps의 점도, 130 ℃의 Tg 및 460 J/m의 충격을 특징으로 하는 Metton M15XX;을 생산하기 위해 사용되었다[예를 들어, www.metton.com/index.php/metton-lmr/benefits를 참고하라].
추가적인 배경기술은, WO 2013/128452; Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 44-52; Adv. Mater. 2005, 17, 39-42; and Pastine, S. J.; Okawa, D.; Zettl, A.; Frechet, J. M. J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13586-13587; Vidavsky and Lemcoff, Beilstein J. Org . Chem . 2010, 6, 1106-1119; Ben-Asuly et al., Organometallics 2009, 28, 4652-4655; Piermattei et al., Nature Chemistry, DOI: 10.1038/NCHEM.167; Szadkowska et al., Organometallics 2010, 29, 117-124; Diesendruck, C. E.; Vidavsky, Y.; Ben-Asuly, A.; Lemcoff, N. G., J. Polym . Sci ., Part A: Polym . Chem. 2009, 47, 4209-4213; Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3267-3270; U.S. 특허 출원 공개 No. 2009-0156766; WO 2014/144634; EP 특허 No. 1757613 및 U.S. 특허 No. 8,519,069을 포함한다.
본 발명의 요약
경화 시 개선된 기계적인 실행, 특히 높은 열 저항성 및 높은 단단함(toughness)의 조합을 나타내는, 경화성 물질을 이용하는 3D 잉크젯 프린팅 기술에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
링 오프닝 복분해 중합반응(ROMP) 시스템은, 상대적으로 적은 수축, 높은 열 저항, 높은 충격(high impact), 및 화학적 및 내용제성(chemical and solvent resistance)과 같은, 가치가 있는 특성을 나타내는 경화된 물질을 생산하기 위해 사용된다.
그러나, 상기 ROMP 기술은, 예를 들어, 주위 조건(예를 들어, 실온)에서 주로 이의 빠른 경화로 인하여 RIM과 같은, 방법으로 제한된 것이다. 전형적으로, ROMP에 의해 중합가능한 제형은, 촉매가 첨가되고/되거나 활성화된 경우에 즉시 응고된다. 이러한 것은 3D 잉크젯 공정에서 ROMP 제형의 용도를 한정하고, 미리-측정된 범위 내의 점도를 특징으로 하는 액체 제형이 잉크젯 프린팅 헤드를 통해 통과하는 것을 필요로 한다.
본 발명자는, 3D 잉크젯 프린팅에서 ROMP 제형을 사용하여 가능할 수 있는 현재 계획된 다양한 방법을 가진다.
따라서, 본 발명의 실시형태는, 3D 잉크젯 프린팅 공정의 필요조건을 충족하면서, 실행하는 ROMP-기초된 방법에 대해 계획된 방법(공정) 및 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 몇몇 실시형태의 측면에 따라, 삼차원 물체를 제조하는 제공된 방법이 있고, 상기 방법은, 상기 물체의 형태에 상응하도록 형성된 패턴(configured pattern)으로 다수의 층을 순차적으로 형성하고, 이로 인하여 상기 물체를 형성하는 단계로서, 각 층의 형성은, 적어도 하나의 잉크젯 프린팅 헤드(inkjet printing head)에 의해 적어도 하나의 모델링 물질 제형(at least one modeling material formulation)을 디스펜싱하는 것(dispensing)을 포함하고, 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형은, 링 오프닝 복분해 중합반응(ROMP)에 의해 중합가능한 불포화된 고리형 단량체 및 상기 단량체의 ROMP를 개시하기 위한 촉매를 포함하는 것인, 단계; 및 상기 촉매에 의해 상기 단량체의 ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건에 상기 모델링 물질 제형을 노출시키고, 이로 인하여 경화된 모델링 물질을 수득하는 것인, 단계;를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형은, 디스펜싱 동안에 상기 잉크젯 프린팅 헤드의 온도에서 35 centipoises 이하의 점성에 의해 특징지어지는 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 촉매의 노출 전에, 상기 단량체의 ROMP를 개시하지 않는다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 모델링 물질 제형은, 상기 촉매가 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 활성화하는 것이고(the modeling material formulation is such that the catalyst is active towards initiating ROMP of the monomer), 상기 노출 전에, 상기 촉매 및 상기 단량체는 상기 모델링 물질 제형에서 물리적으로 분리된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 조건은, 상기 촉매 및 상기 단량체 사이의 물리적인 분리를 제거하는 것을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 단량체 및 상기 촉매의 적어도 하나는 캡슐에 의해 둘러 싸여져 있고, 상기 조건은 상기 캡슐로부터 상기 단량체 또는 상기 촉매의 방출에 영향을 준다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 조건은, 열, 조사(irradiation) 및 전단력으로부터 선택된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 모델링 물질 제형은, 상기 촉매가 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 불활성이다(the modeling material formulation is such that the catalyst is inactive towards initiating ROMP of the monomer).
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 촉매는 상기 조건에 대한 노출 시 활성화할 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 조건은 열 및 조사로부터 선택된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 제형은, 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 상기 촉매를 화학적으로 활성화하기 위한 활성화제를 더 포함하고, 상기 노출 전에, 상기 활성화제는 상기 촉매의 활성화를 저해하는 것이다(the activator is incapable of activating the catalyst).
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 활성화제는, 상기 모델링 물질 제형에서 상기 촉매 및/또는 상기 단량체로부터 물리적으로 분리되는 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 조건은, 상기 활성화제 및 상기 촉매 및/또는 상기 단량체 사이의 물리적인 분리를 제거하는 것을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 활성화제는 캡슐에 의해 둘러 싸여있고, 상기 조건은 상기 캡슐로부터 상기 활성화제의 방출에 영향을 미치는 것이다.
몇몇의 이러한 실시형태에 따라, 상기 조건은 열, 조사 및 전단력으로부터 선택된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 노출 전에, 상기 활성화제는 상기 모델링 물질 제형에서 화학적으로 불활성이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 활성화제는, 상기 조건에 대한 노출이 상기 활성화제를 활성화시키고, 이로 인하여 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 상기 촉매를 활성화하도록, 상기 조건에 노출 시 활성화할 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 모델링 물질 제형은 ROMP 억제제를 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 불포화된 고리형 단량체는 비-ROMP 반응(non-ROMP reaction)을 통해 중합 가능한 화학 기(chemical group)를 포함하고, 상기 노출하는 것은, 상기 화학 기의 중합반응을 유도하기 위한 조건에 상기 적어도 모델링 물질 제형을 노출시키는 것을 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형은, 비-ROMP 반응을 통해 중합가능한 또는 경화가능한 적어도 하나의 물질을 더 포함하고, 상기 노출시키는 것은, 상기 적어도 하나의 물질의 중합반응을 유도하거나 경화하기 위한 조건에 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 노출시키는 것을 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 물질은, 자유-라디칼 중합반응, 양이온성 중합반응(cationic polymerization), 음이온성 중합반응(cationic polymerization), 또는 중축합반응에 의해 중합가능한 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 물질은, 조사에 노출 시 중합가능한 또는 경화가능한[광중합가능한(photopolymerizable)] 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 ROMP에 의해 중합가능한 상기 중합가능한 물질 및 상기 불포화된 고리형 단량체는, 상기 동일한 모델링 물질 제형에 함유된다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 비-ROMP 반응의 개시제, 상기 ROMP에 의해 중합가능한 상기 단량체, 상기 비-ROMP 중합가능한 또는 경화가능한 물질의 적어도 하나, 및 상기 촉매는 상기 제형에서 다른 구성요소와 물리적으로 분리되어 있는 것이다(at least one of the non-ROMP polymerizable or curable material, an initiator of the non-ROMP reaction, the monomer polymerizable by the ROMP, and the catalyst is physically separated from other components in the formulation).
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 각 층의 상기 형성은, 적어도 두 개의 잉크젯 프린팅 헤드에 의해 적어도 두 개의 모델링 물질 제형을 디스펜싱하는 것을 포함하고, 각 헤드는 상기 적어도 두 개의 모델링 물질 제형 중의 하나를 분사하는 것(jetting)이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은, ROMP에 의해 중합가능한 상기 불포화된 고리형 단량체를 포함하고, 상기 모델링 물질 제형의 적어도 다른 하나는 상기 촉매를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, ROMP에 의해 중합가능한 상기 단량체를 포함하는 적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은, 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 상기 촉매를 화학적으로 활성화하기 위한 활성화제를 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은, ROMP 및 상기 촉매에 의해 중합가능한 상기 불포화된 고리형 단량체를 포함하고, 상기 모델링 물질 제형의 적어도 다른 하나는, 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 상기 촉매를 화학적으로 활성화하기 위한 활성화제를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 비-ROMP 반응에 의해 중합가능한 또는 경화가능한 상기 물질은, 상기 ROMP에 의해 중합가능한 상기 단량체가 없는 적어도 하나의 모델링 물질 제형에 포함된다(the material polymerizable or curable by the non-ROMP reaction is comprised in at least one modeling material formulation which is devoid of the monomer polymerizable by the ROMP).
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은, 상기 비-ROMP 반응의 개시제를 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 개시제는, 상기 비-ROMP 반응을 통해 중합가능한 또는 경화가능한 상기 물질이 없는 적어도 하나의 모델링 물질 제형에 포함된다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 불포화된 고리형 단량체의 ROMP을 유도하기 위한 조건 및 비-ROMP 반응을 통해 중합가능한 또는 경화가능한 상기 화학기 또는 물질의 경화 또는 중합 반응을 유도하기 위한 조건은, 동일한 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 각각의 층의 형성은, 적어도 두 개의 잉크젯 프린팅 헤드에 의해 적어도 두 개의 모델링 물질 제형을 디스펜싱하는 것을 포함하고, 각각의 헤드는 상기 적어도 두 개의 모델링 물질 제형의 하나를 분사하고, 적어도 두 개의 상기 모델링 물질 제형은 독립적으로 ROMP에 의해 중합가능한 상기 불포화된 고리형 단량체를 포함하고, 적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은 상기 촉매를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은 상기 단량체 및 상기 촉매를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 촉매는 상기 조건에 의해 활성화할 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 촉매는 상기 활성화제에 의해 활성화할 수 있는 것이고, 적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은 상기 활성화제를 포함하고, 상기 촉매가 결여되어 있는 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 적어도 하나의 상기 제형은 상기 단량체 및 상기 활성화제를 포함하고, 상기 제형의 적어도 다른 하나는 상기 단량체 및 상기 촉매를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 적어도 하나의 상기 제형은 ROMP 억제제를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형은, 충격 조절제(impact modifying agent), 안정제, 표면활성제, 탄성 중합체의 구성요소 또는 조성물(elastomeric component or composition), 및 항산화제, 충진제(filler), 안료(pigment) 및 분산제를 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 방법은, 하나의 추가적인 잉크젯 프린팅 헤드에 의해 지지 물질 제형(support material formulation)을 디스펜싱하는 것을 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 방법은, 중합반응을 유도하거나 상기 지지 물질 제형의 경화를 유도하기 위한 조건에 상기 지지 물질 제형을 노출시키는 것을 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 디스펜싱하기 위한 잉크젯 프린팅 헤드의 온도는 25 ℃ 내지 65 ℃이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 디스펜싱하기 위한 잉크젯 프린팅 헤드의 온도는 65 ℃ 내지 약 85 ℃이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 조건은 열이고, 상기 조건에 대한 노출은, 상기 디스펜싱한 후에, 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 가열하는 것을 포함한다(the exposing to the condition comprises heating the at least one modeling material formulation following the dispensing).
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 가열하는 것은 적외선에 의한 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 가열하는 것은 세라믹 조사원(ceramic radiation source)에 의한 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 디스펜싱하는 것은 챔버에 있고, 상기 가열하는 것은 상기 챔버를 25 ℃ 내지 65 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 다수의 층은, 작업 트레이(working tray) 상에서 형성되고, 상기 방법은 상기 작업 트레이를 25 ℃ 내지 65 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 디스펜싱하는 것 및/또는 상기 노출하는 것은, 불활성 대기 하에서 실행된다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 방법은, 레벨링 디바이스에 의해 상기 층을 정리하는 것을 더 포함한다(the method further comprises straightening the layer by a leveling device).
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 방법은, 상기 레벨링 디바이스에서 경화된 또는 부분적으로 경화된 제형을 제거하는 것을 더 포함한다(the method further comprises removing cured or partially cured formulation off the leveling device).
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 정리하는 것은, 상기 적어도 하나의 제형이 경화된 또는 부분적으로 경화된 상태에서 이루어지는 것이다(the straightening is while the at least one formulation is at a cured or partially cured state).
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 정리하는 것은 분쇄하는 것을 포함한다(the straightening comprises milling).
본 발명의 몇몇의 실시형태의 측면에 따라, 하기를 포함하는, 삼차원 물체를 제조하는 방법이 제공된다:
상기 물체의 몰드 형태에 상응하는 형성된 패턴으로 다수의 층을 순차적으로 형성하는 것인, 단계(sequentially forming a plurality of layers in a configured pattern corresponding to a shape a mold of the object); 및 상기 몰드에, ROMP에 의해 중합가능한 불포화된 고리형 단량체 및 상기 단량체의 ROMP를 개시하기 위한 촉매를 포함하는 몰딩 조성물을 도입하는 단계로서, 이로 인하여 상기 물체를 수득하는 것인, 단계.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 방법은, 촉매에 의해 단량체의 ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건에 상기 몰드를 노출하는 것을 더 포함한다.
본 발명의 몇몇의 실시형태의 측면에 따라, 삼차원 잉크젯 프린팅을 위한 시스템을 제공한다:
다수의 잉크젯 프린팅 헤드로서, 각각은 다수의 분리된 노즐을 가지는 것인, 다수의 잉크젯 프린팅 헤드; 및
상기 트레이(tray) 상에 삼차원 물체를 프린트하도록, 층에 빌딩 물질 제형(building material formulation)의 액적(droplets)를 디스펜싱하기 위해, 상기 잉크젯 프린팅 헤드를 조절하기 위해 구성된 컨트롤러(controller); 및
상기 적어도 하나의 제형이 경화된 또는 부분적으로 경화된 상태에 있으면서, 적어도 하나의 상기 층을 정리하기 위해 구성된 레벨링 디바이스.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 레벨링 디바이스는 분쇄 디바이스(milling device)를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 레벨링 디바이스는 자동-세척 레벨링 디바이스(self-cleaning leveling device)이고, 상기 경화된 또는 부분적으로 경화된 제형은 상기 레벨링 디바이스로부터 주기적으로 제거된다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 적어도 하나의 상기 잉크젯 프린팅 헤드는, 적어도 25 ℃이고 65 ℃를 초과하지 않는 온도를 유지하도록 설정된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 적어도 하나의 상기 잉크젯 프린팅 헤드는, 상기 디스펜싱 전에 상기 빌딩 물질 제형의 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 가열하도록 설정된 것이고, 상기 컨트롤러는, 상기 적어도 하나의 잉크젯 프린팅 헤드 내의 온도가 적어도 25 ℃이고 65 ℃를 넘지 않음을 보장하기 위해 설정된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 시스템은, 각각의 헤드 내로 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형의 입장(entry) 전에 상기 빌딩 물질 제형의 적어도 모델링 물질 제형을 제조하기 위한 혼합 챔버(mixing chamber)를 더 포함하고, 상기 혼합 챔버 및 상기 각각의 헤드 사이의 위치(position) 및 유체 전달(fluid communication)은, 상기 각각의 헤드를 통과하는 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형의 적어도 80 %가 경화되지 않는 상태로 남아있도록 선택된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 시스템은, 조사에 의해 상기 빌딩 물질 제형을 가열하기 위한 세라믹 조사원(ceramic radiation source)을 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 시스템은, 상기 다수의 잉크젯 프린팅 헤드를 함유하는 챔버, 및 상기 챔버를 가열하기 위해 구성된 챔버 가열기를 더 포함하고, 상기 컨트롤러는, 상기 챔버 내에, 적어도 약 25 ℃이고 65 ℃를 초과하지 않는 온도로 유지하도록 설정된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 시스템은, 상기 다수의 잉크젯 프린팅 헤드를 함유하는 챔버를 더 포함하고, 상기 챔버는 상기 챔버의 바깥쪽 환경에 일반적으로 밀봉된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 챔버는 가스 주입구(gas inlet)를 포함하고, 상기 시스템은, 상기 가스 주입구를 통해 불활성 가스에 의해 상기 챔버를 충진하기 위해 설정된 가스원(gas source)을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 컨트롤러는, 상기 가스 주입구 및 상기 가스 배출구 각각을 통해 상기 불활성 가스의 유입 및 유출을, 연속적으로 또는 간헐적으로 발생하기 위해 설정된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 시스템은, 상기 챔버 내에 위치하고, 상기 챔버 내의 상기 불활성 가스의 흐름을 발생하기 위해 구성된, 가스 흐름 발생 디바이스를 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 시스템은, 일단 형성된 상기 층을 전달하기 위한 작업 트레이, 및 상기 작업 트레이를 가열하기 위한 작업 트레이 가열기를 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태에 따라, 본원에 기재된 바와 같은 방법에서 사용가능한 제공된 키트가 있다.
추가적으로, 본원에 기재된 어떠한 실시형태에 따라, 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 제공된 삼차원 물체가 있다.
다른 방식으로 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및/또는 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사한 또는 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시형태의 실시 또는 테스트하는데 사용될 수 있지만, 예시적인 방법 및/또는 물질은 하기에 기재되어 있다. 충돌이 있는 경우, 정의를 포함한 특허 명세서가 조절할 것이다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 반드시 제한하려는 것을 의도하는 것은 아니다.
본 발명의 방법 및/또는 시스템의 구현은 선택된 작업을 수동적으로, 자동적으로 또는 이들의 조합으로 수행하거나 완료하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및/또는 시스템의 실시형태의 실질적인 기기 장치 및 장비에 따라, 몇몇의 선택된 작업은, 하드웨어에 의해, 소프트웨어에 의해 또는 펌웨어에 의해 또는 운영 체제를 사용하여 이들의 조합에 의해 구현될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시형태에 따라 선택된 태스크를 수행하기 위한 하드웨어는 칩 또는 회로로서 구현될 수 있다. 소프트웨어로서, 본 발명의 실시형태에 따른 선택된 태스크는 임의의 적합한 운영 시스템을 사용하여 컴퓨터에 의해 실행되는 복수의 소프트웨어 명령어(software instructions)로서 구현될 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 예시적인 실시형태에서, 본원에 설명된 바와 같은 방법 및/또는 시스템의 예시적인 실시형태에 따른 하나 이상의 태스크는 복수의 명령을 실행하기 위한 컴퓨팅 플랫폼(computing platform)과 같은 데이터 프로세서에 의해 수행된다. 임의적으로, 데이터 프로세서(data processor)는 지시(instructions) 및/또는 데이터를 저장하기 위한 휘발성 메모리, 및/또는 비-휘발성 저장소, 예를 들어, 지시 및/또는 데이터를 저장하기 위한, 자기 하드-디스크 및/또는 제거 가능한 매체를 포함한다. 임의적으로, 네트워크 연결도 제공된다. 디스플레이, 및/또는 키보드 또는 마우스와 같은 사용자 입력 장치가 임의적으로 또한 제공된다.
본 발명의 몇몇의 실시형태는, 첨부 도면을 참조하여 오직 예로서 설명된 것이다. 상세한 도면을 현재 특정하게 참조하면, 특정한 것은 본 발명의 실시형태의 설명적인 논의의 목적 및 예로서 강조된 것이다. 이와 관련하여, 도면과 함께 취해진 설명은 본 발명의 실시형태가 어떻게 실시될 수도 있는지가 통상의 기술자에게 명백한 것이다.
도면에서:
도 1은, 본 발명의 몇몇의 실시형태에 따라 대표적인 방법을 기재하는 흐름도이다;
도 2는, 본 발명의 몇몇의 실시형태에 따른 물체의 3D 잉크젯 프린팅에 적합한 시스템의 도식적인 설명이다;
도 3a 내지 c는 본 발명의 몇몇의 실시형태에 따른 프린팅 헤드의 도식적인 설명이다;
도 4는 본 발명의 몇몇의 실시형태에 따른, 자동-세척 레벨링 디바이스의 도식적인 설명이다.
본 발명의 특정한 실시형태의 기재
본 발명은, 이의 몇몇의 실시형태에서, 삼차원 잉크젯 프린팅, 및 보다 특정하게, 전적으로는 아니지만, 삼차원 물체를 생산하기 위한 링-오프닝 복분해 중합반응(ROMP)을 사용하는 시스템, 방법 및 조성물에 관한 것이다.
상세하게 본 발명의 적어도 하나의 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명이 도면 및/또는 실시예에서 설명되고 및/또는 하기의 설명에 나타낸 상기 구성요소 및/또는 방법의 배열 및 구성의 세부사항에 대한 이의 적용에서 필수적으로 제한하는 것은 아님을 이해할 것이다. 본 발명은, 다양한 방식으로 실행되거나 또는 수행할 수 있거나, 다른 실시형태로 할 수 있다.
본 발명자는, 삼차원(3D) 잉크젯 프린팅 공정에서 링 오프닝 복분해 중합반응(ROMP)를 통해 수득된 물질을 이용하는 것을 가능하게 하는 방법을 추구하는 것이다.
상기 본원에 기재된 바와 같이, 3D 잉크젯 프린팅 시스템은, 한편으로는, 잉크젯 프린팅 헤드로부터 디스펜싱하면서 특정한 특징을 나타내는 빌딩 물질 제형을 이용하는 것, 및 안정성, 내구성 및 단단함(toughness)을 특징으로 하는 삼차원 물체를 수득하기 위한 것을 목적으로 필요로 한다.
대부분의 현재 이용가능한 3D 잉크젯 프린팅 공정은, 광경화성(예를 들어, UV 경화성) 제형을 이용한다. 조사에 대해 노출 시, 상기 분사 온도(jetting temperature) 및 빠른 경화에서 적절한 점도의 필요성을 충족하면서, 이러한 제형은, 원하는 것보다 적은 기계적인 성질(mechanical properties that are less than desired)을 가지는 물체를 제공한다.
링-오프닝 복분해 중합반응(ROMP)에 의해 수득된 물질은, 이례적인 기계적인 및 다른 특성에 의해 특징지어진다. 그러나, 3D 잉크젯 프린팅에서 ROMP 화학을 이용하는 것은, 예를 들어, 촉매가 ROMP 단량체와 접촉시킨 경우에 즉시, 상기 중합 반응의 빠른 증식(fast propagation)과 연관된 문제점을 해결하는 것을 필요로 한다. 따라서, 예를 들어, 노즐판에서 상기 조성물의 중합반응으로 인하여 막힘(clogging)을 결과적으로 야기하는, 이러한 제형이 상기 잉크젯 프린팅 헤드 및 노즐판(nozzle plate)을 통해 통과하는 경우에, 분사하기 전에, ROMP 단량체 및 ROMP 촉매를 예비-혼합하는 것은, 점도에서 실질적인 증가로 이어진다.
본 발명자는, 현재, 3D 잉크젯 프린팅 공정에서 삼차원 물체의 제조에서 ROMP에 의해 제조된 물질의 유용한 특성을 이용하기 위한 새로운 방법을 계획하고, 연속적으로 실행한다.
방법:
본 발명의 몇몇의 실시형태의 측면에 따라, 삼차원 물체의 삼차원(3D) 잉크젯 프린팅의 제공된 방법이다. 이러한 측면의 실시형태에 따라, 상기 방법은, 상기 물체의 형태에 상응하도록 형성된 패턴(configured pattern)에서 다수의 층을 순차적으로 형성하는 것에 의해 영향을 받고, 이로 인하여 물체를 형성하는 것이다.
이러한 측면의 실시형태에 따라, 각 층의 형성은, 이로 인하여 경화된 빌딩 물질을 수득하도록, 적어도 하나의 빌딩 물질 제형(경화되지 않는 빌딩 물질)을 디스펜싱하는 것(dispensing), 및 상기 제형의 경화에 영향을 미치는 조건에 상기 디스펜싱된 빌딩 물질 제형을 노출시키는 것에 의해 영향을 받는다.
본 실시형태의 방법 및 시스템은, 상기 물체의 형태에 상응하는 형성된 패턴으로 다수의 층을 형성함으로써 층간 방식(layerwise manner)으로 컴퓨터 물체 데이터를 기초로 하는 삼차원 물체를 제조한다. 상기 컴퓨터 물체 데이터는, 표준 배열 언어(Standard Tessellation Language, STL) 또는 입체인쇄 윤곽(StereoLithography Contour, SLC) 포맷(format), 가상 현실 모델링 언어(VRML), 첨가 제조 파일(Manufacturing File, AMF) 포맷, 설계 교환 포맷(Drawing Exchange Format, DXF), 다각형 파일 포맷(Polygon File Format, PLY) 또는 컴퓨터-지원 설계(CAD)에 적절한 어떠한 다른 포맷을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 어떠한 알려진 포맷일 수 있다.
각각의 층은 바람직하게, 2차원 표면을 스캔하고 이를 형성화하는, 삼차원 잉크젯 프린팅에 의해 형성된 것이다. 스캐닝하면서, 상기 장치는 2차원 층 또는 표면 상에 다수의 타겟 위치를 찾아가고, 각각의 타겟 위치 또는 타겟 위치의 그룹에 대해, 상기 타겟 위치 또는 타겟 위치의 그룹이 빌딩 물질에 의해 점거하기 위한 것인지 아닌지, 및 빌딩 물질의 타입이 이에 전달되기 위한 것인지를 결정한다(While scanning, the apparatus visits a plurality of target locations on the two-dimensional layer or surface, and decides, for each target location or a group of target locations, whether or not the target location or group of target locations is to be occupied by building material, and which type of building material is to be delivered thereto). 상기 결정은, 상기 표면의 컴퓨터 이미지에 따라 제조된다.
삼차원 잉크젯 프린팅이 사용된 경우에, 빌딩 물질은, 지지 구조 상에서 층에서 상기 빌딩 물질을 증착하기 위한 노즐의 세트를 가지는 디스펜싱 헤드로부터 디스펜싱된다. 따라서, 상기 잉크젯 프린팅 시스템은, 점거되기 위해 및 다른 타겟 위치 빈 공간을 남겨두기 위한 것인 타겟 위치에서 빌딩 물질을 디스펜싱한다(The inkjet printing system thus dispenses building material in target locations which are to be occupied and leaves other target locations void). 상기 잉크젯 프린팅은 전형적으로 다수의 디스펜싱 헤드를 포함하고, 이들 각각은 상이한 빌딩 물질 제형을 디스펜싱하기 위해 구성될 수 있다. 따라서, 상이한 타겟 위치는 상이한 빌딩 물질에 의해 점거될 수 있다(occupied).
상기 타입의 빌딩 물질은, 두 개의 주요한 범주 내로 분류될 수 있다: 모델링 물질 및 지지 물질. 상기 지지 물질은, 제조 공정 동안에 상기 물체 또는 물체의 부분을 지지하기 위한 것, 및/또는 다른 목적, 예를 들어 중공(hollow) 또는 다공성 물체를 제공하는 것을 위한 지지 매트릭스 또는 구조로서 제공된다. 지지 구조는 추가적으로 모델링 물질 요소, 예를 들어 추가적인 지지 내구력(support strength)을 포함할 수도 있다.
본원에서, 상기 구절 "빌딩 물질 제형", "경화되지 않은 빌딩 물질", "경화되지 않은 빌딩 물질 제형", "빌딩 물질" 및 다른 변화는 따라서, 본원에 기재된 바와 같이, 층을 순차적으로 형성하기 위해 디스펜싱된 물질을 총괄적으로 기재한 것이다. 이러한 구절은, 물체, 즉 하나 또는 그 이상의 경화되지 않는 모델링 물질 제형(들)을 형성하도록 디스펜싱된 경화되지 않는 물질, 및 상기 지지, 즉 경화되지 않은 지지 물질 제형을 형성하도록 디스펜싱된 경화되지 않은 물질을 포함한다.
본원에서, 상기 용어 "물체"는 추가적인 제조의 최종 물질을 기재한 것이다. 이러한 용어는, 만약 이러한 것인 상기 경화되지 않는 빌딩 물질의 일부로서 사용된다면, 상기 지지 물질의 제거 후에, 본원에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된 생산물을 나타낸다. 따라서, "물체"는 경화된 모델링 물질로 필수적으로 구성된 것(적어도 95 중량 퍼센트)이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "물체"는 전체적인 물체 또는 이의 일부를 나타낸 것이다.
본원에서, 상기 구절 "경화된 모델링 물질"은, 경화를 위해 상기 디스펜싱된 빌딩 물질을 노출 시[및 임의적으로 처리-후(post-treatment)], 본원에 정의된 바와 같이, 상기 물체를 형성하는 상기 빌딩 물질의 일부, 및 지지 물질이 디스펜싱된 경우에, 본원에 기재된 바와 같은, 상기 경화된 지지 물질(cured support material)의 제거를 기재한 것이다. 상기 경화된 모델링 물질은, 본원에 기재된 바와 같이, 방법에 사용된 상기 모델링 물질 제형에 따라, 단일 경화된 물질 또는 둘 또는 그 이상의 경화된 물질의 혼합물일 수 있다.
상기 구절 "경화된 모델링 물질" 또는 "경화된 모델링 물질 제형"은 경화된 모델링 물질로서 고려될 수 있고, 상기 빌딩 물질은, 모델링 물질 제형(및 지지 물질 제형이 아님)으로만 이루어진 것이다. 즉, 상기 구절은, 상기 최종 물체를 제공하기 위해 사용된, 상기 빌딩 물질의 일부를 나타낸다.
본원에서, "모델링 제형", "모델링 물질", "모델 물질", 또는 단순히 "제형"으로서 교환가능하게 본원에 또한 나타낸, 상기 구절 "모델링 물질 제형"은, 본원에 기재된 바와 같이, 물체를 형성하기 위해 디스펜싱된 상기 경화되지 않는 빌딩 물질의 모두 또는 일부를 기재한 것이다. 상기 모델링 물질 제형은, 상기 물체 또는 이의 일부를 형성하기 위해, 경화하는 것에 영향을 미치는 조건에 노출 시, 경화되지 않는 모델링 제형(그렇지 않으면 명시적으로 나타내지 않음)이다.
본 발명의 몇몇 실시형태에서, 모델링 물질 제형은 삼차원 잉크젯 프린팅에 사용하기 위해 제형화된 것이고, 이의 자체로, 즉, 어떠한 다른 물질과 혼합되거나 조합되도록 가지는 것 없이, 삼차원 물체를 형성할 수 있다.
경화되지 않는 빌딩 물질은, 하나 또는 그 이상의 모델링 제형을 포함할 수 있고, 상기 물체의 상이한 부분이, 경화 시, 상이한 경화된 모델링 제형으로 제조된 것이고, 이런 이유로, 상이한 경화된 모델링 물질 또는 경화된 모델링 물질의 상이한 혼합물로 제조되도록 디스펜싱될 수 있다.
본 실시형태의 방법은, 본원에 기재된 바와 같이, 물체의 형태에 상응하도록 형성된 패턴으로 다수의 층을 형성함으로써 층간 방식으로 삼차원 물체를 제조한다.
상기 최종 삼차원 물체는, 모델링 물질 또는 모델링 물질의 조합 또는 모델링 물질(들) 및 지지 물질(들) 또는 이의 변형(예를 들어, 경화 후에)의 조합으로 제조된 것이다. 모든 이러한 작동은, 솔리드 자유형상 프리폼(solid freeform fabrication)의 본 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 것이다.
본 발명의 몇몇의 대표적인 실시형태에서, 물체는, 둘 또는 그 이상의 상이한 모델링 물질 제형을 포함하는 빌딩 물질을 디스펜싱함으로써 제조된 것이고, 각각의 모델링 물질 제형은, 상기 잉크젯 프린팅 장치의 상이한 디스펜싱 헤드로부터 인 것이다(each modeling material formulation from a different dispensing head of the inkjet printing apparatus). 상기 모델링 물질 제형은, 상기 프린팅 헤드의 동일한 통과 동안에 층에 임의적으로 및 바람직하게 증착된 것이다. 상기 모델링 물질 제형 및/또는 층 내의 제형의 조합은 상기 물체의 원하는 특징에 따라 선택된 것이다.
도 1은, 본 발명의 몇몇의 실시형태에 따라 대표적인 방법을 기재하는 흐름도를 나타낸 것이다. 다른 방식으로 정의되지 않는 한, 본원의 하기에 기재된 작동은, 많은 조합으로 또는 실행의 순서로 동시에 또는 연속적으로 실행가능할 수 있음을 이해할 것이다. 명확하게, 흐름도의 순서는 제한되는 것으로 고려되지 않는다. 예를 들어, 하기의 기재에서 또는 특정한 순서에서 흐름도 도표에 나타낸, 둘 또는 그 이상의 작동은, 상이한 순서(예를 들어, 역순(reverse order)) 또는 실질적으로 동시에 수행될 수 있다. 추가적으로, 하기에 기재된 몇몇의 작동은 임의적이고 수행되지 않을 수도 있다.
상기 방법은 10에서 시작되고, 상기 물체의 형태에 상응하는 3D 프린팅 데이터가 수신되는 11로 바람직하게 계속된다. 상기 데이터는, 예를 들어, 표준 배열 언어(STL) 또는 입체인쇄 윤곽(SLC) 포맷(format), 가상 현실 모델링 언어(VRML), 첨가 제조 파일(AMF) 포맷, 설계 교환 포맷(DXF), 다각형 파일 포맷(PLY) 또는 컴퓨터-지원 설계(CAD)에 적절한 어떠한 다른 포맷으로, 컴퓨터 물체 데이터를 기초로 하는 제조 지시에 관한 디지털 데이터를 보내는 호스트 컴퓨터로부터 수신될 수 있다.
상기 방법은, 프린팅 데이터에 따라, 적어도 두 가지의 상이한 멀티-노즐 잉크젯 프린팅 헤드를 사용하여, 수신 매체에, 본원에 기재된 빌딩 물질의 액적이 층에 디스펜싱되는 12로 이어진다. 상기 수신 매체는, 삼차원 잉크젯 시스템 또는 이전에 증착된 층의 트레이일 수 있다. 상기 빌딩 물질은, 본원에 기재된 바와 같이, ROMP를 통해 중합반응을 받을 수 있는 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형을 포함한다. 상기 빌딩 물질은 임의적으로, 지지 물질 제형을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시형태에서, 상기 디스펜싱(dispensing) 12는, 주위 환경에 대한 이의 열역학적 조건에서 유사한 것(예를 들어, 온도, 습도, 압력)인, 환경 내에 영향을 미친다. 대안적으로, 상기 디스펜싱 12는, 일반적으로 건조한(예를 들어, 60 % 미만, 50 % 미만 또는 40 % 미만, 또는 이하의 상대습도) 및 불활성 환경에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 디스펜싱하는 것은, 질소 환경에서 수행될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 디스펜싱 12는 챔버에서 수행되고, 불활성 기체, 예를 들어 질소, 헬륨, 크립톤 등이 상기 챔버 내로 도입되는 작동을 임의적으로 및 바람직하게 앞서 수행한다.
임의적으로, 디스펜싱되기 전에, 상기 경화되지 않는 빌딩 물질, 또는 이의 일부(예를 들어, 상기 빌딩 물질의 하나 또는 그 이상의 제형)는, 디스펜싱되기 전에, 가열된다. 이러한 실시형태는, 3D 잉크젯 프린팅 시스템의 작업 챔버의 작동 온도에서 상대적으로 높은 점도를 가지는 경화되지 않는 빌딩 물질 제형에 대해 유용하다. 상기 제형(들)을 가열하는 것은 바람직하게, 3D 잉크젯 프린팅 시스템의 프린팅 헤드의 노즐을 통해 각각의 제형을 분사하는 것을 가능하게 하는 온도이다. 본 발명의 몇몇의 실시형태에서, 상기 가열하는 것은, X 이하 centipoises의 점성을 나타내는 온도로 가열하는 것이고, 여기서 X는 약 40 centipoises, 또는 약 35 centipoises, 또는 약 30 centipoises, 바람직하게 약 25 centipoises 및 보다 바람직하게 약 20 centipoises, 또는 18 centipoises, 또는 16 centipoises, 또는 14 centipoises, 또는 12 centipoises, 또는 10 centipoises 및 2 centipoises 정도(even as low as 2 centipoises)이다.
상기 가열하는 것은, 3D 프린팅 시스템의 프린팅 헤드 내로 각각의 제형을 로딩하기 전에, 또는 상기 제형이 상기 프린팅 헤드에 있으면서, 또는 상기 제형이 상기 프린팅 헤드의 노즐을 통해 통과하면서, 수행될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 가열하는 것은, 이의 점성이 너무 높은 경우에 상기 제형에 의해 상기 프린팅 헤드의 막힘(clogging)을 피하기 위해, 상기 프린팅 헤드 내로 각각의 제형의 로딩 전에 수행된다.
몇몇 실시형태에서, 상기 가열하는 것은, 상기 프린팅 헤드의 노즐을 통해 상기 빌딩 물질을 이루는 상기 제형을 적어도 통과하면서, 상기 프린팅 헤드를 가열함으로써 수행된다.
