JPH11510807A - 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体 - Google Patents

高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体

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Abstract

(57)【要約】 種々の官能基の存在下で安定であり、歪なしの環状および非環状オレフィンに対するオレフィンメタセシス反応の触媒として使用できるルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物が開示されている。このカルベン化合物は式(a)で表される。式中、MはOsまたはRuであり；R1は水素であり；Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールから成る群より選ばれ；XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ；L、およびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる。本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は、ジアゾ化合物を使用して、中性電子供与体配位子交換によって、クロスメタセシスによって、アセチレンを使用して、累積オレフィンを使用して、およびジアゾ化合物および中性電子供与体を用いたワンポット法によって、合成することができる。本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は、ROMP、RCM、不飽和ポリマーの解重合、テレケリックポリマーの合成、およびオレフィン合成（ただし、これらに限定されるものではない）などのオレフィンメタセシス反応の触媒として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体 発明者： Robert H．Grubbs、Peter Schwab、およびSonBinh T．Nguyen 本出願は、1995年8月3日出願の米国特許仮出願第60/001,862号および1995年9 月19日出願の米国特許仮出願第60/003,973号（いずれの出願も引用により本明細 書中に含まれるものとする）の恩典に対して特許請求するものである。 米国政府は、National Science Foundationにより認可された助成金No.CHE-89 22072に基づいて、本発明に対する所定の権利を有する。 発明の背景 本発明は、高い活性および安定性を有するルテニウムおよびオスミウム金属カ ルベン錯体化合物、それらの合成、およびオレフィンのメタセシス（または複分 解）反応に対する触媒としての利用に関する。 オレフィンのメタセシスを介した遷移金属触媒によるC-C結合の生成は、非常 に興味深く、合成上有用である。この分野の初期の研究は、遷移金属の塩化物、 酸化物、またはオキシ塩化物；EtAlCl2またはR4Snなどの助触媒；およびO2、EtO H、またはPhOHなどの促進剤；から成る触媒活性混合物に基づくものであった。 例えば、WCl6/EtAlCl2/EtOH 1:4:1。これらの系は、オレフィンのメタセシス反 応を触媒するが、これらの触媒中心は明確化されておらず、触媒活性の系統的制 御は不可能である。 近年、遷移金属錯体を基剤とする明確に規定されたメタセシス活性触媒の開発 に力が注がれてきた。過去20年間にわたる研究の結果、周期表の低い族に含まれ る遷移金属の錯体を触媒とするオレフィンのメタセシス反応について、十分な解 明がなされた。これとは対照的に、第VIII族遷移金属触媒に対する反応中間体お よび反応機構については、未解明のままである。特に、ルテニウムおよびオスミ ウムのメタセシス反応中間体の酸化状態および結合形態については分かっていな い。 第VIII族遷移金属オレフィンメタセシス触媒（特に、ルテニウムおよびオスミ ウムカルベン錯体）は、米国特許第5,312,940号および同第5,342,909号ならびに 米国特許出願第08/282,826号および同第08/282,827号（いずれも引用により本明 細書中に含まれるものとする）に記載されている。これらの特許および特許出願 で開示されたルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体は、次の一般式で表され る。 〔式中、Mはルテニウムまたはオスミウムであり、XおよびX1はアニオン配位子で あり、LおよびL1は中性の電子供与体である〕 米国特許第5,312,940号および同第5,342,909号には、特定のビニルアルキリデ ンルテニウムおよびオスミウム錯体が開示されているとともに、歪みのあるオレ フィンの開環メタセシス重合（「ROMP」）の触媒として該錯体を利用することが 開示されている。これらの特許に開示されている特定のアルキリデン錯体はいず れも 、R1が水素であり、Rが置換または未置換のビニル基である。例えば、これ らの特許に開示されている好ましいビニルアルキリデン錯体は、次の通りである 。 錯体A 〔式中、Phはフェニルである〕 米国特許出願第08/282,826号および同第08/282,827号には、特定のビニルアル キリデンルテニウムおよびオスミウム錯体が開示されているとともに、種々のメ タセシス反応の触媒として該錯体を利用することが開示されている。これらの特 許出願に開示されている触媒は、特定の中性電子供与体配位子LおよびL1（すな わち、少なくとも1つの置換基が第二級アルキル基またはシクロアルキル基であ るホスフィン）を有する。上記の米国特許の場合と同様に、これらの特許出願で 開示されている特定のアルキリデン錯体はいずれも、R1が水素であり、Rが置換 または未置換のビニル基である。例えば、これらの特許出願に開示されている好 ましいビニルアルキリデン錯体は、次の通りである。 錯体B 〔式中、Cyはシクロヘキシルである〕 これらの特許および特許出願に開示されているビニルアルキリデン錯体は高い メタセシス活性を呈するとともに官能基に対する顕著な安定性を呈するが、これ らの錯体にはメタセシス触媒として少なくとも2つの欠点がある。