CN114502600A - 包含透明材料的三维物体的增材制造 - Google Patents
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Abstract
本揭露文件提供了可用于增材制造(例如3D喷墨打印)的制剂，其在硬化时提供一透明材料。与市售制剂相比，所述制剂被设计为提供具有改进的透光率和颜色特性(例如黄度指数)的透明物体或其部分。所述制剂包括相对低量的一光引发剂和可固化材料的设计混合物。
Description
相关申请案
本申请案根据35USC§119(e)声明主张2019年7月19日所申请的美国临时专利申请案号62/875,977的优先权的利益，其内容通过引用方式整体并入本文。
技术领域和背景技术
本发明在其一些实施例中涉及增材制造(additive manufacturing)，更具体地但不限于，本发明涉及可用于在至少一部分含有一透明材料的三维物体的增材制造中使用的制剂，本发明涉及含有这种制剂的试剂盒，并且本发明涉及使用这种制剂的三维物体的增材制造。
增材制造(additive manufacturing,AM)是一种可通过增材形成步骤直接从计算机数据中制造任意形状的结构的技术。任何AM系统的基本操作都包括将三维计算机模型切成薄截面，将结果转换为二维位置数据，以及将数据提供给控制设备，所述控制设备以分层的方式制造一三维结构。
增材制造需要多种不同的制造方法，包括三维打印，例如三维喷墨打印、电子束熔化、光固化立体造型术、选择性激光烧结、层压物体制造、熔融沉积成型等等。
一些三维打印过程，例如三维喷墨打印，通过逐层喷墨沉积来被执行。因此，自具有一组喷嘴的一分配头来分配建构材料，以将层沉积在支撑结构上。然后，取决于建构材料，可以固化(cured)或固化(solidified)各层。固化可以通过暴露于一合适的条件，并且任选地通过使用一合适的装置来进行。
所述建构材料包括一未固化的建模材料(uncured model material)(也称为“未固化的建模材料(uncured modeling material)”或“建模材料制剂(modeling materialformulation)”)，其被选择性分配以产生所需的物体，並且還可以包括一未固化的支撐材料(uncured support material)(也称为“未固化的支撐材料(uncured supportingmaterial)”或“支撐材料制剂(support material formulation)”)，其在建构期间为物体的特定区域提供临时支撑，并确保后续物体层的适当垂直放置。所述支撑结构被配置为在所述物体完成后被移除。
在一些已知的喷墨列印系统中，所述未固化的建模材料是一可光聚合的材料或可光固化的材料，在被喷射后当暴露于紫外(UV)光时被固化、被硬化或被固体化。所述未被固化的建模材料可以是一可光聚合的材料制剂，具有一组成，所述组成在固化后给出一固态材料，所述固态材料的机械性质允许被建构的所述三维物体的建构及处理。所述材料制剂可以包括一反应性的(可固化的)成分及一光引发剂。所述光引发剂通过固化而使所述未固化支撑材料能够至少部分固体化(硬化)，所述固化是藉被施加以形成所述建模材料的相同的紫外线。所述被固体化的材料可以是刚性的，或可以具有弹性性质。
所述支撑材料是被调配以允许所述物体快速且容易地自其支撑被清出。所述支撑材料可以是一聚合物，所述聚合物是可溶于水的及/或能够在暴露于一液态溶液例如，水、碱性或酸性水溶液时膨胀及/或瓦解。所述支撑材料制剂可以亦包括类似于用于所述建模材料制剂的一反应性(可固化)的成分及一光引发剂。
为了与在一3D喷墨列印系统中被应用的大部分市售列印头兼容，未固化的建构材料已知以下列特性为特征：在所述工作(例如，喷射)温度的一相对低的黏滞度(例如，高至50cps或高至35cps的布氏黏度(Brookfield Viscosity)，优选地是自8至25cps)；自约25至约55达因/厘米(Dyne/cm)的表面张力，优选地自约25至约40达因/厘米的表面张力；及一牛顿流体行为与对一选定的固化条件的高反应性，以允许所述被喷射的層在暴露于一固化条件时，不多于1分钟，优选地不多于20秒的快速固化。
为了确保形成最终的物體的所述被硬化的建模材料的可用性，所述被硬化的建模材料展现高于室温的热变形温度(heat deflection temperature，HDT)。可欲地，所述被硬化的建模材料应展现至少35℃的热变形温度。为使一物體在多变的条件下是稳定的，一更高的HDT已知是可欲的。在大多数案例中，所述物體展现相对高的艾氏冲击值(IzodNotchedimpact)也是可欲的，例如，高于50焦耳/公尺或高于60焦耳/公尺。
各种三维打印技术存在并公开于例如美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第6,863,859号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,500,846号、第7,991,498号和第9,031,680号，以及美国公开申请号20160339643，这些专利均由同一专利权人转让，在此通过引用将其全文并入。
数个增材制造程序，包括三维喷墨列印，允许使用多于一个建模材料增材形成数个物体，也被称为“多材料”增材制造程序。举例而言，具有公开号第2010/0191360号的，本专利权人的美国专利申请，揭示了一系统，所述系统包括一固体自由成形制造(Solidfreeform fabrication)设备，所述设备具有数个列印头、配置以将数个建构材料供给至所述制造设备的一建构材料供给设备，及配置以控制所述制造及供给设备的一控制单元。所述系统具有数个操作模式。在一个模式中，所有列印头在所述制造设备的一单一建构扫描循环时运作。在另一模式中，一个或更多个所述数个列印头在一单一建构扫描循环中或所述建构扫描循环的一部份中不运作。
在一3D喷墨列印程序，比如PolyjetTM(
Ltd.，以色列)中，所述建构材料是根据如由一软件档案所界定的一预定的配置，自一个或更多个喷墨列印头及/或喷嘴选择性地被喷射，及被沉积到一制造托盘上。
由本专利权人揭示的美国专利第9,227,365,号，揭示了用于带壳层的物體(shelled objects)的固体自由成形制造的方法及系统，所述带壳层的物體是建构自数个層及构成数个核心区域的一层状核心与构成数个包裹区域的一层状壳层。这亦被称为数位ABSTM，或D-ABSTM。
所述PolyjetTM科技允许控制每个体素(立体像素)的位置与组成，这提供了巨大的设计多样性及多材料结构的数字化编成。所述PolyjetTM科技的其它优势是非常高的列印解析度，高至14微米層高度，及在一单一物體中同时列印多个材料的能力。此多材料3D列印程序经常用于由具有不同刚性、表现、色彩或透明度的元素组成的复杂零件与结构的制造。在立体像素层级被编程的新系列的材料可以通过PolyjetTM列印程序，仅使用少数起始材料被创造。
由本专利权人揭示的国际专利申请公开第WO 2013/128452号，揭示一种多材料方法，所述方法涉及一可阳离子聚合的系统及/或一可自由基聚合的系统的两个组成的分别的喷射，所述两个组成在所述列印托盘上混合，导致类似于所述两个组成在喷射前预混的一聚合反应，而防止所述两个组成在所列印头喷嘴盘上提早聚合。
当前的PolyJetTM科技提供使用一系列的可固化(例如，可聚合)材料的能力，所述可固化材料提供以各种性质为特征的聚合材料，举例而言，自刚性且坚硬的材料(例如，作为VeroTM家族材料被贩售的可固化製劑)至柔软且弹性的材料(例如，作为TangoTM及Agilus家族被贩售的可固化製劑)，及也包括使用数位ABS被制造的物體，所述物體含有由两个起始材料(例如，RGD515TM与RGD535/531TM)制成的一多重材料，并模拟工程塑胶(engineeringplastic)的性质。大多数当前应用的PolyJetTM材料是可固化材料，在暴露于辐射，多数为紫外线辐射，及/或热时硬化或固体化，被应用得最多的材料是丙烯酸基底的材料。
一些已知可用于3D喷墨打印的可光固化(可光聚合)建模材料制剂被设计为在硬化时提供一透明材料。
美国专利第6,242,149号描述了一种用于记录油墨、封装在用于图像记录的光固化微胶囊内的材料、光敏涂层组合物等的快速固化光敏组合物。所述组合物包含可自由基聚合的不饱和化合物、光聚合引发剂和含硫醇的化合物，由此快速固化的光敏组合物可以在低曝光能量下充分固化。
公开号为2010/0140850的美国专利申请教导了可用于AM的制剂，其在固化或固化之前是无色的，并且在硬化时提供具有减少的黄色色调的材料。这个专利申请教导了可UV固化的基于丙烯酸的组合物通常具有特征性的黄色色调，并且尽管黄色色调的来源尚未完全理解，但已经发现光引发剂类型和浓度影响所得到的材料的颜色。这个专利申请建议使用一种制剂，所述制剂除了包括一种或多种(甲基)丙烯酸材料和一光引发剂外，还包括一含硫添加剂，例如β-巯基丙酸酯(beta-mercaptopropionate)、巯基乙酸酯(mercaptoacetate)和/或烷烃硫醇(alkane thiol)。
本专利权人于2018年9月28日提交的美国临时专利申请第62/738,041号描述了一种用于使用至少一种建模材料制造物体的系统和方法，所述建模材料在整个增材制造过程中保持部分固化或未固化状态。所述系统和方法使得所述物体在双阶段硬化过程中固化，所述双阶段硬化过程可包括在AM过程中部分固化以产生一生坯物体，随后在AM过程结束时进行后(例如热处理)处理以完成固化过程。这个临时专利申请描述了利用所述方法提供透明材料的实施例，其中使用了用于形成外层的制剂，以及包含用于形成内芯的减少量的光引发剂的类似制剂。
额外的背景技术包括WO2009/013751；WO2016/063282；WO2016/125170；WO2017/134672；WO2017/134673；WO2017/134674；WO2017/134676；WO2017/068590；WO2017/187434；WO2018/055521；及WO2018/055522，上述所有专利均由本专利权人所有。
发明内容
本发明人已经设计并成功实践了可用于诸如3D喷墨打印的增材制造并且当硬化时提供如本文所定义的一透明无色材料的建模材料制剂，与目前可用的透明制剂相比，其具有减少或消除的黄色色调和改善的透光率。本发明人已经发现此类制剂应不含单官能芳香族可固化材料，也不含Tg高于AM工艺工作温度(例如高于80℃)的多官能材料。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种可固化的制剂，例如可光固化的制剂，其包括：
至少一种光引发剂，所述至少一种光引发剂的总量不超过所述制剂的总重量的1重量％；
至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料(mono-functional(meth)acrylatematerial)，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的分子量低于500克/摩尔(grams/mol)，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的总量为所述制剂的总重量的40至60重量％，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料选自于非芳香族和芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料(non-aromatic and aromatic mono-functional(meth)acrylate material)，其中一芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料(aromatic mono-functional(meth)acrylatematerial)的量是所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的总量的不超过5重量％、不超过3重量％或不超过1重量％；以及
至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料(multi-functional(meth)acrylatematerial)，所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料的总量为所述制剂的总重量的40至60重量％，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料中的每一种在硬化时的Tg低于100℃或低于80℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料在硬化时的平均Tg为至少24℃或至少25℃。在一些实施例中，所述平均Tg范围为24℃至70℃、25℃至70℃、30℃至70℃、30℃至60℃或40℃至60℃。在一些实施例中，所述平均Tg范围为25℃至40℃、25℃至30℃或24℃至30℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料包括一非芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料(non-aromatic mono-functional(meth)acrylate material)，所述非芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料的量为所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的总重量的至少90重量％、至少95重量％或100重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂包括至少一种非芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，所述非芳香族例如为脂环(alicylic)，所述至少一种非芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料的量为所述制剂的总重量的40至60重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的每一种的Tg为20℃至100℃或50℃至100℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的平均Tg为75℃至95℃，优选为85℃至95℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料包括至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯(multi-functional urethane acrylate)，所述至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯的分子量高于1000克/摩尔。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，分子量高于1000克/摩尔的所述至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯包括：至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯，于硬化时的Tg低于20℃；以及至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯，于硬化时的Tg高于20℃(例如，Tg为20℃至70℃)。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，分子量高于1000克/摩尔的所述至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯的平均Tg为30℃至60℃、35℃至60℃、35℃至55℃或40℃至50℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，分子量高于1000克/摩尔的所述至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯的总量为所述制剂的总重量的15至40重量％、15至35重量％、或15至25重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料包括至少一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料(multi-functionalethoxylated(meth)acrylate material)，于硬化时的Tg为50℃至80℃或50℃至70℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，于硬化時Tg為50℃至80℃或50℃至70℃的所述至少一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料包括：至少一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，粘度至少為500厘泊(centipoises)；以及至少一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，粘度低于50厘泊或低于20厘泊。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，于硬化时Tg为50℃至80℃或50℃至70℃的所述至少一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料的总量为所述制剂的总量的15至30重量百分比或20至30重量百分比。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料在硬化时的平均Tg为24℃至30℃，或25℃至30℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料在硬化时的平均Tg为30℃至60℃，或40℃至60℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种光引发剂的总量为所述制剂的总重量的0.5至1重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种光引发剂不含一α-取代的酮型光引发剂(alpha-substituted ketone-type photoinitiator)。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种光引发剂包括或其组成为一氧化膦型光引发剂(phosphine oxide-type photoinitiator)，所述氧化膦型例如为单酰化氧化膦型。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂还包括一表面活性剂。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述表面活性剂的量是低于所述制剂的总重量的0.05重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂还包括一蓝色染料或颜料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述蓝色染料或颜料的量是低于所述制剂的总重量的1·10-4重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂还包括一含硫化合物。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂不含一含硫化合物。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述含硫化合物是选自于一β-巯基丙酸酯(beta-mercaptopropionate)、一巯基乙酸酯(mercaptoacetate)和一烷烃硫醇(alkane thiol)。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂可用于一个三维物体的增材制造(additive manufacturing)，所述三维物体在其至少一部分中包括一透明材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述增材制造是三维喷墨打印。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述透明材料具有以下至少一种特征：至少80％的透光率；低于3或低于2.5的黄度指数；至少90的一CIE-LAB亮度值L*；至少-0.35的一CIE-LAB a*值；以及小于2或小于1.5的一CIE-LAB b*值，當按照以下示例部分中的描述進行測量時。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种增材制造(additivemanufacturing)一个三维物体的方法，所述三维物体在其至少一部分中包括一透明材料，所述方法包括步骤：以与所述物体的形状相对应的一配置图案来顺序地形成多个层，从而形成所述物体，
其中至少几个所述多个层中的每一层的所述形成步骤包括：分配至少一种制剂，并且将所述分配的制剂暴露于一固化条件，从而形成一固化的造型材料，
其中所述至少一种制剂是如在任何相应实施例及其任何组合中所定义的所述可固化透明制剂。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，至少几个所述多个层中的每一层的所述形成步骤包括：分配至少两种制剂，并且将所述分配的制剂暴露于一固化条件，从而形成一固化的材料，其中所述制剂中的至少一种是一第一制剂，所述第一制剂是如在任何相应实施例及其任何组合中所定义的所述制剂；并且所述制剂中的至少另一种是一第二造型材料制剂，所述第二造型材料制剂在硬化时提供一透明材料，且所述第二造型材料制剂在暴露于所述固化条件时，所述第二造型材料制剂的硬化程度高于所述第一制剂的硬化程度。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，至少几个所述多个层中的每一层的所述形成步骤包括：分配至少所述第一和所述第二制剂，以使用所述第一制剂形成一核心区域，以及使用所述第二制剂形成至少部分围绕所述核心区域的至少一个封套区域(envelope region)。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述封套区域的厚度范围为0.05至2毫米(mm)，或0.1至2毫米。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述方法还包括：在所述多个层的所述形成之前，将坐标的一旋转变换应用于描述所述物体的形状的切片数据，以确保所述物体的至少一个面不垂直于所述多个层。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述方法还包括：在暴露于所述固化条件之后，将所述物体暴露于促进残余量的所述光引发剂的分解的一条件，即为光漂白。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，暴露于所述条件包括将所述物体暴露于具有至少5000K或至少6500K的色温的光下。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，暴露于所述光是通过在至少25W的功率运作的一光源。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种物体，所述物体是在其至少一部分中包括一透明材料，所述物体可通过如本文在任何相应实施例及其任何组合中所描述的的所述方法来获得。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述透明材料具有以下至少一种特征：至少80％的透光率；低于3或低于2.5的黄度指数；至少90的如X-rite测量中所定义的一CIE-LAB亮度值L*；至少-0.35的如X-rite测量中所定义的一CIE-LAB a*值；以及小于2或小于1.5的如X-rite测量中所定义的一CIE-LAB b*值，當按照以下示例部分中的描述進行測量時。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述透明材料具有以下至少一种特征：高于30兆帕(MPa)的抗拉强度；高于30兆帕的抗弯强度；高于1500兆帕的挠屈模量；高于15焦耳/莫耳(J/mol)的Izod冲击；高于40℃的HDT；以及至少7％的断裂伸长率(例如7％-30％)。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种试剂盒，所述试剂盒包括一第一制剂和一第二制剂，所述第一制剂是如本文在任何相应实施例及其任何组合中所描述的所述制剂，所述第二制剂在硬化时提供一透明材料，所述第二制剂在暴露于辐射时，所述第二制剂的硬化率高于所述第一制剂的硬化率。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述第一和第二制剂被分别地包装在所述试剂盒内。
