CN112930257B - 热稳定的物件的三维喷墨列印 - Google Patents

Abstract

提供了一种可用在三维物件的积层制造中的配方系统，及应用所述配方系统的积层制造程序，所述三维物件在其至少一部份中，包括：含有氰酸酯的一聚合物网络。亦提供了可通过所述积层制造获得的物件，与含有所述配方系统的套组。所述配方系统包括一第一建模材料配方及一第二建模材料配方，所述第一建模材料配方包括一第一可固化材料，所述第一可固化材料是一可热固化的氰酸酯，所述第二建模材料配方包括用于促进所述氰酸酯的聚合的一活化剂且缺乏所述第一可固化材料，且所述配方系统进一步包括不同于所述第一可固化材料的一第二可固化材料，及可选地包括用于促进所述第二可固化材料的硬化的一试剂。

Description

热稳定的物件的三维喷墨列印

对相关申请的交叉引用

本申请自申请日为2018年9月28日的美国临时专利申请第62/738,084号请求优先权，上述申请的内容通过引用以其整体被并入本文中。

技术领域与背景技术

本发明，在其一些实施例中，是关于三维列印及，更特定地但非排除性地，关于应用可热固化的氰酸酯的三维喷墨列印的数个方法，及是关于通过这些方法获得的物件。

三维(3D)喷墨列印是一已知的程序，用于根据预先决定的影像资料，通过经由数个喷墨列印头喷嘴，将(数个)建构材料配方以连续的数个层体的形式选择性地喷射至一列印托盘上而建构三维物件。3D喷墨列印是通过(数个)建构材料配方的逐层喷墨沉积而被执行。因此，一个或更多个建构材料配方是以数个微滴的形式自具有一组数个喷嘴的一配发头被配发，以在一接收介质上形成数个层体。所述数个被配发的层体中的各者可以接着使用一适宜的方法独立地被固化(cured)或固体化(solidified)，以形成所述建构材料的经固化的或部分固化的数个层体。

所述(数个)建构材料配方可以最初是液体且随后被硬化(固化或固体化)以形成所需的层体形状。所述硬化可以是举例而言，通过将所述建构材料暴露于一固化条件而被实现，举例而言，通过暴露于一固化能量，比如热能(例如，通过加热所述建构材料)或辐射照射(例如，紫外线(UV)或其他光辐射照射)，或暴露于化学活化，举例而言，通过暴露于促进固化的一化学试剂(例如，一酸或碱活化)。

被应用在3D喷墨列印程序中的配方因此是被选择以符合程序的要求，亦即，在喷射时展现一适宜的黏滞度(因此在喷射条件下是不可固化的)及典型地当在所述接收介质上暴露于一刺激(一固化条件)时迅速(例如，在数毫秒或数秒内)固化或固体化。所述数个建构材料可以包括数个建模材料与数个支撑材料，所述数个建模材料与所述数个支撑材料分别形成所述物件及可选地形成在所述物件被建构时支撑所述物件的暂时支撑构造。所述建模材料(可以包括一个或更多个材料)构成所欲的物件/数个物件，且所述支撑材料(可以包括一个或更多个材料)在有或无建模材料元素下被使用，举例而言，在物件包括悬垂(overhanging)特征或形状，比如弯曲的几何结构、负角度、空洞等，的案例中被使用，以在建构时对所述物件的数个特定区域提供支撑结构，及确保后续的数个物件层体的足够的垂直位置。

所述数个建模材料及数个支撑材料两者皆优选地是形成自各自的数个配方，所述数个配方在它们被配发的工作温度是液态的，及接着(典型地在暴露于影响所述数个材料的硬化的一条件时)被硬化，以形成所需的层体形状。在列印完成后，若支撑结构存在，所述支撑结构被移除，以显露所述被制造的3D物件的最终形状。

为了与在一3D喷墨列印系统中被应用的大部分市售列印头兼容，未固化的建构材料应以下列特性为特征：在所述工作(例如，喷射)温度的一相对低的黏滞度(例如，高至50cps或高至35cps的布氏黏度(Brookfield Viscosity)，优选地是自8至25cps)；自约25至约55达因/厘米(Dyne/cm)的表面张力，优选地自约25至约40达因/厘米；及一牛顿流体行为与对一选定的固化条件的高反应性，以允许所述被喷射的层体在暴露于一固化条件时，不多于1分钟，优选地不多于20秒的快速固化。

为了确保形成所述最终物件的所述经硬化建模材料的可用性，所述经硬化建模材料应优选地展现高于室温的热变形温度(heat deflection temperature，HDT)。可欲地，所述经硬化的建模材料应展现至少35℃的热变形温度。为使一物件在多变的条件下是稳定的，一更高的HDT是可欲的。在大多数案例中，所述物件展现相对高的艾氏冲击值(IzodNotched impact)是可欲的，例如，高于50焦耳/公尺或高于60焦耳/公尺。

有各种三维喷墨列印技术存在及是被揭示于例如，美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,479,510号、第7,500,846号、第7,962,237号及第9,031,680号中，以上所有均由相同专利权人揭示，及其内容在此通过引用被并入本文中。

数个积层制造(AM)程序，包括三维喷墨列印，允许使用多于一个建模材料积层形成数个物件，也被称为“多材料”积层制造程序。举例而言，具有公开号第2010/0191360号的，本专利权人的美国专利申请，揭示了一系统，所述系统包括一固体自由成形制造(Solidfreeform fabrication)设备，所述设备具有数个列印头、配置以将数个建构材料供给至所述制造设备的一建构材料供给设备，及配置以控制所述制造及供给设备的一控制单元。所述系统具有数个操作模式。在一个模式中，所有列印头在所述制造设备的一单一建构扫描循环时运作。在另一模式中，所述数个列印头的一个或更多个在一单一建构扫描循环中或所述建构扫描循环的一部份中不运作。

在一3D喷墨列印程序，比如Polyjet^TM(

Ltd.，以色列)中，所述建构材料是根据如由一软件档案所界定的一预定的配置，自一个或更多个喷墨列印头选择性地被喷射，及被沉积到一制造托盘上。

由本专利权人揭示的美国专利第9,227,365,号，揭示了用于带壳层的物件(shelled objects)的固体自由成形制造的方法及系统，所述带壳层的物件是建构自数个层体及构成核心区域的一层状核心与构成数个包裹区域的一层状壳层。

所述Polyjet^TM科技允许控制每个体素(体积像素)的位置与组成，这提供了巨大的设计多样性及多材料结构的数字化编成。所述Polyjet^TM科技的其它优势是非常高的列印解析度，高至14微米层体高度，及在一单一物件中同时列印多个材料的能力。此多材料3D列印程序经常用于由具有不同刚性、表现、色彩或透明度的元素组成的复杂零件与结构的制造。在体素层级被编程的新系列的材料可以通过Polyjet^TM列印程序，仅使用少数起始材料被创造。

由本专利权人揭示的国际专利申请公开第WO 2013/128452号，揭示一种多材料方法，所述方法涉及一可阳离子聚合的系统及/或一可自由基聚合的系统的两个组成的分别喷射，所述两个组成在所述列印托盘上混合，导致类似于所述两个组成在喷射前预混的一聚合反应，而防止所述两个组成在所列印头喷嘴盘上提早聚合。

直至今日，多数3D喷墨方法应用可光聚合的材料与光诱发固化，典型地是紫外线固化，因此窄化了可以在此科技中被应用的材料与化学反应的选择。当前被用在举例而言，一“PolyJet^TM”科技(斯特拉塔西斯公司(

Ltd.)，以色列)中的示例性的可光聚合的建构材料是丙烯酸基底的材料。/>

当前的PolyJet^TM科技提供使用一系列的可固化(例如，可聚合)材料的能力，所述可固化材料提供以各种性质为特征的聚合材料，举例而言，自刚性且坚硬的材料(例如，作为Vero^TM家族材料被贩售的可固化配方)至柔软且弹性的材料(例如，作为Tango^TM及Agilus家族被贩售的可固化配方)，及也包括使用数位ABS被制造的物件，所述物件含有由两个起始材料(例如，RGD515^TM与RGD535/531^TM)制成的一多重材料，并模拟工程塑胶(engineeringplastic)的性质。大多数当前应用的PolyJet^TM材料是可固化材料，在暴露于辐射，多数为紫外线辐射，及/或热时硬化或固体化，被应用得最多的材料是丙烯酸基底的材料。

丙烯酸基底的材料的特征典型地为非理想的热稳定性(对热变形的抵抗力)。举例而言，丙烯酸基底材料，比如特征为当硬化时高于200℃的玻璃转化温度(Tg)的多官能基丙烯酸基底材料，展现高体积收缩率，所述高体积收缩率经常导致被列印的物件的卷曲及/或变形。

当硬化时的特征为低体积收缩率的可固化材料包括，举例而言，环氧化物，聚氨酯，聚酰胺，苯并恶嗪和氰酸酯(CE)。然而，这些材料中的大多数由于技术限制，比如含有上述材料的所述建模配方在所述数个喷墨列印头的工作温度的高黏滞度，不稳定性及毒性，而与所述PolyJet^TM方法不兼容。

氰酸酯已知提供特征为高温度稳定性与良好机械性质的聚合材料、可于各种规格获得，而一些氰酸酯也符合PolyJet^TM的系统要求。然而，氰酸酯仅可在于升高的温度(例如，高于180℃)施加热能时被固化及是进一步的特征是缓慢的固化动力学(数分钟尺度相对于PolyJet^TM材料的典型毫秒尺度)，及因此氰酸酯在PolyJet^TM中的使用是受限的。

美国专利第9,780,440号及第9,873,761号描述可用在积层制造中的一热固性树脂组成物，所述树脂组成物由可以是可光固化的、可过氧化固化的、可电子束固化的及/或可阳离子固化的一可固化组成，与可热固化的，且可以包括一氰酸酯的另一可固化组成的一个两阶段固化形成。

WO 2017/040883也描述了双重固化树脂组成物与所述双重固化树脂组成物在积层制造中的使用，所述双重固化树脂组成物是通过暴露于光及接着暴露于热或微波辐射照射而被固化。

额外的背景技术包括WO2009/013751；WO2016/063282；WO2016/125170；WO2017/134672；WO2017/134673；WO2017/134674；WO2017/134676；WO2017/068590；WO2017/187434；WO2018/055521；及WO2018/055522，上述所有专利皆是授让给本案受让人。

发明内容

在寻求于符合3D喷墨列印系统与方法的要求的同时，使用提供展现高热稳定性的数个硬化材料的建模材料配方执行3D喷墨列印时，本发明者设计了及成功实行了由一氰酸酯可固化材料及在暴露于热固化时促进所述氰酸酯的聚合的一活化试剂构成的一配方系统，所述配方系统在提供特征为高热稳定性及其它改进的机械性质的物件的同时，展现一期望的黏滞度、表面张力及一3D喷墨列印系统的其它需求。新设计的配方系统当被喷射时是相对稳定的(维持未经固化)，在被配发时，及在被获得的生坯(green body)的一额外列印后固化时经受一部分固化。

根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种通过三维喷墨列印制造一三维物件的方法，所述物件，在所述物件的至少一部分中，包括一含有氰酸酯的聚合物网络，所述方法包括步骤：以一经配置模式依序形成对应于所述物件的形状的数个层体，从而制造所述物件，

其中所述数个层体的至少一部份的一形成包括：配发一第一建模材料配方及一第二建模材料配方，所述第一建模材料配方包括一第一可固化材料，所述第一可固化材料是一可热固化的氰酸酯，所述第二建模材料配方包括用于促进所述氰酸酯的聚合的一活化剂且缺乏所述第一可固化材料，所述至少两个建模材料配方进一步包括不同于所述第一可固化材料的一第二可固化材料，且可选地包括用于促进所述第二可固化材料的硬化的一试剂，

从而制造所述三维物件。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一及第二建模材料配方中的各者的一黏滞度于68℃下不超过50cps或40cps或30cps。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述方法进一步包括步骤：将所述数个层体中的各者暴露于一第一固化条件，所述第一固化条件是用于实现所述第二可固化材料的硬化。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一固化条件不包括热能的施加。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一可固化材料及所述第一固化条件是使得所述氰酸酯的聚合的一程度不多于20％。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述方法进一步包括步骤：将所述数个层体暴露于一第二固化条件，从而实现所述可热固化的氰酸酯的聚合，所述第二固化条件包括热能。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述数个层体的所述至少一部份的一形成包括步骤：

重复所述至少两个建模材料配方的所述配发，及所述数个层体于所述第一固化条件的所述暴露；及

将所述数个层体集体地暴露于所述第二固化条件。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二固化条件包括在至少80℃的一温度加热所述数个层体，持续至少1小时的一时间段。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一建模材料配方包括所述第一可固化材料及用于促进所述第二可固化材料的聚合的所述试剂。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二建模材料配方包括所述第二可固化材料及用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二可固化材料是一可光固化的材料，优选地是一可紫外线固化的材料。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一固化条件包括辐射照射，优选地是紫外线辐射照射。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，用于促进所述第二可固化材料的硬化的所述试剂是一光引发剂。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述可光固化的材料的特征为当被硬化时至少150℃的玻璃转化温度。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二可固化材料是一丙烯酸材料。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述丙烯酸材料包括一双官能基丙烯酸材料及/或多官能基丙烯酸材料。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二可固化材料的特征为当被硬化时高于100℃或高于150℃的玻璃转化温度。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，在所述暴露于所述第一固化条件时及/或在暴露于所述第二固化条件时，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂是可活化的。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，在暴露于所述第一固化条件及/或暴露于所述第二固化条件之前，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂对促进所述氰酸酯的聚合是非活化的或是部分活化的。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述至少两个配方进一步包括：一试剂，所述试剂活化用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，在暴露于所述第一固化条件及/或暴露于所述第二固化条件时，所述试剂活化用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂包括一亲核性基团。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述亲核性基团是巯基。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述亲核性基团是胺。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述胺是选自于一一级胺、一二级胺及一级胺与二级胺的一组合。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂是一芳香胺。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂是一芳香二级胺。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第二建模材料配方进一步包括：一金属种类，所述金属种类促进所述氰酸酯的聚合。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述至少两个建模材料配方进一步包括：一额外的可固化材料，所述额外的可固化材料能够与所述氰酸酯相互作用，从而形成一共聚网络。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述额外的可固化材料能够在暴露于所述第一及/或所述第二固化条件时与所述氰酸酯相互作用。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述额外的可固化材料是一含有环氧基的可固化材料，或是包括一含有环氧基的可固化材料。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述额外的可固化材料的特征为在室温下低于1000厘泊或低于500厘泊的一黏滞度。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，在所述数个层体中的各者中，所述第一建模材料配方与所述第二建模材料配方的一重量比率是在自50:50至70:30的范围中。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，配发所述第一及第二建模材料配方是以一体素化的方式进行，且其中所述第一建模配方的数个体素与所述第二建模配方的数个体素交错。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一建模配方的所述数个体素与所述第二建模配方的所述数个体素的一重量比率是在自50:50至70:30的范围中。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一建模材料配方包括所述第一可固化材料及一光引发剂，且所述第二建模材料配方包括一多官能基的丙烯酸材料及一芳香胺，所述多官能基的丙烯酸材料的特征为当被硬化时至少150℃的一玻璃转化温度。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述多官能基丙烯酸材料的一总量按重量计是在所述第一及第二建模材料配方的总重量的自20％至40％、自20％至30％或自25％至30％的范围中。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述芳香胺的一用量按重量计是在所述第一及第二建模材料配方的总重量的自2％至4％的范围中。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述光引发剂的一用量按重量计是在所述第一及第二建模材料配方的总重量的自0.5％至1.5％的范围中。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述芳香胺是一芳香二级胺。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述至少两个配方进一步包括一额外的可固化材料，所述额外的可固化材料能够与所述氰酸酯相互作用。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第一建模材料配方缺乏所述额外的可固化材料。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述额外的可固化材料是被包括在所述第二建模材料配方中。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，如果所述额外的可固化材料存在，所述第一可固化材料与所述额外的可固化材料的一总量，按重量计是在所述至少两个配方的总重量的自50％至80％，或自60％至80％或自60％至70％的范围中。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，形成所述数个层体进一步包括步骤：配发一第三建模材料配方，所述配发被配置而使得所述至少两个配方形成一内部区域且所述第三建模材料配方形成一外部区域，所述外部区域包裹所述内部区域的至少一部份。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述第三建模材料配方包括一第三可固化材料，在暴露于所述第一固化条件时，所述第三可固化材料是可固化的。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，形成所述数个层体进一步包括步骤：配发一支撑材料配方。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述方法进一步包括步骤：移除由所述支撑材料配方移除的一(经硬化的，经固体化的)支撑材料。

根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种三维物件，所述三维物件可通过在任何个别实施例及所述数个个别实施例的任何组合中所述的方法获得。

根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种配方系统，可以用于一三维物件的积层制造中，所述物件，在所述物件的至少一部分中，包括含有氰酸酯的一聚合物网络或材料，所述配方系统包括一第一建模材料配方及一第二建模材料配方，所述第一建模材料配方，如在本文中在任何各自的实施例中所述地，包括一第一可固化材料，所述第一可固化材料是一可热固化的氰酸酯，所述第二建模材料配方，如在本文中在任何各自的实施例中所述地，包括用于促进所述氰酸酯的聚合的一活化剂且缺乏所述第一可固化材料，所述配方系统进一步包括，如在本文中在任何各自的实施例及在所述数个实施例的组合中所述的，不同于所述第一可固化材料的一第二可固化材料，且可选地包括如在本文中在任何各自的实施例及在所述数个实施例的组合中所述的，用于促进所述第二可固化材料的硬化的一试剂。

根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种套组，包括如在本文中在任何各自的实施例中所述的配方系统，其中所述第一建模材料配方及所述第二建模材料配方是被分离地包装在所述套组中。

除非另外定义，在本文中使用的所有技术及/或科学术语与本发明所属领域中的一般技术人员所通常理解者具有相同的意义。虽然与本文中所描述者类似或等同的方法及材料可以被用于本发明的实施例的实施或测试中，示例性的方法及/或材料在下文中被描述。在冲突的情况下，本专利说明书，包括定义，将占有主导地位。此外，所述材料、方法及示例仅是例示性的及并不意在必然是限制性的。

本发明的数个实施例的方法及/或系统的实施可以涉及手动地、自动地或以其结合的一方式执行或完成数个选定的作业。此外，根据本发明的所述方法及/或系统的数个实施例的实际仪器配置(instrumentation)及设备，数个被选定的作业可以通过硬件、通过软件或通过韧体或通过其结合使用一操作系统被实施。

举例而言，用于执行根据本发明的数个实施例的数个选定的作业的硬件可以做为一芯片或一回路被实施。作为软件，根据本发明的数个实施例的数个被选定的作业可以作为数个软件指令被实施。所述数个软件指令通过一计算机使用任何适宜的操作系统被执行。在本发明的一示例性实施例中，根据如本文中所描述的方法及/或系统的数个示例性实施例的一个或更多个作业是通过一资料处理器，比如用于执行数个指令的一计算平台被执行。可选地，所述资料处理器包括用于储存指令及/或资料的一易失性记忆体及/或用于储存指令及/或资料的一非易失性记忆体，举例而言，一磁性硬盘及/或可卸除媒体。可选地，一网路连结也被提供。一显示器及/或一使用者输入装置，比如一键盘或滑鼠可选地也被提供。

附图说明

本发明的一些实施例在本文中仅作为示例，参考随附的附图而被描述。现在详细参考附图，需要强调的是，所展示的特定细节是以示例性的方式及为了本发明的实施例的例示性讨论的目的而被展示。在此方面，连同附图的描述使得本发明的数个实施例可以如何被实行对本领域的一般技术人员成为明显的。

在附图中：

图1A至1D是根据本发明的一些实施例的一积层制造系统的示意图；

图2A至2C是根据本发明的一些实施例的数个列印头的示意图；

图3A及3B是演示根据本发明的一些实施例的座标转换的示意图；

图4是一简化流程图，呈现根据本发明的一些实施例的，一物件的3D喷墨列印的一示例性方法；

图5A及5B呈现本发明的数个实施例中的数个点阵图的示意图，在所述数个实施例中应用了一“逐滴”列印流程。适于所述第一组成物的沉积的一点阵图被绘示在图5A中，且适于所述第二组成物的沉积的一点阵图被绘示在图5B中。当两个组成物的所述数个微滴具有相同的或约略相同的重量时，所述数个点阵图可用于一50:50(或1:1)的重量/重量比率。白色方格代表空缺位置、圆点图案方格代表所述第一组成物的微滴且波浪状图案方格代表所述第二组成物的微滴。每个印上图案的(波浪状/圆点)方格代表一层体中的一像素(例如，一个组成物微滴)。在所述列印头的移动中，两个组成物可被沉积在一相同的位置，但于不同时间被沉积；