몇몇의 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같이 모델링 물질 제형을 디스펜싱하기 위한 잉크젯 프린팅 헤드의 온도는 70 ℃ 이하이고, 예를 들어, 이들 사이의 어떠한 부분 범위 및 중간 수치를 포함하는 약 25 ℃ 내지 약 65 ℃의 범위에 있다. 본원에 기재된 바와 같이, ROMP를 통해 중합반응을 받는 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 모델링 물질 제형, 및 임의적인 다른 것, 비-경화성 구성요소는, 이러한 실시형태의 문맥에서 사용을 위해 적합한 것이다.
몇몇 실시형태에서, 잉크젯 프린팅 헤드의 보다 높은 온도는, 예를 들어, 70 ℃보다 더 높거나, 이들 사이의 어떠한 부분 범위 및 중간 수치를 포함하는 약 65 ℃ 내지 약 95 ℃사이의 범위를 필요로 한다. ROMP-경화성 구성요소에 임의적으로 첨가하는 경화성 구성요소로서, 본원에 기재된 바와 같이, 비-ROMP 반응에 의해 중합가능한 경화성 물질을 포함하는 모델링 물질 제형[예를 들어, UV-경화성 아크릴레이트(UV-curable acrylates) 및 메타크릴레이트(methacrylates), 및/또는 양이온성 광중합반응에 유용한 에폭시 단량체]은, 이러한 실시형태의 내용에서 사용을 위해 적합한 것이다.
상기 경화되지 않는 빌딩 물질이 3D 프린팅 데이터에 따라 수신 매체에서 디스펜싱된 경우에, 상기 방법은 임의적으로 및 바람직하게, 상기 증착된 층이, 본원에 정의된 바와 같이, ROMP를 유도하는 조건(또는 둘 또는 그 이상의 조건들)에 노출되는 13을 임의적으로 및 바람직하게 연속한다. 바람직하게, 각각의 개별적인 층은, 그 다음의 조건 또는 상기 층의 증착 동안에, 및 그 다음 층의 증착 전에 노출된다.
몇몇 실시형태에서, 경화시키는 것에 영향을 주는 조건에 대한 노출은, 본원에 기재된 바와 같이, 일반적으로 건조한 및 불활성 환경 하에서 실행된다.
이러한 실시형태에서, 상기 건조한 및 불활성 환경은, 13이 12와 동시에 수행할 수 있도록 상기 물질이 디스펜싱되기 전에, 임의적으로 및 바람직하게 준비되고, 상기 물질은 상기 잉크젯 프린팅 헤드에서 빠져 나갈 시, 상기 환경에 노출된다.
대안적으로, 상기 노출 13은, 상기 사용된 상기 모델링 물질에 따라, 전자기 복사, 예를 들어, 적외선(예를 들어, 약 800 nm 내지 약 4 μm의 파장에서), 자외 복사선(예를 들어, 약 200 nm 내지 약 400 nm의 파장에서), 및 가시광선 또는 근-가시광선 조사(예를 들어, 약 400 nm 내지 약 600 nm의 파장), 또는 예를 들어 전자빔의 형태로, 이로 제한되지 않지만 이와 같은, 조사에 상기 디스펜싱된 층을 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게, 필수적이지 않지만, 상기 적외선 조사는, 세라믹 램프, 예를 들어, 이후의 내용에서 논의되는 바와 같이, 열의 효율적인 적용에 대해 적합한 파장의, 약 3 μm 내지 약 4 μm, 예를 들어, 약 3.5 μm의 적외선 조사를 생산하는 세라믹 램프에 의해 적용된 것이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 노출 13은, 상승된 온도(예를 들어, 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃, 또는 약 25 ℃ 내지 약 65 ℃, 또는 약 65 ℃ 내지 약 100 ℃)로 상기 디스펜싱된 층을 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 상승된 온도는, 필요로 하는 온도를 제공하기 위해 적합한 파장에서, 본원에 기재된 바와 같은 조사원(radiation source)을 사용하여, 열-유도하는 조사 또는 상기 프린팅 공정이 수행되는 챔버 내 및 상기 층이 디스펜싱되는 트레이를 가열함으로써 발생될 수 있다(The elevated temperatures can be generated by heating the tray on which the layers are dispensed, and/or the chamber within which the printing process is executed or heat-inducing irradiation, using a radiation source as described herein, at a suitable wavelength for providing a required temperature). 세라믹 램프, 예를 들어, 상기-기재된 파장에서 작동하는 경우에, 300 ℃까지 디스펜싱된 제형을 가열하는 것을 결과적으로 나타낼 수도 있다.
상기 방법은 바람직하게, 상기 증착된 층이 예를 들어 레벨링 디바이스에 의해 정리되는 14로 계속될 수 있다. 임의적으로, 상기 층은, 상기 디스펜싱된 제형이 경화된 후에 정리된다. 대안적으로, 상기 층은, 상기 디스펜싱된 제형이 여전히 경화되지 않으면서 정리된다(the layer is straightened while the dispensed formulation is still uncured).
본원에 사용된 바와 같이, 상기 구절 "경화된"은, 본원에 정의된 바와 같이, 경화하는 것 또는 적어도 부분적으로 경화하는 것을 받는 제형을 나타낸 것이고, 적어도 20 % 또는 적어도 30 % 또는 적어도 40 % 또는 적어도 50 % 또는 적어도 60 % 또는 적어도 70 %의 제형이, 본원에 정의된 바와 같이, 경화를 받는 상기 제형의 상태 및 100 %까지 경화를 받는 제형의 상태를 포함한다.
전형적으로, 경화하는 것 또는 부분적으로 경화하는 것을 받는 제형은, 경화되지 않는 제형보다 실질적으로 더 높은 점성에 의해 특징지어지고, 바람직하게는, 제형, 또는 적어도 이의 일부가 경화 시 응고된다.
경화 후(또는 부분적인 경화 후에) 정리하는 것은, 상기 제형의 응고된 일부를 변형시킬 수 있는 레벨링 디바이스에 의해 달성될 수 있다. 이러한 레벨링 디바이스의 대표적인 예는, 응고된 제형 또는 이의 일부를 분쇄(milling), 빻음(grinding), 및/또는 조각(flaking)낼 수 있는 롤러(roller)이다. 상기 제형이 경화되지 않으면서 정리하는 것은, 이의 액체 또는 젤 상태로 상기 제형을 레벨링할 수 있는 레벨링 디바이스(leveling device)에 의해 달성될 수 있다. 이러한 레벨링 디바이스의 대표적인 예는, 임의적으로 및 바람직하게, 필수적이지 않지만, 분쇄하는 것, 빻는 것, 및/또는 조각낼 수 없는, 롤러 또는 블레이드(blade)이다.
본 발명의 몇몇 실시형태에서, 상기 방법은, 경화된 또는 부분적으로 경화된 제형이 상기 레벨링 디바이스로부터 제거되는 15를 계속한다. 이러한 실시형태는, 상기 레벨링 디바이스가, 상기 제형이 경화되지 않거나 또는 부분적으로 경화되면서 상기 층에 적용되는 경우에, 특히 유용하다. 이러한 경우에, 상기 레벨링 디바이스에 의해 수집된 상기 제형의 일부는, 상기 제형이 상기 레벨링 디바이스에 있으면서 경화 또는 부분적인 경화를 경험할 수 있고(예를 들어, 롤러에서, 상기 레벨링 디바이스는 롤러를 포함한다), 상기 방법은 바람직하게, 상기 디바이스로부터 경화된 또는 부분적으로 경화된 제형을 제거한다. 이러한 실시형태는 또한, 상기 레벨링 디바이스가 상기 제형이 경화되면서 상기 층에 적용되는 경우에[예를 들어, 상기 레벨링 디바이스가 상기 제형의 응고된 일부를 분쇄하는 것(milling), 빻는 것(grinding), 및/또는 조각내는 것(flaking)에 영향을 미치는 경우에] 유용할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 방법은, 상기 레벨링 디바이스로부터 분쇄하는 공정, 빻는 공정, 및/또는 조각내는 공정의 잔해(debris)를 제거한다.
공정 15는 바람직하게, 상기 레벨링 디바이스가 상기 층 위에서 움직이면서 자동적으로 및 임의적으로 또한 지속적으로 수행된다. 예를 들어, 상기 레벨링 디바이스는, 상기 층을 접촉하고 정리하는 제1 롤러 및 상기 제1 롤러와 접촉하지만, 층과 접촉하지 않고, 상기 제1 롤러로부터 상기 제형을 제거하기 위해 구성된 제2 롤러를 가지는 이중 롤러를 포함할 수 있다(For example, the leveling device can comprise a double roller having a first roller that contacts and straightens the layer and a second that is in contact with the first roller but not with the layer and which is configured to remove the formulation from the first roller).
상기 방법은 16에서 종료된다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 빌딩 물질은, 이하에 추가적으로 상세하게 기재된 바와 같이, 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형을 포함하고, 상기 빌딩 물질을 디스펜싱하는 것은, 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형을 디스펜싱하는 것을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 빌딩 물질은 추가적으로, 하나 또는 그 이상의 지지 물질 제형을 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 빌딩 물질을 디스펜싱하는 것은, 상기 지지 물질 제형(들)을 디스펜싱하는 것을 더 포함한다.
상기 지지 물질 제형을 디스펜싱하는 것은, 몇몇의 실시형태에서, 상기 모델링 물질 제형(들)을 디스펜싱하기 위해 사용된 상기 잉크젯 프린팅 헤드 외에 잉크젯 프린팅 헤드(들)에 의해 영향을 받는다.
몇몇 실시형태에서, 경화를 유도하는 조건에 상기 빌딩 물질을 노출시키는 것은, 이로 인하여 경화된 지지 물질을 수득하기 위해, 지지 물질 제형의 경화에 영향을 미치는 하나 또는 그 이상의 조건을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 빌딩 물질이 사용된 경우에, 상기 방법은, 상기 경화된 지지 물질을 제거하는 것을 더 포함한다. 지지 물질 제형을 제거하기 위해 사용가능한 어떠한 방법은, 상기 모델링 물질 제형 및 상기 지지 물질 제형에 사용된 상기 물질에 따라, 사용될 수 있다. 이러한 방법은, 이러한 것이 분해할 수 있는 용액(예를 들어, 알칼리성 수용액)과 상기 경화된 지지 물질을 접촉함으로써, 예를 들어, 상기 경화된 지지 물질의 기계적인 제거 및/또는 상기 경화된 지지 물질의 화학적인 제거를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "경화하는 것(curing)"은 제형이 경화되는 공정을 기재한 것이다. 이러한 용어는, 단량체(들) 및/또는 올리고머(들)의 중합반응 및/또는 중합체 사슬(polymeric chains)의 교차-결합(상기 단량체 또는 올리고머의 중합반응에 형성된 중합체 물지의 또는 경화하기 전에 존재하는 중합체 둘 중 하나)을 포함한다. 따라서, 경화하는 반응의 생산물은, 전형적으로 중합체성 물질, 몇몇의 경우에, 교차-결합된 중합체성 물질이다. 본원에 사용된 바와 같은 이러한 용어는, 예를 들어, 적어도 20 % 또는 적어도 30 % 또는 적어도 40 % 또는 적어도 50 % 또는 적어도 60 % 또는 적어도 70 %의 제형, 뿐만 아니라 100 %의 제형을 경화하는, 부분적인 경화를 또한 포함한다.
본원에서, "경화하는 조건" 또는 "경화하는 유도하는 조건(curing inducing condition)"으로 교환하여 본원에서 또한 나타낼 수 있는, 상기 구절 "경화에 영향을 미치는 조건" 또는 "경화를 유도하기 위한 조건"은, 경화성 물질을 함유하는 제형에 적용되는 경우에, 단량체(들) 및/또는 올리고머(들)의 중합반응 및/또는 중합체 사슬의 교차-결합을 유도하는 조건을 기재한 것이다. 이러한 조건은, 예를 들어, 상기 경화성 물질(들)로 이하에 기재된 바와 같이, 경화 에너지의 적용, 및/또는 촉매들, 공-촉매들, 및 활성화제와 같은 화학적으로 반응성 구성요소와 상기 경화성 물질(들)을 접촉하는 것을 포함할 수 있다.
경화하는 것을 유도하는 조건이 경화 에너지의 적용을 포함하는 경우에, 상기 구절 "경화에 영향을 미치는 조건에 노출시키는 것(exposing to a condition that affects curing)"은, 상기 디스펜싱된 층이 상기 경화 에너지에 노출되고, 상기 노출이 상기 디스펜싱된 층에 경화 에너지를 적용함으로써 전형적으로 수행되는 것을 의미한다.
"경화 에너지"는 전형적으로, 조사의 적용 또는 열의 적용을 포함한다.
상기 반응은, 경화될 상기 물질에 따라, 전자기 복사(예를 들어, 자외선 또는 가시 광선), 또는 전자 빔 조사(electron beam radiation), 또는 초음파 조사 또는 마이크로파 조사일 수 있다. 조사(radiation)의 적용(또는 이레이디에이션(irradiation))은 적합한 조사원에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 자외선 또는 가시광선 또는 적외선 또는 크세논 램프(Xenon lamp)는, 본원에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
조사에 대한 노출 시 경화를 받는 경화성 물질 또는 시스템은, "광중합가능성(photopolymerizable)" 또는 "광활성가능한(photoactivatable)" 또는 "광경화성(photocurable)"으로서 교환하여 본원에 나타낸 것이다.
상기 경화 에너지가 열을 포함하는 경우에, 상기 경화하는 것은 본원에 및 분야에서 "열 경화(thermal curing)"로서 또한 나타낸 것이고, 열 에너지의 적용을 포함한다. 열 에너지를 적용하는 것은, 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이, 상기 수신 매체를 관리하는 챔버 또는 상기 층이 디스펜싱되는 것으로 수신 매체를 가열함으로써, 영향을 받을 수 있다(Applying thermal energy can be effected, for example, by heating a receiving medium onto which the layers are dispensed or a chamber hosting the receiving medium, as described herein). 몇몇 실시형태에서, 상기 가열하는 것은, 저항 가열기(resistive heater)를 사용하여 영향을 받는다.
몇몇 실시형태에서, 가열하는 것은, 세라믹 램프(ceramic lamp), 예를 들어, 약 3 μm 내지 약 4 μm, 예를 들어, 약 3.5 μm의 적외선을 생산하는 세라믹 램프에 의해 적용된 적외선에 의해 영향을 받는다.
몇몇 실시형태에서, 상기 열-유도하는 조사는, 열 에너지의 효율적인 적용을 가져오도록(효율적인 가열 또는 열 경화), 선택된 ROMP 단량체 또는 단량체들의 혼합물에 의해 상기 열 에너지의 효율적인 흡수를 결과적으로 야기하는 파장에서 조사를 방출하도록 선택된 것이다.
열에 대한 노출 시 경화하는 것을 받는 경화성 물질 또는 시스템은, "열적으로-경화성(thermally-curable)" 또는 "열적으로-활성화가능한(thermally-activatable)" 또는 "열적으로-중합가능한(thermally-polymerizable)" 것으로서 본원에 나타낸 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 방법은, 이러한 것이 상기 빌딩 물질에 포함되는 경우에, 후-처리 조건(post-treatment condition)에 대한, 지지 물질 제형의 제거 전 또는 후에, 상기 경화된 모델링 물질 제형(들)을 노출시키는 것을 더 포함한다. 후-처리 조건은 전형적으로, 상기 경화된 모델링 제형(들)을 추가적으로 경화시키는 것을 목적으로 한다. 몇몇 실시형태에서, 상기 후-처리는 부분적으로-경화도니 제형을 경화시키고, 이로 인하여 완전하게 경화도니 제형을 수득한다.
몇몇 실시형태에서, 상기 후-처리는, 본원의 각각의 실시형태의 어떠한 것에 기재된 바와 같이, 열 또는 조사에 대한 노출에 의해 영향을 받는 것이다. 몇몇 실시형태에서, 상기 조건이 열인 경우에, 후-처리는, 몇 분(예를 들어, 10 분) 내지 몇 시간(예를 들어, 1 내지 24 시간)의 범위에 있는 시간 기간 동안 영향을 받을 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 본원에 기재된 바와 같이 상기 모델링 물질의 적어도 하나는, 링 오프닝 복분해 중합반응(ROMP)에 의해 중합가능한 단량체를 포함한다. 이러한 단량체는 또한, 본원에 교환가능하게 ROMP 단량체, ROMP-중합가능한 단량체, ROMP 경화성 단량체, ROMP 구성요소, ROMP 활성 구성요소, 및 유사한 전환으로서 나타낸 것이다. 몇몇 실시형태에서, 상기 (경화되지 않은) 빌딩 물질에서 상기 모델링 물질 제형의 하나 또는 그 이상은, 추가적으로 상세하게 이하에 기재된 바와 같이, 단량체의 ROMP 반응을 개시하기 위한 촉매를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 단량체는, 보다 상세하게 이하에 기재된 바와 같이, 불포화된 고리형 단량체, 바람직하게는 변형된 불포화된 고리형 올레핀이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 경화시키는 것을 유도하는 조건에 상기 모델링 물질 제형을 노출시키는 것은, 추가적으로 이하에 상세하게 기재된 바와 같이, 상기 촉매에 의해 상기 단량체의 ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건에 상기 디스펜싱된 모델링 물질 제형(들)을 노출시키는 것을 포함한다. 상기에 기재된 바와 같이 경화를 가져오기 위한 어떠한 조건은, ROMP 시스템에 대해 선택된 물질에 따라 고려된다.
본원에서, 상기 촉매에 의해 상기 단량체의 ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건은 또한, "ROMP 유도하는 조건" 또는 단순하게 "유도하는 조건"으로서 교환하여 본원에 나타낸 것이고, 모델링 물질 제형이, 상기 ROMP 단량체의 ROMP에 영향을 미치기 위해(예를 들어, 상기 촉매에 의해 ROMP 단량체의 ROMP의 개시에 영향을 미치기 위해), 노출되는 조건을 기재한 것이다.
본원에 포함된 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형을 포함하는 빌딩 물질이, 이하에 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 비-ROMP 경화 조건인, 작용의 다른 방식(예를 들어, 다른 중합반응을 통해, 및/또는 중합 사슬의 교차-결합을 통해)을 통해 경화시키는 것에 영향을 미치는 조건에 또한 노출될 수 있음을 참고하라.
상기 ROMP 유도하는 조건 및 비-ROMP 경화하는 조건은, 동일하거나 상이할 수 있다.
ROMP 시스템:
본원에서, "ROMP 시스템"은, 불포화된 고리형 ROMP 단량체(또는 ROMP 단량체의 혼합물)의, ROMP 반응을 통해, 중합반응을 초래하기 위한 물질의 세트 및 임의적으로 조건을 기재한 것이다. ROMP 시스템에 포함된 상기 물질은 또한, "ROMP 구성요소" 또는 "ROMP 활성 구성요소(ROMP active components)"로서 본원에 또한 나타낸 것이다.
ROMP 시스템은, ROMP 반응을 개시하기 위한 적어도 ROMP 단량체 및 촉매를 필요로 한다. 상기 촉매는 또한 "ROMP 촉매" 또는 "ROMP 촉매 시스템"으로서 본원에 또한 나타낸 것이다.
몇몇 실시형태에서, ROMP 시스템은, 촉매 및 ROMP 단량체로 이루어진 것이다. 이러한 경우에, "활성 촉매(active catalyst)"로서 본원에 나타낸 상기 촉매는, 예를 들어, 열, 조사, 또는 화학적 첨가제와 같은 외부 자극을 적용하는 것에 대한 필요성 없이, 이를 단량체와 접촉 시 즉시 상기 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 활성화하는 것이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 촉매에 의해 상기 단량체의 ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건은, 상기 ROMP 단량체와 상기 촉매를 접촉하는 것을 필요로 한다.
단량체의 "ROMP의 개시에 대하여 활성화"에 의해, 이는 촉매의 존재에서, 단량체의 적어도 50 % 또는 적어도 60 % 또는 적어도 70 % 또는 적어도 80 %는, 각각의 중합체를 제공하기 위해 ROMP 매커니즘을 통해 중합반응시킴을 의미한다.
몇몇 실시형태에서, ROMP 시스템은 촉매 및 ROMP 단량체 및 상기 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 상기 촉매를 활성화하기 위한 조건으로 이루어진 것이다. 이러한 경우에, 상기 촉매는, 조건에 노출시 활성화할 수 있는 "잠복성 촉매(latent catalyst)"로서 본원에 나타낸 것이다. 이러한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 촉매는, 상기 ROMP 시스템이 촉매를 활성화하는 조건에 노출되지 않는 경우, 즉, ROMP 유도하는 조건에 노출시키기 전에, 상기 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 불활성이다.
상기 단량체의 "ROMP의 개시에 대하여 불활성(inactive towards initiation of ROMP)"에 의해, 이는, 촉매의 존재에서, 40 % 이하 또는 30 % 이하 또는 20 % 이하 또는 10 % 이하 또는 5 % 이하의 단량체가, 각자의 중합체를 제공하기 위해 ROMP 매커니즘을 통해 중합반응시키는 것을 의미한다.
본원에 기재된 바와 같은 잠복성 촉매는, 열에 대한 노출 시 활성 촉매로 전환되는 열에 의한 활성화가능한 촉매일 수 있다(즉, ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건은, 열 또는 ROMP 시스템을 가열하는 것 및 임의적으로 부가적으로 촉매 및 ROMP 단량체를 접촉하는 것을 포함한다).
본원에 기재된 바와 같은 잠복성 촉매는, 조사에 대한 노출 시 촉매를 활성화는 것으로 전환하는, 광-활성화가능한 촉매일 수 있다(즉, ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건은, 조사에 대한 노출 또는 ROMP 시스템에 대한 조사의 적용, 임의적으로 부가적으로 촉매 및 ROMP 시스템을 접촉하는 것을 포함한다). 조사는 예를 들어, 전자기 복사(예를 들어, UV 또는 가시광선 또는 IR 광), 또는 초음파 조사, 또는 열-유도하는 조사일 수 있고, 본원에 기재된 바와 같이 조사의 적합한 근원(suitable source)에 의해 적용될 수 있다.
다른 조건에 대한 노출에 의해 활성화가능한 잠복성 촉매는 또한 포함된다.
몇몇 실시형태에서, ROMP 시스템은, ROMP 단량체, ROMP 촉매 및 ROMP 촉매를 화학적으로 활성화하기 위한 활성화제로 이루어져 있다. 이러한 경우에, 상기 ROMP 촉매는, 활성화제의 부재에서(이러한 것이 상기 활성화제와 접촉하지 않는 경우에), 본원에 정의된 바와 같이, 상기 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 불활성이다. 활성화제의 존재에서 활성화가능한 ROMP 촉매는, "예비-촉매(pre-catalyst)"로서 또한 본원에 나타낸 것이고, 상기 활성화제는 "공동-촉매"로서 본원에 나타낸 것이다. 예비-촉매 및 활성화제의 조합은 또한 본원에, 촉매 시스템으로서 본원에, 및 ROMP 촉매 시스템으로서 또한 본원에 나타낸 것이다.
"화학적으로 활성화하는 것"에 의해, 촉매의 활성화는, 화학적 독립체(chemical entity)(화학적 첨가제), 예를 들어, 이온과 같은 화학 화합물(chemical compound) 또는 화학 종(chemical species)의 첨가에 의해 만들어지는 것을 의미한다.
이러한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 촉매는, 각자의 활성화제의 부재에서, 본원에 정의된 바와 같이, 상기 단량체의 ROMP의 개시에 대한 불활성이다.
이러한 실시형태에 따라, 단량체의 ROMP를 개시하기 위한 조건은, 촉매 및 상기 활성화제 및 상기 촉매 및 상기 ROMP 단량체 사이의 접촉을 필요로 한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 활성화제는, 특정한 조건에 대한 노출의 경우에 상기 촉매를 화학적으로 활성화는 것에 대해 활성화게 하는, 활성화가능한 활성화제이다. 이러한 경우에, 상기 활성화제는, 활성화되지 않는 한(조건에 대한 노출에 의해), 상기 촉매를 화학적으로 활성화할 수 없다. 이러한 활성화제는 또한 "잠복성 활성화제"로서 본원에 또한 나타낸 것이다.
잠복성 활성화제는 상기 단량체의 ROMP를 개시하기 위한 촉매를 활성화할 수 없고, 활성화하는 조건(본원에 기재된 바와 같은 ROMP 유도하는 조건일 수 있는)에 대한 노출 시 활성 활성화제로 전환될 수 있다.
이러한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 활성화제는 촉매를 화학적으로 활성화하는 것에 대해 불활성이고, 따라서 상기 촉매는, 상기 ROMP 시스템이, 활성화제를 활성화하는 조건에 노출시키지 않는 경우에 상기 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 불활성이다.
"촉매를 화학적으로 활성화하는 것에 대하여 불활성"에 의해, 상기 활성화제 및 상기 촉매 사이의 어떠한 화학적 반응이 없는 것은, ROMP 단량체, 활성화제에 의해 화학적으로 활성화할 수 있는 ROMP 촉매, 잠복성 활성화제를 함유하는 ROMP 시스템에서, 40 % 이하 또는 30 % 이하 또는 20 % 이하 또는 10 % 이하 또는 5 % 이하의 상기 단량체가 각자의 중합체를 제공하기 위해 ROMP 매커니즘을 통해 중합반응시키는 것과 같이 발생하지 않는 것을 의미한다.
본원에 기재된 바와 같은 잠복성 활성화제는, 열에 대한 노출 시 활동적인 활성화제로 전환하는, 열적으로-활성화가능한 활성화제일 수 있다(즉, ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건은, 열 또는 ROMP 시스템을 가열하는 것 및 임의적으로 부가적으로 활성화제 및 촉매 및 ROMP 단량체를 접촉하는 것을 포함한다)
본원에 기재된 바와 같은 잠복성 활성화제는, 조사에 대한 노출 시 활성화 활성화제로 전환되는 광-활성화가능한 촉매일 수 있다(즉, ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건은 조사에 대한 노출 또는 ROMP 시스템에 대한 조사의 적용, 임의적으로 부가적으로 활성화제 및 촉매 및 촉매 및 ROMP 단량체를 접촉하는 것을 포함한다). 상기 조사는 예를 들어, 전자기 복사(예를 들어, UV 또는 가시광선 또는 IR 광(IR light)), 또는 초음파 조사일 수 있고, 상기 조사의 적합한 근원(source)에 의해 적용될 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, ROMP 시스템은, ROMP 저해제를 더 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 "ROMP 억제제(ROMP inhibitor)"는, 촉매에 의해 개시된 ROMP 반응의 진행을 늦추는 물질을 나타낸다. ROMP 억제제는, 본원에 기재된 바와 같은 활성 촉매, 잠복성 촉매 및 예비-촉매로 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, ROMP 억제제는, 활성 촉매의 존재에서 개시된 ROMP 반응을 억제하거나, 또는 잠복성 촉매 또는 예비-촉매가 활성 촉매로 전환된 경우에, 잠복성 촉매 또는 예비-촉매를 활성화는 화학적 반응에 방해함으로써, 억제한다.
본원에 기재된 바와 같은 ROMP 시스템이, ROMP 단량체의 ROMP 중합반응을 함께 유도하는 조건 및/또는 활성 성분을 나타낸 것임을 명시할 필요가 있다. ROMP 시스템을 포함하는 제형은 추가적으로, 본원의 하기에 추가적으로 상세하게 기재된 바와 같이, 상기 최종 중합체 물질의 일부를 형성하고 및/또는 중합반응 또는 경화하는 반응에 참여할 수 있는 다른 구성요소를 포함한다.
ROMP 단량체:
본원에 기재된 바와 같은 ROMP 단량체는, ROMP 촉매 또는 ROMP 촉매 시스템의 존재에서 ROMP를 받는 어떠한 물질을 기재한 것이다.
전형적으로 ROMP 단량체는, 불포화된 고리형 화합물(고리형 올레핀), 및 바람직하게 변형된 불포화된 고리형 화합물(변형된 고리형 올레핀)이다.
ROMP를 받을 수 있는 어떠한 화합물은 본 실시형태에 의해 포함된 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 구절 "ROMP 단량체"는, 하나의 ROMP 단량체 또는 ROMP 단량체의 조합을 포함하고, 만약 동일한 반응 혼합물에 포함된다면, ROMP 단량체의 ROMP 동안에 ROMP 단량체와 반응할 수 있는 다른 고리형 올레핀과 ROMP 단량체의 혼합물을 또한 포함한다. 이러한 고리형 올레핀은 본 분야의 통상의 기술자에 의해 인식될 수 있다.
대표적인 ROMP 단량체는, 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD), 시클로펜타디엔 삼합체, 사합체, 오량체(pentamer) 등, 노보넨(norbornene), 시클로옥탄, 시클로옥타디엔, 시클로부텐, 시클로프로페인(cyclopropene), 이의 치환된 유도체, 예를 들어, 카르복실화된 노보넨, 부틸 노보넨, 헥실 노보넨, 옥틸 노보넨과 같은 치환된 노보넨을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
몇몇의 대표적인 ROMP 단량체들은 표 1, 3, 4, 5 및 7-9에 또한 나타낸 것이다.
본원에 나타낸 복분해 반응에 적합한 어떠한 고리형 올레핀(치환되지 않는 고리형 화합물)이 사용될 수도 있다.
본원에, 상기 구절 "고리형 올레핀" 및 교환하여 사용된 "불포화된 고리형 화합물"은, 불포화된 결합에 의해 서로 결합된 고리에서 인접한 탄소 원자의 적어도 하나의 쌍을 포함하는, 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 비-방향성 고리(non-aromatic rings)(융합된 및/또는 융합되지 않는 고리)를 포함하는 화합물을 포함한다. 상기 고리는 임의적으로 치환된 또는 치환되지 않을 수도 있고, 상기 고리형 올레핀은 임의적으로, 하나의 불포화된 결합("단일불포화된"), 두 개의 불포화된 결합("디-불포화된"), 세 개의 불포화된 결합("트리-불포화된"), 또는 세 개 이상의 불포화된 결합을 임의적으로 포함할 수도 있다. 치환된 경우에, 어떠한 수의 치환기는 존재할 수도 있고(임의적으로 1 내지 5, 및 임의적으로 2, 3, 4 또는 5 치환기), 상기 치환기(들)은 임의적으로, 알킬 또는 알케닐에 임의적으로 부착된 것과 같은 본원에 기재된 어떠한 치환기일 수도 있다.
고리형 올레핀의 예는, 시클로옥텐, 시클로데센(cyclododecene) 및 (c,t,t)-l,5,9-시클로도데카트리엔((c,t,t)-l,5,9-cyclododecatriene)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
하나 또는 그 이상의 고리를 가지는 고리형 올레핀의 예는, 노보넨, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 및 5-에틸리덴-2-노보덴을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
상기 고리형 올레핀은, 상기 고리형 올레핀이 ROMP 고리형 올레핀 조성물의 일부로서 또는 개별적으로 ROMP 반응에 참여할 수 있다면, 변형된 또는 변형되지 않은 고리형 올레핀(strained or unstrained cyclic olefin)일 수도 있다. 시클로헥센과 같은 특정한 변형되지 않는 고리형 올레핀이 이들 자체에 의해 ROMP 반응을 겪지 않는 것으로 일반적으로 이해되지만, 적절한 환경 하에서, 이러한 변형되지 않은 고리형 올레핀이 그럼에도 불구하고, ROMP 활성화일 수도 있다. 예를 들어, ROMP 조성물에 공동-단량체로서 존재한다면, 변형되지 않는 고리형 올레핀이 ROMP 활성화될 수도 있다. 이에 따라서, 본원에 사용되고 본 분야의 통상의 기술자에 의해 인식될 것인 바와 같은, 상기 용어 "변형되지 않는 고리형 올레핀(unstrained cyclic olefin)"은, 상기 변형되지 않는 고리형 올레핀이 ROMP 활성화된다면, 어떠한 ROMP 조성물에서 또는 어떠한 조건 하에서 ROMP 반응을 겪을 수도 있는 변형되지 않는 고리형 올레핀을 나타낸 것을 의도한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태 중 몇몇의 실시형태에서, 상기 치환된 또는 치환되지 않은 고리형 올레핀은 5 내지 24 탄소 원자를 포함한다. 몇몇의 이러한 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은 헤테로원자가 없는 탄화수소이다. 대안적인 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은, 본원의 범위 내에 있는, O, N, S, 또는 P와 같은 하나 또는 그 이상(예를 들어, 2 내지 12) 헤테로원자, 예를 들어, 상기 고리를 통해 많은 0 헤테로원자를 포함하는 크라운 에테르 고리형 올레핀을 포함한다.
5 내지 24 탄소 원자를 포함하는 고리형 올레핀에 관하여 본원에 기재된 어떠한 하나의 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은, 모노-불포화된, 디-불포화된, 또는 트리-불포화된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은 하기의 일반적인 화학식(general formula) (A)을 가진다:
[화학식 (A)]
Figure pct00001
이 식에서:
RA1 및 RA2 는 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알릴시클릭(heteroalicyclic), 할로(halo), 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시(thiohydroxy), 티오알콕시, 티오아릴옥시(thioaryloxy), 술피닐, 술포닐, 술포네이트(sulfonate), 니트릴, 니트로, 아지드, 포스포닐(phosphonyl), 포스피닐(phosphinyl), 옥소, 카르보닐, 티오카르보닐, 우레아(urea), 티오우레아, 카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, C-카르복시, O-카르복시, 술포나미도(sulfonamido), 및 아미노이고;
J는 치환될 수도 있거나 치환되지 않을 수도 있는, 포화된 또는 불포화된 탄화수소이고, 임의적으로 이의 탄소 원자 사이의 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함할 수도 있다. 추가적으로 상기 J 내의 상기 고리 원자에 부착된 둘 또는 그 이상의 치환기는, 비시클릭 또는 폴리시클릭 올레핀을 형성하기 위해 임의적으로 연결될 수도 있다.
본원에 기재된 바와 같은 어떠한 각자의 실시형태의 몇몇에서, 화학식 (A)의 화합물은, 모노시클릭 올레핀에 대해, 5 내지 14 고리 원자, 임의적으로 5 내지 8 고리 원자; 및 비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀에 대해, 각각의 고리에서 4 내지 8 고리 원자, 임의적으로 각각의 고리에서 5 내지 7 고리 원자;를 함유한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은 일반적으로 화학식 (B)을 가진다:
[화학식 (B)]
Figure pct00002
이 식에서:
b는 1 내지 10, 임의적으로 1 내지 5의 범위에서의 정수이고;
RA1 및 RA2는 화학식 (A)에 대해 상기 정의된 바와 같고; 및
RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6는 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알릴시클릭, 할로, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 술피닐, 술포닐, 술포네이트, 니트릴, 니트로, 아지드, 포스포닐(phosphonyl), 옥소, 카르보닐, 티오카르보닐, 우레아, 티오우레아, 카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, C-카르복시, O-카르복시, 술폰아미도(sulfonamido), 및 아미노이거나, 또는 대안적으로, RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6 모이어티의 어떠한 것은, 치환된 또는 치환되지 않는 4- 내지 7-원 고리를 제공하기 위해, 다른 RB1, RB2, RB3, RB4, RB5, 및 RB6 모이어티 중의 어떠한 것과 연결될 수 있다;
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은 모노시클릭(monocyclic)이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은, 단일불포화된 것(monounsaturated), 임의적으로 둘 다 모노시클릭 및 단일불포화된 것이다.
화학식 (B)에 의해 포함된 단일불포화된, 모노시클릭 올레핀의 예는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐(cyclooctene), 시클로노넨(cyclononene), 시클로데센(cyclodecene), 시클로운데센(cycloundecene), 시클로도데센(cyclododecene), 트리시클로데센(tricyclodecene), 테트라시클로데센, 옥타시클로데센(octacyclodecene), 및 시클로에이코센(cycloeicosene), 및 메틸시클로펜텐(예를 들어, 1-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐), 에틸시클로펜텐(예를 들어, 1-에틸시클로펜텐), 이소프로필시클로헥센(예를 들어, 1-이소프로필시클로헥센), 클로로펜텐(예를 들어, 1-클로로펜텐), 플루오로시클로펜텐(예를 들어, 1-플루오로시클로펜텐), 메톡시시클로펜텐(예를 들어, 4-메톡시-시클로펜텐), 에톡시시클로펜텐(예를 들어, 4-에톡시-시클로펜텐), 시클로펜텐-티오(예를 들어, 시클로펜트-3-엔-티올(cyclopent-3-ene-thiol)), 메틸술파닐-시클로펜텐(예를 들어, 4-메틸술파닐-시클로펜텐), 메틸술파닐-시클로펜텐(예를 들어, 4-메틸술파닐-시클로펜텐), 메틸시클로헥센(예를 들어, 3-메틸시클로헥센), 메틸시클로옥텐(예를 들어, 1-메틸시클로옥텐), 및 디메틸시클로옥텐(예를 들어, 1,5-디메틸시클로옥센)과 같은 이의 치환된 형태를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은 디불포화된 것, 임의적으로 모노시클릭 및 이가 불포화된 것(diunsaturated) 둘 다인 것이다.