除非另有限定，这里使用的所有技术和/或科学术语具有与本发明涉及的领域的普通技术人员通常理解的相同的意思。虽然在本发明的时间或测试中可以使用与这里描述的那些类似或相当的方法和材料，但是以下描述了示例性方法和/或材料。在冲突的情况下，将按照包括了定义的专利说明书。另外，材料、方法、和实例仅仅是示例性的，并且不旨在必须是限制性的。
本发明实施方式的方法和/或系统的实施可以涉及人工地、自动地、或二者结合地执行或完成选择的任务。此外，根据本发明的方法和/或系统的实施方式的仪器和设备，可以使用操作系统通过硬件、软件、固件、或其组合来实施多个选择的任务。
例如，用于执行根据本发明实施方式的选择的任务的硬件可以实施为芯片或电路。对于软件，根据本发明实施方式的所选择的任务可以实施为用使用任何适当的操作系统的计算机执行的多个软件指令。在本发明的示例性实施方式中，这里描述的根据方法和/或系统的示例性实施方式的一个或多个任务是由数据处理器执行的，诸如用于执行多个指令的计算平台。可选地，数据处理器包括用于存储指令和/或数据的易失存储器和/或非易失存储器，例如，用于存储指令和/或数据的磁硬盘和/或可移除介质。可选地，还提供了网络连接。可选地还可提供诸如键盘或鼠标的显示器和/或用户输入装置。
附图说明
本文仅通过实例的方式参照附图描述了本发明的一些实施方式。现在详细地具体参照附图，要强调的是，通过实例的方式并且为了本发明实施方式的说明性讨论，而示出了细节。在这方面，对于如何实践本发明实施方式，结合附图进行的描述使得对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。
在附图中：
图1A至图1D是根据本发明的一些实施例的一增材制造系统的示意图；
图2A至图2C是根据本发明的一些实施例的打印头的示意图；
图3A至图3B是示出根据本发明的一些实施例的坐标变换的示意图；
图4是呈现根据本发明一些实施例的一物体的3D喷墨打印的示例性方法的简化流程图；
图5A至图5B是一物体的截面图(图5A)的简化示意图，所述物体由一个填充有根据本发明实施例的第一种制剂的芯制成，所述芯被一个由根据本发明一些实施例的第二种制剂形成的外壳包裹，以及所述物体单层的俯视图(图5B)，两者都符合本发明的一些示例性实施例；
图6显示了在使用J-750系统和SUP 705作为支撑材料制剂的3D喷墨打印中形成的物体，以及作为建模材料制剂的示例性参考制剂I(左物体)和II(右物体)；
图7A和图7B显示了由根据本发明实施例的示例性部分反应性制剂制成的立方体物体(示例性制剂I本身(图7A))以及由根据本发明实施例的示例性部分反应性制剂制成的核心(示例性制剂I，核心由0.5毫米厚的外层包裹，由全PI含量、反应性透明制剂制成，例如参考制剂I(图7B))的照片；
图7C是用于形成图7B所示立方体物体的打印模式的示意图；
图8呈现了由0.5毫米厚参考制剂I外层所包裹的一内核心制成的立方体物体的照片，其中所述内核心被制成是使用参考制剂II的示例性反应制剂(左物体)，使用添加了提供一蓝色色调的着色剂的相同参考制剂II(中间物体)，以及使用根据本实施例中的一些实施例的示例性制剂II(右物体)；
图9呈现了由本文所示的示例性反应性制剂制成的一立方体物体(如表2A，参考制剂I(左物体))、由不含提供蓝色色调的着色剂的相同制剂制成的一立方体物体(中间物体)以及由根据本实施例中的一些实施例的示例性制剂I制成的立方体物体(作为内核心，被参考制剂I包围(右物体))的照片；
图10呈现了使用X-rite的Ci7860测量的透光率，其通过一物体的每个面进行测量，所述物体的每个面与x-y、x-z和y-z平面(上面板)中的一个面平行，使每个面与x-y、x-z和y-z平面(下面板)中的每个面形成约45°度的角度，然后进行制造后的光漂白和抛光处理；
图11A至图11B呈现了使用根据本实施例中的一些实施例的一示例性透明制剂(示例性制剂I)制成的示例性物体在暴露于如实施例5中所述的24小时光漂白之前和之后的照片；
图12A至图12D呈现了由根据本实施例中的一些实施例的示例性制剂I制成的各种深度的立方体物体(作为一内核心，由参考制剂I包裹)在光漂白(photobleaching,PB)(图12A)之前以及在光漂白2小时(图12B)、10小时(图12C)和24小时(图12D)之后的照片；
图13(背景技术)呈现了X-Rite颜色定量测量中可用的刻度；
图14呈现了使用参考制剂I制成的示例性物体(上部物体)和使用根据本实施例中的一些实施例示例性制剂I制成的相同示例性物体(下部物体)的照片；以及
图15呈现了由参考制剂I制成的物体(下板)和根据本实施例中的一些实施例的示例性制剂I制成的相同物体(上板)的照片。
具体实施方式
本发明在其一些实施例中涉及增材制造，更具体地但不限于，涉及可用于在其至少一部分中包含一透明材料的三维物体的增材制造的制剂，本发明涉及包含这种制剂的试剂盒，并且本发明涉及使用此类制剂的三维物体的增材制造。
在详细解释本发明的至少一实施例之前，应当理解的是，本发明在其应用中不一定限于以下描述中阐述的组件及/或方法及/或在附图及/或实施例中所示出的构造和设置细节。本发明能够具有其他实施例或以各种方式实施或执行。
本发明人设计并成功实践了一种增材制造一个三维物体的方法，其提供了具有改进特性的物体，同时克服了与各种建模材料相关的限制，如下文进一步详细讨论的。更具体地，本发明人已经设计并成功实践了建模材料制剂和使用其的增材制造方法，其可用于制造在其至少一部分中具有一透明材料的物体，同时减少或消除所述透明材料的黄色色调，其通常与当前可用的制剂相关，和/或同时提高所述透明材料的透光率。
因此，本发明的实施例涉及新颖的制剂和使用其的增材制造方法，其可用于制造在其至少一部分中具有如本文所定义的一透明材料的三维物体。
在本文中所用术语“物体”描述了增材制造的最终产品。所述术语过程的最终产品。所述术语是指在除去支撑材料之后通过本文所述的方法获得的产物，即如果所述支撑材料已经应用为未固化建构材料的一部分，并且在后处理之后(例如，暴露于本文所述的第二固化条件)。所述“物体”通常基本上由(例如至少95重量百分比)的一固化的(cured)(硬化的(hardened)、固化的(solidified))造型材料或两种或多种造型材料的一组合来组成。在一些应用中，最终物体在其至少一部分中包括部分固化和/或未固化的造型材料。
如贯穿本文被使用的，“物体”一词意指一完整物体或一完整物体的一部份。
贯穿本文，在本文中也被称为“被硬化的”或“被固体化的”建模材料的“被固化的建模材料”一词，如本文中所界定地，描述所述建构材料的部分，所述部分在将所述经配发的建构材料暴露于一固化条件(及可选地暴露于后期处理)时，及可选地，若一支撑材料已被配发，在移除所述被固化的支撑材料时，形成所述物体，如本文中所描述的。如本文中所描述的，所述被硬化的建模材料可以是一单一被硬化的材料或两个或更多个被硬化的材料的一混合物，视在所述方法中被使用的所述建模材料制剂而定。
“被固化的的建模材料”、“被硬化的建模材料”、“被固体化的建模材料”或“被固化/硬化/固体化的建模材料制剂”可以被视为一被固化的建构材料，在其中所述建构材料仅由一建模材料制剂组成(且不由一支撑材料制剂组成)。亦即，本词汇意指所述建构材料的部分，所述部分是被用于提供所述最终物体。
贯穿本文，在本文中也可互换地被称为“建模制剂”、“建模材料”、“建模材料”或单纯称为“制剂”的“建模材料制剂”一词，如本文中所描述的，描述被配发以形成所述物体的所述未固化建构材料的一部分或全部。所述建模材料制剂是一未固化建模制剂(除非特定地另有指示)，所述未固化建模制剂在暴露于实现固化的一条件时，可以形成所述物体或所述物体的一部分。
在本发明的一些实施例中，一建模材料制剂是被调配以供在三维喷墨列印中使用，且能够凭自身，亦即，不需要与任何其它物质混合或结合，而形成一个三维物体。
一未固化的建构材料可以包括一个或更多个建模材料制剂，及可以被配发而使得所述物体的不同部分，在被硬化时，是由不同的被固化的建模制剂形成，及因此是由不同的被硬化的(例如，固化的)建模材料或数个被硬化(例如，固化)的建模材料的不同混合物制成。
最终的三维物体是由所述建模材料，或数个建模材料的一组合，或建模材料/数个建模材料及支撑材料/数个支撑材料的一组合或其(例如，在固化后的)修改所制成。所有这些操作皆是固体自由成形制造领域的一般技术人员所熟知的。
在本发明的一些示例性实施例中，一物体是通过配发包括两个或更多个不同的建模材料制剂的一建构材料被制造，每个建模材料制剂来自喷墨列印设备的一不同的配发头及/或喷嘴。所述建模材料制剂是可选地且优选地在所述数个列印头的相同通过中以层的形式被沉积。所述层中的所述数个建模材料制剂及/或数个制剂的组合是根据所述物体的所欲的性质及根据本文中所描述的数个方法参数而被选择。
一未固化的建构材料可以包括一个或多个建模制剂，并且可以被分配为使得建模物体的不同部分是在固化不同的建模制剂被制成的，因此由不同的固化的建模材料或不同的固化的建模材料的混合物制成。
如本文在全文中所用术语“硬化的支撑材料”在本文中也可互换地称为“固化的支撑材料”或简称为“支撑材料”，并且描述了建构材料的作用为在制造过程中支撑制造的最终物体的部分，并在完成处理并获得硬化的建模材料后将其去除。
如本文在全文中所用术语“支撑材料制剂”，在本文中也可互换地称为“支撑制剂”或简称为“制剂”，描述了未固化的建构材料的一部分，其被分配以形成支撑材料，如本文所述。支撑材料制剂是未固化的制剂。当支撑材料制剂是可固化的制剂时，其在暴露于固化条件时形成硬化的支撑材料。
支撑材料可以是液体材料，也可以是硬化的，通常是凝胶材料，在本文中也称为牺牲材料，其在分配层并暴露于固化能量后可去除，从而暴露出最终物体的形状。
在本文中和本领域中，使用的术语术语“凝胶”描述了通常被称为半固体材料的材料，其包括三维固体网络，通常由化学或物理连接在其间的纤维结构制成，并包封有液相在这个网络中。凝胶的特征通常在于固体的稠度(例如非流体)，并且具有相对较低的拉伸强度，相对较低的剪切模量(例如低于100千帕)和剪切储存模量的剪切损耗模量(tanδ)，G”/G')比值小于1。凝胶在承受至少0.5巴、优选至少1巴或更高的正压力时可流动，或者在承受低于1巴或低于0.5巴或0.3巴或更低的压力时不可流动。
现有所使用的支撑材料通常包含可固化和不可固化材料的混合物，其在本文中也称为凝胶支撑材料。
现有所使用的支撑材料通常是水可混溶的，或水可分散的或水溶性的。
在本文中所用术语“与水混溶”描述了至少部分可溶于水或可分散于水中的材料，即，至少50％的分子在室温下混合时(例如在室温下与等体积或重量的水混合时)移入水中。所述术语包括术语“水溶性”和“水分散性”。
在本文中所用术语“水溶性”描述了当在室温下与水以相等的体积或重量混合时形成均匀溶液的材料。
在本文中所用术语“水分散性”描述了在室温下当与水以相等体积或重量混合时形成均匀分散体的材料。
在本文中所用术语“溶解速率”描述了物质溶解在液体介质中的速率。在本实施方案的上下文中，可以通过溶解一定量的支撑材料所需的时间来确定溶解速率。所测量的时间在本文中称为“溶解时间”。除非另有说明，“溶解时间”是在室温下。
本实施例的方法和系统通过在与所述物体的形状相对应的配置模式中形成多个层，以分层方式基于计算机物体数据来制造三维物体。计算机物体数据可以是任何已知格式，包括但不限于标准镶嵌语言(STL)或立体光刻轮廓(SLC)格式、虚拟现实模型语言(VRML)、增材制造文件(AMF)格式、图形交换格式(DXF)、多边形文件格式(PLY)或任何其他适合计算机辅助设计(CAD)的格式。
每一层都是由增材制造设备形成的，所述设备扫描二维表面并对其进行图形处理。扫描时，所述设备搜寻二维层或表面上的多个目标位置，并针对每个目标位置或多个目标位置的一群组，确定目标位置或多个目标位置的一群组是否被建构材料制剂占用，以及哪种类型建构材料制剂会被传送。这个决定是根据表面的一计算机图像作出的。
在本发明的优选实施例中，所述AM包括三维打印，更优选是三维喷墨打印。在这些实施例中，从具有一组喷嘴的分配头分配建构材料制剂，以将建构材料制剂分层地沉积在支撑结构上。因此，增材制造设备在将要占据的目标位置分配建构材料制剂，并使其他目标位置保持空白。所述设备通常包括多个分配头，每个分配头可被配置为分配不同的建构材料制剂。因此，不同的建构材料制剂可以占据不同的目标位置。建构材料制剂的类型可分为两大类：建模材料制剂和支撑材料制剂。支撑材料制剂用作支撑基质或构造，用于在制造过程及/或其他目的期间例如提供空心或多孔物体来支撑物体或物体组件。多个支撑结构可以另外包括建模材料制剂组件，例如以获得进一步的支撑力量。
最终的三维物体由建模材料或建模材料的组合或建模材料及支撑材料的组合或它们的修改(例如固化之后)制成。所有这些操作对于固体自由形式制造领域的技术人员来说都是众所周知的。
在本发明的一些示例性实施例中，一物体是通过配发一个或更多个不同的建模材料制剂而被制造。当多于一个建模材料制剂被使用时，每个建模材料制剂是可选地且优选地自所述增材制造设备的一不同的喷嘴阵列(属于相同的或不同的配发头)被配发。
在一些实施例中，所述增材制造设备的所述配发头是一多管道配发头，在此案例中，不同的建模材料制剂可以自位于所述相同的多管道配发头中的两个或更多个喷嘴阵列被配发。在一些实施例中，配发不同建模材料制剂的数个喷嘴阵列是位于数个分离的配发头，举例而言，配发一第一建模材料制剂的一第一喷嘴阵列是位于一第一配发头，及配发一第二建模材料制剂的一第二喷嘴阵列是位于一第二配发头。
在一些实施例中，配发一建模材料制剂的一喷嘴阵列及配发一支撑材料制剂的一喷嘴阵列皆是位于相同的多管道配发头中。在一些实施例中，配发一建模材料制剂的一喷嘴阵列及配发一支撑材料制剂的一喷嘴阵列是位于数个分离的配发头中。
所述数个材料制剂是可选地及优选地在所述数个列印头的相同的通过中以数个层的方式被配发。在所述层中的所述数个材料制剂及数个材料制剂的组合是根据所述物体的数个所欲的性质被选择。
系统：
根据本发明的一些实施例的，适于一物体112的增材制造的一系统110的一代表性的及非限制性的示例被绘示在图1A中。系统110包含一增材制造设备114，所述增材制造设备114具有一配发单元16，所述配发单元16包含数个配发头。如绘示于下文描述的图2A至2C中的，每个配发头优选地包含一个或更多个喷嘴122的一阵列，一液体建构材料制剂124经由所述阵列被配发。
优选地，但非强制性地，增材制造设备114是一个三维列印设备，在此案例中，所述数个配发头是数个列印头，及所述建构材料制剂是经由喷墨科技被配发。情形不必然须是如此，因为，对一些应用而言，所述增材制造设备可以不必应用三维列印技术。根据本发明的各种示例性实施例而被预期的增材制造设备的数个代表性示例包括，但不限于，融合沉积建模设备(fused deposition modeling apparatus)及融合材料制剂沉积设备(fusedmaterial formulation deposition apparatus)。
每个配发头是可选地及优选地经由一建构材料制剂储槽被给料，所述建构材料制剂储槽可以可选地包括一温度控制单元(例如，一温度感测器及/或一加热装置)，及一材料制剂水平感测器。任选地，多于一个的分配头通过相同的材料制剂储存器进料，例如，两个分配头可以共享相同的材料制剂储存器以分配相同的材料，或者通过单个但内部分离的储存器分配两种不同的材料。为了配发所述建构材料制剂，一电压信号被施加到所述数个配发头，以选择性地经由所述数个配发头喷嘴分配材料制剂的数个液滴，举例而言，如在压电喷墨列印科技(piezoelectric inkjet printing technology)中的。每个配发头的配发速率取决于数个喷嘴的数量、数个喷嘴的类型及所施加的电压信号率(频率)。这样的数个配发头是为固体自由成形制造领域的一般技术人员所知的。另一个示例包括热喷墨打印头。在这些类型的头中，存在与建筑材料热接触的加热元件，用于在通过电压信号激活加热元件时加热建筑材料以在其中形成气泡。气泡在建筑材料中产生压力，导致建筑材料液滴通过喷嘴喷出。压电和热打印头对于固体自由成型制造领域的技术人员来说是已知的。
优选地，但非强制性地，数个配发喷嘴或数个喷嘴阵列的总数被选择，以使得所述数个配发喷嘴的半数是被指定以配发支撑材料制剂及所述数个配发喷嘴的半数是被指定以配发建模材料制剂，亦即，喷射建模材料制剂的数个喷嘴的所述数量是与喷射支撑材料制剂的数个喷嘴的所述数量相同。在图1A的所述代表性示例中，四个配发头16a、16b、16c及16d被绘示。配发头16a、16b、16c及16d中的每个具有一喷嘴阵列。在此示例中，配发头16a及16b可以被指定用于(数个)建模材料制剂及配发头16c及16d可以被指定用于支撑材料制剂。因此，配发头16a可以配发一个第一建模材料制剂，配发头16b可以配发一第二建模材料制剂及配发头16c及16d可以皆配发支撑材料制剂。在一替代实施例中，配发头16c及16d，举例而言，可以被结合在具有用于沉积支撑材料制剂的两个喷嘴阵列的一单一配发头中。在一进一步的替代实施例中，所述数个配发头中的一个或更多个可以具有用于配发多于一种材料制剂的一个或更多个喷嘴阵列，例如，用于配发两个不同的建模材料制剂或一个建模材料制剂及一个支撑材料制剂的两个喷嘴阵列，每个制剂经由一个不同的喷嘴阵列或不同数量的喷嘴被配发。
然而应被了解的是，这并非意在限制本发明的范围，及建模材料制剂沉积头(建模头)的所述数量及支撑材料制剂沉积头(支撑头)的所述数量可以不同。一般地，数个建模头的所述数量、数个支撑头的所述数量及在每个个别的配发头或配发头阵列中的数个喷嘴的所述数量是被选择以在所述支撑材料制剂的最大配发速率及所述建模材料制剂的最大配发速率之间提供一预先决定的比率a。所述预先决定的比率a的数值优选地是被选择以确保在每个被形成的层中，建模材料制剂的高度等于支撑材料制剂的高度。a的典型的数值是自约0.6至约1.5。
举例而言，对于a＝1，当所有的建模头及支撑头运作时，支撑材料制剂的总体配发速率是与所述建模材料制剂的总体配发速率大致相同。
在一优选实施例中，有M个建模头，其中每个建模头具各有p个喷嘴的m个阵列，及有S个支撑头，每个支撑头具有各q个喷嘴的s个阵列，使得M×m×p＝S×s×q。所述M×m个建模阵列及S×s个支撑阵列中的每个可以作为一分离的实体单元被制造，所述数个单元可以自数个阵列的群组被组装及拆卸。在此实施例中，每个这样的阵列可选地及优选地包含它自己的一温度控制单元及一材料制剂水平感测器，及接收一个被个别控制的用于其操作的电压。
增材制造设备114可以进一步包含一固体化装置324，所述固体化装置324可以包括任何配置以发射造成所述被沉积的材料制剂硬化的光、热等的装置。举例而言，固体化装置324可以包含一个或更多个辐射源。所述辐射源可以是，举例而言，一紫外线或可见光或红外线灯，或其它电磁辐射源，或电子束源，视所使用的建模材料制剂而定。在本发明的一些实施例中，固体化装置324用于固化或固体化所述建模材料制剂。
所述配发头及辐射源优选地被安装在一框架或区块(block)128中，所述框架128是优选地可操作以在一托盘360上方交互移动，所述托盘360作为工作界面。在本发明的一些实施例中，所述数个辐射源是被安装在所述区块中，而使得所述数个辐射源跟随于所述数个配发头后，以至少部分地固化或固体化刚由所述数个配发头配发的所述材料制剂。托盘360被水平放置。根据一般惯例，一X-Y-Z笛卡尔座标系统被选择而使得所述X-Y平面平行于托盘360。托盘360是优选地被配置以垂直(沿着所述Z方向)地，典型地向下移动。在本发明的各种示例性实施例中，增材制造设备114进一步包含一个或更多个调平装置132，例如，一滚轮326。调平装置326用于在接续的层在新形成的层上形成前矫直、调平及/或建立所述新形成的层的一厚度。调平装置326优选地包含一废料收集装置136，用于收集在调平时产生的过量材料制剂。废料收集装置136可以包含将所述材料制剂递送至一废料箱或废料盒的任何机构。
在使用中，单元16的数个配发头在一扫描方向中移动，所述扫描方向在本文中指所述X方向，及可选地在所述数个配发头通过托盘360的过程中以一预先决定的配置选择性地配发建构材料制剂。所述建构材料制剂典型地包含一个或更多个类型的支撑材料制剂及一个或更多个类型的建模材料制剂。单元16的所述数个配发头的所述通过随后是由辐射源126执行的所述(数个)建模材料制剂的所述固化。在所述数个配发头的反向通过中，回到刚刚沉积的层的起点，根据预先决定的配置，建构材料制剂的一额外配发可以被执行。在所述数个配发头的数个所述向前及/或反向通过中，由此形成的层可以通过调平装置326被矫直，所述调平装置326优选地跟随所述数个配发头在所述数个配发头的向前及/或反向移动中的所述路径。一旦所述数个配发头回到所述数个配发头沿着所述X方向的起始点，所述数个配发头可以沿着一分度方向(indexing direction)，在本文中称为Y方向，移动至另一位置，及通过沿着所述X方向的交互移动继续建构相同的层。替代地，所述数个配发头可以在数个向前及反向移动之间或在多于一个向前-反向移动后在所述Y方向中移动。由所述数个配发头执行以完成一单一层的数个系列的扫描在本文中被称为一单一扫描循环。
一旦所述层被完成，根据接续要被列印的所述层的所欲的厚度，托盘360在所述Z方向中被降低至一预先决定的Z水平。所述程序被重复以以一分层的方式形成三维物体112。
在另一实施例中，托盘360可以在单元16的所述配发头在所述层中的向前及反向通过之间在所述Z方向上被移位。如此的Z方向移位被执行以在一个方向中造成所述调平装置与所述表面的接触及在另一个方向中避免接触。
系统110可选地及优选地包含一建构材料制剂供给系统330，包含数个建构材料制剂容器或制剂盒及供给数个建构材料制剂至增材制造设备114。
一控制器152控制增材制造设备114且可选地及优选地也控制所述供给系统330。控制器152可以是一计算机化控制器，具有一电子回路及可由所述回路读取的一非易失性存储介质，其中所述存储介质储存数个程式指令，当被所述回路读取时，所述数个程式指令造成所述回路执行如下文中进一步详述的数个控制操作。在本发明的一些实施例中，所述控制器152的所述电子回路也配置以执行数个资料处理操作。所述控制器152优选地与一资料处理器154通信，所述资料处理器154传输有关数个制造指令的数字资料，所述数个制造指令是基于计算机物体资料，例如，以一标准镶嵌语言(STL)格式等的一形式被呈现在一计算机可读介质上的一计算机辅助设计(CAD)配置。典型地，所述控制器152控制被施加到每个配发头或喷嘴阵列的所述电压及在个别的所述列印头中的所述建构材料制剂的温度。
一旦所述制造资料被加载到控制器152，所述控制器152可以在没有使用者介入的情况下运作。在一些实施例中，控制器152自操作者接收额外的输入，例如使用资料处理器154或使用与单元152通信的一使用者界面116。使用者界面116可以属于本领域中已知的任何类型，比如，但不限于一键盘、一触摸屏等。举例而言，控制器152可以作为额外输入，接收一个或更多个建构材料制剂类型及/或属性，比如但不限于，颜色、特性失真及/或转变温度、黏滞性、电性质、磁性质。其它属性及数个属性的数个群组也是被预期的。
