CN116600969A - 含有透明材料的三维物体的增材制造 - Google Patents

含有透明材料的三维物体的增材制造 Download PDF

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Abstract

本发明提供了多种可固化制剂，其可用于使用透明材料的三维物体的增材制造，并且可有利地用于使用LED固化源的增材制造系统。还提供了使用所述多种可固化制剂和增材制造系统的增材制造工艺和由此制造的物体。

Description

含有透明材料的三维物体的增材制造
相关申请案
本申请要求2020年10月21日提交的美国临时专利申请案第63/094801号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本申请还涉及共同提交、共同审查中和共同申请人标题为“用于处理增材制造物体的方法和系统”的PCT申请案(代理人案卷号89346)，要求2020年10月21日提交的美国临时专利申请案第63/094712号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域和背景技术
在本发明的一些实施例中，本发明涉及增材制造，更具体地但不限于，涉及可用于增材制造至少一部分含有透明材料的三维物体的多种制剂，以及涉及使用这样的制剂增材制造的三维物体。
增材制造(Additive manufacturing，AM)是一种能够通过增材形成步骤直接从计算机数据制造任意形状结构的技术。任何增材制造系统的基本操作都包括将三维计算机模型切片成多个薄横截面，将结果转换为二维位置数据，并将数据馈入给控制设备，该设备以分层的方式制造三维结构。
增材制造需要许多不同的制造方法，包括三维(3D)打印，如3D喷墨打印、电子束熔融、立体光刻、选择性激光烧结、分层实体成形、熔融沉积成型等。
一些3D打印工艺，例如3D喷墨打印，是通过建构材料的逐层喷墨沉积来执行的。因此，建构材料从具有一组喷嘴的分配头分配，以在支撑结构上沉积多个层。根据建构材料的不同，这些层可以被固化(cured)或固体化(solidified)。固化可以通过暴露在合适的条件下，并且可选地通过使用合适的装置。
建构材料包括未固化的成型材料(uncured model material)(也称为“未固化的成型材料(uncured modeling material)”或“成型材料制剂”)，其被选择性地分配以产生期望的物体，并且还可以包括未固化的支撑材料(uncured support material)(也称为“未固化支撑材料(uncured supporting material)”或“支撑材料制剂”)，其在建造过程中为物体的特定区域提供临时支撑，并确保后续多个物体层的适当垂直放置。支撑结构被配置为在物体完成之后被移除。
在一些已知的喷墨打印系统中，未固化的成型材料是可光聚合或可光固化的材料，其在喷射后暴露于紫外线(UV)时固化、硬化(hardened)或固体化。所述未被固化的成型材料可以是一可光聚合的材料制剂，具有一组成，所述组成在固化后给出一固态材料，所述固态材料的机械性质允许被建构的所述三维物件的建构及处理。所述材料制剂可以包括一反应性的(可固化的)成分及一光引发剂。所述光引发剂通过固化而使所述未固化支撑材料能够至少部分固体化(硬化)，所述固化是藉由被施加以形成所述成型材料的相同的紫外线。所述被固体化的材料可以是刚性的，或可以具有弹性性质。
所述支撑材料是被调配以允许所述物体快速且容易地自其支撑被清出。所述支撑材料可以是一聚合物，所述聚合物是可溶于水的及/或能够在暴露于一液态溶液例如，水、碱性或酸性水溶液时膨胀及/或瓦解。所述支撑材料制剂可以亦包括类似于用于所述成型材料制剂的一反应性(可固化)的成分及一光引发剂。
为了与在一3D喷墨打印系统中被应用的大部分市售打印头兼容，未固化的建构材料已知以下列特性为特征：在所述工作(例如，喷射)温度的一相对低的粘滞度(例如，高至50cps或高至35cps的布氏粘度(Brookfield Viscosity)，优选地是自8至25cps)；自约25至约55达因/厘米(Dyne/cm)的表面张力，优选地自约25至约40达因/厘米的表面张力；及一牛顿流体行为与对一选定的固化条件的高反应性，以允许所述被喷射的层在暴露于一固化条件时，不多于1分钟，优选地不多于20秒的快速固化。
为了确保形成最终的物体的所述被硬化的成型材料的可用性，所述被硬化的成型材料展现高于室温的热变形温度(heat deflection temperature，HDT)。可取地，所述被硬化的成型材料应展现至少35℃的热变形温度。为使一物体在多变的条件下是稳定的，一更高的HDT已知是可取的。在大多数案例中，所述物体展现相对高的艾氏冲击值(IzodNotched impact)也是可取的，例如，高于50焦耳/公尺或高于60焦耳/公尺。
各种三维打印技术存在并公开于例如美国专利第6,259,962号、第6,569,373号、第6,658,314号、第6,850,334号、第6,863,859号、第7,183,335号、第7,209,797号、第7,225,045号、第7,300,619号、第7,500,846号、第7,991,498号和第9,031,680号，以及美国公开申请号20160339643，这些专利均由同一专利权人转让，在此通过引用将其全文并入。
多个增材制造程序，包括三维喷墨打印，允许使用多于一个成型材料增材形成多个物体，也被称为“多材料”增材制造程序。举例而言，本受让人的美国专利申请案公开第2010/0191360号揭示了一系统，所述系统包括一固体自由成形制造(Solid free formfabrication)设备，所述设备具有多个打印头、配置以将多个建构材料供给至所述制造设备的一建构材料供给设备，及配置以控制所述制造及供给设备的一控制单元。所述系统具有多个操作模式。在一个模式中，所有打印头在所述制造设备的一单一建构扫描循环时运作。在另一模式中，一个或更多个所述多个打印头在一单一建构扫描循环中或所述建构扫描循环的一部份中不运作。
在一3D喷墨打印程序，比如PolyjetTM(有限公司，以色列)中，所述建构材料是根据如由一软件档案所界定的一预定的配置，自一个或更多个喷墨打印头及/或喷嘴选择性地被喷射，及被沉积到一制造托盘上。
由本专利权人揭示的美国专利第9,227,365,号，揭示了用于带壳层的物体(shelled objects)的固体自由成形制造的方法及系统，所述带壳层的物体是建构自多个层及构成多个核心区域的一层状核心与构成多个包裹区域的一层状壳层。这亦被称为数位ABSTM，或D-ABSTM。
所述PolyjetTM科技允许控制每个体素(立体像素)的位置与组成，这提供了巨大的设计多样性及多材料结构的数字化编成。所述PolyjetTM科技的其它优势是非常高的打印解析度，高至14微米层高度，及在一单一物体中同时打印多个材料的能力。此多材料3D打印程序经常用于由具有不同刚性、表现、色彩或透明度的元素组成的复杂零件与结构的制造。在立体像素层级被编程的新系列的材料可以通过PolyjetTM打印程序，仅使用少数起始材料被创造。
由本受让人揭示的国际专利申请公开第WO 2013/128452号，揭示一种多材料方法，所述方法涉及一可阳离子聚合的系统及/或一可自由基聚合的系统的两个组成的分别的喷射，所述两个组成在所述打印托盘上混合，导致类似于所述两个组成在喷射前预混的一聚合反应，而防止所述两个组成在所打印头喷嘴盘上提早聚合。
当前的PolyJetTM科技提供使用一系列的可固化(例如，可聚合)材料的能力，所述可固化材料提供以各种性质为特征的聚合材料，举例而言，自刚性且坚硬的材料(例如，作为VeroTM家族材料被贩售的可固化制剂)至柔软且弹性的材料(例如，作为TangoTM及Agilus家族被贩售的可固化制剂)，及也包括使用数位ABS被制造的物体，所述物体含有由两个起始材料(例如，RGD515TM与RGD535/531TM)制成的一多重材料，并模拟工程塑胶(engineeringplastic)的性质。大多数当前应用的PolyJetTM材料是可固化材料，在暴露于辐射，多数为紫外线辐射，及/或热时硬化或固体化，被应用得最多的材料是丙烯酸基底的材料。
一些已知可用于3D喷墨打印的可光固化(可光聚合)成型材料制剂被设计为在硬化时提供一透明材料。
美国专利第6,242,149号描述了一种用于记录油墨、封装在用于图像记录的光固化微胶囊内的材料、光敏涂层组合物等的快速固化光敏组合物。所述组合物包含可自由基聚合的不饱和化合物、光聚合引发剂和含硫醇的化合物，由此快速固化的光敏组合物可以在低曝光能量下充分固化。
美国专利申请案公开第2010/0140850号教导了可用于增材制造的制剂，其在固化或固化之前是无色的，并且在硬化时提供具有减少的黄色色调的材料。这个专利申请教导了可紫外线固化的基于丙烯酸的组合物通常具有特征性的黄色色调，并且尽管黄色色调的来源尚未完全理解，但已经发现光引发剂类型和浓度影响所得到的材料的颜色。这个专利申请建议使用一种制剂，所述制剂除了包括一种或多种(甲基)丙烯酸材料和一光引发剂外，还包括一含硫添加剂，例如β-巯基丙酸酯(beta-mercaptopropionate)、巯基乙酸酯(mercaptoacetate)和/或烷烃硫醇(alkane thiol)。
本受让人PCT专利申请案第WO 2020/065654号描述了一种用于使用至少一种成型材料制造物体的系统和方法，所述成型材料在整个增材制造过程中保持部分固化或未固化状态。所述系统和方法使得所述物体在双阶段硬化过程中固化，所述双阶段硬化过程可包括在增材制造过程中部分固化以产生一生坯物体，随后在增材制造过程结束时进行后(例如热处理)处理以完成固化过程。这个临时专利申请描述了利用所述方法提供透明材料的实施例，其中使用了用于形成外层的制剂，以及包含用于形成内芯的减少量的光引发剂的类似制剂。
2020年4月1日提交的国际专利申请案第PCT/IL2020/050396号描述了可用于增材制造(如3D喷墨打印)的成型材料制剂，该制剂(在硬化时)提供透明无色材料，具有减少或抵消的黄色色调和改进的透射率。所公开的制剂是光可固化制剂，不含单官能芳香族可固化材料，也不含多官能材料，其特征为玻璃转化温度高于增材制造工艺的工作温度，例如高于80℃，并且包含一光引发剂，按重量百分比计，其总量不超过制剂总重量的1％。一些公开的制剂可包含含硫化合物，例如β-巯基丙酸酯、巯基乙酸酯和烷烃硫醇。
发光二极管(LED)作为电磁辐射源的使用最近在许多领域中变得越来越普遍和可取的，包括诸如利用紫外线可固化材料的增材制造工艺。大多数市售的紫外线LED光源发射365/395/405纳米的更高波长的紫外线A辐射。这种光源的使用造成了严重的限制，因为不能有效地使用吸收较短波长的光引发剂，例如吸收250至300纳米的α-羟基酮家族的光引发器。这些光引发剂通常用于表面固化，没有这些光引发剂会对工艺质量产生不利影响。
使用紫外线LED作为辐射源所带来的限制的目前解决方案包括使用促进表面固化的氢供体，例如叔胺、硫醇和含聚乙二醇的材料。然而，这些材料的使用，在使用紫外线LED促使增材制造容易的同时，还伴随着几个缺点。例如，叔胺赋予固化材料增加的黄色色调；硫醇通常对增材制造中常用的紫外线可固化材料(如丙烯酸材料)具有反应性，因此限制了含有硫醇的制剂的保质期；及聚乙二醇材料是两亲性材料，其也起到增塑剂或弹性体的作用，因此降低了机械稳定性并增加了所获得物体的吸水性。
附加的背景技术包括国际专利申请公开第WO 2009/013751号；第WO 2016/063282号；第WO 2016/125170号；第WO 2017/134672号；第WO 2017/134673号；第WO 2017/134674号；第WO 2017/134676号；第WO 2017/068590号；第WO 2017/187434号；第WO 2018/055121号；以及第WO 2018/055122号，全部由本受让人提出。
发明内容
根据本发明的一些实施例的一个方面，本文称为第一制剂方面，提供了一种可固化制剂，所述可固化制剂包括一种或多种可固化材料、至少一种硫醚及可选的一种或多种不可固化材料。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述多种可固化材料的总量占制剂总重量的85％至95％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述为一透明制剂，所述透明制剂提供一材料，所述材料特征为在硬化时透光率高于70％、或高于75％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂为一光可固化制剂，且进一步包括一光引发剂。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂为一紫外可固化制剂，且进一步包括一光引发剂，所述光引发剂在吸收紫外辐射时被活化。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述光引发剂在吸收高于380纳米波长的光时被活化。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述光引发剂的总量占所述制剂总重量的不超过3％或不超过2.5％，或不超过2％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述光引发剂包括一氧化膦型的光引发剂，或由一氧化膦型的光引发剂组成。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚包含至少一个、优选地至少两个长度为至少8个、至少10个碳原子的烃链。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一个烃链是一饱和烃链。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一个烃链是一直链烃链。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚在室温下为液体。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚进一步包括至少一个羧酸酯基团或硫代羧酸酯基团。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚由式A表示：
其中：
a、b、c、d、e和f各自独立地为0或1，条件是c和f中的至少一个为1；
A1和A2各自独立地为亚烷基链，例如长度为1至6个、或1至4个碳原子；
X1和X2各自独立地为-Y1-C(＝Y2)-基团或-C(＝Y2)-Y1基团，其中Y1和Y2各自独立地是O或S；及
L1和L2各自独立地为至少8个碳的烃链。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，a、b、c、d、e和f各自为1。
根据本文针对第一制剂方面所述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚进一步包含至少一个可固化基团。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述可固化的是可光固化的基团，例如紫外线可固化的基团。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚包括长度为至少8个碳原子的至少一个烃链，所述硫醚被所述可固化的基团取代或终止。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述硫醚的一数量为制剂总重量的1至7％，或1至5％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种可固化材料包括一种或多种单官能可固化材料和一种或多种多官能可固化材料。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种可固化材料包括至少一种脂族或脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，特征为分子量低于500克/摩尔，按重量百分比计，为制剂总重量的10至60、或40至60％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种可固化材料包括至少一种芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，按重量百分比计，为制剂总重量的5至15％、或8％至15％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂包括至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料，按重量百分比计，为制剂总重量的30至60、或40至60％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述多种可固化材料包括至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，特征为分子量高于1000克/摩尔。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯包含至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，特征为硬化时玻璃转化温度低于35℃、或低于20℃。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，按重量百分比计，为制剂总重量的15至40、或15至35、或15至30％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述多种可固化材料包括至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述多种可固化材料包括至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于150℃或高于250℃。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于150℃或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯的一数量占制剂总重量的3％至15％、或5％至15％、或者5％至10％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于150℃或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯是含异氰脲酸酯的材料。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，特征为所述玻璃转化温度高于100℃、或高于150℃、或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯为脂族或脂环族材料。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，特征为所述玻璃转化温度高于100℃、或高于150℃、或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯的一体积收缩率低于15％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，特征为所述玻璃转化温度高于100℃、或高于150℃、或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯具有低于550克/摩尔的分子量。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂进一步包括一表面活性剂。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述表面活性剂的一数量为低于制剂总重量的0.05％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述表面活性剂是一硅基表面活性剂。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述表面活性剂包括一聚丙烯酸材料。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂进一步包含一蓝色染料或颜料。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量计，所述蓝色染料或颜料的一数量低于制剂总重量的1·10-4％。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂不含含硫硫醇化合物。
根据本文针对第一制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述含硫硫醇化合物选自β-巯基丙酸酯、巯基乙酸酯和烷烃硫醇。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种光可固化制剂，包括：
至少一种光引发剂，按重量百分比计，其总量不超过制剂总重量的3％、或不超过2％；
至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料，特征为其分子量低于500克/摩尔，及按重量百分比计，其总量为制剂总重量的50至70％；
至少两种多官能(甲基)丙烯酸材料，按重量百分比计，其总量为制剂总重量的30至50％，其中所述多官能(甲基)丙烯酸材料中的至少一种特征为具有高于100℃或高于140℃的玻璃转化温度，具有低于15％的体积收缩率和/或高固化率，和/或包括一氰脲酸酯部分，并且所述多功能(甲基)丙烯酸酯材料中的至少另一种是一乙氧基化多官能(甲基)丙烯酸酯材料，其特征为具有一中高粘度，分子量为高于1000克/莫尔，并且玻璃转化温度低于20℃、低于0℃或低于-20℃。