몇몇 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은 일반적인 화학식 (C)를 가진다:
[화학식 (C)]
Figure pct00003
이 식에서:
c 및 d 는 각각 독립적으로, 1 내지 8, 임의적으로 2 내지 4, 및 임의적으로 2의 범위에서의 정수이고(상기 고리형 올레핀이 시클로옥타디엔(cyclooctadiene)이 되도록);
RA1 및 RA2 는 화학식 (A)에 대해 상기에 정의된 것이고; 및 RC1, RC2, RC3, R04, RC5, 및 RC6 은 각각 독립적으로, RB1-RB6에 대해서 정의된 것이다.
몇몇 실시형태에서, RC3 및 RC4는, 적어도 하나의 올레핀 모이어티가 테트라치환된 것인 경우에 치환기(즉, 수소가 아님)이다.
이가불포화된, 모노시클릭 올레핀(diunsaturated, monocyclic olefins)의 예는, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 헵타디엔(예를 들어, 1,3-시클로헵타디엔), 옥타디엔(예를 들어, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-시클로옥타디엔), 및 이의 치환된 형태(예를 들어, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은, 둘 이상(임의적으로 세 개) 불포화된 결합을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 이러한 화합물은, 어떠한 두 개의 올레핀의 단편 사이의 적어도 하나의 메틸렌 결합을 포함하는, 적어도 하나의 메틸렌 결합을 포함하는, 화학식 (C)의 디엔 구조와 유사한 것[화학식 (C)에서 변수 c 및 d에 의해 나타낸 메틸렌 결합의 수와 유사한 것]이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은 폴리시클릭(polycyclic)이다.
본원에, 상기 용어 "폴리시클릭(polycyclic)"은 둘 또는 그 이상의 융합된 고리를 포함하는 구조를 나타낸다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은 일반적인 화학식 (D)를 가지는 폴리시클릭 올레핀이다:
[화학식 (D)]
Figure pct00004
이 식에서:
RA1 및 RA2는 각각 독립적으로, 화학식 (A)에 대해 상기 정의된 것이고;
RD1 , RD2 , RD3 및 RD4는, 각각 독립적으로 RB1-RB6에 대해 정의된 것이고;
e는 1 내지 8, 임의적으로 2 내지 4의 범위에서의 정수이고;
f는 1 또는 2 이고; 및
T는, 길이에서 1 내지 4 탄소 원자의 치환된 또는 치환되지 않는 포화된 또는 불포화된 탄화수소(길이에서 1 또는 2의 탄소 원자, 예를 들어, 치환된 또는 치환되지 않는 메틸 또는 에틸), O, S, N(RG1), P(RG1), P(=O)(RG1), Si(RG1)2, B(RG1), 또는 As(RG1)이고, 여기서 RG1은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로알릴시클릭(heteroalicyclic), 아릴, 헤테로알릴, 알콕시 또는 아릴옥시이다.
화학식 (D)에 의해 포함된 고리형 올레핀은, 노보넨 패밀리(norbornene family)에서 화합물의 예이다.
본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "노보넨(norbornene)은, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔("노보넨"으로 본 분야에서 나타냄) 및 이의 치환된 형태, 노르보르나딘, (비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔) 및 이의 치환된 형태, 및 폴리시클릭 노보넨, 및 이의 치환된 형태를 포함하지만 이로 제한되지 않는, 적어도 하나의 치환된 또는 치환되지 않는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 모이어티(bicyclo[2.2.1]hept-2-ene moiety) 또는 이의 탈수소화된 유도체(dehydrogenated derivative thereof)를 포함하는 어떠한 화합물을 나타낸다.
몇몇 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은, 일반적인 화학식 (E)를 가지는 폴리시클릭 노보넨이다:
[화학식 (E)]
Figure pct00005
이 식에서:
RA1 및 RA2 는 각각 독립적으로 화학식 (A)에 대해 상기 정의된 것이고;
T 는 화학식 (D)에 대해 상기에 정의된 바와 같고;
RE1, RE2, RE3, RE4, RE5, RE6, RE7, 및 RE8 는 각각 독립적으로, RB1-RB6에 대해 정의된 바와 같고; 및
"a"는 포화된 결합 또는 불포화된 이중 결합을 나타내고, 여기서 "a"가 불포화된 이중 결합인 경우에, RE5, RE6 중의 하나 및 RE7, RE8 중의 하나는 존재하지 않고;
f 는 1 또는 2 이고; 및
g 는 0 내지 5의 정수이다.
몇몇의 실시형태에서, 상기 고리형 올레핀은 일반적인 화학식 (F)를 가진다:
[화학식 (F)]
Figure pct00006
이 식에서:
RF1, RF2, RF3 및 RF4는 각각 RE4, RE5, RE6, RE7, 및 RE8 에 대해 상기에 정의된 것이고; 및
a 및 g는 상기에 기재된 화학식 (E)에 정의된 바와 같다.
비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀의 예는, 디시클로펜타디엔(DCPD); 시클로펜타디엔의 삼합체 및 고차의 올리고머(higher order oligomers)(예를 들어, 시클로펜타디엔 사합체, 시클로펜타디엔 오량체); 에틸리덴노보넨; 디시클로헥사디엔; 노보넨; 5-메틸-2-노보넨; 5-에틸-2-노보넨; 5-이소부틸-2-노보넨; 5,6-디메틸-2-노보넨; 5-페닐노보넨; 5-벤질노보넨; 5-아세틸노보넨; 5-메톡시카르보닐노보넨; 5-에톡시카르보닐-l-노보넨; 5-메틸-5-메톡시-카르보닐노보넨; 5-시아노노보넨; 5,5,6-트리메틸-2-노보넨; 시클로-헥세닐노보넨; 엔도,엑소-5,6-디메톡시노보넨; 엔도,엔도-5,6-디메톡시노보넨; 엔도,엔소-5,6-디메톡시카르보닐노보넨; 엔도,엔도-5,6-디메톡시카르보닐노보넨; 2,3-디메톡시노보넨; 노르보르나딘(norbornadiene); 트리시클로운데센(tricycloundecene); 테트라시클로도데센(tetracyclododecene); 8-메틸테트라시클로도데센; 8-에틸테트라시클로도데센; 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센; 8-메틸-8-테트라시클로도데센; 8-시아노테트라시클로도데센; 펜타시클로펜타데센; 펜타시클로헥사데센; 및 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
비시클릭 및 폴리시클릭 올레핀의 추가적인 예는, C2-C12-알킬-치환된 및 C2-C12-알케닐-치환된 노보넨, 예를 들어, 5-부틸-2-노보넨, 5-헥실-2-노보넨, 5-옥틸-2-노보넨, 5-데실-2-노보넨, 5-도데실-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-이소프로페닐-2-노보넨, 5-프로펜일-2-노보넨, 및 5-부텐일-2-노보넨 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 상기 시클릭 올레핀은, 디시클로펜타디엔; 트리시클로펜타디엔; 디시클로헥사디엔; 노보넨; 5-메틸-2-노보넨; 5-에틸-2-노보넨; 5-이소부틸-2-노보넨; 5,6-디메틸-2-노보넨; 5-페닐노보넨; 5-벤질노보넨; 5-아세틸노보넨; 5-메톡시카르보닐노보넨; 5-에톡시카르보닐-1-노보넨; 5-메틸-5-메톡시-카르보닐노보넨; 5-시아노노보넨; 5,5,6-트리메틸-2-노보넨; 시클로-헥센일(hexenyl)노보넨; 엔도,엑소-5,6-디메톡시노보넨; 엔도,엔도-5,6-디메톡시노보넨; 엔도,엑소-5-6-디메톡시카르보닐노보넨; 엔도,엔도-5,6-디메톡시카르보닐노보넨; 2,3-디메톡시노보넨; 노르보르나딘; 트리시클로운데센; 테트라시클로도데센; 8-메틸테트라시클로도데센; 8-에틸-테트라시클로도데센; 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센; 8-메틸-8-테트라시클로-도데센; 8-시아노테트라시클로도데센; 펜타시클로펜타데센; 펜타시클로헥사데센; 시클로펜타디엔의 올리고머(예를 들어, 시클로펜타디엔 사합체, 시클로펜타디엔 오량체); 및/또는 C2-C12-알킬-치환된 노보넨 또는 C2-C12-알케닐-치환된 노보넨(예를 들어, 5-부틸-2-노보넨; 5-헥실-2-노보넨; 5-옥틸-2-노보넨; 5-데실-2-노보넨; 5-도데실-2-노보넨; 5-비닐-2-노보넨; 5-에틸리덴-2-노보넨; 5-이소프로페닐-2-노보넨; 5-프로페닐-2-노보넨; 5-부텐일-2-노보넨)이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 상기 시클릭 올레핀은, 디시클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔, 또는 시클로펜타디엔의 고차의 올리고머(higher order oligomer)(예를 들어, 시클로펜타디엔 사합체, 시클로펜타디엔 오량체), 테트라시클로도데센, 노보넨, 및/또는 C2-C12-알킬-치환된 노보넨 또는 C2-C12-알케닐-치환된 노보넨(예를 들어, 본원에 기재된 각각의 어떠한 실시형태에 따라)이다.
본 발명의 실시형태에 임의적으로 사용될 수도 있는 ROMP 가능한 시클릭 올레핀 단량체에 대한 추가적인 예는, 이의 구조에서 적어도 두 개의 노보넨 모이어티의 존재에 의해 특징지어지는 어떠한 폴리시클릭 화합물을 포함한다, 예를 들어:
Figure pct00007
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 상기 시클릭 올레핀은, 적어도 세 가지의 고리의 존재에 의해 특징지어진다.
노보넨-기초 단량체에 관하여 본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 모노시클릭 올레핀(예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 시클로도데센)은 노보넨-기초 단량체와 공중합된 것이다(copolymerized).
어떠한 특정한 이론에 의해 얾매임 없이, 시클로펜타디엔 삼합체(TCPD 또는 CPD 삼합체)와 같은, 단단한 중축(rigid backbone)을 가지는 폴리시클릭 단량체가 매우 높은 Tg 및 열변형 온도(HDT)와 교차-결합 중합체를 전형적으로 생산할 것이지만, 보다 잘 부러질 것이고, 보다 낮은 내충격성을 가질 수도 있음이 알려져 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇의 실시형태에서, 단단한 중축을 가지는 폴리시클릭 단량체(예를 들어, 본원에 기재된 어떠한 각자의 실시형태에 따라)는, 하나 또는 그 이상의 보다 부드러운 추가적인 단량체 및/또는 교차 결합제와 조직화된다.
추가적인 단량체의 예는, 하기의 화학식을 가지는 단량체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
Figure pct00010
이 식에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 수소, C1-C20-알킬, 시클로알킬, 헤테로알릴시클릭(hetroalicylic), 아릴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 벤질이다.
교차 결합제로서 또한 작용할 수도 있는, 이기능성 고리형 올레핀(bifunctional cyclic olefins)의 예는, 하기의 화합물 중의 어떠한 것을 가지는 화합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
Figure pct00011
Figure pct00012
및
Figure pct00013
이 식에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 수소, C1-C20-알킬, 시클로알킬, 헤테로알릴시클릭, 아릴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 벤질이고; 및
K1 및 K2 는 각각 독립적으로, C1-C20-알킬렌, 시클로알킬, 헤테로알릴시클릭, 아릴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 벤질이다.
이기능성 시클릭 올레핀의 추가적인 예는 하기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다:
Figure pct00014
Figure pct00015
및
Figure pct00016
폴리시클릭(예를 들어, 노보넨) 단량체에 대한 추가적인 단량체 및/또는 이기능성 단량체(교차-결합제) 사이의 관련성은, 이로 제한되지 않지만, 임의적으로 포화된 또는 불포화된 탄소-탄소 결합, 에스테르 결합, 및 에테르 결합, 아민, 또는 아미드 결합을 통한 것일 수도 있다.
어떠한 각자의 실시형태에 따라 본원에 기재된 노보넨 유도체의 합성은 임의적으로, 하기의 도식 1에 나타낸 바와 같이, 시클로펜타디엔(CPD)와 이중 결합의 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 실행될 수도 있다:
[도식 1]
Figure pct00017
중합된 시클릭 올레핀의 치환기는 단량체에서 보호된 형태로 임의적일 수도 있다. 예를 들어, 복분해 촉매를 방해할 수도 있는 히드록시기는, 본 분야에서 사용된 어떠한 적합한 보호된 기의 형태에 의해 보호될 수도 있다. 용인가능한 보호하는 기는, 예를 들어, Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed. (New York: Wiley, 1999)에서 발견될 수도 있다.
ROMP 촉매 및 촉매 시스템:
ROMP 촉매는 전형적으로, 필수적이지 않지만, 루테늄, 몰리브덴, 오스뮴 또는 텅스텐과 같은 전이 금속인 금속과 금속 카르벤 유기금속의 복합체(metal carbene organometallic complexes)를 포함한다.
루테늄 기반 ROMP 촉매는, 비 탄소-탄소 이중-결합 작용기, 및 물 및 산소와 같은 다른 불순물에 대한 노출에서 보다 안정적이다. 이러한 촉매는 전형적으로,상기 제형에서 낮은 로딩(low loading)으로 사용될 수 있다[예를 들어, 동일한 것을 포함하는 모델링 물질 제형의 전체 중량의 0.002 중량% 내지 0.05 중량%로(in a range of 0.002%-0.05% by weight of the total weight of a modeling material formulation containing same)].
본 발명의 실시형태의 내용에서 사용가능한 루테늄 기초 ROMP 촉매는, 예를 들어, Materia, Umicore, Evonic 및 BASF에 의해 구입된다.
대표적인 루테늄-기초 ROMP 촉매는, Grubbs 1st 및 2nd 세대 촉매(Grubbs 1st and 2nd generation catalysts), Hoveyda-Grubbs 촉매, umicore 41, umicore 42, umicore 61SIMes, 및 catMETium RF1을 포함한다.
ROMP 촉매는, 활성 촉매, 잠복성 촉매 및 예비-촉매(pre-catalysts)로 나눠질 수 있다.
활성 촉매는, 자극을 필요로 하지 않으면서, ROMP 단량체와 접촉한 경우에 단량체의 ROMP를 개시하는 ROMP 촉매이다. ROMP 활성 촉매는 전형적으로 실온에서 활동적이다.
본 실시형태의 내용에서 사용가능한 대표적인 활성 촉매는, 본 분야의 통상의 기술자에 의해 인식되는 Grubbs 2nd 세대, Hoveyda-Grubbs 2nd 세대, 및 Grubbs 3nd 세대 촉매이다.
활성 촉매는, 이중- 또는 다수-분사 방법에서 본 실시형태의 내용에서 사용하기에 적합한 것이다. 활성 촉매는, 상기 모델링 물질 제형에서 임의적으로 다른 구성요소 및, ROMP 단량체로부터 물리적으로 분리된 경우에, 단일-분사 방법으로 본 실시형태의 내용에서 사용하기 위해 적합한 것이다(Active catalysts are suitable for use in the context of the present embodiments in single-jetting methodologies, when physically separated from the ROMP monomer, and optionally other components in the modeling material formulation).
잠복성 촉매는, 본원에 기재된 바와 같이, 물리적인 자극, 전형적으로 열 또는 조사에 대한 노출 시, ROMP 단량체와 접촉하는 경우에, 단량체의 ROMP를 개시하는 ROMP 촉매이다. 잠복성 촉매는, 적합한 물리적인 자극의 부재에서 단량체의 ROMP를 개시하는데 있어서 불활성이다.
잠복성 촉매는 전형적으로, 상기 금속의 등위 부위(coordinative site)를 "차단하는" 킬레이팅(예를 들어, 공여체(donor)) 리간드를 포함하고, 따라서 상기 촉매를 불활성하게 만든다. 상기 촉매를 활성화하는 것은, 이를 복분해하는 것에 대해 활성화하게 만들도록, 상기 금속 중심으로부터 킬레이팅 리간드(chelating ligand)를 분리함에 따라 영향을 받는다.
잠복성 촉매에서, 상기 킬레이팅 리간드를 분리하는 것은, 본원에 기재된 바와 같은 물리적인 외부 자극을 필요로 한다. 외부의 자극의 타입은, 전이 금속 복합체에서 금속, 킬레이팅 리간드 및 다른 리간드의 성질에 따라 결정된다.
열에 대해 반응하여 활성화되는 잠복성 ROMP 촉매는 열적으로-활성화가능한 촉매로서 또한 나타낸다. 이러한 것은, 예를 들어, 만약 본원에 완전히 명시된 것과 같이 참고문헌으로 포함되는, Diesendruck, C. E.; Vidavsky, Y.; Ben-Asuly, A.; Lemcoff, N. G., J. Polym . Sci ., Part A: Polym. Chem . 2009, 47, 4209-4213에 기재된 것과 같은 예를 들어, S-킬레이트된 루테늄 촉매(S-chelated ruthenium catalysts)를 포함한다.
대표적인 S-킬레이트된 열적으로-활성화가능한 잠복성 촉매는 하기이다:
Figure pct00018
.
다른 대표적인 열적으로-활성화가능한 ROMP 촉매는, 본원에 완전히 기재된 바와 같이 참고문헌에 의해 포함된, 예를 들어, Szadkowska et al., Organometallics 2010, 29, 117-124에 기재된 바와 같은, N-킬레이트된 루테늄 촉매(N-chelated ruthenium catalysts)를 포함한다.
대표적인 N-킬레이트된 열적으로-활성화가능한 잠복성 촉매는 하기를 포함하지만 이로 제한되지 않는다:
Figure pct00019
.
어떠한 다른 열적으로-활성가능한 ROMP 촉매가 고려된다.
자극에 대한 대응하는 활성화하는 잠복성 ROMP 촉매는 광활성가능한 촉매(photoactivatable catalysts)로서 또한 나타낸 것이다.
광활성가능한 ROMP 촉매는 킬레이팅 리간드의 분리가 UV 조사의 존재에 따라 영향을 받는, 대부분 UV-활성화가능한 촉매이다. 대표적인 UV-활성화가능한 ROMP 잠복성 촉매는, 본원에 완전히 나타낸 바와 같이 참고문헌에 의해 모두 포함된, 예를 들어, Vidavsky, Y. and Lemcoff, N.G. Beilstein J. Org. Chem., 2010, 6, 1106-1119; Ben-Asuly et al., Organometallics, 2009, 28, 4652-4655; Diesendruck et al., J. Polym . Sci ., Part A: Polym . Chem . 2009, 47, 4209-4213; Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3267-3270; 및 U.S. 특허 출원 공개 No. 2009-0156766에 기재되어 있다.
UV-활성화가능한 ROMP 촉매는 예를 들어, O-킬레이트된 및 S-킬레이트된 루테늄 촉매(O-chelated and S-chelated Ruthenium catalysts)일 수 있다.
비-제한적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00020
Figure pct00021
, R이 Ph, 베타-Naph, 1-피레일(1-Pyrenyl), 또는 i-Pr이면서(with R being Ph, beta-Naph, 1-Pyrenyl, or i-Pr);
및 모든 촉매는 Vidavsky, Y. and Lemcoff, N.G. Beilstein J. Org. Chem., 2010, 6, 1106-1119에 기재되어 있다.
UV-활성가능한 ROMP 촉매는, 예를 들어, 하기와 같은, 예를 들어 텅스텐 촉매일 수 있다:
Figure pct00022
.
광활성가능한 잠복성 촉매는 또한, 초음파 조사에 대해 대응하여 활성화될 수 있다. 이러한 촉매는, 만약 본원에 완전히 나타낸 바와 같이 참고문헌에 의해 포함되는, 예를 들어, Piermattei et al., Nature Chemistry, DOI: 10.1038/NCHEM.167에 기재된 것이다.
본원에 기재된 바와 같은 잠복성 촉매는, 단일 분사 방법(single jetting methodologies) 및 다수-분사 방법(multi-jetting methodologies)을 포함하는 본원에 기재된 어떠한 실시형태의 내용에서 사용가능한 것이다.
ROMP 예비-촉매는, 전형적으로 산 또는 양성자의 첨가, 본원에 기재된 바와 같이, 화학적인 자극에 대한 노출 시, ROMP 단량체와 접촉한 경우에, 단량체의 ROMP를 개시하는 ROMP 촉매이다. 예비-촉매(pre-catalyst)는 화학적인 자극의 부재에서 단량체의 ROMP를 개시하는데 있어서 불활성이다.
잠복성 촉매와 유사하게, 예비-촉매는 전형적으로, 금속의 등위 위치(coordinative site)를 "차단하는" 킬레이팅(예를 들어, 공여자) 리간드를 포함하고, 따라 상기 촉매를 불활성하게 한다. 상기 촉매를 활성화하는 것은, 이러한 것이 복분해에 대해서 활성화하게 만들기 위해, 상기 금속 촉매로부터 상기 킬레이팅 리간드를 분리함으로써 영향을 받는다.
예비-촉매에서, 상기 킬레이팅 리간드를 분리하는 것은, 화학적인 자극, 전형적으로 산의 존재를 필요로 한다. 상기 촉매를 활성화하는 화학적인 자극을 가하는 제제는, 활성화제 또는 공동-촉매로서 본원에 나타낸 것이다.
ROMP 예비-촉매 및 적합한 활성화제는 함께 촉매 시스템을 형성한다.
상기 활성화제는 예를 들어, HCl과 같은 산, 이로 제한되지 않는, R이 알킬 또는 아릴이고, n이 1, 2, 또는 3인, (RnSiCl4 -n)와 같은 산 생성제(acid generator), 또는 본원에 완전히 나타낸 바와 같이 참고문헌으로 포함된 내용, 예를 들어, EP 특허 No. 1757613 및 U.S. 특허 No. 8,519,069에 기재된 바와 같은 산 생성제일 수 있다.
대안적으로, 상기 활성화제는, 외부의 자극, 예를 들어, 열 또는 조사에 대응하여 활성화가능한 것이다.
본 실시형태의 내용에 사용가능한 잠복성 활성화제의 그룹은, 광산 생성제(photoacid generators, PAG)로서 본 분야에서 알려진 것이다. 이러한 활성화제 및 이에 대응하는 예비-촉매는, 예를 들어, 이의 전체가 본원에 기재된 바와 같은 참고문헌으로 포함된, Keitz, B. K.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2038-2039에 기재되어 있다.
추가적인 대표적인 PAG는, 트리아릴 술포늄 클로라이드(triaryl sulfonium chloride) 및 UVI 6976, 요오드늄 염(iodonium salt) Uvacure 1600, Speedcure 937, Irgacure 250, Irgacure PAG 103, Irgacure PAG 203, 2-(4-메톡시스트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및 TMCH와 같은 술포늄 염을 포함한다. 다른 대표적인 상업적으로 입수가능한 PAG는 하기의 표 1 및 3에 기재된 것이다.
산-활성화가능한 ROMP 촉매는, 예를 들어, U.S. 특허 No. 6,486,279에 기재된 것이다. PAG에 의해 활성화가능한 다른 촉매는, EP 특허 No. 1757613 및 U.S. 특허 No. 8,519,069에 기재된 Schiff 염기-킬레이트된 촉매(Schiff base-chelated catalysts)와 같은 산 활성화가능한 예비-촉매(acid activatable pre-catalysts)이다.
다른 ROMP 촉매 시스템은 본 분야의 통상의 기술자에 의해 인식할 수 있는 것이다.
본 실시형태의 내용에 사용가능한 추가적인 대표적인 ROMP 촉매 및 촉매 시스템은 하기의 표 1 및 표 3에 기재된 것이다.
본 실시형태의 내용에 사용할 수 있는 추가적인 대표적인 ROMP 촉매는, 본원에 완전히 나타낸 바와 같은 참고문헌에 의해 포함된, WO 2014/144634에 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에서, ROMP 촉매는 하기의 화학식에 의해 나타낼 수 있다:
Figure pct00023
이 식에서,
M은, 8 족 전이 금속, 특히 Ru 또는 Os, 또는, 보다 바람직하게 Ru(루테늄)이고;
X1, X2, 및 L1는, 올레핀 복분해 촉매, 특히 Ru-기초된 촉매에 통상적으로 사용된 중성 리간드(neutral ligand)이고;
Y는, N, O, S, 및 P로부터 선택된 헤테로원자이고; 바람직하게 Y는 O 또는 N 이고;
R5, R6, R7, 및 R8 는 각각, 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 알케닐을 함유하는 헤테로원자, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시(alkenyloxy), 아릴옥시(aryloxy), 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실, 케톤, 알데히드, 니트레이트(nitrate), 시아노, 이소시아네이트(isocyanate), 히드록시, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 술파이드(sulfide), 디술파이드(disulfide), 술포네이트(sulfonate), 카르바메이트(carbamate), 실란(silane), 실록산(siloxane), 포스핀, 포스페이트(phosphate), 보레이트(borate), 또는 -A-Fn(이 식에서 "A" 및 Fn은 상기에 기재된 것임)로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; 및 Y, Z, R5, R6, R7, 및 R8 의 어떠한 조합은 하나 또는 그 이상의 시클릭 기를 형성하기 위해 결합될 수 있고;
n이 이가 헤테로원자 O 또는 S에 대해서 1이고, n 이 삼가 헤테로원자 N 또는 P에 대해서 2이도록, n은 0, 1 또는 2이고; 및
Z는 수소, 알킬, 아릴, 기능화된 알킬, 기능화된 아릴로부터 선택된 군이고, 여기서 상기 기능화된 기(들)은, 독립적으로 하기의 하나 또는 그 이상일 수도 있다: 알콕시, 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 질산염(nitrate), 시아노, 이소시아네이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 트리플루오로아미드, 황화물, 이황화물, 카르바메이트(carbamate), 실란(silane), 실록산(siloxane), 포스핀, 포스페이트, 또는 붕산염; 메틸, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, 벤질, 페닐 및 트리메틸실릴; 및 X1, X2, L1, Y, Z, R5, R6, R7, 및 R8의 어떠한 조합 또는 조합들은 지지(support)에 연결될 수도 있다(any combination or combinations of X1, X2, L1, Y, Z, R5, R6, R7, and R8 may be linked to a support). 게다가, R5, R6, R7, R8, and Z 는 독립적으로, 티오이소시아네이트(thioisocyanate), 시아나토(cyanato), 또는 티오시아나토(thiocyanato)일 수도 있다.
추가적인 대표적인 ROMP 촉매는 독립적으로 하기의 화학식에 의해 대표될 수 있다:
Figure pct00024
이 식에서, M은 8 족 전이 금속(Group 8 transition metal), 특히 루테늄 또는 오스뮴, 또는 보다 특히, 루테늄이고;
X1, X2, L1, 및 L2는, 상기에 정의된 바와 같은 촉매의 통상의 리간드이고; 및
RG1, RG2 , RG3, RG4, RG5, 및 RG6 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 알케닐을 함유하는 헤테로원자, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl), 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 시아나토(cyanato), 티오시아나토, 히드록실, 에스테르, 에테르, 티오에테르, 아민, 알킬아민, 이만, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 황화물, 이황화물, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 것이고, 여기서 "A"는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 이가 탄화수소 모이어티(divalent hydrocarbon moiety)이고, 상기 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은, 선형 또는 가지형, 포화된 또는 불포화된, 시클릭 또는 아릴시클릭, 및 치환된 또는 치환되지 않는 것일 수 있고, 상기 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 헤테로원자 및/또는 기능기는, 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수도 있고, Fn은 기능기이거나, 또는 RG1, RG2, RG3, RG4, RG5, 및 RG6의 어떠한 하나 또는 그 이상은, 시클릭 기(cyclic group)를 형성하기 위해 함께 연결될 수도 있다.
추가적인 ROMP 촉매는 하기의 화학식에 의해 나타낼 수 있다:
Figure pct00025
이 식에서, M은 8 족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴, 또는 보다 특히, 루테늄이고;
X1 및 L1 는 상기에 정의된 바와 같은 공통의 리간드이고;
Z는, 산소, 황, 셀레늄, NRJU, PRJU, AsRJU, 및 SbRJU으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; 및
RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, RJ6, RJ7, RJ8, RJ9, RJ10, 및 RJU 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 알케닐을 함유하는 헤테로원자, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼를루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 질산염, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 시아나토, 티오시아나토, 히드록실, 에스테르, 티오에테르, 아민, 알킬아민, 이민, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 황화물, 이황화물, 술포네이트(sulfonate), 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 여기서 "A"는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 이가 탄화수소 모이어티이고, 상기 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은, 선형 또는 가지형, 포화된 또는 불포화된, 시클릭 또는 아릴시클릭, 및 치환된 또는 치환되지 않는 것일 수 있고, 상기 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 헤테로원자 및/또는 기능기는, 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수도 있고, Fn은 기능기이거나, 또는 RJ1, RJ2, RJ3, RJ4, RJ5, RJ6, RJ7, RJ8, RJ9, RJ1°, 및 RJU 의 어떠한 하나 또는 그 이상은, 시클릭 기(cyclic group)를 형성하기 위해 함께 연결될 수도 있다.
추가적인 ROMP 촉매는 하기의 화학식에 의해 나타낼 수 있다:
Figure pct00026
이 식에서, M은 8 족 전이 금속, 특히 루테늄 또는 오스뮴, 또는 보다 특히, 루테늄이고;
X1, L1, R1, 및 R2는 ROMP 촉매의 리간드로 통상적으로 사용된 것이고;
Z는 산소, 황, 셀레늄, NRK5, PRK5, AsRK5, 및 SbRK5로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고;
m 은 0, 1, 또는 2이고; 및 Rk1, Rk2, Rk3, Rk4, 및 Rk5 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 알케닐을 함유하는 헤테로원자, 헤테로알케닐, 헤테로아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아미노술포닐, 모노알킬아미노술포닐, 디알킬아미노술포닐, 알킬술포닐, 니트릴, 니트로, 알킬술피닐, 트리할로알킬, 퍼플루오로알킬, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 니트레이트, 시아노, 이소시아네이트, 티오이소시아네이트, 시아나토, 티오시아나토, 히드록실, 에스테르, 에테르, 티오에테르, 아민, 알킬아민, 이만, 아미드, 할로겐-치환된 아미드, 트리플루오로아미드, 황화물, 이황화물, 술포네이트, 카르바메이트, 실란, 실록산, 포스핀, 포스페이트, 보레이트, 또는 -A-Fn로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 여기서 "A"는 알킬렌 및 아릴알킬렌으로부터 선택된 이가 탄화수소 모이어티이고, 상기 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 알킬 부분은, 선형 또는 가지형, 포화된 또는 불포화된, 시클릭 또는 아릴시클릭, 및 치환된 또는 치환되지 않는 것일 수 있고, 상기 아릴알킬렌의 아릴 부분은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 헤테로 원자 및/또는 기능기는, 알킬렌 및 아릴알킬렌 기의 아릴 또는 알킬 부분에 존재할 수도 있고, Fn은 기능기이거나, 또는 RK1, RK2, RK3, RK4, 및 RK5의 어떠한 하나 또는 그 이상은, 시클릭 기를 형성하기 위해 함께 연결될 수도 있다.
추가적인 ROMP 촉매는 하기의 화학식에 의해 나타낼 수 있다:
(Ⅰ)
Figure pct00027
이 식에서:
M은 8 족 전이 금속이고;
L1 및 L2 은 중성 전자 공여체 리간드(neutral electron donor ligands)이고;
X1 및 X2 는 음이온성 리간드이고; 및
R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 히드록시카르빌(hydrocarbyl), 치환된 히드록시카르빌, 헤테로원자-함유하는 히드록시카르빌, 치환된 헤테로원자-함유하는 히드록시카르빌, 및 작용기로부터 독립적으로 선택된 것이고,
여기서 X1, X2, L1, L2, R1, 및 R2 중 어떠한 둘 또는 그 이상은 시클릭 고리를 형성하기 위해 함께 취해질 수 있고(any two or more of X1, X2, L1, L2, R1, and R2 can be taken together to form a cyclic group), 추가적으로, 어떠한 하나 또는 그 이상은 지지에 연결될 수도 있다(be attached to a support).
바람직하게 촉매는, 8족 전이 금속으로서 Ru 또는 Os, 특히 바람직하게는 Ru를 함유한다.
화학식 (I)의 구조를 가지는 촉매는 두 개의 그룹 중의 하나에 있다. 하나의 그룹에서, L1 및 L2는 독립적으로, 포스핀, 술폰화된 포스핀(sulfonated phosphine), 포스파이트(phosphite), 포스피나이트(phosphinite), 포스포나이트(phosphonite), 아르신(arsine), 스티빈(stibine), 에테르, 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 치환된 피리딘, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피라진, 및 티오에테르로부터 선택된 것이다. 대표적인 리간드는 3개 치환된 포스핀(trisubstituted phosphines)이다. 이에 따라서, 촉매의 첫 번째 그룹은, 루테늄 비스포스핀 복합체 (PCy3)2(Cl)2Ru=CHPh(1)에 의해 전형적인 예가 된다.
Figure pct00028
제2 그룹의 촉매는 전이 금속 카르벤 복합체, 바람직하게 루테늄 카르벤 복합체이고,
상기 복합체가 화학식 (IIA)의 구조식을 가지도록
Figure pct00029
여기서 L2는 상기에 정의된 바와 같고, L1은 화학식 (Ⅱ)의 구조식을 가지는 카르벤이다:
Figure pct00030
이 식에서:
X1, X2, L1, L2, R1, 및 R2는 상기에 정의된 바와 같고;
X 및 Y는 N, O, S, 및 P로부터 선택된 헤테로원자이고;
p는, X가 O 또는 S인 경우에 0이고, q는 X가 N 또는 P인 경우에 1이고;
q는, Y가 O 또는 S인 경우에 0이고, q는 Y가 N 또는 P인 경우에 1이고;
Q1, Q2, Q3, 및 Q4 는 독립적으로, 히드로카르빌렌(hydrocarbylene), 치환된 히드로카르빌렌, 헤테로원자-함유하는 히드로카르빌렌, 치환된 헤테로원자-함유하는 히드로카르빌렌, 및 -(CO)-로부터 선택된 것이고, 추가적으로 Q 내의 인접한 원자에서 둘 또는 그 이상의 치환기는 추가적인 시클릭 기를 형성하기 위해 연결될 수도 있고;
w, x, y, 및 z는 독립적으로 0 또는 1이고; 및
R3, R3A, R4, 및 R4A 는 독립적으로, 수소, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로원자-함유하는 히드로카르빌, 및 치환된 헤테로원자-함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 것이고,
여기서 X1, X2, L2, R1, R2, R3, R3A, R4, 및 R4A 중의 어떠한 둘 또는 그 이상은, 시클릭 기를 형성하기 위해 함께 취해질 수 있고, 추가적으로 X1, X2, L2, R1, R2, R3, R3A, R4, 및 R4A 중의 어떠한 하나 또는 그 이상은, 지지에 연결될 수도 있다.
이에 따라서, 촉매의 두 번째 기는, 루테늄 카르벤 복합체 (IMesH2)(PCy3)(Cl)2Ru=CHPh (2)에 의해 전형적인 예가 된다:
Figure pct00031
본 발명과 함께 촉매로서 유용한 추가적인 전이 금속 카르벤 복합체는, 형식적으로 +2 산화 상태(oxidation state)에 있고, 16의 전자 계수(electron count)를 가지고, 펜타-배위결합된 것(penta-coordinated)이고, 및 일반적인 화학식 (IIIA)의 것인, 금속 중심을 함유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 복합체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 바람직한 복분해 촉매는, 형식적으로 +2 산화 상태에 있고, 14의 전자 계수를 가지고, 테트라-배위결합된 것(tetra-coordinated)이고, 및 일반적인 화학식 (IIIB)의 것인, 금속 중심을 함유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 복합체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 여전히 다른 바람직한 복분해 촉매는, 형식적으로 +2 산화 상태(oxidation state)에 있고, 18의 전자 계수를 가지고, 헥사-배위결합된 것(hexa-coordinated)이고, 및 일반적인 화학식 III(C)의 것인, 금속 중심을 함유하는 중성 루테늄 또는 오스뮴 금속 카르벤 복합체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
ROMP 억제제:
본원에 기재된 바와 같은 ROMP 억제제는 전형적으로, 트리페닐 포스핀(TPP), 트리알킬포스페이트(trialkylphosphite) 및 피리딘과 같은 루이스 염기 화합물이다.
다른 ROMP 억제제가 고려된다.
대표적인 ROMP 시스템
하기의 표 1은, 실시형태의 어떠한 하나 및 이의 어떠한 조합에서 본원에 기재된 바와 같은 ROMP 시스템에서, 어떠한 조합에 포함도리 수 있는 대표적인 구성요소의 목록을 나타낸 것이다. 이중 분사 방법에 관계된 실시형태에서, 상기 구성요소는, 본원에 기재된 바와 같은 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형에 포함될 수 있다.