根据本发明的一些实施例的用于一物体的增材制造的一系统10的另一代表性及非限定性示例被绘示于图1B至1D中。图1B至1D绘示系统10的一俯视图(1B)、一侧视图(1C)及一等角视图(图1D)。
在当前数个实施例中，系统10包含一托盘12及多个喷墨列印头16，每个所述喷墨列印头16具有多个分离的喷嘴，及是被排列以自供给系统330接收建构材料制剂。托盘12可以具有一圆盘的一形状或可以是环状的。只要所述托盘12可以绕一垂直轴被旋转，非圆形的形状对系统10也是已被预期的。
托盘12及数个喷墨列印头16是可选地及优选地被安装以允许托盘12及数个喷墨列印头16之间的一相对旋转运动。这可以通过(i)配置托盘12相对于数个喷墨列印头16绕一垂直轴14旋转，(ii)配置数个喷墨列印头16相对于托盘12绕垂直轴14旋转，或(iii)配置托盘12及数个喷墨列印头16皆绕垂直轴14但以不同旋转速率旋转(例如，以相反方向旋转)。虽然下文的数个实施例是特别强调配置(i)而被描述，其中所述托盘是被配置以相对于数个喷墨列印头16绕垂直轴14旋转的一旋转托盘，应被了解的是，本应用也预期了配置(ii)及(iii)。在本文中被描述的数个实施例的任何一个可以被调整以适用于配置(ii)及(iii)中的任何配置，及被提供以本文中所描述的细节的本领域一般技术人员，将知道如何作出这样的调整。
在下文的描述中，平行于托盘12及自轴14向外指的一方向被称为径向方向r，平行于托盘12及垂直于所述径向方向r的一方向在本文中被称为方位角方向φ(azimuthaldirection
)，及垂直于托盘12的一方向在本文中被称为垂直方向z。
如本文中所使用的“径向位置”一词意指在距轴14有一特定距离处在托盘12上或托盘12上方的一位置。当本词汇连接到一列印头而被使用时，本词汇意指所述列印头的一位置，所述列印头在距轴14有一特定距离处。当本词汇连接到托盘12上的一个点而被使用时，本词汇对应于属于数个点的一轨迹(locus)的任何点，所述轨迹是半径为距轴14的所述特定距离及中心位于轴14处的一圆圈。
如在本文中所使用的“方位角位置”一词意指相对于一预先决定的参考点处于一特定方位角的，在托盘12上或在托盘12上方的一位置。因此，径向位置意指属于数个点的一轨迹的任何点，所述轨迹是相对于所述参考点形成特定方位角的一直线。
如本文中所使用的“垂直位置”一词意指在一平面上的一位置，所述平面在一特定点横断所述垂直轴14。
托盘12作为三维列印的一支撑结构。一个或数个物体在其上被列印的所述工作区域典型地，但非必然地，小于托盘12的总面积。在本发明的一些实施例中，所述工作区域是环形的。所述工作区域被展示于26。在本发明的一些实施例中，托盘12在物体的形成过程当中始终朝相同方向持续旋转，及在本发明的一些实施例中，托盘在物体的形成过程当中(例如，以一振荡的方式)反转旋转的方向至少一次。托盘12可选地及优选地是可移除的。移除托盘12可以是为了系统10的维护，或者，若需要，为了在列印一新物体前替换所述托盘。在本发明的一些实施例中，系统10具有一个或更多个不同的替换托盘(例如，数个替换托盘的一套组)，其中两个或更多个托盘被指定给不同类型的物体(例如，不同重量)不同运作模式(例如，不同旋转速度)等。如所欲地，托盘12的所述替换可以是手动的或自动的。当自动替换被应用时，系统10包含一托盘替换装置36，配置用以自托盘12在数个列印头16下方的位置移除所述托盘12及以一替换托盘(未展示)替代所述托盘12。在图1B的代表性绘示中，托盘替换装置36被例示为一驱动器(drive)38，所述驱动器38具有被配置以拉动托盘12的一可移动臂部40，但其它类型的托盘替换装置也是被预期的。
所述列印头16的数个例示性实施例在图2A至2C中被绘示。这些实施例可以为任何上文描述的所述增材制造系统而被应用，包括但不限于系统110及系统10。
图2A至2B绘示具有一个(图2A)及两个(图2B)喷嘴阵列22的一列印头16。在所述阵列中的所述数个喷嘴优选地是被线状地沿着一条直线排列。在一特定的列印头具有两个或更多个线状喷嘴阵列的数个实施例中，所述数个喷嘴阵列可选地及优选地可以是平行于彼此。
当类似于系统110的一系统被应用，所有的列印头16是可选地及优选地在它们沿着所述扫描方向的位置彼此错开之下，沿着所述分度方向被定向。
当类似于系统10的一系统被应用时，所有的列印头16是可选地及优选地在它们的方位角位置彼此错开之下，被径向(平行于所述径向方向)地定向。因此，在这些实施例中，不同列印头的所述数个喷嘴阵列并非平行于彼此，而是彼此呈一角度，所述角度约略等于所述数个个别的列印头之间的所述方位角的偏移。举例而言，一个列印头可以被径向地定向及被定位于方位角位置
及另一个列印头可以被径向地定向及被定位于方位角位置
在此示例中，所述两个列印头之间的所述方位角偏移是
及所述两个列印头的所述数个线状喷嘴阵列之间的角度也是
在一些实施例中，两个或更多个列印头可以被组装到数个列印头的一区块，在所述案例中所述区块的所述数个列印头典型地是彼此平行的。包括数个喷墨列印头16a、16b、16c的一区块被绘示在图2C中。
在一些实施例中，系统10包含一支撑结构30，所述支撑结构30被定位在数个列印头16下方，而使得托盘12在支撑结构30及数个列印头16之间。支撑结构30可以用于预防或减少当数个喷墨列印头16运作时可能发生的托盘12的振动。在数个列印头16绕着轴14旋转的配置中，支撑结构30优选地也旋转，而使得支撑结构30总是直接位于数个列印头16下方(托盘12在数个列印头16及托盘12之间)。
托盘12及/或数个列印头16是可选地及优选地被配置以沿着所述垂直方向z，平行于垂直轴14移动，以便改变托盘12及数个列印头16之间的垂直距离。在所述垂直距离是通过沿着所述垂直方向移动所述托盘12而被改变的配置中，支撑结构30优选地也与托盘12一起垂直地移动。在所述垂直距离是由数个列印头16沿着所述垂直方向改变，同时保持托盘12的所述垂直位置固定的配置中，支撑结构30也被保持于一固定的垂直位置。
所述垂直移动可以通过一垂直驱动器28而被确立。一旦一層被完成，托盘12与数个列印头16之间的所述垂直距离可以，根据随后要被列印的所述層的所欲的厚度，通过一预先决定的垂直步进(vertical step)被增加(例如，托盘12相对于数个列印头16被降低)。所述程序被重复以以一分层的方式形成一个三维物体。
数个喷墨列印头16的所述运作及可选地及优选地系统10的一个或更多个其它元件的运作，例如托盘12的移动，是由一控制器20控制。所述控制器可以具有一电子回路及可由所述回路读取的一非易失性存储介质，其中所述存储介质储存数个程式指令，当被所述回路读取时，所述数个程式指令造成所述回路执行如下文中进一步详述的数个控制操作。在本发明的一些实施例中，所述控制器20的所述电子回路也配置以执行数个资料处理操作。
控制器20可以也与一主计算机24通信，所述主计算机24传输有关数个制造指令的数字资料，所述数个制造指令是基于计算机物体资料，例如：一标准镶嵌语言(STL)或一立体光刻轮廓(SLC)格式、虚拟现实建模语言(VRML)、增材制造档案(AMF)格式、图形交换格式(DXF)、多边形档案格式(PLY)或适于计算机辅助设计(CAD)的任何其它格式的计算机物体资料。所述物体资料格式典型地是根据一笛卡儿座标系统被建构。在这些案例中，计算机24优选地执行一程序，用于将所述计算机物体资料中的每个切片的所述数个座标自一笛卡尔座标系统转换至一极座标系统。计算机24可选地及优选地依照经转换的座标系统传输所述数个制造指令。替代地，计算机24可以依照所述计算机物体资料所提供的原始座标系统传输所述数个制造指令，在此案例中，所述座标的转换是由控制器20的所述回路执行。
所述座标转换允许在一旋转中的托盘上的三维列印。在传统的三维列印中，数个列印头沿着数条直线在一静止托盘上方移动。在这样的传统的系统中，只要数个列印头的配发速率是一致的，列印解析度在所述托盘上的所有点上皆相同。与传统的三维列印不同，并非所述数个列印头位点(head points)的所有所述数个喷嘴在相同时间内在托盘12上覆盖相同的距离。所述座标的转换可选地及优选地被执行，以确保在不同径向位置有相等量的过量材料制剂。根据本发明的一些实施例的，座标转换的数个代表性示例被提供于图3A至3B中，图3A至3B展示一物体的一切片(每个切片对应于所述物体的一不同层的数个制造指令)，图3A以笛卡尔座标系统绘示一切片，及图3B绘示对所述个别切片应用一座标转换后的相同切片。
典型地，控制器20如下文所述地基于所述数个制造指令及基于储存的程式指令控制施加到所述系统10的所述个别元件的电压。
一般地，控制器20控制数个配发头16在托盘12旋转时以数个层的方式配发建构材料制剂的数个液滴，从而在托盘12上列印一个三维物体。
系统10可选地及优选地包含一个或更多个辐射源18，其可以例如是一紫外线或可见光或红外线灯，或其它电磁辐射源，或电子束源，视所使用的建模材料制剂而定。所述辐射源可以包括任何类型的辐射发射装置，包括但不限于，发光二极管(LED)、数位光处理(DLP)系统、电阻灯等。辐射源18用于固化或固体化所述建模材料制剂。在本发明的各种示例性实施例中，所述辐射源18的所述运作是由控制器20控制，所述控制器20可以启用及停用辐射源18及可以可选地也控制由所述辐射源18产生的辐射的量。
在本发明的一些实施例中，系统10进一步包含一个或更多个调平装置32，所述调平装置32可以被制造为一滚轮或一刀片。调平装置32用于在连续的层于新形成的层上被形成前，矫直所述新形成的层。在一些实施例中，调平装置32具有一锥形滚轮(conicalroller)的形状，所述锥形滚轮被定位以使其对称轴34相对于托盘12的所述表面是倾斜的及其表面平行于所述托盘的所述表面，此实施例被例示于系统10的所述侧视图(图1C)中。
所述锥形滚轮可以具有一锥体(cone)或一圆锥台(conical frustum)的形状。
所述锥形滚轮的开启角度是优选地被选择，而使得在沿着所述锥形滚轮的轴34的任何位置处，所述锥体的半径与所述位置及轴14之间的距离之间有一固定比例。此实施例允许滚轮32有效率地调平所述数个层，因为当所述滚轮旋转时，在所述滚轮的所述表面上的任何点p具有一线性速度(linear velocity)，所述线性速度与所述托盘在点p垂直下方的一点处的所述线性速度成比例(例如，相同)。在一些实施例中，所述滚轮具有一圆锥台的一形状，所述圆锥台具有一高度h、在距轴14的最近距离处有一半径R1及在距轴14的最远距离处有一半径R2，其中所述参数h、R1及R2满足关系R1/R2＝(R-h)/h及其中R是所述滚轮距轴14最远的距离(举例而言，R可以是托盘12的半径)。
调平装置32的运作可选地及优选地由控制器20控制，所述控制器20可以启用及停用调平装置32及可以可选地也控制所述调平装置32沿着一垂直方向(平行于轴14)的位置及/或一径向方向(平行于托盘12及指向或远离轴14)的位置。
在本发明的一些实施例中，数个列印头16被配置以沿着所述径向方向r相对于托盘交互地移动。这些实施例在数个列印头16的所述数个喷嘴阵列22的长度比托盘12上的所述工作区域26沿所述径向方向的宽度短时是有用的。数个列印头16沿着所述径向方向的移动可选地及优选地是由控制器20控制。
一些实施例考虑到通过自不同配发头配发不同材料制剂来制造一物体。这些实施例，除其它以外，提供自一给定数量的材料制剂选择数个材料制剂及界定被选择的材料制剂的数个所欲的组合及它们的性质的能力。根据当前的数个实施例，每个材料制剂的所述沉积对于所述层的数个空间地点被界定，以通过不同材料制剂达成占据不同的三维空间地点，或通过两个或更多个不同材料制剂达成占据基本上相同的三维空间地点或相邻的三维空间地点，以允许所述层中的所述数个材料制剂的沉积后空间性组合，从而在各自的地点或数个地点形成一复合材料制剂。
任何数个建模材料制剂的沉积后组合或混合是被预期的。举例而言，一旦一特定材料制剂被配发，所述材料制剂可能保存其原始性质。然而，当所述特定材料制剂与被配发于相同的或邻近的地点的另一个建模材料制剂或其他被配发的材料制剂被同时配发时，具有与被配发的数个材料制剂不同的一性质或数个性质的一复合材料制剂被形成。
当前的数个实施例因此允许一广范围的材料制剂组合的沉积，及根据用以特征化一物体的每个部份的所欲的数个性质，在所述物体的数个不同部分由数个材料制剂的多个不同组合组成的所述物体的制造。
关于适于当前数个实施例的一增材制造系统的原理及运作的进一步的细节见于美国专利第9,031,680,号，其内容通过引用被并入本文中。
方法：
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种如本文所述的一个三维物体的增材制造(additive manufacturing)的方法。本发明实施例的所述方法可用于制造一物体，所述物体在其至少一部分中具有如本文所定义的一透明材料。
所述方法通常通过以对应于所述物体的形状的一配置图案顺序形成多个层来实现，使得至少几个所述多个层中的每一层或所述多个层中的每一层的形成包括分配一建构材料(未固化的)，其包含一种或多种建模材料制剂，并将所述分配的建模材料暴露于一固化条件，优选是一固化能量(例如，辐射)，从而形成一固化的建模材料，如下文进一步详细描述的。
在本发明的一些示例性实施例中，一物体是通过下述步骤而被制造：配发包括两个或多个不同的建模材料制剂的一建构材料(未固化)，例如，如以下所述。在这些实施例中的一些实施例中，如本文所述，每个建模材料制剂从属于喷墨打印设备的相同或不同分配头的不同喷嘴阵列分配。
在一些实施例中，配发不同的建模材料制剂的两个或更多个喷嘴阵列位于所述增材制造设备的相同的打印头中(即，多通道打印头)。在一些实施例中，配发不同建模材料制剂的数个喷嘴阵列是位于数个分离的打印头中，举例而言，配发一第一建模材料制剂的一第一喷嘴阵列是位于一第一打印头中，且配发一第二建模材料制剂的一第二喷嘴阵列是位于一第二打印头中。
在一些实施例中，配发一建模材料制剂的一喷嘴阵列及配发一支撑材料制剂的一喷嘴阵列皆是位于相同的打印头中。在一些实施例中，配发一建模材料制剂的一喷嘴阵列及配发一支撑材料制剂的一喷嘴阵列是位于分离的打印头中。
在分配头的相同通过期间，建模材料制剂可选地并优选地沉积在层中。根据物体的所需特性选择层内的多个建模材料制剂和/或多个制剂的组合，并且如下文进一步详细描述的。这种操作模式在本文中也称为“多材料”。
本文和本领域中使用的术语“数字材料”，描述了微观尺度或立体像素水平的两种或更多种材料的组合，使得特定材料打印区域处于很少的立体像素水平，或处于立体像素块级别。这样的数字材料可以表现出新的特性，所述新特性受到材料类型的选择及/或两种或更多种材料的比率和相对空间分布的影响。
在示例性数字材料中，在固化时获得的每个立体像素或立体像素块的建模材料独立于在固化时获得的相邻立体像素或立体像素块的建模材料，这样，每个立体像素或立体像素块可能导致不同的建模材料，并且整个部分的新特性是在立体像素级别上几个不同建模材料的空间组合的结果。
如本文和本领域中所使用的术语“数字材料制剂”描述了一像素水平或立体像素水平的两种或更多种材料制剂的组合，使得不同材料制剂的像素或立体像素在一个区域上相互交错。这样的数字材料制剂可以表现出新的特性，所数特性受到材料制剂类型的选择及/或两种或更多种材料制剂的比率和相对空间分布的影响。
如本文中所使用地，一层的一“立体像素”意指在所述层中的一个实体三维单元体积，对应于描述所述层的一位元图(bitmap)的一单一像素。一立体像素的尺寸大约是一旦所述建构材料被配发在对应于各自的像素的一位置，被平整并被固体化，由一建构材料形成的一区域的尺寸。
贯穿本文，每当在不同的材料及/或特性的上下文中使用表达术语“在立体像素水平”时，其意指包括立体像素块之间的差异，以及立体像素或少数立体像素组之间的差异。在优选实施例中，整个部分的特性是几个不同建模材料在立体像素块级别上的空间组合的结果。
图4是根据本发明的各个示例性实施例，适于一三维物体的增材制造的一方法的一流程图。应了解的是，除非另外界定，在下文中被描述的数个操作可以许多组合或执行顺序同时地或接续地被执行。特定地，流程图的排序不被视为限制性的。举例而言，以一特定顺序出现在下文的描述中或流程图中的两个或更多个操作，可以一不同的顺序(例如，一相反的顺序)被执行或基本同时被执行。此外，在下文中被描述的数个操作是可选的及可以不被执行。
所述方法可以通过由一控制器(例如，控制器152或20)操作的一增材制造系统(例如，系统110或系统10)，优选地是一3D喷墨打印系统被执行。所述方法自步骤200开始及可选地且优选地继续至步骤201。在所述步骤201，集合地关于所述物体的一个三维形状的计算机物体资料被接收。所述资料可以由一资料处理器(例如，资料处理器154或资料处理器24)接收，所述资料处理器可选地与所述增材制造系统相关联。举例而言，所述资料处理器可以存取一计算机可读存储介质(未展示)及自所述介质收回所述资料。所述资料处理器也可以举例而言，通过一计算机辅助设计(CAD)或计算机辅助制造(CAM)软体产生所述资料，或所述资料的一部份，而非，或附加于，自所述存储介质回收资料。所述计算机物体资料典型地包括数个切片资料，所述数个切片资料中的每个界定将被制造的所述物体的一层。所述资料处理器可以将所述资料，或所述资料的一部份传送至所述增材制造系统的所述控制器。典型地，但非必要地，所述控制器是在一逐片(slice-by-slice)的基础上接收所述资料。
所述资料可以是本领域已知的任何资料格式，包括任何上文提及的计算机物体资料格式。
所述方法继续至202，在步骤202，一个或多个建模材料制剂的数个微滴被配发以一经配置模式形成对应于所述物体的一切片的形状的一层。所述造型材料制剂及其分配是如本文在任何相应实施例及其任何组合中所描述的。
所述配发202是可选地及优选地在加热所述数个配发头、所述制造腔室及所述被配发的制剂时被执行。在本发明的各种实施例中，所述配发202是于在自约摄氏50度至约摄氏90度的范围内的一温度，或约摄氏50至80度、或约摄氏70至80度、或约摄氏65至75度被执行。所述配发头可以包括一加热装置，或是经由包括一加热装置的一建构材料储槽(reservoir)被给料。
在步骤203，固化辐射优选地使用一辐射源(例如，装置324或18)被施加到新形成的层。
所述方法可选地及优选地自操作203循环回到步骤201以接收用于另一切片的资料。当用于下一切片的资料已被储存在所述控制器中时，所述方法可以循环回步骤202以形成下一层。一旦由数个层形成的一物体以被制造，所述方法在步骤204结束。
如下面的示例部分所示(参见示例3)，发明人意外地发现，所述最终物体的透光率特性显着取决于所制备的层的方向。特别是，发现到通过对象的一给定平面的光的透光率增加，在所制备的层不垂直于给定面时。例如，发现到通过所述物体的一给定平面的透光率增加，在当所制备的层平行于给定面或相对于给定面倾斜(例如，45℃)时。
因此，当希望通过所述物体的一特定面提供改进的透光率时，定义要制造的物体的所述层的切片数据经受所选坐标的旋转变换，以确保所述切片不垂直于所述特定面。
与所述x轴成一角度α的坐标旋转可以使用一旋转矩阵Rx(α)来执行，其可以写为：
与所述y轴成一角度β的坐标旋转可以使用一旋转矩阵Ry(β)来执行，其可以写为：
与所述z轴成一角度γ的坐标旋转可以使用一旋转矩阵Rz(γ)来执行，其可以写为：
围绕多个轴旋转可以使用由两个或多个上述矩阵相乘而成的一矩阵来执行。例如，与所述x轴成一角度α和与所述y轴成一角度β的坐标旋转可以使用Rx(α)与Ry(β)相乘的一矩阵来执行。围绕所述轴的旋转角度可以彼此不同，或者两个或多个所述角度可以相同。例如，以相同角度θ围绕x、y和z轴旋转坐标。以相同角度θ围绕x、y和z轴旋转坐标可以使用所述矩阵Rx(θ)Ry(θ)Rz(θ)来执行。
作为一个代表性的例子，假设一个物体有一个平面，希望通过所述平面来提高所述透光率。在这种情况下，将物体的切片数据按照上述程序对x、y、z轴中的一个、两个或三个轴进行变换，以确保切片和平面之间的角度为约20°至约70°，更优选约30°至约60°，例如约45°。在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，如本文所述，所述分配是两种或更多种建模材料制剂。
在任何这些实施例中的一些实施例中，所述分配使得根据本实施例的一部分反应性透明制剂(一第一制剂)形成一内核区域，并且一反应性制剂在硬化时提供一透明材料(一第二制剂)，形成至少部分围绕所述核心区域的一外部区域。
如本文所述，当硬化时，第二建模制剂优选地通过其反应性(例如，暴露于所施加的固化条件(例如，辐照)时的硬化速率和/程度)和/或通过其中包括的光引发剂的量(如下文进一步详细描述的)不同于第一制剂，。
在一些实施例中，所述分配使得所述第二制剂形成所述物体的一外部部分，例如，所述物体的一层的一周界(perimeter)，且所述第一制剂形成所述物体的一内部部分，例如，被所述层的所述周界包裹的，所述层的一内部部分。可选地，所述外部部分形成被列印的所述物体的一壳层，且所述内部部分形成被列印的所述物体的一核心。在一些实施例中，所述壳层包覆所述核心。在一些实施例中，所述核心是被所述壳层至少部分地包覆。可选地，所述壳层可以是厚度为一个被列印的立体像素的一薄涂层，或可以是厚度为0.05毫米至约2毫米、约0.1毫米至约2毫米、约0.1毫米至1.5毫米、约0.1毫米至1毫米、例如，厚度为0.2毫米、0.3毫米、0.4毫米、0.5毫米或0.6毫米。所述厚度可以基于被列印的所述物体的尺寸及形状被改变，及有时可以比2毫米更厚。
现在参考图5A及5B，图5A及5B分别展示一物体的一截面图的简化示意图与所述物体的一单一层的一俯视图，两者皆是根据一些示例性实施例；所述物体被制造成具有由根据本发明一些实施例的第一部分反应性制剂形成的一核心，所述核心被由如本文所述的第二反应性制剂形成的壳包围。根据一些实施例，一物体112可以包括：一核心210，其由如本文所述的第一建构(例如，建模)材料制剂形成；以及一外壳220，其由如本文所述的第二反应性建构(例如，建模)材料制剂形成。可选地，一个或更多个支撑结构115可以被形成以支撑物体112。所述支撑结构可以由一个或多个在增材制造程序中的固化所固体化的支撑材料来形成。
现在参考图5B，根据一些实施例，在所述增材制造程序中，一层113可以被列印而具有由所述第二反应性一建构(例如，建模)材料制剂形成的一外部区域221及由第一部分反应性建构(例如，建模)材料制剂形成的一内部区域211，所述外部区域221可以界定层113的一周界，所述内部区域211由所述外部区域221至少部分包裹。根据一些实施例，形成物体112的数个层是以类似于包括外部区域221及内部区域211两者的层113的一方式被形成。所述数个层可以可选地形成壳层220及核心210。壳层220可以被界定以密封核心210。在其它实施例中，物体112可以不被壳层220完全密封。外部区域221的一厚度可以被界定以具有一个经列印的立体像素的一厚度或0.05至2毫米的一厚度，例如0.3至1毫米或0.3毫米。
在本文中描述的任何实施例的一些实施例中，一旦一层如本文中所描述地被配发，如本文中所描述的暴露于固化条件(例如，固化能量)被实行。在一些实施例中，所述可固化材料是光可固化材料，优选是可紫外线固化的材料，且所述固化条件是一辐射源发射紫外线辐射。
在一些实施例中，其中所述建构材料也包括(数个)支撑材料制剂，所述方法进行至移除硬化的支撑材料(例如，从而暴露相邻的经硬化的建模材料)。如将由任何本领域的技术人员所辨识地，这可以通过机械性的及/或化学性的手段被执行。所述支撑材料的一部份可以可选地在移除时存留，举例而言，在一硬化的混合层中，如本文中所描述的。
在一些实施例中，硬化的支撑材料的移除显露一经硬化的混合层，包括支撑材料及建模材料制剂的一硬化的混合物。位于一物体的一表面的这样的经硬化混合物可以可选地具有一相对非反射性的外观，在本文中也被称为“雾面(matte)”，而缺乏这样的一硬化混合物(例如，其中支撑材料制剂并未被施加于表面上)的表面相对地被描述为“光滑的(glossy)”。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述方法进一步包括：若一支撑材料被包括在所述建构材料中，则在所述支撑材料的移除之前或之后(优选为之后)，将经固化的建模材料暴露于一后期处理条件。