图6A及6B呈现本发明的数个实施例中的数个点阵图的示意图，在所述数个实施例中，实施了一“并排”列印流程。适于所述第一组成物的沉积的一点阵图被绘示在图6A中，且适于所述第二组成物的沉积的一点阵图被绘示在图6B中。当两个组成物的所述数个微滴具有相同的或约略相同的重量时，所述数个点阵图可用于一50:50(或1:1)的重量/重量比率。白色方格代表空缺位置、圆点图案方格代表所述第一组成物的微滴且波浪状图案方格代表所述第二组成物的微滴。每个印上图案的(波浪状/圆点)方格代表一像素(例如，一个配方微滴)。所述第一组成物的一液滴(圆点方格)邻近于所述第二组成物的一液滴被沉积；

图7呈现根据本发明的一些实施例的一示例性方法的一示意图；

图8呈现根据本发明的一些实施例的一示例性的配方系统与所述配方系统的数个成分在暴露于辐射时的相互作用的一示意图；

图9呈现数个示例性的化学反应，所述数个化学反应在配发根据本发明的数个示例性实施例的一配方系统时、将所述数个经配发的层体暴露于辐射照射以形成一生坯及将所述生坯暴露于后期固化时被实现；

图10(背景技术)是取自Bauer与Bauer，Microsystem Technologies 8 58–62，2002年，且呈现具有不同的催化剂及共聚单体的一氰酸酯的数个混合物的DSC热谱图；

图11A及11B分别是一物件的一截面图的简化示意图(11A)与所述物件的一单一层体的一俯视图(11B)，两者皆是根据本发明的一些示例性实施例；所述物件被制造为具有被一壳层包裹的一核心；所述核心由根据本发明的数个实施例的一配方系统填充，所述壳层由根据本发明的一些实施例的一第三配方形成；

图12是根据本发明的一些实施例的一物件的3D喷墨列印的一示例性方法的一简化流程图，在所述物件中，由根据数个当前实施例的一配方系统制成的一核心是被由根据本发明的一些实施例的一个第三配方制成的一壳层包裹；

图13是用于执行如图12中所展示的一方法的一示例性的喷墨列印系统的一简化方块图；

图14展示根据本发明的一些实施例被列印的数个示例性弯曲杠；

图15展示根据本发明的一些实施例被列印的数个示例性物件；

图16是一图表，展示当被维持在65℃时，根据数个当前实施例中的一些的一示例性第二配方的一黏滞度没有变化；

图17呈现比较图，展示当被维持在各种温度时，根据本发明的一些实施例的一配方系统的一黏滞度随时间的一改变。

具体实施方式

本发明，在其一些实施例中，是关于三维列印(three-dimensional printing)及，更特定地但非排除性地，是关于应用一可热固化的氰酸酯的三维喷墨列印的数个方法，及关于通过这些方法获得的物件。

在详细解释本发明的至少一个实施例前，应被了解的是，本发明在其应用上不必然受限于在下文的描述中提出的及/或在附图中及/或示例中例示的元件及/或方法的构造及安排的细节。本发明能够有其它实施例或以各种方式被实践或实行。

如上文所描述的，氰酸酯已知提供特征为高热稳定性与良好的机械性质的聚合材料，及可于各种规格获得。然而，在3D喷墨列印比如Polyjet^TM中使用含有氰酸酯的配方是受到限制的，因为这样的配方的特征典型地是于数个喷墨列印头的工作温度下的不稳定性及/或高黏滞度、仅当于升高的温度(例如，高于180℃)施加热能时可被固化，且是进一步地特征是缓慢的固化动力学(curing kinetics)(数分钟尺度相对于PolyJet^TM材料的典型微秒尺度)。

在寻求提供特征为高热稳定性与良好机械性质的聚合材料的建模材料配方时，本发明者设计了及成功实行了在符合3D喷墨列印的需求的同时，允许使用氰酸酯作为可固化材料的配方系统。

本发明的数个实施例因此涉及可用于积层制造，比如3D喷墨列印中的新颖的配方系统，涉及包括这些配方的套组，涉及应用这些配方的积层制造，及涉及通过所述积层制造被获得的3D物件。

贯穿本文，“物件”一词描述所述积层制造的一最终产物。此词汇意指通过如本文中所描述的一方法，(若支撑材料被用作建构材料的部分)在移除所述支撑材料后，且在所有的所述建模材料被硬化后获得的产物。所述“物件”因此基本上由(例如，至少90重量百分比或至少95重量百分比)的一经硬化(例如，经固化)建模材料组成。

如贯穿本文被使用的，“物件”一词意指一完整物件或一完整物件的一部份。

根据数个当前实施例的一物件是，所述物件的至少一部件或一部份包括一聚氰脲酸酯(polycyanurate)(一聚合的(环三聚体化的)氰酸酯)。所述物件可以是所述物件的数个部件或部分是由一聚氰脲酸酯材料制成，可选地且优选地与另一聚合的或固化的材料组合。

贯穿本文，“建构材料配方”、“未固化建构材料”、“未固化建构材料配方”、“建构材料”及其其它变化，如本文中所描述的，集体地描述被配发以连续地形成所述数个层体的材料。此词汇含括被配发以形成所述物件的未固化材料，亦即，一个或更多个未固化建模材料配方，及被配发以形成所述支撑的未固化材料，亦即未固化支撑材料配方。

“经固化建模材料”、“经硬化建模材料”、“经固体化建模材料”、或“经固化/经硬化/经固体化建模材料配方”可以被视为一经固化的建构材料，其中所述建构材料仅由一建模材料配方组成(及不由一支撑材料配方组成)。亦即，本词汇意指所述建构材料的部分，所述部分被用以提供所述最终物件。

贯穿本文，在本文中也可互换地被称为“建模配方”、“建模材料”、“模型材料”或单纯称为“配方”的“建模材料配方”一词，如本文中所描述的，描述所有被配发以形成所述物件的所述未固化建构材料的一部分。所述建模材料配方是一未固化建模配方(除非特定地另有指示)，所述未固化建模配方在暴露于实现固化的一条件时，可以形成所述物件或所述物件的一部分。

在本发明的一些实施例中，一建模材料配方是被调配以供在三维喷墨列印中使用，且所述组成物能够凭自身，亦即，不需要与任何其它物质混合或结合，而形成一个三维物件。

一未固化的建构材料可以包括一个或更多个建模材料配方，及可以被配发而使得所述物件的不同部分，在被硬化时，是由不同的经固化建模配方形成，及因此是由不同的经硬化的(例如，固化的)建模材料或数个经硬化(例如，固化的)建模材料的不同混合物制成。

最终的三维物件是由所述建模材料，或数个建模材料的一组合，或建模材料/数个建模材料及支撑材料/数个支撑材料的一组合或其(例如，在固化后的)修改所制成。所有这些操作皆是固体自由成形制造(solid freeform fabrication)领域的一般技术人员所熟知的。

在本发明的一些示例型实施例中，一物件是通过配发包括两个或更多个不同的建模材料配方的一建构材料被制造，每个建模材料配方来自喷墨列印设备的一不同的配发头及/或喷嘴。所述建模材料配方是可选地且优选地在所述数个列印头的相同通过中以数个层体的方式被沉积。所述层体中的所述数个建模材料配方及/或数个配方的组合是根据所述物件的所欲的性质及根据本文中所描述的数个方法参数而被选择。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，一建模材料配方包括一个或更多个可固化材料。

贯穿本文，一“可固化材料”或一“可固体化材料”是一化合物(例如，单分子的或寡聚的或聚合的化合物)，当如本文中所描述地暴露于一固化条件(例如，固化能量)时，所述化合物固体化或硬化以形成如本文中所描述的一经固化的建模材料。可固化材料典型地是可聚合材料，所述可聚合材料在暴露于一适宜的能量源时经历聚合及/或交联。一可固化或可固体化材料典型地是当被暴露于一固化条件时，其黏滞度增加至少一个数量级。

在本文中描述的任何实施例的一些中，一可固化材料可以是一单体、一寡聚物或一短链聚合物，每个皆如本文中所描述地是可聚合的。

在本文中描述的任何实施例的一些中，当一可固化材料被暴露于固化能量(例如，辐射)时，所述可固化材料通过链延长与交联中的任一个或上述两者的组合而聚合。在一氰酸酯的案例中，如所展示的，举例而言，如在图8中展示的，聚合是在暴露于热能时被实现，并包括环三聚体化以形成一聚氰脲酸酯。

在本文中描述的任何实施例的一些中，一可固化材料是一单体或数个单体的一混合物，所述单体或所述混合物可以当被暴露于一聚合反应发生的一固化条件时，于所述聚合反应形成一聚合建模材料。这样的可固化材料在本文中也被称为单体可固化材料。

在本文中描述的任何实施例的一些中，一可固化材料是一寡聚物或数个寡聚物的一混合物，所述寡聚物或所述混合物可以当被暴露于一聚合反应发生的一固化条件时，于所述聚合反应形成一聚合建模材料。这样的可固化材料在本文中也被称为寡聚可固化材料。

在本文中描述的任何实施例的一些中，一可固化材料，无论是单体或寡聚物，可以是一单官能基的可固化材料或一多官能基的可固化材料。

在本文中，一单官能基的可固化材料包括一官能基，所述官能基可以在暴露于一固化条件(例如，固化能量)时经历聚合。

一多官能基的可固化材料包括两个或更多个，例如2个、3个、4个或更多个官能基，所述官能基可以在暴露于一固化条件时经历聚合。多官能基的可固化材料可以是，举例而言，双官能基的、三官能基的或四官能基的可固化材料，分别包括2个、3个或4个可以经历聚合的基团。如本文中所界定的，在一多官能基的可固化材料中的所述两个或更多个官能基典型地是通过一连结部分(linking moiety)连结到彼此。当所述连接部份是一寡聚部分时，所述多官能基的基团是一寡聚多官能基可固化材料。

普遍用于积层制造中及用于数个当前实施例的一些中的示例性的可固化材料是丙烯酸材料。

贯穿本文，丙烯酸材料一词集合地含括具有一个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺基团。

如本文中所描述地被包括在一建模材料配方中的所述可固化材料，在经硬化时可以通过由每个材料提供的数个性质被界定。即是说，所述数个材料可以通过暴露于一固化条件时，举例而言，在聚合时被形成的一材料的数个性质被界定。这些性质(例如，玻璃转化温度，HDT)是当单独固化被描述的数个可固化材料中的任一个时被形成的一聚合材料的性质。

如本文中所使用的，“固化”或“硬化”一词描述一过程，在所述过程中一配方被硬化。此词汇含括(数个)单体及/或(数个)寡聚物的聚合及/或数个聚合物链的交联(在固化前存在的一聚合物的交联或在所述数个单体或数个寡聚物的一聚合中形成的一聚合材料的交联)。一固化反应或一硬化的一产物因此典型地是一聚合材料且在一些案例中是一交联聚合材料。

如本文中所使用的部分固化或硬化含括并未抵达完成的一固化或硬化过程，亦即，举例而言，被实现到少于100％或少于90％或少于80％或更少的(如下文所界定的)一硬化程度的一过程。被部分固化的一材料可以停留在一液态果冻状态(liquid-jellystate)。如本文中所使用的完成固化或硬化，是固化或硬化到至少80％、或至少90％或约100％的一程度，举例而言，是导致一固体化的材料的一固化或硬化过程。

如本文中所使用的，一“硬化程度”代表固化被实现的程度，亦即，可固化材料经历聚合及/或交联的程度。当一可固化材料是一可聚合材料时，此词汇含括在暴露于一固化条件时，在一配方中的所述可固化材料经历聚合及/或交联的一莫耳百分比；及/或聚合及/或交联被实现的程度，举例而言，链延长及/或交联的程度。判定一硬化程度(例如，聚合程度)可以通过本领域一般技术人员所知的方法被执行。

如本文中所使用的，一“生坯物件”是通过一积层制造(AM)程序被形成的一物件，所述物件具有至少一部份仅被部分硬化或固体化，且需要额外的硬化以获得一完全固体化物件。

于本文中，在本文中也被可互换地称为“固化条件”或“固化诱导条件”的“影响固化的一条件”或“用于诱导固化的一条件”等词汇描述一条件，当所述条件被施加到含有一可固化材料的一配方时，诱导(数个)单体及/或(数个)寡聚物的聚合及/或数个聚合物链的交联。这样的一条件可以包括，举例而言，如本文中所描述的，一固化能量对所述(数个)可固化材料的施用，及/或将所述(数个)可固化材料与化学反应性化合物比如催化剂、共催化剂(co-catalysts)及活化剂接触。

当诱导固化的一条件包括一固化能量的应用时，“暴露于一固化条件”一词意谓着所述数个被配发的层体中的各者被暴露于所述固化能量且所述暴露典型地是通过将一固化能量施加到所述数个被配发的层体而被执行。

一“固化能量”典型地包括辐射的施加或热的施加。

视要被固化的材料而定，所述辐射可以是电磁辐射(例如，紫外线或可见光)或电子束辐射，或超声波辐射或射频(radiofrequency，RF)辐射，包括无线电波及微波。

辐射(或辐射照射)的应用是通过一适宜的辐射源而被实现。举例而言，如本文中所描述的，一紫外线灯或可见光灯或红外线灯或氙气灯(Xenon lamp)可以被应用。

在暴露于辐射时经历固化的一可固化材料或系统在本文中被可互换地称为“可光聚合”或“可光活化”或“可光固化”。

在本文中描述的任何实施例的一些中，一可固化材料是一可光聚合材料，如本文中所描述的，所述可光聚合材料在暴露于辐射时聚合或经历交联，且在一些实施例中，所述可固化材料是一可紫外线固化的材料，如本文中所描述的，所述可紫外线固化的材料在暴露于紫外-可见光辐射(UV-vis radiation)时聚合或经历交联。

在一些实施例中，如本文中所描述的一可固化材料包括一可聚合材料，所述可聚合材料经由光诱发自由基聚合(photo-induced radical polymerization)而聚合。

当所述固化能量包括热时，所述固化在本文中及在本领域中也被称为“热固化”及包括热能的应用。如本文中所描述的，热能的应用可以是举例而言，通过加热所述数个层体将被配发于其上的一接收介质或加热容纳所述接收介质的一腔室而被实现。在一些实施例中，所述加热是使用一电阻加热器而被实现。

在一些实施例中，所述加热是受以热诱导辐射(heat-inducing radiation)照射所述数个经配发层体影响。这样的辐射照射可以举例而言，通过被操作以将辐射发射至所述被配发的层体上的一红外线灯或氙气灯而被实现。

在暴露于热时经历固化的一可固化材料或系统在本文中被称为“可热固化”或“可热活化”或“可热聚合”。

在一些实施例中，如本文中所述的一可固化材料包括一可聚合材料，所述可聚合材料是经由热诱导自由基聚合而聚合。

一些可固化材料当暴露于辐射及/或热时是可固化的，及因此可以经由热及/或光诱导固化而被硬化。

根据本发明的一些实施例的一个面向，提供了一种三维物件的积层制造的一方法，优选地是通过3D喷墨列印积层制造三维物件，如本文中所界定的，所述三维物件在其至少一部份中(如在下文中进一步描述地)包括一聚氰脲酸酯材料。

如本文中所描述的，所述方法一般地是通过以一经配置模式依序形成对应于所述物件的形状的数个层体而被实现，而使所述数个层体中的至少几个当中的各者的形成，或所述数个层体中的各者的形成，包括配发包括一个或更多个建模材料配方的一建构材料(未固化)，及将所述经配发的建模材料暴露于一固化条件(例如，固化能量)从而形成一经固化的建模材料。

根据本发明的一些实施例的，适于一物件112的积层制造的一系统110的一代表性的及非限制性的示例被绘示在图1A中。系统110包括一积层制造设备114，所述积层制造设备114具有一配发单元16，所述配发单元16包括数个配发头。如绘示于下文描述的图2A至2C中的，每个配发头优选地包括一个或更多个喷嘴122的一阵列，一液态建构材料配方124经由所述阵列被配发。

优选地，但非强制性地，积层制造设备114是一个三维列印设备，在此案例中，所述数个配发头是数个列印头，及所述建构材料配方是经由喷墨科技被配发。情形不必然须是如此，因为，对一些应用而言，所述积层制造设备可以不必应用三维列印技术。根据本发明的各种示例性实施例而被预期的积层制造设备的数个代表性示例包括，但不限于，融合沉积建模设备(fused deposition modeling apparatus)及融合材料配方沉积设备(fusedmaterial formulation deposition apparatus)。

每个配发头是可选地及优选地经由一建构材料配方储槽被给料，所述建构材料配方储槽可以可选地包括一温度控制单元(例如，一温度感测器及/或一加热装置)，及一材料配方水平感测器。为了配发所述建构材料配方，一电压信号被施加到所述数个配发头，以选择性地经由所述数个配发头喷嘴沉积一材料配方的数个液滴，举例而言，如在压电喷墨列印科技(piezoelectric inkjet printing technology)中的。每个配发头的配发速率取决于数个喷嘴的数量、数个喷嘴的类型及所施加的电压信号率(频率)。这样的数个配发头是为固体自由成形制造领域的一般技术人员所知的。

优选地，但非强制性地，数个配发喷嘴或数个喷嘴阵列的总数被选择，以使所述数个配发喷嘴的半数是被指定以配发支撑材料配方及所述数个配发喷嘴的半数是被指定以配发建模材料配方，亦即，喷射建模材料配方的数个喷嘴的所述数量与喷射支撑材料配方的数个喷嘴的所述数量相同。在图1A的所述代表性示例中，四个配发头16a、16b、16c及16d被例示。配发头16a、16b、16c及16d中的每个具有一喷嘴阵列。在此示例中，配发头16a及16b可以被指定用于(数个)建模材料配方且配发头16c及16d可以被指定用于(数个)支撑材料配方。因此，配发头16a可以配发一第一建模材料配方，配发头16b可以配发一第二建模材料配方且配发头16c及16d可以皆配发支撑材料配方。在一替代实施例中，配发头16c及16d，举例而言，可以被结合在具有用于沉积支撑材料配方的两个喷嘴阵列的一单一配发头中。

然而应被了解的是，这并非意在限制本发明的范围，及建模材料配方沉积头(建模头)的所述数量及支撑材料配方沉积头(支撑头)的所述数量可以不同。一般地，数个建模头的所述数量、数个支撑头的所述数量及在每个个别的配发头或配发头阵列中的数个喷嘴的所述数量是被选择以在所述支撑材料配方的最大配发速率及所述建模材料配方的最大配发速率间提供一预先决定的比率a。所述预先决定的比率a的数值优选地是被选择以确保在每个被形成的层体中，建模材料配方的高度等于支撑材料配方的高度。a的典型的数值是自约0.6至约1.5。

举例而言，对于a＝1，当所有的建模头及支撑头运作时，支撑材料配方的总体配发速率是与所述建模材料配方的总体配发速率大致相同。

在一优选实施例中，有M个建模头，其中每个建模头具有各有p个喷嘴的m个阵列，及有S个支撑头，每个支撑头具有各有q个喷嘴的s个阵列，使得M×m×p＝S×s×q。所述M×m个建模阵列及S×s个支撑阵列中的每个可以作为一分离的实体单元被制造，所述数个单元可以自数个阵列的群组被组装及拆卸。在此实施例中，每个这样的阵列可选地及优选地包括它自己的一温度控制单元及一材料水平感测器，及接收一个被个别控制的用于其操作的电压。

积层制造设备114可以进一步包括一固体化系统324，所述固体化系统324可以包括任何配置以发射可以造成所述被沉积的材料配方硬化的光、热等的装置。举例而言，固体化装置324可以包括一个或更多个辐射源。所述辐射源可以是，举例而言，一紫外线或可见光或红外线灯，或其它电磁辐射源，或电子束源，视所使用的建模材料配方而定。在本发明的一些实施例中，固体化装置324用于固化或固体化所述建模材料配方。