상표명 화학적 타입(Chemical Type) 기능 공급자
ULTRENE™ 99 DCPD 디시클로펜타디엔
 ROMP 단량체
[이기능성(bifunctional)]		 Cymetech
ULTRENE™ 99-X DCPD (X=6-20%) 디시클로펜타디엔에서
시클로펜타디엔 삼합체
(Cyclopentadiene trimer in dicyclopentadiene)		 ROMP 단량체
(이기능성)		 Cymetech
Cyclopentadiene trimer 시클로펜타디엔 삼합체
(Cyclopentadiene trimer)		 ROMP 단량체
(이기능성)		 Sinosteel Anshan Research Institute of thermo-energy
Cyclooctene 시클로옥텐(Cyclooctene) ROMP 단량체 Sigma Aldrich
Cyclooctadiene 시클로옥타디엔(Cyclooctadiene) ROMP 단량체 Sigma Aldrich
Norbornene ROMP 단량체
FA-512AS 디시클로펜타디에닐옥시에틸 아크릴레이트
(Dicyclopentadienyloxyethyl acrylate)		 이중 경화 ROMP/UV 단량체
(Dual curing ROMP/UV monomer)		 Hitachi chemicals
FA-511AS 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(Dicyclopentadieny acrylate) 이중 경화 ROMP/UV 단량체 Hitachi chemicals
Kraton no. 1102 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(Styrene-butadiene-styrene rubber) 고무 GLS
폴리부타디엔(Polybutadiene) 고무 Lanexss
Vistalon 에틸렌 프로필렌 디엔 (EPDM) 고무 고무 ExonMobile chemicals
Exact plastomers 고무-플라스틱
(Rubber-plastic)		 ExonMobile chemicals
Ethanox 702
 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 산화방지제(antioxidant) Albemarle
Grubbs 1st generation catalyst 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스핀)-디클로로루테늄 ROMP 촉매
[실온에서 활성(active at room temperature)]		 Materia
Grubbs 2st generation catalysts [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴(imidazolidinylidene)]디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 ROMP 촉매
(실온에서 활성)		 Materia
Hoveyda-Grubbs 1st Generation Catalyst 디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II) ROMP 촉매
(실온에서 활성)		 Materia
Hoveyda-Grubbs 2nd Generation Catalyst [1,3-비스-(2,4,6-
트리메틸페닐)-2-
이미다졸리디닐리덴]디클로로(오이소프로폭시페닐메틸렌(oisopropoxyphenylmethylene)루테늄		 ROMP 촉매
(실온에서 활성)		 Materia
Umicore 41 [1,3-비스(메시틸)-2-
이미다졸리디닐-이덴]-[2-[[(4-메틸페닐)이미노]
메틸]-4-니트로-페놀릴(phenolyl)]-[3-페닐-인데닐리덴(indenylidene)](클로로)루테늄(II)		 ROMP 촉매
[예비-촉매(Pre-catalyst), 산에 의해 활성화가능함(activatable by an acid)]		 Umicore
Umicore 42 [1,3-비스(메시틸)-2-
이미다졸리디닐리덴]
-[2-[[(2-메틸페닐)이미노]메틸]-페놀릴(phenolyl)]-[3-페닐-인데닐리덴(indenyliden)]
(클로로)루테늄(II)		 ROMP 촉매
(예비-촉매, 산에 의해 활성화가능함)		 Umicore
Umicore 22 시스(cis)-[1,3-비스(2,4,6-
트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리이소프로필포스파이트)루테늄(II)		 ROMP 촉매
[열적으로-활성화가능한 잠복성 촉매(thermally-activatable latent catalyst)]		 Umicore
Umicore 2 1,3-비스(2,4,6-
트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(II)		 ROMP 촉매
(실온에서 활성)		 Umicore
Umicore 61 [1,3-비스(2,4,6-
트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로 [2-메틸(페닐)아미노]벤질리덴]루테늄(II)		 ROMP 촉매
(실온에서 활성)		 Umicore
Triphenyl phosphine 트리페닐 포스핀
(Triphenyl phosphine)		 ROMP 억제제 Sigma aldrich
Triethylphosphite 트리에틸포스파이트
(Triethylphosphite)		 ROMP 억제제 Sigma aldrich
Trimethylphosphite 트리메틸포스파이트 ROMP 억제제 Sigma aldrich
tributylphosphite 트리부틸포스파이트 ROMP 억제제 Sigma aldrich
Irgacure PAG103 PAG
(잠복성 활성화제)		 BASF
Irgacure PAG121 PAG
(잠복성 활성화제)		 BASF
Trichloro(phenyl)silane 트리클로로(페닐)실란 산 생성제
(Acid generator)
(활성화제)		 Aldrich
HCl 산
(Table 1 Cont .)
상기 모델링 물질 제형:
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 빌딩 물질은, 디스펜스된 것 위에, ROMP 반응을 받을 수 있는 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 빌딩 물질은, 본원에 기재된 바와 같은 ROMP 시스템을 형성하는 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형을 포함한다.
본 분야에서 알려지고, 상기에 간단히 논의된 바와 같이, ROMP 반응은 전형적으로, 상기 중합 반응(polymerization reaction)을 개시하기 위한 촉매를 필요로 한다. 본원에 추가적으로 기재된 바와 같이, 활성 촉매가 ROMP 단량체와 접촉한 때에, 상기 중합 반응은 전형적으로 때때로, 경화하는 에너지(curing energy)의 적용 없이 즉시 시작하고, 이런 이유로 본원에 기재된 바와 같이, 활성 촉매가 "있는 그대로(as is)"로 사용되는 모델링 물질 제형이 3D 잉크젯 프린팅을 위해 적용할 수 없다.
따라서, 본 발명의 실시형태는, 본원에 기재된 바와 같이, 적합한 조건에 노출 전에, ROMP 시스템이 불활성되도록, 즉, ROMP 촉매가 단량체의 ROMP를 개시하지 않고, 각자의 중합체를 제공하기 위해, ROMP 단량체가 ROMP를 통해 중합되도록, 설계된 모델링 물질 제형에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 실시형태는, 적합한 조건에 노출 전에, 상기 촉매는 ROMP 반응을 개시하지 않고, 즉, 적합한 조건에 대한 노출 전에, 적어도 50 %, 바람직하게 적어도 60 %, 바람직하게 적어도 70 %, 적어도 80 %, 적어도 90 %, 적어도 95 % 및 심지어 100 %의 ROMP 단량체가 중합 반응을 받지 않도록, 설계된 모델리 물질에 관한 것이다. 다시 말해서, 적합한 조건에 ROMP 시스템의 노출 전에, 40 % 이하(no more than 40 %) 또는 30 % 이하 또는 20 % 이하 또는 10 % 이하 또는 5 % 이하의 단량체는, 각자 중합체를 제공하기 위해 ROMP 매커니즘을 통해 중합한다.
이러한 모델링 물질 제형은, 상기 디스펜싱 동안에 상기 잉크젯 프린팅 헤드의 온도에서 35 centipoises 이하 또는 25 centipoises 이하의 점성에 의해 특징지어 진다.
몇몇 실시형태에서, 이러한 모델링 물질 제형은, 70 ℃ 보다 낮은 온도 또는 65 ℃ 보다 낮은 온도, 또는 60 ℃ 보다 낮은 온도, 또는 50 ℃ 보다 낮은 온도, 또는 40 ℃ 보다 낮은 온도, 또는 30 ℃ 보다 낮은 온도, 및 실온에서도(예를 들어, 25 ℃)에서 나타낸 점성에 의해 특징지어지는 것이다. 이러한 점성은, 상기 제형에서 비-중합가능한 ROMP 단량체의 존재[예를 들어, 80 % 초과(more than)의] 또는 상기 제형에서 ROMP에 의해 수득된 중합체 물질의 부재(예를 들어, 상기 제형의 20 % 미만)를 나타내는 것이다.
본원에 기재된 상기 모델링 물질 제형은 따라서, ROMP 단량체의 ROMP가 상기 제형이 상기 잉크젯 프린팅 헤드를 통해 통과하는 경우에 영향을 받지 않도록, 설계된 것이다.
본 발명의 실시형태는 추가적으로, 적합한 조건(본원에 기재된 바와 같은 유도 조건)에 대한 노출 시, 상기 ROMP 시스템은 활성화되고, 즉 ROMP 촉매가 상기 단량체의 ROMP에 대하여 활성화하고, ROMP 단량체는, 각자의 중합체를 제공하도록 ROMP를 통해 중합반응되도록, 설계된 모델링 물질 제형에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태는, 적합한 조건에 노출 시, 상기 촉매가 ROMP 반응을 개시하고, 즉 적합한 조건에 노출 시, 적어도 50 %, 바람직하게 적어도 60 %, 바람직하게 적어도 70 %, 적어도 80 %, 적어도 90 %, 적어도 95 % 및 심지어 100 %의 ROMP 단량체가 ROMP 반응을 통해 중합반응되도록, 설계된 모델링 물질 제형에 관한 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 빌딩 물질은 모델링 물질 제형의 하나(단일) 타입을 포함한다. 이러한 실시형태는 또한, "단일 분사(single jetting)" 방법 또는 접근으로서 본원에 나타낸 것이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형은 경화성 물질로서 ROMP 단량체만을 포함한다. 이러한 실시형태는 또한 "단일 분사 단일 경화(single jetting single curing)" 방법 또는 접근으로 또한 나타낸 것이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형은, ROMP 단량체에 첨가하여, 경화성 물질로서 비-ROMP 반응을 통해 중합가능한 하나 또는 그 이상의 타입의 단량체를 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형은, ROMP 단량체에 더하여, 경화성 물질로서, 비-ROMP 반응을 통해 중합가능한 하나 또는 그 이상의 타입의 단량체를 또한 포함한다. 이러한 실시형태는, "단일 분사 이중 경화(single jetting dual curing)" 또는 "단일 분사 다중-경화(single jetting multi-curing)" 방법 또는 접근으로서 본원에 또한 나타낸 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 빌딩 물질은, 둘 또는 그 이상의 타입의 모델링 물질 제형을 포함한다. 이러한 실시형태는 또한, "이중 분사" 또는 "다중 분사" 방법 또는 접근 각각으로서 본원에 나타낸 것이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 각각의 모델링 물질 제형은 경화성 물질로서 ROMP 단량체만을 포함한다. 이러한 실시형태는 또한, "이중 분사 단일 경화(dual jetting single curing)" 또는 "다중-분사 단일 경화(multi-jetting single curing)" 방법 또는 접근으로서 본원에 나타낸 것이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형은, ROMP 단량체에 더하여, 경화성 물질로서, 비-ROMP 반응을 통해 중합가능한 하나 또는 그 이상의 타입의 단량체를 또한 포함한다. 이러한 실시형태는 "다중-분사 다중-경화" 또는 "이중 분사 다중-경화" 또는 "이중 분사 이중 경화" 방법 또는 접근으로서 본원에 또한 나타낸 것이다.
일반적으로, 상기 용어에서, "분사(jetting)"은 상기 빌딩 물질에 함유된 모델링 물질 제형의 수를 나타낸 것이고, "경화(curing)"는 상기 디스펜싱된 층이 경화 조건(예를 들어, ROMP 유도 조건, 또는 ROMP 유도 조건 및 하나 또는 그 이상의 추가적인 경화 조건)에 노출되는 경우에 발생하는 중합 반응의 수를 나타낸 것이다.
이중 경화 또는 다중 경화가, 본원에서 중합 반응의 유형을 나타낸 것이지만, 경화를 유도하기 위해 적용된 조건의 수를 나타낸 것은 아님을 주의하라.
"단일 분사 단일 경화" 모델링 물질 제형:
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 빌딩 물질은 단일 모델링 물질을 포함하고, 상기 단일 모델링 물질은, 각자의 실시형태의 어떠한 것에서 본원에 기재된 바와 같은, ROMP 시스템의 모든 구성요소를 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 ROMP 시스템은, 본원에서 정의된 바와 같이, 본원에 기재된 바와 같은 ROMP 단량체 및 활성 촉매로 이루어져 있다. 이러한 실시형태에 따라, 상기 모델링 물질 제형은 ROMP 촉매 및 ROMP 단량체를 포함하고, 상기 촉매가 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 활성화하는 것이다. 이러한 실시형태에 따라, 상기 모델링 물질 제형은 ROMP 촉매 및 ROMP 단량체를 포함하고, 상기 촉매가 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 활성화하는 것이다. 이러한 실시형태에 따라, 상기 모델링 물질 제형에서의 상기 ROMP 시스템은, 상기 촉매가 상기 단량체와 접촉한 경우에, 상기 단량체 촉매가 상기 단량체의 ROMP를 개시하는, 활성 ROMP 시스템이다.
이러한 실시형태의 몇몇에 따라, 본원에 기재된 바와 같이, 상기 활성 촉매 및 상기 ROMP 단량체는, 상기 촉매 및 상기 ROMP 단량체 사이의 어떠한 접촉도 영향을 받지 않고, 이로 인하여 상기 ROMP 시스템이 불활성되고, 상기 촉매는 상기 단량체의 ROMP를 개시하지 않도록, 전형적으로 상기 모델링 물질 제형에 물리적으로 분리되어 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 ROMP 시스템은, 상기 촉매 및 상기 ROMP 단량체 사이의 물리적인 분리로 인하여 상기 모델링 물질 제형에서 불활성이다.
몇몇의 이러한 실시형태에 따라, 상기 ROMP 시스템은 상기 물리적인 분리가 제거된 경우에 활성화된다. 이런 이유로, 몇몇의 실시형태에서, 상기 조건은 상기 촉매 및 상기 ROMP 단량체 사이에 물리적인 분리의 제거이다. 상기 물리적인 분리는, 상기 촉매가 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 활성 ROMP 시스템에서 및 상기 촉매와 상기 ROMP 단량체 사이의 접촉을 결과적으로 야기한다.
몇몇 실시형태에서, 상기 촉매에 의해 상기 단량체의 ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건에 상기 모델링 물질 제형을 노출시키는 것은, ROMP 촉매 및 ROMP 단량체 사이의 물리적인 분리의 제거를 포함한다.
물리적인 분리는, 예를 들어 ROMP 시스템의 하나 또는 그 이상의 구성요소의 캡슐화에 의해 영향을 받을 수 있다.
"캡슐화(encapsulation)"함으로써, 캡슐이 구성요소가 둘러 싸여지는 폐쇄 구조를 기재하기 위해 본원에 사용되는, 구성요소가 캡슐에 의해 둘러 싸여있음을 의미하는 것이다. 몇몇 실시형태에서, 상기 캡슐은, 상기 코어가 셸에 의해 둘러싸여진 캡슐화된 구성요소인 코어-셸 구조(core-shell structure)를 가진다.
여기서, 상기 용어 "물리적으로 분리된" 및 "캡슐화된" 또는 "물리적 분리" 및 "캡슐화"는, 간단함을 위해 교환하여 사용된다.
몇몇 실시형태에서, 촉매 및 ROMP 단량체 중의 하나는 캡슐화되고, 다른 하나는 캡슐화되지 않는다. 몇몇의 실시형태에서, 각각의 ROMP 단량체 및 ROMP 촉매는 개별적으로 캡슐화된다(캡슐에 의해 둘러싸여짐). 상기 ROMP 단량체를 캡슐화하는 캡슐은 상기 ROMP 촉매를 캡슐화하는 캡슐과 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 캡슐은 어떠한 형태를 가질 수도 있고, 어떠한 물질로 구성될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 캡슐은, 조건에 대한 노출 시, 이의 내용물, 즉 캡슐화된 ROMP 구성요소(ROMP 단량체 또는 ROMP 촉매)를 방출하도록 설계된 것이다.
몇몇 실시형태에서, 상기 ROMP 촉매에 의한 ROMP 단량체의 개시를 유도하는 조건에 대한 노출은, 캡슐로부터 ROMP 구성요소의 방출에 영향을 미치는 조건에 대한 노출을 포함한다. 즉, ROMP 유도하는 조건은 캡슐을 분해하는 조건이고, 상기 ROMP 단량체와 상기 촉매를 접촉하는 것을 결과적으로 야기한다.
몇몇 실시형태에서, 캡슐로부터 ROMP 구성요소의 방출은, 상기 캡슐의 분해에 영향을 미치는 조건에 대한 노출에 의해 영향을 받는 것이다.
캡슐의 분해는, 예를 들어, 상기 캡슐의 파열 또는 파괴(breaking)에 영향을 미치도록 기계적으로 영향을 미칠 수 있고, 상기 조건은, 상기 캡슐의 기계적인 분해를 초래하는 것이다.
상기 기계적인 분해는, 예를 들어, 전단력과 같은 기계력의 적용에 의해 영향을 받을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 기계적인 분해(mechanical degradation)는, 예를 들어, 약 10 kHz 내지 약 30 kHz의 주파수 범위로 분사를 가능하게 하는, 하나 또는 그 이상의 잉크젯 프린팅 헤드(예를 들어, Ricoh Gen 3)를 통해 상기 캡슐을 포함하는 모델링 물질 제형을 통과시킴으로써, 전단력에 상기 캡슐을 노출시킴으로써 결과를 초래한다.
대안적으로, 이러한 속도의 전단력은, 상기 제형의 디스펜싱된 층에 적용된 것이다(예를 들어, 수신 트레이(receiving tray)에 대해).
상기 캡슐의 분해는, 예를 들어, 상기 캡슐의 셸을 용해시키거나 캡슐을 분해하도록 예를 들어, 상기 캡슐에 대한 열 또는 조사의 적용에 의해 물리적으로 또는 화학적으로 영향을 미칠 수 있다.
상기 캡슐의 분해는 따라서, 이로 인하여, 이의 내용물을 방출하도록, 열 또는 조사에 대한 상기 캡슐을 노출시킴으로써 결과를 초래할 수 있다.
ROMP 촉매 및/또는 ROMP 단량체의 캡슐화를 위한 비-제한적인 예는, 예를 들어, 왁스, 분해할 수 있는 중합체 물질, 분해할 수 있는 미셸(degradable micelles), 솔-겔 매트릭스(sol-gel matrices) 및/또는 점토로 이루어진 캡슐을 이용하는 것을 포함한다. 대표적인 분해가능한 캡슐은, 예를 들어, 본원에 완전히 나타낸 바와 같이 참고문헌에 의해 이의 모두가 포함되는, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 44-52; Adv. Mater. 2005, 17, 39-42; and Pastine, S. J.; Okawa, D.; Zettl, A.; Frechet, J. M. J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13586-13587. doi:10.1021/ja905378v에 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에서, 하나 또는 그 이상의 ROMP 촉매(예를 들어, 활성 촉매) 및 ROMP 단량체는 캡슐에 캡술화되고(예를 들어, 둘 다 캡슐화된 경우에 개별적으로 캡슐화됨), 유도하는 조건에 모델링 물질 제형을 노출시키는 것은, 상기 캡슐화된 구성요소에서 방출 및 캡슐의 기계적인 분해를 초래하는 전단 속도(shear rate)로 상기 잉크젯 프린팅 헤드를 통해 상기 제형을 통과하는 것을 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 하나 또는 그 이상의 ROMP 촉매(예를 들어, 활성 촉매) 및 ROMP 단량체는 캡슐에 캡슐화되고(예를 들어, 둘 다 캡슐화된 경우에 개별적으로 캡슐화됨), 유도하는 조건에 모델링 물질 제형을 노출시키는 것은, 이로 인하여 캡슐의 분해 및 상기 캡슐로부터 상기 캡슐화된 구성요소의 방출을 일으키도록, 열 또는 조사에 상기 디스펜싱된 제형을 노출시키는 것을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 제형은, 하나 또는 둘 다의 ROMP 구성요소를 캡슐화하는 다수의 캡슐을 포함한다. 상기 캡슐은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 동일 또는 상이한 유도 조건에 노출시키는 경우에 이들의 내용물을 방출할 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형은 ROMP 촉매 및 ROMP 단량체를 포함하고, 상기 촉매가 상기 조건에 노출 시 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 불활성화하는 것이다.
이러한 실시형태에서, 상기 ROMP 시스템은, 본원에 기재된 바와 같은 ROMP 단량체 및 본원에 정의된 바와 같은 잠복성 촉매, 및 상기 촉매를 활성화하기 위한 조건으로 이루어진 것이다. 이러한 실시형태에 따라, 유도하는 조건에 상기 제형을 노출시키기 전에, 상기 촉매는 잠복성 촉매에 대한 본원의 상기에 설명된 바와 같은, 상기 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 불활성이다. 상기 조건에 대한 노출 전에, 상기 모델링 물질 제형은, 본원에 기재된 바와 같은, 불활성 ROMP 시스템이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 잠복성 촉매는, 본원에 기재된 바와 같은, 예를 들어, 조사에 대한 노출에 의해 광-활성화가능한 것(photo-activatable)이고, 몇몇 실시형태에서, 상기 잠복성 촉매는 본원에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 열에 대한 노출에 의해 열적으로-활성화가능한 것이다.
어떠한 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 유도 조건에 상기 모델링 물질 제형을 노출시키는 것은, 열 또는 조사에 또는 촉매를 활성화하는 어떠한 다른 조건에 상기 제형을 노출시키는 것, 즉, 잠복성 촉매를 활성 촉매로 전환하는 것을 포함한다.
잠복성 촉매에 대해 본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 잠복성 촉매는, 활성 촉매의 물리적인 분리를 위해 본원에 기재된 각각의 실시형태의 어떠한 하나에 따라, 상기 ROMP 단량체로부터 물리적으로 분리될 수 있다. 본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 시스템은, 본원에 기재된 바와 같은 ROMP 단량체, 및 본원에 정의된 바와 같은 예비-촉매, 및 상기 촉매를 화학적으로 활성화하기 위한 활성화제(공동-촉매)를 포함하는 촉매 시스템을 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 시스템은, 본원에 기재된 바와 같은 ROMP 단량체, 본원에 정의된 바와 같은, 예비-촉매(pre-catalyst)를 포함하는 촉매 시스템, 및 촉매를 화학적으로 활성화하기 위한 활성화제(공동-촉매)로 이루어져 있다. 이러한 시스템에서, 상기 활성화제는 이러한 것이 상기 촉매와 접촉한 경우에 촉매를 화학적으로 활성화하고, 상기 촉매는, 이러한 것이, 자극 없이, ROMP 단량체와 접촉한 경우에, ROMP를 개시한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 활성화제는 화학적으로 활성화하고, 즉, 상기 활성화제가 촉매를 화학적으로 활성화할 수 있고, 이로 인하여 ROMP의 개시에 대하여 활성화되는 것이다. 이러한 실시형태에서, 상기 모델링 물질 제형에서 ROMP 시스템은 활성화이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 시스템은, 이의 반응성 구성요소의 적어도 두 개 사이에 물리적인 분리에 의해 불활성된다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 활성화제가 제형에서 활성화된 경우에, 상기 활성화제는 상기 모델링 물질 제형에서 상기 촉매(예를 들어, 예비-촉매) 및/또는 ROMP 단량체로부터 물리적으로 분리된 것이다. 즉, 상기 모델링 물질 제형은, 상기 활성화제 및 촉매 사이, 또는 상기 활성화제 및 상기 단량체 사이, 또는 상기 촉매 및 상기 당량체 사이, 또는 상기 활성화제 및 상기 촉매 및 상기 단량체 사이에 어떠한 접촉도 없도록 한 것이다. 이러한 실시형태에 따라 상기 활성 ROMP 시스템을 구성하는 적어도 두 개의 상기 ROMP 구성요소가 다른 것과 접촉하지 않기 때문에, 상기 ROMP 시스템이 불활성화한다.
이러한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 유도하는 조건은, 적어도 상기 물리적인 분리를 제거함으로써 및 상기 ROMP 시스템을 구성하는 모든 구성요소 사이의 접촉을 가능하게 함으로써, 상기 ROMP 시스템을 활성화하게 한다.
이러한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 유도하는 조건은, 상기 활성화제 및 상기 촉매(예를 들어, 상기 예비-촉매) 및/또는 상기 단량체 사이의 물리적인 분리를 제거하는 것이거나, 또는 상기 제거하는 것을 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에 따라, 상기 물리적인 분리는, 캡슐화, 즉 하나 또는 그 이상의 촉매, 상기 활성화제 및 상기 단량체를 둘러싸는 캡슐(또는 다수의 캡슐)을 사용함으로써, 영향을 받는다.
상기 캡슐은, 활성화제를 개별적으로 캡슐화하는 캡슐, 상기 ROMP 단량체를 개별적으로 캡슐화하는 캡슐, 예비-촉매를 개별적으로 캡슐화하는 캡슐, 또는 이의 어떠한 조합일 수 있다.
상기 캡슐은, ROMP 단량체 및 활성화제를 캡슐화하는 캡슐, 또는 ROMP 단량체 및 촉매를 캡슐화하는 캡슐, 또는 활성화제 및 촉매를 캡슐화하는 캡슐을 대안적으로 포함할 수 있다. 이러한 캡슐에 포함되지 않는 ROMP 구성요소는 상기 모델링 물질 제형에 개별적으로 캡슐화되거나, 비-캡슐화될 수 있다.
어떠한 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 캡슐은, 조건에 대한 노출 시 본원에 캡슐화된 ROMP 구성요소(들)을 방출하도록 한 것이다. 몇몇 실시형태에서, ROMP 유도하는 조건에 상기 모델링 물질을 노출시키는 것은, 동일한 것을 캡슐화하는 캡슐(capsule encapsulating same)로부터 하나 또는 그 이상의 ROMP 구성요소의 방출에 영향을 미치는 조건에 상기 제형을 노출시키는 것을 포함하고, 상기 ROMP 시스템의 모든 반응성 구성요소들 사이에서의 접촉을 결과적으로 야기한다.
분해할 수 있는 캡슐을 위한 본원에 기재된 실시형태의 어떠한 것은, 본원에 기재된 바와 같이, 예비-촉매 및 활성 활성화제를 포함하는 모델링 물질 제형와 관련된 실시형태에 대해 고려된 것이다.
몇몇 실시형태에서, 상기 활성화제는 분해가능한 캡슐에 의해 둘러 싸여있고, 캡슐의 분해에 영향을 받는 조건에 대한 노출 시 캡슐로부터 방출되고 이로 인하여 활성화제가 방출된다.
어떠한 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 유도하는 조건은, 이로 인하여 차례로 상기 ROMP 단량체를 접촉하고, 상기 단량체의 ROMP를 개시하는, 활성 촉매를 발생하도록, 상기 활성화제 및 예비-촉매 사이의 접촉을 가능하게 한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 시스템은 본원에 기재된 ROMP 단량체, 본원에 정의된 바와 같은, 예비-촉매, 상기 촉매를 화학적으로 활성화하기 위한 잠복성 촉매(잠복성 공동-촉매), 및 촉매를 화학적으로 활성화하는 것에 대하여 활성화제를 활성화하기 위한 조건을 포함한다.
이러한 시스템에서, 상기 활성화제는 상기 촉매를 화학적으로 활성화하고, 상기 촉매는 상기 조건에 대한 노출시 상기 ROMP를 개시한다.
이러한 실시형태에 따라, 유도하는 조건에 상기 제형을 노출하기 전에, 상기 활성화제는, 활성화제-예비-촉매 시스템에서 잠복성 활성화제에 대한 상기 설명된 바와 같은, 촉매를 활성화하는 것에 대하여 불활성이고(상기 활성화제는 상기 촉매를 화학적으로 활성화할 수 없다), 이런 이유로 상기 촉매는 상기 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 불활성이다. 이러한 실시형태에 따라, 상기 모델링 제형은 ROMP 예비-촉매, ROMP 단량체, 및 상기 촉매의 잠복성 활성화제를 포함하고, 상기 활성화제는 상기 촉매를 활성화하는 것에 대하여 활성화가능하고, 상기 예비-촉매는 상기 조건에 대한 노출 시, 상기 단량체의 ROMP를 개시하기 위한 활성 촉매로 전환될 수 있는 것이다. 상기 모델링 물질 제형은, 상기 조건에 대한 노출 전에, 본원에 기재된 바와 같은 불활성 ROMP 시스템이다. 상기 ROMP 시스템은 잠복성 활성화제를 활성화하는 조건에 노출 시 활성화된다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 잠복성 활성화제는 본원에 기재된 바와 같이, 예를 들어 조사에 대한 노출에 의해, 광-활성화가능한 것이고, 몇몇 실시형태에서, 상기 잠복성 활성화제는 본원에 기재된 바와 같이, 예를 들어, 열에 대한 노출에 의해 열적으로-활성화가능한 것이다.
어떠한 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 유도하는 조건에 상기 모델링 물질 제형을 노출시키는 것은, 이로 인하여, ROMP 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 상기 촉매를 화학적으로 활성화도록, 열 또는 조사에 또는 활성화제를 활성화하는 어떠한 다른 조건에 상기 제형을 노출시키는 것, 즉 잠복성 활성화제를 활성 활성화제로 전환하는 것을 포함한다.
이러한 실시형태에 따라, 상기 유도하는 조건은, 잠복성 활성화제가 활성 활성화제로 전환하는 조건을 포함한다.
잠복성 활성화제를 위한 본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 하나 또는 그 이상의 예비-촉매, 잠복성 활성화제 및 상기 ROMP 단량체는, 활성 활성화제와 관련된 어떠한 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은, 상기 조성물에서 물리적으로 분리될 수 있다.
단일 분사 단일 경화 방법(single jetting single curing methodology)을 위해 본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 각자의 실시형태의 어떠한 조합은 고려된 것이다.
대표적인 실시형태에서, ROMP 단량체는 캡슐화된 것이고, 예비-촉매는 캡슐화된 것이고, 상기 활성화제는 본원에 기재된 바와 같은 잠복성 활성화제이고, 캡슐화될 수 있거나 캡슐화되지 않을 수 있다.
다른 대표적인 실시형태에서, 잠복성 촉매가 사용된 것이고, 캡슐화된 것이다. 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 단량체는 캡슐화될 수 있거나 되지 않을 수 있다.
다른 대표적인 실시형태에서, 잠복성 촉매가 사용되고, 캡슐화되거나 캡슐화되지 않고, 상기 ROMP 단량체는 캡슐화된 것이다.
본원에 기재된 바와 같은 어떠한 실시형태의 몇몇에서, ROMP 시스템을 활성 ROMP 시스템으로 전환하는 것은 둘 또는 그 이상의 조건에 의해 영향을 받는 것이다. 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 ROMP 구성요소는 캡슐화되고, 상기 촉매 및 상기 활성화제 중의 하나는 잠복성인 경우에, 상기 캡슐로부터 상기 ROMP 구성요소를 방출하는 하나의 조건에 대한 노출 및 다른 구성에 대한 노출은 잠복성 구성요소를 활성화한다. 이러한 실시형태에 따라, 상기 ROMP 유도하는 조건은, 조건의 세트를 포함하고, 이러한 조건에 대한 상기 제형을 노출시키는 것은 동시에 또는 연속적으로 영향을 받을 수 있다. 대표적인 실시형태에서, 하나의 조건에 대한 노출은, 상기 잉크젯 프린팅 헤드를 통해 상기 제형을 통과시킴으로써(캡슐을 분해하기 위한 전단력의 적용) 영향을 받는 것이고, 다른 조건에 대한 노출은 조사의 적용이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, ROMP 시스템을 활성 ROMP 시스템으로 전환하는 것은 단일 조건에 의해 영향을 받는 것이다. 예를 들어, 광활성가능한 것인 잠복성 촉매가 광분해가능한 캡슐(UV 조사와 같은 조사에 대한 노출 시 분해를 받음)에 의해 캡슐화되는 ROMP 단량체와 함께 사용될 수 있다. 다른 예에서, 예비-촉매 및/또는 ROMP 단량체는 광분해가능한 캡슐에 캡슐화된 것이고, 광활성가능한 것인 잠복성 활성화제가 사용된 것이다. 이러한 실시형태, 및 유사한 실시형태에서, UV-활성화가능한 ROMP 시스템은, 상기 모델링 물질 제형에서 제공된 것이다.
추가적인 대표적인 실시형태에서, 열적으로-활성화가능한 잠복성 촉매는, 열적으로-분해가능한 캡슐에 의해 캡슐화된 ROMP 단량체와 함께 사용될 수 있다(열에 대한 노출 시 분해를 받음). 다른 예에서, 예비-촉매 및/또는 ROMP 단량체가 열적으로-분해가능한 캡슐에서 캡슐화된 것이고, 열적으로-활성화가능한 잠복성 활성화제가 사용된 것이다. 이러한 실시형태, 및 유사한 실시형태에서, 열적으로-활성화가능한 ROMP 시스템은 상기 모델링 물질 제형에서 제공된 것이다.
단일 분사 단일 경화 방법을 위한 본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질은 본원에 기재된 바와 같이, ROMP 억제제를 더 포함할 수 있다.
"단일 분사 단일 경화" 방법을 위한 본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형은, 추가적으로 하기에 상세히 기재된 바와 같이, 부가적으로, ROMP 구성요소, 추가적인, 비-경화성(비-반응성) 물질을 포함할 수 있다.
단일 분사 다중-경화(예를 들어, 이중 경화):
본 발명의 몇몇 실시형태에 따라, "단일 분사 단일 경화"의 실시형태의 어떠한 하나에 대한 본원에 기재된 바와 같은 모델링 물질 제형은, 추가적으로 비-ROMP 반응을 통해 경화하는 것 및/또는 중합반응을 받는 하나 또는 그 이상의 경화성 시스템을 포함한다.
비-ROMP 반응은, ROMP를 포함하지 않는 어떠한 중합반응 및 경화하는 반응을 나타낸 것이다. 이러한 반응은 예를 들어, 자유-라디칼 중합반응, 양이온성 중합반응(cationic polymerization), 음이온성 중합반응(anionic polymerization)과 같은 사슬 성장 중합반응, 및 중축합과 같은 단계-성장 중합반응을 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같이, 비-ROMP 반응을 통한 경화하는 것 및/또는 중합반응을 받는 경화성 시스템(curable system which undergoes polymerization and/or curing via a non-ROMP reaction)은, 본원에 기재된 바와 같은 비-ROMP 반응에 의해 중합가능한 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다. 이러한 물질은 또한, 비-ROMP 중합가능한 물질 또는 단량체, 또는 비-ROMP 경화성 물질 또는 단량체로서 본원에 총괄적으로 나타낸 것이다.
비-ROMP 반응을 통해 경화하고 및/또는 중합반응을 받는 경화성 시스템은, 대안적으로 또는 추가적으로, 이에 의하여, 상기 경화하는 것은, 자유-라디칼 교차-결합, 양이온성 또는 음이온성 교차-결합, 및/또는 중축합을 포함하는, 예를 들어, 교차-결합에 의해 경화를 받는 짧은-사슬 중합체 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 또한, 표현(expressions) 비-ROMP 중합가능한 물질 또는 단량체, 또는 비-ROMP 경화성 물질 또는 단량체에 의해 본원에 포함된 것이다.
비-ROMP 반응을 통해 경화하는 것 및/또는 중합반응을 받는 경화성 시스템은, 비-ROMP 반응을 통해 경화하는 것 및/또는 중합반응을 받는 하나 또는 그 이상의 경화성 물질, 및 임의적으로 각자 비-ROMP 반응을 개시하기 위한 하나 또는 그 이상의 개시제를 포함할 수도 있다. 몇몇 실시형태에서, 이러한 시스템은 추가적으로, 비-ROMP 반응의 개시를 유도하기 위한 조건을 더 포함한다.
비-ROMP 반응을 통한 경화하는 것 및/또는 중합반응을 받는 경화성 시스템은, 비-ROMP 경화성 시스템으로서 본원에 또한 나타낸 것이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링은, 단일 경화 접근을 위해 기재된 상기 ROMP 구성요소에 추가적으로, 비-ROMP 반응을 통해 경화하는 것 및/또는 중합반응을 받는 하나 또는 그 이상의 경화성 물질, 및 임의적으로 각자 비-ROMP 반응을 개시하기 위한 하나 또는 그 이상의 개시제를 더 포함한다.
이중 경화 접근에 관한 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 방법은, 비-ROMP 반응을 통해 경화하는 것 및/또는 각자의 중합반응의 개시를 유도하기 위한 조건에 상기 모델링 물질 제형을 노출시키는 것을 더 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 비-ROMP 반응을 통해 경화하는 것 및/또는 중합반응을 유도하기 위한 조건은 ROMP 유도하는 조건과 같은 것이고, 몇몇 실시형태에서, 이러한 것은 상이한 조건이다.
상기 조건이 ROMP 유도하는 조건과 상이한 경우에, 상기 조건에 대한 노출은, 동시에 또는 연속적으로 초래할 수 있다. 상기 순서는 본 분야의 통상의 기술자에 의해 원하는 바와 같이 결정될 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 경화성 시스템의 구성요소의 하나 또는 그 이상(예를 들어, 비-ROMP 경화성 물질 및/또는 각자의 비-ROMP 반응의 개시) 및/또는 모델링 물질 제형에서 ROMP 구성요소의 하나 또는 그 이상은, 상기 제형에서 다른 구성요소와 물리적으로 분리되어 있다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 하나 또는 그 이상의 ROMP 구성요소, 예를 들어, ROMP 단량체, ROMP 활성 촉매, ROMP 잠복성 촉매, ROMP 예비-촉매 및/또는 ROMP 활성화제(잠복성 또는 아님)은 만약 존재한다면, 상기 모델링 물질 제형에서 다른 구성요소로부터 물리적으로 분리된 것이다.