所述后期处理条件可以是促进所述经固化的建模材料的进一步硬化。在一些实施例中，所述后期处理硬化一部分固化的材料，从而获得一完全固化的材料。
在一些实施例中，所述后期处理是通过暴露于热和/或辐射而被执行，如在本文中任何各别的实施例中描述的。在一些实施例中，当所述条件是或包括热(热后期处理)时，所述后期处理可以被实施从数分钟(例如，10分钟)至数小时(例如，1至24小时)的一时间段。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述后处理是或包括(例如，除了加热和/或辐照)：将所述物体暴露于促进残余量的所述光引发剂的分解的一条件(在本文和本领域中也称为光漂白(photobleaching))。
在这些实施例中的一些实施例中，所述光漂白包括将所述物体暴露于具有至少5000K、至少6000K或至少6500K的色温的光下。
在这些实施例中的一些实施例中，所述光漂白是通过在至少25W的功率运作的一光源进行的，例如25至200W，或25至150W，或50W至200W，或50W至150W，包括任何中间值及其之间的子范围。
所述光漂白可被应用在(所述物体暴露于一光漂白条件)一预定时间段，所述预定时间段可为1小时、2小时、最多48小时或最多24小时。
所述光漂白可以在所述光漂白期间监测所述物体的光学特性(例如颜色)的同时被进行，使得所述方法进一步包括在所述光漂白期间测量所述物体的颜色。基于这样的测量，当测量所需的光学性质时(例如，颜色达到预定水平)，光漂白的终止可以被实现。
在一些实施例中，所需的光学性质(例如，预定的色阶)如本文在所述物体中的透明材料的任何相应实施例中所描述的。
在一些实施例中，所述光漂白后处理包括将物体暴露在LED灯的照射下至少2小时，如下文中关于光漂白的描述。
在一些实施例中，所述光漂白如下文实施例5所述。
制剂：
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，本文所述的每一种建模材料制剂包括一种或多种可固化材料，并且在本文中也称为可固化制剂。可固化制剂的特征在于，在暴露于本文所述的固化条件下，其粘度(例如，在室温下)增加至少2倍，优选至少5倍，且更优选至少一个数量级。
贯穿本文，一“可固化材料”(其在此也称为或一“可固体化材料”)是一化合物(例如，单分子的或寡聚的或聚合的化合物)，当如本文中所描述地暴露于一固化条件(例如，固化能量)时，所述化合物固体化或硬化以形成如本文中所描述的一经固化的建模材料。可固化材料典型地是可聚合材料，所述可聚合材料在暴露于一适宜的固化条件(通常是一适宜的能量源)时经历聚合及/或交联。一可固化或可固体化材料典型地是当被暴露于一固化条件时，其黏滞度增加至少一个数量级。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一可固化材料可以是一单体、一寡聚物或一短链聚合物，每个皆如本文中所描述地是可聚合的和/或可交联的。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，当一可固化材料被暴露于一固化条件(例如，固化能量，例如辐射)时，所述可固化材料通过链延长与交联中的任一个或上述两者的组合而聚合。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一可固化材料是一单体或数个单体的一混合物，所述单体或所述混合物可以当被暴露于一聚合反应发生的一固化条件时，于所述聚合反应形成一聚合建模材料。这样的可固化材料在本文中也被称为单体可固化材料。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一可固化材料是一寡聚物或数个寡聚物的一混合物，所述寡聚物或所述混合物可以当被暴露于一聚合反应发生的一固化条件时，于所述聚合反应形成一聚合建模材料。这样的可固化材料在本文中也被称为寡聚可固化材料。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，，一可固化材料，无论是单体或寡聚物，可以是一单官能基的可固化材料或一多官能基的可固化材料。
在本文中，一单官能基的可固化材料包括一官能基，所述官能基可以在暴露于一固化条件(例如，固化能量)时经历聚合。
一多官能基的可固化材料包括两个或更多个，例如2个、3个、4个或更多个官能基，所述官能基可以在暴露于一固化条件时经历聚合。多官能基的可固化材料可以是，举例而言，双官能基的、三官能基的或四官能基的可固化材料，分别包括2个、3个或4个可以经历聚合的基团。如本文中所界定的，在一多官能基的可固化材料中的所述两个或更多个官能基典型地是通过一连结部分(linking moiety)连结到彼此。当所述连接部份是一寡聚部分时，所述多官能基的基团是一寡聚多官能基可固化材料。
普遍用于增材制造中及用于数个当前实施例的一些中的示例性的可固化材料是丙烯酸材料。
贯穿本文，“丙烯酸材料”一词集合地含括具有一个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯”及其语法变化包括含有一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的材料。
在合适时，本文所述制剂中包含的可固化材料可以由硬化前的材料性质来定义。此类性质包括例如分子量(MW)、官能度(例如单官能或多官能)和粘度。
本文所述制剂中所包含的所述可固化材料是由每种材料在硬化时提供的特性来定义。也就是说，所述材料可以在适当时通过暴露于一固化条件(例如，在聚合时)时所形成的一材料的性质来定义。这些特性(例如，Tg、HDT)是在单独固化任何所述可固化材料时形成的一聚合材料。
如本文中所使用的，“固化”或“硬化”一词描述一过程，在所述过程中一制剂被硬化。此词汇含括(数个)单体及/或(数个)寡聚物的聚合及/或数个聚合物链的交联(在固化前存在的一聚合物的交联或在所述数个单体或数个寡聚物的一聚合中形成的一聚合材料的交联)。一固化反应或一硬化的一产物因此典型地是一聚合材料且在一些案例中是一交联聚合材料。
如本文中所使用的部分固化或硬化含括并未抵达完成的一固化或硬化过程，亦即，举例而言，被实现到少于100％或少于90％或少于80％或更少的(如下文所界定的)一硬化程度的一过程。如本文中所使用的完成固化或硬化，是固化或硬化到至少80％、或至少90％或约100％的一程度，举例而言，是导致一固体化的材料的一固化或硬化过程。
如本文中所使用的，一“硬化程度”代表固化被实现的程度，亦即，可固化材料经历聚合及/或交联的程度。当一可固化材料是一可聚合材料时，此词汇含括在暴露于一固化条件时，在一制剂中的所述可固化材料经历聚合及/或交联的一莫耳百分比；及/或聚合及/或交联被实现的程度，举例而言，链延长及/或交联的程度。判定一聚合程度可以通过本领域一般技术人员所知的方法被执行。
如本文中所使用的，一“硬化的速度”代表固化被实现的速度，亦即，可固化材料在给定的时间段中/内(例如，一分钟)经历聚合及/或交联的程度。当一可固化材料是一可聚合材料时，此词汇含括在暴露于一固化条件时，在一制剂中的所述可固化材料在给定的时间段内经历聚合及/或交联的一莫耳百分比；和/或聚合及/或交联被实现的程度，举例而言，在给定的时间段内链延长及/或交联的程度。判定一聚合的速度可以通过本领域一般技术人员所知的方法被执行。
一“硬化速率”也可以用在一给定时间段内一制剂的粘度增加的程度来表示，即一制剂在暴露于固化条件下粘度增加的速率。
如本文中所使用的，一“生坯物体”是通过一增材制造(AM)程序被形成的一物体，所述物体具有至少一部份仅被部分硬化或固体化，且需要额外的硬化以获得一完全固体化物体。
于本文中，在本文中也被可互换地称为“固化条件”或“固化诱导条件”的“影响固化的一条件”或“用于诱导固化的一条件”等词汇描述一条件，当所述条件被施加到含有一可固化材料的一制剂时，诱导(数个)单体及/或(数个)寡聚物的至少部分聚合及/或数个聚合物链的交联。这样的一条件可以包括，举例而言，如本文中所描述的，一固化能量对所述(数个)可固化材料的施用，及/或将所述(数个)可固化材料与化学反应性化合物比如催化剂、共催化剂(co-catalysts)及活化剂接触。
当诱导固化的一条件包括一固化能量的应用时，“暴露于一固化条件”一词意谓着所述数个被配发的层(所述数个被配发的层中的各者)被暴露于所述固化能量，且所述暴露典型地是通过将一固化能量施加到所述数个被配发的层(例如每个层)而被执行。
一“固化能量”典型地包括辐射的施加或热的施加。
视要被固化的材料而定，所述辐射可以是电磁辐射(例如，紫外线或可见光)或电子束辐射，或超声波辐射或微波辐射。辐射(或辐射照射)的应用是通过一适宜的辐射源而被实现。举例而言，如本文中所描述的，一紫外线灯或可见光灯或红外线灯或氙气灯(Xenonlamp)可以被应用。
在暴露于辐射时经历固化的一可固化材料、制剂或系统在本文中被可互换地称为“可光聚合”或“可光活化”或“可光固化”。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一可固化材料是一可光聚合材料，如本文中所描述的，所述可光聚合材料在暴露于辐射时聚合或经历交联，且在一些实施例中，所述可固化材料是一可紫外线固化的材料，如本文中所描述的，所述可紫外线固化的材料在暴露于紫外-可见光辐射(UV-vis radiation)时聚合或经历交联。
在一些實施例中，如本文中所描述的一可固化材料包括一可聚合材料，所述可聚合材料经由光诱发自由基聚合(photo-induced radical polymerization)而聚合。
当所述固化能量包括热时，所述固化在本文中及在本领域中也被称为“热固化”及包括热能的应用。如本文中所描述的，热能的应用可以是举例而言，通过加热所述数个层将被配发于其上的一接收介质或加热容纳所述接收介质的一腔室而被实现。在一些实施例中，所述加热是使用一电阻加热器而被实现。
在一些實施例中，所述加热是受以热诱导辐射(heat-inducing radiation)照射所述数个经配发层影响。这样的辐射照射可以举例而言，通过被操作以将辐射发射至所述被配发的层上的一红外线灯或氙气灯而被实现。
在暴露于热时经历固化的一可固化材料或系统在本文中被称为“可热固化”或“可热活化”或“可热聚合”。
一些可固化材料可以经由热及/或光诱导固化而被硬化。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种透明可固化制剂，其在本文中也称为一第一造型材料制剂或一第一透明制剂，或者简称为一第一制剂。
“透明可固化制剂”是指如本文所定义的一可固化制剂，其在硬化时提供一透明材料。
术语“透明”描述了一材料的一特性，所述特性反映了光在其中的透光率。一透明材料的典型特征是能够透射至少70％的通过其中的光，或具有至少70％的透光率。一材料的透光率可以使用本领域熟知的方法来确定。在随后的示例部分中描述了一示例性方法。
如本文所述的一透明可固化制剂在其硬化之前也可以是透明的。
如本文所述的一透明可固化制剂可以表征为无色和/或由如以下针对一硬化材料所描述的由L*a*b*标度确定的颜色性质。
根据本发明的一些实施例，如本文所述的一可固化的制剂是如本文定义的一可光固化的制剂。
根据本发明的一些实施例，所述透明制剂包括可固化材料和一种或多种光引发剂(photoinitiator,PI)的一混合物。
根据本发明的一些实施例，所述制剂中的所述一种或多种光引发剂的总量是不超过所述制剂的总重量的2重量％、1.5重量％，优选不超过1重量％，并且可以在例如0.1至1重量％、或0.2至1重量％、或0.3至1重量％、或0.4至1重量％、或0.5至1重量％、或0.1至0.5重量％、或0.1至0.8重量％、或0.2至0.8重量％，或0.2至0.7重量％，或0.2至0.6重量％，或0.3至0.8重量％，或0.3至0.7重量％，或0.3至0.6重量％，或0.4至0.6重量％，或0.4至0.7重量％，或0.4至0.8重量％，或0.6至1重量％，或0.6至0.9重量％，或0.6至0.8重量％，或0.1至0.9重量％，或0.1至0.8重量％，或0.5至0.9重量％，或0.5至0.8重量％，包括任何上述范围之间的任何中间值和子范围。
通过包含一相对低量的PI，这些实施例的所述透明制剂在本文中也称为低PI含量制剂或部分反应性制剂，如下文进一步详细讨论的。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述光引发剂是一自由基光引发剂。
一自由基光引发剂可以是任何在暴露于辐射，比如一紫外线或可见光辐射时制造一自由基且从而引发如本文所述的可固化材料的一聚合反应的化合物。
示例性的光引发剂包括二苯甲酮、芳香族α-羟基酮、芐基缩酮、芳香族α-胺基酮、苯乙二醛酸酯、单酰基次膦氧化物、双酰基次膦氧化物、三酰基次膦氧化物和/或衍生自芳香酮的肟酯。
示例性的光引发剂包括，但不限于樟脑醌；二苯甲酮、二苯甲酮衍生物，例如2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4,4’-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基-苯甲酸酯、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基胺基)二苯甲酮；噻吨酮、噻吨酮衍生物、聚合的噻吨酮，例如市售的OMNIPOLTX；缩酮化合物，例如芐基二甲基缩酮(例如市售的
651)；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基-环烷基苯基酮或α-羟基烷基苯基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(市售的
1173)、1-羟基-环己基-苯基酮(市售的
184)、1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(市售的
2959)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(市售的
127)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮、α-羟基或α-胺基苯乙酮，例如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(市售的
907)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基胺基丙烷(市售的
369)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基芐基)-1-二甲基胺基丙烷(市售的
379)、(4-(2-羟乙基)胺基苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基胺基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基胺基丙烷；4-芳酰基-1,3-二氧戊环、安息香烷基醚和芐基缩酮，例如二甲基芐基缩酮、苯基乙二酸酯和它们的衍生物，例如α-氧代苯乙酸甲酯、氧代苯基乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙酯、二聚苯基乙二酸酯，例如，氧-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯(市售的
754)；酮砜，例如市售的ESACURE KIP 1001
肟酯，例如1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(市售的
OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(市售的
OXE02)、9H-噻吨基-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)、过酸酯、二苯甲酮四羧酸酯、单酰基氧化膦，例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(市售的
TPO)、乙基(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸酯；双酰基膦氧化物，例如双(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(市售的
819)、双(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基膦氧化物、三酰基膦氧化物、卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如邻位-氯六苯基-双咪唑与2-巯基-苯并噻唑、二茂铁化合物或钛烯的组合，例如双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡啶基-苯基)钛(市售的
784)。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种光引发剂不含如本文所定义的一α-取代的酮型光引发剂(alpha-substituted ketone-type photoinitiator)，例如，一α-胺酮型(alpha-amine ketone type)和/或一α-羟基酮型(alpha-hydroxyketone type)。
在示例性实施例中，所述α-取代酮型光引发剂是一芳香族α-取代酮(aromaticalpha-substituted ketone)，例如芳香族α-胺酮(aromatic alpha-amine ketone)和/或芳香族α-羟基酮(aromatic alpha-hydroxy ketone)。这些实施例包括通常用作UV固化制剂的PI的任何此类光引发剂。
示例性的α-羟基酮包括但不限于1-羟基-环己基-苯基酮(市售的
184、I-184)、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙烷-1-酮(ESACURE
)和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1丙-1-酮(市售的
2959、I-2959)。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述(数个)光引发剂包括氧化膦型(例如，单酰化(MAPO)或双酰化氧化膦型(BAPO))光引发剂，或主要由上述物质组成。
示例性的单酰基及双酰基膦氧化物包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、三(2,4-二甲基苯甲酰基)氧化膦、三(2-甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。市面上可获得的，能够在大于约380纳米至约450纳米的波长范围被辐照时进行自由基引发的膦氧化物光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(市售的
819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(市售的CGI 403)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(市售的
1700)的按重量计的一25:75混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(市售的
4265)的按重量计的一1:1混合物，和2,4,6-三甲基芐基苯基次膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X)。
根据本发明的一些实施例，所述透明可固化制剂包括：一种或多种分子量低于500克/摩尔的单官能(甲基)丙烯酸酯材料，其在本文中也称为单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料；以及一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料，其可以是如本文所定义的单体和/或低聚物。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料具有如本文所定义的一平均Tg，其为少24℃，或至少25℃，例如，24℃至40℃，或℃25至40℃，或24℃至35℃，或23℃至30℃，或24℃至30℃，或25℃至30℃，或可选地为，30℃至70℃，或30℃至60℃，或40℃至60℃，包括任何中间值及其之间的子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料可以包括一个或多个的非芳香族(脂肪族和/或脂环族)和/或芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，前提是所述芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料(如果存在的话)的量是所述单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料的总量的不超过5重量％、不超过3重量％或不超过1重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料不含如本文所定义的芳族单官能(甲基)丙烯酸酯材料。
在本文中，一脂肪族可固化材料描述了一种可固化材料，其中如本文所定义的一个或多个官能性(例如，可聚合和/或可交联的)部分共价连接至脂肪族部分。
在本文中，一脂环可固化材料描述了一种可固化材料，其中如本文所定义的一个或多个官能性(例如，可聚合和/或可交联的)部分共价连接至脂环族(环烷基或杂脂环族)部分。
在本文中，一芳香族可固化材料描述了一种可固化材料，其中如本文所定义的一个或多个官能性(例如，可聚合和/或可交联的)部分共价连接到芳香族部分，所述芳香族部分包含一个或多个芳基或杂芳基部分/部分。
“不含”在本文中是指所述相应材料或制剂的总重量的小于1重量％，优选是小于0.5重量％，更优选是小于0.1重量％、或小于0.05重量％、或小于0.01重量％，或为零。
根据本实施例的单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料可以由结构式A共同表示：
结构式A
其中R1为羧酸盐，-C(＝O)-O-Ra，R2为氢(对于丙烯酸酯)或甲基丙烯酸甲酯，Ra为脂肪族、脂酰或芳香族部分，使得所述化合物的分子量不超过500克/摩尔。
当所述材料为脂环族单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料时，Ra可例如为脂环族部分，例如但不限于异龙脑基或本文所述的任何其他经取代或未经取代的环烷基，或如本文所述的杂脂环部分，例如吗啉、四氢呋喃、草酸，或如本文所述的任何其他经取代或未经取代的杂脂环族，其中，如果存在用于环烷基或杂脂环族的取代基，则不包含如本文所定义的芳基或杂芳基。示例性脂环族单体单官能丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸异龙脑酯(isobornylacrylate,IBOA)、丙烯酰吗啉(acryloyl morpholine,ACMO)和以SR218销售的材料。
当所述材料为脂肪族单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料时，Ra可例如为经取代或未经取代的烷基或亚烷基，或本文定义的任何其他短烃，其中所述取代基(如果存在)不包含本文定义的芳基或杂芳基。