在本发明的一些实施例中，积层制造设备114包括冷却系统134，比如一个或更多个风扇等。

所述配发头及辐射源优选地被安装在一框架或区块(block)128中，所述框架128是优选地可操作以在一托盘360上方交互移动，所述托盘360作为工作表面。在本发明的一些实施例中，所述数个辐射源是被安装在所述区块中，而使得所述数个辐射源跟随于所述数个配发头后，以至少部分地固化或固体化刚由所述数个配发头配发的所述材料配方。托盘360被水平放置。根据一般惯例，一X-Y-Z笛卡尔座标系统被选择而使得所述X-Y平面平行于托盘360。托盘360是优选地被配置以垂直(沿着所述Z方向)地，典型地向下移动。在本发明的各种示例性实施例中，积层制造设备114进一步包括一个或更多个调平装置132，例如，一滚轮326。调平装置326用于在接续的层体在新形成的层体上形成前矫直、调平及/或建立所述新形成的层体的一厚度。调平装置326优选地包括一废料收集装置136，用于收集在调平时产生的过量材料配方。废料收集装置136可以包括将所述材料配方递送至一废料箱或废料盒的任何机构。

在使用中，单元16的数个配发头在一扫描方向中移动，所述扫描方向在本文中指所述X方向，及可选地在所述数个配发头通过托盘360的过程中以一预先决定的配置选择性地配发建构材料配方。所述建构材料配方典型地包括一个或更多个类型的支撑材料配方及一个或更多个类型的建模材料配方。单元16的所述数个配发头的所述通过随后是由辐射源126执行的所述(数个)建模材料配方的所述固化。在所述数个配发头回到刚被配发的所述层体的起始点的反向通过中，根据预先决定的配置，建构材料配方的一额外配发可以被执行。在所述数个配发头的数个所述向前及/或反向通过中，因此被配发的所述数个层体可以通过调平装置326被矫直，所述调平装置326优选地跟随所述数个配发头在所述数个配发头的向前及/或反向移动中的所述路径。一旦所述数个配发头回到所述数个配发头沿着所述X方向的起始点，所述数个配发头可以沿着一分度方向(indexing direction)，在本文中称为Y方向，移动至另一位置，及通过沿着所述X方向的交互移动继续建构相同的层体。替代地，所述数个配发头可以在数个向前及反向移动之间或在多于一个向前-反向移动之后在所述Y方向中移动。由所述数个配发头执行以完成一单一层体的数个系列的扫描在本文中被称为一单一扫描循环。

一旦所述层体被完成，根据接续要被列印的所述层体的所欲的厚度，托盘360在所述Z方向中被降低至一预先决定的Z水平。所述程序被重复以以一分层的方式形成三维物件112。

在另一实施例中，托盘360可以在单元16的所述配发头在所述层体中的向前及反向通过之间在所述Z方向上被移位。如此的Z方向移位被执行以在一个方向中造成所述调平装置与所述表面的接触及在另一个方向中避免接触。

系统110可选地及优选地包括一建构材料配方供给系统330，包括数个建构材料配方容器或材料配方盒及供给数个建构材料配方至积层制造设备114。

一控制单元340控制积层制造设备114且可选地及优选地也控制所述供给系统330。控制单元340典型地包括一电子回路，所述电子回路是配置以执行所述数个控制操作。所述控制单元340优选地与一资料处理器154通信，所述资料处理器154传输有关数个制造指令的数字资料，所述数个制造指令是基于计算机物件资料，例如，以一标准镶嵌语言(STL)格式等被呈现在一计算机可读介质上的一计算机辅助设计(CAD)配置。典型地，所述控制单元340控制被施加到每个配发头或喷嘴阵列的所述电压及在个别的所述列印头中的所述建构材料配方的温度。

一旦所述制造资料被加载到控制单元340，所述控制单元340可以在没有使用者介入的情况下运作。在一些实施例中，控制单元340自操作者接收额外的输入，例如，使用资料处理器154或使用与单元340通信的一使用者界面116。使用者界面116可以属于本领域中已知的任何类型，比如，但不限于一键盘、一触摸屏等。举例而言，控制单元340可以作为额外输入，接收一个或更多个建构材料配方类型及/或属性，比如但不限于，颜色、特性失真及/或转变温度、黏滞性、电性质、磁性质。其它属性及数个属性的数个群组也是被预期的。

根据本发明的一些实施例的适于一物件的积层制造的一系统10的另一代表性及非限定性示例被绘示于图1B至1D中。图1B至1D绘示系统10的一俯视图(1B)、一侧视图(1C)及一等角视图(图1D)。

在当前数个实施例中，系统10包括一托盘12及数个喷墨列印头16，每个所述喷墨列印头16具有多个分离的喷嘴。托盘12可以具有一圆盘的一形状或可以是环状的。只要所述托盘12可以绕一垂直轴被旋转，非圆形的形状也是已被预期的。

托盘12及数个喷墨列印头16是可选地及优选地被安装以允许托盘12及数个喷墨列印头16之间的一相对旋转运动。这可以通过(i)配置托盘12相对于数个喷墨列印头16绕一垂直轴14旋转，(ii)配置数个喷墨列印头16相对于托盘12绕垂直轴14旋转，或(iii)配置托盘12及数个喷墨列印头16皆绕垂直轴14但以不同旋转速率旋转(例如，以相反方向旋转)，而被达成。虽然下文的数个实施例是特别强调配置(i)而被描述，其中所述托盘是被配置以相对于数个喷墨列印头16绕垂直轴14旋转的一旋转托盘，应被了解的是，本应用也预期了配置(ii)及(iii)。在本文中被描述的数个实施例的任何一个可以被调整以适用于配置(ii)及(iii)中的任何一个，及被提供以本文中所描述的细节的本领域一般技术人员，将知道如何作出这样的调整。

在下文的描述中，平行于托盘12及自轴14向外指的一方向被称为径向方向r，平行于托盘12及垂直于所述径向方向r的一方向在本文中被称为方位角方向φ(azimuthaldirectionφ)，及垂直于托盘12的一方向在本文中被称为垂直方向z。

如本文中所使用地，“径向位置”一词意指在距轴14有一特定距离处在托盘12上或托盘12上方的一位置。当本词汇连接到一列印头而被使用时，本词汇意指所述列印头的一位置，所述列印头在距轴14有一特定距离处。当本词汇连接到托盘12上的一个点而被使用时，本词汇对应于属于数个点的一轨迹(locus)的任何点，所述轨迹是半径为距轴14的所述特定距离且中心位于轴14处的一圆圈。

如在本文中所使用地，“方位角位置”一词意指相对于一预先决定的参考点处于一特定方位角的，在托盘12上或在托盘12上方的一位置。因此，径向位置意指属于数个点的一轨迹的任何点，所述轨迹是相对于所述参考点形成特定方位角的一直线。

如本文中所使用地，“垂直位置”一词意指在一平面上的一位置，所述平面在一特定点横断所述垂直轴14。

托盘12作为三维列印的一支撑结构。一个或数个物件在其上被列印的所述工作区域典型地，但非必然地，小于托盘12的总面积。在本发明的一些实施例中，所述工作区域是环形的。所述工作区域被展示于26。在本发明的一些实施例中，托盘12在物件的形成过程当中始终朝相同方向持续旋转，及在本发明的一些实施例中，托盘在物件的形成过程当中(例如，以一振荡的方式)反转旋转的方向至少一次。托盘12可选地及优选地是可移除的。移除托盘12可以是为了系统10的维护，或者，若需要，为了在列印一新物件前替换所述托盘。在本发明的一些实施例中，系统10具有一个或更多个不同的替换托盘(例如，数个替换托盘的一套组)，其中两个或更多个托盘被指定给不同类型的物件(例如，不同重量)不同运作模式(例如，不同旋转速度)等。如所欲地，托盘12的所述替换可以是手动的或自动的。当自动替换被应用时，系统10包括一托盘替换装置36，配置以自托盘12在数个列印头16下方的位置移除所述托盘12及以一替换托盘(未展示)替代所述托盘12。在图1B的代表性绘示中，托盘替换装置36被例示为一驱动器(drive)38，所述驱动器38具有被配置以拉动托盘12的一可移动臂部40，但其它类型的托盘替换装置也是被预期的。

所述列印头16的数个例示性实施例在图2A至2C中被绘示。这些实施例可以为任何上文描述的所述积层制造系统而被应用，包括但不限于系统110及系统10。

图2A至2B绘示具有一个(图2A)及两个(图2B)喷嘴阵列22的一列印头16。在所述阵列中的所述数个喷嘴优选地是被线状地沿着一条直线排列。在一特定的列印头具有两个或更多个线状喷嘴阵列的数个实施例中，所述数个喷嘴阵列可选地及优选地可以是平行于彼此。

当类似于系统110的一系统被应用，所有的列印头16是可选地及优选地在它们沿着所述扫描方向的位置彼此错开之下，沿着所述分度方向被定向。

当类似于系统10的一系统被应用时，所有的列印头16是可选地及优选地在它们的方位角位置彼此错开之下，被径向(平行于所述径向方向)地定向。因此，在这些实施例中，不同列印头的所述数个喷嘴阵列并非平行于彼此，而是彼此呈一角度，所述角度约略等于所述数个个别的列印头之间的所述方位角的偏移。举例而言，一个列印头可以被径向地定向及被定位于方位角位置φ₁，及另一个列印头可以被径向地定向及被定位于方位角位置φ₂，在此示例中，所述两个列印头之间的所述方位角偏移是φ₁-φ₂，及所述两个列印头的所述数个线状喷嘴阵列之间的角度也是φ₁-φ₂。

在一些实施例中，两个或更多个列印头可以被组装到数个列印头的一区块，在该案例中所述区块的所述数个列印头典型地是彼此平行的。包括数个喷墨列印头16a、16b、16c的一区块被绘示在图2C中。

在一些实施例中，系统10包括一支撑结构30，所述支撑结构30被定位在数个列印头16下方，而使得托盘12在支撑结构30及数个列印头16之间。支撑结构30可以用于预防或减少当数个喷墨列印头16运作时可能发生的托盘12的振动。在数个列印头16绕着轴14旋转的配置中，支撑结构30优选地也旋转，而使得支撑结构30总是直接位于数个列印头16下方(托盘12在数个列印头16及托盘12之间)。

托盘12及/或数个列印头16是可选地及优选地被配置以沿着所述垂直方向z，平行于垂直轴14移动，以便改变托盘12及数个列印头16之间的垂直距离。在所述垂直距离是通过沿着所述垂直方向移动所述托盘12而被改变的配置中，支撑结构30优选地也与托盘12一起垂直地移动。在所述垂直距离是由数个列印头16沿着所述垂直方向改变，同时保持托盘12的所述垂直位置固定的配置中，支撑结构30也被保持于一固定的垂直位置。

所述垂直移动可以通过一垂直驱动器28而被确立。一旦一层体被完成，托盘12与数个列印头16之间的所述垂直距离可以，根据随后要被列印的所述层体的所欲的厚度，通过一预先决定的垂直步进(vertical step)被增加(例如，托盘12相对于数个列印头16被降低)。所述程序被重复以以一分层的方式形成一个三维物件。

数个喷墨列印头16的所述运作及可选地且优选地系统10的一个或更多个其它元件的运作，例如托盘12的移动，是由一控制器20控制。所述控制器可以具有一电子回路及可由所述回路读取的一非易失性存储介质，其中所述存储介质储存数个程式指令，当被所述回路读取时，所述数个程式指令造成所述回路执行如下文中进一步详述的数个控制操作。

控制器20可以也与一主计算机24通信，所述主计算机24传输有关数个制造指令的数字资料，所述数个制造指令是基于计算机物件资料，例如：一标准镶嵌语言(STL)或一立体光刻轮廓(SLC)格式、虚拟现实建模语言(VRML)、积层制造档案(AMF)格式、图形交换格式(DXF)、多边形档案格式(PLY)或适于计算机辅助设计(CAD)的任何其它格式的计算机物件资料。所述物件资料格式典型地是根据一笛卡儿座标系统被建构。在这些案例中，计算机24优选地执行一程序，用于将所述计算机物件资料中的每个切片的所述数个座标自一笛卡尔座标系统转换至一极座标系统。计算机24可选地及优选地依照经转换的座标系统传输所述数个制造指令。替代地，计算机24可以依照所述计算机物件资料所提供的原始座标系统传输所述数个制造指令，在此案例中，所述座标的转换是由控制器20的所述回路执行。

所述座标转换允许在一旋转中的托盘上的三维列印。在传统的三维列印中，数个列印头是沿着数条直线在一静止托盘上方移动。在这样的传统的系统中，只要数个列印头的配发速率是一致的，列印解析度在所述托盘上的任何点上皆相同。与传统的三维列印不同，并非所述数个列印头位点(head points)的所有所述数个喷嘴在相同时间内在托盘12上覆盖相同的距离。所述座标的转换可选地及优选地被执行，以确保在不同径向位置有相等量的过量材料配方。根据本发明的一些实施例的，座标转换的数个代表性示例被提供于图3A至3B中，图3A至3B展示一物件的三个切片(每个切片对应于所述物件的一不同层体的数个制造指令)，图3A以笛卡尔座标系统绘示一切片，及图3B绘示对所述个别切片应用一座标转换后的相同切片。

典型地，控制器20如下文所述地基于所述数个制造指令及基于储存的程式指令控制施加到所述系统10的所述个别元件的电压。

一般地，控制器20控制数个列印头16在托盘12旋转时以数个层体的方式配发建构材料配方的数个液滴，从而在托盘12上列印一个三维物件。

系统10可选地及优选地包括一个或更多个辐射源18，所述辐射源18可以是举例而言，一紫外线或可见光或红外线灯，或其它电磁辐射源，或电子束源，视所使用的建模材料配方而定。所述辐射源可以包括任何类型的辐射发射装置，包括但不限于，发光二极管(LED)、数位光处理(DLP)系统、电阻灯等。辐射源18用于固化或固体化所述建模材料配方。在本发明的各种示例性实施例中，所述辐射源18的所述运作是由控制器20控制，所述控制器20可以启用及停用辐射源18及可以可选地也控制由所述辐射源18产生的辐射的量。

在本发明的一些实施例中，系统10进一步包括一个或更多个调平装置32，所述调平装置32可以被制造为一滚轮或一刀片。调平装置32用于在接续的层体于新形成的层体上被形成前，矫直所述新形成的层体。在一些实施例中，调平装置32具有一锥形滚轮(conicalroller)的形状，所述锥形滚轮被定位以使其对称轴34相对于托盘12的所述表面是倾斜的及其表面平行于所述托盘的所述表面，此实施例被绘示于系统10的所述侧视图(图1C)中。

所述锥形滚轮可以具有一锥体(cone)或一圆锥台(conical frustum)的形状。

所述锥形滚轮的开启角度是优选地被选择，而使得在沿着所述锥形滚轮的轴34的任何位置处，所述锥体的半径与该位置与轴14之间的距离之间有一固定比例。此实施例允许滚轮32有效率地调平所述数个层体，因为当所述滚轮旋转时，在所述滚轮的所述表面上的任何点p具有一线性速度(linear velocity)，所述线性速度与所述托盘在点p垂直下方的一点处的所述线性速度成比例(例如，相同)。在一些实施例中，所述滚轮具有一圆锥台的一形状，所述圆锥台具有一高度h、在距轴14的最近距离处有一半径R₁及在距轴14的最远距离处有一半径R₂，其中所述参数h、R₁及R₂满足关系R₁/R₂＝(R-h)/h及其中R是所述滚轮距轴14最远的距离(举例而言，R可以是托盘12的半径)。

所述调平装置32的运作可选地及优选地由控制器20控制，所述控制器20可以启用及停用调平装置32及可以可选地也控制所述调平装置32沿着一垂直方向(平行于轴14)及/或一径向方向(平行于托盘12及指向或远离轴14)的位置。

在本发明的一些实施例中，数个列印头16被配置以沿着所述径向方向r相对于托盘交互地移动。这些实施例在数个列印头16的所述数个喷嘴阵列22的长度比托盘12上的所述工作区域26沿所述径向方向的宽度短时是有用的。数个列印头16沿着所述径向方向的移动可选地及优选地是由控制器20控制。

一些实施例考虑到通过自不同配发头配发不同材料配方来制造一物件。这些实施例，除其它以外，提供自一给定数量的材料配方选择数个材料配方及界定被选择的材料配方的数个所欲的组合及它们的性质的能力。根据当前的数个实施例，每个材料配方的所述沉积对于所述层体的数个空间地点被界定，以达成通过不同材料配方占据不同的三维空间地点，或达成通过两个或更多个不同材料配方占据基本上相同的三维地点或相邻的三维地点，以允许所述层体中的所述数个材料配方的沉积后空间性组合，从而在各自的地点或数个地点形成一复合材料配方。

数个建模材料配方的任何沉积后组合或混合是被预期的。举例而言，一旦一特定材料配方被配发，所述材料配方可能保存其原始性质。然而，当所述特定材料配方与被配发于相同的或邻近的地点的另一个建模材料配方或其他被配发的材料配方被同时配发时，具有与被配发的数个材料配方不同的一性质或数个性质的一复合材料配方被形成。

当前的数个实施例因此允许一广范围的材料配方组合的沉积，及根据用以特征化一物件的每个部份的所欲的数个性质，在所述物件的数个不同部分由数个材料配方的多个不同组合组成的所述物件的制造。

关于适于当前数个实施例的一积层制造系统的原理及运作的进一步的细节见于美国专利申请公开第20100191360号，其内容通过引用被并入本文中。

图4呈现一流程图，描述根据本发明的一些实施例的一示例性方法。

应了解的是，除非另外界定，在下文中被描述的数个操作可以许多执行组合或顺序同时地或接续地被执行。特定地，流程图的排序不被视为限制性的。举例而言，以一特定顺序出现在下文的描述中或流程图中的两个或更多个操作，可以一不同的顺序(例如，一相反的顺序)被执行或基本同时被执行。此外，在下文中被描述的数个操作是可选的及可以不被执行。

实施数个当前实施例的计算机程式可以一般地在一分发介质上被分发给数个使用者，所述分发介质是比如，但不限于一软盘、一CD-ROM、一快闪记忆装置及一可携式硬盘。所述数个计算机程式可以被自所述分发介质复制到一硬盘或一类似的中介储存介质。所述数个计算机程式可以通过将所述数个计算机指令自所述数个计算机指令的分配介质或中介储存介质加载至所述计算机的执行记忆体中而被运行，配置所述计算机根据本发明的所述方法而动作。所有的这些操作是计算机系统领域的一般技术人员所熟知的。

数个当前实施例的所述应用计算机的方法可以许多形式被实施。举例而言，所述方法可以在一有形介质，比如用于执行所述方法操作的一计算机上被实施。所述方法可以在一计算机可读介质上被实施，所述计算机可读介质包括用于执行所述数个方法操作的数个计算机可读指令。所述方法也可以在电子装置中被实施，所述电子装置具有数字计算机功能，所述数字计算机功能是被安排以在所述有形介质上运行所述计算机程式或在一计算机可读介质上执行所述指令。

所述方法自步骤500开始及可选地且优选地继续至步骤501。在所述步骤501，对应于所述物件的所述形状的计算机物件资料(例如，3D列印资料)被接收。所述资料可以举例而言，自一主计算机被接收，所述主计算机传送关于数个制造指令的数字资料，所述数个制造指令是基于计算机物件资料，例如，STL，SLC格式、VRML，AMF格式、DXF，PLY或适于CAD的任何其它格式的计算机物件资料。

所述方法继续至步骤502，在所述步骤502，如本文中所描述的所述未固化建构材料(例如，两个或更多个如本文中所描述的建模材料配方及可选地一支撑材料配方)的数个微滴在一接收基质上以数个层体的方式根据所述计算机物件资料(例如，列印资料)及如本文中所描述地，可选地且优选地使用一积层制造系统，比如，但不限于系统110或系统10而被配发。在本文中所描述的任何实施例中，所述配发502是通过至少两个不同的多喷嘴喷墨列印头及/或通过至少两个不同的喷嘴进行。所述接收基质可以是如本文中所描述的一积层制造系统的一托盘(例如，托盘360或12)或是一先前沉积的层体。

在本发明的一些实施例中，所述配发502是在一常温环境(ambient environment)下被实现。

可选地，在被配发前，所述未固化的建构材料或所述未固化的建构材料的一部分(例如，所述建构材料的一个或更多个配方)是在被配发前被加热。这些实施例对在一3D喷墨列印系统的工作腔室的工作温度下具有相对高的黏滞度的数个未固化建构材料配方特别有用。所述(数个)配方的加热可选地是至允许经由一3D喷墨列印系统的一列印头的一喷嘴喷射所述各自的配方的一温度。在本发明的一些实施例中，所述加热是至所述各自的配方展现如在本文中在所述数个各自的实施例的任何一个中所描述的一黏滞度的一温度。

所述加热可以在将所述各自的配方装载入所述积层制造(例如，3D喷墨列印)系统的所述列印头中之前被执行，或在所述配方在所述列印头中时被执行，或在所述配方经过所述列印头的所述喷嘴时被执行。