대안적으로 또는 부가적으로, 하나 또는 그 이상의 상기 비-ROMP 경화성 시스템, 예를 들어, 비-ROMP 경화성 단량체 및/또는 각자의 개시제 및/또는 활성화제는, 상기 모델링 물질 제형에서 다른 구성요소로부터 물리적으로 분리된 것이다.
어떠한 이러한 실시형태의 몇몇에서, 예를 들어, 상기 구성요소를 둘러싸는 캡슐을 사용함으로써 상기 물리적인 분리가 될 수 있고, 상기 캡슐은, 경화하는 것을 유도하는 조건(ROMP 유도하는 조건 또는 다른 경화하는 조건)에 대한 노출 시 상기 둘러싸여진 구성요소를 방출하도록 하는 것이다.
상기 캡슐 및 둘러싸여진 구성요소를 방출하기 위한 이에 해당하는 조건 및 이로 인하여 경화를 개시하는 것은, ROMP 시스템에 대한 본원에 기재된 어떠한 실시형태에 따를 수 있다.
두 가지 또는 구성성분이 개별적으로 캡슐화되는 실시형태에서, 상기 캡슐은, 경화하는 것을 개시하기 위한 동일한 또는 상이한 조건에 대한 노출 시 분해될 수 있다.
비-제한적인 예에서, 단일 분산 이중 경화 방법을 위한 모델링 물질 제형은, ROMP 단량체, ROMP 활성 촉매, 비-ROMP 경화성 단량체 및 비-ROMP 개시제를 포함할 수 있고, 이로 인하여 상기 ROMP 활성 촉매는 캡슐화된다.
다른 예에서, 단일 분사 이중 경화 방법을 위한 모델링 물질 제형은, ROMP 단량체, ROMP 잠복성 또는 활성 촉매, 비-ROMP 경화성 단량체 및 비-ROMP 개시제를 포함할 수 있고, 이로 인하여 상기 ROMP 잠복성 촉매는 캡슐화되고, 상기 비-ROMP 개시제는 개별적으로 캡슐화된 것이다. 상기 ROMP 촉매 및 상기 비-ROMP 개시제의 캡슐은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 캡슐을 분해하고, 상기 캡슐화된 구성요소를 방출하기 위한 조건은 동일하거나 상이할 수 있다.
이중 경화 방법에서 캡슐회된 및 비-캡슐화된 구성요소의 어떠한 다른 조합은 예상된다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 비-ROMP 경화성 시스템은 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능하거나 또는 경화가능한 것이다. 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형은, 각자의 실시형태의 어떠한 것에서 본원에 기재된 바와 같은 선택된 불활성 ROMP 시스템에 부가하여, 자유 라디칼 중합 및 자유 라디칼 개시제에 의해 중합가능한 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 비-ROMP 경화성 시스템은 양이온성 중합에 의해 중합가능하거나 또는 경화가능한 것이다. 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형은, 어떠한 각자의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 선택된 불활성 ROMP 시스템에 부가하여, 양이온성 중합반응 및 양이온성 개시제에 의해 중합가능한 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 비-ROMP 경화성 시스템은, 음이온성 중합반응에 의해 중합가능하거나 경화가능한 것이다. 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형은, 어떠한 각자의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 선택된 불활성 ROMP 시스템에 부가하여, 음이온성 중합반응 및 음이온성 개시제에 의해 중합가능한 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 비-ROMP 개시제는, 본원에 기재된 바와 같은, 경화 조건에 노출 시 활성화가능한, 잠복성 개시제이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 비-ROMP 개시제는, 본원에 기재된 ROMP 예비-촉매 및 활성화제와 유사하게, 활성화제에 의해 화학적으로 활성화가능한 것이다. 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형은, 화학적으로 활성화하는 비-ROMP 개시제에 대한 이러한 활성화제를 추가적으로 포함한다. 상기 제형에서 활성화제는 경화하는 조건에 대한 노출 시 활성화가능한 잠복성 활성화제일 수 있다. 상기 활성화제는 대안적으로, 상기 제형에서 다른 비-ROMP 구성요소로부터, 본원에 기재된 바와 같은, 물리적으로 분리될 수 있다. 잠복성 또는 아닌, 활성화제는, ROMP 예비-촉매를 화학적으로 활성화하는 동일한 활성화제 일 수 있거나, 상이한 활성화제일 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 비-ROMP 경화성 시스템은, 경화하는 조건으로서 조사에 대한 노출 시 경화하는 것 및/또는 중합반응을 받는 광-중합가능한 또는 광-활성화가능한 시스템이다. 이러한 실시형태에서 조사는, 잠복성 개시제를 활성화함으로써 비-ROMP 반응의 개시; 잠복성 활성화제를 활성화함으로써 비-ROMP 반응의 개시; 및/또는 상기 시스템의 하나 또는 그 이상의 캡슐화된 구성요소를 방출함으로써 비-ROMP 반응의 개시;의 하나 또는 그 이상의 영향을 받을 수도 있다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 제형에서 ROMP 시스템은, 본원에 기재된 바와 같은, 광-활성화가능한 시스템이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, ROMP 시스템 및 비-ROMP 시스템을 경화하기 위해 필요로 하는 조사가 동일한 것이다(예를 들어, UV 조사).
이러한 실시형태의 몇몇에서, 모델링 물질 제형은, 상기 제형의 경화를 유도하기 위한 단일 조건으로서 조사에 대한 노출시 경화된 것이다.
단일 분사 이중 경화 또는 다중-경화 방법을 위한 ROMP 구성요소와 결합될 수 있는 대표적인 비-ROMP 경화성 시스템 및 제형은, 본원의 하기에 보다 상세하게 기재된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, ROMP 단량체는, 비-ROMP 반응에 의해 중합가능한 그룹을 더 포함하도록 한 것이다. 이러한 단량체는, 이중-경화 단량체 또는 올리고머 또는 물질로서 본원에 나타낸 것이다.
예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 변형된 고리형 올레핀인 ROMP 단량체는, 자유-라디칼 중합반응을 받을 수 있는, 아크릴레이트(acrylate)- 또는 메타크릴레이트(methacrylate)-함유하는 기에 의해 치환될 수 있다. 대표적인 이러한 단량체는, 자유 라디칼 매커니즘 및 ROMP 매커니즘 각각을 이용하는 동일한 화합물의 이중 중합반응을 가능하게 하는 아크릴 작용기(acrylic functional group) 및 고리형 올레핀 구조를 함유하는, 예를 들어 Hitachi에 의해 판매된, Fancryl FA511 AS, FA512AS와 같은 디시클로펜텐일 아크릴레이트이다.
Figure pct00032
이중-경화하는 단량체를 위한 다른 예는, 본원에 완전히 기재된 바와 같이 참고자료에 의해 포함된, 예를 들어, U.S. 특허 Nos. 8,362,171 및 7,728,090에 기재된 바와 같은, 에폭시 노보넨 유도체이다.
다중-분사(예를 들어, 이중 분사):
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 빌딩 물질은, 층들을 형성하기 위해, 상이한 잉크젯 프린팅 헤드로부터 디스펜싱된 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형을 포함한다(각각의 제형은 상이한 프린팅 헤드 또는 프린팅 헤드의 상이한 세트로부터 분사된 것이다).
이중 분사로서 본원에 나타낸 이러한 방법은, 두 개의 상이한 모델링 물질 제형이 사용된 경우에, 또는 다중-분사로서, 둘 이상의 모델링 물질 제형이 사용된 경우에, 상기 제형이 디스펜싱되고, 다른 것과 접촉한 경우에, 경화하는 것 및/또는 중합반응이 발생하는, 발생하기 위한 경화 또는 중합반응을 위해 필요로 하는 하나 또는 그 이상의 구성요소가 부재하는 모델링 물질 제형을 디스펜싱하는 것을 가능하게 한다(Such a methodology, which is referred to herein as dual jetting, when two different modeling material formulations are used, or as multi-jetting, when more than two modeling material formulations are used, allows dispensing modeling material formulations which are absent of one or more of the components required for a polymerization or curing to occur, whereby when the formulations are dispensed and contact one another, curing and/or polymerization occurs).
본 실시형태의 몇몇의 내용에서, 이러한 방법은, 어떠한 상기 제형도, 발생하기 위해 ROMP 반응을 필요로 하는 모든 구성요소를 포함하지 않는, 각각의 제형에서 구성요소의 상이한 조합을 포함함으로써 본원에 기재된 바와 같은 ROMP 구성요소를 분리하는 것을 가능하게 한다. 이러한 실시형태에 따라, ROMP 반응, 및 임의적으로 비-ROMP 반응은 상기 빌딩 물질이 디스펜싱된 후 및 상기 수신 매체에서만 발생한다(a ROMP reaction, and optionally non-ROMP reactions, occur only on the receiving medium, and after the building material is dispensed).
이러한 실시형태의 몇몇에서, ROMP를 개시하기 위한 조건에 상기 제형을 노출하는 것은, 수신 매체[수신 트레이(receiving tray)]에서 상이한 제형을 접촉함으로써 영향을 받을 수 있다. 이러한 실시형태의 몇몇에서, ROMP 유도하는 조건에 대한 노출이 상기 제형을 디스펜싱함으로써 영향을 받을 수 있다.
Connex 3TM(Stratasys Ltd., Israel) 다수 물질 증착 기술은, 상이한 제형으로 중합가능한 또는 경화가능한 시스템의 구성요소를 분리하기 위한 가능성을 제공하는 대표적인 기술이다. Objet Connex 3TM (Stratasys Ltd., Israel) 다중 물질 증착 시스템은, 이러한 기술을 이용하는 것을 가능하게 하는 시스템이다.
어떠한 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 빌딩 물질은 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형을 포함하고, 상기 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은, 결합되는 경우에, 경화하는 것은 ROMP 반응에 의해 영향을 받도록 하는 것이다. 이러한 실시형태는, 이중 분사 단일 경화 또는 다중-분사 단일 경화 방법으로서 본원에 나타낸 것이다.
어떠한 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 빌딩 물질은 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형을 포함하고, 상기 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은, 결합된 경우에, 경화하는 것이, 본원에 정의된 바와 같이 ROMP 반응 및 비-ROMP 반응 둘 다에 의해 영향을 받도록 하는 것이다. 이러한 실시형태는 이중 분사 이중 경화 또는 다중-분사 다중-경화 방법으로서 나타낸 것이다.
다중-분사(예를 들어, 이중 분사) 단일 경화:
어떠한 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 빌딩 물질은 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형을 포함하고, 상기 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은 결합된 경우에, 경화하는 것이 ROMP 반응에 의해 영향을 받도록 한 것이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 각각의 상기 모델링 물질 제형은 ROMP 단량체를 포함한다(동일할 수 있거나 상이할 수 있음).
다중-분사 단일 경화에 관계된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 단일-분사 단일 경화를 위한 상기 본원에 기재된 어떠한 ROMP 시스템은 사용될 수 있고, 이에 의하여 각자의 시스템의 상기 ROMP 구성성분의 상이한 조합이 각각의 상기 모델링 물질 제형에 포함된다.
몇몇의 이러한 실시형태에서, 각각의 상기 모델링 물질 제형은 ROMP 단량체를 포함하고(동일하거나 또는 상이할 수 있음), 상기 제형 중의 하나는 추가적으로 ROMP 촉매를 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 빌딩 물질은, 각각이 독립적으로 ROMP 단량체(동일하거나 상이할 수 있음)포함하는, 둘 이상의 상기 모델링 물질 제형을 포함하고, 이러한 제형의 하나 또는 둘은 추가적으로 ROMP 촉매를 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 빌딩 물질 제형의 하나 또는 그 이상은, ROMP 촉매가 결여된 것이고, 몇몇의 실시형태에서, 하나 또는 그 이상의 상기 모델링 물질 제형은 ROMP 단량체 및 ROMP 촉매를 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 하나 또는 그 이상의 ROMP 촉매는, 본원에 기재된 바와 같은, 활성 촉매이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 제형은 둘 또는 그 이상의 타입의 촉매를 포함한다.
대표적인 실시형태에서, 상기 둘 또는 그 이상의 촉매는 활성 촉매이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 제형은 둘 또는 그 이상의 타입의 ROMP 단량체를 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 각각의 ROMP 활성 촉매는 상이한 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 상이한 반응성을 가진다.
몇몇 대표적인 실시형태에서, 상기 모델링 물질 제형의 ROMP 시스템은, 제1 및 제2 ROMP 단량체, 및 제1 및 제2 ROMP 활성 촉매를 포함한다. 상기 제1 ROMP 활성 촉매는 제1 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 더 높은 반응성을 가지고, 상기 제2 ROMP 활성 촉매는 제2 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 더 높은 반응성을 가진다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 제형의 하나는, 상기 제1 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 보다 적은 반응성이고, 상기 제2 ROMP 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 더 높은 반응성을 가지는, 제1 ROMP 단량체 및 제2 활성 촉매를 포함하고, 상기 제형의 다른 하나는, 제2 ROMP 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 더 적은 반응성이고, 상기 제1 ROMP 단량체의 ROMP의 개시에 대하여 더 높은 반응성을 가지는 제1 활성 촉매를 포함한다.
이러한 대표적인 실시형태는, 상기 잉크젯 프린팅 헤드의 실질적인 막힘(substantial clogging)을 피하면서 활성 촉매를 사용하는 것을 가능하게 한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 촉매(들)은, 본원에 기재된 바와 같이, ROMP 유도하는 조건에 대한 노출 시 활성화가능한, 하나 또는 그 이상의 잠복성 촉매를 포함한다.
이러한 실시형태에 따른 방법은, 본원에 기재된 바와 같은, 상기 촉매를 활성화하는 조건에 상기 디스펜싱된 층을 노출시키는 것을 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 상기 ROMP 시스템은 활성화제를 더 포함하고, 상기 촉매는 예비-촉매이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 각각의 모델링 물질 제형은 독립적으로 ROMP 단량체를 포함하고, 하나 또는 그 이상의 제형은 예비-촉매를 추가적으로 포함하고, 하나 또는 그 이상의 다른 제형은 활성화제를 추가적으로 포함한다. 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 활성화제를 포함하는 하나 또는 그 이상의 제형은 예비-촉매가 없는 것이다. 몇몇 실시형태에서, 상기 예비-촉매를 포함하는 하나 또는 그 이상의 제형은 활성화제가 없는 것이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 유도하는 조건에 상기 디스펜싱된 층을 노출시키는 것은, 상기 수신 매체 상에 상기 제형을 접촉함으로써 영향을 받고, 이로 인하여 상기 디스펜싱된 층의 형성을 포함한다(예를 들어, 상기 잉크젯 프린팅 헤드에 의해 상기 모델링 물질 제형을 분사함으로써).
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 시스템은 잠복성 활성화제를 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 유도하는 조건에 상기 디스펜싱된 층을 노출시키는 것은, 활성화제를 활성화하는 조건에 상기 디스펜싱된 제형을 노출시킴으로써 영향을 받는다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 하나 또는 그 이상의 제형에서 하나 또는 그 이상의 구성요소는, 상기 단일 분사 단일 경화 실시형태의 내용에서 본원에 기재된 바와 같은, 상기 제형에서 상기 다른 구성요소로부터 물리적으로 분리된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형의 하나 또는 그 이상, 또는 각각은, ROPM 억제제를 추가적으로 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형의, 하나 또는 그 이상, 또는 각각은, 하기의 추가적으로 세부사항에 기재된 바와 같은, 추가적인 물질을 더 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 시스템 또는 시스템들을 활성 ROMP 시스템으로 전환하는 것은, 단일 조건에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에서, 하나 또는 그 이상의 제형에 존재한다면, 잠복성 촉매를 활성화하는 것, 만약 하나 또는 그 이상의 제형에 존재한다면, 잠복성 활성화제를 활성화하는 것, 및/또는 만약 하나 또는 그 이상의 제형에 존재한다면, 캡슐화된 하나 또는 그 이상의 구성요소의 방출(예를 들어, ROMP 구성요소를 둘러싸는 캡슐의 분해)은, 상기 동일한 조건에 상기 디스펜싱된 제형을 노출 시 모두 영향을 받는다. 상기 조건은 예를 들어, 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형에서 ROMP 시스템 또는 시스템들이 광활성화가능한 것이도록, 예를 들어, 조사(예를 들어, UV 조사)일 수 있다. 상기 조건은 예를 들어, 상기 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형에서 ROMP 시스템 또는 시스템들이 열적으로-활성화가능한 것(thermally-activatable)이도록, 열(heat)일 수 있다.
다중 (예를 들어, 이중) 분사 다중(예를 들어, 이중) 경화::
다중-경화 또는 이중 경화와 관련된 본원에 기재된 실시형태의 몇몇에서, 상기 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은, ROMP 구성요소에 부가하여, 본원에 기재된 바와 같은(예를 들어, "단일 분사 다중-경화" 하에서), 하나 또는 그 이상의 비-ROMP 경화성 시스템의 구성요소를 포함한다.
따라서, 이러한 빌딩 물질의 구성요소는, 본원에 기재된 바와 같은, 하나 또는 그 이상의 비-ROMP 반응에 의해 및 ROMP 중합반응을 통해 경화하는 것 및/또는 중합반응을 받는다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형의 구성요소는, 두 개의 경화성 시스템, 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 ROMP 시스템 및 하나 또는 그 이상의 자유 라디칼 중합반응 시스템, 양이온성 중합반응 시스템, 음이온성 중합반응 시스템 등을 형성한다. 3D 잉크젯 프린팅에서 사용가능한 어떠한 중합반응 시스템이 고려된다.
어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 구성요소는, 하나 또는 그 이상의 ROMP 단량체 및 하나 또는 그 이상의 촉매, 예를 들어 활성 촉매를 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 활성 촉매가 사용된 경우에, 상기 활성 촉매는 ROMP 단량체가 없는 모델링 물질 제형에 포함되고, 몇몇의 실시형태에서, 본원에 기재된 바와 같은 비-ROMP 반응(비-ROMP 경화성 또는 중합가능한 물질)에 의한 중합가능한 물질을 포함한다.
몇몇의 실시형태에서, 활성 촉매가 사용된 경우에, 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은, ROMP 단량체 또는 단량체들을 포함하고, 촉매가 없고, 다른 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은 활성 촉매인 ROMP 촉매를 포함하고, ROMP 단량체가 없는 것이다.
대안적으로, 이러한 실시형태의 어떠한 것에서, 상기 촉매는 잠복성 촉매이다.
추가적으로 대안적으로, 이러한 실시형태의 어떠한 하나에서, 상기 촉매는 상기를 함유하는 제형에서 다른 구성요소와 물리적으로 분리된 것이다. 물리적인 분리는 본원에 기재된 바와 같이, 분해할 수 있는 캡슐을 사용하여 영향을 받을 수 있다.
어떠한 하나의 실시형태에서, 잠복성 촉매가 사용되고, 상기 유도하는 조건은, 본원에 기재된 바와 같은, 촉매를 활성화하는 조건을 포함한다.
어떠한 하나의 실시형태에서, 캡슐화된 촉매가 사용된 경우에, 상기 유도하는 조건은, 상기 활성 촉매를 방출하기 위해 상기 캡슐을 분해하는 조건을 포함한다.
대안적으로, 이러한 실시형태의 어떠한 하나에서, 상기 촉매는 예비-촉매이고, 상기 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은, 본원에 기재된 바와 같은 활성화제 또는 잠복성 활성화제를 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 하나 또는 그 이상의 상기 모델링 물질 제형은 ROMP 단량체 및 예비-촉매를 포함하고, 다른 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은 활성화제를 포함한다. 대안적으로, 하나 또는 그 이상의 상기 모델링 물질 제형은 ROMP 단량체 및 활성화제를 포함하고, 다른 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은 상기 예비-촉매를 포함한다.
상기 활성화제가, 활성 촉매를 제공하기 위해 상기 예비-촉매를 화학적으로 활성화하는 것에 대하여 활성으로서 상기 제형(들)에 포함될 때마다, ROMP를 초래하기 위한 유도하는 조건은, 수신 매체(트레이) 상에 상기 각자의 제형을 접촉할 수 있다. 따라서, 상기 조건에 대한 노출은, 상기 잉크젯 프린팅 헤드에 의해 상기 제형을 분사함으로써(상기 제형의 층을 디스펜싱하는 것) 영향을 받는다.
추가적으로 대안적으로, 하나 또는 그 이상의 상기 모델링 물질 제형은, ROMP 단량체를 포함하고, 다른 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은 활성화제 및 상기 예비-촉매를 포함한다. 이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 활성화제는, 잠복성 활성화제 및/또는 상기 활성화제의 하나 또는 둘 다이고, 상기 예비-촉매는 본원에 기재된 바와 같이, 서로 물리적으로 분리된 것이다.
본원에 기재된 바와 같은 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 하나 또는 그 이상의 상기 모델링 물질 제형은 추가적으로 비-ROMP 경화성 물질(본원에 기재된 바와 같은 비-ROMP 반응에 의해 경화가능한 또는 중합가능한 물질)을 추가적으로 포함한다.
몇몇의 이러한 실시형태에서, 상기 비-ROMP 경화성 물질은, ROMP 촉매(활성, 잠복성 또는 예비-촉매, 캡슐화됨 또는 비-캡슐화됨) 및/또는 ROMP 활성화제(활성 또는 잠복성, 캡슐화됨 또는 비-캡슐화됨)를 포함하는 제형에 포함된다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 하나 또는 그 이상의 제형은 ROMP 단량체를 포함하고, 하나 또는 그 이상의 다른 제형은 비-ROMP 경화성 물질 및 ROMP 촉매(활성, 잠복성 또는 예비-촉매, 캡슐화됨 또는 비-캡슐화됨) 및/또는 ROMP 활성화제(활성 또는 잠복성, 캡슐화됨 또는 비-캡슐화됨)을 포함하고, ROMP 단량체가 없다.
이중 분사 방법의 대표적인 실시형태에서, 하나의 모델링 물질 제형, 제형 A는 ROMP 단량체를 포함하고, 다른 모델링 물질 제형, 제형 B는 비-ROMP 경화성 물질을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 제형 A는 ROMP 예비-촉매(임의적으로 캡슐화됨)을 추가적으로 포함하고, 제형 B는 ROMP 활성화제[잠복성 또는 아님(latent or not), 캡슐화됨 또는 비-캡슐화됨]를 추가적으로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 제형 A는 ROMP 활성화제(잠복성 또는 아님, 임의적으로 캡슐화됨)를 추가적으로 포함하고, 제형 B는 ROMP 예비-촉매(임의적으로 캡슐화됨)을 추가적으로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 제형 B는 ROMP 촉매(잠복성 또는 활성화, 임의적으로 캡슐화됨)를 추가적으로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 제형 B는 ROMP 활성화제(잠복성 또는 아님, 캡슐화됨 또는 비-캡슐화됨) 및 ROMP 예비-촉매(임의적으로 캡슐화됨)을 추가적으로 포함한다.
다른 조합은 또한 고려된다. 예를 들어, 다중-분사 단일 경화 방법을 위한 본원에 기재된 어떠한 제형에서, 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형에서 ROMP 단량체는 비-ROMP 경화성 물질에 의해 대체될 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 본원에 기재된 실시형태의 어떠한 하나 및 이의 어떠한 조합에 따라, 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은 상기 비-ROMP 반응의 개시제(비-ROMP 개시제)를 추가적으로 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 개시제는, 비-ROMP 경화성 물질이 없는 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형으로 구성되어 있다. 몇몇 실시형태에서, 하나 또는 그 이상의 상기 모델링 물질 제형은 ROMP 단량체 및 비-ROMP 개시제를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 이러한 제형은, 상기 ROMP 시스템의 하나 또는 그 이상의 ROMP 구성요소(예를 들어, 촉매, 활성화제, 예비-촉매)가 없다.
이러한 실시형태에 따른 이중 분사 방법의 대표적인 실시형태에서, 하나 모델링 물질 제형, 제형 A는 ROMP 단량체를 포함하고, 다른 모델링 물질 제형, 제형 B는 비-ROMP 경화성 물질을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 제형 A는 ROMP 예비-촉매(임의적으로 캡슐화됨) 및 비-ROMP 개시제(잠복성 또는 활성, 임의적으로 캡슐화됨)을 추가적으로 포함하고, 제형 B는 ROMP 활성화제(잠복성 또는 아님, 캡슐화됨 또는 비-캡슐화됨)을 추가적으로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 제형 A는 ROMP 활성화제(잠복성 또는 아님, 임의적으로 캡슐화됨) 및 비-ROMP 개시제(잠복성 또는 활성, 임의적으로 캡슐화됨)을 추가적으로 포함하고, 제형 B는 ROMP 예비-촉매(임의적으로 캡슐화됨)을 추가적으로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 제형 A는 비-ROMP 개시제(잠복성 또는 활성, 임의적으로 캡슐화됨)를 추가적으로 포함하고, 제형 B는 ROMP 촉매(잠복성 또는 활성, 임의적으로 캡슐화됨)를 추가적으로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 제형 A는, ROMP 활성화제(잠복성 또는 아님, 임의적으로 캡슐화됨) 및 비-ROMP 개시제(잠복성 또는 활성, 임의적으로 캡슐화됨)을 추가적으로 포함하고, 제형 B는 ROMP 활성화제(잠복성 또는 아님, 캡슐화됨 또는 비-캡슐화됨) 및 ROMP 예비-촉매(임의적으로 캡슐화됨)를 추가적으로 포함한다.
다른 조합이 또한 고려된다. 예를 들어, 다중-분사 단일 경화 방법을 위한 본원에 기재된 어떠한 제형에서, 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형의 ROMP 단량체는 비-ROMP 경화성 물질에 의해 대체될 수 있고, 하나 또는 그 이상의 제형은 비-ROMP 개시제(잠복성 또는 활성, 임의적으로 캡슐화됨)를 추가적으로 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 방법은, 하나 또는 그 이상의 비-ROMP 경화성 시스템을 경화하는 것 및/또는 중합반응을 유도하기 위한 하나 또는 그 이상의 조건에 상기 제형을 노출하는 것을 추가적으로 포함한다. 몇몇 실시형태에서, ROMP를 유도하기 위한 조건 및 중합반응을 유도하고 및/또는 상기 비-ROMP 경화성 물질(들)을 경화하기 위한 조건은 동일한 것이다. 몇몇 실시형태에서, 상기 조건은 상이한 것이고, 바람직하거나 요구되는 것과 같은, 동시에 또는 순차적으로 적용될 수 있다.
경화성 시스템:
본원에 기재된 바와 같은 "경화성 시스템"은 본원에 정의된 바와 같은, 하나 또는 그 이상의 경화성 물질을 포함하는 시스템을 나타낸 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, "경화성 시스템"은, 본원에 기재된 바와 같은, 하나 또는 그 이상의 경화성 물질 및 임의적으로 상기 경화성 물질의 경화를 개시하기 위한 하나 또는 그 이상의 개시제 및/또는 촉매, 및 추가적으로 임의적으로, 경화를 유도하기 위한 하나 또는 그 이상의 조건(경화하는 조건으로서 본원에 또한 나타냄)을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 경화성 물질은, 본원에 정의된 바와 같은, 경화하는 것이 발생하는 조건(경화에 영향을 미치거나 유도하는 조건)에 노출 시, 중합반응 시 중합체 물질을 형성할 수 있는 단량체 또는 단량체들의 혼합물 및/또는 올리고머 또는 올리고머들의 혼합물이다.
"이기능성(bifunctional)" 또는 "다중기능성(multifunctional)" 경화성 물질 또는 단량체는, 둘 또는 그 이상의 작용기를 특징으로 하는 중합체 물질을 결과적으로 야기하는 경화성 물질을 기재하기 위한 것을 의미하고, 이런 이유로 상기 빌딩 물질에서 동일한 및/또는 상이한 경화성 물질의 형성된 교차-결합 중합체 사슬을 위한, 교차-결합제로서 또한 작용할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 경화성 시스템은 추가적으로, 상기 경화성 물질(들)의 경화하는 것 및/또는 중합반응을 개시하기 위한 개시제를 추가적으로 포함한다. 상기 개시제는, 경화성 시스템에서 상기 경화하는 것 및/또는 중합 반응의 개시에 대하여 활성화할 수 있거나 또는 이러한 개시에 대하여 불활성화할 수 있다.
불활성 개시제는 조건에 대한 노출 시 활성화가능한 잠복성 개시제일 수 있고, 이러한 조건은 상기 경화하는 것 및/또는 중합반응을 유도한다.
대안적으로, 불활성 개시제는, 상기 경화성 물질(들)로부터 물리적 분리로 인하여 불활성일 수 있다. 상기 물리적 분리는, 본원에 기재된 바와 같은 캡슐, 바람직하게 분해할 수 있는 캡슐에 의해 영향을 받을 수 있다. 이러한 개시제는, 본원에 기재된 바와 같이, 물리적 분리를 제거하는, 예를 들어, 캡슐로부터 개시제의 방출을 유도하는, 조건에 의해 활성화가능한 것이다.
추가적인 대안적으로, 불활성 개시제는 활성화제에 의해 화학적으로 활성화될 수 있고, 예비-촉매 및 활성화제의 내용에서 본원에 기재된 어떠한 실시형태와 유사한, 상기 활성화제를 접촉하는 것을 결과적으로 야기하는 조건에서 활성화된다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 이의 구성요소 및 화학에 따라, 경화성 시스템은 추가적으로, 상기 경화성 물질의 중합반응 및/또는 경화하는 것에 영향을 미치기 위한 조건을 추가적으로 필요로 한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은, 활성 시스템인 경화성 시스템을 포함하고, 즉 상기 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형에 포함된 구성요소는 자극 없이 경화하는 것 또는 중합반응을 겪을 수 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은 불활성화인 경화성 시스템을 포함하고, 즉, 상기 하나 또는 그 이상의 모델링 물질에 포함된 상기 구성요소는 경화를 유도하는 조건에 노출된 경우에만 경화하는 것 또는 중합반응을 받을 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 경화성 시스템은, 경화성 물질에 부가하여, 개시제 및 임의적으로 활성화제를 포함할 수도 있다.
본원에 기재된 바와 같은 경화성 시스템은, 어떠한 각자의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은, 하나 또는 그 이상의 ROMP 단량체를 포함하는, 어떠한 각자의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은, ROMP 시스템일 수 있다.
단일 분사와 함께, 이중 또는 다중-경화에 관련된 실시형태에서, 즉, 상기 모델링 물질 제형은, ROMP 시스템의 구성요소에 더하여, 비-ROMP 시스템으로서 또한 본원에 나타낸, 하나 또는 그 이상의 부가적인 경화성 시스템의 구성요소를 포함한다.
이중 또는 다중-분사와 함께, 이중 또는 다중-경화와 관련된 실시형태에서, 상기 둘 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은, 동일한 것에서, 및 바람직하게 상이한 제형에서, 추가적인, 하나 또는 그 이상의 경화성 시스템의 구성요소를 추가적으로 포함한다.
본원의 도처에서, ROMP 외에서 중합반응 또는 경화하는 반응을 통해 경화가능한 및/또는 중합가능한 경화성 물질을 포함하는 경화성 시스템은, 비-ROMP 경화성 시스템으로서 또한 본원에 나타낸 것이다. 이러한 시스템의 구성요소는 또한, 비-ROMP 구성요소, 예를 들어, 비-ROMP 경화성 물질, 비-ROMP 개시제, 비-ROMP-활성화제, 및 비-ROMP 유도하는 조건(또는 비-ROMP 반응을 개시하기 위한 또는 경화하는 것 및/또는 비-ROMP 중합반응을 유도하기 위한 조건)으로서 본원에 나타낸 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 동일한 것을 함유하는 모델링 물질 제형에서, ROMP 단량체를 유도하는, 경화성 물질의 농도는, 이들 사이의 어떠한 부분 범위 및 중간 수치를 포함하는, 상기 모델링 물질 제형의 총 중량의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 범위에 있다(a concentration of a curable material, including a ROMP monomer, in a modeling material formulation containing same ranges from about 50 % to about 99 % by weight of the total weight of the modeling material formulation, including any subranges and intermediate values therebetween).
이러한 실시형태의 몇몇에서, 모델링 물질 제형은, 나타낸 농도 범위에서 단일 경화성 물질을 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 모델링 물질 제형은 둘 또는 그 이상의 경화성 물질을 포함하고, 경화성 물질의 전체 농도는 상기 제형의 전체 중의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%의 범위에 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 이들을 개별적으로 함유하는 모델링 물질 제형에서, 예를 들어, ROMP 촉매, ROMP 활성화제, 비-ROMP 개시제, 비-ROMP 활성화제(또는 공동-개시제)를 포함하는 본원에 기재된 바와 같은 경화성 시스템에서 추가적인 각자의 구성요소의 농도는, 이들 사이의 어떠한 부분 범위 및 중간 수치를 포함하는, 상기 모델링 물질 제형의 총 중량의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위에 있다(각각의 구성요소에 대해).
몇몇 실시형태에서, 동일한 것을 독립적으로 함유하는 모델링 물질 제형에서 ROMP 촉매(활성 또는 잠복성) 또는 ROMP 예비-촉매의 농도는, 이들 사이의 어떠한 부분 범위 및 중간 수치를 포함하는, 상기 모델링 물질 제형의 총 중량의 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 0.1 중량%의 범위에 있다.
몇몇 실시형태에서, 동일한 것을 독립적으로 함유하는 모델링 물질 제형에서 ROMP 억제제의 농도는, 이들 사이의 어떠한 부분 범위 및 중간 수치를 포함하는, 상기 모델링 물질 제형의 총 중량의 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 0.1 중량%의 범위에 있다.
몇몇 실시형태에서, 동일한 것을 독립적으로 함유하는 모델링 물질 제형에서 ROMP 활성화제의 농도(활성 또는 잠복성)는, 이들 사이의 어떠한 부분 범위 및 중간 수치를 포함하는, 상기 모델링 물질 제형의 총 중량의 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 1 중량%의 범위에 있다. 이러한 실시형태의 몇몇에서, 모델링 물질 제형은, 나타낸 농도 범위에서 단일 반응성 구성요소를 포함한다.
몇몇의 이러한 실시형태에서, 모델링 물질 제형은 둘 또는 그 이상의 경화성 물질 반응성 구성요소를 포함하고, 상기 반응성 구성요소 물질의 전체 농도는, 이들 사이의 어떠한 부분 범위 및 중간 수치를 포함하는, 총 중량의 제형의 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 범위에 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 본원에 기재된 바와 같은 경화성 시스템을 형성하는 구성요소는 반응성 구성요소 또는 물질을 나타낸 것이고, 경화성 구성요소는 교환가능하게 반응성 중합가능한 구성요소, 물질, 단량체 또는 그룹을 나타낸 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 경화성 물질은, 본원에 정의된 바와 같이, 중합반응 또는 경화하는 것에 참여하는 하나의 중합가능한 그룹, 또는 이기능성 또는 다중기능성 경화성 물질을 포함하는, 단일 기능성 경화성 물질(monofunctional curable material)일 수 있다.
중합반응 및/또는 경화하는 것을 받지 않는, 본원에 기재된 바와 같은 상기 모델링 물질 제형에 포함된 추가적인 구성요소는, 비-반응성 물질 또는 구성요소로서 본원에 또한 나타낸 것이다.
본 실시형태의 몇몇에 따라 비-ROMP 경화성 시스템은, 예를 들어, 상기 비-ROMP 경화성 물질(들)은 자유 라디칼 중합을 통해 경화하는 것 및/또는 중합반응을 받는 것인 경화성 시스템일 수 있다. 이러한 시스템은 또한 자유-라디칼 경화성 시스템으로서 본원에 나타낸 것이다.
3D 잉크젯 프린팅 공정 및 시스템에 사용가능한 어떠한 자유-라디칼 경화성 시스템은 이러한 실시형태에 의해 고려된다.
몇몇 실시형태에서, 자유-라디칼 중합가능한 (경화가능한) 구성요소는, 단일-기능성 및/또는 다중-기능성 아크릴 및/또는 메타크릴 단량체(methacrylic monomers), 아크릴 및/또는 메타크릴 올리고머, 및 이의 어떠한 조합을 포함할 수도 있다. 다른 자유-라디칼 중합가능한 화합물은, 반응성 이중 결합과 함께 티올, 비닐 에테르 및 다른 구성요소(단량체 또는 올리고머)를 포함할 수도 있다.
아크릴 또는 메타크릴 올리고머는 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산, 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트의 폴리에스테르일 수 있다. 우레탄-아크릴레이트는, 지방족 또는 방향족 또는 시클로지방족 디이소사아네이트(cycloaliphatic diisocyanates) 또는 폴리이소시아네이트 및 히드록시-함유하는 아크릴산 에스테르로부터 제조된 것이다. 올리고머는, 단일-기능성 또는 다중기능성(예를 들어, 디-, 트리-, 테트라-기능성, 및 그밖의 것들)일 수도 있다. 예는, 상표명 Photomer-6010 하의 IGM Resins BV (The Netherlands)에서 판매되는 우레탄-아크릴레이트 올리고머이다.