当所述材料为芳香族单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料时，Ra可为或包含例如本文定义的芳基或杂芳基，例如经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基等，其中当被取代时，可存在1个、2个、3个或多个各自相同或不同的取代基，或被一个或多个经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的杂芳基取代的烷基或环烷基，如本文所述，例如，经取代或未经取代的苄基。示例性芳族单体单官能(甲基)丙烯酸酯包括例如以CN131B销售的材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料由一种或多种非芳族单官能(甲基)丙烯酸酯材料组成。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料由一种或多种脂肪族和/或脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯材料组成。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料包括一种或多种脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，其量为所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的总重量的至少90重量％、至少重量95％或100重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料基本上由一种或多种脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯材料组成。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料的总量是所述制剂的总重量的40至60重量％、45至60重量％或45至55重量％。根据这些实施例中的一些实施例，所述一种或多种单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料基本上由一种或多种非芳族(例如脂族和/或脂环族，优选脂环族)单官能(甲基)丙烯酸酯材料组成。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂包含一种或多种单体脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，其量为所述制剂的总重量的40至60重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，至少一种，优选是每种，至少一种或多种单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料在硬化时的Tg为20℃至100℃，或50℃至100°℃，或70℃至100℃，或80℃至100℃，包括任何中间值及其之间的子范围。在示例性实施例中，至少一种，且优选是每种，至少一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯材料在硬化时的Tg为75℃至95℃，或85℃至95℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂包括一种或多种单体脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，其Tg为如本文所述的20℃至100℃或50℃至100℃，其总量为所述制剂的总重量的40至60重量％，并且不含单体芳族单官能(甲基)丙烯酸酯材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料中的至少一种或全部是脂环族单官能丙烯酸酯材料。
示例性的单体脂肪族单官能(甲基)丙烯酸酯材料在下文的示例部分中作为组分A1呈现。
示例性的单体芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料在下文的示例部分中作为组分A2呈现。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，除了如本文在任一相应实施例中所述的一种或多种单官能单体(甲基)丙烯酸酯材料外，所述制剂还包括一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料。
根据这些实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料的总量是所述制剂的总重量的40至60重量％，包括任何中间值及其之间的子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料具有如本文所定义的平均Tg，其为至少24℃或至少25℃，或其范围为24℃至40℃、或25℃至40℃、或24℃至30℃、或25℃至30℃、或30℃至40℃，包括任何中间值及其之间的子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料具有如本文所定义的平均Tg，其为至少24℃或至少25℃，或其范围为30℃至40℃、或30℃至70℃、或30℃至60℃、或40℃至60℃、或50℃至60℃，包括任何中间值及其之间的子范围。
在一些实施例中，所述制剂使得每种多官能(甲基)丙烯酸酯材料的类型(例如，所述Tg)和相对量被调整，使得所述制剂具有如本文所述的一平均Tg。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料中的每一种在硬化时的Tg低于100℃或低于80℃或低于70℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料具有如本文定义的平均Tg，并且所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料中的每一种在硬化时的Tg低于100℃或低于80℃或低于70℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂没有多官能(甲基)丙烯酸酯材料，其特征在于，当硬化时，Tg高于AM工艺的工作温度，如本文其他地方所述，例如，Tg高于100℃，或高于90℃，或高于80℃，或高于70℃。如本文所述，在硬化时的Tg高于70℃或更高的示例性多官能(甲基)丙烯酸酯材料包括但不限于由Sartomer销售的材料SR834、SR833、SR833S、SR369及其化学等效物。这些材料在下面的示例部分中也被称为组分B。
所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料可以包括如本文所定义的单体材料和/或低聚物材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料包括至少一种低聚物材料，且在这些实施例中的一些实施例中，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料包括至少一种分子量高于500克/摩尔、或高于800克/摩尔、或高于1000克/摩尔的材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料包括一种或多种多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如，聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯。根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能丙烯酸酯材料包括一种或多种多官能聚氨酯丙烯酸酯，例如，聚氨酯二丙烯酸酯和/或聚氨酯三丙烯酸酯。根据这些实施例中的任一者的一些，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的每一个具有高于1000克/摩尔的分子量。在下文的示例部分中，这些材料也被称为组分C。
根据多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的一些实施例，多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的总量范围为所述制剂的总重量的15至40重量％、15至30重量％或15至25重量％。
根据本文描述的用于所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的任何实施例中的一些实施例，所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的特征在于如本文所述的平均Tg为30℃至50℃，35℃至50℃，或40℃至50℃，包括任何中间值及其之间的子范围。根据一些实施例，调整每种多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的类型(就其Tg而言)和相对量，以使平均Tg如本文所述。
根据本文描述的用于所述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的任何实施例中的一些实施例，所述多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括一个或多个低聚物多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，当硬化时，其Tg不高于20℃，例如-20℃至20℃，或0℃至20℃，或5℃至20℃，或10℃至20℃，或15℃至20℃(例如下面的示例部分中的组件C1)；以及一种或多种多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，当硬化时，其Tg高于20℃，例如，20℃至70℃，或20℃至60℃，或30℃至60℃，或40℃至60℃(例如，下文示例部分中的组分C2)。
根据任何这些实施例中的一些实施例，在硬化时的Tg为20℃或更低的所述一种或多种低聚多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括一种或多种双官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。示例性此类材料包括脂肪族聚酯聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，例如但不限于以商品名CN991、CN9200、CN996、CN9002和CN996H90销售的材料，以及类似材料。
根据任何这些实施例中的一些实施例，在当硬化时的Tg高于20℃的所述一个或多个低聚多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括一个或多个三功能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，或以其他方式提供所示Tg的多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或其混合物。示例性此类材料包括脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯和三丙烯酸酯低聚物，例如但不限于销售为Photomer 6010、Photomer 6019、Photomer 6210、Photomer 6891、Photomer 6893-20R、Photomer 6008、Photomer 6184的低聚物和类似材料。
根据任何这些实施例中的一些实施例，在硬化时的Tg为20℃或更低的所述一种或多种低聚多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量是所述制剂的总重量的3至10重量％、4至10重量％、4至8重量％、5至10重量％或4至7重量％，包括任何中间值及其之间的子范围。
根据任何这些实施例中的一些实施例，在硬化时的Tg高于20℃的所述一种或多种低聚多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量是所述制剂的总重量的10至30重量％、15至30重量％、15至25重量％或20至25重量％，包括任何中间值及其之间的子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂包含一种或多种低聚多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其总量为所述制剂的总重量的15至40重量％、或15至30重量％、或15至25重量％，这些材料的平均Tg范围为30℃至50℃、35℃至50℃、或40℃至50℃，并且这些材料包含一种或多种低聚(如本文关于MW所定义的)多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，在硬化时的Tg为20℃或更低，其量为所述制剂的总重量的3至10重量％、或4至10重量％、或4至8重量％、或5至10重量％、或4至7重量％，和一种或多种低聚的(如本文关于MW定义的)多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，在硬化时的Tg高于20℃的量为述制剂的总重量的10至30重量％、或15至30重量％、或15至25重量％、或20至25重量％。
根据本文描述的用于所述一种或多种低聚多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实施例中的一些实施例，低聚多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的每一种都是低聚多官能聚氨酯丙烯酸酯(如本文关于MW的定义)。
根据本文所述的一些实施例，制剂中的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料包括一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，在本文中也称为组分D。
根据本文所述的一些实施例，所述制剂中的所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料包含：一种或多种寡聚多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯材料，如本文在任一相应实施例中所述；以及一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料在硬化时的Tg为50℃至80℃或50℃至70℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，当所述制剂包含两种或更多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料时，这些材料的平均Tg范围为50℃至80℃，或50℃至70℃。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，如本文所述的所述一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料包括一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，其粘度高于500厘泊(例如，500至2500厘泊，或500至2000厘泊，或800至2000厘泊，或800至1600厘泊)。在下文的示例部分中，此类材料也被称为组分D1。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，如本文所述的所述一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料包括一种或多种多官能芳族乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，其包含如本文所述的一支化单元(branching unit)，其包括如本文所述的一种或多种芳基或杂芳基。此类材料是示例性的组分D1材料。示例性的此类材料包括但不限于多官能(例如，二-和/或三-)双酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，具有高于500厘泊的粘度的多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料的分子量高于400克/摩尔或高于500克/摩尔，例如400至1000克/摩尔、或400至800克/摩尔、或400至700克/摩尔、或400至600克/摩尔、或500至1000克/摩尔、或500至800克/摩尔、或500至600克/摩尔。
根据一些实施例，具有粘度高于500厘泊所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料的量为所述制剂的总重量的约15至约25重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，如本文所述的所述一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料包括一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，其粘度为50厘泊或更低，或20厘泊或更低，例如，5至20厘泊，10至20厘泊。在下文的示例部分中，此类材料也被称为组分D2。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，其粘度为50厘泊或更低，分子量低于500克/摩尔，或低于400克/摩尔，或更低。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，如本文所述的所述一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料包括种或多种多官能非芳族(例如脂族或脂环族)乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，其包含如本文所述的非芳族支化单元，即非芳香族，即不包含芳基或杂芳基的脂肪族或脂环族支化单元。此类材料是示例性的组分D2材料。
根据一些实施例，具有低于50厘泊的粘度的所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料的量为所述制剂的总重量的约3至约10重量％或约3至约8重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，如本文所述的所述一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料包括：如本文所述的一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，其粘度高于500厘泊；以及如本文所述的一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，其粘度低于50厘泊。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，如本文所述的所述一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料包括如本文所述的一种或多种多官能芳族乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料；以及如本文所述的一种或多种多官能非芳族(甲基)丙烯酸酯材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，如本文所述的所述一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料包括一种或多种如本文所述的多官能芳族乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，其粘度高于500厘泊和/或MW高于400或高于500克/摩尔，如本文所述；以及一种或多种如本文所述的多官能非芳族(甲基)丙烯酸酯材料，其特征在于粘度为50厘泊或更低和/或分子量低于500克/摩尔或低于400克/摩尔，如本文所述。
根据本文描述的用于多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料的任何实施例中的一些实施例，这些材料中的至少一种或每种是一多官能乙氧基化丙烯酸酯材料。
根据本文描述的用于多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料的任何实施例中的一些实施例，这些材料中的至少一种或每种是一双官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料。
根据本文描述的用于多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料的任何实施例中的一些实施例，这些材料中的至少一种或每种是一双官能乙氧基化丙烯酸酯材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料的总量在硬化时的Tg为50℃至80℃或50℃至70℃，如本文在任一相应实施例中所述，其范围为所述制剂的总量的15至30重量％，或20至30重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂包含不超过5重量％或不含一多官能(例如双官能)环氧(甲基)丙烯酸酯材料，优选是一芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯材料，例如双酚环氧(甲基)丙烯酸酯材料。在下文的示例部分中，这种材料也被称为组分E。
如本文所述的一制剂可包含一种或多种不可固化材料，其在本文中也称为添加剂。
此类材料例如包括表面活性剂(surface active agent)(表面活性剂(surfactant))、抑制剂、抗氧化剂、填料、颜料、染料和/或分散剂。
表面活性剂可被用于将所述制剂的表面张力降低至喷射或打印工艺所需的值，其通常约为30达因/厘米。此类试剂包括硅酮材料，例如，有机聚硅氧烷，例如PDMS和衍生物，因此，这些衍生物，例如商业上可买到的BYK型表面活性剂。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，如本文所述的一制剂包括一种或多种表面活性剂，例如，如本文中所述的。
根据一些实施例，所述表面活性剂的量是低于所述制剂的总重量的0.05重量％，并且可以在例如0.001至0.045重量％的范围内。
合适的多种稳定剂(稳定的多种试剂)包含例如在高温下稳定所述制剂的热稳定剂。
术语“填料”描述了改变一聚合物材料的性质及/或调节最终产品的质量的一惰性材料。所述填料可以是无机颗粒，例如碳酸钙，二氧化硅及粘土。
填料可以被添加到所述成型制剂中，以减少聚合期间或冷却期间的收缩，例如降低热膨胀系数，增加强度，增加热稳定性，降低成本及/或采用流变性能。纳米颗粒填料通常可用于需要低粘度的应用，例如喷墨应用。
在一些实施例中，分散剂和/或稳定剂和/或填料中的每一种(如果存在)的浓度为所述相应制剂的总重量的0.01至2重量％、或0.01至1重量％。分散剂的使用浓度通常为所述相应制剂的总重量的0.01至0.1重量％、或0.01至0.05重量％。
在一些实施例中，所述制剂进一步包括一抑制剂。所述抑制剂是被包括以在暴露于一固化条件之前防止或减少固化。适宜的抑制剂包括举例而言，可作为“Genorad”类型，或作为MEHQ购得的抑制剂。任何其它适宜的抑制剂是被预期的。
所述色素可以是有机色素及/或无机色素的及/或金属色素(metallicpigments)，且在一些实施例中，所述色素是纳米尺度色素，所述纳米尺度色度包括纳米粒子。
示例性的无机色素包括氧化钛的纳米粒子，及/或氧化锌的纳米粒子及/或二氧化硅的纳米粒子。示例性的有机色素包括纳米尺度碳黑。
在一些实施例中，数个白色色素及数个染剂的组合被用于制备染色的经固化材料。