在一些实施例中，所述加热是在将所述各自的配方装载入所述配发头(例如，喷墨列印头)之前被执行，以避免在所述配方的黏滞度过高的情况下所述配方堵塞所述配发头(例如，喷墨列印头)。

在一些实施例中，所述加热是通过，至少在使所述(数个)建模材料配方经过所述配发头(例如，喷墨列印头)的所述喷嘴时，加热所述数个配发头(例如，喷墨列印头)而被执行。

一旦所述未固化建构材料根据所述计算机物件资料(例如，列印资料)被配发在所述接收介质上，所述方法可选地且优选地继续至步骤503，在所述步骤503，一第一固化条件(例如，固化能量)被施加至数个经沉积层体，例如，通过如本文中所描述的一辐射源被施加至所述数个经沉积层体。优选地，所述固化是在每个个别层体的沉积之后且在先前层体的沉积之前被施加至所述层体。

在一些实施例中，如本文中所描述的，施加一固化能量是在一大致干燥且惰性的(inert)环境中被实现。

所述方法在步骤504处结束。

在一些实施例中，所述方法是使用在数个各自的实施例及其任何组合中如本文中所描述的一示例性系统被执行。

所述(数个)建模材料配方可以被容纳在一固体自由成形制造设备的一特定的容器或盒中，或数个建模材料配方的一组合沉积自所述设备的数个不同容器。

在一些实施例中，所述数个层体的至少一个，或至少一些(例如，至少10个、至少20个、至少30个、至少40个、至少50个、至少60个、至少80个，或更多个)是，如在步骤202中，通过配发一配方系统的数个微滴而被形成，如在本文中在各自的数个实施例的任一个中所述。

在一些实施例中，所述数个层体的至少一个，或至少一些(例如，至少10个、至少20个、至少30个、至少40个、至少50个、至少60个、至少80个，或更多个)是，如在步骤202中，通过配发各来自一不同的配发头(例如，喷墨列印头)及/或喷嘴的两个或更多个建模材料配方的数个微滴而被形成，如在本文中在各自的数个实施例的任一个中所述。

这些实施例，除其它以外，提供自一给定数量的材料选择数个材料及界定被选择的材料的数个所欲的组合及它们的性质的能力。根据当前的数个实施例，每个材料的所述沉积对于所述层体的数个空间地点被界定，以达成通过不同材料占据不同的三维空间地点，或达成通过两个或更多个不同材料配方占据基本上相同的三维空间地点或相邻的三维空间地点，以允许所述层体中的所述数个材料的沉积后空间性组合，从而在各自的地点或数个地点形成一复合材料。

任何数个建模材料的沉积后组合或混合是被预期的。举例而言，一旦一特定材料配方被配发，所述材料配方可能保存其原始性质。然而，当所述特定材料配方与被配发于相同的或邻近的地点的另一个建模材料或其他被配发的材料被同时配发时，具有与被配发的数个材料不同的一性质或数个性质的一复合材料被形成。

当前的数个实施例中的一些因此允许一广范围的材料组合的沉积，及根据用以特征化一物件的每个部份的所欲的数个性质，在所述物件的数个不同部分由数个材料的多个不同组合组成的所述物件的制造。

在本发明的一些示例性实施例中，一物件是通过配发包括两个或更多个不同的建模材料配方的一(未固化)建构材料而被制造，每个建模材料配方来自所述喷墨列印设备的一不同的配发头及/或喷嘴。所述数个建模材料配方可选地且优选地是在所述数个列印头的相同通过中以数个层体的方式被配发。在所述层体中的所述数个建模材料配方及/或数个配方的组合是根据所述物件的所欲的性质，及如下文中进一步详述地被选择。

“数字化材料”一词，简称“DM”，如在本文中及本领域中被使用地，描述两个或更多个材料在一显微尺度或体素(voxel)层级的一组合，使得一特定材料的数个经列印区域是处在数个体素的层级，或处在一体素区块(voxel block)的一层级。这样的数个数字化材料可以展现新颖的性质，所述新颖的性质是受数个材料的类型及/或两个或更多个材料的比率及相对空间分布的选择所影响。

在示例性的数字化材料中，在固化时获得的每个体素或体素区块的所述建模材料，是独立于在固化时获得的一相邻体素或体素区块的所述建模材料，使得每个体素或体素区块可以导致一不同的建模材料，且所述完整部分的所述新性质是数个不同的建模材料在所述体素层级的一空间组合的结果。

贯穿本文，每当“在体素层级”的表达方式在一不同材料及/或性质的背景下被使用，该表达方式是意在包括数个体素区块之间的差异，以及数个体素或几个体素的数个群组之间的差异。在数个优选的实施例中，所述完整部分的所述性质是数个不同的建模材料在体素区块层级的一空间组合的结果。

在这些实施例的一些中，所述两个或更多个建模材料配方是以一体素化的方式被配发，其中所述数个建模材料配方中的一个的数个体素是与至少一另一个建模材料配方的数个体素交错。

在本发明的一些实施例中，应用了一“逐滴”(Drop on Drop)列印流程。这些实施例被示意地绘示在图5A及图5B中。适于所述第一建模材料配方的沉积的一点阵图被绘示在图5A中，且适于所述第二建模材料配方的沉积的一点阵图被绘示在图5B中。白色方格代表空缺位置、圆点图案方格代表所述第一建模材料配方的微滴且波浪状图案方格代表所述第二建模材料配方的微滴。在这些实施例中的列印资料是使得对于每个层体，两个建模材料配方在所述列印头的移动中被沉积在相同的位置，但于不同时间被沉积。举例而言，一第一建模材料配方的每个微滴可以被喷射在一第二建模材料配方的一微滴上方，反之亦然。优选地旦非必要地，所述两个配方部分是以相同的重量及/或速率被以数个液滴的方式被喷射。这些实施例在所述第一及第二配方的所欲的重量比率是1:1时是特别有用的。对于其它想要的重量比率，所述两个配方部分是优选地以不同重量的微滴的方式被喷射，其中所述数个重量的所述比率是对应于所述想要的比率。

适于数个当前实施例的一解析度的一代表性示例是X轴1200dpi与Y轴300dpi。所述逐滴列印流程允许所述两个类型的液滴在经沉积的材料的结晶化之前结合及混合。

在本发明的一些实施例中，应用了一“并排”(side by side)列印流程。这些实施例被示意地绘示在图6A与6B中。适于所述第一建模材料配方的沉积的一点阵图被绘示在图6A中且适于所述第二建模材料配方的沉积的一点阵图被绘示在图6B中。白色、圆点图案与波浪状图案方格分别代表空缺位置、所述第一建模材料配方的微滴及所述第二建模材料配方的微滴。在这些实施例中的所述列印资料是使得对于每个层体，一第一建模材料配方的每个液滴是被喷射得与一第二建模材料配方的一液滴相邻，反之亦然。由于液滴散布(dropspreading)，相邻的数个液滴倾向于部分重叠。结果，两个液滴朝着彼此扩散，在沉积后混合并反应。

在展示于图5A至图6B中的数个示意性绘示中，绘示了棋盘状点阵图，但情形不必然须是如此，因为对于一些应用，可以应用其它的点阵图图样。

在本发明的任何实施例的一些中，一旦一层体如本文中所描述地被配发，如本文中所述地暴露于一固化条件(例如，固化能量)被实现。所述数个经配发层体中的各者在所述积层制造程序(例如，所述3D喷墨列印)中被暴露于其中的所述固化条件在本文中被称为一第一固化条件。

在所述建构材料也包括(数个)支撑材料配方的一些实施例中，所述方法进展至移除所述经硬化的支撑材料。如将由任何本领域的一般技术人员识别的，这可以通过机械性的及/或化学性的方式被执行。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述方法进一步包括：若一支撑材料被包括在所述建构材料中，在所述支撑材料的移除之前或之后将所述经固化的或部分经固化的建模材料暴露于一后期处理条件。所述后期处理条件典型地是旨在进一步硬化在暴露于所述第一固化条件及可选地移除所述支撑材料时获得的所述生坯。

在一些实施例中，所述后期处理硬化一部份硬化的材料，从而获得一经硬化的材料。

在一些实施例中，所述后期处理是通过如在本文中任何个别的实施例中描述地，暴露于热或辐射而被实现。在一些实施例中，当所述条件是热(热后期处理)时，所述后期处理可以在自数分钟(例如，10分钟)至数小时(例如，1至24小时)的一时段被实现。

在一些实施例中，所述热后期处理包括将所述物件逐步暴露于至少200℃，例如250℃的热。举例而言，所述物件被暴露于一第一温度(例如，80至100℃)持续一第一时段，接着被暴露于一第二，更高的温度(例如150℃或200℃)持续一第二时段，接着被暴露于一第三，又更高的温度(例如200℃或250℃)持续一第三时段。每个时段可以是自1小时至4小时。

暴露于一后期处理条件在本文中也被称为将所述数个层体暴露于一第二固化条件。

当构思本发明时，本发明者寻求在所述数个喷墨列印头处展现一所欲的黏滞度(例如，不多于50厘泊的黏滞度)的一配方系统。虽然这样的一黏滞度对于包括一氰酸酯的一配方典型地可以在65℃以上的一温度获得，在这样的一温度，接触所述氰酸酯的一活化剂可促进聚合(至少至一定程度)，而使所述黏滞度增加且可能引起列印头堵塞。另一方面，若使用在一较高温度促进一氰酸酯的聚合的一活化剂，在应用升高的温度之前，没有所述氰酸酯的聚合可以被实现，及可能导致经列印的坯体(例如，生坯)浸出(leaching)。

在搜寻对上述限制的一解决方案时，本发明者选择了数个活化剂，所述数个活化剂是亲核性试剂，且在低温度下也可以适于一逐层积层制造的动力学促进所述氰酸酯的聚合至某种程度，且可以因此在配发所述数个配方时提供所述氰酸酯的一特定程度的聚合。

此外，本发明者构思了应用一双固化配方系统，所述双固化配方系统进一步包括一额外的可固化材料，所述额外的可固化材料在暴露于不同于热能(例如，升高的温度)的一固化条件时可被固化。本发明者设想了当硬化时提供特征是高玻璃转化温度及/或高HDT的一材料的可固化材料是优选的，以便在列印中避免可能的形变。

这样的活化剂与一额外的可固化材料的选择允许在数个层体的形成时，获得如本文中所界定的一生坯，所述生坯是部分固化的及可以在暴露于升高的温度时被进一步固化。

在一些实施例中，所述获得的生坯是自我支撑(self-supporting)的，且不经历形变。

在本文中，“升高的温度”一词描述一温度，所述温度高于80℃，或高于100℃，典型地是在自80℃至300℃的一范围中。

所述被新设计出的方法应用一配方系统，所述配方系统包括两个(或更多个)建模材料配方，在所述两个(或更多个)建模材料配方中，一个配方(在本文中也被称为部分A配方)包括一氰酸酯且另一个配方(在本文中也被称为部分B配方)包括一活化剂，在暴露于升高的温度(热能)时，所述活化剂促进所述氰酸酯的聚合，以提供一聚氰脲酸酯材料。在配发所述两个配方之前，所述活化剂并不接触所述氰酸酯且因此对所述氰酸酯的聚合是非活化的。当所述数个配方被配发且彼此接触时，如本文中所界定的，所述活化剂对促进所述氰酸酯的聚合仍是非活化的或是非完全活化的(是部分活化的)。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，在所述配方系统中的所述数个配方中的各者(在暴露于一固化条件之前且在接触其它配方之前)的特征为适于积层制造，比如3D喷墨列印的一黏滞度，亦即在所述喷射温度(所述数个配发头，例如，列印头的温度)自约8厘泊至约50厘泊(cps)、或自约16厘泊至约50厘泊。在一些实施例中，所述喷射温度是50至90℃，且在一些实施例中，所述喷射温度是60至70℃。在一些实施例中，所述配方的特征是在68℃下自约20至约50厘泊(cps)，或自约20至约40厘泊的一黏滞度。

根据数个当前实施例，所述配方系统至少包括第一建模材料配方(在本文中也被可互换地称为一第一配方或一部份A配方)与一第二建模材料配方(在本文中也被可互换地称为一第二配方或一部份B配方)，所述第一建模材料配方包括一可热固化的氰酸酯，所述第二建模材料配方包括用于促进所述氰酸酯的聚合的一活化剂且是缺乏所述第一可固化材料，从而预防所述活化剂与所述氰酸酯在配发所述数个配方之前的任何接触。

所述配方系统因此至少包括如本文中所描述的第一配方与第二配方。

根据数个当前实施例，所述配方系统(所述两个或更多个建模材料配方)进一步包括不同于所述第一可固化材料(所述氰酸酯)的一第二可固化材料，及可选地包括用于促进所述第二可固化材料的硬化的一试剂。

根据数个当前实施例中的一些，所述配方系统是被选择而使一旦一层体通过配发所述第一配方及所述第二配方而被形成，且是被暴露于所述第一固化条件，所述第二可固化材料比所述第一可固化材料(所述氰酸酯)固化至一更高程度。在一些实施例中，所述第二可固化材料在暴露于所述第一固化条件时的一固化程度是至少50％、或至少60％、优选地至少70％、或至少80％、或至少90％且可以是100％。在一些实施例中，所述第二可固化材料在暴露于所述第一固化条件时的一聚合程度较所述第一可固化材料的一聚合程度高至少50％、或至少60％、或100％、150％、200％，或更多。

根据一些当前实施例，所述配方系统与所述第一固化条件是被选择而使得当将一经配发的层体暴露于所述第一固化条件时，所述第一可固化材料(所述氰酸酯)的一聚合程度是不多于50％、或不多于40％、或不多于30％、优选地不多于20％、或不多于10％。

根据一些当前实施例，所述配方系统包括至少两个可固化系统，每个可固化系统包括一可固化材料与用于促进所述可固化材料的聚合的一试剂。所述第一可固化系统包括所述第一可固化材料及用于促进所述第一可固化材料的聚合的一试剂，且所述第二可固化系统包括一第二可固化材料及用于促进所述第二可固化材料的聚合的一试剂。至少所述第一可固化系统的所述数个成分被分离而使一个配方包括所述第一可固化材料且缺乏促进所述第一可固化材料的聚合的试剂，且另一个配方包括用于促进所述第一可固化材料的聚合的试剂。优选地，所述第二可固化系统的所述数个成分也是被分离的，使得一个配方包括所述第二可固化材料及缺乏促进所述第二可固化材料的聚合的试剂，且另一个配方包括用于促进所述第二可固化材料的聚合的试剂。

额外的可固化系统，其中各者包括一可固化材料及可选地包括用于促进各自的可固化材料的聚合的一试剂，也可以被包括。额外的可固化系统的所述数个成分也是优选地被分离的，而使一个配方包括所述可固化材料及缺乏促进所述可固化材料的聚合的一试剂，且另一个配方包括用于促进所述可固化材料的聚合的一试剂。

根据数个当前实施例，所述第一可固化材料是一氰酸酯。

“氰酸酯”一词含括一个或更多个氰酸酯化合物及/或所述数个氰酸酯化合物的一个或更多个聚合物，包括(数个)均预聚物(homoprepolymer)及/或(数个)共预聚物(heteroprepolymer)。

所述数个预聚物包括一氰酸酯，所述氰酸酯被聚合至氰酸根基团的一转化率是(初始的氰酸根官能基的)自1或5百分比至20或40百分比的一程度，导致具有自200或400公克/莫耳至4000或8000公克/莫耳的分子量的预聚物。

一氰酸酯化合物可以由化学式1所集合地代表：

其中：

m是自1至6的一整数，且可以是举例而言，1、2、3、4、5或6，优选地是2、3、4或5，更优选地是2或3，举例而言是2；且

R是烷基、环烷基、芳香基、杂芳基或杂脂环族(heteroalicyclic)。替代地，R是一烃(饱和或未饱和)，所述烃可选地由一个或更多个杂原子比如Si、P、S、O、N中断及/或取代。

在一些实施例中，R是一芳香基，举例而言是苯基、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)或芘基(pyrenyl)，其中的各者是经取代的或未经取代的。

在一些实施例中，R是一芳香基比如苯基、联苯基、萘基、双(苯基)甲烷、双(苯基)乙烷、双(苯基)丙烷、双(苯基)丁烷、双(苯基)醚、双(苯基)硫醚、双(苯基)砜、双(苯基)氧化膦、双(苯基)硅烷、双(苯基)六氟丙烷、双(苯基)三氟乙烷或双(苯基)二环戊二烯或酚醛树脂(phenol formaldehyde resin)，其中的各者是未经取代的或是由举例而言，1至6个取代基所取代。

示例性的氰酸酯化合物包括但不限于1,3-或1,4-二氰基苯；1,3,5-三氰基苯；1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰基萘；1,3,6-三氰基萘；2,2’或4,4’-二氰基联苯；双(4-氰基苯基)甲烷；2,2-双(4-氰基苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二氯-4-氰基苯基)丙烷；2,2-双(3-二溴-4-二氰基苯基)丙烷；双(4-氰基苯基)醚；双(4-氰基苯基)硫醚；双(4-氰基苯基)砜；三(4-氰基苯基)亚磷酸酯；三(4-氰基苯基)磷酸酯；双(3-氯-4-氰基苯基)甲烷：4-氰基联苯；4-枯基氰基苯；2-叔-丁基-1,4-二氰基苯；2,4-二甲基-1,3-二氰基苯；2,5-二叔丁基-1,4-二氰基苯；四甲基-1,4-二氰基苯；4-氯-1,3-二氰基苯；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’二氰基二苯基；双(3-氯-4-氰基苯基)甲烷；1,1,1-三(4-氰基苯基)乙烷；1,1-双(4-氰基苯基)乙烷；2,2-双(3、5-二氯-4-氰基苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二溴-4-氰基苯基)丙烷；双(p-氰基苯氧基苯氧基)苯；及上述的任何混合物。

其中m为2的化学式1的一氰酸酯典型地通过形成下述化学式的一聚氰酸酯而经历聚合：

R是如化学式1所界定。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述配方系统是缺乏一金属成分。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述配方系统是缺乏促进一氰酸酯的聚合的一金属催化剂。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述配方系统是缺乏如在WO2017/040883中所描述的一金属催化剂

在数个当前实施例的背景下，促进一可固化材料的聚合的一试剂是引发及/或促进所述可聚合材料的聚合及/或交联(增加其速率及/或减少所需要的能量)的一化学材料。

在一些实施例中，促进聚合的一药剂是一引发剂，所述引发剂产生一反应性物质种类，所述反应性物质种类引发及/或促进所述反应(增加反应速率及/或减少反应所需要的能量)。举例而言，自由基聚合的引发剂产生一自由基，且所述自由基的存在引发及/或促进所述自由基聚合。类似地，阳离子聚合的引发剂产生一阳离子；阴离子聚合的引发剂产生一阴离子；及其它的引发剂形成引发或促进聚合的其它物质种类。

促进聚合的所述试剂(例如，一引发剂或一活化剂)可以当接触一各自的可固化材料时对聚合是活化的，或者，若没有被暴露于一固化条件则对可固化材料的聚合是非活化的，举例而言，不引发或促进可聚合材料的聚合及/或交联。在这样的数个实施例中，所述固化条件活化所述引发剂，典型地活化所述引发剂以致所述引发剂产生所述反应性物质种类，所述反应性物质种类引发及/或促进附近的各自的可聚合材料的聚合。

由辐射照射活化的引发剂在本文中及在本领域中被称为光引发剂。由热活化的引发剂在本文中及在本领域中被称为热引发剂。引发剂可以替代地通过接触也被称为一活化剂的另一化学试剂而被化学地活化。进一步替代地，引发剂可以被由一固化条件活化，且通过接触一活化剂产生一反应性物质种类。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂在被暴露于所述第一固化条件及/或所述第二固化条件之前对促进所述氰酸酯的聚合是不活化的(非活化的，非反应性的)或是部分活化的(部分反应性的)。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂在被暴露于所述第二固化条件之前对促进所述氰酸酯的聚合是不活化的(非活化的，非反应性的)或是部分活化的(部分反应性的)。亦即，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂在被暴露于所述第一固化条件时对促进所述氰酸酯的聚合仍是不活化的(非活化的，非反应性的)或是部分活化的(部分反应性的)。

根据一些实施例，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂是可通过暴露于所述第一固化条件及/或暴露于所述第二固化条件而被活化。

根据一些实施例，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂是可通过暴露于所述第一固化条件及暴露于所述第二固化条件而被活化。