아크릴 또는 메타크릴 단량체는 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르일 수 있다. 단량체는 단일-기능성 또는 다중-기능성(예를 들어, 디-, 트리-, 테트라-기능성, 및 그 밖의 것들)일 수도 있다. 아크릴 단일-기능성 단량체의 예는, 상표명 SR-339 하의 Sartomer Company (USA)에 의해 판매되는, 페녹시에틸 아크릴레이트이다. 아크릴 이-기능성 단량체의 예는, 상표명 SR-9003 하의 Sartomer Company (USA)에 의해 판매되는, 프로폭실레이트된 (2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트[propoxylated (2) neopentyl glycol diacrylate]이다.
단량체 또는 올리고머 중의 하나는 다기능성(polyfunctional)일 수도 있고, 예를 들어, 디트리메틸올프로판 테트라-아크릴레이트(Ditrimethylolpropane Tetra-acrylate, DiTMPTTA), 펜타에리티올 테트라-아크릴레이트(Pentaerythitol Tetra-acrylate, TETTA), 디펜타에리티올 펜타-아크릴레이트(DiPEP)일 수 있다. 자유 라디칼 중합반응에 의해 중합가능한 어떠한 다른 경화성 물질은, 고려된다.
몇몇 실시형태에서, 자유-라디칼 중합가능한 물질은, 조사에 대한 노출에 의해 중합가능한 것이거나 경화가능한 것이다. 이러한 물질을 포함하는 시스템은, 광-중합가능한 자유-라디칼 시스템, 또는 광활성가능한 자유-라디칼 시스템으로서 나타낼 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 자유-라디칼 경화성 시스템은 추가적으로, 중합반응 및/또는 경화하는 것을 개시하기 위한 자유 라디칼을 생산하는 자유 라디칼 개시제를 추가적으로 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 자유-라디칼 경화하는 것 및/또는 중합반응을 개시하기 위한 조건은, 개시제에 의해 자유 라디칼 발생을 유도하는 조건이다. 상기 개시제는 이러한 경우에, 상기 조건에 대한 노출 시 자유 라디칼을 생산하는, 잠복성 개시제이다.
몇몇 실시형태에서, 상기 개시제는, 조사에 대한 노출 시 자유 라디칼을 생산하는 자유-라디칼 광개시제이다.
자유-라디칼 경화성 시스템에 대한 본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 조사는 UV 조사이고, 상기 시스템은 UV-경화성 시스템이다.
자유-라디칼 광개시제(free-radical photoinitiator)는, 자외선 또는 가시광선 조사와 같은 조사에 대한 노출 시 자유 라디칼을 생산하는 어떠한 화합물일 수도 있고, 이로 인하여 중합반응을 개시한다. 적합한 광개시제의 비-제한적인 예는, 벤조페논, 메틸 벤조페논, 미힐러 케톤(Michler's ketone) 및 크산톤(xanthones)과 같은 벤조페논(방향족 케톤); 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드(TMPO), 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐 포스핀 옥사이드(TEPO), 및 비스아실포스핀 옥사이드(BAPO's)와 같은, 아실포스핀 산화물 타입 광-개시제(acylphosphine oxide type photo-initiators); 벤조인, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르 등과 같은 벤조인 알킬 에테르;를 포함한다. 광개시제의 예는, 알파-아미노 케톤, 및 비스아실포스핀 산화물(BAPO's)이다. 추가적인 대표적인 자유-라디칼 광개시제는 예를 들어, 표 2, 3, 5, 및 9에 나타낸 것이다.
자유-라디칼 광-개시제는, 단독으로 사용될 수도 있거나 공-개시제와 함께 사용될 수도 있다. 공-개시제(Co-initiators)는, 광경화성 자유-라디칼 시스템에서 활성화하는 라디칼을 생산하도록 제2 분자를 필요로 하는 개시제와 함께 사용된 것이다. 광개시제의 공-개시제는 또한 비-ROMP 활성화제로서 본원에 또한 나타낸 것이다. 벤조페논은, 자유 라디칼을 생산하기 위한, 아민과 같은, 제2 분자를 필요로 하는 광개시제의 예이다. 조사를 흡수한 후에, 벤조페논은, 아크릴레이트의 중합반응을 개시하는 알파-아미노 라디칼을 발생하도록, 수소 추출(hydrogen abstraction)에 의해 3원 아민과 반응한다. 공-개시제의 클래스의 비-제한적인 예는, 트리에틸아민, 메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알카놀아민이다.
자유-라디칼 경화성 시스템의 UV 경화성 물질의 대표적인 예는, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 SR 833S, 페녹시 에틸 아크릴레이트 SR 339, 이소보르닐 아크릴레이트 SR 506D 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다른 예는 본원의 표 2에 제공된 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 자유-라디칼 경화성 시스템을 함유하는 하나 또는 그 이상의 상기 모델링 물질 제형은, 경화하는 조건에 대한 노출 전에, 중합반응 및/또는 경화하는 것을 예방하거나 감소시키기 위한, 라디칼 억제제를 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 하나 또는 그 이상의 부가적인 경화성 시스템은 양이온성 중합반응을 통해 중합가능한 것 또는 경화된 것이고, 양이온성 중합가능한 것 또는 양이온성 경화가능한 시스템으로서 또한 본원에 나타낸 것이다.
이러한 시스템의 상기 경화성 구성요소 또는 물질은, 양이온성 중합반응을 통해 중합반응 또는 경화하는 것을 받는다.
대표적인 양이온으로 중합가능한 구성요소는, 에폭시-함유하는 물질(단량체들 또는 올리고머들), 카프로락탐, 카프로락톤, 옥세탄, 및 비닐 에테르(단량체들 또는 올리고머들)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
에폭시-함유하는 경화성 화합물의 비-제한적인 예는, 예를 들어, Cytec Surface Specialties SA/NV (Belgium)으로부터 상표명 UVACURE 1500 및 Polyset Company (USA)로부터 입수가능한 PC 1000과 같은 단일 또는 다중기능성 실리콘 에폭시 수지 하의 입수가능한, 비스-(3,4 시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트, 1,2 에폭시-4-비닐시클로헥산, 1,2-에폭시 헥사데칸, 3,4-에폭시 시클로헥실메틸-3,4-에폭시 시클로헥산 카르복실레이트를 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 양이온성 중합가능한 물질은, 조사에 대한 노출에 의해 중합가능한 것 또는 경화가능한 것이다. 이러한 물질을 포함하는 시스템은, 광-중합가능한 양이온성 시스템, 또는 광활성화가능한 양이온성 시스템으로서 나타낼 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 양이온성 경화성 시스템은 추가적으로, 상기 중합반응 및/또는 경화하는 것을 개시하기 위한 양이온(cations)을 생산하는 양이온성 개시제를 추가적으로 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 양이온성 경화하는 것 및/또는 중합반응을 개시하기 위한 조건은, 상기 개시제에 의해 양이온 발생을 유도하는 조건이다. 이러한 경우에 상기 개시제는, 조건에 노출하는 경우에 양이온을 생산하는, 잠복성 개시제이다.
몇몇 실시형태에서, 상기 개시제는, 조사에 노출하는 경우에 양이온을 생산하는 양이온성 광개시제이다.
양이온성 경화성 시스템에 대한 본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 조사는 UV 조사이고, 상기 시스템은 양이온성 UV-경화성 시스템이다.
적절한 양이온성 광개시제는, 예를 들어, 중합반응을 개시하기에 충분한 자외선 및/또는 가시광선에 대한 노출 시 비양성자성 산(aprotic acids) 또는 브뢴스테트 산(Bronsted acids)을 형성하는 화합물을 포함한다. 사용된 광개시제는, 단일 화합물, 둘 또는 그 이상의 활성 화합물의 혼합물, 또는 둘 또는 그 이상의 상이한 화합물의 조합, 즉 공-개시제일 수도 있다. 적합한 양이온성 광개시제의 비-제한적인 예는, 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salts), 디아릴리오도늄 염(diaryliodonium salts), 트리아릴술포늄 염, 트리아릴셀레노늄 염 등을 포함한다. 대표적인 양이온성 광개시제는, 트리아릴솔포니움 헥사플루오로안티모네이트 염(triarylsolfonium hexafluoroantimonate salts)의 혼합물이다.
적합한 양이온성 광개시제의 비-제한적인 예는, Cytec Company (USA)로부터 P-(옥틸옥시페닐) 페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 UVACURE 1600, Ciba Speciality Chemicals(Switzerland)로부터 입수가능한 Irgacure 250 또는 Irgacure 270으로서 알려진 요오도늄 (4-메틸페닐)(4-(2-메틸프로필)페닐)-헥사플루오로포스페이트, Lambson Fine Chemicals (England)로부터 입수가능한 UVI 6976 및 6992로서 알려진 UVI 6976 및 6992로서 알려진 혼합된 아릴술포니움 헥사플루오로안티모네이트 염(arylsulfonium hexafluoroantimonate salts), Polyset Company (USA)로부터 입수가능한 PC 2506로서 알려진 디아릴리오도니움 헥사플루오로안티모네이트(diaryliodonium hexafluoroantimonate), Bluestar Silicones (USA)로부터 입수가능한 Rhodorsil® Photoinitiator 2074로서 알려진 (톨릴쿠밀) 요오도늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보레이트[(tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate], Evonik Industries AG (Germany)로부터 Tego PC 1466로서 알려진 요오도늄 비스(4-도데실페닐)-(OC-6-11)-헥사플루오로 안티모네이트를 포함한다. 대표적인 양이온성 광개시제는 또한, 예를 들어, 표 2, 3, 5, 및 9에 또한 나타낸 것이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 비-ROMP 경화성 시스템은, 3D-프린팅 공정 및 시스템에서 사용가능한 어떠한 다른 시스템이다. 추가적인 예는, 이소시아네이트-함유하는 화합물 및 히드록실-함유하는 화합물(예를 들어, 폴리올)이, UV 조사에 대한 노출 시 및/또는 촉매의 존재에서 중축합을 통해 반응하는, 폴리우레탄 화학, 메르캅토프로피오네이트-기초된 경화성 물질이, 자유-라디칼 광개시제의 존재에서 UV에 대한 노출시 중합하는 티올 화학을 기초로 하는 시스템을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 상기 비-ROMP 경화성 시스템은 둘 또는 그 이상의 비-ROMP 경화성 시스템의 조합을 포함한다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 본원에 기재된 상기 모델링 물질 제형에서 비-ROMP 경화성 시스템의 적어도 하나, 및 바람직하게 각각은, ROMP 시스템이 하는 것과 같은 동일한 조건에 노출 시 활성화가능한 것이다. 즉, 모든 경화가능한 시스템의 경화하는 것은, 본원에 기재된 바와 같은, 경화를 유도하는 조건에 대한 노출 시 영향을 받는다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 ROMP 시스템은 광활성화가능한 것이고, 상기 하나 또는 그 이상의 비-ROMP 경화성 시스템은 또한 광활성화가능한 시스템이다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 시스템은 UV-경화성이고, 즉 경화를 유도하는 조건은, 본원에 기재된 바와 같이 UV 조사에 대한 노출에 의해 영향을 받는다.
광활성화가능한 ROMP 시스템은 본원에 기재된 것이다.
광활성가능한 비-ROMP 시스템은, 본원에 기재된 바와 같이, 각자, 임의적으로 자유 라디칼 광개시제 또는 양이온성 광개시제와 함께, 자유 라디칼 광중합가능한 화합물(예를 들어, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 SR 833S, 페녹시 에틸 아크릴레이트 SR 339, 이소보르닐 아크릴레이트 SR 506D 등), 및/또는 양이온성 중합가능한 화합물(예를 들어, 시클로지방족 에폭시 Uvacure 1500, 에폭시화된 폴리부타디엔 폴리BD605E, 리모넨 디옥사이드 Celloxide 3000(limonene dioxide Celloxide 3000), 이기능성 실리콘-함유하는 에폭시 수지 PC2000 등)을 포함할 수도 있다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 경화성 시스템은 광활성화가능한 것이고, 모델링 물질 제형은 추가적으로 광감작제(photosensitizer)를 추가적으로 포함할 수 있다.
이중 또는 다중-분사 방법에서, 상기 광감작제는, 상기 광경화성 물질이 없는, 다른 제형에서 또는 각자의 광경화성 물질(ROMP 단량체를 포함함)을 포함하는 모델링 물질 제형에 포함될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 광감작제는, 조사에 대한 노출에 의해 활성화가능한 하나 또는 그 이상의 상기 구성요소가 없는 모델링 물질에 포함된다. 이러한 구성요소는, 예를 들어, 광분해가능한 캡슐에 의해 캡슐화되는 활성 ROMP 촉매, 광활성화가능한 잠복성 ROMP 촉매, 광활성화가능한 잠복성 활성화제, 광분해가능한 캡슐에 의해 캡슐화된 활성화제, 본원에 기재된 바와 같은, 광분해가능한 캡슐 등에 캡슐화된 개시제, 또는 공-개시제 등을 포함한다.
대표적인 광감작제는, SPEEDCURE ITX로서 판매된, 2-이소프로필티오크산톤(2-isopropylthioxanthone) 및 4-이소프로필티오크산톤을 포함하지만 이로 한정되지 않고, Ecocol curcumin colour 95%로서 판매된 것과 같은 커큐민, 안트라센, 페노티아진(253 및 318 nm), Anthracure® UVS-1331으로서 판매된 9,10-디부톡시 안트라센, ITX로서 또한 나타낸 것이다.
하기의 표 2는, 상기 실시형태 및 이의 어떠한 조합의 어떠한 것에서, 본원에 기재된 바와 같은 UV-경화성 비-ROMP 시스템에서, 어떠한 조합으로 포함될 수 있는 대표적인 구성요소의 목록을 나타낸 것이다. 이중 분산 방법과 관련된 실시형태에서, 상기 구성요소는, 본원에 기재된 바와 같은, 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형에 포함될 수 있다.
상표명 화학적 타입 기능 공급자
SR423A 이소보르닐 메타크릴레이트
(Isobornyl methacrylate)		 자유 라디칼 올리고머 Sartomer
SR-843 트리시클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트 자유 라디칼 단량체 Sartomer
SR -351 트리메틸올 프로판 트리아클릴레이트 자유 라디칼 이기능성 단량체(교차-결합제) Sartomer
PHOTOMER 4028F 비스 페놀 A 에톡시화된 디아클릴레이트
(Bis Phenol A Ethoxylated Diacrylate)		 자유 라디칼 아크릴 올리고머(이기능성) Cognis
SR506D 이소보르닐 아크릴레이트
(Isobornyl acrylate)		 자유 라디칼
아크릴 올리고머		 Sartomer
SR833S 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 자유 라디칼 아크릴 올리고머 Sartomer
EBECRYL 350 실리콘 아크릴화된 올리고머
(Silicon acrylated oligomer)		 상 분리 프로모터(Phase separation promoter) UCB Chemicals
UVCURE 1600 P-(옥틸옥시페닐) 페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트[P-(octyloxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate] 양이온성 광개시제
(Cationic photoinitiator)		 CYTEC
IGRACURE I-651 알파, 알파-디메톡시 알파 페닐아세토페논 자유 라디칼 광개시제 CIBA
Uvacure 1500 시클로알파틱 에폭시드
(Cycloaliphatic epoxide)		 양이온성 단량체 Cytec
TPO 디페닐 (2,4,6 트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드 자유 라디칼 광개시제 BASF
BR 970 우레탄 디아크릴레이트
(Urethane diacrylate)		 자유 라디칼
아크릴 올리고머		 IGM
SPEEDCURE ITX 2-이소프로필티오크산톤 및
4-이소프로필티오크산톤		 양이온성 광감작제 LAMBSON
BYK 3570 아실기능성 폴리에스테르 변형된 폴리디메틸실록산
(Acrylfunctional polyester modified polydimethlsiloxane)		 첨가제 BYK
CURCUMIN 1,6-헵타디엔-3,5-디온,
1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-		 양이온성 광감작제 AXOWIN
DBS-C21 카르비놀 히드록시말단화된 PDMS(Carbinol hydroxyterminated PDMS) 강인화제(Toughening agent) GELEST
추가적인 물질:
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 모델링 물질 제형은, 비-반응성 물질로서 본원에 또한 나타낸 하나 또는 그 이상의 추가적인 물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
이러한 제제는 예를 들어, 표면 활성제, 안정화제, 항산화제, 충진제(fillers), 안료, 분산제, 및/또는 충격 개질 제제(impact modifying agents)[강인화제 또는 인성 개질제(toughening agents or toughness modifiers)]을 포함한다.
다수-분사 방법의 경우에, 비-반응성 제제는, 상기 모델링 물질 제형의 하나 또는 모두를 독립적으로 포함할 수 있다.
상기 용어 "충진제(filler)"는, 상기 최종 생산물의 품질을 조절하고 및/또는 중합체 물질의 특성을 변경하는 불활성 물질을 기재한 것이다. 상기 충진제는 무기 입자, 예를 들어, 탄산 칼슘, 실리카, 및 점토일 수도 있다.
충진제는, 예를 들어, 열 팽창의 계수를 감소시키고, 내구성을 증가시키고, 열 안정성을 증가시키고, 비용을 감소시키고 및/또는 레올로지 특성을 감소시키기 위한, 중합반응 동안에 또는 냉각시키는 동안에 수축(shrinkage)을 감소시키기 위해 상기 모델링 제형에 첨가될 수도 있다. 나노입자 충진제는 전형적으로, 잉크-제트 적용(ink-jet applications)과 같은 낮은 점성을 필요로 하는 적용에 유용한 것이다.
몇몇 실시형태에서, 모델링 제형은 표면 활성제(surface active agent)를 포함한다. 표면-활성제는, 전형적으로 약 30 dyne/cm인 프린팅 공정을 위한 또는 분사를 위해 필요로 하는 수치로 상기 제형의 표면 장력을 감소시키기 위해 사용될 수도 있다. 대표적인 이러한 제제는 실리콘 표면 첨가제이다.
적합한 안정화제(안정화 제제)는, 예를 들어, 높은 온도에서 상기 제형을 안정화하는, 열 안정화제를 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 상기 모델링 제형은 하나 또는 그 이상의 색소를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 상기 색소의 농도는 35 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하 또는 15 중량% 이하이다.
상기 색소는 백색 색소일 수도 있다. 상기 색소는, 유기 색소 또는 무기 색소, 또는 금속 색소 또는 이의 조합일 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 모델링 제형은 추가적으로 염료(dye)를 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 백색 색소 및 염료는 발색된 경화된 물질을 제조하기 위해 사용된 것이다.
상기 염료는 용매 가용성 염료의 보다 넓은 클래스의 어떠한 것일 수도 있다. 몇몇의 비-제한적인 예는, 황색, 오렌지, 갈색 및 적색인 아조 염료; 녹색 및 파란색인 안트라퀴논 및 트리아릴메탄 염료; 및 흑색인 아진 염료이다.
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에서, 하나 또는 그 이상의 모델링 물질 제형은 강인화제를 포함한다.
강인화제의 비-제한적인 예는, 탄성중합체 물질(elastomeric materials)을 포함한다. 대표적인 예는, 천연 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 - 스티렌 트리블록 고무, 임의의 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 고무, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(ethylene- propylene- diene terpolymers), 에틸렌-비닐 아세테이트 및 니트릴 고무를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 제제는, 폴리부타디엔과 같은 탄성중합체(elastomers)이다. 탄성중합체 물질과 같은 강인화제는, 디스펜싱된/용해된 상에서 탄성중합체 물질을 모델링 물질 제형에 혼입됨으로써 상기 제형에 첨가될 수 있다.
탄성중합체 물질의 농도는, 이를 함유하는 제형의 중량에 대하여 약 0.10 phr 내지 약 10 phr, 또는 약 0.1 phr 내지 약 5 phr에서의 범위일 수도 있다.
탄성중합체 물질의 농도는 대안적으로, 이를 함유하는 제형의 전체 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 범위에 있을 수도 있다.
예를 들어, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 유리 섬유, 아라미드 Keylar, 폴리파라페닐렌 벤조비스옥사졸 Zylon, 및 다른 극성 및 비 극성 충격 조절제(non polar impact modifiers)와 같은, 다른 충격 변형제가 또한 포함된다.
키트 :
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 본원에 기재된 바와 같은 모델링 물질 제형을 함유하는 제공된 키트가 있다.
몇몇 실시형태에서, 키트는 본원에 기재된 바와 같은, 단일 분사 단일 경화 방법에서 사용을 위한 모델링 물질 제형을 포함한다. 상기 모델링 물질 제형의 구성요소는 키트에 함께 포장되고, 활성 또는 잠복성일 수도 있거나, 예비-촉매 및 활성화제(잠복성 또는 활성)의 시스템일 수도 있는, ROMP 촉매, 어떠한 각자의 실시형태에 기재된 바와 같은, ROMP 단량체 또는 단량체들을 포함한다.
단일 분사 단일 경화 접근을 위한 본원에 기재된 어떠한 각자의 실시형태에 따라, 및 몇몇 실시형태에서, 키트에서 하나 또는 그 이상의 구성요소는 다른 구성요소와 물리적으로 분리될 수 있다(예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이 캡슐화됨).
몇몇 실시형태에서, 키트는 본원에 기재된 바와 같은, 단일 분사 이중 또는 다중-경화 방법에서 사용하기 위한 모델링 물질 제형을 포함한다. 상기 모델링 물질 제형의 구성요소는 키트에서 함께 포장되고, 각자의 실시형태의 어떠한 것으로 기재된 바와 같이, ROMP 단량체 또는 단량체들, 활성 또는 잠복성일 수 있는 ROMP 촉매를 포함하거나, 또는 예비-촉매 및 활성화제(잠복성 또는 활성), 및 어떠한 각자의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은, 추가적인 경화성 시스템의 구성요소의 시스템일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 및 다중 분사 이중 또는 다중-경화하는 접근을 위한 본원에 기재된 어떠한 각자의 실시형태에 따라, 키트에서 하나 또는 그 이상의 구성요소는 다른 구성요소와 물리적으로 분리될 수 있다(예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이 캡슐화됨).
몇몇 실시형태에서, 키트는 본원에 기재된 바와 같이, 단일 분사 이중 또는 다중-경화하는 방법에서 사용을 위한 모델링 물질 제형을 포함한다. 각각의 상기 모델링 물질 제형의 구성요소는, 키트에 개별적으로 포장된 것이고, 어떠한 각자의 실시형태에 기재된 바와 같은 ROMP 단량체 또는 단량체들, 활성 또는 잠복성일 수 있는 ROMP 촉매를 포함하거나 또는 어떠한 하나의 각자의 실시형태에 따라 상기 제형에서 나눠진, 활성화제(잠복성 또는 활성) 및 예비-촉매의 시스템일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 및 단일 분사 이중 또는 다중-경화하는 접근을 위해 본원에 기재된 어떠한 각자의 실시형태에 따라, 하나 또는 그 이상의 제형에서 하나 또는 그 이상의 구성요소는, 각자의 제형에서 다른 구성요소와 물리적으로 분리될 수 있다(예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이, 캡슐화됨).
몇몇 실시형태에서, 키트는 본원에 기재된 바와 같이, 이중 또는 다중-분사 이중 또는 다중-분사 방법에서 사용을 위해 모델링 물질 제형을 포함한다. 상기 모델링 물질 제형의 각각의 구성요소는, 키트에 개별적으로 포장된 것이고, 어떠한 각자의 실시형태에 기재된 바와 같은 ROMP 단량체 또는 단량체들, 활성 또는 잠복성일 수 있는 ROMP 촉매를 포함하거나, 또는 예비-촉매 및 활성화제(잠복성 또는 활성), 및 어떠한 각자의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은, 하나 또는 그 이상의 추가적인 경화성 시스템의 구성요소일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 이중 또는 다중-분사 이중 또는 다중-경화 접근을 위한 본원에 기재된 어떠한 각자의 실시형태에 따라, 하나 또는 그 이상의 제형에서 하나 또는 그 이상의 구성요소는, 각자의 제형에서, 다른 구성요소(예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이, 캡슐화됨)와 물리적으로 분리될 수 있다.
물체(Object):
본 발명의 몇몇의 실시형태의 측면에 따라, 각자의 ROMP 단량체 또는 ROMP 단량체들의 조합의 ROMP에 의해 수득가능한 중합체 물질을 포함하는 제공된 삼차원 물체가 있다. 몇몇 실시형태에서, 3D 물제는 추가적으로 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 3D 물체는 3D 잉크젯 프린팅에 의해 수득가능한 것이다.
본 발명의 몇몇의 실시형태의 측면에 따라, 적어도 80 J/m의 내충격성(impact resistance)에 의해 특징지어지는 3D 잉크젯 프린팅 공정에 의해 제작된 삼차원 물체가 제공되고 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 물체는 적어도 100, 적어도 150, 적어도 180, 적어도 200 J/m의 내충격성 및 보다 높은 내충격성에 의해 특징지어 진다.
본원에 걸쳐서 및 본 분야에서, "충격 강도"로서 또는 단순히 "충격"으로서 본 분야에서 및 본원에서 교환하여 또한 나타낸, 구절 "내충격성"은, 기계적인 충격에 의해 균열에 대한 물질의 저항을 기재한 것이고, 완전한 균열 전에 상기 물질에 의해 흡수된 에너지의 양에 관하여 표현된 것이다. 내충격성은, 예를 들어, 하기에 기재된 바와 같이 및/또는 ASTM D256-06 standard Izod impact testing("Izod notched impact"로서, 또는 "Izod impact"로서 또한 알려짐)를 사용하여 측정될 수 있고, J/m로서 나타낸 것이다.
몇몇 실시형태에서, 상기 물체는, 적어도 50, 적어도 60, 적어도 60, 적어도 70, 및 심지어 적어도 80 ℃인 열변형 온도(heat deflection temperature, HDT)에 의해 특징지어진 것이다.
본원에 걸쳐서 및 본 분야에서, 상기 구절 "열 변형 온도" 또는 HDT는, 명시된 로드(specified load) 하에서 경화된 물질의 표본이 변형되는 온도를 기재한 것이다. HDT의 확인은, 하기에 기재된 바와 같이 및/또는 ASTM D648-06/D648-07에 나타낸 절차를 사용하여 실행될 수 있다.
3D 잉크젯 프린팅 공정에 의해 3D 물체의 제작은 본원에 기재된 바와 같은, ROMP 시스템의 용도에 의해 가능한 것이다.
몰드 :
본원에 기재된 어떠한 실시형태의 몇몇에 따라, 어떠한 각자의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 3D 물체를 제조하는 방법은, 3D-프린트된(예를 들어, 3D-잉크젯 프린트된) 몰드를 제조하기 위해 이용될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 몰드는 예를 들어, 반응성 사출 성형으로, 또는 삼차원 물체를 제조하기 위해 사용된 어떠한 다른 몰딩 기술로 사용될 수 있다.
본 발명의 몇몇의 실시형태의 측면에 따라, 하기의 단계를 포함하는, 삼차원 물체를 제작하는 방법을 제공하는 것이다:
몰드의 형태에 상응하도록 형성된 패턴으로 다수의 층을 순차적으로 형성하는 것인, 단계(예를 들어, 삼차원 물체의 외부 표면에 따라 형성된 내부 표면을 가짐); 및
상기 몰드에, ROMP에 의해 중합가능한 불포화된 고리형 단량체 및 상기 단량체의 ROMP를 개시하기 위한 촉매를 포함하는 몰딩 조성물을 도입하는 단계로서, 이로 인하여 상기 삼차원 물체를 수득하는 것인, 단계.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 몰딩 조성물은, 하나 또는 그 이상의 구성요소가 상기 제형에서 물리적으로 분리된 것인 실시형태를 제외하고, 단일 분사 단일 경화를 위해 본원에 기재된 어떠한 각자의 실시형태에 기재된 바와 같이 ROMP 시스템을 포함한다.
몇몇 실시형태에서, 상기 방법은, 촉매에 의해 상기 단량체의 ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건에 상기 몰드를 노출시키는 것을 추가적으로 포함한다. 이러한 조건은, 잠복성 촉매를 활성화하기 위한 조건, 또는 잠복성 활성화제를 활성화하기 위한 조건, 또는 ROMP를 촉진하기 위한 어떠한 다른 조건을 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 몰드를 형성하는 각각의 층의 형성은, 적어도 하나의 모델링 물질 제형에서 적어도 하나의 잉크젯 프린팅 헤드에 의해 디스펜싱하는 것(dispensing)을 포함한다.
이러한 실시형태의 몇몇에서, 상기 모델링 물질 제형(들)은, 어떠한 각자의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 비-ROMP 경화성 시스템을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 상기 비-ROMP 경화성 시스템은, 어떠한 각자의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은, UV-경화성 비-ROMP 시스템이다.
프린팅 시스템(The Printing System):
도 2는, 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 물체(112)의 3D 잉크젯 프린팅을 위한 적합한 시스템(110)의 도식적인 설명이다. 시스템(110)은 다수의 프린팅 헤드를 포함하는 프린팅 유닛(116)을 가지는 프린팅 장치(114)를 포함한다. 각각의 헤드는 바람직하게, 액체 (경화되지 않은) 빌딩 물질(124)가 디스펜싱되는 것을 통해, 하기에 기재된 도 3a 내지 c에 기재된 바와 같은 하나 또는 그 이상의 노즐(122)의 배열을 포함한다. 바람직하게, 장치(114)는 삼차원 잉크젯 프린팅 장치이다. 도 3a 내지 b는 하나(도 3a) 및 두 개(도 3b) 노즐 배열(22)을 가지는 프린팅 헤드(116)를 설명하는 것이다. 상기 배열에서 노즐은 바람직하게, 직선을 따라, 선으로 배열된 것이다. 특정한 프린팅 헤드는 둘 또는 그 이상의 선형 노즐 배열을 가지는 실시형태에서, 상기 노즐 배열은 임의적이고, 바람직하게 서로 평행할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 둘 또는 그 이상의 프린팅 헤드는, 상기 블럭의 프린팅 헤드가 서로 전형적으로 평행한 경우에, 프린팅 헤드의 블록과 조립될 수 있다. 블록 포함하는 몇몇의 잉크젯 프린팅 헤드(116a, 116b, 116c)는 도 3c에 설명되어 있다. 프린팅 헤드(116)는 임의적이고, 바람직하게, 서로에 대해 오프셋인 스캐닝 방향을 따라 이들 위치와 함께 지수 방향을 따라 향하게 한다(Printing heads 116 are optionally and preferably oriented along the indexing direction with their positions along the scanning direction being offset to one another).
각각의 프린팅 헤드는, 온도 조절 단위(예를 들어, 온도 센서 및/또는 가열 디바이스), 및 물질 레벨 센서(material level sensor)을 임의적으로 포함할 수도 있는 빌딩 물질 저수지를 통해 임의적으로 및 바람직하게 제공된다. 상기 빌딩 물질을 디스펜싱하기 위해, 전압 신호는, 예를 들어, 압전기 잉크젯 프린팅 기술(piezoelectric inkjet printing technology)로서, 상기 프린팅 헤드 노즐을 통해 물질의 액적(droplets)을 선택적으로 증착시키기 위해 상기 프린팅 헤드에 적용된 것이다. 각각의 헤드의 상기 디스펜싱 속도는, 노즐의 수, 상기 노즐의 타입 및 상기 적용된 전압 신호 속도(주파수)에 달라진다. 이러한 프린팅 헤드는, 임의 형성 제작(solid freeform fabrication)의 본 분야에서 통상의 기술자에게 알려진 것이다.
바람직하게, 필수적이지 않지만, 프린팅 노즐 또는 노즐 배열의 전체적인 수는, 상기 프린팅 노즐의 절반이 지지 물질 제형(들)(support material formulation(s))을 디스펜싱하도록 설계되고, 상기 프린팅 노즐의 절반이 모델링 물질 제형(들)을 디스펜싱하도록 설계되도록 선택된 것이다, 즉 노즐 분사 모델링 물질 제형의 수는 노즐 분사 지지 물질 제형의 수와 동일한 것이다. 도 2의 대표적인 예에서, 4 개의 프린팅 헤드(116a, 116b, 116c 및 116d)가 설명되어 있다. 각각의 헤드(116a, 116b, 116c 및 116d)는 노즐 배열을 가진다. 이러한 에에서, 헤드(116a 및 116b)는 모델링 물질/들을 위해 디자인될 수 있고, 헤드(116c 및 116d)는 지지 물질을 위해 디자인될 수 있다. 따라서, 헤드(116a)은 제1 모델링 물질 제형을 디스펜싱할 수 있고, 헤드(116b)는 제2 모델링 물질 제형을 디스펜싱할 수 있고, 헤드(116c 및 116d)은 지지 물질 제형을 둘 다 디스펜싱할 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 헤드(116c 및 116d)는, 예를 들어, 지지 물질 제형을 증착하기 위한 두 개의 노즐 배열을 가지는 단일 헤드에 조합될 수도 있다.
그렇지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것임을 의도하지 않고, 모델링 물질 제형 증착 헤드(모델링 헤드)의 수 및 지지 물질 증착 헤드(지지 헤드)의 수가 상이할 수도 있음을 이해하여야한다. 일반적으로, 각각의 각자의 헤드 또는 헤드 배열에서 모델링 헤드의 수, 지지 헤드의 수 및 노즐의 수는, 상기 지지 물질의 상기 최대 디스펜싱 속도(the maximal dispensing rate)와 모델링 물질의 최대 디스펜싱 속소 사이의, 미리결정된 비(predetermined ratio), a를 제공하도록 선택된 것이다. 상기 미리결정된 비의 수치, a는 바람직하게, 각각의 형성된 층에서, 모델링 물질의 높이가 지지 물질의 높이와 동일한 것임을 보장하도록 선택된 것이다. a에 대한 전형적인 수치는 약 0.6 내지 약 1.5 이다.
예를 들어, a　=　1에 대해서, 지지 물질의 전체적인 디스펜싱 속도는, 모든 모델링 헤드 및 지지 헤드가 작용하는 경우에, 상기 모델링 물질의 전체적인 디스펜싱 속도와 일반적으로 동일한 것이다.
바람직한 실시형태에서, M×m×p　= S×s×q이도록, p 노즐의 m 배열을 각각 가지는 M 모델링 헤드가 있고, q노즐의 s 배열을 각각 가지는 S 지지 헤드가 있다(there are M modeling heads each having m arrays of p nozzles, and S support heads each having s arrays of q nozzles such that M×m×p　= S×s×q). 각각의 Mm 모델링 배열 및 S×s 지지 배열은, 배열의 그룹으로부터 조립되고, 분해할 수 있는, 별도의 물리적인 단위로서 제조될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 각각의 이러한 배열은 임의적으로 및 바람직하게, 이 자체의 물질 레벨 센서 및 온도 조절 단위를 포함하고, 이의 작동을 위한 개별적으로 조절된 전압을 수신한다(receives).
장치(114)는, 상기 증착된 물질이 굳어지는 것을 야기할 수도 있는, 빛, 열 또는 어떠한 다른 경화 에너지를 방출하도록 형성된(configured) 어떠한 디바이스를 포함할 수 있는 경화 디바이스(hardening device)(324)를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화 디바이스(324)는, 예를 들어, UV 조사원(UV radiation source), 추가적으로 상기에 상세하게 기재된 바와 같은, 어떠한 다른 원 방출하는 열-유도하는 조사(any other source emitting heat-inducing radiation), 또는 적외선 램프일 수 있는, 하나 또는 그 이상의 조사 원을 포함할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에서, 경화 디바이스(324)는 상기 모델링 물질에 대한 경화 조건을 적용하기 위해 제공된 것이다.
상기 프린팅 헤드 및 조사원은 바람직하게, 작업면(working surface)으로서 제공하는, 트레이(360) 위에 상반되게 움직이도록, 바람직하게 작용하는 프레임 또는 블록(128)에서 증가된다(The printing head and radiation source are preferably mounted in a frame or block 128 which is preferably operative to reciprocally move over a tray 360, which serves as the working surface). 장치(114)는, 상기 트레이를 가열하기 위해 형성된 트레이 가열기(328)을 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 실시형태는 특히, 상기 모델링 물질이 열에 의해(열에 대한 노출) 굳어지는 경우에 유용하다.
본 발명의 몇몇 실시형태에서, 상기 조사원은, 이들이 상기 프린팅 헤드에 의해 디스펜싱되는 순간에 상기 물질을 적어도 부분적으로 경화하거나 굳어지게 하도록, 상기 프린팅 헤드에 뒤이어 있도록 블록에서 증가된다(the radiation sources are mounted in the block such that they follow in the wake of the printing heads to at least partially cure or solidify the materials just dispensed by the printing heads). 트레이(360)은 수평으로 배치된다. 공통의 규정에 따라, X-Y-Z 직교 좌표계는 상기 X-Y 평면이 트레이(360)과 평행하도록 선택된 것이다. 트레이(360)는 바람직하게, 보다 수직적으로(Z 방향에 따라), 전형적으로 하강하도록 형성된 것이다.