此方面在本文中也被称为第二制剂方面。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述为一透明制剂，所述透明制剂提供一材料，所述材料特征为在硬化时透光率高于70％、或高于75％。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂为一光可固化制剂，且进一步包括一光引发剂。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂为一紫外线可固化制剂，且进一步包括一光引发剂，所述光引发剂在吸收紫外辐射时被活化。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于140℃或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸材料的量为制剂总重量的1至5％。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，特征为具有一中高粘度，且玻璃转化温度低于20℃，低于0℃，或低于-20℃的所述乙氧基化多官能(甲基)丙烯酸酯材料的量占所述制剂总重量的3至10％，或3至8％。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料包括至少一种脂族或脂环族(非芳族)单官能(甲基)丙烯酸酯材料，按重量百分比计，其量为制剂总重量的50至60％；和至少一种芳族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，按重量百分比计，其量为制剂总重量的5至10％。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料进一步包括特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯包含至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，特征为硬化时玻璃转化温度低于20℃。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的总量为所述制剂总重量的10至20％。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料还包括至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料是芳族的。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料的量为所述制剂总重量的10至20％。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种光引发剂不含α-取代的酮型光引发剂。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种光引发剂包括氧化膦型光引发剂或由氧化膦型光引发剂组成。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述氧化膦型光引发剂通过波长为至少380纳米的辐射活化。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂进一步包括一表面活性剂。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述表面活性剂的一数量为低于制剂总重量的0.05％。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂进一步包含一蓝色染料或颜料。
根据本文针对第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，按重量计，所述蓝色染料或颜料的一数量低于制剂总重量的1·10-4％。
根据本文针对第一和第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂可用于三维物体的增材制造，所述三维物体在其至少一部分中包括一透明材料。
根据本文针对第一和第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述增材制造是三维喷墨打印。
根据本文针对第一和第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，所述增材制造包括暴露于来自一LED源的紫外线照射。
根据本文针对第一和第二制剂方面描述的任何实施例中的一些实施例，从所述LED源发射的相对紫外线剂量高于每层0.1J/cm2，例如，如本文所述。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述增材制造包括以一配置的图案分配多个层，其中对于所述多个层的至少一部分，每个层的厚度低于20微米，所述光可固化制剂如第一制剂方面的任何实施方案所定义。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述增材制造包括以一配置的图案分配多个层，其中对于所述多个层的至少一部分，每个层的厚度高于25微米、或高于30微米，所述光可固化制剂如第二制剂方面的任何实施例所定义。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述透明材料具有以下至少一种特征：透光率为至少70％；黄度指数为低于8或低于6。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种增材制造三维物体的方法，包所述三维物体在其至少一部分中包括一透明材料，其特征在于，所述方法包括步骤：以与物体的形状相对应的一配置图案来顺序地形成多个层，从而形成所述物体，其中至少几个所述多个层中的每一层的所述形成步骤包括：分配至少一种制剂，并且将所述分配的制剂暴露于一固化条件，从而形成一固化的成型材料，其中所述至少一种制剂是如本文针对第一或第二剂型方面所述的任何实施例中所定义的可固化或光可固化制剂。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述固化条件包括电磁辐射，并且所述电磁辐射来自一LED源。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述固化条件包括紫外线照射。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，紫外线照射的一剂量高于每层0.1J/cm2，例如，如本文所述。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述多个层中的至少几个层的形成具有低于20微米的一层厚度，并且其中所述制剂是如第一制剂方面的多个实施中所定义。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述多个层中的至少几个层的形成具有高于20微米、或高于30微米的一层厚度，并且其中所述制剂是如第二制剂方面的多个实施中所定义。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述方法还包括：在暴露于所述固化条件之后，将所述物体暴露于促进残余量的所述光引发剂的分解的一条件，即为光漂白。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种物体，所述物体是在其至少一部分中包括一透明材料，所述物体可通过如本文在任何相应实施例中所描述的所述方法来获得。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述透明材料具有以下至少一种特征：透光率为至少70％；黄度指数为低于8、或低于6。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管在本发明实施例的实行或测试中可以使用与本文所述的方法和材料类似或等效的方法和材料，但下文为描述示例性方法和/或材料。如有冲突，以专利说明书(包含定义)为准。此外，所述材料、方法和示例仅为说明性的，并不旨在必要的限制。
本发明实施方式的方法和/或系统的实施可以涉及人工地、自动地、或二者结合地执行或完成选择的任务。此外，根据本发明的方法和/或系统的实施方式的仪器和设备，可以使用操作系统通过硬件、软件、固件、或其组合来实施多个选择的任务。
例如，用于执行根据本发明实施方式的选择的任务的硬件可以实施为芯片或电路。对于软件，根据本发明实施方式的所选择的任务可以实施为用使用任何适当的操作系统的计算机执行的多个软件指令。在本发明的示例性实施方式中，这里描述的根据方法和/或系统的示例性实施方式的一个或多个任务是由数据处理器执行的，诸如用于执行多个指令的计算平台。可选地，数据处理器包括用于存储指令和/或数据的易失存储器和/或非易失存储器，例如，用于存储指令和/或数据的磁硬盘和/或可移除介质。可选地，还提供了网络连接。可选地还可提供诸如键盘或鼠标的显示器和/或用户输入装置。
附图说明
本文仅以示例的方式，参考附图描述本发明的一些实施例。现在详细地具体参考附图，应该强调的是所示的细节是作为示例并用于本发明实施例的说明性讨论。在此方面，利用附图进行的描述使本领域技术人员清楚地知道如何实施本发明的实施例。
在图示中：
图1A至图1D是根据本发明的一些实施例的一增材制造系统的示意图；
图2A至图2C是根据本发明的一些实施例的打印头的示意图；
图3A及图3B是示出根据本发明的一些实施例的坐标变换的示意图；
图4是根据本发明的一些实施例的用于通过增材制造系统处理由成型材料制造的物体的系统的示意图；
图5示出了在根据本发明的一些实施例进行的实验期间获得的黄度指数与时间的函数，以研究存储对黄度指数的影响；
图6示出了在根据本发明的一些实施例进行的另一个实验期间获得的黄度指数与时间的函数，以研究不同照明场景对黄度指数的影响；
图7显示了在根据本发明的一些实施例进行的另一个实验期间获得的黄度指数与时间的函数，以研究光谱对黄度指数的影响；
图8示出了在根据本发明的一些实施例进行的又一实验期间获得的黄度指数与时间的函数，以比较白光及蓝光之间对黄度指数的影响；
图9A和9B示出了适用于本实施例的可见光(图9A)和白色LED(图9B)的光谱内容；
图10示出了在如图1A所述的系统中使用参考制剂I(左边)、参考制剂III(右边)和示例制剂II(中间)形成的物体的照片；及
图11示出了在如图1B至1D中所描述的系统中使用参考制剂I(底部)和示例制剂III(顶部)形成的物体的照片。
具体实施方式
在本发明的一些实施例中，本发明涉及增材制造，更具体地但不限于，涉及可用于增材制造至少一部分含有透明材料的三维物体的多种制剂，以及涉及使用这样的制剂增材制造的三维物体。
在详细解释本发明的至少一实施例之前，应当理解的是，本发明在其应用中不一定限于以下描述中阐述的组件及/或方法及/或在附图及/或实施例中所示出的构造和设置细节。本发明能够具有其他实施例或以各种方式实施或执行。
因此，本发明的实施例涉及新颖的制剂和使用其的增材制造方法，其可用于制造在其至少一部分中使用如本文所定义的一透明材料的三维物体。
在本文中所用术语“物体”描述了增材制造的最终产品。所述术语是指在除去支撑材料之后通过本文所述的方法获得的产物，即如果所述支撑材料已经应用为未固化建构材料的一部分，并且/或在后处理之后(例如，如本文所述的光漂白)。
如贯穿本文被使用的，“物体”一词意指一完整物体或一完整物体的一部份。
贯穿本文，在本文中也被称为“被硬化的”或“被固体化的”成型材料的“被固化的成型材料”一词，如本文中所界定地，描述所述建构材料的部分，所述部分在将所述经配发的建构材料暴露于一固化条件(及可选地暴露于后期处理)时，及可选地，若一支撑材料已被配发，在移除所述被固化的支撑材料时，形成所述物体，如本文中所描述的。如本文中所描述的，所述被硬化的成型材料可以是一单一被硬化的材料或两个或更多个被硬化的材料的一混合物，视在所述方法中被使用的所述成型材料制剂而定。
“被固化的成型材料”、“被硬化的成型材料”、“被固体化的成型材料”或“被固化/硬化/固体化的成型材料制剂”可以被视为一被固化的建构材料，在其中所述建构材料仅由一成型材料制剂组成(且不由一支撑材料制剂组成)。亦即，本词汇意指所述建构材料的部分，所述部分是被用于提供所述最终物体。
贯穿本文，在本文中也可互换地被称为“建模制剂”、“成型材料”、“成型材料”或单纯称为“制剂”的“成型材料制剂”一词，如本文中所描述的，描述被配发以形成所述物体的所述未固化建构材料的一部分或全部。所述成型材料制剂是一未固化建模制剂(除非特定地另有指示)，所述未固化建模制剂在暴露于实现固化的一条件时，可以形成所述物体或所述物体的一部分。
在本发明的一些实施例中，一成型材料制剂是被调配以供在三维喷墨打印中使用，且能够凭自身，亦即，不需要与任何其它物质混合或结合，而形成一个三维物体。
一未固化的建构材料可以包括一个或更多个成型材料制剂，及可以被配发而使得所述物体的不同部分，在被硬化时，是由不同的被固化的建模制剂形成，及因此是由不同的被硬化的(例如，固化的)成型材料或多个被硬化(例如，固化)的成型材料的不同混合物制成。
最终的三维物体是由所述成型材料，或多个成型材料的一组合，或成型材料/多个成型材料及支撑材料/多个支撑材料的一组合或其(例如，在固化后的)修改所制成。所有这些操作皆是固体自由成形制造(solid freeform fabrication)领域的一般技术人员所熟知的。
在本发明的一些示例性实施例中，一物体是通过配发包括两个或更多个不同的成型材料制剂的一建构材料被制造，每个成型材料制剂来自喷墨打印设备的一不同的打印头及/或喷嘴。在分配头的相同通过期间，成型材料制剂可选地并优选地沉积在层中。所述层中的所述多个成型材料制剂及/或多个制剂的组合是根据所述物体的所欲的性质及根据本文中所描述的多个方法参数而被选择。
一未固化的建构材料可以包括一个或多个建模制剂，并且可以被分配为使得建模物体的不同部分是在固化不同的建模制剂被制成的，因此由不同的固化的成型材料、不同的固化的成型材料的混合物、或不同的固化的成型材料和支撑材料的混合物制成。
如本文在全文中所用术语“硬化的支撑材料”在本文中也可互换地称为“固化的支撑材料”或简称为“支撑材料”，并且描述了建构材料的作用为在制造过程中支撑制造的最终物体的部分，并在完成处理并获得硬化的成型材料后将其去除。
如本文在全文中所用术语“支撑材料制剂”，在本文中也可互换地称为“支撑制剂”或简称为“制剂”，描述了未固化的建构材料的一部分，其被分配以形成支撑材料，如本文所述。支撑材料制剂是未固化的制剂。当支撑材料制剂是可固化的制剂时，其在暴露于固化条件时形成硬化的支撑材料。
支撑材料可以是液体材料，也可以是硬化的，通常是凝胶材料，在本文中也称为牺牲材料，其在分配层并暴露于固化能量后可去除，从而暴露出最终物体的形状。
现有所使用的支撑材料通常包含可固化和不可固化材料的混合物，其在本文中也称为凝胶支撑材料。
现有所使用的支撑材料通常是水可混溶的，或水可分散的或水溶性的。
在本文中所用术语“与水混溶”描述了至少部分可溶于水或可分散于水中的材料，即，至少50％的分子在室温下混合时(例如在室温下与等体积或重量的水混合时)移入水中。所述术语包括术语“水溶性”和“水分散性”。
在本文中所用术语“水溶性”描述了当在室温下与水以相等的体积或重量混合时形成均匀溶液的材料。
在本文中所用术语“水分散性”描述了在室温下当与水以相等体积或重量混合时形成均匀分散体的材料。
在本文中所用术语“溶解速率”描述了物质溶解在液体介质中的速率。在本实施例的上下文中，可以通过溶解一定量的支撑材料所需的时间来确定溶解速率。所测量的时间在本文中称为“溶解时间”。除非另有说明，“溶解时间”是在室温下。
本实施例的方法和系统通过在与所述物体的形状相对应的配置模式中形成多个层，以分层方式基于计算机物体数据来制造三维物体。计算机物体数据可以是任何已知格式，包括但不限于标准镶嵌语言(STL)或立体光刻轮廓(SLC)格式、虚拟现实模型语言(VRML)、增材制造文件(AMF)格式、图形交换格式(DXF)、多边形文件格式(PLY)或任何其他适合计算机辅助设计(CAD)的格式。
每一层都是由增材制造设备形成的，所述设备扫描二维表面并对其进行图形处理。扫描时，所述设备搜寻二维层或表面上的多个目标位置，并针对每个目标位置或多个目标位置的一群组，确定目标位置或多个目标位置的一群组是否被建构材料制剂占用，以及哪种类型建构材料制剂会被传送。这个决定是根据表面的一计算机图像作出的。
在本发明的优选实施例中，所述增材制造包括三维打印，更优选是三维喷墨打印。在这些实施例中，从具有一组喷嘴的分配头分配建构材料制剂，以将建构材料制剂分层地沉积在支撑结构上。因此，增材制造设备在将要占据的目标位置分配建构材料制剂，并使其他目标位置保持空白。所述设备通常包括多个分配头，每个分配头可被配置为分配不同的建构材料制剂。因此，不同的建构材料制剂可以占据不同的目标位置。建构材料制剂的类型可分为两大类：成型材料制剂和支撑材料制剂。支撑材料制剂用作支撑基质或构造，用于在制造过程及/或其他目的期间例如提供空心或多孔物体来支撑物体或物体组件。多个支撑结构可以另外包括成型材料制剂组件，例如以获得进一步的支撑力量。
最终的三维物体由成型材料或成型材料的组合或成型材料及支撑材料的组合或它们的修改(例如固化之后)制成。所有这些操作皆是固体自由成形制造(solid freeformfabrication)领域的一般技术人员所熟知的。
在本发明的一些示例性实施例中，一物体是通过配发一个或更多个不同的成型材料制剂而被制造。当多于一个成型材料制剂被使用时，每个成型材料制剂是可选地且优选地自所述增材制造设备的一不同的喷嘴阵列(属于相同的或不同的打印头)被配发。
在一些实施例中，所述增材制造设备的所述打印头是一多管道打印头，在此案例中，不同的成型材料制剂可以自位于所述相同的多管道打印头中的两个或更多个喷嘴阵列被配发。在一些实施例中，配发不同成型材料制剂的多个喷嘴阵列是位于多个分离的打印头，举例而言，配发一第一成型材料制剂的一第一喷嘴阵列是位于一第一打印头，及配发一第二成型材料制剂的一第二喷嘴阵列是位于一第二打印头。
在一些实施例中，配发一成型材料制剂的一喷嘴阵列及配发一支撑材料制剂的一喷嘴阵列皆是位于相同的多管道打印头中。在一些实施例中，配发一成型材料制剂的一喷嘴阵列及配发一支撑材料制剂的一喷嘴阵列是位于多个分离的打印头中。
所述多个材料制剂是可选地及优选地在所述多个打印头的相同的通过中以多个层的方式被配发。在所述层中的所述多个材料制剂及多个材料制剂的组合是根据所述物体的多个所欲的性质被选择。
系统：
根据本发明的一些实施例的，适于一物体112的增材制造的一系统110的一代表性的及非限制性的示例被绘示在图1A中。系统110包含一增材制造设备114，所述增材制造设备114具有一配发单元16，所述配发单元16包含多个打印头。每个打印头优选地包括一个或多个喷嘴阵列122，通常安装在孔板121上，如下文描述的图2A至图2C所示，通过这些喷嘴阵列分配液体建构材料制剂124。
优选地，但非强制性地，增材制造设备114是一个三维打印设备，在此案例中，所述多个打印头是多个打印头，及所述建构材料制剂是经由喷墨科技被配发。情形不必然须是如此，因为，对一些应用而言，所述增材制造设备可以不必应用三维打印技术。根据本发明的各种示例性实施例而被预期的增材制造设备的多个代表性示例包括，但不限于，融合沉积建模设备(fused deposition modeling apparatus)及融合材料制剂沉积设备(fusedmaterial formulation deposition apparatus)。
每个打印头是可选地及优选地经由一个或多个建构材料制剂储槽被给料，所述建构材料制剂储槽可以可选地包括一温度控制单元(例如，一温度感测器及/或一加热装置)，及一材料制剂水平感测器。为了配发所述建构材料制剂，一电压信号被施加到所述数个打印头，以选择性地经由所述多个打印头喷嘴沉积材料制剂的数个液滴，举例而言，如在压电喷墨打印科技(piezoelectric inkjet printing technology)中的。另一个示例包括热喷墨打印头。在这些类型的头中，存在与建构材料热接触的加热元件，用于在通过电压信号激活加热元件时加热建构材料以在其中形成气泡。气泡在建构材料制剂中产生压力，导致建构材料制剂的液滴通过喷嘴喷出。压电和热打印头对于固体自由成型制造领域的技术人员来说是已知的。对于任何类型的喷墨打印头，打印头的分配速率取决于喷嘴的数量、喷嘴的类型和施加的电压信号速率(频率)。
可选地，分配喷嘴或喷嘴阵列的总数量被选择为使得一半的分配喷嘴被指定用于分配支撑材料制剂，并且一半的分配喷嘴被指定用于分发成型材料制剂，即喷射成型材料制剂的喷嘴数量与喷射支撑材料制剂的喷头数量相同。在图1A的代表性示例中，示出了四个打印头16a、16b、16c和16d。打印头16a、16b、16c及16d中的每个具有一喷嘴阵列。在此示例中，打印头16a及16b可以被指定用于(多个)成型材料制剂及打印头16c及16d可以被指定用于支撑材料制剂。因此，打印头16a可以配发一个成型材料制剂，打印头16b可以配发另一成型材料制剂及打印头16c及16d可以皆配发支撑材料制剂。在替代实施例中，例如，打印头16c和16d可以组合在具有两个喷嘴阵列的单个打印头中，用于沉积支撑材料制剂。在另一个替代实施例中，任何一个或多个打印头可以具有用于沉积多于一种材料制剂的多于一个的喷嘴阵列，例如用于沉积两种不同的成型材料制剂或成型材料制剂和支撑材料制剂的两个喷嘴阵列，每个制剂通过不同的喷嘴阵列或数量。
然而应被了解的是，这并非意在限制本发明的范围，及成型材料制剂打印头(建模打印头)的所述数量及支撑材料制剂打印头(支撑打印头)的所述数量可以不同。一般地，多个建模头的所述数量、多个支撑头的所述数量及在每个个别的打印头或打印头阵列中的多个喷嘴的所述数量是被选择以在所述支撑材料制剂的最大配发速率及所述成型材料制剂的最大配发速率之间提供一预先决定的比率a。预先决定的比率a优选地被选为确保在每个成形层中，成型材料制剂的高度等于支撑材料制剂的高度。a的典型的数值是自约0.6至约1.5。
如本文所用，术语“约”是指±10％。
举例而言，对于a＝1，当所有的建模头及支撑头运作时，支撑材料制剂的总体配发速率是与所述成型材料制剂的总体配发速率大致相同。
设备114可以包括，例如，M个建模头，每个有m个阵列p个喷嘴，及S个支撑头，每个有s个阵列q个喷嘴，使得M×m×p＝S×s×q。M×m建模阵列和S×s支撑阵列中的每一个都可以作为单独的物理单元制造，可以从阵列组中组装和拆卸。在此实施例中，每个这样的阵列可选地及优选地包含它自己的一温度控制单元及一材料制剂水平感测器，及接收一个被个别控制的用于其操作的电压。
装置114可以进一步包括固化装置324，该固化装置可以包括被配置为发射光、热等的任何装置，这些光、热或类似物可以使沉积的材料制剂硬化。举例而言，固体化装置324可以包含一个或更多个辐射源。所述辐射源可以是，举例而言，一紫外线或可见光或红外线灯，或其它电磁辐射源，或电子束源，视所使用的成型材料制剂而定。在本发明的一些实施例中，固体化装置324用于固化或固体化所述成型材料制剂。