“不活化”或“非活化”或“部分活化”意指当所述试剂接触所述第一可固化材料(所述氰酸酯)时，及可选地暴露于一固化条件(例如，一第一固化条件)时，所述可固化材料的不多于30％，或不多于20％，或不多于10％的聚合于自配发一个层体至配发一后续的层体的时间段内(典型地在自数毫秒至数分钟的一范围内，包括任何中介数值及子范围)发生。

根据本发明的一些实施例，促进所述第一可固化材料(一氰酸酯)的聚合的一试剂是一亲核性剂，亦即，包括对氰酸酯有反应性的一亲核性基团的一化合物。示例性的亲核性基团包括胺基，巯基，羟基，烷氧基(alkoxides)等。

在本文中描述的任何实施例的一些中，促进所述第一可固化材料的聚合的所述试剂，当不被暴露于所述第一固化条件时，于所述喷射温度(例如，于50至90℃)对所述第二可固化材料及可选的任何其它(数个)可固化材料(若存在)的聚合是非反应性的。可选地，促进所述第一可固化材料的聚合的所述试剂当被暴露于所述第一固化条件时，对所述第二可固化材料及可选的任何其它(数个)可固化材料(若存在)的也是非反应性的。

对于一指示的(例如，第二)可固化材料的聚合是“非反应性的”或“非活化的”意指当促进所述第一可固化材料的聚合的所述试剂于所述喷射温度接触其它可固化材料时，在1分钟内发生(数个)所述其它(例如，第二)可固化材料依莫耳计不多于10％的一聚合。所述聚合程度可以通过一黏滞度的一变化被判定，所述变化是极小的或无效的。

在一些实施例中，一试剂是通过判定所述试剂与所述各自的可固化材料的一混合物，在所述混合物经受特定条件时的一黏滞度的一变化而被判定为对一被指示的聚合是非反应性的或非活化的。所述条件可以是举例而言，所述喷射温度或一固化条件(例如，一第一固化条件)。所述混合物的所述黏滞度在一相应的时间段(例如，1分钟)内的不多于10％的一变化指示所述试剂对所述聚合是非反应性的。

在一些实施例中，当所述第二可固化材料与促进所述第一材料的固化的所述试剂被混合时，作为结果的混合物，当被保持在65℃为时2周，展现不多于10％或不多于5％或不多于2％的黏滞度变化。

于促进一氰酸酯的聚合的情况下可用的，且对所述第二可固化材料及可选的(若存在其它(数个)可固化材料)对任何其它(数个)可固化材料是非反应性的任何亲核性化合物是被预期的。

在数个示例性实施例中，促进所述第一可固化材料的聚合的所述试剂是一巯基类化合物，亦即，包括一个或更多个巯基的一化合物。

如本领域中已知的，巯基可以被活化以形成一巯基盐(thiolate)，所述巯基盐在氰酸酯的聚合中是一反应性亲核性物质种类。

在一些实施例中，所述巯基化合物包括连结至一个或更多个碳原子的一个或更多个巯基团，且这些一个或更多个碳原子进一步被取代，例如被一烷基比如一甲基取代。

示例性的巯基化合物是属于以商品名Karenz销售的化合物家族的化合物。

在一些实施例中，包括一巯基化合物作为促进一氰酸酯的聚合的一试剂的一氰酸酯的一可固化系统，优选地进一步包括一试剂，所述试剂用于产生一巯基盐物质种类。

在一些实施例中，这样的一试剂是一碱，举例而言，一胺类，优选地是三级胺。

在一些实施例中，产生一巯基盐的一试剂是一光产碱剂(photobase)，所述光产碱剂在暴露于辐射照射时产生一碱。一示例性的光产碱剂是在暴露于辐射照射时产生一碱比如三级胺。

在一些实施例中，在所述配方系统中的一第一可固化系统包括如本文中所描述的一氰酸酯，作为促进一氰酸酯的聚合的一试剂的一巯，及用于通过产生一巯基盐而活化所述巯的一碱。在这些实施例的一些中，所述氰酸酯与所述碱被包括在所述第一配方中，且所述巯是被包括在所述第二配方中。

在这些实施例的一些中，所述碱是一光产碱剂，所述光产碱剂在暴露于辐射照射时产生三级胺。

一示例性的这样的可固化系统被呈现在图8中，且在过程中被执行的数个反应被呈现在图9中。

一巯基是用于促进所述氰酸酯的聚合的一试剂的一示例，所述试剂可通过暴露于所述第一固化条件(当一巯基盐基团被产生时)及暴露于所述第二固化条件(当所述巯基盐促进所述聚合)而被活化。

在示例性实施例中，促进所述第一可固化材料的聚合的所述试剂是一胺类，亦即，包括一个或更多个胺基的一化合物。

如展示于图10中的，胺类在相较于其它活化剂而言相当低的温度对一氰酸酯的聚合是高度反应性的。

所述胺类可以是一芳香胺或非芳香(脂或环脂)胺。

所述胺可以是一一级胺、二级胺或三级胺，且优选地是一级胺或二级胺。

在一些实施例中，所述胺是一芳香胺，包括一芳香基，所述芳香基由一个或更多个胺基及/或由一个或更多个包括一胺基的取代基取代，且可选地由一个或更多个额外的取代基取代。所述(数个)胺取代基中的各者可以独立地是一级胺或二级胺。

示例性的芳香胺是在Ethacure 100LC(一级胺)、Ethacure 320(一级胺)与Ethacure 420(二级胺)的商品名下被贩售。

在一些实施例中，所述胺是二级胺。

在一些实施例中，所述胺是二级芳香胺，所述二级芳香胺包括由一个或更多个含有胺的取代基取代的一芳香基，其中所述数个含有胺的取代基中的一个或更多个是二级胺。

一胺类(例如，如本文中所描述的)在暴露于热，例如，暴露于80℃或更多的温度时，对一氰酸酯的聚合是活性的。

一胺类(例如，一芳香胺)是可通过暴露于所述第二固化条件而活化的，用于促进所述氰酸酯的聚合的一试剂的一示例。

在一些实施例中，在所述配方系统中的一第一可固化系统包括如本文中所描述的一氰酸酯，及作为促进一氰酸酯的聚合的一试剂的一胺(例如，一芳香胺)。所述氰酸酯是被包括在所述第一配方中且所述胺是被包括在所述第二配方中。

在本文中描述的任何实施例的一些中，促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂在暴露于所述第一固化条件时，如本文中所界定地对所述聚合是不活化的或是部分活化的。在一些实施例中，当所述试剂是可在暴露于所述第一固化条件时活化，所述试剂在被暴露于所述第二固化条件之前对所述氰酸酯的聚合依然保持是不活化的或部分活化的。

根据数个当前实施例中的一些，所述第一可固化系统是被选择而使当所述第一可固化材料、促进所述第一可固化材料的聚合的所述试剂与活化前述试剂的试剂(若存在)接触彼此且暴露于所述第一固化条件时，发生所述氰酸酯的不多于30％、或不多于20％或不多于10％的固化。

在本文中描述的任何实施例的一些中，促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂在暴露于热(热能)时，例如，暴露于如本文中所描述的升高的温度(例如，高于80℃或高于100℃)，对所述聚合是活化的。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第一固化条件并不包括高于70℃，优选地高于50℃的热的应用。

在一些实施例中，所述第一固化条件缺乏热的应用。

在一些实施例中，所述第一固化条件是被选择以便实现所述第二可固化材料的至少50％或至少60％或至少70％或至少80％的聚合。

在一些实施例中，所述第一固化条件包括辐射照射，优选地没有如本文中所描述的热的应用。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第二可固化系统是一可光固化系统，举例而言，一可紫外线固化的系统，且所述第二可固化材料是一可光固化的材料，举例而言，一可紫外线固化的材料。

在一些实施例中，所述第二可固化系统进一步包括一试剂，所述试剂，优选地在暴露于所述第一固化条件时，促进所述第二可固化材料的聚合。在一示例性实施例中，此试剂是一光引发剂。

在本文中描述的任何实施例的一些中，促进所述第二可固化材料的聚合的所述试剂是被包括在所述第一配方中，且所述第二可固化材料是被包括在所述第二配方中。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第一配方包括所述第一可固化材料及促进所述第二可固化材料的硬化的一试剂(例如，一光引发剂)，且所述第二配方包括所述第二可固化材料(例如，一可紫外线固化的材料)及促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂。在这些实施例的一些中，所述第一配方进一步包括一试剂，所述试剂活化促进所述氰酸酯的硬化的所述试剂。

在本文中描述的任何实施例的一些中，促进所述第二可固化材料的聚合的所述试剂对所述氰酸酯的聚合是如本文中所界定地不活化或部分活化。

示例性的这样的数个试剂是缺乏在如本文中所描述的喷射温度下对所述氰酸酯的聚合是活化的一基团。在数个示例性实施例中，这样的数个试剂是缺乏如本文中所描述的一亲核性基团。在一些实施例中，所述数个试剂是缺乏三级胺及/或羟基及/或巯基及/或硫醚。在一些实施例中，所述数个试剂是缺乏羟基。

可用在数个当前实施例的情况中的数个示例性光引发剂是在下文的示例段落中被描述。

在一些实施例中，所述第二可固化系统包括可通过自由基聚合而聚合的数个丙烯酸化合物及/或其它可光固化的材料，且所述光引发剂是一自由基光引发剂。

一自由基光引发剂可以是任何在暴露于辐射，比如一紫外线或可见光辐射时制造一自由基且从而引发所述丙烯酸材料的一聚合反应的化合物，只要所述化合物不包括、产生或需要如本文中所描述的一亲核剂，且是优选地可溶于所述氰酸酯中。

一自由基光引发剂可以是任何在暴露于辐射，比如一紫外线或可见光辐射时制造一自由基且从而启动所述丙烯酸材料的一聚合反应的化合物，只要所述化合物不包括、产生或需要如本文中所描述的一亲核剂，且是优选地可溶于所述氰酸酯中。

示例性的光引发剂包括二苯甲酮、芳香族α-羟基酮、芐基缩酮、芳香族α-胺基酮、苯乙二醛酸酯、单酰基次膦氧化物、双酰基次膦氧化物、三酰基次膦氧化物和/或衍生自芳香酮的肟酯。

示例性的光引发剂包括，但不限于樟脑醌；二苯甲酮、二苯甲酮衍生物，例如2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4,4’-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基-苯甲酸酯、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基胺基)二苯甲酮；噻吨酮、噻吨酮衍生物、聚合的噻吨酮，例如OMNIPOLTX；缩酮化合物，例如芐基二甲基缩酮(

651)；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基-环烷基苯基酮或α-羟基烷基苯基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(/>

1173)、1-羟基-环己基-苯基酮(/>

184)、1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(/>

2959)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(/>

127)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮、α-羟基或α-胺基苯乙酮，例如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(/>

907)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基胺基丙烷(/>

369)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基芐基)-1-二甲基胺基丙烷(/>

379)、(4-(2-羟乙基)胺基苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基胺基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基胺基丙烷；4-芳酰基-1,3-二氧戊环、安息香烷基醚和芐基缩酮，例如二甲基芐基缩酮、苯基乙二酸酯和它们的衍生物，例如α-氧代苯乙酸甲酯、氧代苯基乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙酯、二聚苯基乙二酸酯，例如，氧-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯(

754)；酮砜，例如ESACUREKIP 1001/>

肟酯，例如1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)(/>

OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(/>

OXE02)、9H-噻吨基-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)、过酸酯、二苯甲酮四羧酸酯、单酰基氧化膦，例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(/>

TPO)、乙基(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸酯；双酰基膦氧化物，例如双(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(/>

819)、双(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基膦氧化物、三酰基膦氧化物、卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双三氯甲基-[1,3,5]三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如邻位-氯六苯基-双咪唑与2-巯基-苯并噻唑、二茂铁化合物或钛烯的组合，例如双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡啶基-苯基)钛(

784)。

示例性的α-羟基酮包括但不限于1-羟基-环己基-苯基酮(

184，I-184)、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙烷-1-酮(ESACURE/>

)和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1丙-1-酮(/>

2959，I-2959)。

根据本文中描述的任何实施例中的一些，所述(数个)光引发剂包括氧化膦型(例如，单酰化或双酰化氧化膦型；BAPO或BPO)光引发剂，或主要由上述物质组成。

示例性的单酰基及双酰基膦氧化物包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、三(2,4-二甲基苯甲酰基)氧化膦、三(2-甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。市面上可获得的，能够在大于约380纳米至约450纳米的波长范围被辐照时进行自由基引发的膦氧化物光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(IRGACURE1700)的按重量计的一25:75混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(DAROCUR 4265)的按重量计的一1:1混合物，和2,4,6-三甲基芐基苯基次膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X)。

在本文中描述的任何实施例的一些中，促进所述第二可固化材料的聚合的所述试剂是可溶于或可分散于所述第一可固化材料中，此试剂的一用量及类型是允许喷射所述第二配方而不形成较大的粒子，所述较大的粒子可能造成所述数个列印头及/或数个喷嘴的堵塞。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第二可固化材料是一可紫外线固化的丙烯酸材料，或两个或更多个丙烯酸材料的一组合。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第二可固化材料是被选择而使得所述第二可固化材料当被硬化时提供至少150℃的一玻璃转化温度。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第二可固化材料包括一个或更多个多官能基可固化材料。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第二可固化材料包括一个或更多个多官能基可固化材料，且这些材料中的至少一者当被硬化时提供至少150℃的一玻璃转化温度(Tg)。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第二可固化材料包括一个或更多个多官能基可固化材料，且这些材料的类型及用量是被选择以当被硬化时提供至少150℃的一平均玻璃转化温度(Tg)。

贯穿本文，一平均玻璃转化温度意指每一成分的所述玻璃转化温度乘以该成分的相对重量比例的总和，除以所述数个各自的重量比例的总和。

举例而言，若材料A以X重量百分比的一用量被包括且特征为玻璃转化温度Tg1，且材料B以Y重量百分比的一用量被包括且特征为玻璃转化温度Tg2，则材料A与B的一平均玻璃转化温度(平均Tg)在本文中被计算为：

平均Tg＝(X xTg1+Y x Tg2)/X+Y。

可用于数个当前实施例的情况中的示例性的双官能基可固化材料是集体地由化学式II代表：

其中：

X是选自于-O-及-O-C(＝O)-；

D是如在本文中在数个各自的实施例的任一者中所界定的一烃；且

Rx及Ry是各自独立地选自于氢、烷基与环烷基。

当X是O时，所述双官能基可固化材料是二乙烯基醚。

当X是-O-C(＝O)-时，所述双官能基可固化材料是二(甲基)丙烯酸酯。

当X是-O-C(＝O)-且Rx及Ry各为氢时，所述双官能基材料是二丙烯酸酯。

当X是-O-C(＝O)-且Rx及Ry各为甲基时，所述双官能基材料是二甲基丙烯酸酯。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述双官能基可固化材料是如描绘于化学式II中的二乙烯基醚。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述双官能基可固化材料是如描绘于化学式II中的二甲基丙烯酸酯。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述烃是一刚性部分或包括一刚性部分，举例而言，一环状部分比如一环烷基(一脂环部分)及/或一芳香基(例如，苯基)或烷芳基(例如，芐基)。

多官能基(甲基)丙烯酸酯的数个非限定性示例包括由Sartomer公司(美国)在SR-9003的商品名称下贩售的丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯(DiTMPTTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(TETTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DiPEP)，与一脂族胺基甲酸酯二丙烯酸酯，举例而言，比如作为Ebecryl 230贩售的乙氧基化或甲氧基化的聚乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇-聚乙二醇胺基甲酸酯二丙烯酸酯，一部分丙烯酸酯化的多元醇寡聚物，聚酯基氨酯二丙烯酸酯，比如作为CNN91贩卖的物质。

特征为高于150℃的一玻璃转化温度且可用于数个个别的实施例的情况中的多官能基(甲基)丙烯酸酯的数个示例包括但不限于由Sartomer在商品名SR834、SR444D、SR368、SR833s、SR351、SR355及SR299之下贩售的材料。其它材料也是被预期的。

在一些实施例中，所述第二可固化材料包括一双官能基丙烯酸酯材料，优选地是一双官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在一些实施例中，所述第二可固化材料包括一双官能基丙烯酸酯材料，优选地是一双官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及另一个多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，比如一个三官能基或四官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在这些实施例的一些中，所述双官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其它的多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一重量比率在自约10:1至2:1的范围内，包括其间的任何中介数值与子范围。

所述第二可固化材料可以替代地是单官能基的或包括一个或更多个单官能基可固化材料，比如单官能基丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。

在本文中描述的任何实施例的一些中，在所述第二配方中的促进所述氰酸酯的聚合的一试剂的一用量在所述第二配方的总重量的自约5至25重量百分比，或自约8至约20重量百分比的范围内，包括其间的任何中介数值与子范围。

在数个示例性实施例中，促进所述第一可固化材料的聚合的所述试剂是一巯基化合物，且所述巯基化合物的一用量是在所述第二配方的总重量的自10至25重量百分比的范围内。如展示于图8及图9中的，所述巯基化合物的一部分可以在暴露于所述第一固化条件时彻底地与所述第二可固化材料反应，且因此所述巯基化合物的用量优选地是相对高的(以便确保所述巯基聚合物的一足够的量保持未经反应，用于实现所述氰酸酯的聚合)。

在数个示例性实施例中，促进所述第一可固化材料的聚合的所述试剂是一胺类化合物，且所述胺类化合物的一用量是在所述第二配方的总重量的自5至15重量百分比的范围内。

在本文中描述的任何实施例的一些中，在所述第一配方中的，促进所述第二可固化材料的聚合的所述试剂的一用量是在所述第一配方的总重量的自约0.1至约5重量百分比的范围内，或自约0.1至约3重量百分比、或自约0.5至约3重量百分比、或自约0.5至约2重量百分比、或自约0.5至约1.5重量百分比，包括其间的任何中介数值与子范围。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述数个建模材料配方中的一个或更多个进一步包括促进所述氰酸酯的聚合的一金属种类，所述金属种类在本文中也被称为一金属催化剂。

任何在本领域中已知(作为一金属催化剂)促进一氰酸酯的聚合的金属基(metal-based)材料是被预期的。这些材料包括，举例而言，一金属，比如铜、锌、镁、锡、铅、钴、镍、铁、铝或钛的一螯合物或氧化物，或一有机酸的一金属盐，其中所述金属是铜、锌、铅、镍、铁、锡或钴。

所述数个金属种类优选地不被包括在所述第一配方中，且可以被包括在所述第二配方或在一额外建模配方中。

在一些实施例中，所述金属种类是被包括在所述第二配方中，且是被选择以便是可溶解于或分散于此配方中。

一示例性的金属种类包括锌离子与一有机部分，优选地是一疏水性部分，的一错合物，比如但不限于，锌新癸酸酯。

在一些实施例中，所述数个金属种类(金属催化剂)的一用量是在含有所述金属种类的所述配方(例如，所述第二配方)的总重量的，按重量计自约0.01至约0.5％，或按重量计自约0.01至约0.2％的范围内。

在本文中描述的任何实施例的一些中，被使用于如本文中所描述的方法中的所述两个或建模材料配方进一步包括一额外的可固化材料，所述额外的可固化材料能够与所述氰酸酯相互作用，从而形成一共聚网络。这样的一材料可以可选地被视为所述第一可固化材料的部分，因其形成由所述氰酸酯制成的所述聚合网络的一部份。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述额外的可固化材料能够在暴露于所述第一及/或所述第二固化条件时，与所述氰酸酯相互作用。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述额外的可固化材料能够在暴露于所述第一固化条件时，与所述氰酸酯相互作用。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述额外的可固化材料能够在暴露于所述第二固化条件时，与所述氰酸酯相互作用。

一示例性的这样的材料是一含环氧的可固化材料。

含环氧的可固化材料包括一个或更多个可固化环氧基团，所述一个或更多个可固化环氧基团取代一芳香族、脂族或脂环族部分。

贯穿本文，“一芳香族部分”描述一部分，所述部分是一个或更多个芳香基或杂芳基，或包括一个或更多个芳香基或杂芳基。

贯穿本文，“一脂族部分”描述不包括一芳香基或杂芳基的一部份，且所述部分可以是非环状的或是环状的，在环状的案例中，所述部分在本文中也被称为一环脂族部分。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述额外的可固化材料的特征为在室温下低于1000厘泊或低于500厘泊的一黏滞度。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述含有环氧的可固化材料的特征为在室温下低于1000厘泊或低于500厘泊的一黏滞度。示例性的数个这样的材料典型地是脂族的或环脂族的含有环氧的材料，所述材料可以是单官能基的或多官能基的。