所述染剂可以是一广类别的可溶于溶剂的任何染剂。一些非限制性的示例是黄色、橘色、棕色及红色的偶氮染剂(azo dyes)；绿色及蓝色的蒽醌和三芳基甲烷染剂；及黑色的嗪染剂。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂还包括一蓝色染料或颜料，其目的是掩盖所获得的硬化材料可能出现的黄色。
根据这些实施例中的一些实施例，所述蓝色染料或颜料的量是低于所述制剂的总重量的5·10-4重量％、2·10-4重量％或1·10-4重量％，且范围可以例如为1·10-6至1·10-4重量％、1·10-5至1·10-4重量％或1·10-5至8·10-5重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂还包括作为不可固化添加剂之一的一含硫化合物。
根据其他实施例，所述制剂不含一含硫材料。
在上述任何实施例的上下文中使用的术语“含硫材料”包括包含一个或多个-S-连接基团或-SH(硫醇)端基的化合物，如本文所定义。例如，所述术语包括包含一个或多个硫醇、硫烷氧基和/或硫芳氧基的化合物，如本文所定义。
示例性含硫化合物包括β-巯基丙酸酯、巯基乙酸酯和/或烷烃硫醇。
β-巯基丙酸盐的一些示例包括但不限于乙二醇二-(3-巯基丙酸盐)、季戊四醇四-(3-巯基丙酸盐)和三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸盐)。
根据本发明的一些实施例，含硫化合物为乙二醇二-(3-巯基丙酸盐)、季戊四醇四-(3-巯基丙酸盐)和/或三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸盐)。
根据本发明的一些实施例，如本文所述的一透明制剂(第一制剂)包括：
一种或多种单体(如本文所定义)单官能非芳族(例如脂环族)(甲基)丙烯酸酯材料，优选是一种或多种单官能非芳族(例如脂环族)丙烯酸酯材料，其按重量计的量为40％至60％，如本文任何相应实施例中所述(例如，组分A1)；一种或多种多官能低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯材料，优选为一种或多种双官能和/或三官能低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯材料，其平均Tg为30℃至50℃(例如，组分C1和/或组分C2)，其总量为15至30重量，如本文在任何类型的相应实施例中所述；以及
一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，其平均Tg为50℃至80℃(例如组分D1和/或D2)，总量为15至35重量，如本文在任何相应实施例中所述。
根据本发明的一些实施例，如本文所述的一透明制剂(第一制剂)包括：
一种或多种单体(如本文所定义)单官能非芳族(例如脂环族)(甲基)丙烯酸酯材料，优选是一种或多种单官能非芳族(例如脂环族)丙烯酸酯材料，其量为40至60重量％，如本文任何相应实施例中所述(例如，组分A1)；
一种或多种多官能低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯材料，优选为一种或多种双官能低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯材料，其平均Tg为20℃或更低(例如，组分C1)，其量为3至10重量％，或3至8重量％，如本文在任何相应实施例中所述；
一种或多种多官能低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯材料，优选为一种或多种双官能和/或三官能低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯材料，更优选为一种或多种三官能低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯材料，其平均Tg为30℃至60℃，或40℃至60℃(例如，组分C2)，其量为10至25重量％或12至22重量％，如本文在任何相应实施例中所述；
一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，优选是一种或多种双官能乙氧基化丙烯酸酯材料，其平均Tg为50℃至80℃，且其粘度高于500厘泊(例如组分D1)，按重量计的量为15至25，如本文中的任何相应实施例中所述；以及
一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，优选是一种或多种双官能乙氧基化丙烯酸酯材料，其平均Tg为50℃至80℃，且其粘度低于500厘泊或低于200厘泊(例如组分D2)，按重量计的量为5至10，如本文在任何相应实施例中所述。
这种制剂在本文中也称为示例性制剂I。
在本文针对示例性制剂I所描述的任何实施例中的一些实施例中，所述制剂不含如本文所述的一含硫化合物。
在本文针对示例性制剂I所述的任何实施例中的一些实施例中，所述制剂进一步包括一个或多个的如本文所述的一表面活性剂、一抑制剂和一蓝色染料。
在本文针对示例性制剂I所述的任何实施例中的一些实施例中，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料在硬化时的平均Tg范围为30℃至70℃，或30℃至60℃，或40℃至60℃。
根据本发明的一些实施例，如本文所述的一透明制剂(第一制剂)包括：
一种或多种单体(如本文所定义)单官能非芳族(例如脂环族)(甲基)丙烯酸酯材料，优选是一种或多种单官能非芳族(例如脂环族)丙烯酸酯材料，其按重量计的量为40％至60％，如本文任何相应实施例中所述(例如，组分A1)；
一种或多种多官能低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯材料，优选为一种或多种双官能低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯材料，其具有20℃或更低的平均Tg(例如，组分C1)，其量为20至30重量％，如本文在任何相应实施例中所述；以及
一种或多种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，优选是一种或多种双官能乙氧基化丙烯酸酯材料，其具有50℃至80℃的平均Tg和高于500厘泊的粘度(例如组分D1)，按重量计的量为15％至25％，如本文在任何相应实施例中所述。
这种制剂在本文中也称为示例性制剂II。
在本文针对示例性制剂II所述的任何实施例中的一些实施例中，所述制剂还包括如本文所述的一含硫化合物，离子的量例如为所述制剂的总重量的0.1至5重量％、0.1至2重量％、0.2至2重量％、0.5至2重量％或0.5至1.5，例如约1-1.1重量％。
在本文针对示例性制剂II所述的任何实施例中的一些实施例中，所述制剂进一步包括如本文所述的一表面活性剂和任选的一抑制剂和/或一蓝色染料。
如本文所述的任一各自实施例中的一透明制剂可用于在至少一部分中包含一透明材料的一个三维物体的增材制造。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述透明制剂具有粘度、表面张力和/或可喷射性等特性，使其可用于增材制造，例如三维喷墨打印。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述透明制剂在硬化时提供一透明材料。
根据一些实施例，当使用本文所述的X-rite设备测量时，所述透明材料的特征在于透光率为80％或更高。
根据一些实施例，根据ASTM D-1925测定，所述透明材料的黄度指数低于3或低于2.5。
根据一些实施例，所述透明材料的特征在于CIE-LAB b*值(例如，通过本文所述的X-rite颜色测量所确定的)小于2或小于1.5。
根据一些实施例，所述透明材料的特征在于CIE-LAB亮度值L*(例如，通过本文所述的X-rite颜色测量所确定的)至少为90。
根据一些实施例，所述透明材料的特征在于CIE-LAB a*值(例如，通过本文所述的X-rite颜色测量所确定的)至少为-0.35或至少为-0.2。
如本文所述，本发明的一些实施例涉及在使用包括两个或更多个建模材料制剂的一多组分制剂系统时一物体的增材制造。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种多组分制剂，其包括两种或更多种造型材料制剂，这些制剂中的至少一种是如本文在任何相应实施例中所述的一透明制剂，且被称为一第一制剂或一部分反应性制剂(由于其中的PI含量相对较低)。
根据本发明这一方面的一些实施例，一种多组分制剂，其包含两种或更多种造型材料制剂，当暴露于一固化条件(例如，相同的固化条件)时，它们的反应性彼此不同。
根据一些实施例，所述多组分制剂系统包括两种或更多种的建模材料制剂，且至少两种所述建模材料制剂在暴露于相同固化条件下时在硬化程度和/或速率上彼此不同。
在任何这些实施例中的一些实施例中，所述多组分制剂系统包括一第一建模材料制剂，其包括一种或多种可固化材料(在本文中也称为第一可固化材料)，所述第二建模材料制剂包括一种或多种可固化材料(在本文中也称为第二可固化材料)，并且所述第一和第二可固化材料可以相同或不同，当暴露于相同的固化条件时，所述第一和第二制剂在硬化程度和/或速率上彼此不同。
例如，当暴露在固化条件下时，所述第一制剂的特征是硬化率X，而当暴露在相同固化条件下时，所述第二制剂的特征是硬化率Y，其中Y大于X。在一些实施例中，Y比X大至少10％，或至少20％，至少30％，至少40％、50％，或更多，例如2倍，3倍或更多。在这些实施例中的一些实施例中，所述多组分制剂系统包括一第一建模材料制剂，其包括一种或多种可固化材料(在本文中也称为第一可固化材料)，并且，第二建模材料制剂包括一种或多种可固化材料(在本文中也称为第二可固化材料)，所述第一和第二可固化材料可以相同或不同，并且所述第一和第二制剂通过其中PI的量和/或类型彼此不同。
例如，如本文所述，所述第一制剂包含不超过1重量％的量的PI，且所述第二制剂包含占所述第二制剂的总重量的1至3重量％的一PI。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述第一制剂如本文所述用于提供一透明制剂，其在硬化时提供一第一透明材料，并且所述第二制剂也是一透明的可固化制剂，其在硬化时提供一第二透明材料。所述第一和第二透明材料可以表现出相同或不同的光学(例如，透光率)和/或颜色(例如，YI)特性。
任何市售或常规制备的透明制剂都可以被使用作为一第二制剂。
根据一些示例实施例，所述AM方法包括用第一建构(例如，建模)材料制剂形成所述物体的一核心，以及用第二建构(例如，建模)材料制剂形成所述物体的一外壳或表面。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，提供了一种如本文在任何相应实施例及其任何组合中所述的试剂盒，所述试剂盒包括一种或多种所述造型材料制剂，所述造型材料制剂构成多组分制剂系统。
在一些实施例中，所述试剂盒包括两种或更多种制剂，如本文在任何相应实施例及其任何组合中所述的，并且在其中一些实施例中，每个制剂被单独地包装在所述试剂盒内。
在一些实施例中，所述试剂盒进一步包括如本中所描述的一第三制剂，例如，一支撑材料制剂，或与所述第三制剂结合地使用所述制剂系统的数个指示。
在一些实施例中，所述试剂盒包括所述第一制剂以及与第二制剂一起使用的说明。
在示例性实施例中，所述数个制剂是以一适宜的包装材料被包装在所述试剂盒中，优选地是以一不可渗透材料(例如，不透水且不透气材料)被包装在所述试剂盒中，且更优选地是以一不透明材料被包装在所述试剂盒中。
在一些实施例中，所述试剂盒进一步包括在一增材制造程序中，优选地如本文中所描述的一3D喷墨列印程序中使用所述数个制剂的数个指示。所述试剂盒可以进一步包括在根据本文所述的方法的程序中使用所述数个制剂的数个指示。
所述物体：
如本文所述，本实施例的方法通过以与物体的形状相对应的一配置图案形成多个层以分层方式制造三维物体。
最终的三维物体，可通过如本文所述的一方法获得，最终的三维物体是由所述建模材料，或数个建模材料的一组合，或建模材料/数个建模材料及支撑材料/数个支撑材料的一组合或其(例如，在固化后的)修改所制成。所有这些操作皆是固体自由成形制造(solid freeform fabrication)领域的一般技术人员所熟知的。
在一些实施例中，所述物体包括其一个或多个部分中的一透明材料。
在一些实施例中，当按照以下示例部分中所描述的确定时，所述物体在其至少一部分中具有以下一个或多个特征：
至少80％的透光率；
低于3或低于2.5的黄度指数；
至少90的如X-rite测量中所定义的一CIE-LAB亮度值L*；
至少-0.35的如X-rite测量中所定义的一CIE-LAB a*值；以及
小于2或小于1.5的如X-rite测量中所定义的一CIE-LAB b*值。
在一些实施例中，所述物体在其至少一部分中还具有以下一个或多个特征：
高于30兆帕、35兆帕或50兆帕的抗拉强度；
高于30兆帕的抗弯强度；
高于1500兆帕、1800兆帕或2000兆帕的挠屈模量；
高于15焦耳/莫耳的Izod冲击或抗冲击性；
高于40℃的HDT；以及
至少7％的断裂伸长率(例如7％-30％，包括任何中间值及其之间的子范围)。
在一些实施例中，所述物体在其至少一部分中具有表6中所示的一个或多个特征。
在与如本文所述的一物体相关的任何实施例中的一些实施例中，所述物体在其至少一部分中包括：一透明材料、由本文所述的所述第一透明制剂制成的一内核心，以及至少部分包裹所述内核心的一外壳，其由如本文在任何相应实施例及其任何组合中所描述的一第二透明制剂制成。
如本文所使用的，术语“抗冲击性”(在本文和本领域中也可互换地称为“冲击强度”或简称为“冲击”)描述了材料对机械冲击破裂的抵抗力，并且表示为在完全断裂之前材料吸收的能量的量。抗冲击性可以使用例如ASTM D256-06标准艾氏冲击试验(也称为“艾氏缺口冲击试验”或“艾氏冲击”)和/或如下文所述来测量，并表示为焦耳/米。
如本文所用，HDT是指相应制剂或制剂组合在某一特定温度下在预定载荷下变形的温度。用于测定制剂或制剂组合的HDT的合适的测试程序是ASTM D-648系列，特别是ASTMD-648-06和ASTM D-648-07方法。在本发明的各种示例性实施例中，结构的核心和壳体通过ASTM D-648-06方法测量的HDT以及通过ASTM D-648-07方法测量的HDT不同。在本发明的一些实施例中，通过ASTM D-648系列的任何方法测量，结构的核心和壳体的HDT不同。在本文的大多数实施例中，使用0.45兆帕压力下的HDT。
本文中，一材料的“Tg”是指玻璃化温度，其定义为E"曲线的局部最大值的位置，其中E"是材料的损耗模量随温度的变化。
一般而言，随着温度在包含Tg温度的温度范围内升高，材料的状态，特别是聚合物材料的状态逐渐从玻璃态变为橡胶状态。
本文中“Tg范围”是在如上定义的Tg温度下E"值至少为其值的一半(例如，可以达到其值)的温度范围。
不受任何特定理论的束缚，假设聚合物材料的状态在如上定义的Tg范围内从玻璃态逐渐变为橡胶态。Tg范围的最低温度在本文中称为Tg(低)，并且Tg范围的最高温度在本文中称为Tg(高)。
贯穿本文，每当一可固化材料通过获得自所述可固化材料的一经硬化材料的一性质被界定，应被了解的是，此性质是用于获得自此可固化材料本身的一经硬化材料。
“抗张强度”意指一材料在断裂之前，在被延伸或拉扯时可以承受的最大应力。抗张强度可以举例而言，根据ASTM D-638-03被测定。
“抗张模量”意指一材料的坚硬度，被定义为应力(stress，单位面积的力)和在单轴变形的线性弹性范畴内在一材料中的应变(strain，比例变形)之间的关系。抗张模量可以举例而言根据ASTM D-638-04被测定。
“挠屈强度”意指一材料在一挠屈测试中屈服前，在所述材料中的应力。挠屈强度可以举例而言，根据ASTM D-638-03被测定。
“挠屈模量”意指在挠屈形变中，应力对应变的曲线的比率，所述比率是从一挠屈测试比如ASTM D-790-03产生的一应力应变曲线的斜率而判定。挠屈模量可以举例而言根据ASTM D-638-04被测定。
贯穿本文，除非另有说明，粘度值是针对一材料或一制剂在25℃下在Brookfield粘度计上测量时的粘度而提供的。
可预期的是，在一专利自此申请开始计算的生命中，许多相关的可固化材料和/或促进可固化材料聚合的相应试剂将被发展出来，且术语第一可固化材料、第二可固化材料和促进其聚合的试剂的范围意在先验地包括所有这样的新科技。
如本文中所使用地，“约”一词意指±10％或±5％。
“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includs)”、“包括(including)”、“具有(having)”等词汇及它们的变化意指“包括但不限于”。
“由...组成(consisting of)”是意在意指“包括且限于”。
“主要由...组成”意指仅在额外成分、步骤及/或零件并不本质地改变所主张权利的组成物、方法或结构的基本及新颖特性时，所述组成物、方法或结构可以包括额外的成分、步骤及/或零件。
如在本文中所使用地，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“所述(the)”包括复数所指物，除非上下文明显另有指示。举例而言，“一化合物”或“至少一化合物”等词汇可以包括数个化合物，包括其混合物。
遍及本申请，本发明的各种实施例可以以一范围形式被呈现。应被理解的是，呈范围格式的描述仅是为了便利及简短，及不应被视为对本发明的范围的非弹性的限制。因此，一范围的描述应被视为已特定地揭示在所述范围中的所有可能的子范围以及个别数字数值。举例而言，一范围，比如自1至6，的描述应被视为已特定地揭示了数个子范围，比如自1至3、自1至4、自1至5、自2至4、自2至6、自3至6等，以及在所述范围中的个别数字，举例而言1、2、3、4、5及6。这不论范围的宽度而适用。
每当一数值性范围在本文中被指示，所述数值性范围是意在包括在所指示的范围内的任何引用的数字(分数或整数)。在一第一指示数字及一第二指示数字“之间”及“自”一第一指示数字“至”一第二指示数字在本文中被可互换地使用及是意在包括所述第一及第二指示数字及其间的所有分数及整数。
如本文中所使用地，“方法”一词意指用于达成一给定作业的方法、手段、技术及程序，包括但不限于已为物理、机械、化学、药学、生物学、生物化学及医学技艺的实践者所知的方法、手段、技术及程序及易于自其发展出来的方法、手段、技术及程序。
在此与全文中，每当在一制剂(例如一建模制剂)的实施例的上下文中所代表的术语“重量百分比(weight percent)”、“按重量计百分比(％by weight)”或“wt％(％wt.)”时，其意指各未固化制剂的总重量的重量百分比。
贯穿本文，一丙烯酸材料被用于集合地描述特征为一个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺基团的材料。
类似地，一丙烯酸基团被用于集合地描述是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺基团，优选地是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团(在本文中也被称为(甲基)丙烯酸酯基团)的可固化基团。
贯穿本文，“(甲基)丙烯酸”一词含括丙烯酸及甲基丙烯酸材料。
贯穿本文，“连结部分(linking moiety)”或“连结基团”等词汇描述一基团，所述基团连接一化合物中的两个或更多个部分或基团。一连结部分典型地是衍生自一双官能基的或三官能基的化合物，且可以被视为一双官能基的或三官能基的部分，所述部分经由其两个或三个原子被连接至两个或三个其它的部分。
数个示例性的连结部分包括一烃部分或烃链，当被界定为连结基团时，可选地由一个或更多个如本文中所界定的杂原子，及/或任何下列的化学基团中断。
当一化学基团在本文中被称为“末端基团(end group)”时，所述化学基团应被解释为一取代基，所述取代基经由所述取代基的一原子被连结至另一基团。
贯穿本文，“烃”一词集合地描述一化学基团，所述化学基团主要由碳原子及氢原子构成。一烃可以由烷基、烯烃、炔烃、芳香基及/或环烷基构成，其中的每个可以是经取代的或未经取代的，且可以由一个或更多个杂原子中断。碳原子的数量可以在自2至30的范围内，且是可选地更低，例如，自1至10，或自1至6，或自1至4。一烃可以是一连结基团或一末端基团。
双酚A是由2个芳香基团及一个烷基构成的一烃的一示例。二甲基环己烷是由2个烷基和一个环烷基组成的碳氢化合物的一示例。
如本文中所使用地，“胺”一词描述一-NR’R”基团及一-NR”-基团两者，其中R’及R”各独立地如这些词汇在下文中被界定地是氢、烷基、环烷基，芳香基。
所述胺基因此可以是一级胺，其中R’及R”两者皆是氢，可以是二级胺，其中R’是氢且R”是烷基，环烷基或芳香基，或可以是三级胺，其中R’及R”中的各者独立地是烷基，环烷基或芳香基。
替代地，R'及R”可以各独立地是羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、羰基、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。
“胺”一词在本文中，在所述胺是一末端基团的情况下，如下文所界定地，是被使用以描述一-NR'R”基团，且在本文中，在所述胺是一连结基团或是一连接部份或一连接部份的部份的情况下，是被用于描述一-NR'-基团。
“烷基”一词描述一饱和脂族烃，所述饱和脂族烃包括直链及分支链基团。优选地，所述烷基具有1至30或1至20个碳原子。每当一数字范围，例如“1至20”在本文中被陈述，所述数字范围意谓着所述基团，在此案例中是所述烷基，可以包括1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直到且包括20个碳原子。所述烷基可以是经取代地或未经取代的。经取代的烷基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以个别地是，举例而言，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。
所述烷基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，经由所述烷基的链中的至少两个碳连接两个或更多个部分。当所述烷基是一连结基团时，所述烷基在本文中也被称为“亚烷基”或“亚烷链”。
烯烃和炔烃，如在本文中被使用地，分别是含有一个或更多个双键或三键的，如本文中所界定的烷基。
“环烷基”一词描述一全碳单环或融合环(fused rings)(亦即，共享一对相邻碳原子的数个环)基团，其中所述数个环中的一个或更多个不具有一完全共轭的π电子系统。数个示例包括但不限于，环己烷、金刚烷、降冰片基(norbornyl)、异冰片基(isobornyl)等。所述环烷基可以是经取代的或未经取代的。经取代的环烷基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述环烷基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
“杂脂环族(heteroalicyclic)”一词描述一单环或融合环基团，在所述(数个)环中具有一个或更多个原子，比如氮、氧与硫。所述数个环也可以具有一个或更多个双键。然而，所述数个环不具有一完全共轭的π电子系统。数个代表性的示例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉基、草酰胼(oxalidine)等。
所述杂脂环可以是经取代的或未经取代的。经取代的杂脂环可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、O-胺基甲酸酯、N-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述杂脂环基团可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置处连接两个或更多个部分。