본 발명의 다양한 대표적인 실시형태에서, 장치(114)는 하나 또는 그 이상의 레벨링 디바이스(132)를 추가적으로 포함한다. 레벨링 디바이스(132)는, 이에 대해 상기 연이은 층의 형성 전에 새로 형성된 층의 두께를 똑바르게 되고(straighten), 평평하고 및/또는 설정되도록 작용한다. 레벨링 디바이스(132)는 하나 또는 그 이상의 롤러(326)을 포함할 수 있다. 롤러(326)은 일반적으로 매끄러운 면을 가질 수 있거나, 이는 패터닝된 표면을 가질 수 있다. 본 발명의 몇몇의 실시형태에서, 하나 또는 그 이상의 층은, 상기 층 내에서의 형성이 경화된 또는 부분적으로 경화된 상태이면서, 정돈된 것이다(straightened). 이러한 실시형태에서, 레벨링 디바이스(132)는 상기 제형의 굳어진 부분(solidified portion)을 변형할 수 있다. 예를 들어, 레벨링 디바이스(132)가 하나 또는 그 이상의 롤러를 포함하는 경우에, 적어도 하나의 이러한 롤러는 상기 제형의 굳어진 부분을 분쇄하거나(milling), 그라인딩하거나(grinding), 및/또는 플레이킹(flaking)할 수 있다. 바람직하게, 이러한 실시형태에서, 상기 롤러는, 분쇄(milling), 그라인딩(grinding), 및/또는 플레이킹(flaking)을 가능하게 하도록 비-매끄러운 표면(non-smooth surface)을 가진다. 예를 들어, 상기 롤러의 표면은 블레이드(blades)로 패터닝될 수 있고 및/또는 나사송곳의 형태를 가진다.
본 발명의 몇몇 실시형태에서, 하나 또는 그 이상의 층은, 상기 층 내에서의 제형이 경화되지 않으면서 정돈된다. 이러한 실시형태에서, 레벨링 디바이스(132)는, 분쇄, 그라인딩 및/또는 플레이킹에 영향을 미치지 않는, 임의적으로 및 바람직하게, 필수적이지 않는, 롤러 또는 블레이드를 포함할 수 있다.
레벨링 디바이스(132)는 바람직하게, 레벨링 동안에 발생된 초과량의 물질을 수집하기 위한 폐기물 수집 디바이스(waste collection device)(136)을 포함한다. 폐기물 수집 디바이스(136)는, 폐기물 탱크 또는 폐기물 카트리지로 상기 물질을 운반하는 어떠한 매커니즘을 포함할 수도 있다. 임의적으로, 레벨링 디바이스(132)는 자동-세척 레벨링 디바이스(self-cleaning leveling device)이고, 경화된 또는 부분적으로 경화된 제형이 레벨링 디바이스(132)로부터 주기적으로 제거된다. 자동-세척 레벨링 디바이스의 대표적인 예는, 도 4에 나타낸 것이다. 도 4에서 나타낸 것은, 층(358)과 접촉하고, 정돈하는 제1 롤러(356), 및 제1 롤러(358)로부터 제형을 제거하기 위해 형성된 것이고, 제1 롤러(356)과 접촉하지만, 층(358)과 접촉하지 않는, 제2 롤러(354)를 가지는 이중 롤러이다. 제1 롤러(356)가 비-매끄러운 표면을 가지는 경우에, 제2 롤러(354)는 바람직하게 또한 비-매끄러운 것이고, 롤러(354)의 표면 상에 형성된 패턴은, 롤러(354)가 롤러(358)의 표면을 깨끗하게 하도록, 상기 롤러(356)의 표면 상에 형성된 패턴과 상호보완적이다.
장치(114)는 또한, 적어도 헤드(116) 및 트레이(360)를 둘러싸는 챔버(350)를 또한 포함할 수 있지만, 디바이스(132 및 324), 프레임(128) 등을 제한하지 않도록, 시스템(110)의 다른 구성요소를 또한 둘러쌀 수도 있다. 본 발명의 몇몇 실시형태에서, 장치(114)는 상기에 추가적으로 상세하게 기재된 바와 같은 챔버(350)의 내부를 가열하는 챔버 가열기(352)를 포함한다. 챔버(350)는 바람직하게 일반적으로, 챔버(350)의 외부의 환경에 대해 밀봉된 것이다.
본 발명의 몇몇 실시형태에서, 챔버(350)는 가스 주입구(364)를 포함하고, 상기 시스템은, 가스 주입구(364)를 통해 불활성 가스에 의해 상기 챔버를 충진하도록 형성된 가스 근원(gas source)(366)을 포함한다. 가스 근원(366)은 불활성 가스로 충진된 용기일 수 있다. 상기 가스는 상기에 기재된 어떠한 불활성 가스일 수 있다. 임의적으로, 챔버(350)는, 가스가 원한다면 챔버(350)를 빠져나가기 위한 가스 배출구(368)로 형성된 것이다. 주입구(366) 및 배출구(368) 둘 다는, 챔버(350)로부터 및 챔버로 가스의 들어옴 및/또는 나감(entry and/or exit of the gas)을 조절가능하게 가능하게 하도록 밸브(나타내지 않음)가 제공된 본 실시형태의 것이다. 바람직하게, 조절기(152)는 가스 주입구(366) 및 배출구(368)를 통해 불활성 가스의 유입 및 유출을, 연속적으로 또는 간헐적으로 발생시킨다. 이러한 것은, 근원(source)(366), 주입구(364) 및 배출구(368)의 적어도 하나를 조절하도록 조절기(152)를 설정함으로써(by configuring) 수행될 수 있다. 임의적으로, 시스템(110)은, 챔버(350) 내에 위치되고, 챔버(350) 내의 불활성 가스의 흐름을 발생하기 위해 설정된 가스 흐름 발생 디바이스(370)를 포함한다. 디바이스(370)는 팬(fan) 또는 블로어(blower)일 수 있다. 조절기(152)는, 예를 들어, 미리결정된 프린팅 프로토콜을 기초로, 디바이스(370)를 또한 조절하기 위해 배열될 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시형태에서, 장치(114)는, 각자의 헤드 내로 상기 모델링 물질 제형의 입장 전에 상기 모델링 물질 제형을 제조하기 위한 혼합 챔버(362)를 포함한다. 이로 제한되는 것으로 간주되지 않는, 도 2의 도시적인 설명에서, 챔버(362)는 상이한 용기로부터 물질을 수용하고, 상기 수신된 물질을 혼합하고, 두 개의 헤드(본 실시예에서, 헤드(116b 및 116a))로 혼합물을 도입한다. 그러나, 이러한 것은, 몇몇 실시형태에서 챔버(362)가 상이한 용기로부터 물체를 수신할 수 있고, 상기 수신된 물질을 혼합하고, 오직 하나의 헤드에 둘 이상의 헤드에 대한 혼합물을 도입하는 경우에 필수적이지 않을 수 있다(However, this need not necessarily be the case since in some embodiments chamber 362 can receive materials from different containers, mixes the received materials and introduces the mix only to more than two heads of only to one head). 바람직하게, 상기 혼합 챔버(362) 및 각자의 헤드 사이의 위치 및 유체 전달(fluid communication)은, 각자의 헤드 또는 헤드들(예를 들어, 본 실시예에서 헤드(116b 및 116a))를 통과하는 적어도 80 % 또는 적어도 85 % 또는 적어도 90 % 또는 적어도 95 % 또는 적어도 99 % 또는 상기 모델링 물질 제형이 경화되지 않고 남아있도록 선택된 것이다. 예를 들어, 챔버(362)는, 상기 프린팅 헤드의 움직임이 혼합 챔버의 움직임과 동반되도록, 상기 프린팅 헤드 또는 상기 프린팅 블록에 직접적으로 부착될 수 있다. 이러한 실시형태는 특히, 상기 제형이 경화하는 조사의 부재에서도 빠른 중합반응을 받는 경우에, 특히 유용한 것이다.
용도에서, 유닛(116)의 디스펜싱 헤드는, X 방향으로서 본원에 나타낸 주사 방향(scanning direction)으로 움직이고, 트레이(360) 상에서 이들의 통로의 코스에서 미리결정된 배열로 빌딩 물질을 선택적으로 디스펜싱한다(selectively dispense building material in a predetermined configuration in the course of their passage over tray 360). 상기 빌딩 물질은 전형적으로, 하나 또는 그 이상의 타입의 지지 물질 및 하나 또는 그 이상의 타입의 모델링 물질을 포함한다. 단위(116)의 디스펜싱 헤드의 통로는, 조사원(126)에 의해 상기 모델링 물질(들)의 경화가 뒤따른다. 막 증착된 상기 층에 대한 이들의 출발점 뒤로, 상기 헤드의 반대의 통로에서, 빌딩 물질의 추가적인 디스펜싱은, 미리결정된 설정에 따라, 실행될 수도 있다. 상기 디스펜싱 헤드의 정방향 및/또는 역방향 통로(forward and/or reverse passages)에서, 따라서 형성된 상기 층은, 이들의 정방향 및/또는 역방향 움직임에서 상기 디스펜싱 헤드의 경로가 뒤따르는, 레벨링 디바이스(326)에 의해 정돈될 수도 있다. 상기 디스펜싱 헤드가 X 방향을 따라 이들의 출발점으로 돌아온 때에, 이들은 Y 방향으로 본원에 나타낸, 지수 방향을 따라 다른 위치로 움직이고, X 방향에 따라 상호간의 움직임에 의해 동일한 층을 만들어내기 위해 계속한다(Once the dispensing heads return to their starting point along the X direction, they may move to another position along an indexing direction, referred to herein as the Y direction, and continue to build the same layer by reciprocal movement along the X direction). 대안적으로, 상기 디스펜싱 헤드는, 하나 이상의 정방향-역방향 움직임 후에 또는 정방향 및 역방향 움직임 사이의 Y 방향에서 또는 움직일 수도 있다. 단일 층을 완성하도록 상기 디스펜싱 헤드에 의해 실행된 일련의 스캔은, 단일 스캔 주기(single scan cycle)로서 본원에 나타낸 것이다.
상기 층이 완성된 후에, 트레이(360)는, 그 다음에 프린트되도록 상기 층의 원하는 두께에 따라, 미리결정된 Z 레벨에 대한 Z 방향으로 낮춰진다. 상기 절차는 층간 방식(layerwise manner)으로 삼차원 물체(112)를 형성하도록 반복된다.
다른 실시형태에서, 트레이(360)는, 상기 층 내의, 단위(116)의 디스펜싱 헤드의 정방향 및 역방향 통로 사이의 Z 방향으로 대체될 수도 있다. 이러한 Z 이동은, 다른 방향에서 접촉하는 것을 예방하고, 하나의 방향에서 표면과 상기 레벨링 디바이스의 접촉을 야기하도록 수행된다.
시스템(110)은 임의적으로 및 바람직하게, 상기 빌딩 물질 용기 또는 카트리지를 포함하고, 제조 장치(114)에 다수의 빌딩 물질을 공급하는, 빌딩 물질 공급 시스템(330)을 임의적으로 및 바람직하게 포함한다.
조절 단위(340)은, 제조 장치(114) 및 임의적으로 및 바람직하게 또한 공급 시스템(supply system)(330)을 조절한다. 조절 단위(340)은 전형적으로, 상기 제어 작동을 실행하도록 설정된 전자 회로를 포함한다. 조절 단위(340)는, 예를 들어, 표준 배열 언어(STL) 포맷 표준 배열 언어(STL), 입체인쇄 윤곽(SLC) 포맷, 가상 현실 모델링 언어(VRML), 첨가 제조 파일(Manufacturing File, AMF) 포맷, 설계 교환 포맷(DXF), 다각형 파일 포맷(PLY) 또는 컴퓨터-지원 설계(CAD)에 적절한 어떠한 다른 포맷의 형태로, 컴퓨터 물체 데이터, 예를 들어, 컴퓨터 판독가능한 매체에 나타낸 CAD 배열을 기초로 하는 제조 지시와 관련된 디지털 데이터를 전송하는 데이터 프로세서(154)와 소통한다. 전형적으로, 조절 단위(340)는, 상기 각자의 프린팅 헤드에서 상기 빌딩 물질의 온도 및 각각의 프린팅 헤드 또는 노즐 배열에 적용된 전압을 조절한다.
제조하는 데이터가 조절 단위(340)에 로딩되자마자 이는 사용자 개입 없이 작동할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 조절 단위(340)는, 예를 들어, 데이터 프로세서(154)를 사용하여 또는 단위(340)과 소통하는 사용자 인터페이스(user interface)(118)를 사용하여, 작동자(operator)로부터 추가적인 입력(additional input)을 수신한다. 사용자 인터페이스(118)는, 이로 제한되지 않는, 키보드, 터치 스크린 등과 같은, 본 분야에서 알려진 어떠한 타입일 수 있다. 예를 들어, 조절 단위(340)는, 색, 특성 왜곡 및/또는 전이 온도, 점도, 전기적인 특성, 자기적인 성질과 같은, 하나 또는 그 이상의 빌딩 물질 타입 및/또는 속성(attributes)을, 추가적인 입력으로서, 수신할 수 있다. 다른 속성 및 속성의 그룹이 또한 고려된다.
이러한 적용으로부터 발달하는 특허의 기간 동안에, 본원에 기재된 바와 같은 ROMP 시스템의 많은 관련된 구성요소가 발달될 것이고, 용어 ROMP 단량체, ROMP 촉매, ROMP 활성화제, ROMP 예비-촉매의 범위가, 연역적으로(a priori) 모든 이러한 새로운 기술을 포함하는 것을 의도함을 예상된다.
이러한 적용으로부터 발달하는 특허의 기간 동안에, 본원에 기재된 바와 같은 모델링 물질 제형에서 구성요소를 물리적으로 분리하기 위한 다른 기술 및 많은 관련된 분해가능한 캡슐이 발달될 것이고, 용어 물리적인 분리 및 분해가능한 캡슐의 범위가 연역적으로(a priori) 모든 이러한 새로운 기술을 포함하는 것을 의도함을 예상된다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "약"은 ± 10 % 또는 ± 5 %를 나타낸 것이다.
용어 "포함한다", "포함하는", "함유한다", "함유하는", "가지는" 및 이들의 접합(their conjugates)는 "이를 포함하지만 이로 제한되지 않은"을 의미한다.
용어 "으로 이루어진(consisting of)"은 "이를 포함하고 이로 제한됨(including and limited to)"을 의미한다.
용어 "이로 필수적으로 이루어진(consisting essentially of)"은, 상기 추가적인 성분, 단계 및/또는 부분이 상기 청구된 조성물, 방법 또는 구조의 기본적이고 신규한 특성을 실질적으로 변경하지 않는 경우에만, 상기 조성물, 방법 또는 구조가 추가적인 성분, 단계 및/또는 부분을 포함할 수도 있음을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은, 단수 형태 "a", "an" 및 "상기(the)"는, 문맥에서 다른 방식으로 명확하게 나타내지 않는다면 복수의 형태를 포함한다. 예를 들어, 상기 용어 "화합물" 또는 "적어도 하나의 화합물"은, 이의 혼합물을 포함하는, 다수의 화합물을 포함할 수도 있다.
이러한 적용을 통해, 이러한 발명의 다양한 실시형태는, 범위 형태로 나타낼 수도 있다. 범위 형태에서의 기재가 단지 편의 및 간결성을 위한 것이고, 본 발명의 범위에서의 융통성 없는 제한으로서 구성되지 않음을 이해하여야 한다. 이에 따라서, 범위의 기재는, 그러한 범위 내의 개별적인 절대값 뿐만 아니라 특정하게 나타낸 모든 가능한 부분 범위를 가지는 것으로 고려되어야 한다. 예를 들어, 1 에서 6 까지와 같은 범위의 기재는, 1 에서 3 까지, 1 에서 4 까지, 1 에서 5 까지, 2 에서 4 까지, 2 에서 6 까지, 3 에서 6 까지 등과 같은 특정한 나타낸 부분범위, 뿐만 아니라 그러한 범위 내의 개별적인 숫자, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 가지도록 간주되어야 한다. 이러한 것은 상기 범위의 너비에 상관없이 적용된다.
숫자의 범위가 본원에 나타낼 때마다. 이는 나타낸 범위 내의 어떠한 인용된 숫자(분수 또는 정수)를 포함하는 것을 의미한다. 상기 구절 첫 번째 나타낸 숫자 및 두 번째 나타낸 숫자 "사이의 범위"("ranging/ranges between" a first indicate number and a second indicate number) 및 첫 번째 나타낸 숫자"에서" 두 번째 나타낸 숫자"까지의 범위"("ranging/ranges from" a first indicate number "to" a second indicate number)는 교환하여 본원에 사용된 것이고, 상기 첫 번째 및 두 번째 나타낸 숫자 및 이들 사이의 모든 분수 및 정수를 포함함을 의미한 것이다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "방법"은, 화학, 약학, 생물, 생화학 및 의학 분야의 전문가에 의해 알려진 방식, 수단, 기술 및 절차로부터 쉽게 개발되거나 알려진 이러한 방식, 수단, 기술 및 절차를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 제공된 과제를 완수하기 위한 방식, 수단, 기술 및 절차를 나타낸 것이다.
분리된 실시형태의 내용에 기재된, 명료성을 위해, 본 발명의 특정한 특징이, 단일 실시형태의 조합으로 제공될 수도 있음을 인정된다. 정반대로, 단일 실시형태의 내용에 기재된, 간결성을 위한 것인, 본 발명의 다양한 특징은, 본 발명의 어떠한 다른 기재된 실시형태에서 적합한 것으로 또는 어떠한 적합한 서브콤비네이션으로 별도로 또한 제공될 수도 있다. 다양한 실시형태의 내용에 기재된 특정한 특징은, 상기 실시형태가 이러한 요소 없이 작동하지 않음에도 불구하고, 이러한 실시형태의 필수적인 특징을 고려되지 않았다.
본원에서, 구절 "결합 모이어티(linking moiety)" 또는 "결합기(linking group)"는, 화합물에서 둘 또는 그 이상의 모이어티들 또는 기들을 연결하는 기를 기재한 것이다. 결합 모이어티는 전형적으로 이- 또는 삼-기능성 화합물(bi- or tri-functional compound)로부터 유도된 것이고, 각각, 이의 둘 또는 세 개의 원자를 통해, 둘 또는 셋 그 이상의 모이어티와 연결된, 이- 또는 삼-라디칼 모이어티로서 간주될 수 있다.
대표적인 결합 모이어티는, 본원에 정의된 바와 같은, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자에 의해 임의적으로 가로막힌, 탄화수소 모이어티 또는 사슬, 및/또는 결합 기로서 정의된 경우에, 하기의 기재된 어떠한 화학 기(chemical groups)를 포함한다.
화학 기가 "말단 기(end group)"로서 본원에 나타낸 것인 경우에, 이는 이의 하나의 원자를 통해 다른 기와 연결된, 치환기로서 해석되는 것이다.
본원에서, 상기 용어 "탄화수소"는, 탄소 및 수소 원자로 주로 구성된 화학 기를 총괄적으로 기재한 것이다. 탄화수소는 알킬, 알켄, 알킨, 아릴, 및/또는 시클로알킬로 구성될 수 있고, 각각은 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수도 있고, 하나 또는 그 이상의 헤테로원자에 의해 차단될 수 있다. 탄소 원자의 수는 2에서 20까지의 범위일 수 있고, 바람직하게 더 낮은, 예를 들어, 1에서 10까지, 1에서 6까지, 또는 1에서 4까지이다. 탄화수소는 결합기 또는 말단기일 수 있다.
비스페놀 A는, 2 개의 아릴 기 및 하나의 알킬 기로 구성된 탄화수소의 예이다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "아민"은 -NR'R"기 및 -NR'-기 둘 다를 기재한 것이고, 여기서 R' 및 R"은 각각 독립적으로, 이러한 용어가 하기에 정의된 바와 것인, 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴이다.
따라서, 상기 아민 기는, R' 및 R" 둘 다가 수소인 일차 아민, R'이 수소이고 R"이 알킬, 시클로알킬 또는 아릴인 것인 이차 아민, R' 및 R"의 각각은 독립적으로 알킬, 시클로알킬 또는 아릴인 삼차 아민일 수 있다.
대안적으로, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴시클릭(heteroalicyclic), 아민, 할라이드, 술포네이트, 술폭시드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 술폰아미드, 카르보닐, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카르바메이트, O-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다.
상기 용어 "아민"은, 상기 아민이 하기에 정의된 바와 같은 말단기인 경우에 -NR'R"기를 기재한 것으로 본원에 사용된 것이고, 상기 아민이 결합기 또는 결합 모이어티의 일부인 경우에 -NR'-기를 기재한 것으로 본원에 사용된 것이다.
용어 "알킬"은, 선형 사슬 및 분기 사슬 기(straight chain and branched chain groups)를 포함하는 포화된 지방족 탄화수소를 기재한 것이다. 바람직하게, 상기 알킬 기는 1 내지 20 탄소 원자를 가진다. 숫자 범위 예를 들어 "1-20"이 본원에 나타낸 경우에서, 이는 상기 알킬기의 경우에, 상기 기는, 20 탄소 원자를 포함하는 및 20 까지의, 1 탄소 원자, 2 탄소 원자, 3 탄소 원자 등을 함유할 수도 있다. 보다 바람직하게, 상기 알킬은 1 내지 10 탄소 원자를 가지는 중간 크기의 알킬이다. 가장 바람직하게, 다른 방식으로 나타내지 않은 한, 상기 알킬은 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 저급 알킬(C(1-4) 알킬)이다. 상기 알킬 기는 치환되거나 치환되지 않을 수도 있다. 치환된 알킬은 하나 또는 그 이상의 치환기를 가질 수도 있고, 각각의 치환기는 예를 들어,히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴시클릭(heteroalicyclic), 아민, 할라이드, 술포네이트, 술폭시드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 술폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카르바메이트, O-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐(guanyl), 구아니딘 및 히드라진일 수 있다.
이러한 구절은 상기에 정의된 것인, 상기 알킬기는 말단기일 수 있고, 여기서, 이는 이러한 구절은 상기에 정의된 것인, 이러한 사슬에서 적어도 두 개의 탄소 사이에 둘 또는 그 이상의 모이어티를 결합하는, 단일 인접 원자, 또는 결한 기에 부착된 것이다. 상기 알킬은 결합기인 경우에, 이는 "알킬렌" 또는 "알킬렌 사슬"로서 본원에 또한 나타낸 것이다.
본원에 사용된 바와 같은, 알켄(또는 알케닐) 및 알킨(또는 알키닐)은, 하나 또는 그 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 각각 함유하는, 본원에 정의된 바와 같은, 알킬이다.
상기 용어 "시클로알킬"은, 모든-탄소 모노시클릭 고리 또는 융합된 고리(즉, 탄소 원자의 인접한 쌍을 공유하는 고리) 기를 기재한 것이고, 여기서 상기 고리의 하나 또는 그 이상은 완전히 접합된 pi-전자 시스템(completely conjugated pi-electron system)을 가지지 않는다. 예는, 시클로헥산, 아다만틴, 노르보르닐, 이소보르닐 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 상기 시클로알킬 기는 치환되거나 치환되지 않을 수도 있다. 치환된 시클로알킬은 하나 또는 그 이상의 치환기를 가질 수도 있고, 각각의 치환기는 독립적으로, 예를 들어, 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴시클릭(heteroalicyclic), 아민, 할라이드, 술포네이트, 술폭시드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 술폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카르바메이트, O-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다. 상기 시클로알킬 기는, 이러한 구절이 상기에 정의된 바와 같은, 말단 기일 수 있고, 이러한 것은 단일 인접한 원자, 또는 이의 둘 또는 그 이상의 위치에서 둘 또는 그 이상의 모이어티를 결합하는, 이러한 구절이 상기에 정의된 바와 같은, 결합기에 부착된 것이다.
상기 용어 "헤테로아릴시클릭"은, 질소, 산소 및 황과 같은 하나 또는 그 이상의 원자를 고리(들)에 가지는 단일시클릭 또는 융합된 고리 기를 기재한 것이다. 상기 고리는 또한 하나 또는 그 이상의 이중 결합을 가질 수도 있다. 그러나, 상기 고리는 완전하게 접합된 pi-전자 시스템을 가지지 않는다. 대표적인 예는, 피페리딘, 피페라진, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 모르폴리노, 옥사리딘 등이다. 상기 헤테로아릴시클릭은 치환되거나 치환되지 않을 수도 있다. 치환된 헤테로아릴시클릭은 하나 또는 그 이상의 치환기를 가질 수 있고, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로, 예를 들어, 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴시클릭(heteroalicyclic), 아민, 할라이드, 술포네이트, 술폭시드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 술폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카르바메이트, O-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다. 상기 헤테로아릴시클릭는, 이러한 구절이 상기에 정의된 바와 같은, 말단 기일 수 있고, 이러한 것은, 단일 인접한 원자, 또는 이의 둘 또는 그 이상의 위치에서 둘 또는 그 이상의 모이어티를 결합하는, 이러한 구절이 상기에 정의된 바와 같은, 결합기에 부착된 것이다.
상기 용어 "아릴"은, 완전하게 접합된 pi-전자 시스템을 가지는 모든-탄소 모노시클릭 또는 융합된-고리 폴리시클릭(즉, 탄소 원자의 인접한 쌍을 공유하는 고리) 기를 기재한 것이다. 상기 아릴 기는 치환되거나 치환되지 않을 수도 있다. 치환된 아릴은, 하나 또는 그 이상의 치환기를 가질 수도 있고, 각각의 치환기는, 독립적으로, 예를 들어, 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴시클릭, 아민, 할라이드, 술포네이트, 술폭시드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 술폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카르바메이트, O-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다. 상기 아릴 기는, 이러한 구절이 상기에 정의된 바와 같은, 말단 기일 수 있고, 여기서 이러한 것은, 단일 인접한 원자, 또는 이의 둘 또는 그 이상의 위치에서 둘 또는 그 이상의 모이어티를 결합하는, 이러한 구절이 상기에 정의된 바와 같은, 결합기에 부착된 것이다.
용어 "헤테로아릴"은, 추가적으로 완전하게 접합된 pi-전자 시스템을 가지고, 예를 들어, 질소, 산소 및 황과 같은 하나 또는 그 이상의 원자를 고리(들)에 가지는 모노시클릭 또는 융합된 고리(즉, 원자의 인접한 쌍을 공유하는 고리)를 기재한 것이다. 제한 없이, 헤테로아릴 기의 예는, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 푸린을 포함한다. 헤테로아릴 기는 치환되거나 치환되지 않을 수도 있다. 치환된 헤테로아릴은 하나 또는 그 이상의 치환기를 가질 수도 있고, 각각의 치환기는 독립적으로, 예를 들어, 히드록시알킬, 트리할로알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴시클릭, 아민, 할라이드, 술포네이트, 술폭시드, 포스포네이트, 히드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오히드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 시아노, 니트로, 아조, 술폰아미드, C-카르복실레이트, O-카르복실레이트, N-티오카르바메이트, O-티오카르바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카르바메이트, O-카르바메이트, C-아미드, N-아미드, 구아닐, 구아니딘 및 히드라진일 수 있다. 상기 헤테로아릴 기는, 이러한 구절이 상기에 정의된 바와 같은, 말단 기일 수 있고, 여기서, 이러한 것은, 단일 인접한 원자, 또는 이의 둘 또는 그 이상의 위치에서 둘 또는 그 이상의 모이어티를 결합하는, 이러한 구절이 상기에 정의된 바와 같은, 결합기에 부착된 것이다. 대표적인 예는 피리딘, 피롤, 옥사졸, 인돌, 푸린 등이다.
상기 용어 "할라이드" 및 "할로(halo)"는 플루오린, 염소, 브로민 또는 요오드(iodine)를 기재한 것이다.
용어 "할로알킬"은, 하나 또는 그 이상의 할라이드에 의해 추가적으로 치환된, 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 기재한 것이다.
용어 "황산염(sulfate)"은, 이러한 용어가, 본원의 상기에 정의된 바와 같은, -O-S(=O)2-OR' 말단 기, 또는 이러한 구절이 본원의 상기에 정의된 바와 같은, -O-S(=O)2-O- 결합기로 기재된 것이고, 여기서 R'은 본원의 상기에 정의된 바와 같다.
용어 "티오술페이트(thiosulfate)"는, 이러한 구절이 본원의 상기에 정의된 바와 같은, -O-S(=S)(=O)-OR' 말단 기 또는 -O-S(=S)(=O)-O- 결합기를 기재한 것이고, 여기서, R'은 상기에 정의된 바와 같은 것이다.
용어 "술피트(sulfite)"는 이러한 구절이 본원의 상기에 정의된 바와 같은, -O-S(=O)-O-R' 말단 기 또는 -O-S(=O)-O- 기 결합기를 기재한 것이고, 여기서 R'은 상기에 정의된 바와 같은 것이다.
용어 "티오술피트(thiosulfite)"는, 이러한 구절이 본원의 상기에 정의된 바와 같은, -O-S(=O)-O-R' 말단 기 또는 -O-S(=O)-O- 기 결합기를 기재한 것이고, 여기서 R'은 상기에 정의된 바와 같은 것이다.
용어 "술피네이트(sulfinate)"는, 이러한 구절이 본원의 상기에 정의된 바와 같은, -S(=O)-OR' 말단 기 또는 -S(=O)-O- 기 결합기를 기재한 것이고, 여기서 R'은 상기에 정의된 바와 같은 것이다.
용어 "술폭시드" 또는 "술피닐"은, 이러한 구절이 본원의 상기에 정의된 바와 같은, -S(=O)-OR' 말단 기 또는 -S(=O)-O- 기 결합기를 기재한 것이고, 여기서 R'은 상기에 정의된 바와 같은 것이다.
용어 "술포네이트"는, 이러한 구절이 본원의 상기에 정의된 바와 같은, -S(=O)2-R' 말단 기 또는 -S(=O)2- 결합기를 기재한 것이고, 여기서 R'은 본원에 정의된 바와 같은 것이다.
용어 "S-술폰아미드(S-sulfonamide)"는, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R''을 가지는, 이러한 구절이 본원에 정의된 바와 같은, -S(=O)2-NR'R" 말단 기 또는-S(=O)2-NR'- 결합기를 기재한 것이다.
용어 "N-술폰아미드(N-sulfonamide)"는, 이러한 구절이 본원의 상기에 정의된 바와 같은, R'S(=O)2-NR"- 말단 기 또는 -S(=O)2-NR'- 결합기를 기재한 것이고, 여기서 R' 및 R''은 본원에 정의된 바와 같은 것이다.
상기 용어 "디술피드(disulfide: 이황화물)"은, 이러한 구절이 본원의 상기에 정의된 바와 같은, -S-SR' 말단 기 또는 -S-S- 결합기를 나타낸 것이고, 여기서 R'은 본원에 정의된 바와 같은 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "옥소"는 (=O) 기를 기재한 것이고, 여기서 산소 원자가, 나타낸 위치에서 원자(예를 들어, 탄소 원자)에 이중 결합에 의해 결합된 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 "티오옥소(thiooxo)"는 (=S) 기를 기재한 것이고, 여기서 황 원자는, 나타낸 위치에서 원소(예를 들어, 탄소 원자)에 이중 결합에 의해 결합된 것이다.
용어 "옥심"은, 이러한 구절이 본원의 상기에 정의된 바와 같은, =N-OH 말단기 또는 =N-O- 결합기를 기재한 것이다.
용어 "히드록실"은 -OH 기를 기재한 것이다.
용어 "알콕시"는, 본원에 정의된 바와 같은, -O-알킬 및 -O-시클로알킬 기 둘 다를 기재한 것이다.
용어 "아릴옥시"는, 본원에 정의된 바와 같은, -O-아릴 및 -O-헤테로아릴 기 둘 다를 기재한 것이다.
용어 "티오히드록시"는 -SH 기를 기재한 것이다.
용어 "티오알콕시"는, 본원에 정의된 바와 같은, -S-알킬 기, 및 -S-시클로알킬 기 둘 다를 기재한 것이다.
용어 "티오아릴옥시"는, 본원에 정의된 바와 같은, -S-아릴 및 -S-헤테로아릴 기 둘 다를 기재한 것이다.
"히드록시알킬"은, "알코올"로서 본원에 또한 나타낸 것이고, 히드록시기에 의해 치환된, 본원에 정의된 바와 같은, 알킬을 기재한 것이다.
용어 "시아노"는 -C≡N 기를 기재한 것이다.
용어 "시아누레이트(cyanurate)"는, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R''를 가지는,
Figure pct00033
말단기 또는
Figure pct00034
결합기를 기재한 것이다.
용어 "이소시아누레이트(isocyanurate)"는, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R''를 가지는,
Figure pct00035
말단기 또는
Figure pct00036
결합기를 기재한 것이다.
용어 "티오시아누레이트(thiocyanurate)"는,본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R''를 가지는,
Figure pct00037
말단기 또는
Figure pct00038
결합기를 기재한 것이다.
용어 "이소시아네이트(isocyanate)"는 -N=C=O 기를 기재한 것이다.
용어 "이소티오시아네이트(isothiocyanate)"는 -N=C=S 기를 기재한 것이다.
용어 "니트로"는 -NO2 기를 기재한 것이다.
용어 "아실 할라이드(acyl halide)"는 -(C=O)R''''기를 기재한 것이고, 여기서 R''''는, 상기 본원에 정의된 바와 같은, 할라이드이다.
용어 "아조" 또는 "디아조"는, 상기 본원에 정의된 바와 같은 R'을 가지는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -N=NR' 말단 기 또는 -N=N- 결합기를 기재한 것이다.
용어 "퍼옥소(peroxo)"는, 상기 본원에 정의된 바와 같은 R'을 가지는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -O-OR' 말단 기 또는 -O-O- 결합기를 기재한 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "카르복실레이트"는 C-카르복실레이트 및 O-카르복실레이트를 포함한다.
용어 "C-카르복실레이트"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -C(=O)-OR' 말단 기 또는 -C(=O)-O- 결합기를 기재한 것이고, R'은 본원에 정의된 것이다.
용어 "O-카르복실레이트"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -OC(=O)R' 말단 기 또는 -OC(=O)- 결합기를 기재한 것이고, R'은 본원에 정의된 것이다.
카르복실레이트는 선형 또는 고리형일 수 있다. 시클릭인 경우에, R' 및 상기 탄소 원자는, C-카르복실레이트에서, 고리를 형성하기 위해 함께 결합되고, 이러한 기는 락톤으로서 또한 나타낸 것이다. 카르복실레이트는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형일 경우에, R' 및 탄소 원자는, C-카르복실레이트에서, 고리를 형성하기 위해 함께 결합된 것이고, 이러한 기는 또한 락톤으로서 나타낸 것이다. 대안적으로, R' 및 O은 O-카르복실레이트에서 고리를 형성하기 위해 함께 결합된 것이다. 고리형 카르복실레이트는, 예를 들어, 상기 형성된 고리에서 원자가 다른 기와 결합된 경우에, 결합기로서 작용할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "티오카르복실레이트"는 C-티오카르복실레이트 및 O-티오카르복실레이트를 포함한다.
용어 "C-티오카르복실레이트"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -C(=S)-OR' 말단 기 또는 -C(=S)-O- 결합 기를 기재한 것이고, 여기서 R'은 본원에 정의된 것이다.
용어 "O-티오카르복실레이트"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -OC(=S)R' 말단 기 또는 -OC(=S)- 결합 기를 기재한 것이고, 여기서 R'은 본원에 정의된 것이다.
티오카르복실레이트는 선형 또는 고리형일 수 있다. 시클릭인 경우에, R' 및 상기 탄소 원자는, C-티오카르복실레이트에서, 고리를 형성하기 위해 함께 결합되고, 이러한 기는 티오락톤으로서 또한 나타낸 것이다. 대안적으로, R' 및 O은 O-티오카르복실레이트에서 고리를 형성하기 위해 함께 결합된 것이다. 고리형 티오카르복실레이트는, 예를 들어, 상기 형성된 고리에서 원자가 다른 기와 결합된 경우에, 결합기로서 작용할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "카르바메이트(carbamate)"는 C-카르바메이트 및 O-카르바메이트를 포함한다.
용어 "N-카르바메이트"는, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"를 가지는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, R"OC(=O)-NR'- 말단 기 또는 -OC(=O)-NR'- 결합 기를 기재한 것이다.
용어 "O-카르바메이트"는, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"를 가지는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -OC(=O)-NR'R" 말단 기 또는 -OC(=O)-NR'- 결합 기를 기재한 것이다.
카르바메이트는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형인 경우에, R' 및 상기 탄소 원자는, O-카르바메이트에서, 고리를 형성하기 위해 함께 결합된 것이다. 대안적으로, R' 및 O은 O-카르바메이트에서 고리를 형성하기 위해 함께 결합된 것이다. 고리형 카르바메이트는, 예를 들어, 상기 형성된 고리에서 원자가 다른 기와 결합된 경우에, 결합기로서 작용할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "카르바메이트"는 N-카르바메이트 및 O-카르바메이트를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "티오카르바메이트"는 N-티오카르바메이트 및 O-티오카르바메이트를 포함한다.
용어 "O-티오카르바메이트"는, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"과 함께, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -OC(=S)-NR'R" 말단 기 또는 -OC(=S)-NR'- 결합 기를 기재한 것이다.
용어 "N-티오카르바메이트"는, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"과 함께, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, R"OC(=S)NR'- 말단 기 또는 -OC(=S)NR'- 결합 기를 기재한 것이다.
티오카르바메이트는, 카르바메이트에 대한 본원에 기재된 바와 같은 선형 또는 고리형일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "디티오카르바메이트"는 S-디티오카르바메이트 및 N-디티오카르바메이트를 포함한다.