数个示例性的含有环氧的可固化材料包括但不限于，双-(3,4-环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、1,2,4-环氧-乙烯基环己烷、1,2-环氧十六烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，上述可在UVACURE 1500的商品名之下自Cytec Surface Specialties SA/NV(比利时)取得，及单官能基或多官能基硅环氧树脂，比如可获得自Polyset Company(美国)的PC 1000。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述额外的可固化材料(例如，含有环氧的材料)不被包括在所述第一配方中。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述额外的可固化材料(例如，含有环氧的材料)是被包括在所述第二配方中。

所述额外的可固化材料的一用量可以如所欲地及根据数个考虑因素，比如获得的含有氰酸酯的聚合网络的机械性质，而被选择。

在一些实施例中，所述额外的可固化材料当被包括在所述第二配方中时的一用量，与所述第一及第二配方的所述重量比率，是被选择而使得所述氰酸酯与所述额外的可固化材料的一总重量是在所述第一及第二配方的总重量的自约60至约80重量百分比的范围内。下文描述可用于数个当前实施例的情况中的数个示例性的，非限定性的配方系统。

一第一示例性配方系统包括一第一配方及一第二配方，所述第一配方包括一氰酸酯与如本文中所描述的一光引发剂，所述第二配方包括一个或更多个多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及一芳香胺。在这些实施例的一些中，所述芳香胺是一个二级芳香胺，或包括一个二级芳香胺。

在这些实施例的一些中，所述多官能基丙烯酸材料的一总量按重量计是在所述第一及第二配方的总重量的自20至40、或自20至30、或自25至30％的范围内。

在这些实施例的一些中，所述芳香胺的一用量按重量计是在所述第一及第二配方的总重量的自2至4％的范围内。

一第二示例性配方系统包括一第一配方及一第二配方，所述第一配方包括一氰酸酯及如本文中所描述的一光引发剂，所述第二配方包括一个或更多个多官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与一巯基化合物。在此示例性配方系统的一些实施例中，所述光引发剂在暴露于所述第一固化条件时产生三级胺。

一示例性配方系统包括一第一配方及一第二配方，所述第一配方包括所述第一可固化材料及一光引发剂，所述第二配方包括一多官能基丙烯酸材料及一芳香胺，所述多官能基丙烯酸材料当被硬化时，特征为至少150℃的一平均玻璃转化温度。

在这些实施例的一些中，所述芳香胺是二级芳香胺。

在任何的这些实施例的一些中，所述多官能基丙烯酸材料的一总量按重量计是在所述第一与第二配方的总重量的自20至40％，或自20至30％，或自25至30％的范围内。

在这些实施例的一些中，所述芳香胺的一用量按重量计是在所述第一与第二配方的总重量的自2至4％的范围内。

在这些实施例的一些中，所述光引发剂的一用量按重量计是在所述第一与第二配方的总重量的自0.5至1.5％的范围内。

在数个示例性实施例中，所述第一配方包括：

一第一可固化材料，所述第一可固化材料是如于本文中在任何各自的实施例中所述的一氰酸酯，按重量计是所述第一配方的总重量的自90％至99％；

及

如于本文中在任何各自的实施例中所述的一光引发剂，所述光引发剂的用量按重量计是所述第一配方的总重量的自0.5至3，或自1至2.5。

在数个示例性实施例中，所述第二配方包括：

一个或更多个多官能基丙烯酸材料，当硬化时特征为至少150℃的一平均玻璃转化温度，所述一个或更多个多官能基丙烯酸材料的总量按重量计是所述第二配方的总重量的86至95％；及

一芳香胺(一级胺、二级胺或其混合物)，按重量计是所述第二配方的总重量的5至10％。

在这些示例性实施例的一些中，所述第一及第二配方是以在自60:40至70:30(第一配方:第二配方)的范围内的一比率被配发。

在这些示例性实施例的一些中，所述第二配方进一步包括如本文中所描述的一用量的，如本文中所描述的一金属催化剂。

在这些示例性实施例的一些中，所述金属催化剂的一用量是所述第一及第二配方的总重量的不多于1000ppm或不多于500ppm。

在一示例性实施例中，所述第一配方是如在本文中的所述数个示例性实施例中所描述的，且所述第二配方包括：

一个或更多个多官能基丙烯酸材料，当硬化时特征为至少150℃的一平均玻璃转化温度，总量按重量计是所述第二配方的总重量的40至60％；

一芳香胺(一级胺、二级胺或其混合物)，总量按重量计是所述第二配方的总重量的3至8％；及

如在本文中在任何个别的实施例中所述的含有环氧的一可固化材料，按重量计是所述第二配方的总重量的30至50％。

在这些示例性实施例的一些中，所述第一及第二配方是以一比率被配发，所述比率是在自60:40至40:60的范围中，或是50:50(第一配方:第二配方)。

在这些示例性实施例的一些中，所述第二配方进一步包括如本文中所描述的一用量的，如本文中所描述的一金属催化剂。

在这些示例性实施例的一些中，所述金属催化剂的一用量是所述第一及第二配方的总重量的不多于1000ppm或不多于500ppm。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第一配方缺乏所述额外的可固化材料。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第一可固化材料及所述额外的可固化材料(若存在)的一总量按重量计是在所述至少两个配方的总重量的自50至80％的范围内，或是自60至80％，或是自60至70％。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述方法是被实现而使在所述数个层体的至少一些中，所述配发是所述第一及所述第二配方的配发，且在一些实施例中，所述第一及第二配方是以体素化的方式被配发，如本文中所描述的。

在这些实施例的一些中，每个体素中的所述第一及所述第二配方的一重量比率是在自约80:20至约20:80的范围内，或是自约70:30至30:70，或自约70:30至50:50，包括其间任何中介数值与子范围。

在数个实施例的一些中，在所述数个层体中的所述第一及第二配方的一总重量比率是在自约80:20至约20:80的范围内，或是自约70:30至30:70，或自约70:30至50:50，包括其间任何中介数值与子范围。

在所述配发的最后，获得了由数个层体制成的一生坯，如举例而言在图7中所展示的。在一些实施例中，所述生坯包括一聚合的第二可固化材料及一非聚合的或部分聚合的氰酸酯。所述生坯是可选地且优选地经受一第二固化条件，如本文中所描述地，以将所述氰酸酯的聚合实现至一更高的程度，举例而言，至至少70％，或至少80％，或至少90％，从而获得最终物件。

在本文中描述的任何实施例的一些中，即使在升高的温度下，当每个配方是被分离地储存时，如本文中所描述的一配方是相对稳定的，而使得所述配方的黏滞度在储存中的一变化是极小的或为零的(例如，每日少于1％)。

在本文中描述的任何实施例的一些中，当所述两个配方被与彼此混合时，所述黏滞度增加的速率与所述配方系统被混合时所被维持于其中的温度相关联。在一些实施例中，在25℃，一黏滞度增加速率是少于1％/分钟。在40℃，一黏滞度增加速率是少于2％/分钟或少于1.5％/分钟。在68℃，一黏滞度增加速率是少于50％/分钟，例如，30至40％/分钟。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述方法进一步包括配发一第三配方，而使得本文中所描述的配方系统(至少所述第一及第二配方的配方系统)形成一内部区域，所述内部区域是至少部分由所述第三配方含括或包裹。

在一些实施例中，所述第三建模材料配方包括一第三可固化材料，所述第三可固化材料在暴露于所述第一固化条件时可固化，举例而言，是一个或更多个紫外线可固化材料，比如丙烯酸材料。

在一些实施例中，所述第三配方包括在暴露于所述第一固化条件时促进所述第三配方的硬化的一光引发剂或任何其它试剂，其用量足以促进所述第三配方的硬化至一程度，所述程度高于包括如本文中所描述的所述第一及第二建模配方的所述配方系统的硬化程度。

现在参考图11A及11B，图11A及11B分别展示一物件的截面图的简化示意图与所述物件的一单一层体的一俯视图，两者皆是根据一些示例性实施例。所述物件被制造为具有被一壳层包裹的一核心。所述核心由如本文中所描述的一配方系统填充，所述壳层由如本文中所描述的一第三配方形成。根据一些示例性实施例，一物件112可以包括一核心210及一壳层220，所述核心210由如本文中所描述的一配方系统所形成，所述壳层220由一第三建模材料配方所形成，所述第三建模材料配方被配置以在所述积层制造程序中被完全固化。可选地，一个或更多个支撑结构115可以被形成以支撑物件112。所述支撑结构可以通过在所述积层制造程序中的固化而被固体化。根据一些示例性实施例，核心210在所述积层制造程序中是被保持在一半固体化状态，例如，液态果冻状，而壳层220是在所述积层制造程序中被固体化。

现在参考图11B，根据一些示例性实施例，在所述积层制造程序中，一层体113可以被列印而具有由所述第三配方形成的一外部区域221及由数个当前实施例的所述配方系统形成的一内部区域211，所述外部区域221可以界定层体113的一周界，所述内部区域211由所述外部区域221部分包裹。根据一些示例性实施例，形成物件112的数个层体是以类似于包括外部区域221及内部区域211两者的层体113的一方式被形成。所述数个层体可以可选地形成壳层220及核心210。壳层220可以被界定以密封核心210。在其它示例性实施例中，物件112可以不被壳层220完全密封。外部区域221的一厚度可以被界定以具有一个经列印的体素的一厚度或0.1至2毫米的一厚度，例如0.3至1毫米或0.3毫米。

可选地，被施用以形成外部区域221的所述第三配方是反应性的且包括一光引发剂。如此，所述第三建构材料配方基于一固化程序，例如，在所述积层制造程序中照射的紫外线辐射而固体化。在一些示例性实施例中，内部区域211是以数个当前实施例的配方系统被形成，且包括至少一部份的仅部分固化的所述配方系统。相较之下，由数个内部区域211形成的核心210可以在一后期处理程序，例如，热固化程序中被固体化。

图12是根据一些示例性实施例的一示例的一简化流程图。根据一些示例性实施例，被与一喷墨列印系统连结的一资料处理器是被配置以接收物件资料，并界定所述物件周围的一壳层的几何结构(方块310)。界定所述壳层的几何结构可以包括界定所述壳层的一厚度。可选地，所述厚度可以被选择性地界定，以基于所述物件的所述几何结构而变化。所述壳层可以是所述物件的一体积的一部份，或可以自外于所述物件及被配置以在所述积层制造程序的尾声被移除。在一些示例性实施例中，在所述核心中的一所欲的固体化程度也可以被界定，举例而言，通过界定所述第一及第二配方的重量比率而被界定(方块320)。所述核心的固体化的程度可以基于在所述核心中添加一体积百分比的所述反应性配方而被选择性地界定。

在一些示例性实施例中，包括所述被界定的壳层与核心的所述物件的所述模形被分为数个可列印层体(方块330)。在列印时，所述列印机选择性地在每层沉积所述配方系统，所述第三配方及可选地一支撑材料(方块340)。可选地，所述层体被调平(方块350)及接着被暴露于所述第一固化条件(方块360)。此程序可以持续直到所有的所述数个层体被建构(方块370)。在所述层体建构程序的尾声，于一第二固化条件(例如，热后期处理)的暴露(方块380)可以被执行以完成所述物件的固体化，例如，所述核心的固体化。热后期处理可以包括举例而言，在自80℃至250℃，或自150℃至250℃的一温度加热所述物件1至10小时。热后期处理可以逐渐地被执行，所述逐渐执行是通过加热至在上文所指示的范围中的一第一温度，持续一第一时间段(例如，1至4小时)接着加热至高于所述第一温度的一第二温度，持续一第二时间段(例如，1至4小时)及可选地加热至一第三，第四温度等，持续数个额外的时间段。当所述支撑材料存在时，所述支撑材料可以在暴露于所述第二固化条件之前或之后被移除(方块390)。

图13是用于根据一些示例性实施例的三维列印的一示例性的喷墨列印系统的一简化方块图。根据一些示例性实施例，一喷墨列印系统200可以类似于喷墨系统100，但具有数个调适，以配置所述系统使用根据数个当前实施例的数个材料列印。根据一些示例性实施例，优选地一建构材料供给系统或装置130’含有：具有一第一配方的至少一容器或盒，具有一第二配方的另一容器或盒，及具有一第三配方的另一容器或盒。根据一些示例性实施例，一资料处理器154’是被配置以获得计算机物件资料及配置以计算界定物件112的一壳层及一核心的计算机数字资料。所述壳层的一厚度可以以资料处理器154’基于所述物件112的形状、物件112的尺寸及被选择以制造物件112的材料而被界定。在一些示例性实施例中，用于在所述核心中如本文中所描述地交错所述第一及第二配方的数个参数也是由资料处理器154’也基于物件112的形状、物件112的尺寸及被选择以制造物件112的材料而界定。数个参数可以包括所述数个配方在每个体素及/或层体中的体积百分比。根据一些示例性实施例，喷墨列印系统200额外地包括一加热腔室190，所述加热腔室190配置以接收以喷墨列印机114列印的物件112并在以喷墨列印机114进行的所述积层制造程序的尾声，后期处理所述物件。

根据本发明的一些实施例，在所述数个被配发的层体的至少一部份中，所述配方系统与所述第三配方是如在本文中被描述地被配发，及被暴露于所述第一固化条件。所述配方系统及所述第三配方及所述第一固化条件是被选择而使得在暴露于所述第一固化条件时，所述第三配方是被硬化至较所述配方系统更高的一程度。所述配方系统及所述第三配方及所述第一固化条件是被选择而使得在暴露于所述第一固化条件时，所述第三配方提供一经硬化的材料，所述经硬化的材料具有一高硬化程度，而所述配方系统仅经受所述第二可固化材料的硬化，且提供一材料，所述材料具有一硬化程度，所述硬化程度低于由所述第三配方提供的材料的硬化程度。

根据本发明的一些实施例，所述配方系统及所述第三配方及所述第一固化条件是被选择而使得在暴露于所述第一固化条件时，所述第三配方的一硬化动力学参数是高于所述配方系统的硬化动力学参数。在一些实施例中，所述硬化动力学参数是一流变动力学参数，比如所述配方的黏滞度的一变化的一速率，及/或所述配方的正切δ(tanδ)的一变化的一速率。这些动力学参数可以通过本领域的一般技术人员所知的方法被测量。

在一些实施例中，所述第三配方的一硬化动力学参数是较所述配方系统的所述硬化动力学参数高至少2倍，或至少5倍，或至少10倍。

黏滞度的变化的一速率可以通过于一恒定温度及在暴露于所述第一固化条件时于数个不同时间点测量一配方的所述黏滞度而被测量。黏滞度可以举例而言，在一布氏黏度计上被测量。

正切δ(Tanδ)在本领域中也被称为“tan delta”、“tangent delta”，“损失正切(loss tangent)”，其意指损失模量对储存模量的一比率，或压力及张力之间的相位滞后的正切。

在本文中描述的任何实施例的一些中，在暴露于所述第一固化条件时，所述第三配方提供一材料，所述材料的特征为如本文中所界定的一硬化程度，所述硬化程度较在将所述配方系统暴露于所述第一固化条件时被形成的一材料高至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％或更多。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第三配方是在暴露于所述第一固化条件时提供如本文中所界定的一硬化程度，所述硬化程度是至少50％，或至少60％，优选地至少70％，或至少80％，或至少90％，或甚至100％。举例而言，在一些实施例中，所述第三配方包括一个或更多个可固化材料，所述一个或更多个可固化材料是可聚合材料，且所述硬化程度代表在暴露于所述固化条件时聚合的所述可固化材料的莫耳百分比，使得所述可聚合材料的至少50莫耳百分比、或至少60莫耳百分比、优选地至少70莫耳百分比、或至少80莫耳百分比、或至少90莫耳百分比或全部经历聚合，从而提供一经硬化的第三配方。既然所述第三配方在暴露于所述第一固化条件时经历一高程度的硬化，所述第三配方在本文中被称为一反应性配方，亦即，所述第三配方在暴露于所述第一固化条件时对硬化是反应性的。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述配方系统是使得在暴露于所述第一固化条件时，提供不多于50％的如本文中所界定的一总硬化程度，或不多于40％、优选地不多于30％、或不多于20％、或不多于10％、或不多于5％，或甚至为零。举例而言，所述配方系统包括一第一可固化材料及如本文中所界定的一第二可固化材料，所述第一可固化材料是一氰酸酯，且所述硬化程度代表在暴露于所述固化条件时聚合的总体可固化材料的莫耳百分比，而使所述可聚合材料的不多于50莫耳百分比、或不多于40莫耳百分比、优选地不多于30莫耳百分比、或不多于20莫耳百分比、或不多于10莫耳百分比、或不多于5莫耳百分比经受聚合，或无所述可聚合材料经受聚合。既然所述第一可固化材料在暴露于所述第一固化条件时经历一低度的或为零程度的聚合，所述第一可固化材料在本文中被称为部分反应性配方，亦即，所述配方系统在暴露于所述第一固化条件时对硬化是部分反应性的。

如本文中所界定的一硬化程度可以举例而言，通过判定所述配方系统及所述第三配方在暴露于所述第一固化条件时的一硬化参数而被判定或测量。

所述硬化参数可以是举例而言，一流变参数，比如所述配方在暴露于所述第一固化条件时的所述黏滞度，及/或所述配方在暴露于所述第一固化条件时的所述损失正切(正切δ)。

根据本发明的一些实施例，所述配方系统及所述第三配方及所述第一固化条件是被选择而使得在暴露于所述第一固化条件时，所述第三配方的一硬化参数的一变化高于所述配方系统的一硬化参数的一变化。

“在暴露于所述第一固化条件时”的背景下的“一硬化参数的一变化”意指在时间T中的，如本文中所描述的，一硬化参数的一变化，其中T代表自所述第一固化条件被施加到一被配发的层体且直到随后的层体被配发为止的时间段。

根据本发明的一些实施例，所述配方系统及所述第三配方及所述第一固化条件是被选择而使得在暴露于所述第一固化条件时，所述第三配方的一黏滞度的一变化高于所述配方系统的一黏滞度的一变化。

根据这些实施例中的一些，所述第三配方的所述黏滞度的一变化较所述配方系统的黏滞度的变化高至少2倍、或至少5倍、或至少10倍。

根据这些实施例中的一些，在如本文中所界定的所述时间T中，所述第三配方的所述黏滞度的变化是至少2倍，使得所述第三配方的所述黏滞度增加至少2倍或至少5倍或至少10倍。根据这些实施例中的一些，在如本文中所界定的所述时间T中所述配方的所述黏滞度的变化是为零，亦即1倍，或是低于2倍，及可以是举例而言，1.1、1.2、1.3、1.4或1.5倍。

根据本发明的一些实施例，所述配方系统及所述第三配方及所述第一固化条件是被选择而使得在暴露于所述第一固化条件时，所述第三配方的一损失正切的一变化高于所述配方系统的一损失正切的一变化。

根据这些实施例中的一些，所述第三配方的所述损失正切的一变化是高于所述配方系统的所述损失正切的一变化至少2倍、或至少5倍、或至少10倍。

根据这些实施例中的一些，在如本文中所界定的所述时间T中，所述第三配方的所述损失正切的变化是至少一单位，使得所述第三配方的所述损失正切增加至少一单位，或至少2单位或更多。根据这些实施例中的一些，在如本文中所界定的所述时间T中，所述配方系统的所述损失正切的变化是为零，或是低于一单位，或低于0.5单位及可以是举例而言，0.1、0.2、0.3、0.4或0.5单位。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第三配方在暴露于所述第一固化条件时硬化，且所述配方系统在暴露于所述第一条件时如本文中所界定地硬化至一较低程度，且在暴露于一第二固化条件时硬化或进一步硬化，所述第二固化条件不同于所述第一固化条件。应注意的是，在一些实施例中，所述第三配方可以在被暴露于所述第二固化条件时被进一步硬化。

在本文中描述的任何实施例的一些中，如本文中所描述的，所述第一固化条件是光辐射，举例而言，一紫外线辐射，且如本文中所描述地，所述第二固化条件是热。

提供比拟于所述配方系统的如本文中所界定的一硬化程度的任何配方可以被用作如本文中所描述的形成所述外部区域的所述第三配方。

在数个示例性实施例中，如本文中所描述的，所述第三配方包括一个或更多个可紫外线固化的材料及一光引发剂。

在一些实施例中，所述第三配方当被硬化时提供一相对高HDT(例如，HDT高于100℃)的材料。一示例性的第三配方是由以色列的斯特拉塔西斯公司(

Ltd.)提供的RGD515^TM。可选地，RGD515^TM提供改进的抗冲击性。

在本文中描述的任何实施例的一些中，所述第一及/或第二及/或第三配方独立地进一步包括一个或更多个额外的材料，所述额外的材料在本文中也称为非反应性材料(非可固化材料)。