除了固体化装置324之外，设备114可选地并且优选地包括用于溶剂蒸发的附加辐射源328。辐射源328可选地并且优选地产生红外辐射。在本发明的各种示例性实施例中，固化装置324包括产生紫外线辐射的辐射源，并且辐射源328产生红外辐射。
在本发明的一些实施例中，设备114包括冷却系统134，如一个或多个风扇或类似的东西。
所述(多个)打印头及辐射源优选地被安装在一框架或区块(block)128中，所述框架128是优选地可操作以在一托盘360上方交互移动，所述托盘360作为工作界面。在本发明的一些实施例中，所述多个辐射源是被安装在所述区块中，而使得所述多个辐射源跟随于所述多个打印头后，以至少部分地固化或固体化刚由所述多个打印头配发的所述材料制剂。托盘360被水平放置。根据一般惯例，一X-Y-Z笛卡尔坐标系统被选择而使得所述X-Y平面平行于托盘360。托盘360是优选地被配置以垂直(沿着所述Z方向)地，典型地向下移动。在本发明的各种示例性实施例中，增材制造设备114进一步包含一个或更多个调平装置132，例如，一滚轮326。调平装置326用于在接续的层在新形成的层上形成前矫直、调平及/或建立所述新形成的层的一厚度。调平装置326优选地包含一废料收集装置136，用于收集在调平时产生的过量材料制剂。废料收集装置136可以包含将所述材料制剂递送至一废料箱或废料盒的任何机构。
在使用中，单元16的多个打印头在一扫描方向中移动，所述扫描方向在本文中指所述X方向，及可选地在所述多个打印头通过托盘360的过程中以一预先决定的配置选择性地配发建构材料制剂。所述建构材料制剂典型地包含一个或更多个类型的支撑材料制剂及一个或更多个类型的成型材料制剂。单元16的所述多个打印头的所述通过随后是由辐射源126执行的所述(多个)成型材料制剂的所述固化。在所述多个打印头的反向通过中，回到刚刚沉积的层的起点，根据预先决定的配置，建构材料制剂的一额外配发可以被执行。在所述多个打印头的多个所述向前及/或反向通过中，由此形成的层可以通过调平装置326被矫直，所述调平装置326优选地跟随所述多个打印头在所述多个打印头的向前及/或反向移动中的所述路径。一旦所述多个打印头回到所述多个打印头沿着所述X方向的起始点，所述多个打印头可以沿着一分度方向(indexing direction)，在本文中称为Y方向，移动至另一位置，及通过沿着所述X方向的交互移动继续建构相同的层。替代地，所述多个打印头可以在多个向前及反向移动之间或在多于一个向前-反向移动后在所述Y方向中移动。由所述多个打印头执行以完成一单一层的多个系列的扫描在本文中被称为一单一扫描循环。
一旦所述层被完成，根据接续要被打印的所述层的所欲的厚度，托盘360在所述Z方向中被降低至一预先决定的Z水平。所述程序被重复以一分层的方式形成三维物体112。
在另一实施例中，托盘360可以在单元16的所述打印头在所述层中的向前及反向通过之间在所述Z方向上被移位。如此的Z方向移位被执行以在一个方向中造成所述调平装置与所述表面的接触及在另一个方向中避免接触。
系统110可选地及优选地包含一建构材料制剂供给系统330，包含多个建构材料制剂容器或制剂盒及供给多个建构材料制剂至增材制造设备114。
一控制单元152控制增材制造设备114且可选地及优选地也控制所述供给系统330。控制单元152通常包括被配置为执行控制操作的电子电路。所述控制单元152优选地与一资料处理器154通信，所述资料处理器154传输有关多个制造指令的数字资料，所述多个制造指令是基于计算机物体资料，例如，以一标准镶嵌语言(STL)格式等的一形式被呈现在一计算机可读介质上的一计算机辅助设计(CAD)配置。典型地，所述控制单元152控制被施加到每个配发头或喷嘴阵列的所述电压及在个别的所述打印头中的所述建构材料制剂的温度。
一旦所述制造资料被加载到控制单元152，所述控制单元152可以在没有使用者介入的情况下运作。在一些实施例中，控制单元152从操作者接收额外的输入，例如使用资料处理器154或使用与单元152通信的一使用者界面116。使用者界面116可以属于本领域中已知的任何类型，比如，但不限于一键盘、一触摸屏等。举例而言，控制单元152可以作为额外输入，接收一个或更多个建构材料制剂类型及/或属性，比如但不限于，颜色、特性失真及/或转变温度、粘滞性、电性质、磁性质。其它属性及多个属性的多个群组也是被预期的。
根据本发明的一些实施例的用于一物体的增材制造的一系统10的另一代表性及非限定性示例被绘示于图1B至1D中。图1B至1D绘示系统10的一俯视图(1B)、一侧视图(1C)及一等角视图(图1D)。
在本实施例中，系统10包括托盘12和多个喷墨打印头16，每个喷墨打印头具有一个或多个喷嘴阵列，喷嘴阵列具有相应的一个或更多个分离的喷嘴。用于三维打印的材料通过建构材料供应系统42供应到打印头16。托盘12可以具有一圆盘的一形状或可以是环状的。只要所述托盘12可以绕一垂直轴被旋转，非圆形的形状对系统10也是已被预期的。
托盘12及多个打印头16是可选地及优选地被安装以允许托盘12及多个打印头16之间的一相对旋转运动。这可以通过(i)配置托盘12相对于多个打印头16围绕一垂直轴14旋转，(ii)配置多个打印头16相对于托盘12绕垂直轴14旋转，或(iii)配置托盘12及多个打印头16皆绕垂直轴14但以不同旋转速率旋转(例如，以相反方向旋转)。尽管以下特别强调配置(i)来描述系统10的一些实施例，其中托盘是旋转托盘，被配置为绕垂直轴线14相对于打印头16旋转，但是应当理解，本申请还考虑了用于系统10的配置(ii)和(iii)。在本文中被描述的系统10的多个实施例的任何一个可以被调整以适用于配置(ii)及(iii)中的任何配置，及被提供以本文中所描述的细节的本领域一般技术人员，将知道如何作出这样的调整。
在下文的描述中，平行于托盘12及自轴14向外指的一方向被称为径向方向r，平行于托盘12及垂直于所述径向方向r的一方向在本文中被称为方位角方向及垂直于托盘12的一方向在本文中被称为垂直方向z。
系统10中的径向方向r表示系统110中的分度方向y，方位角方向表示系统110中的扫描方向x。因此，径向方向在本文中可交换地称为分度方向，方位角方向在本文中将可交换地称作扫描方向。
如本文中所使用的“径向位置”一词意指在距轴14有一特定距离处在托盘12上或托盘12上方的一位置。当本词汇连接到一打印头而被使用时，本词汇意指所述打印头的一位置，所述打印头在距轴14有一特定距离处。当本词汇连接到托盘12上的一个点而被使用时，本词汇对应于属于多个点的一轨迹(locus)的任何点，所述轨迹是半径为距轴14的所述特定距离及中心位于轴14处的一圆圈。
如在本文中所使用的“方位角位置”一词意指相对于一预先决定的参考点处于一特定方位角的，在托盘12上或在托盘12上方的一位置。因此，径向位置意指属于多个点的一轨迹的任何点，所述轨迹是相对于所述参考点形成特定方位角的一直线。
如本文中所使用的“垂直位置”一词意指在一平面上的一位置，所述平面在一特定点横断所述垂直轴14。
托盘12作为三维打印的一支撑结构。一个或多个物体在其上被打印的工作区域典型地(但非必然地)小于托盘12的总面积。在本发明的一些实施例中，所述工作区域是环形的。所述工作区域被展示于26。在本发明的一些实施例中，托盘12在物体的形成过程当中始终朝相同方向持续旋转，及在本发明的一些实施例中，托盘在物体的形成过程当中(例如，以一振荡的方式)反转旋转的方向至少一次。托盘12可选地及优选地是可移除的。移除托盘12可以是为了系统10的维护，或者，若需要，为了在打印一新物体前替换所述托盘。在本发明的一些实施例中，系统10具有一个或更多个不同的替换托盘(例如，数个替换托盘的一套组)，其中两个或更多个托盘被指定给不同类型的物体(例如，不同重量)不同运作模式(例如，不同旋转速度)等。当自动替换被应用时，系统10包含一托盘替换装置36，配置用以自托盘12在多个打印头16下方的位置移除所述托盘12及以一替换托盘(未示出)替代所述托盘12。在图1B的代表性绘示中，托盘替换装置36被例示为一驱动器(drive)38，所述驱动器38具有被配置以拉动托盘12的一可移动臂部40，但其它类型的托盘替换装置也是被预期的。
所述打印头16的数个例示性实施例在图2A至2C中被绘示。这些实施例可以为任何上文描述的所述增材制造系统而被应用，包括但不限于系统110及系统10。
图2A至2B绘示具有一个(图2A)及两个(图2B)喷嘴阵列22的一打印头16。在所述阵列中的所述多个喷嘴优选地是被线状地沿着一条直线排列。在一特定的打印头具有两个或更多个线状喷嘴阵列的多个实施例中，所述多个喷嘴阵列可选地及优选地可以是平行于彼此。当打印头具有两个或多个喷嘴阵列时(例如，图2B)，打印头的所有阵列可以被馈以相同的建构材料制剂，或者同一打印头的至少两个阵列可以被馈以不同的建构材料制剂。
当类似于系统110的一系统被应用，所有的打印头16是可选地及优选地在它们沿着所述扫描方向的位置彼此错开之下，沿着所述分度方向被定向。
当类似于系统10的一系统被应用时，所有的打印头16是可选地及优选地在它们的方位角位置彼此错开之下，被径向(平行于所述径向方向)地定向。因此，在这些实施例中，不同打印头的所述多个喷嘴阵列并非平行于彼此，而是彼此呈一角度，所述角度约略等于所述多个个别的打印头之间的所述方位角的偏移。举例而言，一个打印头可以被径向地定向及被定位于方位角位置及另一个打印头可以被径向地定向及被定位于方位角位置在此示例中，所述两个打印头之间的所述方位角偏移是及所述两个打印头的所述多个线状喷嘴阵列之间的角度也是
在一些实施例中，两个或更多个打印头可以被组装到多个打印头的一区块，在所述案例中所述区块的所述多个打印头典型地是彼此平行的。包括多个喷墨打印头16a、16b、16c的一区块被绘示在图2C中。
在一些实施例中，系统10包含一稳定结构30，所述稳定结构30被定位在多个打印头16下方，而使得托盘12在所述稳定结构30及所述多个打印头16之间。所述稳定结构30可用于防止或减少在喷墨打印头16操作时可能发生的托盘12的振动。在多个打印头16绕着轴14旋转的配置中，所述稳定结构30优选地也旋转，而使得稳定结构30总是直接位于多个打印头16下方(托盘12在多个打印头16及托盘12之间)。
托盘12及/或多个打印头16是可选地及优选地被配置以沿着所述垂直方向z，平行于垂直轴14移动，以便改变托盘12及多个打印头16之间的垂直距离。在所述垂直距离是通过沿着所述垂直方向移动所述托盘12而被改变的配置中，稳定结构30优选地也与托盘12一起垂直地移动。在所述垂直距离是由多个打印头16沿着所述垂直方向改变，同时保持托盘12的所述垂直位置固定的配置中，稳定结构30也被保持于一固定的垂直位置。
所述垂直移动可以通过一垂直驱动器28而被确立。一旦一层被完成，托盘12与多个打印头16之间的所述垂直距离可以，根据随后要被打印的所述层的所欲的厚度，通过一预先决定的垂直步进(vertical step)被增加(例如，托盘12相对于多个打印头16被降低)。所述程序被重复以一分层的方式形成一个三维物体。
多个喷墨打印头16的所述运作及可选地及优选地系统10的一个或更多个其它元件的运作，例如托盘12的移动，是由一控制器20控制。所述控制器可以具有一电子回路及可由所述回路读取的一非易失性存储介质，其中所述存储介质存储多个程式指令，当被所述回路读取时，所述多个程式指令造成所述回路执行如下文中进一步详述的多个控制操作。
控制器20还可以与主计算机24通信，所述主计算机基于计算机对象数据传输与制造指令有关的数字数据，例如，以标准镶嵌语言(STL)或立体光刻轮廓(SLC)格式、虚拟现实建模语言(VRML)、增材制造文件(AMF)格式、图形交换格式(DXF)，多边形文件格式(PLY)或适用于计算机辅助设计(CAD)的任何其他格式。所述物体资料格式典型地是根据一笛卡儿坐标系统被建构。在这些案例中，计算机24优选地执行一程序，用于将所述计算机物体资料中的每个切片的所述多个坐标自一笛卡尔坐标系统转换至一极坐标系统。计算机24可选地及优选地依照经转换的坐标系统传输所述多个制造指令。替代地，计算机24可以依照所述计算机物体资料所提供的原始坐标系统传输所述多个制造指令，在此案例中，所述坐标的转换是由控制器20的所述回路执行。
所述坐标转换允许在一旋转中的托盘上的三维打印。在具有固定托盘的非旋转系统中，打印头通常沿着直线在固定托盘上方往复移动。在这样的传统的系统中，只要多个打印头的配发速率是一致的，打印解析度在所述托盘上的所有点上皆相同。在系统10中，与非旋转系统不同，并非所有打印头的喷嘴在托盘12上在相同的时间覆盖相同的距离。所述坐标的转换可选地及优选地被执行，以确保在不同径向位置有相等量的过量材料制剂。根据本发明的一些实施例的，坐标转换的数个代表性示例被提供于图3A至3B中，图3A至3B展示一物体的三个切片(每个切片对应于所述物体的一不同层的数个制造指令)，图3A以笛卡尔坐标系统绘示一切片，及图3B绘示对所述个别切片应用一坐标转换后的相同切片。
典型地，控制器20如下文所述地基于所述多个制造指令及基于存储的程式指令控制施加到所述系统10的所述个别元件的电压。
一般地，控制器20控制多个打印头16在托盘12旋转时以多个层的方式配发建构材料制剂的多个液滴，从而在托盘12上打印一个三维物体。
系统10可选地及优选地包含一个或更多个辐射源18，其可以例如是一紫外线或可见光或红外线灯，或其它电磁辐射源，或电子束源，视所使用的成型材料制剂而定。所述辐射源可以包括任何类型的辐射发射装置，包括但不限于，发光二极管(LED)、数位光处理(DLP)系统、电阻灯等。辐射源18用于固化或固体化所述成型材料制剂。在本发明的各种示例性实施例中，所述辐射源18的所述运作是由控制器20控制，所述控制器20可以启用及停用辐射源18及可以可选地也控制由所述辐射源18产生的辐射的量。
在本发明的一些实施例中，系统10进一步包含一个或更多个调平装置32，所述调平装置32可以被制造为一滚轮或一刀片。调平装置32用于在连续的层于新形成的层上被形成前，矫直所述新形成的层。在一些实施例中，调平装置32具有一锥形滚轮(conicalroller)的形状，所述锥形滚轮被定位以使其对称轴34相对于托盘12的所述表面是倾斜的及其表面平行于所述托盘的所述表面。此实施例被例示于系统10的所述侧视图(图1C)中。
所述锥形滚轮可以具有一锥体(cone)或一圆锥台(conical frustum)的形状。
所述锥形滚轮的开启角度是优选地被选择，而使得在沿着所述锥形滚轮的轴34的任何位置处，所述锥体的半径与所述位置及轴14之间的距离之间有一固定比例。此实施例允许滚轮32有效地整平多个层，因为当滚轮旋转时，滚轮表面上的任何点p具有线速度，其与点p垂直下方的一个点处的托盘的线速度成比例(例如，相同)。在一些实施例中，滚轮具有圆锥截头体形状，具有高度为h，离其轴线14最近距离处的半径R1，以及在离其轴14最远距离处的直径R2，其中参数h、R1和R2满足关系式R1/R2＝(R-h)/h，并且其中R是滚轮离轴线14的最远距离(例如，R可以是托盘12的半径)。
调平装置32的运作可选地及优选地由控制器20控制，所述控制器20可以启用及停用调平装置32及可以可选地也控制所述调平装置32沿着一垂直方向(平行于轴14)的位置及/或一径向方向(平行于托盘12及指向或远离轴14)的位置。
在本发明的一些实施例中，多个打印头16被配置以沿着所述径向方向r相对于托盘交互地移动。这些实施例在多个打印头16的所述多个喷嘴阵列22的长度比托盘12上的所述工作区域26沿所述径向方向的宽度短时是有用的。多个打印头16沿着所述径向方向的移动可选地及优选地是由控制器20控制。
方法：
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种如本文所述的一个三维物体的增材制造(additive manufacturing)的方法。本发明实施例的所述方法可用于制造一物体，所述物体在其至少一部分中具有如本文所定义的一透明材料。
所述方法通常通过以对应于所述物体的形状的一配置图案顺序形成多个层来实现，使得至少几个所述多个层中的每一层或所述多个层中的每一层的形成包括分配一建构材料(未固化的)，其包含一种或多种成型材料制剂，并将所述分配的成型材料暴露于一固化条件，优选是一固化能量(例如，辐射)，从而形成一固化的成型材料，如下文进一步详细描述的。
在本发明的一些示例性实施例中，一物体是通过下述步骤而被制造：配发包括两个或多个不同的成型材料制剂的一建构材料(未固化)，例如，如以下所述。在这些实施例中的一些实施例中，如本文所述，属于喷墨打印设备的相同或不同分配头的不同喷嘴阵列分配每个成型材料制剂。
在一些实施例中，分配不同成型材料制剂的两个或多个这样的喷嘴阵列都位于增材制造设备的同一打印头(即多通道打印头)中。在一些实施例中，配发不同成型材料制剂的多个喷嘴阵列是位于多个分离的打印头中，举例而言，配发一第一成型材料制剂的一第一喷嘴阵列是位于一第一打印头中，且配发一第二成型材料制剂的一第二喷嘴阵列是位于一第二打印头中。
在一些实施例中，配发一成型材料制剂的一喷嘴阵列及配发一支撑材料制剂的一喷嘴阵列皆是位于相同的打印头中。在一些实施例中，配发一成型材料制剂的一喷嘴阵列及配发一支撑材料制剂的一喷嘴阵列是位于分离的打印头中。
在分配头的相同通过期间，成型材料制剂可选地并优选地沉积在层中。根据物体的所需特性选择层内的多个成型材料制剂和/或多个制剂的组合，并且如下文进一步详细描述的。这种操作模式在本文中也称为“多材料”。
本文和本领域中使用的术语“数字材料”，描述了微观尺度或立体像素水平的两种或更多种材料的组合，使得特定材料打印区域处于很少的立体像素水平，或处于立体像素块级别。这样的数字材料可以表现出新的特性，所述新特性受到材料类型的选择及/或两种或更多种材料的比率和相对空间分布的影响。
在示例性数字材料中，在固化时获得的每个立体像素或立体像素块的成型材料独立于在固化时获得的相邻立体像素或立体像素块的成型材料，这样，每个立体像素或立体像素块可能导致不同的成型材料，并且整个部分的新特性是在立体像素级别上几个不同成型材料的空间组合的结果。
如本文和本领域中所使用的术语“数字材料制剂”描述了一像素水平或立体像素水平的两种或更多种材料制剂的组合，使得不同材料制剂的像素或立体像素在一个区域上相互交错。这样的数字材料制剂可以表现出新的特性，所数特性受到材料制剂类型的选择及/或两种或更多种材料制剂的比率和相对空间分布的影响。
如本文中所使用地，一层的一“立体像素”意指在所述层中的一个实体三维单元体积，对应于描述所述层的一位元图(bitmap)的一单一像素。一立体像素的尺寸大约是一旦所述建构材料被配发在对应于各自的像素的一位置，被平整并被固体化，由一建构材料形成的一区域的尺寸。
贯穿本文，每当在不同的材料及/或特性的上下文中使用表达术语“在立体像素水平”时，其意指包括立体像素块之间的差异，以及立体像素或少数立体像素组之间的差异。在优选实施例中，整个部分的特性是几个不同成型材料在立体像素块级别上的空间组合的结果。
在本文中描述的任何实施例的一些实施例中，一旦一层如本文中所描述地被配发，如本文中所描述的暴露于固化条件(例如，固化能量)被实行。在一些实施例中，所述可固化材料是光可固化材料，优选是可紫外线固化的材料，且所述固化条件是一辐射源发射紫外线辐射。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，如本文所述，所述紫外线照射来自LED源。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述固化条件包括电磁辐射，并且所述电磁辐射来自一LED源。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述固化条件包括紫外线照射。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，紫外线照射的一剂量高于每层0.1J/cm2，例如，如本文所述。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述多个层中的至少一些层的形成具有低于20微米的一层厚度，并且所述制剂是如本文所定义为包括示例制剂I、II和III。在这些实施例中的一些实施例中，所述方法使用如图1B至1D中所述的系统和用于固化的一LED源来执行。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述多个层中的至少一些层的形成具有高于25微米、或高于30微米的一层厚度，并且所述制剂是如本文所定义为包括示例制剂IV。在这些实施例中的一些实施例中，所述方法使用如图1A中所描述的系统和用于固化的LED源来执行。
在一些实施例中，其中所述建构材料也包括(多个)支撑材料制剂，所述方法进行至移除硬化的支撑材料(例如，从而暴露相邻的经硬化的成型材料)。如将由任何本领域的技术人员所辨识地，这可以通过机械性的及/或化学性的手段被执行。所述支撑材料的一部份可以可选地在移除时存留，举例而言，在一硬化的混合层中，如本文中所描述的。
在一些实施例中，硬化的支撑材料的移除显露一经硬化的混合层，包括支撑材料及成型材料制剂的一硬化的混合物。位于一物体的一表面的这样的经硬化混合物可以可选地具有一相对非反射性的外观，在本文中也被称为“雾面(matte)”，而缺乏这样的一硬化混合物(例如，其中支撑材料制剂并未被施加于表面上)的表面相对地被描述为“光滑的(glossy)”。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述方法进一步包括：若一支撑材料被包括在所述建构材料中，则在所述支撑材料的移除之前或之后(优选为之后)，将经固化的成型材料暴露于一后期处理条件。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，所述后处理是或包括(例如，除了加热和/或辐照)：将所述物体暴露于促进残余量的所述光引发剂的分解的一条件(在本文和本领域中也称为光漂白(photobleaching))。
在一些实施例中，所述光漂白如下文示例4所述。
制剂：
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，本文描述的成型材料制剂包括一种或多种可固化材料，并且本文也称为可固化制剂。可固化制剂的特征在于，在暴露于本文所述的固化条件下，其粘度(例如，在室温下)增加至少2倍，优选至少5倍，且更优选至少一个数量级。