“芳香基”一词描述具有一完全共轭的π电子系统的一个全碳单环或融合多环(亦即，共享数对相邻碳原子的数个环)基团。所述芳香基可以是经取代的或未经取代的。经取代的芳香基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述芳香基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置处连接两个或更多个部分。
“杂芳基”一词描述一单环或融合环(亦即，共享一对相邻原子的数个环)基团，所述单环或融合环基团在所述(数个)环中具有一个或更多个原子，举例而言，氮、氧及硫，且除此之外，具有一完全共轭的π电子系统。杂芳基的数个非限制性示例包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和嘌呤。所述杂芳基可以是经取代的或未经取代的。经取代的杂芳基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、O-胺基甲酸酯、N-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述杂芳基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置处连接两个或更多个部分。数个代表性的示例是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。
杂芳基的数个非限制性示例包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和嘌呤。所述杂芳基可以是经取代的或未经取代的。经取代的杂芳基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、O-胺基甲酸酯、N-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述杂芳基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置处连接两个或更多个部分。数个代表性的示例是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。
“卤素”及“卤代”等词汇描述氟、氯、溴或碘。
“卤代烷基”一词描述进一步被一个或更多个卤素取代的，如上文所界定的烷基。
“硫酸基”一词描述一-O-S(＝O)2-OR’末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，或一-O-S(＝O)2-O-连结基团，如这些词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定的。
“硫代硫酸基”一词描述一-O-S(＝S)(＝O)-OR’末端基团或一-O-S(＝S)(＝O)-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。
“亚硫酸基”一词描述一-O-S(＝O)-O-R’末端基团或一-O-S(＝O)-O-基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。
“硫代亚硫酸基”一词描述一-O-S(＝S)-O-R’末端基团或一-O-S(＝S)-O-基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。
“亚磺酸”一词描述一-S(＝O)-OR’末端基团或一-S(＝O)-O-基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。
“亚砜”或“亚磺酰基”等词汇描述一-S(＝O)R’末端基团或一-S(＝O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。
“磺酸”一词描述一-S(＝O)2-R’末端基团或一-S(＝O)2-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如本文中所界定地。
“S-磺胺”一词描述一-S(＝O)2-NR’R”末端基团或一-S(＝O)2-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“N-磺胺”一词描述一R’S(＝O)2-NR”-末端基团或一-S(＝O)2-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“双硫”一词意指一-S-SR’末端基团或一-S-S-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如本文中所界定地。
“磷酸基”一词描述一-P(＝O)(OR’)(OR”)末端基团或一-P(＝O)(OR’)(O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。
“硫代磷酸基”一词描述一-P(＝S)(OR’)(OR”)末端基团或一-P(＝S)(OR’)(O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。
“氧膦基”一词描述一-PR'R”末端基团或一-PR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如上文所界定地。
“氧化膦”一词描述一-P(＝O)(R’)(R”)末端基团或一-P(＝O)(R’)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。
“硫化膦”一词描述一-P(＝S)(R’)(R”)末端基团或一-P(＝S)(R’)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。
“亚磷酸”一词描述一-O-PR'(＝O)(OR”)末端基团或一-O-PH(＝O)(O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。
“羰”或“碳酸基”等词汇如在本文中被使用地，描述一-C(＝O)-R’末端基团或一-C(＝O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’如本文中所界定地。
“硫代羰基”一词如在本文中被使用地，描述一-C(＝S)-R’末端基团或一-C(＝S)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’如本文中所界定地。
“氧代(oxo)”一词如在本文中被使用地，描述一(＝O)基团，其中一氧原子通过一双键被连结至位于所指示的位置的一原子(例如，碳原子)。
“硫酮基”一词如在本文中被使用地，描述一(＝S)基团，其中一硫原子通过一双键被连结至位于所指示的位置的一原子(例如，碳原子)。
“肟”一词描述一＝N-OH末端基团或一＝N-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地。
“羟基”一词描述一-OH基团。
“烷氧基(alkoxy)”一词如本文中所界定地，描述一-O-烷基及一-O-环烷基两者。醇盐一词描述–R’O-基团，其中R’如本文所定义。
“芳氧基”一词如本文中所界定地，描述一-O-芳基及一-O-杂芳基两者。
“硫羟基”或“硫醇”一词描述一-SH基团。“硫酯”一词描述一–S-基团。
“硫代烷氧基”一词，如本文中所界定地，描述一-S-烷基及一-S-环烷基两者。
“硫代芳氧基”一词，如本文中所界定地，描述一-S-芳基及一-S-杂芳基两者。
“羟烷基”在本文中也被称为“醇”，且描述由一羟基取代的，如本文中所界定的烷基。
“氰”一词描述一-C≡N基团。
“异氰酸”一词描述一-N＝C＝O基团。
“异硫氰酸”一词描述一-N＝C＝S基团。
“硝基”一词描述一-NO2基团。
“酰卤”一词描述一-(C＝O)R””基团，其中R””是卤素，如上文中所界定的。
“偶氮”或“重氮”等词汇描述一-N＝NR’末端基团或一-N＝N-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
“过氧”一词描述一-O-OR’末端基团或一-O-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
“羧酸”一词如本文中所使用的，含括C-羧酸及O-羧酸。
“C-羧酸”一词描述一-C(＝O)-OR’末端基团或一-C(＝O)-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
“O-羧酸”一词描述一-OC(＝O)R’末端基团或一-OC(＝O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
一羧酸可以是线状的或环状的。当所述羧酸是环状的时，在C-羧酸中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为内酯。替代地，在O-羧酸中，R’及O被连结在一起以形成一环。环状羧酸可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
“硫代羧酸”一词如在本文中被使用的，含括C-硫代羧酸及O-硫代羧酸。
“C-硫代羧酸”一词描述一-C(＝S)-OR’末端基团或一-C(＝S)-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
“O-硫代羧酸”一词描述一-OC(＝S)R’末端基团或一-OC(＝S)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
一硫代羧酸可以是线状的或环状的。当所述硫代羧酸是环状的时，在C-硫代羧酸中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为硫代内酯。替代地，在O-硫代羧酸中，R’及O被连结在一起以形成一环。环状硫代羧酸可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
“胺基甲酸酯”一词如本文中所使用地，含括N-胺基甲酸酯及O-胺基甲酸酯。
“N-胺基甲酸酯”一词描述一R”OC(＝O)-NR’-末端基团或一-OC(＝O)-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“O-胺基甲酸酯”一词描述一-OC(＝O)-NR’R”末端基团或一-OC(＝O)-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
胺基甲酸酯可以是线状的或环状的。当所述胺基甲酸酯是环状的时，在O-胺基甲酸酯中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环。替代地，在N-胺基甲酸酯中，R’及O被连结在一起以形成一环。环状胺基甲酸酯可以当举例而言，被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
“胺基甲酸酯”一词如本文中所使用地，含括N-胺基甲酸酯及O-胺基甲酸酯。
“硫代胺基甲酸酯”一词如本文所使用地，含括N-硫代胺基甲酸酯及O-硫代胺基甲酸酯。
“O-硫代胺基甲酸酯”一词描述一-OC(＝S)-NR’R”末端基团或一-OC(＝S)-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“N-硫代胺基甲酸酯”一词描述一R”OC(＝S)NR’-末端基团或一-OC(＝S)NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
硫代胺基甲酸酯可以是线状的或环状的，如本文中对于胺基甲酸酯所描述的。
“二硫代胺基甲酸酯”一词如本文所使用地，含括S-二硫代胺基甲酸酯及N-二硫代胺基甲酸酯。
“S-二硫代胺基甲酸酯”一词描述一-SC(＝S)-NR’R”末端基团或一-SC(＝S)NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“N-二硫代胺基甲酸酯”一词描述一R”SC(＝S)NR’-末端基团或一-SC(＝S)NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“脲”一词，在本文中也被称为“脲基”，描述一-NR’C(＝O)-NR”R”’末端基团或一-NR’C(＝O)-NR”-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地且R”’是如在本文中对R’及R”所界定的。
“硫脲”在本文中也被称为“硫脲基”，描述一-NR’-C(＝S)-NR”R”’末端基团或一-NR’-C(＝S)-NR”-连结基团，其中R’、R”及R”’是如本文中所界定的。
“酰胺”一词如本文中所使用的，含括C-酰胺及N-酰胺。
“C-酰胺”一词描述一-C(＝O)-NR’R”末端基团或一-C(＝O)-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“N-酰胺”一词描述一R’C(＝O)-NR”-末端基团或一R’C(＝O)-N-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
一酰胺可以是线状的或环状的。当所述酰胺是环状的时，在C-酰胺中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为内酰胺。环状酰胺可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
“甲脒基(guanyl)”一词描述一R’R”NC(＝N)-末端基团或一-R’NC(＝N)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“胍”一词描述一-R’NC(＝N)-NR”R”’末端基团或一-R’NC(＝N)-NR”-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”’是如本文中所界定地。
“肼”一词描述一-NR’-NR”R”’末端基团或一-NR’-NR”-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”’是如本文中所界定地。
如本文中所使用地，“酰肼”一词描述一-C(＝O)-NR’-NR”R”’末端基团或一-C(＝O)-NR’-NR”-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”’是如本文中所界定地。
如本文中所使用的，“硫代酰肼”一词描述一-C(＝S)-NR’-NR”R”’末端基团或一-C(＝S)-NR’-NR”-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”’是如本文中所界定地。
如本文中所使用地，“亚烷二醇”一词描述一–O-[(CR’R”)z-O]y-R”’末端基团或一–O-[(CR’R”)z-O]y-连结基团，其中R’、R”及R”’是如上文所界定地，且z是自1至10的一整数，优选地是自2至6，更优选地是自2至3，且y是为1或更多的一整数。优选地，R’及R”皆是氢。当z是2且y是1时，此基团是乙二醇。当z是3且y是1，此基团是丙二醇。当y是2至4，所述亚烷二醇在本文中被称为寡(亚烷二醇)。
至少一种可固化的(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸，乙氧基化的单体。本文中所用术语“乙氧基化”材料描述了丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，其包含一个或多个亚烷基二醇基团，或优选地，一个或多个如本文所定义的亚烷基二醇链。乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料可以是单官能基的，或优选地，多官能基的，即双官能基的，三官能基的，四官能基的等。
在多官能基材料中，通常，每个(甲基)丙烯酸酯基团与亚烷基二醇基团或链连接，并且亚烷基二醇基团或链通过分支化单元彼此连接，例如支链烷基、环烷基、芳基(如双酚A)等。
在一些实施例中，乙氧基化材料包含至少1个或至少2个乙氧基化基团，即至少1个或至少2个亚烷基二醇部分或基团。一些或所有亚烷基二醇基团可彼此连接以形成亚烷基二醇链。例如，包含30个乙氧基化基团的乙氧基化材料可包含两个链或每个链彼此连接的30个亚烷基二醇基团链，例如15个彼此连接的亚烷基二醇部分，这两个链通过支化部分彼此连接，或三个链彼此连接，或每个链彼此连接，例如，10个彼此连接的亚烷基二醇基团，这三个链通过支化部分彼此连接。还考虑了更短和更长的链。
乙氧基化材料可包含一种、两种或更多种任何长度的亚烷基乙二醇链。
如本文所用的术语“支化单元”描述多基团，优选脂族或脂环族基团。“多基团”是指支化单元具有两个或更多个连接点，使得它在两个或更多个原子及/或基团或部分之间连接。
在一些实施例中，支化单元衍生自具有两个、三个或更多个官能团的化学部分。在一些实施例中，支化单元是如本文所述的支链烷基或环烷基(脂环)或芳基(例如苯基)。
应被了解的是，为了清楚起见而在分离的实施例的背景下被描述的本发明的特定特征，也可以在一单一实施例中结合地被提供。相反地，为了简洁起见而在一单一实施例的背景下被描述的本发明的各种特征，也可以在本发明的任何其它被描述的实施例中分离地或以任何适宜的次组合或如所适宜地被提供。在各种实施例的背景下被描述的特定特征不被视为那些实施例的必要特征，除非所述实施例没有那些特征便无法运作。
如上文所描述的及如在下文的权利要求段落中被主张权利的本发明的各种实施例及面向在下文的数个示例中觅得实验性支持。
示例：
现在参考下文的数个示例，所述数个示例与上文的描述一同以一非限定性的方式例示本发明的一些实施例。
示例1：
透明建模材料制剂的化学成分
构成参考制剂I和II的示例性化学成分以及根据本发明的一些实施例的示例性制剂，其在硬化时提供一透明材料(本文统称为“透明建模材料制剂”、或“透明建模制剂”、或“透明制剂”)如下表1所示。
表1
(表1；续)
示例2：
当前实践的示例性透明建模材料制剂
下表2A给出了参考制剂的化学组成，例如参考制剂I，其在硬化时提供一透明材料。
表2A
| 组分 | 重量％ |
| A1 | 45-60 |
| A2 | 10-15 |
| B | 5-15 |
| C1 | 20-30 |
| E | 3-10 |
| F1 | 1-2 |
| F2 | 2-3 |
| G | 0.1-0.2 |
| I | 0.01-0.2 |
| J | 0-5·10<sup>-4</sup> |
一示例性参考制剂I的平均Tg范围为60℃至70℃。
下表2B给出了其他示例性参考制剂的化学组成，例如参考制剂II，其在硬化时提供一透明材料。
表2B
一示例性参考制剂II的平均Tg范围为60℃至70℃。
由参考制剂I和II形成的硬化材料通常具有以下特性：
高于30MPa的抗拉强度(如本文所定义)；
高于50MPa的挠屈强度(如本文所定义)；
高于1800MPa的挠屈模量(如本文所定义)；
高于15J/mol(通常高于20J/mol)的Izod冲击(如本文所定义)；
高于40℃的HDT；以及
至少为7％(例如，7-30％)的断裂伸长率。
图6呈现了使用J-750系统和作为一支撑材料制剂SUP 705在3D喷墨打印中所形成的物体。作为建模材料制剂，使用了示例性参考制剂I和II，如表2A(左物体)和2B(右物体)中分别给出的。
可以看出，当使用参考制剂II(见表2B)等制剂时，硬化材料呈现黄色。当使用参考制剂I(见表2A)等制剂时，添加提供蓝色色调的试剂，以掩盖黄色色调，因此硬化材料呈现灰蓝色色调。
示例3：
新设计的透明建模材料制剂
本发明人已寻求新的制剂，其在硬化时提供具有减少或消除的黄色色调和/或改进的如本文所定义的透光率的一透明材料。
本发明人发现，通过控制光引发剂的总量和类型，黄色色调显着降低。本发明人进一步发现，当操纵光引发剂的量和类型时，可以避免通过添加提供蓝色色调的试剂进行掩蔽，或者至少需要较低量的提供蓝色色调的试剂。
更具体地说，本发明人已经发现，使用光引发剂(PI)总量不超过所述制剂的总量的1重量％的制剂在这方面是有益的，并且所述PI应包括不超过所述制剂中PI(即α-胺或α-羟基酮型的PI)的总重量的10重量％。
本发明人已经成功地实践了如本文所述的制剂，其包含高达1重量％的单酰化氧化膦(mono-acylated phosphine oxide,MAPO)族的PI。
本发明人进一步发现通过控制可固化材料的化学组成可以进一步实现减少或消除黄色色调。
如上文表2A和2B所示，目前实施的透明制剂包括单官能和多官能可固化材料的混合物，更具体地，包括45-60重量％的低分子量/低粘度单官能(甲基)丙烯酸酯(A1和A2)，其可能包括芳香族和/或脂肪族、疏水性和/或亲水性、低分子量/低粘度单官能(甲基)丙烯酸酯，其Tg低于50℃或低于20℃(如A2所定义)或50-100℃(如A1所定义)；0-20重量％的低分子量/低粘度多官能(甲基)丙烯酸酯，其Tg高于100℃(B)；20-30％(按重量计)的中高分子量/中高粘度多官能脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，包括Tg低于20℃(如C1定义)和/或Tg高于20℃(如C2所定义)的低聚物；以及15-25重量％的多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，其Tg为50-100℃(如D1所定义)。
本发明人已发现当芳香族低分子量/低粘度单官能(甲基)丙烯酸酯的量减少或无效时，黄色色调显着减少。
本发明人进一步发现，在喷墨打印过程中，降低或消除其Tg高于工作温度(例如，高于70℃、80℃或100℃)的多官能(甲基)丙烯酸酯的量会导致黄色色调的显着减少。
因此，本发明人设计了包含按重量计不超过5％并且优选不含定义为A2和B的每种组分的制剂。本发明人已经在需要时控制了制剂(例如，C1、C2、D1和D2)中其他组分的类型和量，以保持与参考制剂相似的制剂的粘度和平均Tg。
例如，本发明人在制剂中加入了组分C2作为组分C的一部分，用于提高制剂的反应性和调节平均Tg，并添加了组分D2，用于调节平均Tg和粘度。
当前实践的透明制剂可进一步包括不可固化材料，例如0-2重量％的含硫化合物(H)、0.05-0.2重量％或0.05-0.15重量％的表面活性剂和/或其他添加剂(I)，0.1-0.2重量％的聚合抑制剂(G)和任选地提供约1-5·10-4重量％的量的蓝色色调(蓝色染料或颜料(J))的一试剂。
本发明人进一步发现可以使用较低量的表面活性剂(例如，用于提供满足工艺要求的一表面张力)。本发明人进一步发现，由于黄色色调的减少，所述试剂提供一蓝色色调的量，如果存在的话，则掩盖黄色色调所需的蓝色色调，可以在大约一个数量级上显着减少。
本发明人设计了新颖的透明建模材料制剂，其包括：
一种或多种低分子量/低粘度脂族单官能(甲基)丙烯酸酯，其总量为约40重量％、或约45重量％至约60重量％；以及
一种或多种中等和/或高MW/中等和/或高粘度多官能(甲基)丙烯酸酯，总量为约35重量％至约60重量％，其中多官能(甲基)丙烯酸酯的平均Tg高于24℃，或高于25℃，并且可以在例如30℃至70℃，或30℃至60℃，或40℃至60℃的范围内，其中：
至少95％且优选100％的单官能(甲基)丙烯酸酯(A)包含非芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯，例如为A1定义的；和/或
不超过5％、优选不超过3％、优选不超过1％且更优选为零的单官能团(甲基)丙烯酸酯(A)是芳香族单官能团(甲基)丙烯酸酯，例如为A2定义的；和/或不超过5％、优选不超过3％、优选不超过1％且更优选为零的多官能(甲基)丙烯酸酯的特征Tg高于100℃，或高于最高工艺温度(工作温度，即喷墨打印头和/或喷嘴的温度，或接收介质的温度，或在分配层或多个分配层中形成的温度)，例如，高于80℃，或高于70℃，例如，为B定义的温度。