这样的数个材料包括，举例而言，表面活性剂(界面活性剂)、抑制剂、抗氧化剂、填充剂、色素、染剂及/或分散剂。

数个表面活性剂可以被用于将所述配方的表面张力减少至喷射或列印程序所需要的数值，所述数值典型地是在30达因/厘米左右。这样的数个试剂包括数个硅酮(silicone)材料，举例而言，有机聚硅氧烷比如PDMS及其衍生物，比如商业上可作为BYK类型界面活性剂而获得的有机聚硅氧烷。

适宜的分散剂(散布剂)也可以是硅酮材料，举例而言，有机聚硅氧烷比如PDMS及其衍生物，比如商业上可作为BYK类型界面活性剂而获得的有机聚硅氧烷。

适宜的稳定剂(稳定试剂)包括举例而言，数个热稳定剂，所述热稳定剂于高温度稳定所述配方。

“填充剂”一词描述一惰性材料，所述惰性材料修改一聚合材料的性质及/或调整最终产品的一量值。所述填充剂可以是一无机粒子，举例而言碳酸钙、二氧化硅或黏土。

填充剂可以为了减少在聚合或在冷却时的收缩，而被添加至所述建模配方，举例而言，以减少所述热膨胀系数、增加强度、增加热稳定性、减少成本及/或采用流变性质。纳米粒子填充剂典型地在需要低黏滞度的应用，比如喷墨应用中是有用的。

在一些实施例中，一界面活性剂及/或一分散剂及/或一稳定剂及/或一填充剂中的各者，若存在，浓度按重量计是在所述各自的配方的总重量的自0.01至2％的范围内，或自0.01至1％。分散剂典型地是以按重量计在所述各自的配方的总重量的自0.01至0.1％，或自0.01至0.05％的范围内的一浓度被使用。

在一些实施例中，所述第一及/或第二及/或第三配方进一步包括一抑制剂。所述抑制剂是被包括以在暴露于一固化条件之前防止或减少固化。适宜的抑制剂包括举例而言，可作为“Genorad”类型，或作为MEHQ购得的抑制剂。任何其它适宜的抑制剂是被预期的。

所述色素可以是有机色素及/或无机色素的及/或金属色素(metallicpigments)，且在一些实施例中，所述色素是纳米尺度色素，所述纳米尺度色度包括纳米粒子。

示例性的无机色素包括氧化钛的纳米粒子，及/或氧化锌的纳米粒子及/或二氧化硅的纳米粒子。示例性的有机色素包括纳米尺度碳黑。

在一些实施例中，所述色素的浓度按重量计是在所述各自的配方的总重量的自0.1至2％或自0.1至1.5％的范围内。

在一些实施例中，数个白色色素及数个染剂的组合被用于制备染色的经固化材料。

所述染剂可以是一广类别的可溶于溶剂的任何染剂。一些非限制性的示例是黄色、橘色、棕色及红色的偶氮染剂(azo dyes)；绿色及蓝色的蒽醌和三芳基甲烷染剂；及黑色的嗪染剂。

在本文中描述的任何实施例的一些中，提供了一套组，所述套组包括一个或更多个建模材料配方及其任何组合，所述数个建模材料配方是如在本文中任一各自的实施例中所描述的包括所述配方系统。

在一些实施例中，当所述套组包括如在本文中任一各自的实施例或其任何结合中所描述地，包括一配方系统(所述配方系统包括两个或更多个配方)时，每个配方是被个别地包装在所述套组中。

在一些实施例中，所述套组进一步包括如本中所描述的一第三配方，或与所述第三配方结合地使用所述配方系统的数个指示。

在数个示例性实施例中，所述数个配方是以一适宜的包装材料被包装在所述套组中，优选地是以一不可渗透材料(例如，不透水且不透气材料)被包装在所述套组中，且更优选地是以一不透明材料被包装在所述套组中。

在一些实施例中，所述套组进一步包括在一积层制造程序中，优选地如本文中所描述的一3D喷墨列印程序中使用所述数个配方的数个指示。所述套组可以进一步包括在根据本文所述的方法的程序中使用所述数个配方的数个指示。

本发明的数个实施例提供了数个三维物件，所述数个三维物件如本文中所界定地，在其至少一部份中包括一聚氰脲酸酯材料。

根据一些实施例，所述数个三维物件是通过如在本文中在任何各自的实施例中所描述的一方法被制备。

根据一些实施例，在所述物件中的所述聚氰脲酸酯材料的特征是(如此词汇在本文中被界定的)高HDT，例如，高于200℃，或高于250℃或更高的HDT。

可预期的是，在一专利自此申请开始计算的生命中，许多相关的可固化材料及/或用于促进可固化材料的聚合的各自的试剂将被发展出来，且第一可固化材料、第二可固化材料及促进所述第一，第二可固化材料的聚合的试剂等词汇的范围意在先验地包括所有这样的新科技。

如本文中所使用地，“约”一词意指±10％或±5％。

“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includs)”、“包括(including)”、“具有(having)”等词汇及它们的变化意指“包括但不限于”。

“由...组成(consisting of)”是意在意指“包括且限于”。

“主要由...组成”意指仅在额外成分、步骤及/或零件并不本质地改变所主张权利的组成物、方法或结构的基本及新颖特征时，所述组成物、方法或结构可以包括额外的成分、步骤及/或零件。

“示例性”一词在本文中被使用以意指“作为一示例、实例或例证”。被描述为“示例性”的任何实施例不必然被视为优选的或较其它实施例具有优势及/或是排除来自其它实施例的特征的并入。

“可选的”一词在本文中被用以意指“在一些实施例中被提供及在其它实施例中不被提供”。本发明的任何特定实施例可以包括数个“可选”特征，除非这样的数个特征是冲突的。

如在本文中所使用地，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“所述(the)”包括复数所指物，除非上下文明显另有指示。举例而言，“一化合物”或“至少一化合物”等词汇可以包括数个化合物，包括其混合物。

遍及本申请，本发明的各种实施例可以以一范围形式被呈现。应被理解的是，呈范围格式的描述仅是为了便利及简短，及不应被视为对本发明的范围的非弹性的限制。因此，一范围的描述应被视为已特定地揭示在该范围中的所有可能的次范围以及个别数字数值。举例而言，一范围，比如自1至6，的描述应被视为已特定地揭示了数个次范围，比如自1至3、自1至4、自1至5、自2至4、自2至6、自3至6等，以及在该范围中的个别数字，举例而言1、2、3、4、5及6。这不论范围的宽度而适用。

每当一数值性范围在本文中被指示，所述数值性范围是意在包括在所指示的范围内的任何引用的数字(分数或整数)。在一第一指示数字及一第二指示数字“之间”及“自”一第一指示数字“至”一第二指示数字在本文中被可互换地使用及是意在包括所述第一及第二指示数字及其间的所有分数及整数。

如本文中所使用地，“方法”一词意指用于达成一给定作业的方法、手段、技术及程序，包括但不限于已为化学、药学、生物学、生物化学及医学技艺的实践者所知的方法、手段、技术及程序及易于自其发展出来的方法、手段、技术及程序。

如在本文中及本领域中所使用的，储存模量(E’)是根据ISO 6721-1，被界定为代表一材料在动态机械分析中被测得的一刚性，且是与在一负载循环中被储存在一样本中的能量成比例。在一些实施例中，所述储存模量是如在下文的示例段落中所描述地被判定。在一些实施例中，所述储存模量是根据ASTM D4605被判定。

在本文中，“Tg”意指玻璃转化温度，所述玻璃转化温度被界定为所述E"曲线的局部最大值的位置，其中E"是作为温度的一函数的，所述材料的损失模量。广泛而言，随着温度在包括所述玻璃转化温度的一范围中上升，一材料，特别是一聚合材料的一状态，逐渐自一玻璃般的状态转变为一橡胶般的状态。

在本文中，“玻璃转化温度范围”是一温度范围，在所述温度范围，所述E"值为在如上文所界定的玻璃转化温度处的E"值的至少一半(例如，可多达在玻璃转化温度处的E"值)。

不希望受限于任何特定的理论，假定一聚合材料的状态在如上文所界定的所述玻璃转化温度范围中逐渐自所述玻璃般的状态转变为一橡胶般的状态。所述玻璃转化温度范围的最低的温度在本文中被称为玻璃转化温度(低)且所述玻璃转化温度范围的最高的温度在本文中被称为玻璃转化温度(高)

在本文中描述的任何实施例中，“高于玻璃转化温度的温度”一词意指高于所述玻璃转化温度的一温度，或者，更优选地，高于所述玻璃转化温度(高)的一温度。

如在本文中所使用的，HDT意指一温度，在所述温度，个别的材料在处于一些特定温度的一预定负载下变形。用于判定一材料的HDT的适宜的测试程序是ASTM D-648系列，特别是ASTM D-648-06及ASTM D-648-07方法。在一些实施例中，HDT是在0.45百万帕(MPa)的一压力下被判定。

贯穿本文，“(甲基)丙烯酸”一词含括丙烯酸及甲基丙烯酸材料。

贯穿本文，“连结部分(linking moiety)”或“连结基团”等词汇描述一基团，所述基团连接一化合物中的两个或更多个部分或基团。一连结部分典型地是衍生自一双官能基的或三官能基的化合物，且可以被视为一双官能基的或三官能基的部分，所述部分经由其两个或三个原子被连接至两个或三个其它的部分。

数个示例性的连结部分包括一烃部分或烃链，当被界定为连结基团时，可选地由一个或更多个如本文中所界定的杂原子，及/或任何下列的化学基团中断。

当一化学基团在本文中被称为“末端基团(end group)”时，所述化学基团应被视为一取代基，所述取代基经由所述取代基的一原子被连结至另一基团。

贯穿本文，“烃”一词集合地描述一化学基团，所述化学基团主要由碳原子及氢原子构成。一烃可以由烷基、烯烃、炔烃、芳香基和/或环烷基构成，其中的每个可以是经取代的或未经取代的，且可以由一个或更多个杂原子中断。碳原子的数量可以在自2至30的范围内，且是可选地更低，例如，自1至10，或自1至6，或自1至4。一烃可以是一连结基团或一末端基团。

双酚A是由2个芳香基团及一烷基构成的一烃化合物的一示例。二亚甲基环己烷是由2个烷基及一个环烷基构成的一烃化合物的一示例。

如本文中所使用地，“胺”一词描述一-NR’R”基团及一-NR’-基团两者，其中R’及R”各独立地如下列词汇在下文中被界定地是氢、烷基、环烷基，芳香基。

所述胺基因此可以是一级胺，其中R’及R”两者皆是氢；是二级胺，其中R’是氢且R”是烷基，环烷基或芳香基；或是三级胺，其中R’及R”各独立地是烷基，环烷基或芳香基。

替代地，R’及R”可以各独立地是羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、羰基、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。

“胺”一词在本文中，在所述胺是一末端基团的情况下，如下文所界定地，是被使用以描述一-NR’R”基团，且在本文中，在所述胺是一连结基团或是一连接部份或一连接部份的部份的情况下，是被用于描述一-NR’-基团。

“烷基”一词描述一饱和脂族烃，所述饱和脂族烃包括直链及分支链基团。优选地，所述烷基具有1至30或1至20个碳原子。每当一数字范围，例如“1至20”在本文中被陈述，所述数字范围意谓着所述基团，在此案例中是所述烷基，可以包括1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直到且包括20个碳原子。所述烷基可以是经取代地或未经取代的。经取代的烷基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以个别地是，举例而言，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。

所述烷基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，经由所述烷基的链中的至少两个碳连接两个或更多个部分。当所述烷基是一连结基团时，所述烷基在本文中也被称为“亚烷基”或“亚烷链”。

烯烃和炔烃，如在本文中被使用地，分别是含有一个或更多个双键或三键的，如本文中所界定的一烷基。

“环烷基”一词描述一全碳单环或融合环(fused rings)(亦即，共享一对相邻碳原子的数个环)基团，其中所述数个环中的一个或更多个不具有一完全共轭的π电子系统。数个示例包括但不限于，环己烷、金刚烷、降冰片基(norbornyl)、异冰片基(isobornyl)等。所述环烷基可以是经取代的或未经取代的。经取代的环烷基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述环烷基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置连接两个或更多个部分。

“杂脂环族(heteroalicyclic)”一词描述一单环或融合环基团，在所述(数个)环中具有一个或更多个原子，比如氮、氧与硫。所述数个环也可以具有一个或更多个双键。然而，所述数个环不具有一完全共轭的π电子系统。各自的数个示例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉基、草酰胼(oxalidine)等。

所述杂脂环可以是经取代的或未经取代的。经取代的杂脂环可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、O-胺基甲酸酯、N-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述杂脂环基团可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个部分处连接两个或更多个部分。

“芳香基”一词描述具有一完全共轭的π电子系统的一个全碳单环或融合多环(亦即，共享数对相邻碳原子的数个环)基团。所述芳香基可以是经取代的或未经取代的。经取代的芳香基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述芳香基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个部分处连接两个或更多个部分。

“杂芳基”一词描述一单环或融合环(亦即，共享一对相邻碳原子的数个环)基团，所述单环或融合环基团在所述(数个)环中具有一个或更多个原子，举例而言，氮、氧及硫，且除此之外，具有一完全共轭的π电子系统。杂芳基的数个非限制性示例包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和嘌呤。所述杂芳基可以是经取代的或未经取代的。经取代的杂芳基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、O-胺基甲酸酯、N-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述杂芳基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个部分处连接两个或更多个部分。数个代表性的示例是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。

“卤素”及“卤代”等词汇描述氟、氯、溴或碘。

“卤代烷基”一词描述进一步被一个或更多个卤素取代的，如上文所界定的一烷基。

“硫酸基”一词描述一-O-S(＝O)₂-OR’末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，或是一-O-S(＝O)₂-O-连结基团，如这些词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定的。

“硫代硫酸基”一词描述一-O-S(＝S)(＝O)-OR’末端基团或一-O-S(＝S)(＝O)-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。

“亚硫酸基”一词描述一-O-S(＝O)-O-R’末端基团或一-O-S(＝O)-O-基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。

“硫代亚硫酸基”一词描述一-O-S(＝S)-O-R’末端基团或一-O-S(＝S)-O-基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。

“亚磺酸”一词描述一-S(＝O)-OR’末端基团或一-S(＝O)-O-基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。

“亚砜”或“亚磺酰基”等词汇描述一-S(＝O)R’末端基团或一-S(＝O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。

“磺酸”一词描述一-S(＝O)₂-R’末端基团或一-S(＝O)₂-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如本文中所界定地。

“S-磺胺”一词描述一-S(＝O)₂-NR’R”末端基团或一-S(＝O)₂-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。

“N-磺胺”一词描述一R’S(＝O)₂-NR”-末端基团或一-S(＝O)₂-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。

“双硫”一词意指一-S-SR’末端基团或一-S-S-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如本文中所界定地。

“磷酸基”一词描述一-P(＝O)(OR’)(OR”)末端基团或一-P(＝O)(OR’)(O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。

“硫代磷酸基”一词描述一-P(＝S)(OR’)(OR”)末端基团或一-P(＝S)(OR’)(O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。

“氧膦基”一词描述一-PR'R”末端基团或一-PR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。

“氧化膦”一词描述一-P(＝O)(R’)(R”)末端基团或一-P(＝O)(R’)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。

“硫化膦”一词描述一-P(＝S)(R’)(R”)末端基团或一-P(＝S)(R’)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。

“亚磷酸”一词描述一-O-PR'(＝O)(OR”)末端基团或一-O-PH(＝O)(O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。

“羰”或“碳酸基”等词汇如在本文中被使用地，描述一-C(＝O)-R’末端基团或一-C(＝O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’如本文中所界定地。

“硫代羰基”一词如在本文中被使用地，描述一-C(＝S)-R’末端基团或一-C(＝S)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’如本文中所界定地。

“氧代(oxo)”一词如在本文中被使用地，描述一(＝O)基团，其中一氧原子通过一双键被连结至位于所指示的位置的一原子(例如，碳原子)。

“硫酮基”一词如在本文中被使用地，描述一(＝S)基团，其中一硫原子通过一双键被连结至位于所指示的位置的一原子(例如，碳原子)。

“肟”一词描述一＝N-OH末端基团或一＝N-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地。

“烃基”一词描述一-OH基团。

“烷氧基(alkoxy)”一词如本文中所界定地，描述一-O-烷基及一-O-环烷基两者。烷氧(alkoxide)一词描述-R’O^--基团，其中R’如本文中所界定地。

“芳氧基”一词如本文中所界定地，描述一-O-芳基及一-O-杂芳基。

“硫羟基”或“巯基”描述一-SH基团。“巯基盐”一词描述一-S--^-基团。

“硫代烷氧基”一词，如本文中所界定地，描述一-S-烷基及一-S-环烷基两者。

“硫代芳氧基”一词，如本文中所界定地，描述一-S-芳基及一-S-杂芳基两者。

“烃烷基”在本文中也被称为“醇”，且描述由一烃基取代的，如本文中所界定的一烷基。

“氰”一词描述一-C≡N基团。

“异氰酸”一词描述一-N＝C＝O基团。

“异硫氰酸”一词描述一-N＝C＝S基团。

“硝基”一词描述一-NO₂基团。

“酰卤”一词描述一-(C＝O)R””基团，其中R””是卤素，如上文中所界定的。

“偶氮”或“重氮”等词汇描述一-N＝NR’末端基团或一-N＝N-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。

“过氧”一词描述一-O-OR’末端基团或一-O-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。

“羧酸”一词如本文中所使用的，含括C-羧酸及O-羧酸。

“C-羧酸”一词描述一-C(＝O)-OR’末端基团或一-C(＝O)-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。

“O-羧酸”一词描述一-OC(＝O)R’末端基团或一-OC(＝O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。

一羧酸可以是线状的或环状的。当所述羧酸是环状的时，在C-羧酸中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为内酯。替代地，在O-羧酸中，R’及O被连结在一起以形成一环。环状羧酸可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。

“硫代羧酸”一词如在本文中被使用的，含括C-硫代羧酸及O-硫代羧酸。

“C-硫代羧酸”一词描述一-C(＝S)-OR’末端基团或一-C(＝S)-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。

“O-硫代羧酸”一词描述一-OC(＝S)R’末端基团或一-OC(＝S)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。

一硫代羧酸可以是线状的或环状的。当所述硫代羧酸是环状的时，在C-硫代羧酸中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为硫代内酯。替代地，在O-硫代羧酸中，R’及O被连结在一起以形成一环。环状硫代羧酸可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。

“胺基甲酸酯”一词如本文中所使用地，含括N-胺基甲酸酯及O-胺基甲酸酯。

“N-胺基甲酸酯”一词描述一R”OC(＝O)-NR’-末端基团或一OC(＝O)-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。

“O-胺基甲酸酯”一词描述一-OC(＝O)-NR’R”末端基团或一-OC(＝O)-NR’连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如上文所界定地。

一胺基甲酸酯可以是线状的或环状的。当所述胺基甲酸酯是环状的时，在O-胺基甲酸酯中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环。替代地，在N-胺基甲酸酯中，R’及O被连结在一起以形成一环。环状胺基甲酸酯可以当举例而言，被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。

“胺基甲酸酯”一词如本文所使用地，含括N-胺基甲酸酯及O-胺基甲酸酯。

“硫代胺基甲酸酯”一词如本文所使用地，含括N-硫代胺基甲酸酯及O-硫代胺基甲酸酯。

“O-硫代胺基甲酸酯”一词描述一OC(＝S)NR’R”末端基团或一OC(＝S)NR’连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如上文所界定地。

“N-硫代胺基甲酸酯”一词描述一R”OC(＝S)NR’-末端基团或一OC(＝S)NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如上文所界定地。

硫代胺基甲酸酯可以是线状的或环状的，如本文中对于胺基甲酸酯所描述的。

“二硫代胺基甲酸酯”一词如本文所使用地，含括S-二硫代胺基甲酸酯及N-二硫代胺基甲酸酯。

“S-二硫代胺基甲酸酯”一词描述一SC(＝S)NR’R”末端基团或一SC(＝S)NR’连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如上文所界定地。

“N-二硫代胺基甲酸酯”一词描述一R”SC(＝S)NR’-末端基团或一SC(＝S)NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如上文所界定地。

“脲”一词，在本文中也被称为“脲基”，描述一NR’C(＝O)-NR”R”’末端基团或一NR’C(＝O)-NR”连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如上文所界定地且R”'是如在本文中对R'及R”所界定的。

“硫脲”在本文中也被称为“硫脲基”，描述一-NR’-C(＝S)-NR”R”’末端基团或一-NR’-C(＝S)-NR”连结基团，其中R’、R”及R”'是如本文中所界定的。