贯穿本文，一“可固化材料”(其在此也称为或一“可固体化材料”)是一化合物(例如，单分子的或寡聚的或聚合的化合物)，当如本文中所描述地暴露于一固化条件(例如，固化能量)时，所述化合物固体化或硬化以形成如本文中所描述的一经固化的成型材料。可固化材料典型地是可聚合材料，所述可聚合材料在暴露于一适宜的固化条件(通常是一适宜的能量源)时经历聚合及/或交联。一可固化或可固体化材料典型地是当被暴露于一固化条件时，其粘滞度增加至少一个数量级。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一可固化材料可以是一单体、一寡聚物或一短链聚合物，每个皆如本文中所描述地是可聚合的和/或可交联的。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，当一可固化材料被暴露于一固化条件(例如，固化能量，例如辐射)时，所述可固化材料通过链延长与交联中的任一个或上述两者的组合而聚合。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一可固化材料是一单体或多个单体的一混合物，所述单体或所述混合物可以当被暴露于一聚合反应发生的一固化条件时，于所述聚合反应形成一聚合成型材料。这样的可固化材料在本文中也被称为单体可固化材料。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一可固化材料是一寡聚物或多个寡聚物的一混合物，所述寡聚物或所述混合物可以当被暴露于一聚合反应发生的一固化条件时，于所述聚合反应形成一聚合成型材料。这样的可固化材料在本文中也被称为寡聚可固化材料。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一可固化材料，无论是单体或寡聚物，可以是一单官能基的可固化材料或一多官能基的可固化材料。
在本文中，一单官能基的可固化材料包括一官能基，所述官能基可以在暴露于一固化条件(例如，固化能量)时经历聚合。
一多官能基的可固化材料包括两个或更多个，例如2个、3个、4个或更多个官能基，所述官能基可以在暴露于一固化条件时经历聚合。多官能基的可固化材料可以是，举例而言，双官能基的、三官能基的或四官能基的可固化材料，分别包括2个、3个或4个可以经历聚合的基团。如本文中所界定的，在一多官能基的可固化材料中的所述两个或更多个官能基典型地是通过一连结部分(linking moiety)连结到彼此。当所述连接部份是一寡聚部分时，所述多官能基的基团是一寡聚多官能基可固化材料。
普遍用于增材制造中及用于多个当前实施例的一些中的示例性的可固化材料是丙烯酸材料。
贯穿本文，“丙烯酸材料”一词集合地包括具有一个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯”及其语法变化包括含有一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的材料。
在合适时，本文所述制剂中包含的可固化材料可以由硬化前的材料性质来定义。此类性质包括例如分子量(MW)、官能度(例如单官能或多官能)和粘度。
本文所述制剂中所包含的所述可固化材料是由每种材料在硬化时提供的特性来定义。也就是说，所述材料可以在适当时通过暴露于一固化条件(例如，在聚合时)时所形成的一材料的性质来定义。这些特性(例如，玻璃转化温度、HDT)是在单独固化任何所述可固化材料时形成的一聚合材料。
如本文中所使用的，“固化”或“硬化”一词描述一过程，在所述过程中一制剂被硬化。此词汇包括(多个)单体及/或(多个)寡聚物的聚合及/或多个聚合物链的交联(在固化前存在的一聚合物的交联或在所述多个单体或多个寡聚物的一聚合中形成的一聚合材料的交联)。一固化反应或一硬化的一产物因此典型地是一聚合材料且在一些案例中是一交联聚合材料。
如本文中所使用的，一“硬化的速度”代表固化被实现的速度，亦即，可固化材料在给定的时间段中/内(例如，一分钟)经历聚合及/或交联的程度。当一可固化材料是一可聚合材料时，此词汇包括在暴露于一固化条件时，在一制剂中的所述可固化材料在给定的时间段内经历聚合及/或交联的一莫耳百分比；和/或聚合及/或交联被实现的程度，举例而言，在给定的时间段内链延长及/或交联的程度。判定一聚合的速度可以通过本领域一般技术人员所知的方法被执行。
一“硬化速率”也可以用在一给定时间段内一制剂的粘度增加的程度来表示，即一制剂在暴露于固化条件下粘度增加的速率。
于本文中，在本文中也被可互换地称为“固化条件”或“固化诱导条件”的“影响固化的一条件”或“用于诱导固化的一条件”等词汇描述一条件，当所述条件被施加到含有一可固化材料的一制剂时，诱导(多个)单体及/或(多个)寡聚物的至少部分聚合及/或多个聚合物链的交联。这样的一条件可以包括，举例而言，如本文中所描述的，一固化能量对所述(多个)可固化材料的施用，及/或将所述(多个)可固化材料与化学反应性化合物比如催化剂、共催化剂(co-catalysts)及活化剂接触。
当诱导固化的一条件包括一固化能量的应用时，“暴露于一固化条件”一词意味着所述多个被配发的层(所述多个被配发的层中的各者)被暴露于所述固化能量，且所述暴露典型地是通过将一固化能量施加到所述多个被配发的层(例如每个层)而被执行。
一“固化能量”典型地包括辐射的施加或热的施加。
视要被固化的材料而定，所述辐射可以是电磁辐射(例如，紫外线或可见光)或电子束辐射，或超声波辐射或微波辐射。辐射(或辐射照射)的应用是通过一适宜的辐射源而被实现。举例而言，如本文中所描述的，一紫外线灯或可见光灯或红外线灯或氙气灯(Xenonlamp)可以被应用。
在暴露于辐射时经历固化的一可固化材料、制剂或系统在本文中被可互换地称为“可光聚合”或“可光活化”或“可光固化”。
在本文所述的任何实施例中的一些实施例中，一可固化材料是一可光聚合材料，如本文中所描述的，所述可光聚合材料在暴露于辐射时聚合或经历交联，且在一些实施例中，所述可固化材料是一可紫外线固化的材料，如本文中所描述的，所述可紫外线固化的材料在暴露于紫外-可见光辐射(UV-vis radiation)时聚合或经历交联。
在一些实施例中，如本文中所描述的一可固化材料包括一可聚合材料，所述可聚合材料经由光诱发自由基聚合(photo-induced radical polymerization)而聚合。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了一种透明的可固化制剂。
“透明可固化制剂”是指如本文所定义的一可固化制剂，其在硬化时提供一透明材料。
术语“透明”描述了一材料的一特性，所述特性反映了光在其中的透光率。一透明材料的典型特征是能够透射至少70％的通过其中的光，或具有至少70％的透光率。一材料的透光率可以使用本领域熟知的方法来确定。在随后的示例部分中描述了一示例性方法。
如本文所述的一透明可固化制剂在其硬化之前也可以是透明的。
如本文所述的一透明可固化制剂可以表征为无色和/或由如以下针对一硬化材料所描述的由L*a*b*标度确定的颜色性质。
根据本发明的一些实施例，如本文所述的一可固化的制剂是如本文定义的一可光固化的制剂。
根据本发明的一些实施例，所述透明制剂包括多种可固化材料和一种或多种光引发剂(PI)的一混合物，如本文所述。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述(多个)光引发剂包括氧化膦型(例如，单酰化(MAPO)或双酰化氧化膦型(BAPO))光引发剂，或主要由上述物质组成。
示例性的单酰基及双酰基膦氧化物包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、三(2,4-二甲基苯甲酰基)氧化膦、三(2-甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦。市面上可获得的，能够在大于约380纳米至约450纳米的波长范围被辐照时进行自由基引发的膦氧化物光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(市售的819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(市售的CGI 403)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(市售的1700)的按重量计的一25:75混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(市售的4265)的按重量计的一1:1混合物，和2,4,6-三甲基芐基苯基次膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X)。
在一个示例性实施例中，所述光引发剂是或包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(以TPO销售)和/或双(2，4-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(以819销售)。
本发明人已经寻求适用于增材制造(例如3D喷墨打印)的透明可固化制剂，其利用来自LED源的照射(例如紫外线照射)作为固化条件，如以下示例部分所述。这些制剂在示例部分中进行了描述，并在下文中进行了说明。
根据本发明的一些实施例的一个方面提供了一种可固化制剂，所述可固化制剂包括一种或多种可固化材料、至少一种硫醚及可选的一种或多种不可固化材料。所述制剂在本文中也被称为第一制剂方面或包括示例制剂I、II和III。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述制剂中多种可固化材料的总量在制剂总重量的85％至95％重量的范围内。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述为一透明制剂，所述透明制剂提供一材料，所述材料特征为在硬化时透光率高于70％、或高于75％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂为一光可固化制剂，且进一步包括一光引发剂，如本文所述。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂为一紫外可固化制剂，且进一步包括一光引发剂，所述光引发剂在吸收紫外辐射时被活化。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述光引发剂在吸收波长高于380纳米的光时被活化，例如，在一波长范围从380纳米到440纳米。任何在吸收上述波长的光时被活化的光引发剂都是可以被考虑。
在一些实施例中，所述光引发剂在吸收波长范围为380纳米至440纳米的光时被活化，并且当暴露于具有小于470纳米的峰值波长的可见光和低于包含所述光引发剂的成型材料的热变形温度(HDT)的温度时被分解或经历如本文所定义的光漂白。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述光引发剂的总量占制剂总重量的不超过3％或不超过2.5％，或不超过2％。在示例性实施例中，按重量百分比计，所述光引发剂的总量占制剂总重量的0.1至3，或0.1至2.5，或0.1至2，或0.5至3，或0.5至2.5，或0.5至2，或0.8至2，或1至3，或1至2％，包括其间的任何中间值和子范围。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述光引发剂包括如本文所述的一氧化膦型光引发剂，或由其如本文所述的一氧化膦型光引发剂组成。
其他合适的光引发剂包括但不限于锗基光引发剂，例如酰基-锗烷型光引发剂(包括例如单酰基、二酰基、三酰基和四酰基-锗烷型光引发器)。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚包括至少一个，优选地至少两个，烃链。在一些实施例中，所述至少一个烃链的长度为至少8个、至少10个碳原子。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一个烃链是一饱和烃链。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一个烃链是一直链烃链。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一个烃链是或包括亚烷基链，例如长度为至少8个、至少10个碳原子的亚烷基链。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚在室温下为液体。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚进一步包括至少一个羧酸酯基团或硫代羧酸酯基团。
所谓“硫醚”是指包含至少一个Ra-S-Rb部分的材料(化合物)，其中Ra和Rb可以是本文中描述为取代基及是除H以外的任何部分。
在一些实施例中，所述硫醚是Ra-S-Rb，并且Ra和Rb的至少一个是或包括本文所述的烃链，并且还可以进一步包括羧酸酯或硫代羧酸酯基团。
在一些实施例中，Ra和Rb中的一个或多个包括本文所述的可固化基团。
在一些实施例中，所述硫醚包括两个或多个如本文在任何相应实施例中所述的Ra-S-Rb基团，其经由分支单元彼此连接，如本文所述。
在示例性实施例中，所述硫醚为式A或由式A表示：
式A
其中：
a、b、c、d、e和f各自独立地为0或1，条件是c和f中的至少一个为1；
A1和A2各自独立地为亚烷基链，例如长度为1至6个、或1至4个碳原子；
X1和X2各自独立地为-Y1-C(＝Y2)-基团或-C(＝Y2)-Y1基团，其中Y1和Y2各自独立地是O或S；及
L1和L2各自独立地为至少8个碳的烃链。
在这些实施例中的一些实施例中，a、b、c、d、e和f各自为1。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚进一步包含至少一个可固化基团。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述可固化的是可光固化的基团，例如紫外线可固化的基团。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述硫醚包括长度为至少8个碳原子的至少一个烃链，所述硫醚被所述可固化的基团取代或终止。
硫醚的另外的实施例在下文的实施例部分中进行了描述。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述硫醚的一数量占制剂总重量的1至7，或1至5％，包括其间的任何中间值和子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种可固化材料包括一种或多种单官能可固化材料和一种或多种多官能可固化材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种可固化材料包括至少一种脂族或脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，特征为分子量低于500克/摩尔，按重量百分比计，为制剂总重量的10至60、或20至60％、或30至60％、或40至60％，包括任何中间值及其之间的子范围。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种可固化材料包括至少一种芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，按重量百分比计，为制剂总重量的5至15％、或8％至15％。
在本文中，一脂肪族可固化材料描述了一种可固化材料，其中如本文所定义的一个或多个官能性(例如，可聚合和/或可交联的)部分共价连接至脂肪族部分。
在本文中，一脂环可固化材料描述了一种可固化材料，其中如本文所定义的一个或多个官能性(例如，可聚合和/或可交联的)部分共价连接至脂环族(环烷基或杂脂环族)部分。
在本文中，一芳香族可固化材料描述了一种可固化材料，其中如本文所定义的一个或多个官能性(例如，可聚合和/或可交联的)部分共价连接到芳香族部分，所述芳香族部分包含一个或多个芳基或杂芳基部分/部分。
特征为分子量低于500克/摩尔的脂肪族和/或脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯材料在本文中也称为组分A1。
特征为分子量低于500克/摩尔的芳族单官能(甲基)丙烯酸酯材料在本文中也称为组分A2。
根据本实施例的单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料可以由结构式I共同表示：
其中R1为羧酸酯，-C(＝O)-O-Ra，R2为氢(对于丙烯酸酯)或甲基丙烯酸甲酯，Ra为脂肪族、脂酰或芳香族部分，使得所述化合物的分子量不超过500克/摩尔。
当所述材料为脂环族单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料时，Ra可例如为脂环族部分，例如但不限于异龙脑基或本文所述的任何其他经取代或未经取代的环烷基，或如本文所述的杂脂环部分，例如吗啉、四氢呋喃、草酸，或如本文所述的任何其他经取代或未经取代的杂脂环族，其中，如果存在用于环烷基或杂脂环族的取代基，则不包含如本文所定义的芳基或杂芳基。示例性脂环族单体单官能丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸异龙脑酯(isobornylacrylate,IBOA)、丙烯酰吗啉(acryloyl morpholine,ACMO)和以SR218销售的材料。
当所述材料为脂肪族单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料时，Ra可例如为经取代或未经取代的烷基或亚烷基，或本文定义的任何其他短烃，其中所述取代基(如果存在)不包含本文定义的芳基或杂芳基。
当所述材料为芳香族单体单官能(甲基)丙烯酸酯材料时，Ra可为或包含例如本文定义的芳基或杂芳基，例如经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基等，其中当被取代时，可存在1个、2个、3个或多个各自相同或不同的取代基，或被一个或多个经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的杂芳基取代的烷基或环烷基，如本文所述，例如，经取代或未经取代的苄基。示例性芳族单体单官能(甲基)丙烯酸酯包括例如以CN131B销售的材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂包含一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料，其总量为所述制剂的总重量的30至60、40至60重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料包括一种或多种多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，例如，氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯三(甲基)丙烯酸酯。根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述一种或多种多官能丙烯酸酯材料包括一种或多种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，例如，氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯。根据这些实施例中的任一者的一些，多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯中的每一个具有高于1000克/摩尔的分子量。在下文的示例部分中，这些材料也被称为组分C。
根据多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的一些实施例，多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的总量范围为所述制剂的总重量的15至40重量％、15至30重量％或15至25重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯包含至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，特征为硬化时玻璃转化温度低于35℃、或低于20℃，其在本文也被称为组分C1。
根据本文描述的用于所述多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的任何实施例中的一些实施例，所述多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯包括一个或多个低聚物多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，当硬化时，其玻璃转化温度不高于20℃，例如-20℃至20℃，或0℃至20℃，或5℃至20℃，或10℃至20℃，或15℃至20℃(例如下面的示例部分中的组件C1)；以及一种或多种多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，当硬化时，其玻璃转化温度高于20℃，例如，20℃至70℃，或20℃至60℃，或30℃至60℃，或40℃至60℃(例如，下文示例部分中的组分C2)。
根据任何这些实施例中的一些实施例，在硬化时的玻璃转化温度为20℃或更低的所述一种或多种低聚多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯包括一种或多种双官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。示例性此类材料包括脂肪族聚酯氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯低聚物，例如但不限于以商品名CN991、CN9200、CN996、CN9002和CN996H90销售的材料，以及类似材料。