所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯优选包括一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯，其平均Tg为50℃或更低，优选为20℃至50℃，例如，高MW/高粘度多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如，定义为C(优选C2或C1和C2的混合物)，总量为约15重量％至约25重量％；以及
一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯，其特征在于Tg高于50℃，例如50℃至100℃，或50℃至80℃，或50℃至70℃，例如为D1和D2定义，总量为约20重量％至约30重量％。
在本文中所用的短语“低粘度”描述了在25℃下固化前粘度不超过500厘泊的一材料。
在本文中所用的短语“中等粘度”描述了一材料，其在固化前于25℃下的粘度为500至2000厘泊。
在本文中所用的短语“高粘度”描述了一材料，其特征在于，当在25℃下测量时，其在固化前的粘度高于2000厘泊，优选在2000至10000厘泊的范围内。
在本文中所用的短语“低分子量”描述了描述了一材料，其特征在于在固化之前，其分子量不超过500克/摩尔，甚至不超过400克/摩尔。
在本文中所用的短语“中等分子量(medium MW)”描述了在固化之前具有500克/摩尔至约1000克/摩尔的分子量的材料。
在本文中所用的短语“高分子量”描述了一种在固化前分子量高于1000克/摩尔的材料。
中等分子量和高分子量材料在本文中也称为低聚物材料或低聚物。
在本文中，每当指示低(或高或中)MW/低(或高或中)粘度时，其意指指示的MW特征和/或指示的粘度特征。
贯穿本文，一平均玻璃转化温度(Tg)意指每一成分的所述玻璃转化温度乘以所述成分的相对重量比例的总和，除以所述数个各自的重量比例的总和。
举例而言，若材料A以X重量百分比的一用量被包括且特征为玻璃转化温度Tg1，且材料B以Y重量百分比的一用量被包括且特征为玻璃转化温度Tg2，则材料A与B的一平均玻璃转化温度(平均Tg)在本文中被计算为：平均Tg＝(X x Tg1+Y x Tg2)/(X+Y)。
如果本文所述的某一组材料仅存在一种材料，则此材料的平均Tg为其Tg。
新设计的透明制剂包含一种或多种光引发剂(photoinitiator,PI)，其总量不超过1重量％。如本文所定义，这些制剂被视为部分反应性或部分可固化制剂。
新设计的透明制剂可以进一步包含一种或多种如本文所述的非反应性(不可固化)材料(例如本文所述的用于组分G和I的添加剂)，例如抑制剂、表面活性剂，按重量计其含量低于1％，优选是低于0.5％，和/或提供蓝色色调的着色剂(例如，组分J)，其量低于5·10-4，优选范围是0至1·10-4。
下表3A给出了根据本实施例中一些实施例的示例性透明制剂的化学组成，其在本文中也称为示例性制剂I。
表3A
| 组分 | 重量％ |
| A1 | 40-60 |
| C1 | 3-8 |
| C2 | 12-22 |
| D1 | 15-25 |
| D2 | 5-10 |
| F1 | 0.1-1 |
| G | 0.1-0.2 |
| I | 0.01-0.05 |
| J | 0-1·10<sup>-4</sup> |
下表3B呈现了根据本实施例中一些实施例的示例性透明制剂的化学组成，其在本文中也称为示例性制剂II。
表3B
| 组分 | 重量％ |
| A1 | 45-60 |
| C1 | 20-30 |
| D1 | 15-25 |
| F1 | 0.5-1.5 |
| F2 | 0 |
| H | 0.5-2 |
| I | 0.05-0.2 |
| J | 0-1·10<sup>-4</sup> |
本文所述的制剂在75℃时的粘度范围为10至20厘泊；其表面张力为20至40达因/厘米；是可喷射的；从而满足3D喷墨打印的工艺要求。
本文所述的制剂还表现出可接受的储存稳定性(当在85℃下储存14天时，测试粘度和表面张力的变化)，基本上类似于相应的反应性制剂，例如示例性制剂I和II。
本发明人已使用例如Stratsys J-750系统在3D喷墨打印中利用了本文所述的低PI含量、部分反应性制剂。对于打印的物体，没有观察到卷曲。
本发明人已经发现，虽然可以使用本文所述的透明建模制剂(例如示例性制剂I或II)通过3D喷墨打印来制造物体，当低PI含量、部分反应性透明制剂(例如，示例性制剂I或-II)以多材料(例如，数字材料(digital material,DM))模式与一全PI含量、反应性透明制剂组合使用时，获得了改进的物体。
图7A和图7B呈现了由根据本实施例的示例性制剂(示例性制剂I)制成的立方体物体本身(图7A)和由根据本实施例的示例性部分反应性制剂(示例性制剂I)制成的核心(图7B)的照片，所述核心由0.5毫米厚的外层包裹，根据图7C所示的打印模式，由全PI含量、反应性透明制剂制成，例如参考制剂I。
图8呈现了由被参考制剂I制成的0.5毫米厚的涂层包裹的内核心制成的立方体物体的照片，其中内核心使用如上表2B中所示的示例性反应性制剂(参考制剂II)制成(左物体)，内核心由添加了提供蓝色色调的着色剂的相同制剂制成(中间物体)，内核心由上表3B中所示的示例性制剂II制成(右物体)，其显示了当根据本发明的一些实施例的制剂用作内核心时获得的具有几乎为零的黄色色调的有利透明度。
图9呈现了由上述表2A中所示的示例性反应制剂(参考制剂I)制成的立方体物体(左物体)、由相同制剂制成的立方体物体(未添加提供蓝色色调的着色剂)(中间物体)以及由上述表3A中所示的示例性制剂I制成的立方体物体(作为内核心，由参考制剂I制成的0.5毫米厚的外层包裹)(右物体)，其显示出通过根据本实施例中的一些实施例的一制剂获得的具有几乎为零的黄色色调的有利透明度。
需要支撑材料制剂的物体还使用如本文所述的制剂来打印，同时使用市售的支撑制剂，例如以SUP705和SUP706销售的制剂。
示例4：
喷墨打印工艺参数
如上所述，出乎意料地发现最终物体的透光率特性显着取决于被制造的层的方向。实验被进行以研究被制造的层的重新定向对通过形状为立方体的物体表面的透光率的影响。第一物体的制造方式是，其每个面都平行于x-y、x-z和y-z平面中的一个。在制造之后，如下文所述，进行制造后光漂白处理24小时，并如下文所述抛光每个表面(参见示例5)。然后，用于制造所述第一物体的切片数据进行关于所有三个轴x、y和z的45度旋转变换，并制造了相同尺寸和材料的第二物体，以便第二物体的每个面与x-y、x-z和y-z平面中的每个面形成45度角。在制造之后，进行24小时的制造后光漂白处理，并按照下文示例5所述对每个表面进行抛光。
通过第一和第二物体的每个面的透光率是使用来自X-rite的Ci7860来测量。结果如图10所示。在图10中，所述物体的面分别表示为X、Y和Z。如图所示，在没有坐标的旋转变换的情况下，通过X、Y和Z面的透光率值分别为58.33±7.53、65.52±10.07和80.46±0.51。在坐标的旋转变换后，通过X、Y和Z面的透光率值分别为79.62.33±1.92、81.45±1.28和81.77±1.77。
这个例子表明，光学透光率的提高可以通过将坐标的旋转变换应用于所述切片数据来实现。
示例5：
打印后处理
使用本文所述的透明制剂制造的物体通过将被打印的物体暴露于LED辐射下、使用LED 100瓦6500K灯以及任选地进一步暴露于热(例如35-55℃)来进行光漂白。所进行的辐照和加热可以在例如1小时、2小时或更长时间(例如1小时至24小时，或2小时至24小时)的一时间段内来执行。
图11A和图11B呈现了在暴露于如本文所述的24小时光漂白之前和之后使用示例性透明制剂I(示例性制剂I)制成的示例性物体的照片。
一被打印的物体暴露于光漂白以实现所述最终物体的所需光学特性所需的时间是取决于所述物体或其透明部分的尺寸、形状，特别是宽度或深度，以及所需的光学特性。
在所述光漂白过程中，L*a*b*、透光率和黄度指数等监测参数可以被执行，以确定一特定物体的光漂白的时间段。
下表4呈现了在40x40x10毫米(10毫米厚)的一物体暴露于的光漂白的时间内，在此类测量中获得的数据。
表4
图12A至图12D呈现了在光漂白(图12A)之前及在2小时(图12B)、10小时(图12C)和24小时(图12D)的光漂白之后各种深度的立方体物体的图像，所述立方体物体由如本文所述的示例性制剂I制成(如本文所述的一多材料模式)。
光漂白可以在打印过程后立即执行，也可以在打印物体后的任何时间执行。
在不受任何特定理论约束的情况下，假设暴露于光漂白会加速残余PI的分解，并且还可能促进被打印的物体中部分固化材料的额外硬化(例如，固化、聚合)，也就是说，其增加了被打印的物体中可固化材料的整体硬化程度。
使用本文所述的透明制剂制造的物体可以任选地进一步进行抛光。
在示例性实施例中，抛光是使用一砂纸进行的，且在一些实施例中，
抛光是使用两种或多种不同等级的砂纸进行的，从较低等级到较高等级的一个或多个等级。在示例性实施例中，抛光首先使用P240级砂纸，然后是P1000级砂纸，然后是P2000级砂纸。可选地，使用磨光机和抛光机进行进一步抛光。进一步可选地，将一防刮膏施加到所述最终物体上。
示例6：
被打印的物体的机械、物理和光学特性
光学特性：
使用如本文所述的透明制剂制成的物体的透光率、黄度指数(Yellowness Index,YI)和L*a*b*值被测量。
与参考制剂I和有机玻璃(Perspex(PMMA))相比，使用示例性制剂I和示例性制剂II(在本文所述的一DM模式下)按照本文所述来打印40x40x6毫米的立方体物体。
透光率(通过所述物体的光的百分比)是使用X-Rite Ci7860设备来测量的。
黄度指数根据ASTM D1925测定。
对于定量颜色测量，通过使用CIE颜色系统而使用所述X-Rite测量(基于CIE L*a*b*颜色量表，其中L*定义亮度，a*表示红色/绿色值，b*黄色/蓝色值)，如图13所示。用于颜色测量的标准光源是日光。
对于40x40x6毫米的立方体物体，如上文示例5所述进行后处理后，在这些测量中获得的数据如表5所示。提供了6毫米表面的数值。
表5
可以看出，由本实施例的透明制剂制成的物体表现出更接近有机玻璃(Perspex(PMMA))的光学特征，并且特别表现出显着低的YI，以及显着高的透光率和亮度值。
图14呈现了使用参考制剂I配方制作的示例性物体(上部物体)和使用本文所述的示例性制剂I制作的相同示例性物体的照片，进一步展示了使用根据本实施例透明制剂获得的有利透明度和零度色调。
表面特性：
如图15所示，由示例性透明制剂(示例性制剂I)制成的物体除了具有改进的颜色特性外，还具有与仅由反应性参考制剂I制成的物体基本相同的表面特性。
物理与机械性能：
下表6给出了由表3A和表3B中所示的示例性制剂制成的物体与参考制剂I相比的特性，所有这些都是在按照本文所述对被打印的物体进行光漂白之后。
如表6中所示，与所述参考制剂配方相比，使用本文所述的透明制剂制成的物体的性质没有表现出显着变化，最大变化小于20％(对于拉伸强度)。
表6
总体而言，这些数据表明，虽然使用本实施例的透明制剂实现了光学性质的显着变化，但没有观察到其他性质的显着变化(不超过20％，通常不超过10％)。
虽然已经结合具体实施方式描述了本发明，但清楚的是，许多替换、修改、和变化对于本领域普通技术人员是显而易见的。因此，旨在包括落入所附权利要求的精神和宽范围内的所有这种替换、修改、和变化。
将在本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请以其整体在此并入作说明书中，其程度如同具体地和单独地指出将每个单独的出版物、专利或专利申请并入本文作为参考。此外，在本申请中的任何参考文献的引用或标识不应当被解释为承认这样的参考文献可作为本发明的现有技术。在使用章节标题的程度上，它们不应该被解释为必要的限制。此外，本申请的任何优先权文件在此通过引用的方式整体并入本文。
Claims (37)
1.一种可光固化的制剂，其特征在于，所述可光固化的制剂包括：
至少一种光引发剂，所述至少一种光引发剂的总量不超过所述制剂的总重量的1重量％；
至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的分子量低于500克/摩尔，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的总量为所述制剂的总重量的40至60重量％，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料选自于非芳香族和芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，其中一芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料的量是所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的总量的不超过5重量％、不超过3重量％或不超过1重量％；以及
至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料，所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料的总量为所述制剂的总重量的40至60重量％，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料在硬化时的平均Tg为至少24℃或至少25℃，且所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料中的每一种在硬化时的Tg低于100℃或低于80℃。
2.根据权利要求1所述的可光固化的制剂，其特征在于：所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料包括一非芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，所述非芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料的量为所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的总重量的至少90重量％、至少95重量％或100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的可光固化的制剂，其特征在于：所述可光固化的制剂包括至少一种非芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，所述非芳香族例如为脂环，所述至少一种非芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料的量为所述制剂的总重量的40至60重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的制剂，其特征在于：所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的每一种的Tg为20℃至100℃或50℃至100℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可光固化的制剂，其特征在于：所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料的平均Tg为85℃至95℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可光固化的制剂，其特征在于：所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料包括至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯，所述至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯的分子量高于1000克/摩尔。
7.根据权利要求6所述的可光固化的制剂，其特征在于：分子量高于1000克/摩尔的所述至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯包括：至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯，于硬化时的Tg低于20℃；以及多官能聚氨酯丙烯酸酯至少一种，于硬化时的Tg高于20℃。
8.根据权利要求6或7所述的可光固化的制剂，其特征在于：分子量高于1000克/摩尔的所述至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯的平均Tg为30℃至60℃、35℃至60℃或者40℃至60℃。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的可光固化的制剂，其特征在于：分子量高于1000克/摩尔的所述至少一种多官能聚氨酯丙烯酸酯的总量为所述制剂的总重量的15至40重量％、15至35重量％、或15至30重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可光固化的制剂，其特征在于：所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料包括至少一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，于硬化时的Tg为50℃至80℃或50℃至70℃。
11.根据权利要求10所述的可光固化的制剂，其特征在于：于硬化时Tg为50℃至80℃或50℃至70℃的所述至少一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料包括：至少一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，粘度至少为500厘泊；以及至少一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料，粘度低于50厘泊或低于20厘泊。
12.根据权利要求10或11所述的可光固化的制剂，其特征在于：于硬化时Tg为50℃至80℃或50℃至70℃的所述至少一种多官能乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料的总量为所述制剂的总量的15至30重量百分比或20至30重量百分比。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制剂，其特征在于：所述至少一种光引发剂的总量为所述制剂的总重量的0.1至1重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的制剂，其特征在于：所述至少一种光引发剂不含一α-取代的酮型光引发剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的制剂，其特征在于：所述至少一种光引发剂包括或其组成为一氧化膦型光引发剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的制剂，其特征在于：所述制剂还包括一表面活性剂。
17.根据权利要求16所述的制剂，其特征在于：所述表面活性剂的量是低于所述制剂的总重量的0.05重量％。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的制剂，其特征在于：所述制剂还包括一蓝色染料或颜料。
19.根据权利要求18所述的制剂，其特征在于：所述蓝色染料或颜料的量是低于所述制剂的总重量的1·10-4重量％。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的制剂，其特征在于：所述制剂还包括一含硫化合物。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的制剂，其特征在于：所述制剂不含一含硫化合物。
22.根据权利要求20或21所述的制剂，其特征在于：所述含硫化合物是选自于一β-巯基丙酸酯、一巯基乙酸酯和一烷烃硫醇。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的制剂，其特征在于：所述制剂可用于一个三维物体的增材制造，所述三维物体在其至少一部分中包括一透明材料。
24.根据权利要求23所述的制剂，其特征在于：所述增材制造是三维喷墨打印。
25.根据权利要求23或24所述的制剂，其特征在于：所述透明材料具有以下至少一种特征：
至少80％的透光率；
低于3或低于2.5的黄度指数；
至少90的一CIE-LAB亮度值L*；
至少-0.35的一CIE-LABa*值；以及
小于2或小于1.5的一CIE-LAB b*值。
26.一种增材制造一个三维物体的方法，所述三维物体在其至少一部分中包括一透明材料，其特征在于，所述方法包括步骤：以与所述物体的形状相对应的一配置图案来顺序地形成多个层，从而形成所述物体，
其中至少几个所述多个层中的每一层的所述形成步骤包括：分配至少一种制剂，并且将所述分配的制剂暴露于一固化条件，从而形成一固化的建模材料，
其中所述至少一种制剂是如权利要求1至25中任一项所定义的所述制剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：至少几个所述多个层中的每一层的所述形成步骤包括：分配至少两种制剂，并且将所述分配的制剂暴露于一固化条件，从而形成一固化的材料，
其中所述制剂中的至少一种是一第一制剂，所述第一制剂是如权利要求1至25中任一项所定义的所述制剂；并且所述制剂中的至少另一种是一第二建模材料制剂，所述第二建模材料制剂在硬化时提供一透明材料，且所述第二建模材料制剂在暴露于所述固化条件时，所述第二建模材料制剂的硬化程度高于所述第一制剂的硬化程度。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：至少几个所述多个层中的每一层的所述形成步骤包括：分配至少所述第一和所述第二制剂，以使用所述第一制剂形成一核心区域，以及使用所述第二制剂形成至少部分围绕所述核心区域的至少一个封套区域。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于：所述封套区域的厚度范围为0.05至2毫米，或0.1至2毫米。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：在所述多个层的所述形成之前，将坐标的一旋转变换应用于描述所述物体的形状的切片数据，以确保所述物体的至少一个面不垂直于所述多个层。
31.根据权利要求26至30中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：在暴露于所述固化条件之后，将所述物体暴露于促进残余量的所述光引发剂的分解的一条件，即为光漂白。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于：暴露于所述条件包括将所述物体暴露于具有至少5000K的色温的光下。
33.根据权利要求31和32中任一项所述的方法，其特征在于：暴露于所述光是通过在至少25W的功率运作的一光源。
34.一种包括一透明材料的物体，所述物体是在其至少一部分中包括所述透明材料，其特征在于，所述物体可通过权利要求26至33中任一项的所述方法来获得。
35.根据权利要求34所述的物体，其特征在于：所述透明材料具有以下至少一种特征：
至少80％的透光率；
低于3或低于2.5的黄度指数；
至少90的如X-rite测量中所定义的一CIE-LAB亮度值L*；
至少-0.35的如X-rite测量中所定义的一CIE-LABa*值；以及
小于2或小于1.5的如X-rite测量中所定义的一CIE-LAB b*值。
36.一种试剂盒，其特征在于：所述试剂盒包括一第一制剂和一第二制剂，所述第一制剂是权利要求1至25中任一项的所述制剂，所述第二制剂在硬化时提供一透明材料，所述第二制剂在暴露于辐射时的硬化率高于所述第一制剂的硬化率。
37.根据权利要求36所述的试剂盒，其特征在于：所述第一和第二制剂被分别地包装在所述试剂盒内。
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