“酰胺”一词如本文中所使用的，含括C-酰胺及N-酰胺。

“C-酰胺”一词描述一-C(＝O)-NR’R”末端基团或一-C(＝O)-NR’连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如上文所界定地。

“N-酰胺”一词描述一R’C(＝O)-NR”-末端基团或一R’C(＝O)-N-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如上文所界定地。

一酰胺可以是线状的或环状的。当所述酰胺是环状的时，在C-酰胺中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为内酰胺。环状酰胺可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。

“甲脒基(guanyl)”一词描述一R’R”NC(＝N)-末端基团或一R’NC(＝N)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如上文所界定地。

“胍”一词描述一R’NC(＝N)-NR”R”’末端基团或一R’NC(＝N)NR”连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”’是如上文所界定地。

“肼”一词描述一-NR’-NR”R”’末端基团或一-NR’-NR”连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”'是如上文所界定地。

如本文中所使用地，“酰肼”一词描述一-C(＝O)-NR’NR”R”’末端基团或一-C(＝O)-NR’-NR”连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”'是如上文所界定地。

如本文中所使用的，“硫代酰肼”一词描述一-C(＝S)-NR’NR”R”’末端基团或一-C(＝S)-NR’-NR”连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”'是如上文所界定地。

如本文中所使用地，“亚烷二醇”一词描述一–O-[(CR’R”)_z-O]_y-R”’末端基团或一–O-[(CR’R”)_z-O]_y-连结基团，其中R’、R”及R”'是如上文所界定地，且z是自1至10的一整数，优选地是自2至6，更优选地是自2至3，且y是为1或更多的一整数。优选地，R’、R”皆是氢。当z是2且y是1时，此基团是乙二醇。当z是3且y是1，此基团是丙二醇。当y是2至4，所述亚烷二醇在本文中被称为寡(亚烷二醇)。

应被了解的是，为了清楚起见而在分离的实施例的背景下被描述的本发明的特定特征，也可以在一单一实施例中结合地被提供。相反地，为了简洁起见而在一单一实施例的背景下被描述的本发明的各种特征，也可以在本发明的任何其它被描述的实施例中分离地或以任何适宜的次组合或如所适宜地被提供。在各种实施例的背景下被描述的特定特征不被视为那些实施例的必要特征，除非所述实施例没有那些特征便无法运作。

如上文所描述的及如在下文的权利要求段落中被主张权利的本发明的各种实施例及面向在下文的数个示例中觅得实验性支持。

示例：

现在参考下文的数个示例，所述数个示例与上文的描述一同以一非限定性的方式例示本发明的一些实施例。

材料与方法：

配方系统-概述：

根据本发明的一些实施例的示例性配方系统是由两个建模材料配方构成，一个配方(部分A，对应于如本文中所述的一第二建模配方)包括一高玻璃转化温度丙烯酸可光固化材料(一第二可固化材料)，且含有一试剂，所述试剂促进一氰酸酯基底的可热固化材料的固化，且另一个配方(部分B，对应于如本文中所述的一第一建模配方)包括一氰酸酯基底的可热固化材料(一第一可固化材料)及可选地包括一光引发剂，所述光引发剂促进所述可光固化的材料的固化。每个配方可选地进一步包括表面活性剂、抑制剂及额外的活化剂。

构成所述数个受测配方的所有反应试剂及材料是获得自已知的贩售者。

数个配方是通过于一温度混合所述数个成分而被获得，所述温度在自室温至约80℃的范围内，视所述数个成分的Tm(融化温度)而定。在一示例性程序中，在室温下为液态的所有成分，除了促进所述氰酸酯可固化材料的固化的一试剂(若存在所述配方中)之外，是在室温下被混合，(数个)固态成分被添加，且所述混合物被加热到高至约80℃的一温度。当考虑到于一更高温度加热时，已被观察到的是，这样的一加热可能减少所述配方的稳定性。所述混合物接着被冷却至室温，且促进所述氰酸酯可固化材料的固化的所述试剂(若存在于所述配方中)接着被添加。

3D喷墨列印：

数个实验使用Connex^TM及Triplex列印系统被执行，所述数个系统配备有数个E1列印头，所述数个列印头在喷墨列印头工作温度被操作，所述喷墨列印头工作温度在自约40至约100℃的一范围内，视所述(数个)配方的温度依赖性黏滞度剖面(temperature-dependent viscosity ptofile)而定。在典型的实验中，列印是在约68℃的喷墨列印头温度被执行。

除非另有指示，所述数个模型是以棋盘状(“并排”)50:50数字化模式(DM)被列印，所述模式允许部分A与部分B在所述托盘上的同质混合，如在图6A及6B中所绘示的。

在一些案例中，数个模型是在数字化模式中使用自30:70至40:60(例如，30:70或37.5:62.5)的部分B对部分A的一重量比而被列印。

在一些案例中，列印是在于DM中形成一内部区域及一外部涂层时被执行，所述内部区域是由本文中所描述的两个配方形成，所述外部涂层典型地厚度为0.1至0.5毫米，由如本文中所描述的一丙烯酸基底的配方制成。

固化：

一示例性的第一固化条件包括使用一标准中等压力水银灯照射，所述标准中等压力水银灯具有自250至380纳米的广波长光谱，及约1.4瓦/平方厘米的(总)光强度。列印头经过固化层上方的时间是数毫秒，于35至50℃的环境温度。

热固化(通过暴露于热能固化)是在一标准实验室/工业加热烤箱中，于自约80至约250℃(上限视乎所述被固化的材料的玻璃转化温度)的一温度被执行，持续1至10小时，典型地是2至6小时。在一示例性程序中，加热是于85℃被实行2至4小时，接着于150℃被实行2至4小时，及接着于250℃被实行2至4小时。

特征测量：

黏滞度是使用布氏LVDV-II+黏度计被测量。

HDT测量是在Ceastvicat/HDT仪器上根据ASTM D-648-06被执行。

除非另有指示，其它性质的测量是根据数个标准流程被执行。

示例1

下方的表1呈现一示例性部分A配方的组成，且下方的表2呈现一示例性部分B配方的组成。

表1

表2

可以被用在这些实施例及其它实施例中的一示例性光引发剂是ITX-2与IrgacureI369的一组合。ITX-2是一异丙基噻吨酮诺里什二型(Norrish type II)光引发剂，于长波长(360至400纳米)吸收辐射照射，且是由产生自I369的氢自由基活化。

如展示于图14中地，具有下述尺寸：64x12.7x3.2毫米(根据ASTM D256)的数个条块(bars)使用RGD 515+作为如本文中所描述的一第三配方而被列印。下方的表3呈现所述数个被列印的条块物件的机械性质。

表3

示例2

下方的表4呈现一示例的部分A配方的组成，且下方的表5呈现一示例性的部分B配方的组成。

表4

表5

如展示于图15中的，可变形状的数个物件，是在37.5/62.5比率的DM模式，具厚度0.3毫米的RGD515+涂层(作为如本文中所描述的一第三配方)而被列印。下方的表6呈现所述数个被列印的条块物件的机械性质。

表6

示例3

黏滞度测量

一般地，为了测试所述部分A及部分B配方的稳定度，所述数个配方被制备，优选地在室温被制备，储存于65℃，且每个配方的黏滞度每日于68℃被测量。

(例如，如描述于表2及表5中的)一示例性部分B配方在4天的储存期间被测试，且没有观察到所述配方的黏滞性的变化。

如描述于表4中的(含有一芳香胺引发剂的)一示例性部分A配方在4天的储存期间被测试，且没有观察到所述配方的黏滞性的变化。

如描述于下方的表7中的(含有一巯基引发剂的)一示例性部分A在14天的储存期间被测试，且没有观察到所述配方的黏滞性的变化，如展示于下方的表8及在图16中的。

所述配方如在这些测试中被测量的在14天期间的稳定性，指示当被储存于室温8个月时，所述配方的稳定性。

表7

表8

应注意的是，当如展示于本文中的示例1中的示例性部分A及部分B配方的一混合物在相同条件下被测试时，黏滞度的一增加在14小时后，当所述混合物胶化后被观察到。

下方的表9及图17呈现如展示于本文中的示例2中的示例性部分A及部分B配方的一混合物在各种温度的黏滞度测量值。

如展示于其中的，所述黏滞度增加的速率与温度相关联，指示一温度依赖性的固化速率。于25℃，观察到了约27％/30分钟，少于1％/分钟的一黏滞度增加速率。于40℃，观察到了约35％/30分钟，约1.2％/分钟的一黏滞度增加速率。于68℃，观察到了约100％/30分钟，约3.3％/分钟的一黏滞度增加速率。

示例4

使用了一配方系统，在所述配方系统中，部分A作为促进所述氰酸酯聚合的一试剂而包括一金属催化剂及一芳香二级胺的一组合。

虽然一芳香二级胺由于其经提升的稳定性(较不易氧化)与疏水性(导致所形成的生坯及物件的减低的吸水性)而是有利的，这样的一试剂也在促进一氰酸酯的聚合上是较不活跃的。因此，使用了这样的一试剂与可用于氰酸酯的聚合中的一金属催化剂的一组合。

作为一示例性金属催化剂，使用了新癸酸锌(由Alfa Aesar制造)。

作为一示例性的芳香二级胺，使用了Ethacure 420(由Albemarle制造)。

下方的表9呈现一示例性部分A配方的组成，且下方的表10呈现一示例性的部分B配方的组成。

表9

表10

上述的部分A及部分B配方在68℃的黏滞度分别是16.3厘泊及20厘泊，且表面张力分别是29达因/厘米及28达因/厘米。

一个类似的配方系统亦被制备及应用，使用特征为(数个)一级胺基团的一芳香胺(例如，Ethacure 100或Ethacure 320)。

这些配方系统是根据如本文中所描述的一方法，如本文中所描述的，使用30:70(部分A:部分B)的一重量比例而被使用，且展现出较描述于本文中的示例1及示例2中的所述数个配方改进的反应性。

所述改进的反应性是通过当所述两个配方的所述混合物或获得自所述混合物的一生坯在85℃经受热时，获得特征为高于85℃的一玻璃转化温度的一材料所需的时间而被观察到。当这样的一时间是一小时或更少，反应性被视为达到要求。当这样的一时间是多于2小时，反应性被视为较劣的。

由此配方系统制成的数个物件在暴露于所述第二固化条件(热固化)时，展现约285℃的玻璃转化温度。所有的其它性质保持与在本文中的示例1及示例2中获得的所述数个物件大致相同。

示例5

使用了一配方系统，在所述配方系统中，部分A作为促进所述氰酸酯的聚合的一试剂而包括一金属催化剂与一芳香二级胺的一组合，且进一步包括一环氧树脂。

环氧树脂已知与氰酸酯相互作用以形成一共聚网络。本领域中已知参与和氰酸酯的共聚的任何一个环氧树脂或环氧树脂的组合物是被预期的，包括含有环氧基的芳香族、脂族及脂环族材料，且进一步包括如本文所界定地是单官能基的或多官能基的上述中的各者。

作为一示例性金属催化剂，使用了新癸酸锌(由Alfa Aesar制造)。

作为一示例性的芳香二级胺，使用了Ethacure 420(由Albemarle制造)。

作为一示例性环氧树脂(含有环氧基的可固化材料)使用了一环脂族双官能基环氧化物，所述环脂族双官能基环氧化物的特征是于室温下低于500cps的一黏滞性，比如，举例而言，由Lambson在商品名IndigotS105下贩卖的环脂族双官能基环氧化物。

下方的表11呈现一示例性部分A配方的组成，且下方的表12呈现一示例性部分B配方的组成。

表11

表12

上述的部分A及部分B在68℃的黏滞度分别是18.7厘泊及20厘泊，且两者的表面张力皆是28达因/厘米。

这些配方系统是根据如本文中所描述的一方法，如本文中所描述的，使用50:50(部分A:部分B)的一重量比例而被使用，且展现较在描述于本文中的示例1及示例2中的所述数个配方改进的反应性。

由此配方系统制成的数个物件展现约255℃的玻璃转化温度。所有的其它性质保持与在本文中的示例1及示例2中获得的所述数个物件大致相同。

在此示例中被描述的所述数个配方系统提供数个3D物件，所述数个3D物件的特征为吸水率，所述吸水率低于典型对含有氰酸酯的一聚合物网络所制成的物件所观察到的吸水率。

贯穿本文及在本领域中，在本文中且在本领域中被可互换地作为“吸水率(waterabsorbance)”被使用的“吸水性”一词(两个词在本文中皆被缩写为WA)，描述当一材料于室温下被沉浸于水中24小时，所述材料相对于其重量能够吸收的一水量。一样本的吸水性可以根据ASTM D57098被判定。

虽然本发明已连同其特定实施例而被描述，明显的是，对于本技艺的一般技术人员而言，许多替代、修改及变化将是明显的。因此，本发明是意在涵括落在随附的权利要求的精神及广范围内的所有这样的替代、修改及变化。

在本说明书中被提及的所有出版物、专利及专利申请通过引用以其整体被并入本说明书中，其程度如同每个个别的出版物、专利或专利申请是被特定地及个别地指示通过引用被并入本文中。此外，在本申请中对任何参考资料的引用或辨识不应被视为承认这样的参考资料可以作为本发明的先前技术。在段落标题被使用的情况下，它们不应被视为必然具限制性的。

此外，本申请的任何(多件)优先权文件通过引用以其整体被并入本文中。

Claims (47)

1.一种通过三维喷墨列印制造一三维物件的方法，所述物件，在所述物件的至少一部分中，包括一含有氰酸酯的聚合物网络，其特征在于：所述方法包括步骤：以一经配置模式依序形成对应于所述物件的形状的数个层体，从而制造所述物件，

其中所述数个层体的至少一部份的一形成包括：配发至少两个建模材料配方，每个建模材料配方来自不同的配发头及/或喷嘴，其中所述至少两个建模材料配方的一第一建模材料配方包括一第一可固化材料，所述第一可固化材料是一可热固化的氰酸酯，所述至少两个建模材料配方的一第二建模材料配方包括用于促进所述氰酸酯的聚合的一活化剂且缺乏所述第一可固化材料，所述至少两个建模材料配方进一步包括不同于所述第一可固化材料的一第二可固化材料，且可选地包括用于促进所述第二可固化材料的硬化的一试剂，其中所述第一建模材料配方及所述第二建模材料配方中的各者的一黏滞度于68℃下不超过50cps，从而制造所述三维物件。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括步骤：将所述数个层体中的各者暴露于一第一固化条件，所述第一固化条件是用于实现所述第二可固化材料的硬化。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一固化条件不包括热能的施加。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一可固化材料及所述第一固化条件是使得所述氰酸酯的聚合的一程度不多于20％。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述第一固化條件不包括熱能的施加。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括步骤：将所述数个层体暴露于一第二固化条件，从而实现所述可热固化的氰酸酯的聚合，所述第二固化条件包括热能。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述数个层体的所述至少一部份的一形成包括步骤：

重复所述至少两个建模材料配方的所述配发，及所述数个层体于所述第一固化条件的所述暴露；及

将所述数个层体集体地暴露于所述第二固化条件。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第二固化条件包括在至少80℃的一温度加热所述数个层体，持续至少1小时的一时间段。

9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：所述第一建模材料配方包括所述第一可固化材料及用于促进所述第二可固化材料的聚合的所述试剂。

10.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：所述第二建模材料配方包括所述第二可固化材料及用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂。

11.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：所述第二可固化材料是一可紫外线固化的材料。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述第一固化条件包括紫外线辐射照射。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于：用于促进所述第二可固化材料的硬化的所述试剂是一光引发剂。

14.如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述可光固化的材料的特征为当被硬化时至少150℃的玻璃转化温度。

15.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：所述第二可固化材料是一丙烯酸材料或包括一丙烯酸材料。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：所述丙烯酸材料包括一双官能基丙烯酸材料及/或多官能基丙烯酸材料。

17.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：所述第二可固化材料的特征为当被硬化时高于100℃或高于150℃的玻璃转化温度。

18.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：在所述暴露于所述第一固化条件时及/或在暴露于所述第二固化条件时，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂是可活化的。

19.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：在暴露于所述第一固化条件及/或暴露于所述第二固化条件之前，用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂对促进所述氰酸酯的聚合是非活化的或是部分活化的。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于：所述至少两个建模材料配方进一步包括：一试剂，所述试剂活化用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于：在暴露于所述第一固化条件及/或暴露于所述第二固化条件时，所述试剂活化用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂。

22.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂包括一亲核性基团。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于：所述亲核性基团是巯基。

24.如权利要求22所述的方法，其特征在于：所述亲核性基团是胺。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于：所述胺是选自于一一级胺、一二级胺及一级胺与二级胺的一组合。

26.如权利要求24所述的方法，其特征在于：用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂是一芳香胺。

27.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：用于促进所述氰酸酯的聚合的所述试剂是一芳香二级胺。

28.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：所述第二建模材料配方进一步包括：一金属种类，所述金属种类促进所述氰酸酯的聚合。

29.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：所述至少两个建模材料配方进一步包括：一额外的可固化材料，所述额外的可固化材料能够与所述氰酸酯相互作用，从而形成一共聚网络。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于：所述额外的可固化材料能够在暴露于所述第一及/或所述第二固化条件时与所述氰酸酯相互作用。

31.如权利要求29所述的方法，其特征在于：所述额外的可固化材料包括一含有环氧基的可固化材料。

32.如权利要求29所述的方法，其特征在于：所述额外的可固化材料的特征为在室温下低于1000厘泊或低于500厘泊的一黏滞度。

33.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：在所述数个层体中的各者中，所述第一建模材料配方与所述第二建模材料配方的一重量比率是在自50:50至70:30的范围中。

34.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：配发所述第一及第二建模材料配方是以一体素化的方式进行，且其中所述第一建模配方的数个体素与所述第二建模配方的数个体素交错。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于：所述第一建模配方的所述数个体素与所述第二建模配方的所述数个体素的一重量比率是在自50:50至70:30的范围中。

36.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：所述第一建模材料配方包括所述第一可固化材料及一光引发剂，且所述第二建模材料配方包括一多官能基的丙烯酸材料及一芳香胺，所述多官能基的丙烯酸材料的特征为当被硬化时至少150℃的一玻璃转化温度。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于：所述多官能基丙烯酸材料的一总量按重量计是在所述第一及第二建模材料配方的总重量的自20％至40％的范围中。

38.如权利要求36所述的方法，其特征在于：所述芳香胺的一用量按重量计是在所述第一及第二建模材料配方的总重量的自2％至4％的范围中。

39.如权利要求36所述的方法，其特征在于：所述光引发剂的一用量按重量计是在所述第一及第二建模材料配方的总重量的自0.5％至1.5％的范围中。

40.如权利要求36所述的方法，其特征在于：所述芳香胺是一芳香二级胺。

41.如权利要求36所述的方法，其特征在于：所述至少两个建模材料配方进一步包括一额外的可固化材料，所述额外的可固化材料能够与所述氰酸酯相互作用。

42.如权利要求41所述的方法，其特征在于：所述第一建模材料配方缺乏所述额外的可固化材料。

43.如权利要求41所述的方法，其特征在于：所述额外的可固化材料是被包括在所述第二建模材料配方中。

44.如权利要36所述的方法，其特征在于：如果额外的可固化材料存在，所述第一可固化材料与所述额外的可固化材料的一总量，按重量计是在所述至少两个建模材料配方的总重量的自50％至80％的范围中。

45.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：形成所述数个层体进一步包括步骤：配发一第三建模材料配方，所述配发被配置而使得所述至少两个建模材料配方形成一内部区域且所述第三建模材料配方形成一外部区域，所述外部区域包裹所述内部区域的至少一部份。

46.如权利要求45所述的方法，其特征在于：所述第三建模材料配方包括一第三可固化材料，在暴露于所述第一固化条件时，所述第三可固化材料是可固化的。

47.一种套组，其特征在于：所述套组包括一配方系统，可以用于一三维物件的积层制造中，其中在所述物件的至少一部分中，所述物件包括含有氰酸酯的一聚合物网络，其中所述配方系统包括一第一可固化材料和一第二可固化材料，所述第一可固化材料为一可热固化的氰酸酯，所述第二可固化材料不同于所述第一可固化材料，其中所述配方系统包括至少两个建模材料配方：一第一建模材料配方包括所述第一可固化材料和用于促进所述第二可固化材料的硬化的一试剂；及一第二建模材料配方包括用于促进所述氰酸酯的聚合的一活化剂且缺乏所述第一可固化材料，以及所述第二可固化材料，其中所述第一建模材料配方及所述第二建模材料配方是被分离地包装在所述套组中。

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