根据任何这些实施例中的一些实施例，在当硬化时的玻璃转化温度高于20℃的所述一个或多个低聚多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯包括一个或多个三功能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，或以其他方式提供所示玻璃转化温度的多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯或其混合物。示例性此类材料包括脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯和三丙烯酸酯低聚物，例如但不限于销售为Photomer 6010、Photomer 6019、Photomer 6210、Photomer6891、Photomer 6893-20R、Photomer 6008、Photomer 6184的低聚物和类似材料。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂包括至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料，如本文示例为组份E。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述多种可固化材料包括至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于150℃或高于250℃，如本文示例为组份B。
根据这些实施例中的一些实施例，按重量百分比计，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于150℃或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯的一数量占制剂总重量的3％至15％、或5％至15％、或者5％至10％。
根据一些实施例，所述多官能(甲基)丙烯酸酯特征为一玻璃转化温度高于100℃、或高于150℃、或高于250℃，及为脂族或脂环族材料，如本文示例为组份B1。
根据一些其它实施例，所述多官能(甲基)丙烯酸酯特征为玻璃转化温度高于100℃、高于150℃或高于250℃，且可选地进一步具有高硬化率(速度)和/或低体积收缩率(例如，低于16％或低于15％)。替代地或另外地，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于150℃或高于250℃的多官能(甲基)丙烯酸酯是氰脲酸酯基材料，其包含一个或多个氰脲酸酯或异氰脲酸酯部分(例如，作为连接丙烯酸基团的核)，如本文中针对组分B2所示例说明。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述多官能(甲基)丙烯酸酯特征为玻璃转化温度高于100℃、或高于150℃、或高于250℃，特征为具有低于550克/摩尔的分子量。在这些实施例中的一些实施例中，这样的材料如本文针对组分B2所述(例如，如本文所述的含有氰脲酸酯或异氰脲酸酯的材料和/或具有高硬化率和/或低体积收缩的材料)。
根据这些实施例中任何实施例的一些实施例，特征为玻璃转化温度高于100℃、或高于150℃、或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯的一体积收缩率低于15％。
在示例性实施例中，如本(第一)方面的任何实施例中所述的可固化制剂包含并在本文示例为示例制剂I、II或III。
如本文所述的一制剂可包含一种或多种不可固化材料，其在本文中也称为添加剂。
此类材料例如包括表面活性剂(surface active agent)(表面活性剂(surfactant))、抑制剂、抗氧化剂、填料、颜料、染料和/或分散剂。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述表面活性剂的量是低于所述制剂的总重量的0.05重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂还包括一蓝色染料或颜料。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述表面活性剂是一硅基表面活性剂。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述表面活性剂包括一聚丙烯酸材料。
表面活性剂可被用于将所述制剂的表面张力降低至喷射或打印工艺所需的值，其通常约为30达因/厘米。此类试剂包括硅酮材料，例如，有机聚硅氧烷，例如PDMS和衍生物，因此，这些衍生物，例如商业上可买到的BYK型表面活性剂。
根据本发明的任何实施例中的一些实施例，如本文所述的一制剂包括一种或多种表面活性剂，例如，如本文中所述的。
根据一些实施例，所述表面活性剂的量是低于所述制剂的总重量的0.05重量％，并且可以在例如0.001至0.045重量％的范围内。
合适的多种稳定剂(稳定的多种试剂)包含例如在高温下稳定所述制剂的热稳定剂。
术语“填料”描述了改变一聚合物材料的性质及/或调节最终产品的质量的一惰性材料。所述填料可以是无机颗粒，例如碳酸钙，二氧化硅及粘土。
填料可以被添加到所述成型制剂中，以减少聚合期间或冷却期间的收缩，例如降低热膨胀系数，增加强度，增加热稳定性，降低成本及/或采用流变性能。纳米颗粒填料通常可用于需要低粘度的应用，例如喷墨应用。
在一些实施例中，分散剂和/或稳定剂和/或填料中的每一种(如果存在)的浓度为所述相应制剂的总重量的0.01至2重量％、或0.01至1重量％。分散剂的使用浓度通常为所述相应制剂的总重量的0.01至0.1重量％、或0.01至0.05重量％。
在一些实施例中，所述制剂进一步包括一抑制剂。所述抑制剂是被包括以在暴露于一固化条件之前防止或减少固化。适宜的抑制剂包括举例而言，可作为“Genorad”类型，或作为MEHQ购得的抑制剂。任何其它适宜的抑制剂是被预期的。
所述色素可以是有机色素及/或无机色素的及/或金属色素(metallicpigments)，且在一些实施例中，所述色素是纳米尺度色素，所述纳米尺度色度包括纳米粒子。
示例性的无机色素包括氧化钛的纳米粒子，及/或氧化锌的纳米粒子及/或二氧化硅的纳米粒子。示例性的有机色素包括纳米尺度碳黑。
在一些实施例中，多个白色色素及多个染剂的组合被用于制备染色的经固化材料。
所述染剂可以是一广类别的可溶于溶剂的任何染剂。一些非限制性的示例是黄色、橘色、棕色及红色的偶氮染剂(azo dyes)；绿色及蓝色的蒽醌和三芳基甲烷染剂；及黑色的嗪染剂。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述制剂还包括一蓝色染料或颜料，其目的是掩盖所获得的硬化材料可能出现的黄色。
根据这些实施例中的一些实施例，所述蓝色染料或颜料的量是低于所述制剂的总重量的5·10-4重量％、2·10-4重量％或1·10-4重量％，且范围可以例如为1·10-6至1·10-4重量％、1·10-5至1·10-4重量％或1·10-5至8·10-5重量％。
根据本文描述的任何实施例中的一些实施例，所述含硫化合物是选自于一β-巯基丙酸酯(beta-mercaptopropionate)、一巯基乙酸酯(mercaptoacetate)和一烷烃硫醇(alkane thiol)。
在上述任何实施例的上下文中使用的术语“含硫材料”包括包含一个或多个-S-连接基团或-SH(硫醇)端基的化合物，如本文所定义。例如，所述术语包括包含一个或多个硫醇、硫烷氧基和/或硫芳氧基的化合物，如本文所定义。
示例性含硫化合物包括β-巯基丙酸酯、巯基乙酸酯和/或烷烃硫醇。
β-巯基丙酸盐的一些示例包括但不限于乙二醇二-(3-巯基丙酸盐)、季戊四醇四-(3-巯基丙酸盐)和三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸盐)。
根据本发明的一些实施例，含硫化合物为乙二醇二-(3-巯基丙酸盐)、季戊四醇四-(3-巯基丙酸盐)和/或三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸盐)。
根据本发明的一些实施例的一个方面，提供了另一种光可固化制剂，其包含并在本文中示例为示例制剂IV。此制剂在本文中也被称为第二制剂方面。在一些实施例中，此制剂也是如本文所述对于第一制剂方面的一透明可固化制剂。
根据此方面的实施例，所述制剂包括：
至少一种光引发剂，按重量百分比计，其总量不超过制剂总重量的3％、或不超过2％，如本文在任何相应实施例中所述；
至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料，其分子量低于500克/摩尔，按重量百分比计，其总量为制剂总重量的50至70％，如本文中任一相应实施例中所述，例如组分A、A1和A2；
至少两种多官能(甲基)丙烯酸材料，按重量百分比计，其总量为所述制剂总重量的30至50％，其中所述多官能(甲酯)丙烯酸材料中的至少一种具有高于100℃、高于150℃或高于250℃的玻璃转化温度，并且特征为具有低于15％的体积收缩率和/或高硬化速率和/或包括氰脲酸酯或异氰脲酸酯部分，如本文中例如组分B2所述；及多种多官能(甲基)丙烯酸材料中的至少一种，其为乙氧基化多官能(甲酯)丙烯酸酯材料，特征为具有中高粘度和玻璃转化温度低于20℃、或低于0℃或低于-20℃，如本文针对组分D3所述。
在此方面的一些实施例中，所述至少两种多官能(甲基)丙烯酸酯材料在硬化时的平均玻璃转化温度为不超过60、或不超过50、或不超过40℃。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，特征为玻璃转化温度高于100℃、或高于150℃的所述多官能(甲基)丙烯酸材料的一数量为制剂总重量的1至5％。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，特征为具有一中高粘度，且玻璃转化温度低于20℃、或低于0℃、的乙氧基化多官能(甲基)丙烯酸酯材料的一数量占所述制剂总重量的范围为从3至10℃、或从3至8℃。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料包括至少一种脂族或脂环族(非芳族)单官能(甲基)丙烯酸酯材料，如本文所述(例如，组份A1)，按重量百分比计，其量为制剂总重量的50至60％；和至少一种芳族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，如本文所述(例如，组份A2)，按重量百分比计，其量为制剂总重量的5至10％。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，所述多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料进一步包括特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，例如本文所述为组分C。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯包括至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，特征为硬化时玻璃转化温度低于35℃、或低于20℃，如在本文所述的组分C1。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的总量为所述制剂总重量的10至20％。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，所述多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料还包括至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料(组分E)。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料是芳族的。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，按重量百分比计，所述至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料的量为所述制剂总重量的10至20％。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种光引发剂不含一α-取代的酮型光引发剂，例如，一α-胺酮型(alpha-amine ketone type)和/或一α-羟基酮型(alpha-hydroxy ketone type)。
在示例性实施例中，所述α-取代酮型光引发剂是一芳香族α-取代酮(aromaticalpha-substituted ketone)，例如芳香族α-胺酮(aromatic alpha-amine ketone)和/或芳香族α-羟基酮(aromatic alpha-hydroxy ketone)。这些实施例包括通常用作紫外线固化制剂的PI的任何此类光引发剂。
示例性的α-羟基酮包括但不限于1-羟基-环己基-苯基酮(市售的184、I-184)、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙烷-1-酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1丙-1-酮(市售的2959、I-2959)。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，所述至少一种光引发剂包括氧化膦型光引发剂或由氧化膦型光引发剂组成，如本文所述。
根据本文针对此方面所描述的任何实施例中的一些实施例，所述氧化膦型光引发剂通过波长至少为380纳米(例如从380至440纳米)的辐射活化。
根据此方面的制剂可以进一步包括如上所述的额外的非反应性组分。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述透明制剂具有粘度、表面张力和/或可喷射性等特性，使其可用于增材制造，例如三维喷墨打印。
根据本文所述的任何实施例中的一些实施例，所述透明制剂在硬化时提供一透明材料。
根据一些实施例，当使用本文所述的X-rite设备测量时，所述透明材料的特征在于透光率为70％或更高。
根据一些实施例，所述增材制造包括暴露于来自LED源的紫外线照射。
根据一些实施例，对于5至60微米、10至50微米或15至30微米之间的层厚度，从LED源发射的相对紫外线剂量高于每层0.1J/cm2。
根据一些实施例，所述增材制造包括以一配置图案分配多个层，其中对于所述多个层的至少一部分，每个层的厚度低于20微米，并且所述光可固化制剂如本文所定义为包括示例制剂I、II和III。
根据一些实施例，所述增材制造包括以一配置图案分配多个层，其中对于所述多个层的至少一部分，每个层的厚度高于25微米、或高于30微米，并且所述光可固化制剂为如本文所描述的包括示例制剂IV。
根据一些实施例，所述透明材料的特征在于以下至少一个：透光率至少为70％；和黄度指数，当如示例部分所述测量时，低于8或低于6。
物体：
如本文所述，本实施例的方法通过以与物体的形状相对应的一配置图案形成多个层以分层方式制造三维物体。
最终的三维物体，可通过如本文所述的一方法获得，最终的三维物体是由所述成型材料，或多个成型材料的一组合，或成型材料/多个成型材料及支撑材料/多个支撑材料的一组合或其(例如，在固化后的)修改所制成。所有这些操作皆是固体自由成形制造(solid freeform fabrication)领域的一般技术人员所熟知的。
在一些实施例中，所述物体包括其一个或多个部分中的一透明材料。
在一些实施例中，当按照以下示例部分中所描述的确定时，所述物体在其至少一部分中具有以下一个或多个特征：透光率为至少70％；黄度指数低于8或低于6。
在一些实施例中，所述物体在其至少一部分中具有表6中所示的一个或多个特征。
如本文所使用的，术语“抗冲击性”(在本文和本领域中也可互换地称为“冲击强度”或简称为“冲击”)描述了材料对机械冲击破裂的抵抗力，并且表示为在完全断裂之前材料吸收的能量的量。抗冲击性可以使用例如ASTM D256-06标准艾氏冲击试验(也称为“艾氏缺口冲击试验”或“艾氏冲击”)和/或如下文所述来测量，并表示为焦耳/米。
如本文所用，HDT是指相应制剂或制剂组合在某一特定温度下在预定载荷下变形的温度。用于测定制剂或制剂组合的HDT的合适的测试程序是ASTM D-648系列，特别是ASTMD-648-06和ASTM D-648-07方法。在本发明的各种示例性实施例中，结构的核心和壳体通过ASTM D-648-06方法测量的HDT以及通过ASTM D-648-07方法测量的HDT不同。在本发明的一些实施例中，通过ASTM D-648系列的任何方法测量，结构的核心和壳体的HDT不同。在本文的大多数实施例中，使用0.45兆帕压力下的HDT。
本文中，一材料的“Tg”是指玻璃转化温度，其定义为E"曲线的局部最大值的位置，其中E"是材料的损耗模量随温度的变化。
一般而言，随着温度在包含玻璃转化温度的温度范围内升高，材料的状态，特别是聚合物材料的状态逐渐从玻璃态变为橡胶状态。
本文中“玻璃转化温度范围”是在如上定义的玻璃转化温度下E"值至少为其值的一半(例如，可以达到其值)的温度范围。
不受任何特定理论的束缚，假设聚合物材料的状态在如上定义的玻璃转化温度范围内从玻璃态逐渐变为橡胶态。玻璃转化温度范围的最低温度在本文中称为Tg(低)，并且玻璃转化温度范围的最高温度在本文中称为Tg(高)。
贯穿本文，每当一可固化材料通过获得自所述可固化材料的一经硬化材料的一性质被界定，应被了解的是，此性质是用于获得自此可固化材料本身的一经硬化材料。
“抗张强度”意指一材料在断裂之前，在被延伸或拉扯时可以承受的最大应力。抗张强度可以举例而言，根据ASTM D-638-03被测定。
“抗张模量”意指一材料的坚硬度，被定义为应力(stress，单位面积的力)和在单轴变形的线性弹性范畴内在一材料中的应变(strain，比例变形)之间的关系。抗张模量可以举例而言根据ASTM D-638-04被测定。
所谓“弯曲强度”或“弯曲应力”，是指材料在弯曲试验中屈服前的应力。挠屈强度可以举例而言，根据ASTM D-638-03被测定。
“挠屈模量”或“挠屈Y模量”意指在挠屈形变中，应力对应变的曲线的比率，所述比率是从一挠屈测试比如ASTM D-790-03产生的一应力应变曲线的斜率而判定。挠屈模量可以举例而言根据ASTM D-638-04被测定。
贯穿本文，除非另有说明，粘度值是针对一材料或一制剂在25℃下在Brookfield粘度计上测量时的粘度而提供的。
可预期的是，在一专利自此申请开始计算的生命中，许多相关的可固化材料和/或促进可固化材料聚合的相应试剂将被发展出来，且术语第一可固化材料、第二可固化材料和促进其聚合的试剂的范围意在先验地包括所有这样的新科技。
如本文中所使用地，“约”一词意指±10％或±5％。
“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(having)”等词汇及它们的变化意指“包括但不限于”。
“由...组成(consisting of)”是意指“包括且限于”。
“主要由...组成”意指仅在额外成分、步骤及/或零件并不本质地改变所主张权利的组成物、方法或结构的基本及新颖特性时，所述组成物、方法或结构可以包括额外的成分、步骤及/或零件。
如在本文中所使用地，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“所述(the)”包括复数所指物，除非上下文明显另有指示。例如，术语“化合物”或“至少一种化合物”可包含多种化合物，包含其混合物。
在本申请中，本发明的各种实施例可以范围格式来表示。应当理解，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，不应当被解释为对本发明范围的僵硬限制。因此，对一个范围的描述应被视为已具体披露了所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，对一个范围的描述，如从1到6，应被视为具体披露了从1到3、从1到4、从1到5、从2到4、从2到6、从3到6等子范围，以及该范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。无论范围的广度如何，这都适用。
每当本文表示一数字范围时，其意指包含表示范围内的任何引用数字(分数或整数)。短语“在第一表示数字和第二表示数字之间的范围(ranging/ranges between)”和“从第一表示数字到第二表示数字的范围(“ranging/ranges from”“to”)”在本文可交换地使用，并且意味着包含第一和第二表示数字以及它们之间的所有分数和整数。
本文交替所用，术语“方法”和“程序”是指用于完成给定任务的方式、手段、技术和程序，包含但不限于化学、药理学、生物学、生物化学和医学领域的从业人员已知的或从已知方式、手段、技术和程序容易发展而来的那些方式、手段、技术和程序。
在此与全文中，每当在一制剂(例如一建模制剂)的实施例的上下文中所代表的术语“重量百分比(weight percent)”、“按重量百分比计(％by weight)”或“wt％(％wt.)”时，其意指各未固化制剂的总重量的重量百分比。
贯穿本文，一丙烯酸材料被用于集合地描述特征为一个或更多个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺基团的材料。
类似地，一丙烯酸基团被用于集合地描述是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺及/或甲基丙烯酰胺基团，优选地是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团(在本文中也被称为(甲基)丙烯酸酯基团)的可固化基团。
贯穿本文，“(甲基)丙烯酸”一词包括丙烯酸及甲基丙烯酸材料。
贯穿本文，“连结部分(linking moiety)”或“连结基团”等词汇描述一基团，所述基团连接一化合物中的两个或更多个部分或基团。一连结部分典型地是衍生自一双官能基的或三官能基的化合物，且可以被视为一双官能基的或三官能基的部分，所述部分经由其两个或三个原子被连接至两个或三个其它的部分。
多个示例性的连结部分包括一烃部分或烃链，当被界定为连结基团时，可选地由一个或更多个如本文中所界定的杂原子，及/或任何下列的化学基团中断。
当一化学基团在本文中被称为“末端基团(end group)”时，所述化学基团应被解释为一取代基，所述取代基经由所述取代基的一原子被连结至另一基团。
贯穿本文，“烃”一词集合地描述一化学基团，所述化学基团主要由碳原子及氢原子构成。一烃可以由烷基、烯烃、炔烃、芳香基及/或环烷基构成，其中的每个可以是经取代的或未经取代的，且可以由一个或更多个杂原子中断。碳原子的数量可以在自2至30的范围内，且是可选地更低，例如，自1至10，或自1至6，或自1至4。一烃可以是一连结基团或一末端基团。