용어 "S-디티오카르바메이트"는, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"과 함께, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -SC(=S)-NR'R" 말단 기 또는 -SC(=S)NR'- 결합 기를 기재한 것이다.
용어 "N-디티오카르바메이트"는, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"과 함께, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, R"SC(=S)NR'- 말단 기 또는 -SC(=S)NR'- 결합 기를 기재한 것이다.
"우레이도(ureido)"로서 본원에 또한 나타낸 용어 "우레아(urea)"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -NR'C(=O)-NR"R''' 말단 기 또는 -NR'C(=O)-NR"- 결합 기를 기재한 것이고, 여기서 R' 및 R"는 본원에 정의된 바와 같고, R'''는 R' 및 R''에 대해 본원에 정의된 바와 같다.
티오우레이도(thioureido)로서 본원에 또한 나타낸 용어 "티오우레아(thiourea)"는, 본원에 정의된 바와 같은 R', R" 및 R'''를 가지는, -NR'-C(=S)-NR"R''' 말단기 또는 -NR'-C(=S)-NR"- 결합기를 기재한 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "아미드"는 C-아미드 및 N-아미드를 포함한다.
용어 "C-아미드"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -C(=O)-NR'R" 말단 기 또는 -C(=O)-NR'- 결합 기를 기재한 것이고, 여기서 R' 및 R"은 본원에 정의된 것이다.
용어 "N-아미드"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, R'C(=O)-NR"- 말단 기 또는 R'C(=O)-N- 결합 기를 기재한 것이고, 여기서 R' 및 R"은 본원에 정의된 것이다.
아미드는 선형 또는 고리형일 수 있다. 고리형일 때, R' 및 상기 탄소 원자는 C-아미드에서 고리를 형성하기 위해 함께 결합되고, 이러한 기는 또한 락탐으로서 또한 나타낸 것이다. 고리형 아미드는, 예를 들어, 상기 형성된 고리에서 원자가 다른 기에 연결된 경우에, 결합 기(linking group)로서 작용할 수 있다.
용어 "구아닐(guanyl)"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, R'R"NC(=N)- 말단 기 또는 -R'NC(=N)- 결합 기를 기재한 것이고, 여기서 R' 및 R"은 본원에 정의된 것이다.
용어 "구아니딘"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -R'NC(=N)-NR"R''' 말단 기 또는 -R'NC(=N)- NR"- 결합 기를 기재한 것이고, 여기서 R', R" 및 R'''은 본원에 정의된 것이다.
용어 "히드라진"은, 본원에 정의된 바와 같은 R', R", 및 R'''을 가지는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -NR'-NR"R''' 말단 기 또는 -NR'-NR"- 결합 기를 기재한 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "히드라진"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -C(=O)-NR'-NR"R''' 말단 기 또는 -C(=O)-NR'-NR"- 결합 기를 기재한 것이고, 여기서 R', R" 및 R'''은 본원에 정의된 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "티오히드라진"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -C(=S)-NR'-NR"R''' 말단 기 또는 -C(=S)-NR'-NR"- 결합 기를 기재한 것이고, 여기서 R', R" 및 R'''은 본원에 정의된 것이다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 "알킬렌 글리콜"은, 본원에 정의된 바와 같은 R', R'' 및 R'''을 가지고, 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 6, 보다 바람직하게 2 또는 3의 정수인 z 및 1 또는 그 이상의 정수인 y를 가지는, -O-[(CR'R'')z-O]y-R''' 말단기 또는 -O-[(CR'R'')z-O]y- 결합기를 기재한 것이다. 바람직하게 R' 및 R'' 는 둘 다 수소이다. z가 2 이고, y가 1인 경우에, 이러한 기는 에틸렌 글리콜이다. z가 3이고, y가 1인 경우에, 이러한 기는 프로필렌 글리콜이다.
y가 4보다 큰 경우에, 상기 알킬렌 글리콜은 폴리(알킬렌 글리콜)로서 본원에 나타낸 것이다. 본 발명의 몇몇 실시형태에서, 폴리(알킬렌 글리콜) 기 또는 모이어티는, z는 10 내지 200, 바람직하게 10 내지 100, 보다 바람직하게 10 내지 50이도록, 10 내지 200 반복 알킬렌 글리콜 단위를 가질 수 있다.
용어 "실릴"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -SiR'R"R''' 말단 기 또는 -SiR'R"- 결합기를 기재한 것이고, 각각의 R', R" 및 R'''은 본원에 정의된 바와 같다.
용어 "실록시(siloxy)"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -Si(OR')R"R''' 말단 기 또는 -Si(OR')R"- 결합기를 기재한 것이고, 각각의 R', R" 및 R'''은 본원에 정의된 바와 같다.
용어 "실라자(silaza)"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -Si(NR'R")R'" 말단 기 또는 -Si(NR'R")- 결합기를 기재한 것이고, 각각의 R', R" 및 R'''은 본원에 정의된 바와 같다.
용어 "실리케이트(silicate)"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R', R" 및 R'''을 가지는, -O-Si(OR')(OR")(OR''') 말단 기 또는 -O-Si(OR')(OR")- 결합기를 기재한 것이다.
용어 "보릴(boryl)"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"을 가지는, -BR'R" 말단 기 또는 -BR'- 결합기를 기재한 것이다.
용어 "보레이트(borate)"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"을 가지는, -O-B(OR')(OR") 말단 기 또는 -O-B(OR')(O-) 결합기를 기재한 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "에폭시드"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은,
Figure pct00039
말단기 또는
Figure pct00040
결합기를 기재한 것이고, 여기서 R', R" 및 R'"는 본원에 정의된 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "메틸렌아민"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, -NR'-CH2-CH=CR"R'" 말단기 또는 -NR'-CH2-CH=CR"- 결합기를 기재한 것이고, 여기서 R', R" 및 R'"는 본원에 정의된 것이다.
용어 "포스포네이트(phosphonate)"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"을 가지는, -P(=O)(OR')(OR") 말단 기 또는 -P(=O)(OR')(O)- 결합기를 기재한 것이다.
용어 "티오포스포네이트(thiophosphonate)"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"을 가지는, -P(=S)(OR')(OR") 말단 기 또는 -P(=S)(OR')(O)- 결합기를 기재한 것이다.
용어 "포스피닐(phosphinyl)"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"을 가지는, -PR'R'' 말단 기 또는 -PR'- 결합기를 기재한 것이다.
용어 "포스핀 산화물(phosphine oxide)"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"을 가지는, -P(=O)(R')(R") 말단 기 또는 -P(=O)(R')- 결합기를 기재한 것이다.
용어 "포스핀 황화물(phosphine sulfide)"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"을 가지는, -P(=S)(R')(R") 말단 기 또는 -P(=S)(R')- 결합기를 기재한 것이다.
용어 "포스파이트(phosphite)"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R' 및 R"을 가지는, -O-PR'(=O)(OR'') 말단 기 또는 -O-PH(=O)(O)- 결합기를 기재한 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "카르보닐" 또는 "카르보네이트"는, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R'을 가지는, -C(=O)-R' 말단 기 또는 -C(=O)- 결합기를 기재한 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "티오카르보닐"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, 본원에 정의된 바와 같은 R'을 가지는, -C(=S)-R' 말단 기 또는 -C(=S)- 결합기를 기재한 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "옥심"은, 이러한 구절이 상기 본원에 정의된 바와 같은, =N-OH 말단 기 또는 =N-O- 결합기를 기재한 것이다.
본원의 상기에 상세하게 기재된 바와 같고, 하기의 청구범위 부분에서 청구된 바와 같은 본 발명의 다양한 실시형태 및 측면은, 하기의 실시예에서 실험적인 및 뒷받침됨을 발견한다.
실시예
상기 기재와 함께, 비-한정적인 방식으로 본 발명의 몇몇의 실시형태를 설명하는, 하기의 실시예를 참조한다.
실험적인 방법
중합된 물질의 열-기계적 특성(Thermo-mechanical properties)은 다음과 같이 각각의 ASTM 절차에 따라 충격 강도(impact strength) 및 HDT를 측정함으로써 결정되었다:
중합된(경화된) 물질의 충격 강도는, ASTM 국제적인 조직 D-256 표준에 따라 Izod 충격 시험(notched Izod)을 사용하여 Resil 5.5J 유형 장비(CEAST Series, Instron® (USA))에 의해 측정되었다.
샘플의 열 변형 온도(HDT)는, HDT 3 VICAT 기기(CEAST Series, Instron® (USA))를 사용하여 ASTM 국제적인 조직 D-648 표준에 따라 결정되었다.
실시예 1
단일 분사 및 단일 또는 이중 경화
하기 표 3은 본 발명의 몇몇의 실시형태에 따른 단일 분사 방법에서 사용가능한 예시적인 구성요소를 나타낸 것이다. 이중 경화는 ROMP 단량체 이외의 다른 단량체를 제형에 함유시킴으로써 또는 이중-경화 ROMP-UV 단량체(표 3의 회색 음영)의 하나 또는 그 이상을 함유시킴으로써 선택할 수 있습니다. 단일 경화는 어떠한 조합으로 오직 ROMP 단량체만을 함유한다.
상표명 화학명 기능 임의적인 공급자
ULTRENE™ 99 DCPD 디시클로펜타디엔 ROMP 이기능성 단량체 [교차-결합제(Cross-linker)] Cymetech
ULTRENE™ 99-X DCPD (X=6-20%) 디시클로펜타디엔에서
시클로펜타디엔 삼합체		 ROMP 이기능성 단량체 (교차-결합제) Cymetech
Cyclopentadiene trimer 시클로펜타디엔 삼합체 ROMP 이기능성 단량체 (교차-결합제) Sinosteel Anshan Research Institute of thermo-energy
Cyclooctene 시클로옥텐 ROMP 단량체 Sigma Aldrich
Cyclooctadiene 시클로옥타디엔 ROMP 단량체 Sigma Aldrich
Norbornene ROMP 단량체
Cyclododecatriene 시클로도데카트리엔 ROMP 단량체 BASF
FA- 512AS 디시클로펜타디에닐옥시에틸아크릴레이트 ROMP- UV 이중 -경화 단량체 Hitachi chemicals
FA- 511AS 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 ROMP-UV 이중-경화 단량체 Hitachi chemicals
Kraton no. 1102 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 고무 GLS
Trilene 액체(Liquid) EPDM 고무 Lion copolymers
RICON 에폭시화된 폴리 부타디엔 고무 Cray Valley
폴리부타디엔 고무 Lanexss
Vistalon 에틸렌 프로필렌 디엔
(EPDM) 고무		 고무 ExonMobile
chemicals
PolyBD 605E 에폭시화된 히드록실 말단화된 폴리부타디엔 레진
( Epoxidized hydroxyl terminated polybutadiene resin) 		에폭시 중합체
( 다기능성 ; 교차-결합제) 		Cray Valley
SR 833S 시클로알파틱 디아크릴레이트(Cycloaliphatic diacrylate ) 아크릴레이트 단량체(이기능성; 교차-결합제) Sartomer
SR 423 IBOMA 메타크릴레이트 단량체 Sartomer
Exact plastomers 고무-플라스틱 ExonMobile chemicals
Ethanox 702
 4,4'-메틸렌비스(2,6-di-tert-부틸페놀) 항산화물질 Albemarle
Grubbs 1st generation catalyst 벤질리덴-비스(트리시클로헥실포스핀)-디클로로루테늄 ROMP 촉매 Materia
Grubbs 2st generation catalysts [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 ROMP 촉매 Materia
Hoveyda-Grubbs 1st Generation Catalyst 디클로로(o-이소프로폭시페닐 메틸렌)(트리시클로헥실 포스핀)루테늄(II) ROMP 촉매 Materia
Hoveyda-Grubbs 2nd Generation Catalyst [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(오이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄 ROMP 촉매 Materia
Umicore 41 [1,3-비스(메시틸)-2-이미다졸리디닐-이덴]-[2-[[(4-메틸페닐)이미노]메틸]-4-니트로-페놀릴]-[3-페닐-인데닐리덴](클로로)루테늄(II) ROMP 촉매 Umicore
Umicore 42 [1,3-비스(메시틸)-2-이미다졸리디닐리덴]-[2-[[(2-
메틸페닐) 이미노]메틸]-페놀릴(phenolyl)]-[3-페닐-인데닐리덴(indenyliden)](클로로)루테늄(II)		 ROMP 촉매 Umicore
Umicore 22 cis-[1,3-비스(2,4,6-메틸페닐)-2-이미다졸리딘 일리덴]디클로로(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리이소프로필 포스파이트)루테늄(II) ROMP 촉매 Umicore
Umicore 2 1,3-비스(2,4,6-메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴] 디클로로(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴) (트리시클로헥실포스핀)루테늄(II) ROMP 촉매 Umicore
Umicore 61 [1,3-비스(2,4,6-메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로[2-메틸(페닐)아미노]벤질리덴]루테늄(II) ROMP 촉매 Umicore
Triphenyl phosphine 트리페닐 포스핀 ROMP 억제제 Sigma Aldrich
Triethylphosphite 트리에틸포스파이트 ROMP 억제제 Sigma Aldrich
Trimethylphosphite 트리메틸포스파이트 ROMP 억제제 Sigma Aldrich
tributylphosphite 트리부틸포스파이트 ROMP 억제제 Sigma Aldrich
Irgacure PAG103 광산 발생제(Photoacid generator)(PAG) BASF
Irgacure PAG121 광산 발생제(PAG) BASF
Trichloro(phenyl) silane 트리클로로(페닐)실란 화학적으로-활성화된 산 발생제
(Chemically-activated Acid generator)		 Aldrich
-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine 광산 발생제(PAG) TCI
TMCH 광산 발생제(PAG)
Triphenyl sulfonium chloride 광산 발생제(PAG) Sigma Aldrich
(Table 3 Cont .)
단일 분사 단일 경화 접근의 대표적인 실시형태에서, 모델링 물질 제형은, 표 3에 나타낸 하나 또는 그 이상의 ROMP 단량체 및 표 3에 나타낸 하나 또는 그 이상의 ROMP 촉매를 포함한다. 상기 선택된 촉매에 따라, 하나 또는 그 이상의 ROMP 억제제 및/또는 하나 또는 그 이상의 산 발생제(acid generators)가 또한 포함된다. 임의적으로, 및 기계적인 및/또는 물리적인 특성을 변형하는 목적을 위해, 하나 또는 그 이상의 고무 및/또는 에폭시 레진은 또한 포함된다. 추가적으로 임의적으로, 표 3에 나타낸 바와 같은 항산화물질이 포함된다.
하기의 표 4는, 단일 분사 단일 경화 접근에서 사용을 위해 적합한 모델링 물질 제형의 대표적인, 비-제한적인 예를 나타낸 것이다.
구성요소
화학명 기능 X Y
DCPD ROMP 단량체 X X
Grubbs 2st generation catalysts [1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-
이미다졸리디닐리덴]디클로로(페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄		 ROMP 촉매 X
Triphenyl phosphine 트리페놀 포스핀 ROMP 억제제 X
pyridine ROMP 억제제 X
단일 분사 이중 경화 접근의 대표적인 실시형태에서, 하나 또는 그 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 UV-경화성 단량체 및/또는 하나 또는 그 이상의 ROMP-UV 경화성 단량체는, 상기 본원에 기재된 바와 같은 제형에 또한 포함된다.
하기의 표 5는, 단일 경화 접근에 대한 대표적인 것인 제형 A, B, C 및 E, 및 이중 경화를 위한 제형 D를 가지는, 단일 분사 방법에 관련된 실시형태에서 사용가능한 대표적인, 비-제한적인 모델링 물질 제형을 나타낸 것이다.
구성요소(상표명) 기능 A B C D E
ULTRENE™ 99 DCPD ROMP 단량체 - DCPD X X
ULTRENE™ 99-X DCPD ROMP 단량체 - DCPD (88.8%) TCPD (10.9%) X X X
SR 833S 아크릴 단량체(이기능성) X X
PolyBD605E 에폭시화된 폴리부타디엔(이기능성) X
SR 423 메트아크릴 단량체(Methacrylic monomer) X
Photoactivatable catalyst ROMP 잠복성 촉매 X X X X X
상기 광활성화가능한 촉매(photoactivatable catalyst)는 Beilsten J. Org. Chem., 2010, 6, 1106-1119에 기재되어 있다.
표 6은, 몰드 제형(molded formulation) 경화시, 표 5에 나타낸 제형의 기계적인 특성을 나타낸 것이다.
기계적인 성질 A B C D E
충격(Impact)(J/m) 92.1 94 157 80 157
HDT (°C) 93.2 87 54 150 55
경화 후 조건
(Post curing conditions)		 85 °C에서
2시간		 70 °C에서
5시간		 140 °C에서1.5 시간 70 °C에서 5시간 70 °C에서 5시간
하기의 표 7은, 산-활성화가능한 촉매(acid-activatable catalyst), 광산 발생제(photoacid generator)(PAG) 및 광감작제(photosensitizer)를 함유하는 비-제한적인, 대표적인 모델링 물질 제형을 나타낸 것이다. 사용가능한 산-활성화가능한 촉매는, 예를 들어, 모두 본원에 완전하게 기재된 것으로 참고문헌에 의해 포함된, U.S. 특허 No. 6,486,279; WO 99/22865; 및 공개 No. US 2012/0271019을 가지는 U.S. 특허 출원에 기재된 것들을 포함한다.
구성요소 기능 F G
DCPD ROMP 단량체
(이기능성; 교차 결합제)		 X X
CPD 올리고머 ROMP 단량체
(이기능성; 교차 결합제)		 X X
Trilene77 고무 X X
산-활성화가능한 촉매
(Acid-activatable catalyst)		 예비-촉매(Pre-catalyst) X X
2-(4-메톡시스티릴 (Methoxystyryl))-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 PAG [광 활성화제(photo activator)] X X
ITX 광감작제 X
실시예 2
이중 분사, 단일 또는 이중 경화
하기의 표 8, 9 및 10은, 본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 이중 분사 방법에서 유용한 대표적인 구성요소를 나타낸 것이다.
하기의 표 8은, 본원에 기재된 바와 같은 이중 분사 단일 경화 접근을 위해 사용가능한 대표적인 ROMP 중합가능한 단량체, 및 본원에 기재된 바와 같은 이러한 단량체가 몰드에서 공-중합하는 경우에 수득가능한 물제의 특성을 나타낸 것이다(예를 들어, www.metton.com/index.php/metton-lmr/benefits를 참고하라).
제형 구성요소 기능 충격(J/m)* Tg (℃)*
I Metton LMR M15xx ROMP 단량체 460 >135
II Metton M2100VO ROMP 단량체 400 ND
대표적인 실시형태에서, 표 8에 나타낸 바와 같이 각각의 ROMP 단량체를 포함하는, 두 개의 모델링 물질 제형, I 및 II가 사용되었다. 상기 제형의 하나는 ROMP 예비-촉매를 포함하고, 다른 제형은 적합한 활성화제를 포함한다.
하기의 표 9는, 이중 분사 이중 경화 접근에 관계된, 본 발명의 실시형태의 내용에서 사용가능한 대표적인 모델링 물질 제형을 나타낸 것이다. 제형 모델 I은 하나 또는 그 이상의 ROMP 단량체, 양이온성 중합을 위한 광개시제, 및 임의적으로 고무를 포함하고, 제형 모델 II는 에폭시 단량체(양이온성 중합을 통한 중합가능성) 및 ROMP를 위한 활성화가능한 촉매를 포함한다.
제형 구성요소 기능 A B
Model I DCPD ROMP 단량체
(이기능성; 교차결합제)		 X X
CPD 올리고머 ROMP 단량체
(이기능성; 교차결합제)		 X X
Trilene77 고무 X X
UVACURE1600 양이온성 광개시제 X X
Model II ITX 광-감작제 X X
UVACURE1500 에폭시 단량체 X
Celloxide 8000 에폭시 단량체 X
Genorad 20 안정화제 X X
Grubbs 2nd Gen ROMP 활성 촉매 X X
하기의 표 10은, 70:30의 중량비(I:II)로 사용된, 표 9에 나타낸 제형 I 및 II의 이중 경화시 수득가능한 물체의 특성을 나타낸 것이다.
기계적인 특성 A B
충격 (J/m) 60 67
HDT (℃) 90 93
경화 후 조건
(Post curing conditions)		 150 ℃에서 2h 150 ℃에서
2h
본 발명의 몇몇 실시형태에 따라 이중 분사 이중 경화 접근에 사용을 위해 적합한 추가적인, 비-제한적인 대표적인 모델링 물질 제형은 표 11에 나타낸 것이다.
구성요소(상표명) 기능 모델 Ⅰ 모델 Ⅱ
ULTRENE™ 99 DCPD DCPD (ROMP) 단량체 x
Uvacure 1600 양이온성 광개시제 x
Uvacure 1500 시클로알파틱 에폭시드
(Cycloaliphatic epoxide)
(UV-경화성 단량체)		 x
Grubbs 2nd Gen ROMP 촉매 x
하기의 표 12는, 표 11에 나타낸 모델링 물질 제형을 사용하여 제조된 물체의 기계적인 성질(mechanical properties)을 나타낸 것이다.
기계적인 성질
충격(J/m) 65
HDT(℃) 63
경화 후 조건 85 ℃에서 2h
본 발명의 몇몇의 실시형태에 따른 이중 분사 이중 경화 접근에서 사용을 위해 적합한 추가적인, 비-제한적인 대표적인 모델링 물질 제형은 표 13에 나타낸 것이다.
구성요소(상표명) 기능 모델 Ⅰ 모델 Ⅱ
ULTRENE™ 99 DCPD DCPD (ROMP) 단량체 x
Irgacure I-819 라디칼 광개시제 x
Fancryl FA512 디시클로펜타디엔일옥시에틸아크릴레이트(Dicyclopentadienyloxyethylacrylate)(UV-경화성 단량체) x
Grubbs 2nd Gen ROMP 촉매 x
하기의 표 14는, 표 13에 나타낸 상기 모델링 물질 제형을 사용하여 제조된 물체의 기계적인 성질을 나타낸 것이다.
기계적인 특성
충격 (J/m) 72
HDT (℃) 73
경화 후 조건 70℃에서 5h
본 발명이 특정 실시형태와 함께 기재되어 있지만, 많은 대안, 수정 및 변형이 본 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이 명백하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 본질 및 넓은 범위 내에 있는 그러한 모든 대안, 변형 및 변경을 포함하는 것을 의도한다.
본 명세서에 언급된 모든 발행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 본원에 참고로 인용된 것처럼 동등한 정도로 이의 전체가 본 명세서에 포함된다. 게다가, 본 출원에서 임의의 참조문헌의 인용 또는 식별은, 그러한 참조가 본 발명의 선행기술로서 이용가능하다는 인정으로 해석되지 않아야 한다. 섹션 표제가 사용되는 정도로, 반드시 제한적인 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (68)

  1. 삼차원 물체를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    상기 물체의 형태에 상응하도록 형성된 패턴(configured pattern)으로 다수의 층을 순차적으로 형성하고, 이로 인하여 상기 물체를 형성하는 단계로서,
    각 층의 형성은, 적어도 하나의 잉크젯 프린팅 헤드에 의해 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 디스펜싱하는 것을 포함하고, 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형은, 링 오프닝 복분해 중합반응(ROMP)에 의해 중합가능한 불포화된 고리형 단량체 및 상기 단량체의 ROMP를 개시하기 위한 촉매를 포함하는 것인, 단계; 및
    상기 촉매에 의해 상기 단량체의 ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건에 상기 모델링 물질 제형을 노출시키고, 이로 인하여 경화된 모델링 물질을 수득하는 것인, 단계;
    를 포함하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형은, 상기 디스펜싱 동안에 상기 잉크젯 프린팅 헤드의 온도에서 35 centipoises 이하의 점성에 의해 특징지어지는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매의 노출 전에, 상기 단량체의 ROMP를 개시하지 않는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모델링 물질 제형은, 상기 촉매가 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 활성화하는 것이고, 상기 노출 전에, 상기 촉매 및 상기 단량체는 상기 모델링 물질 제형에서 물리적으로 분리된 것인, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조건은, 상기 촉매 및 상기 단량체 사이의 상기 물리적인 분리를 제거하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 단량체 및 상기 촉매의 적어도 하나는, 캡슐에 의해 둘러 싸여져 있고, 상기 조건은 상기 캡슐로부터 상기 단량체 또는 상기 촉매의 방출에 영향을 주는 것인, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 조건은, 열, 조사(irradiation) 및 전단력으로부터 선택된 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모델링 물질 제형은, 상기 촉매가 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 불활성인 것인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 조건에 대한 노출 시 활성화할 수 있는 것인, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 조건은 열 및 조사로부터 선택된 것인, 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제형은, 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 상기 촉매를 화학적으로 활성화하기 위한 활성화제를 더 포함하고, 상기 노출 전에, 상기 활성화제는 상기 촉매의 활성화를 저해하는 것인, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 활성화제는, 상기 모델링 물질 제형에서 상기 촉매 및/또는 상기 단량체로부터 물리적으로 분리된 것인, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 조건은, 상기 활성화제 및 상기 촉매 및/또는 상기 단량체 사이의 상기 물리적인 분리를 제거하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 활성화제는 캡슐에 의해 둘러 싸여있고, 상기 조건은 상기 캡슐로부터 상기 활성화제의 방출에 영향을 미치는 것인, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 조건은 열, 조사 및 전단력으로부터 선택된 것인, 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 노출 전에, 상기 활성화제는 상기 모델링 물질 제형에서 화학적으로 불활성인 것인, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 활성화제는, 상기 조건에 대한 노출이 상기 활성화제를 활성화시키고, 이로 인하여 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 상기 촉매를 활성화하도록, 상기 조건에 노출 시 활성화할 수 있는 것인, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모델링 물질 제형은 ROMP 억제제를 더 포함하는 것인, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화된 고리형 단량체는 비-ROMP 반응(non-ROMP reaction)을 통해 중합 가능한 화학 기(chemical group)를 포함하고, 상기 노출하는 것은, 상기 화학 기의 중합반응을 유도하기 위한 조건에 상기 적어도 모델링 물질 제형을 노출시키는 것을 더 포함하는 것인, 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형은, 비-ROMP 반응을 통해 중합가능한 또는 경화가능한 적어도 하나의 물질을 더 포함하고, 상기 노출시키는 것은, 상기 적어도 하나의 물질의 중합반응을 유도하거나 경화하기 위한 조건에 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 노출시키는 것을 더 포함하는 것인, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 물질은, 자유-라디칼 중합반응, 양이온성 중합반응, 음이온성 중합반응, 또는 중축합반응에 의해 중합가능한 단량체 및/또는 올리고머를 포함하는 것인, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 물질은, 조사에 노출 시 중합가능한 또는 경화가능한[광중합가능한(photopolymerizable)] 것인, 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ROMP에 의해 중합가능한 상기 중합가능한 물질 및 상기 불포화된 고리형 단량체는, 상기 동일한 모델링 물질 제형에 함유되는 것인, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 비-ROMP 반응의 개시제, 상기 ROMP에 의해 중합가능한 상기 단량체, 상기 비-ROMP 중합가능한 또는 경화가능한 물질의 적어도 하나, 및 상기 촉매는 상기 제형에서 다른 구성요소와 물리적으로 분리되어 있는 것인, 방법.
  25. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 층의 형성은, 적어도 두 개의 잉크젯 프린팅 헤드에 의해 적어도 두 개의 모델링 물질 제형을 디스펜싱하는 것을 포함하고, 각 헤드는 상기 적어도 두 개의 모델링 물질 제형 중의 하나를 분사하는 것(jetting)인, 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은, ROMP에 의해 중합가능한 상기 불포화된 고리형 단량체를 포함하고, 상기 모델링 물질 제형의 적어도 다른 하나는 상기 촉매를 포함하는 것인, 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    ROMP에 의해 중합가능한 상기 단량체를 포함하는 적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은, 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 상기 촉매를 화학적으로 활성화하기 위한 활성화제를 더 포함하는 것인, 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은, ROMP 및 상기 촉매에 의해 중합가능한 상기 불포화된 고리형 단량체를 포함하고, 상기 모델링 물질 제형의 적어도 다른 하나는, 상기 단량체의 ROMP를 개시하는 것에 대하여 상기 촉매를 화학적으로 활성화하기 위한 활성화제를 포함하는 것인, 방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-ROMP 반응에 의해 중합가능한 또는 경화가능한 상기 물질은, 상기 ROMP에 의해 중합가능한 상기 단량체가 없는 적어도 하나의 모델링 물질 제형에 포함되는 것인, 방법.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은, 상기 비-ROMP 반응의 개시제를 더 포함하는 것인, 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 개시제는, 상기 비-ROMP 반응을 통해 중합가능한 또는 경화가능한 상기 물질이 없는 적어도 하나의 모델링 물질 제형에 포함되는 것인, 방법.
  32. 제19항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화된 고리형 단량체의 ROMP을 유도하기 위한 조건 및 비-ROMP 반응을 통해 중합가능한 또는 경화가능한 상기 화학기 또는 물질의 경화 또는 중합 반응을 유도하기 위한 조건은, 동일한 것인, 방법.
  33. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 층의 형성은, 적어도 두 개의 잉크젯 프린팅 헤드에 의해 적어도 두 개의 모델링 물질 제형을 디스펜싱하는 것을 포함하고, 각각의 헤드는 상기 적어도 두 개의 모델링 물질 제형의 하나를 분사하고, 적어도 두 개의 상기 모델링 물질 제형은 독립적으로 ROMP에 의해 중합가능한 상기 불포화된 고리형 단량체를 포함하고, 적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은 상기 촉매를 포함하는 것인, 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은 상기 단량체 및 상기 촉매를 포함하는 것인, 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 조건에 의해 활성화할 수 있는 것인, 방법.
  36. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 활성화제에 의해 활성화할 수 있는 것이고, 적어도 하나의 상기 모델링 물질 제형은 상기 활성화제를 포함하고 상기 촉매가 결여되어 있는 것인, 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 제형은 상기 단량체 및 상기 활성화제를 포함하고, 적어도 다른 하나의 상기 제형은 상기 단량체 및 상기 촉매를 포함하는 것인, 방법.
  38. 제33항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 제형은 ROMP 억제제를 포함하는 것인, 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형은, 충격 조절제(impact modifying agent), 안정제, 표면활성제, 탄성 중합체의 구성요소 또는 조성물, 및 항산화제, 충진제(filler), 안료(pigment) 및 분산제를 더 포함하는 것인, 방법.
  40. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나의 추가적인 잉크젯 프린팅 헤드에 의해 지지 물질 제형(support material formulation)을 디스펜싱하는 것을 더 포함하는, 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합반응을 유도하거나 상기 지지 물질 제형의 경화하기 위한 조건에 상기 지지 물질 제형을 노출시키는 것을 더 포함하는, 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 디스펜싱하기 위한 잉크젯 프린팅 헤드의 온도는 25 ℃에서 65 ℃까지인 것인, 방법.
  43. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 디스펜싱하기 위한 잉크젯 프린팅 헤드의 온도는 65 ℃에서 약 85 ℃까지인 것인, 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조건은 열이고, 상기 조건에 대한 노출은, 상기 디스펜싱한 후에, 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 가열하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 가열하는 것은 적외선에 의한 것인, 방법.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 가열하는 것은 세라믹 조사원(ceramic radiation source)에 의한 것인, 방법.
  47. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디스펜싱하는 것은 챔버에 있고, 상기 가열하는 것은 상기 챔버를 25 ℃ 내지 65 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  48. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다수의 층은, 작업 트레이(working tray) 상에서 형성되고, 상기 방법은 상기 작업 트레이를 25 ℃ 내지 65 ℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인, 방법.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디스펜싱하는 것 및/또는 상기 노출하는 것은, 불활성 대기 하에서 실행되는 것인, 방법.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    레벨링 디바이스에 의해 상기 층을 정리하는 것(straightening)을 더 포함하는, 방법.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 레벨링 디바이스에서 경화된 또는 부분적으로 경화된 제형을 제거하는 것을 더 포함하는, 방법.
  52. 제50항 및 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정리하는 것은, 상기 적어도 하나의 제형이 경화된 또는 부분적으로 경화된 상태에서 이루어지는 것(wherein said straightening is while said at least one formulation is at a cured or partially cured state)인, 방법.
  53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정리하는 것은 분쇄하는 것(milling)을 포함하는 것인, 방법.
  54. 삼차원 물체를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    상기 물체의 몰드 형태에 상응하도록 형성된 패턴으로 다수의 층을 순차적으로 형성하는 것인, 단계(sequentially forming a plurality of layers in a configured pattern corresponding to a shape a mold of the object); 및
    상기 몰드에, ROMP에 의해 중합가능한 불포화된 고리형 단량체 및 상기 단량체의 ROMP를 개시하기 위한 촉매를 포함하는 몰딩 조성물을 도입하는 단계로서, 이로 인하여 상기 물체를 수득하는 것인, 단계;
    를 포함하는, 방법.
  55. 제54항에 있어서,
    상기 촉매에 의해 상기 단량체의 ROMP의 개시를 유도하기 위한 조건에 상기 몰드를 노출시키는 것을 더 포함하는, 방법.
  56. 하기를 포함하는, 삼차원 잉크젯 프린팅을 위한 시스템:
    다수의 잉크젯 프린팅 헤드로서, 각각은 다수의 분리된 노즐을 가지는 것인, 다수의 잉크젯 프린팅 헤드; 및
    상기 트레이 상에 삼차원 물체를 프린트하도록, 층에 빌딩 물질 제형(building material formulation)의 액적(droplets)를 디스펜싱하기 위해, 상기 잉크젯 프린팅 헤드를 조절하기 위해 구성된 컨트롤러(controller); 및
    상기 적어도 하나의 제형이 경화된 또는 부분적으로 경화된 상태에 있으면서, 적어도 하나의 상기 층을 정리하기 위해 구성된 레벨링 디바이스.
  57. 제56항에 있어서,
    상기 레벨링 디바이스는 분쇄 디바이스(milling device)를 포함하는 것인, 시스템.
  58. 제56항 및 제57항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레벨링 디바이스는 자동-세척 레벨링 디바이스이고, 상기 경화된 또는 부분적으로 경화된 제형은 상기 레벨링 디바이스로부터 주기적으로 제거된 것인, 시스템.
  59. 제56항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 잉크젯 프린팅 헤드는, 적어도 25 ℃이고 65 ℃를 초과하지 않는 온도를 유지하도록 설정된 것인, 시스템.
  60. 제56항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 잉크젯 프린팅 헤드는, 상기 디스펜싱 전에 상기 빌딩 물질 제형의 적어도 하나의 모델링 물질 제형을 가열하도록 설정된 것이고, 상기 컨트롤러는, 상기 적어도 하나의 잉크젯 프린팅 헤드 내의 온도가 적어도 25 ℃이고 65 ℃를 넘지 않음을 보장하기 위해 설정된 것인, 시스템.
  61. 제56항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 헤드 내로 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형의 입장(entry) 전에 상기 빌딩 물질 제형의 적어도 모델링 물질 제형을 제조하기 위한 혼합 챔버를 더 포함하고, 상기 혼합 챔버 및 상기 각각의 헤드 사이의 위치(position) 및 유체 전달(fluid communication)은, 상기 각각의 헤드를 통과하는 상기 적어도 하나의 모델링 물질 제형의 적어도 80 %가 경화되지 않는 상태로 남아있도록 선택된 것인, 시스템.
  62. 제56항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서,
    조사에 의해 상기 빌딩 물질 제형을 가열하기 위한 세라믹 조사원을 더 포함하는, 시스템.
  63. 제56항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다수의 잉크젯 프린팅 헤드를 함유하는 챔버, 및 상기 챔버를 가열하기 위해 구성된 챔버 가열기를 더 포함하고, 상기 컨트롤러는, 상기 챔버 내에, 적어도 약 25 ℃이고 65 ℃를 초과하지 않는 온도를 유지하도록 설정된 것인, 시스템.
  64. 제56항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다수의 잉크젯 프린팅 헤드를 함유하는 챔버를 더 포함하고, 상기 챔버는 상기 챔버의 바깥쪽 환경에 일반적으로 밀봉된 것인, 시스템.
  65. 제63항 및 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 챔버는 가스 주입구(gas inlet)를 포함하고, 상기 시스템은, 상기 가스 주입구를 통해 불활성 가스에 의해 상기 챔버를 충진하기 위해 설정된 가스원(gas source)을 포함하는 것인, 시스템.
  66. 제65항에 있어서,
    가스 배출구를 더 포함하고, 상기 컨트롤러는, 상기 가스 주입구 및 상기 가스 배출구 각각을 통해 상기 불활성 가스의 유입 및 유출을, 연속적으로 또는 간헐적으로 발생하기 위해 구성된 것인, 시스템.
  67. 제65항 및 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 챔버 내에 위치하고, 상기 챔버 내의 상기 불활성 가스의 흐름을 발생하기 위해 구성된, 가스 흐름 발생 디바이스를 더 포함하는, 시스템.
  68. 제65항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    일단 형성된 상기 층을 전달하기 위한 작업 트레이, 및 상기 작업 트레이를 가열하기 위한 작업 트레이 가열기를 더 포함하는, 시스템.
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