双酚A是由2个芳香基团及一个烷基构成的一烃的一示例。二甲基环己烷是由2个烷基和一个环烷基组成的碳氢化合物的一示例。
如本文中所使用地，“胺”一词描述一-NR’R”基团及一-NR”-基团两者，其中R’及R”各独立地如这些词汇在下文中被界定地是氢、烷基、环烷基，芳香基。
所述胺基因此可以是一级胺，其中R’及R”两者皆是氢，可以是二级胺，其中R’是氢且R”是烷基，环烷基或芳香基，或可以是三级胺，其中R’及R”中的各者独立地是烷基，环烷基或芳香基。
替代地，R'及R”可以各独立地是羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、羰基、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。
“胺”一词在本文中，在所述胺是一末端基团的情况下，如下文所界定地，是被使用以描述一-NR'R”基团，且在本文中，在所述胺是一连结基团或是一连接部份或一连接部份的部份的情况下，是被用于描述一-NR'-基团。
“烷基”一词描述一饱和脂族烃，所述饱和脂族烃包括直链及分支链基团。优选地，所述烷基具有1至30或1至20个碳原子。每当一数字范围，例如“1至20”在本文中被陈述，所述数字范围意味着所述基团，在此案例中是所述烷基，可以包括1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直到且包括20个碳原子。所述烷基可以是经取代地或未经取代的。经取代的烷基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以个别地是，举例而言，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。
所述烷基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，经由所述烷基的链中的至少两个碳连接两个或更多个部分。当所述烷基是一连结基团时，所述烷基在本文中也被称为“亚烷基”或“亚烷链”。
烯烃和炔烃，如在本文中被使用地，分别是含有一个或更多个双键或三键的，如本文中所界定的烷基。
“环烷基”一词描述一全碳单环或融合环(fused rings)(亦即，共享一对相邻碳原子的多个环)基团，其中所述多个环中的一个或更多个不具有一完全共轭的π电子系统。多个示例包括但不限于，环己烷、金刚烷、降冰片基(norbornyl)、异冰片基(isobornyl)等。所述环烷基可以是经取代的或未经取代的。经取代的环烷基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言，羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述环烷基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
“杂脂环族(heteroalicyclic)”一词描述一单环或融合环基团，在所述(多个)环中具有一个或更多个原子，比如氮、氧与硫。所述多个环也可以具有一个或更多个双键。然而，所述多个环不具有一完全共轭的π电子系统。多个代表性的示例是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉基、草酰胼(oxalidine)等。
所述杂脂环可以是经取代的或未经取代的。经取代的杂脂环可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、O-胺基甲酸酯、N-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述杂脂环基团可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置处连接两个或更多个部分。
“芳香基”一词描述具有一完全共轭的π电子系统的一个全碳单环或融合多环(亦即，共享数对相邻碳原子的多个环)基团。所述芳香基可以是经取代的或未经取代的。经取代的芳香基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、N-胺基甲酸酯、O-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述芳香基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置处连接两个或更多个部分。
“杂芳基”一词描述一单环或融合环(亦即，共享一对相邻原子的多个环)基团，所述单环或融合环基团在所述(多个)环中具有一个或更多个原子，举例而言，氮、氧及硫，且除此之外，具有一完全共轭的π电子系统。杂芳基的多个非限制性示例包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和嘌呤。所述杂芳基可以是经取代的或未经取代的。经取代的杂芳基可以具有一个或更多个取代基，从而每个取代基可以独立地是，举例而言、羟烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳香基、杂芳基、杂脂环族、胺、卤化物、磺酸酯、亚砜、膦酸酯、羟基、烷氧基、芳氧基、硫代羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮、磺酰胺、C-羧酸酯、O-羧酸酯、N-硫代胺基甲酸酯、O-硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲、O-胺基甲酸酯、N-胺基甲酸酯、C-酰胺、N-酰胺、甲脒基、胍和肼。所述杂芳基可以是一末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，被连结至一单一相邻原子，或是一连结基团，如连结基团一词在上文中被界定地，在所述基团的两个或更多个位置处连接两个或更多个部分。多个代表性的示例是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。
“卤素”及“卤代”等词汇描述氟、氯、溴或碘。
“卤代烷基”一词描述进一步被一个或更多个卤素取代的，如上文所界定的烷基。
“硫酸基”一词描述一-O-S(＝O)2-OR’末端基团，如末端基团一词在上文中被界定地，或一-O-S(＝O)2-O-连结基团，如这些词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定的。
“硫代硫酸基”一词描述一-O-S(＝S)(＝O)-OR’末端基团或一-O-S(＝S)(＝O)-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。
“亚硫酸基”一词描述一-O-S(＝O)-O-R’末端基团或一-O-S(＝O)-O-基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。
“硫代亚硫酸基”一词描述一-O-S(＝S)-O-R’末端基团或一-O-S(＝S)-O-基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。
“亚磺酸”一词描述一-S(＝O)-OR’末端基团或一-S(＝O)-O-基连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。
“亚砜”或“亚磺酰基”等词汇描述一-S(＝O)R’末端基团或一-S(＝O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文中所界定地。
“磺酸”一词描述一-S(＝O)2-R’末端基团或一-S(＝O)2-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如本文中所界定地。
“S-磺胺”一词描述一-S(＝O)2-NR’R”末端基团或一-S(＝O)2-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“N-磺胺”一词描述一R’S(＝O)2-NR”-末端基团或一-S(＝O)2-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“双硫”一词意指一-S-SR’末端基团或一-S-S-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如本文中所界定地。
“磷酸基”一词描述一-P(＝O)(OR’)(OR”)末端基团或一-P(＝O)(OR’)(O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。
“硫代磷酸基”一词描述一-P(＝S)(OR’)(OR”)末端基团或一-P(＝S)(OR’)(O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。
“氧膦基”一词描述一-PR'R”末端基团或一-PR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如上文所界定地。
“氧化膦”一词描述一-P(＝O)(R’)(R”)末端基团或一-P(＝O)(R’)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。
“硫化膦”一词描述一-P(＝S)(R’)(R”)末端基团或一-P(＝S)(R’)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。
“亚磷酸”一词描述一-O-PR’(＝O)(OR”)末端基团或一-O-PH(＝O)(O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”如本文中所界定地。
“羰”或“碳酸基”等词汇如在本文中被使用地，描述一-C(＝O)-R’末端基团或一-C(＝O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’如本文中所界定地。
“硫代羰基”一词如在本文中被使用地，描述一-C(＝S)-R’末端基团或一-C(＝S)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’如本文中所界定地。
“氧代(oxo)”一词如在本文中被使用地，描述一(＝O)基团，其中一氧原子通过一双键被连结至位于所指示的位置的一原子(例如，碳原子)。
“硫酮基”一词如在本文中被使用地，描述一(＝S)基团，其中一硫原子通过一双键被连结至位于所指示的位置的一原子(例如，碳原子)。
“肟”一词描述一＝N-OH末端基团或一＝N-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地。
“羟基”一词描述一-OH基团。
“烷氧基(alkoxy)”一词如本文中所界定地，描述一-O-烷基及一-O-环烷基两者。醇盐一词描述–R’O-基团，其中R’如本文所定义。
“芳氧基”一词如本文中所界定地，描述一-O-芳基及一-O-杂芳基两者。
“硫羟基”或“硫醇”一词描述一-SH基团。“硫酯”一词描述一–S-基团。
“硫代烷氧基”一词，如本文中所界定地，描述一-S-烷基及一-S-环烷基两者。
“硫代芳氧基”一词，如本文中所界定地，描述一-S-芳基及一-S-杂芳基两者。
“羟烷基”在本文中也被称为“醇”，且描述由一羟基取代的，如本文中所界定的烷基。
“氰”一词描述一-C≡N基团。
“异氰酸”一词描述一-N＝C＝O基团。
“异硫氰酸”一词描述一-N＝C＝S基团。
“硝基”一词描述一-NO2基团。
“酰卤”一词描述一-(C＝O)R””基团，其中R””是卤素，如上文中所界定的。
“偶氮”或“重氮”等词汇描述一-N＝NR’末端基团或一-N＝N-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
“过氧”一词描述一-O-OR’末端基团或一-O-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
“羧酸酯”一词如本文中所使用的，包括C-羧酸酯及O-羧酸酯。
“C-羧酸酯”一词描述一-C(＝O)-OR’末端基团或一-C(＝O)-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
“O-羧酸酯”一词描述一-OC(＝O)R’末端基团或一-OC(＝O)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
一羧酸酯可以是线状的或环状的。当是环状的时，在C-羧酸酯中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为内酯。替代地，在O-羧酸酯中，R’及O被连结在一起以形成一环。环状羧酸酯可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
“硫代羧酸酯”一词如在本文中被使用的，包括C-硫代羧酸酯及O-硫代羧酸酯。
“C-硫代羧酸酯”一词描述一-C(＝S)-OR’末端基团或一-C(＝S)-O-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
“O-硫代羧酸酯”一词描述一-OC(＝S)R’末端基团或一-OC(＝S)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’是如上文所界定地。
一硫代羧酸酯可以是线状的或环状的。当所述硫代羧酸酯是环状的时，在C-硫代羧酸酯中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为硫代内酯。替代地，在O-硫代羧酸酯中，R’及O被连结在一起以形成一环。环状硫代羧酸酯可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
“胺基甲酸酯”一词如本文中所使用地，包括N-胺基甲酸酯及O-胺基甲酸酯。
“N-胺基甲酸酯”一词描述一R”OC(＝O)-NR’-末端基团或一-OC(＝O)-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“O-胺基甲酸酯”一词描述一-OC(＝O)-NR’R”末端基团或一-OC(＝O)-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
胺基甲酸酯可以是线状的或环状的。当所述胺基甲酸酯是环状的时，在O-胺基甲酸酯中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环。替代地，在N-胺基甲酸酯中，R’及O被连结在一起以形成一环。环状胺基甲酸酯可以当举例而言，被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
“胺基甲酸酯”一词如本文中所使用地，包括N-胺基甲酸酯及O-胺基甲酸酯。
“硫代胺基甲酸酯”一词如本文所使用地，包括N-硫代胺基甲酸酯及O-硫代胺基甲酸酯。
“O-硫代胺基甲酸酯”一词描述一-OC(＝S)-NR’R”末端基团或一-OC(＝S)-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“N-硫代胺基甲酸酯”一词描述一R”OC(＝S)NR’-末端基团或一-OC(＝S)NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
硫代胺基甲酸酯可以是线状的或环状的，如本文中对于胺基甲酸酯所描述的。
“二硫代胺基甲酸酯”一词如本文所使用地，包括S-二硫代胺基甲酸酯及N-二硫代胺基甲酸酯。
“S-二硫代胺基甲酸酯”一词描述一-SC(＝S)-NR’R”末端基团或一-SC(＝S)NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“N-二硫代胺基甲酸酯”一词描述一R”SC(＝S)NR’-末端基团或一-SC(＝S)NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“脲”一词，在本文中也被称为“脲基”，描述一-NR’C(＝O)-NR”R”’末端基团或一-NR’C(＝O)-NR”-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地且R”’是如在本文中对R’及R”所界定的。
“硫脲”在本文中也被称为“硫脲基”，描述一-NR’-C(＝S)-NR”R”’末端基团或一-NR’-C(＝S)-NR”-连结基团，其中R’、R”及R”’是如本文中所界定的。
“酰胺”一词如本文中所使用的，包括C-酰胺及N-酰胺。
“C-酰胺”一词描述一-C(＝O)-NR’R”末端基团或一-C(＝O)-NR’-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“N-酰胺”一词描述一R’C(＝O)-NR”-末端基团或一R’C(＝O)-N-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
一酰胺可以是线状的或环状的。当所述酰胺是环状的时，在C-酰胺中，R’及碳原子是被连结在一起以形成一环，且此基团也被称为内酰胺。环状酰胺可以在举例而言，当被形成的环中的一原子被连结至另一基团时，作为一连结基团作用。
“甲脒基(guanyl)”一词描述一R’R”NC(＝N)-末端基团或一-R’NC(＝N)-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’及R”是如本文中所界定地。
“胍”一词描述一-R’NC(＝N)-NR”R”’末端基团或一-R’NC(＝N)-NR”-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”’是如本文中所界定地。
“肼”一词描述一-NR’-NR”R”’末端基团或一-NR’-NR”-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”’是如本文中所界定地。
如本文中所使用地，“酰肼”一词描述一-C(＝O)-NR’-NR”R”’末端基团或一-C(＝O)-NR’-NR”-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”’是如本文中所界定地。
如本文中所使用的，“硫代酰肼”一词描述一-C(＝S)-NR’-NR”R”’末端基团或一-C(＝S)-NR’-NR”-连结基团，如末端基团与连结基团等词汇在上文中被界定地，其中R’、R”及R”’是如本文中所界定地。
术语“氰脲酸酯”描述端基或连接基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“异氰脲酸酯”描述端基或连接基团，其中R’和R”如本文所定义。
术语“硫代氰脲酸酯”描述端基或连接基团，其中R’和R”如本文所定义。
如本文中所使用地，“亚烷二醇”一词描述一–O-[(CR’R”)z-O]y-R”’末端基团或一–O-[(CR’R”)z-O]y-连结基团，其中R’、R”及R”’是如上文所界定地，且z是自1至10的一整数，优选地是自2至6，更优选地是自2至3，且y是为1或更多的一整数。优选地，R’及R”皆是氢。D当z是2且y是1时，此基团是乙二醇。当z是3且y是1，此基团是丙二醇。当y是2至4，所述亚烷二醇在本文中被称为寡(亚烷二醇)。
本文中所用术语“乙氧基化”材料描述了丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，其包含一个或多个亚烷基二醇基团，或优选地，一个或多个如本文所定义的亚烷基二醇链。乙氧基化(甲基)丙烯酸酯材料可以是单官能基的，或优选地，多官能基的，即双官能基的，三官能基的，四官能基的等。
在多官能基材料中，通常，每个(甲基)丙烯酸酯基团与亚烷基二醇基团或链连接，并且亚烷基二醇基团或链通过分支化单元彼此连接，例如支链烷基、环烷基、芳基(如双酚A)等。
在一些实施例中，乙氧基化材料包含至少1个或至少2个乙氧基化基团，即至少1个或至少2个亚烷基二醇部分或基团。一些或所有亚烷基二醇基团可彼此连接以形成亚烷基二醇链。例如，包含30个乙氧基化基团的乙氧基化材料可包含两个链或每个链彼此连接的30个亚烷基二醇基团链，例如15个彼此连接的亚烷基二醇部分，这两个链通过支化部分彼此连接，或三个链彼此连接，或每个链彼此连接，例如，10个彼此连接的亚烷基二醇基团，这三个链通过支化部分彼此连接。还考虑了更短和更长的链。
乙氧基化材料可包含一种、两种或更多种任何长度的亚烷基乙二醇链。
如本文所用的术语“支化单元”描述多基团，优选脂族或脂环族基团。“多基团”是指支化单元具有两个或更多个连接点，使得它在两个或更多个原子及/或基团或部分之间连接。
在一些实施例中，支化单元衍生自具有两个、三个或更多个官能团的化学部分。在一些实施例中，支化单元是如本文所述的支链烷基或环烷基(脂环)或芳基(例如苯基)。
应理解，为清楚起见，在分开的多个实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例中组合提供。相反地，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可以分开地或在任何合适的子组合中提供，或在本发明的任何其他描述的实施例中合适地提供。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不应被视为这些实施例的基本特征，，除非该实施例没有这些要素就无法操作。
上文所述的本发明的各种实施例和方面，以及下文权利要求部分中的权利要求，在以下实例中找到了实验支持。
示例
现在参考以下示例，其与上述描述一起以非限制性方式示出本发明的一些实施例。
示例1：
透明成型材料制剂的化学成分
构成参考制剂I和II的示例性化学成分以及根据本发明的一些实施例的示例制剂，其在硬化时提供一透明材料(本文统称为“透明成型材料制剂”、或“透明建模制剂”、或“透明制剂”)如下表1所示。
表1
(表1；续)
示例2：
示例性可用的透明成型材料制剂
下表2A给出了参考制剂的化学组成，例如参考制剂I，其在硬化时提供一透明材料。
表2A
组分 重量％
A1 45-60
A2 10-15
B1 5-15
C1 20-30
E 3-10
P1 1-2
P2 2-3
G 0.1-0.2
I1 0.01-0.2
J 0-5·10-4
一示例性参考制剂I的平均玻璃转化温度范围为60℃至70℃。
下表2B给出了其他示例性参考制剂的化学组成，例如参考制剂II，其在硬化时提供一透明材料。
表2B
组分 重量％
A1 45-60
C1 20-30
D1 15-25
P1 0.5-1.5
P2 2-3
H1 0.5-2
I1 0.05-0.2
一示例性参考制剂II的平均玻璃转化温度范围为60℃至70℃。
由参考制剂I和II形成的硬化材料通常具有以下特性：
高于30MPa的抗拉强度(如本文所定义)；
高于50MPa的挠屈强度(如本文所定义)；
高于1800MPa的挠屈模量(如本文所定义)；
高于15J/mol(通常高于20J/mol)的Izod冲击(如本文所定义)；
高于40℃的HDT；以及
至少为7％(例如，7-30％)的断裂伸长率。
下表2C呈现了根据本实施例中一些实施例的示例性透明制剂的化学组成，其在本文中也称为参考制剂III。这样的制剂如PCT/IL2020/050396中所公开，并且是作为制剂系统(例如，双组分系统)的一部分的部分反应性制剂。
表2C
示例3：
新设计的透明成型材料制剂
如PCT/IL2020/050396中所述，本受让人设计了透明制剂，该制剂已在双组分系统中成功实践，作为部分反应性制剂与完全反应性制剂的组合。在上面的表2C中给出了一种示例性的这样的制剂。
如上所述，在寻找一种独立的透明制剂的过程中，本发明人设计并成功地实践了新的制剂，该制剂可以作为单一制剂使用，而不与完全反应的制剂组合，并且可以另外克服当使用紫外线LED辐射源时施加的限制。
本发明人已经认识到，由于吸收短波长下光引发剂在与紫外线LED一起使用时是低效的，因此应当将用作表面固化促进剂的材料(例如，氧清除剂和氢供体)添加到这样的制剂中。然而，鉴于与当前实践的这种材料相关联的限制，本发明人已经寻求替代材料。
本发明人已经研究了在这样的制剂中包含硫醚。硫醚作为氧清除剂和作为光引发剂促进的自由基聚合的促进剂的活性在本领域已被公认为显着较低。经过大量而艰苦的研究，本发明人已经鉴定出硫醚，其不仅显着增加了表面固化，从而例如，使制剂适合与紫外线LED一起使用，而且在例如制剂的稳定性方面不会对制剂的性能，硬化材料的黄度和硬化材料的机械性能产生不利影响。这些硫醚(上表1中的组分H2)应具有至少一个、优选至少两个长度为至少8个、至少10个碳原子(例如，长度为8至30个、或10至30个、或8至25个、或10至25个、或8至20个、或10至20个碳原子)的烃链。
可选地但非强制性地，所述烃链是直链饱和链，优选地是非支链直链。
所述烃链可以可选地被一个或多个可固化基团取代和/或终止，优选地是紫外线可固化基团(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团)。
可选但非强制性地，所述硫醚具有一个或多个酯基。
可选地，但不是必须的，所述硫醚在室温下为液体。液体硫醚可以避免在使用固体材料的情况下可能出现的稳定性问题，固体材料可能在存储和/或使用过程中固体化，并且当层暴露于紫外线LED辐射时，液体硫醚还可以确保更好地向层的表面迁移，从而更有效地起作用。
示例性优选的硫醚可以由以下通式共同表示，通式A：
其中：
a、b、c、d、e和f各自独立地为0或1；
A1和A2各自独立地为亚烷基链，例如长度为1至6个、或1至4个碳原子；
X1和X2各自独立地为-Y1-C(＝Y2)-基团或-C(＝Y2)-Y1基团，其中Y1和Y2各自独立地是O或S；及
L1和L2各自独立地为至少8个碳原子的烃链，如本文在任何相应实施例中所述。
在示例性实施例中，a、b、c、d、e和f各自为1。
在示例性实施例中，X1和X2各自为-C(＝O)-O-基团(使得Y1和Y2各自为O)。
在示例性实施例中，a、b、c、d、e和f各自为1和X1和X2，各自为–c(＝O)-O-基团。
式A的示例性商用硫醚以Evenstab 13(CAS号10595-72-9)的名称销售。
应注意的是，也可考虑其它硫醚。一些示例性，非限制性示例包括市售的材料为ADK STAB AO-412S(CAS号29598-76-3)；Evabochem 994(CAS编号14338-82-0)；和Evabochem 696(CAS编号24293-43-4)。
上文描述了可用于本发明的实施例的另外的硫醚。一些优选的示例性硫醚包括一个或多个可固化基团(例如末端可固化基团，例如(甲基)丙烯酸酯基团)。
下面的表3A、3B和3C给出了示例制剂，在本文中称为示例制剂I、制剂II和制剂III。
表3A(示例制剂I)
组分 重量％
A1 45-60
A2 10-15
B1 3-10
C1 25-35
E 3-10
P1 1-2
P2 2-3
H2* 0.5-3
F 0.5-3
G 0.1-0.2
I1 无
J 0-5·10-4
*选定的硫醚在室温下为固体
表3B(示例制剂II)
组分 重量％
A1 45-60
A2 10-15
B1 3-10
C1 20-30
E 3-10
P1 1.5-2.5
P2 无
H2 1-5
G 0.1-0.2
I1 0.01-0.05(0.05)
J 0-5·10-4
表3C(示例制剂III)
组分 重量％
A1 45-60
A2 8-15
B1 无
B2 5-10
C1 20-30
E 3-10
P1 0.1-1
P2 无
H2 1-6
G 0.1-0.2
I1 无
I2 0.05-0.1
J 0-5·10-4
示例制剂都包括本文所述的硫醚，并且对例如参考制剂I进行了额外的改性，以便在喷射温度下保持所需的粘度、反应性和硬化材料的机械性能。
需要注意的是，制备并测试了数十种额外的制剂。制剂I、II和III是表现出期望性能的制剂的代表。
还应注意的是，特征为包含具有较短烃链的硫醚的制剂提供了不太令人满意的性能。例如，这些材料包括硫醚材料，例如以Evabochem 994(CAS号14338-82-0)和Evabocchem696(CAS号24293-43-4)销售的材料。
测试的制剂使用Stratasys J-826系统(配备有UV-LED辐射源)(例如图1A中所述)或Stratasys J-55(配备有UV-LED辐射源)，例如图1B-D中所述，用于印刷透明物体。
J-55系统相对于J-826系统在更高的紫外线剂量下操作(高出约2-3倍)，并且分配层的厚度较低(低出约2倍)。更高的紫外线剂量和更薄的层的这种组合由于增加的氧扩散而导致增加不利影响。在不受任何特定理论约束的情况下，假设这种组合导致聚合物链的光降解和氧自由基导致的一系列不利反应，包括例如光引发剂的去活化、形成的自由基的去活化和自由基聚合的过早终止等。
本发明人已经发现，虽然示例制剂I和II有效地与诸如Stratasys J-826的系统配合使用，但是包括较低PI含量(P1)和较高硫醚含量(H2)的示例制剂III也有效地与例如Stratasys J-55的系统配合用。
本发明人还发现，用组分B2替代组分B1的至少一部分提供了降低的黄度。
进一步测试了B2组分的有成效的加入，并设计了额外的示例性透明制剂。
在额外的费尽千辛万苦的研究中，确定了额外的示例性透明制剂，并在本文中称为示例制剂IV。下表4给出了示例性制剂IV的化学组成。
此制剂被证明在其中分配层的厚度高于20微米(microns)的系统中成功地执行，可选地还使用紫外线LED辐射。
表4
组分 重量％
A1 50-60
A2 5-15
B1 无
B2 1-5
C1 10-20
D3 3-10
E 10-20
P1 1-2
P2 无
G 0.1-0.2
I1 0.01-0.05
J 0-5·10-4
本发明人已经发现，使用诸如B2和D3的多官能组分克服了由例如组分B1引起的不利影响(例如，黄度)。由于至少D3具有低玻璃转化温度值和高粘度的特征，因此对其它组分的量的操纵进行了控制，以提供具有期望粘度的制剂，并且其提供具有期望玻璃转化温度和机械性能的硬化材料。
在本文中所用的短语“低粘度”描述了在25℃下固化前粘度不超过500厘泊的一材料。
在本文中所用的短语“中等粘度”描述了一材料，其在固化前于25℃下的粘度为500至2000厘泊。
在本文中所用的短语“高粘度”描述了一材料，其特征在于，当在25℃下测量时，其在固化前的粘度高于2000厘泊，优选在2000至10000厘泊的范围内。
在本文中所用的短语“低分子量”描述了一材料，其特征在于在固化之前，其分子量不超过500克/摩尔，甚至不超过400克/摩尔。
在本文中所用的短语“中等分子量(medium MW)”描述了在固化之前具有500克/摩尔至约1000克/摩尔的分子量的材料。
在本文中所用的短语“高分子量”描述了一种在固化前分子量高于1000克/摩尔的材料。
中等分子量和高分子量材料在本文中也称为低聚物材料或低聚物。
在本文中，每当指示低(或高或中)MW/低(或高或中)粘度时，其意指指示的MW特征和/或指示的粘度特征。
贯穿本文，一平均玻璃转化温度(Tg)意指每一成分的所述玻璃转化温度乘以所述成分的相对重量比例的总和，除以所述多个各自的重量比例的总和。
举例而言，若材料A以X重量百分比的一用量被包括且特征为玻璃转化温度Tg1，且材料B以Y重量百分比的一用量被包括且特征为玻璃转化温度Tg2，则材料A与B的一平均玻璃转化温度(平均Tg)在本文中被计算为：
平均Tg＝(X x Tg1+Y x Tg2)/(X+Y)。
如果本文所述的某一组材料仅存在一种材料，则此材料的平均Tg为其玻璃转化温度。
一些新设计的透明制剂包括一种或多种光引发剂(PI)，按重量百分比计，其总量不超过3％，或不超过2％，被认为是本文定义的完全反应性可固化制剂。
新设计的制剂可以进一步包含一种或多种如本文所述的非反应性(不可固化)材料，除了本文所述的组分H2(例如本文所述的用于组分G和I的添加剂)，例如抑制剂、表面活性剂，按重量计其含量低于1％，优选是低于0.5％，和/或提供蓝色色调的着色剂(例如，组分J)，其量低于5·10-4，优选范围是0至1·10-4。
示例4：
打印后处理
使用本文所述的透明制剂制备的物体通过将印刷物体暴露于LED照射而进行光漂白。
典型的光漂白后处理可以使用100瓦6500K LED灯进行，并可选地进一步暴露于热下，例如35-55℃。辐照和加热可以在例如1小时、2小时或更长时间(例如1小时至24小时，或2小时至24小时)的一时间段内来执行。
一被打印的物体暴露于光漂白以实现所述最终物体的所需光学特性所需的时间是取决于所述物体或其透明部分的尺寸、形状，特别是宽度或深度，以及所需的光学特性。
在所述光漂白处理中，L*a*b*、透光率和黄度指数等监测参数可以被执行，以确定一特定物体的光漂白的时间段。
本受让人已经研究了成功的光漂白所需的条件，并相应地设计了光漂白后处理程序，该程序特别适用于本文所述的透明制剂。
出乎意料地发现，对于可见光范围内的特定子波长范围，与其他波长相比，光漂白明显更快、更有效。特别地，本发明人发现，具有小于470纳米，更优选地小于460纳米，例如小于450纳米的峰值波长的可见光比具有其他峰值波长的光或基本上白色的光更快地减少淡黄色色调。
因此，根据本发明的一些实施例，通过将由增材制造从成型材料制造的物体暴露于峰值波长小于470纳米的可见光来处理物体。峰值波长优选地为至少350纳米，更优选地为至少370纳米，更优选地为至少390纳米，例如400纳米或更大。
在本发明的一些实施例中，在物体暴露于可见光的任何时间间隔，X％的可见光的光谱能量在从约430纳米到约470纳米、或从约440纳米到约460纳米的光谱范围内，其中X是至少20、或至少30、或至少40、或至少50、或至少60、或至少70、或至少80、或至少90、或至少95。
适用于本实施例的可见光的光谱含量的代表性示例在图9A中示出。在图9B中示出了白色LED的光谱内容。如图所示，在图9A中，大部分光谱能量在从约430纳米到约470纳米的光谱范围内，而在图9B中，光谱能量的一显着部分以较长的波长(500纳米及以上)传递。
还意外地发现，当光漂白处理在过高的温度下进行时，或者当光漂白处理本身提高了成型材料的温度时，成型材料中的一些染料可能分解或以其他方式被化学改性。特别地，发明人发现品品红色染料基本上容易受到光漂白处理的影响，特别是当光漂白处理处于高于包括品红色染料的成型材料(例如，成型材料包括品红色，例如黑色)的热变形温度(HDT)的温度时。
因此，根据本发明的一些实施例，通过将物体暴露于如上文进一步详述的可见光和低于成型材料的HDT的温度，更优选地，暴露于比成型材料的HDT低至多5℃或至多10℃的温度来处理物体。优选地，物体所暴露的温度高于TMIN，其中TMIN是一预定参数，为室温(例如，25℃)和比HDT低20℃中较大者。当物体由两种或两种以上成型材料制造时，光漂白处于比具有最低HDT值的成型材料的HDT更低(例如，至少低5℃)的温度，或比用于制造所述物体的成型材料加权平均HTD更低的温度。
暴露于可见光的持续时间和温度优选地是基于期望效果的程度来选择。例如，在本发明的一些实施例中，选择曝光的持续时间以降低成型材料的黄度指数(YI)，如使用公式YI＝100-蓝色/[(蓝色+红色+绿色)/3]*100计算的。
YI可替代地根据ASTM标准E 313使用分光光度计来测量。
在本发明的各种示例性实施例中，选择暴光的持续时间以使YI减少至少5个单位，更优选地至少6个单位，更优选地至少7个单位，更优选地至少8个单位，更优选地至少9个单位，更优选地至少10个单位。
YI仍然可以替代地使用公式YI＝100×(CXX-CZZ)/Y来计算，其中CX和CZ是常数，并且X、Y、Z是CIE XYZ色空间中的三色值。当成型材料的颜色用其他色空间(例如CMYK)表示时，可以通过颜色变换将各个色空间变换为CIE XYZ色空间。这种颜色变换对于印刷领域的普通技术人员来说是众所周知的。系数CX和CZ的值符合用于定义YI的ASTM标准。当使用ASTM标准D-1925时，CX为约1.28，CZ为约1.06。
虽然通常希望降低成型材料的黄度指数，特别是对于通常由透明和无色的成型材料制成的物体的那些部分，但是优选的是保持物体的有色部分的颜色。换言之，优选的是在曝光后的着色部分的颜色与曝光前的着色部分颜色之间具有小的色差。
色差在本文方便地用可以使用CIE(L*，a*，b*)色空间中的数学运算计算的量来表示。当物体的着色区域的颜色用其他色空间(例如，CMYK或CIE XYZ)表示时，色差可以在这些色空间中表示，或者，可替代地，可以通过颜色变换将相应的色空间变换为CIE(L*，a*，b*)色空间，以允许计算此空间中的色差。CIE(L*，a*，b*)色空间通常被称为“均匀”色空间，因为在色空间中从一个色点到另一个色点的相等大小的步长被近似地感知为颜色上的相等差异。每种颜色都被视为色空间中的一个点，并由三重态(L*，a*，b*)表示，该三重态可以例如通过光谱仪来测量，例如但不限于具有商品名Ci7860的光谱仪，该光谱仪可从美国密歇根州X-Rite公司购得。
两种颜色之间的差异可以使用色空间中对应点之间的欧几里得距离来量化。形式上，用(L1*，a1*，b2*)和(L2*，a2*，b3*)表示两种颜色的坐标，两种颜色之间的差由下式给出：
使用上面关于ΔE*的表达式，曝光后的着色区域的颜色与曝光前的同一着色区域的色彩之间的色差可以用所谓的“ΔE*单位”来表示。因此，例如，如果ΔE*的上述表达式的右手侧是1，则两种颜色之间的色差被称1ΔE*单位。
在本发明的一些实施例中，光漂白处理的一个或多个参数被选择(例如，峰值波长、温度、持续时间)，使得对于物体的至少一个着色区域，更优选地物体的每个着色区域，曝光后的着色区域的颜色与曝光前的着色区域颜色之间的色差小于2ΔE*单位。
在本发明的一些实施例中，选择光漂白处理的持续时间，使得在处理之后，制造物体的透明成型材料的特征在于至少90的CIE亮度值L*、至少-0.35的CIE a*值和小于2或小于1.5的CIE b*值。
在任何上述实施例中，光漂白处理的一个或多个参数可以由操作者手动选择和/或自动选择和/或者是预定的及不能由操作者选择。例如，光的峰值波长可以是预定的并且不能由操作者选择(例如，设置在400纳米和500纳米之间、或420纳米和480纳米之间的值)，并且温度和曝光持续时间中的至少一个可以手动或自动选择。
参数的选择优选地是特定于物体的，使得物体的一个或多个制造参数被用作输入以选择用于光漂白处理的相应参数。可以用作输入的制造参数的代表性示例包括但不限于制造物体的成型材料的类型、制造物体的模型材料的HDT、物体的几何形状(例如，沿着一个方向或沿着两个或三个方向中的每一个方向的厚度或一组厚度)、用于制造物体的每种成型材料的量(例如，体积、重量)、物体暴露于固化辐射的持续时间(如果采用)等。应当理解，可以从与其他制造参数有关的信息中获得一些制造参数。例如，通过接收与成型材料的类型有关的输入，可以例如使用查找表来获得该材料的HDT和/或热导率。
一旦接收到制造参数，就可以使用将制造参数与用于光漂白的参数相关联的查找表来选择用于光漂白处理的参数，或者更优选地，将制造参数组与用于光白化的参数组相关联。即使当实际制造参数确实与查找表的条目完全匹配时，也可以使用查找表。在这种情况下，选择与实际制造参数最匹配的条目，并且从查找表中提取与所选择的条目相对应的用于光漂白的参数。提取的参数可以用于光漂白处理。替代地，可以基于提取的参数，例如通过应用插值和/或缩放来计算要在光漂白中使用的参数。
当用于光漂白的参数的选择自动完成时，优选地通过从增材制造系统(例如，系统10或110)接收制造参数、访问含有将制造参数与用于光漂白参数相关联的查找表的计算机可读介质来执行，在查找表中搜索与从增材制造系统接收的制造参数相匹配的制造参数，并从查找表中提取光漂白处理的相应参数。
图4是根据本发明的一些实施例的用于通过增材制造系统处理由成型材料制造的物体112的系统200的示意图。所述增材制造系统可以是通过增材制造三维物体的任何系统，例如但不限于上述系统10或110。系统200包括用于接收物体112的处理室202。通常，处理室202设置有门204，用于在物体112已经被引入处理室202之后关闭腔室。系统200还包括用于产生光208以照明物体112的照明系统206。通常，照明系统206包括用于产生光208的一个或多个光源210。所述光源210可以是本领域已知的任何类型，例如但不限于LED、OLED、汞灯等。在本发明的一些实施例中，照明系统产生峰值波长小于470纳米的可见光，如上文进一步详述的。具有期望峰值波长的光208的光谱可以通过选择具有期望峰值波长处的发射光谱的光源，或者通过使用具有期望峰值波长处的透射光谱的滤波器来过滤具有更宽光谱的光来确保。光源210在腔室202内的位置可以变化，但它们优选地位于腔室202的顶部内表面和/或多个角落处。在一些实施例中，使用一个或多个LED条(例如，白色和/或蓝色LED条)。
系统200可选地并且优选地还包括用于加热物体112和/或腔室202的内部的加热系统212。图4示出了一个实施例，其中加热系统212位于腔室202的底部并且被布置用于从下方加热物体112。然而，这不一定是这种情况，因为本发明的一些实施例考虑将加热系统212放置在腔室202的其他部分(例如，一个或多个侧壁和/或顶部)。此外，本实施例设想了具有多个加热元件的加热系统，在这种情况下，加热元件可以放置在一个位置或者分布在腔室202内(例如，在其壁、底部和/或顶部)。在一些实施例中，系统200包括冷却系统230(例如，一个或多个风扇)和/或用于物体112和/或腔室202的闭环温度监测的一个或多个温度传感器232(例如，IR传感器)。
在本发明的一些实施例中，系统200包括具有输入214，具有一电路，被配置用于接收与增材制造系统对物体的制造相对应的一组制造参数。输入214可以，例如，包括用户界面，例如但不限于键盘或触摸屏。替代地，输入214可以包括被配置为与远程用户接口(未示出)通信的通信系统，并且可以从远程用户接口接收与所述组制造参数有关的信号。远程用户界面可以是本领域中已知的任何类型。例如，远程用户界面可以从由移动电话、平板电脑、笔记本电脑等组成的组中选择。在本发明的一些实施例中，输入214可以包括被配置为直接与增材制造系统10/110通信的通信系统，在这种情况下，所述增材制造系统还包括被配置成与输入214通信的通讯系统17(也参见图1A和1B)。在这些实施例中，增材制造系统的控制器或数据处理器向通信系统17提供一组制造参数，用于传输到输入214。
输入214与增材制造系统的远程接口和/或通信系统17之间的通信可以是经由电缆218的有线通信，或者例如经由近场无线通信技术(例如，蓝牙、WiFi等)的无线通信。
系统200优选地包括计算机化控制器216，所述计算机化控制器具有被配置用于从输入214接收所述组制造参数的电路(无论输入214是用户接口还是从远程用户接口或直接从增材制造系统接收制造参数的通信系统)。可选地且优选地，控制器216的电路还被配置用于基于所述组制造参数来操作照明系统210和加热系统212。通常，但不是必须的，控制器216访问计算机可读介质220，所述计算机可读介质存储足以使控制器216基于经由输入214接收的一组制造参数来确定光漂白处理的参数的信息。控制器216然后根据所确定的光漂白处理的参数来操作照明系统210和加热系统212。
本实施例设想了存储在介质220中的许多类型的信息。优选地，所述信息是查找表的形式，所述查找表将制造参数与用于光漂白的参数相关联，如上文进一步详述的。例如，当所述组制造参数包括成型材料的类型时，介质220可以包含HDT数据，例如，以具有多个条目的查找表的形式，每个条目包括成型材料类型和对应于该条目的成型材料类型的HDT值。在这种情况下，成型材料的类型是制造参数，HDT值是用于光漂白的参数。控制器216然后可以搜索HDT数据，提取与经由输入214接收的成型材料的类型相对应的HDT值，并且控制加热系统212以在腔室中保持低于HDT值的温度，如上文进一步详述的。或者，经由输入214接收的一组制造参数可以已经包括HDT值，在这种情况下，计算机化控制器216可以控制加热系统212以保持低于HDT值的温度，而无需搜索介质220。
当所述组制造参数包括成型材料的类型时，介质220也可以包含热导率数据，例如，以具有多个条目的查找表的形式，每个条目包括成型材料类型和对应于该条目的成型材料类型的热导率值。然后，控制器216可以搜索热导率数据，提取与经由输入214接收的成型材料的类型相对应的热导率值，并基于热导率值控制系统210和212操作的持续时间。介质220可以包含另一个将热导率与持续时间相关联的查找表，并且控制器216可以通过搜索所述查找表来选择适当的持续时间。或者，介质220可以包含将成型材料的类型与持续时间相关联的查找表，在这种情况下，控制器216可以基于成型材料的种类来选择持续时间，而不用确定热导率。仍然可替换地，经由输入214接收的一组制造参数可以已经包括热导率值，在这种情况下，计算机化控制器216可以使用将热导率与持续时间相关联的查找表来确定适当的持续时间，而无需确定成型材料的类型。
当所述组制造参数包括描述物体的几何参数时，控制器216基于所述几何参数选择曝光的持续时间。这是可选地并且优选地使用介质216中的信息来完成的。例如，介质220可以包含具有多个条目的查找表，每个条目包括几何信息和与所述条目的几何信息相对应的持续时间值。查找表可以包括每个条目的不同几何参数或每个条目的一组不同几何参数。例如，查找表可以包括属于不同形状的多个第一条目、属于不同体积的多个第二条目、涉及不同厚度的多个第三条目等，或者，可替换地，查找表可包括多个条目，每个条目都属于形状、体积和厚度的不同组合。
所述组制造参数还可以包括制造中使用的光引发剂的类型和/或浓度。在这种情况下，控制器216可以基于光引发剂的类型和/或浓度来控制系统210和212操作的持续时间。介质220可以包含将光引发剂的类型和/或浓度与持续时间相关联的查找表，并且控制器216可以通过搜索所述查找表来选择适当的持续时间。
上述类型的信息的任何组合可以被设想。例如，在优选实施例中，可能的制造场景的先验集合用于定义介质220中的查找表，使得每个条目对应于一个制造场景，并且将所述制造场景与光漂白处理的一组参数相关联。例如，查找表中的条目可以包括一组制造参数，所述组制造参数选自成型材料的类型、几何形状、HDT、热导率以及用于光漂白处理的相应参数集(例如，温度、持续时间)。
一项比较研究被进行，以研究光漂白方法的能力，如本受让人的美国临时专利申请案第63/094712号和共同提交题为“处理添加剂制造物体的方法和系统”的PCT国际专利申请(代理人案卷第89346号)中所述，以漂白由增材制造的物体，来自包含硫醚材料的透明制剂，如本文针对实施例I、II和III所述，其包含浓度为0.8％的TPO作为光引发剂，并且其特征在于HDT估计为45℃-48℃。
在一个实验中，通过3D喷墨打印制造横向尺寸和高度为5毫米的物体40×40，并将其放置在各种存储条件下至少24小时。将这些物体与其他高度为15毫米的物体(本实验中未使用)一起制造，以便将5毫米高的物体暴露于过量的紫外线下(直到完成15毫米的物体)。四种存储条件被测试：(i)白光(白光灯45瓦，光温6500K)和室温(约25℃)，(ii)蓝光和温度45℃，(iii)黑暗条件下和温度45℃，及(iv)室温和白色荧光灯。对于每种存储条件，计算YI与存储时间的函数。YI计算如下。
使用数字相机(Canon，PowerShot A650 IS)拍摄一对印刷零件的图像。然后使用ImageJ对图像进行分析，并提取RGB值。黄度指数是根据以下公式计算的黄度指数＝100-蓝色/[(蓝色+红色+绿色)/3]*100，
其中，蓝色、红色和绿色是通过图像处理获得的各个颜色的强度。
结果如图5所示。如图所示，YI的最快降低是在存储条件(ii)下。
在另一个实验中，通过3D喷墨打印制造了高度为10毫米、横向尺寸为40毫米×40毫米的物体，并将其暴露在不同的照明场景中。三种照明场景被测试：(i)实验室中的荧光白光，(ii)在维持在40℃的照明室中的白光照明，以及(iii)在维持在40℃温度的桌子上使用45瓦和色温6500K的白光灯的光进行照明。对于每个场景，YI都是以照明时间的函数来计算，就像之前的实验一样。结果如图6所示。如图所示，YI下降最快的是照明场景(ii)。
在另一个实验中，研究了光谱的影响。通过3D喷墨打印制造高度为10毫米、横向尺寸为40毫米×40毫米的物体，并将其暴露在不同光谱的光下。四种照明场景被测试：(i)室温(25℃)下峰值波长为460纳米的光，(ii)室温(25℃)下峰波长为440纳米的光，(iii)室温(25℃)下的白色泛光灯(100瓦，色温–6500K)，以及(iv)温度为40℃的白色泛光灯(100瓦，色温-6500K)。对于每种场景，根据ASTM E-313，使用台式分光光度计(CI76600)测量YI，作为照明时间的函数。结果如图7所示。如图所示，YI下降最快的是照明场景(ii)。图7不包含趋势线，因为在照明场景(iv)中，在实验结束时进行了单个测量。
下表A总结了实验的结果，在此实验中，通过3D喷墨打印制造的10个高度为1毫米、横向尺寸为40毫米×40毫米的物体在室温下暴露于光漂白处理，并由100瓦LED 6500K泛光灯系统产生白光。表A中显示了在处理之前以及在暴露于光1小时和6小时之后的每个物体的颜色。颜色在CIE(L*，a*，b*)色空间中表示。还示出了相对于处理前的颜色的色差E。表A表明，在处理6小时后，使用白光进行光漂白导致许多样品的颜色发生显着变化。
表A
下表B总结了与表B中总结的实验类似的实验结果，不同之处在于使用了更高剂量的460纳米LED光(在该实验中为100瓦)。
表B
表B表明，高剂量的460纳米的LED光也导致处理6小时后颜色的显着变化。
图8示出了以下条件YI的降低：(i)室温下的光漂白和100瓦白光的泛光灯，(ii)在40℃的温度下的光漂白和使用四个9瓦6500K LED的白光LED，以及(iii)在40℃的温度下和使用发射峰值波长在450纳米和500纳米之间的光的四个9瓦LED的蓝光LED灯。如图所示，YI的最高变化是光漂白处理(iii)。下表C和D分别总结了通过3D喷墨打印制造的10个高度为1毫米，横向尺寸为40毫×米40毫米的物体的光漂白处理(iii)和(i)的颜色变化。
表C和D以及图8证明了光漂白处理(iii)成功地实现了YI的显着降低，同时保持了物体颜色的小变化(表C)。相比之下，光漂白处理(i)也保持了物体颜色的小变化(表D)，但不足以降低YI。
表C
表D
光漂白处理对物体力学性能的影响还被研究。24小时持续时间暴露的结果总结在下面的表E中，显示了在应用如图8中所述的光漂白处理(i)-(iii)之后改善的机械性能。
所谓“弯曲强度”或“弯曲应力”，是指材料在弯曲试验中屈服前的应力。弯曲应力可以例如根据ASTM D-790-03来测定。
所谓“弯曲模量”或“弯曲Y模量”，是指弯曲变形中的应力与应变之比，由弯曲试验(如ASTM D790)产生的应力-应变曲线的斜率确定。挠屈模量可以举例而言根据ASTM D-638-04被测定。
表E
示例5：
被打印的物体的机械、物理和光学特性
光学特性：
使用如本文所述的透明制剂并使用配备有LED-UV固化的系统(例如，称为Stratasys J55系统的系统)测量制成的物体的透射率、黄度指数(YI)和L*a*b*值。
如本文所述，使用示例制剂I、II、III和IV，印刷40x40x6毫米的立方体物体与参考制剂I和珀斯佩有机玻璃(PMMA)相比。
透光率(通过所述物体的光的百分比)是使用X-Rite Ci7860设备来测量的。
黄度指数根据ASTM D1925测定。
对于定量颜色测量，通过使用CIE颜色系统而使用所述X-Rite测量(基于CIE L*a*b*颜色量表，其中L*定义亮度，a*表示红色/绿色值，b*黄色/蓝色值)。用于颜色测量的标准光源是日光。
在如上文示例4中所述的后处理之后，在上述这些测量中获得的数据如下表5所示。提供了6毫米表面的数值。
表5
可以看出，与例如市售的参考制剂I相比，由本实施例的透明制剂制成的物体表现出更接近珀斯佩有机玻璃(PMMA)的光学特征，并且特别表现出基本上低的YI和基本上高的透射率。
图10呈现了使用参考制剂I的制剂(左)、参考制剂III(如本文所述的双组分物体；右)和使用示例制剂II。将物体印刷在Stratasys J826-LED系统上，并展示了使用根据本实施例的透明制剂作为单组分制剂系统获得的有利的透明度和无效色调。
图11呈现了使用参考制剂I(底部)和示例制剂III(顶部)，当印刷在StratasysJ55系统上时，显示了根据本实施例的制剂的改进性能。
物理与机械特性：
下面的表6显示了由表3A、3B、3C和4中所示的示例制剂制成的物体的性质，与参考制剂I相比，使用Stratasys J55系统，在如本文示例4中对印刷物体进行光漂白之后。
如表6中所示，与所述参考制剂相比，使用本文所述的透明制剂制成的物体的性质没有表现出显着变化，最大变化小于35％(对于拉伸强度)。
表6
总的来说，这些数据表明，虽然使用本实施例的透明制剂实现了光学性质的显着变化，但没有观察到其他性质的显着改变。
此外，所有制剂都显示出满足喷射能力的要求(例如，通过使用快速相机和分析重量记录喷射模式来确定，以及通过使用例如测试与打印过程相关的喷射参数的喷射站，使用快速相机或分析重量记录喷射来确定)，并且表现出低的或合理的粘性(根据经验确定)。
尽管已经结合本发明的具体实施例描述了本发明，但显然，对于本领域技术人员来说，许多替代方案、修改和变化将是显而易见的。因此，本发明的目的是旨在包含所有属于所附权利要求的精神和广泛范围内的此类替代方案、修改和变化。
申请人的意图是，本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请都将通过引用整体并入说明书中，就好像每个单独的出版物、专利或专利申请在引用时都被特别和单独地指出，它将通过引用并入本文一样。此外，本申请中对任何参考文献的引用或识别不应解释为承认该参考文献可作为本发明的现有技术。在使用章节标题的情况下，不应将其解释为必然的限制。此外，本申请的任何优先权文件全部通过引用并入本文。

Claims (57)

1.一种可固化制剂，其特征在于，所述可固化制剂包括一种或多种可固化材料、至少一种硫醚及可选的一种或多种不可固化材料。
2.如权利要求1所述的可固化制剂，其特征在于，按重量百分比计，所述多种可固化材料的总量占制剂总重量的85％至95％。
3.如权利要求1或2所述的可固化制剂，其特征在于，所述可固化制剂为一透明制剂，所述透明制剂提供一材料，所述材料特征为在硬化时透光率高于70％或高于75％。
4.如权利要求1至3任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述可固化制剂为一光可固化制剂，且进一步包括一光引发剂。
5.如权利要求1至4任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述可固化制剂为一紫外可固化制剂，且进一步包括一光引发剂，所述光引发剂在吸收紫外辐射时被活化。
6.如权利要求5所述的可固化制剂，其特征在于，所述光引发剂在吸收高于380纳米波长的光时被活化。
7.如权利要求4至6任一项所述的可固化制剂，其特征在于，按重量百分比计，所述光引发剂的总量占所述制剂总重量的不超过3％或不超过2.5％，或不超过2％。
8.如权利要求4至7任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述光引发剂包括一氧化膦型的光引发剂，或由一氧化膦型的光引发剂组成。
9.如权利要求1至8任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述硫醚包含至少一个、优选地至少两个长度为至少8个、至少10个碳原子的烃链。
10.如权利要求1至9任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述硫醚在室温下为液体。
11.如权利要求1至10任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述硫醚进一步包括至少一个羧酸酯基团或硫代羧酸酯基团。
12.如权利要求1至11任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述硫醚由式A表示：
其中：
a、b、c、d、e和f各自独立地为0或1，条件是c和f中的至少一个为1；
A1和A2各自独立地为亚烷基链，例如长度为1至6个、或1至4个碳原子；
X1和X2各自独立地为-Y1-C(＝Y2)-基团或-C(＝Y2)-Y1基团，其中Y1和Y2各自独立地是O或S；及
L1和L2各自独立地为至少8个碳的烃链。
13.如权利要求1至12任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述硫醚进一步包括至少一个可固化的基团。
14.如权利要求13所述的可固化制剂，其特征在于，所述可固化是可光固化的基团。
15.如权利要求13或14所述的可固化制剂，其特征在于，所述硫醚包括长度为至少8个碳原子的至少一个烃链，所述硫醚被所述可固化的基团取代或终止。
16.如权利要求1至15任一项所述的可固化制剂，其特征在于，按重量百分比计，所述硫醚的一数量为制剂总重量的1至7％，或1至5％。
17.如权利要求1至16任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述一种或多种可固化材料包括一种或多种单官能可固化材料和一种或多种多官能可固化材料。
18.如权利要求1至17任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述一种或多种可固化材料包括至少一种脂族或脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，特征为分子量低于500克/摩尔，按重量百分比计，为制剂总重量的10至60、或40至60％。
19.如权利要求1至18任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述一种或多种可固化材料包括至少一种芳香族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，按重量百分比计，为制剂总重量的5至15％、或8％至15％。
20.如权利要求1至19任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述可固化制剂包括至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯材料，按重量百分比计，为制剂总重量的30至60、或40至60％。
21.如权利要求1至20任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述多种可固化材料包括至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，特征为分子量高于1000克/摩尔。
22.如权利要求21所述的可固化制剂，其特征在于，所述特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，按重量百分比计，为制剂总重量的15至40、或15至35、或15至30％。
23.如权利要求1至22任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述多种可固化材料包括至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料。
24.如权利要求1至23任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述多种可固化材料包括至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于150℃或高于250℃。
25.如权利要求24所述的可固化制剂，其特征在于，按重量百分比计，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于150℃或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯的一数量占制剂总重量的3％至15％、或5％至15％、或者5％至10％。
26.如权利要求24或25所述的可固化制剂，其特征在于，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于150℃或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯是含异氰脲酸酯的材料。
27.如权利要求24或25所述的可固化制剂，其特征在于，特征为所述玻璃转化温度高于100℃、或高于150℃、或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯为脂族或脂环族材料。
28.如权利要求24或25所述的可固化制剂，其特征在于，特征为所述玻璃转化温度高于100℃、或高于150℃、或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸酯具有低于550克/摩尔的分子量。
29.如权利要求1至28任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述可固化制剂进一步包括一表面活性剂。
30.如权利要求29所述的可固化制剂，其特征在于，按重量百分比计，所述表面活性剂的一数量为低于制剂总重量的0.05％。
31.如权利要求1至30任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述可固化制剂进一步包含蓝色染料或颜料。
32.如权利要求31所述的可固化制剂，其特征在于，按重量计，所述蓝色染料或颜料的一数量低于制剂总重量的1·10-4％。
33.如权利要求1至32任一项所述的可固化制剂，其特征在于，所述可固化制剂不含含硫硫醇化合物。
34.一种光可固化制剂，其特征在于，所述光可固化制剂包括：
至少一种光引发剂，按重量百分比计，其总量不超过制剂总重量的3％、或不超过2％；
至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料，特征为其分子量低于500克/摩尔，及按重量百分比计，其总量为制剂总重量的50至70％；
至少两种多官能(甲基)丙烯酸材料，按重量百分比计，其总量为制剂总重量的30至50％，其中所述多种多官能(甲基)丙烯酸材料中的至少一种特征为具有高于100℃或高于140℃的玻璃转化温度，具有低于15％的体积收缩率和/或高固化率，和/或包括一氰脲酸酯部分，并且所述多种多功能(甲基)丙烯酸酯材料中的至少另一种是一乙氧基化多官能(甲基)丙烯酸酯材料，其特征为具有一中高粘度，分子量为高于1000克/莫尔，并且玻璃转化温度低于20℃、低于0℃或低于-20℃。
35.如权利要求34所述的光可固化制剂，其特征在于，按重量百分比计，特征为玻璃转化温度高于100℃、高于140℃或高于250℃的所述多官能(甲基)丙烯酸材料的量为制剂总重量的1至5％。
36.如权利要求34或35所述的光可固化制剂，其特征在于，特征为具有一中高粘度，且玻璃转化温度低于20℃，低于0℃，或低于-20℃的所述乙氧基化多官能(甲基)丙烯酸酯材料的量占所述制剂总重量的3至10％，或3至8％。
37.如权利要求34至36任一项所述的光可固化制剂，其特征在于，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯材料包括至少一种脂族或脂环族(非芳族)单官能(甲基)丙烯酸酯材料，按重量百分比计，其量为制剂总重量的50至60％；和至少一种芳族单官能(甲基)丙烯酸酯材料，按重量百分比计，其量为制剂总重量的5至10％。
38.如权利要求34至37任一项所述的光可固化制剂，其特征在于，所述多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料进一步包括特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
39.如权利要求38所述的光可固化制剂，其特征在于，按重量百分比计，所述特征为分子量高于1000克/摩尔的至少一种多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的总量为所述制剂总重量的10至20％。
40.如权利要求34至39任一项所述的光可固化制剂，其特征在于，所述多种多官能(甲基)丙烯酸酯材料还包括至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料。
41.如权利要求40所述的光可固化制剂，其特征在于，所述至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料是芳族的。
42.如权利要求40或41所述的光可固化制剂，其特征在于，按重量百分比计，所述至少一种多官能环氧(甲基)丙烯酸酯材料的量为所述制剂总重量的10至20％。
43.如权利要求34至42任一项所述的光可固化制剂，其特征在于，所述至少一种光引发剂不含α-取代的酮型光引发剂。
44.如权利要求34至42任一项所述的光可固化制剂，其特征在于，所述至少一种光引发剂包括氧化膦型光引发剂或由氧化膦型光引发剂组成。
45.如权利要求34至44任一项所述的光可固化制剂，其特征在于，所述氧化膦型光引发剂通过波长为至少380纳米的辐射活化。
46.如权利要求34至45任一项所述的光可固化制剂，其特征在于，所述可固化制剂进一步包括一表面活性剂。
47.如权利要求46所述的光可固化制剂，其特征在于，按重量百分比计，所述表面活性剂的一数量为低于制剂总重量的0.05％。
48.如权利要求34至47任一项所述的光可固化制剂，其特征在于，所述可固化制剂进一步包含蓝色染料或颜料。
49.如权利要求48所述的光可固化制剂，其特征在于，按重量计，所述蓝色染料或颜料的一数量低于制剂总重量的1·10-4％。
50.如权利要求1至49任一项所述的光可固化制剂，其特征在于，所述透明材料的特征在于以下的至少一个：
透光率为至少70％；及
黄度指数为低于8、或低于6。
51.一种增材制造一个三维物体的方法，所述三维物体在其至少一部分中包括一透明材料，其特征在于，所述方法包括步骤：以与物体的形状相对应的一配置图案来顺序地形成多个层，从而形成所述物体，
其中所述多个层中的至少几个的每个层的形成包括：分配至少一种制剂，并且将分配的制剂暴露于一固化条件，从而形成一固化的成型材料，
其中所述至少一种制剂是如权利要求1至49任一项所定义的可固化或可光固化的制剂。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述固化条件包括电磁辐射，并且所述电磁辐射来自一LED源。
53.如权利要求51或52所述的方法，其特征在于，所述固化条件包括紫外线照射。
54.如权利要求53所述的方法，其特征在于，所述紫外线照射的一剂量高于每层0.1J/cm2。
55.如权利要求51至54任一项所述的方法，其特征在于，所述多个层中的至少几个层的形成具有低于20微米的一层厚度，并且其中制剂是如权利要求1至33任一项所定义。
56.如权利要求51至53任一项所述的方法，其特征在于，所述多个层中的至少几个层的形成具有高于25微米、或高于30微米的一层厚度，并且其中制剂是如权利要求34至45任一项所定义。
57.如权利要求51至56任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在暴露于所述固化条件之后，将所述物体暴露于促进所述光引发剂的一残余量分解的一条件(光漂白)。
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