第1の欠点は、 ビニルアルキリデン錯体を調製するために多段階合成が必要なことであり、第2 の欠点は、ビニルアルキリデン錯体の開始速度が比較的遅いことである。ビニル アルキリデン錯体のこれらの欠点はいずれも、メタセシス触媒として使用するう えで不都合である。多段階合成は時間と費用がかかる恐れがあり、更に、生成物 の収率が低下する恐れもある。開始速度が遅いと、得られるROMPポリマーの分子 量分布が広がったり、閉環メタセシス（「RCM」）反応の反応時間が長くなる可 能性がある。 上述した理由により、次のような特徴を有する明確に規定されたメタセシス活 性触媒が必要である。すなわち、第1の特徴は、多種多様な官能基の存在下で安 定であること、第2の特徴は、種々のメタセシス反応（例えば、アクリル系物質 および歪なしの(unstrained)環状オレフィンのメタセシス反応）の触媒として機 能すること、第3の特徴は、開始速度が速いこと、第4の特徴は、調製が容易なこ とである。更に、歪のある(strained)環状オレフィンおよび歪みのない環状オレ フィンのROMPを触媒して、非常に低い多分散度（すなわち、PDI≒1.0）を有する ポリマーを与えるとともに、更に、短い反応時間でアクリル系ジエンのRCMを触 媒することのできるオレフィンメタセシス触媒が必要である。 概要 本発明は、上記の必要性を満たすものである。本発明は更に、種々の官能基の 存在下で安定であり、かつ歪なしの環状および非環状のオレフィンに対するオレ フィンメタセシス反応の触媒として使用できる明確に規定されたルテニウムおよ びオスミウムカルベン錯体を提供する。本発明の化合物は、メタセシス反応に対 する活性が高く、しかも開始速度が速い。 本発明の1実施態様において、ルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は 、次の一般式を有する： 〔式中、MはOsまたはRuであり；R1は水素であり；XおよびX1は異なっていても同 じであってもよく、かついずれのアニオン配位子であってもよく；LおよびL1は 異なっていても同じであってもよく、かついずれの中性電子供与体であってもよ く；Rは水素、置換もしくは未置換アルキル、または置換もしくは未置換アリー ルである〕。 本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体は、種々の官能基の存在下 で安定である。この結果、アルキルおよびアリールのR基には、1つ以上の官能基 （例えば、アルコール基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、 エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスル フィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアル コキシ基、およびハロゲン基）が含まれていてもよい。 Rは、好ましくは水素、C1〜C20アルキル、またはアリールである。C1〜C20ア ルキルは、場合により、1つ以上のアリール基、ハリド基、ヒドロキシ基、C1〜C20 アルコキシ基、またはC2〜C20アルコキシカルボニル基で置換されていてもよ い。アリールは、場合により、1つ以上のC1〜C20アルキル基、アリール基、ヒド ロキシル基、C1〜C5アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、またはハリド基で置換 されていてもよい。 LおよびL1は、好ましくは、式PR3R4R5〔式中、R3は、第二級アルキルまたはシ クロアルキルであり、R4およびR5は、アリール、C1〜C10第一級アルキル、第二 級アルキル、またはシクロアルキルである〕で表されるホスフィンである。R4お よびR5は、同じであっても異なっていてもよい。 LおよびL1は、最も好ましくは同じであり、かつ-P(シクロヘキシル)3、-P(シ クロペンチル)3、または-P(イソプロピル)3である。 XおよびX1は、最も好ましくは同じであり、かつ塩素である。 本発明のもう1つの実施態様において、ルテニウムおよびオスミウムカルベン 化合物は、次の一般式を有する： 〔式中、MはOsまたはRuであり；XおよびX1は異なっていても同じであってもよく 、かついずれのアニオン配位子であってもよく；LおよびL1は異なっていても同 じであってもよく、かついずれの中性電子供与体であってもよく；R9およびR10 は異なっていても同じであってもよく、かつ水素、置換もしくは未置換アルキル 、または置換もしくは未置換アリールであってもよい〕。R9基およびR10基には 、場合により、以下の官能基：すなわち、アルコール基、チオール基、ケトン基 、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニ ト ロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カ ルボジイミド基、カルボアルコキシ基、およびハロゲン基のうちの1つ以上のが 含まれていてもよい。 本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は、ROMP、RCM、不飽和 ポリマーの解重合、テレケリックポリマーの合成、およびオレフィン合成（ただ し、これらに限定されるものではない）などのオレフィンメタセシス反応の触媒 として使用することができる。 ROMP反応において、本発明の化合物を環状オレフィンに接触させると、ROMPポ リマー生成物が得られる。RCM反応において、本発明の化合物をジエンと接触さ せると、閉環生成物が得られる。解重合において、本発明の化合物を非環状オレ フィンの存在下で不飽和ポリマーに接触させると、解重合生成物が得られる。テ レケリックポリマーの合成において、本発明の化合物をα,ω-二官能性オレフィ ンの存在下で環状オレフィンに接触させると、テレケリックポリマーが得られる 。オレフィン合成反応において、本発明の化合物を1つまたは2つの非環状オレフ ィンに接触させると、セルフメタセシスまたはクロスメタセシスオレフィン生成 物が得られる。 本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は、種々の官能基の存在 下で安定であるので、上記の反応に関与するオレフィンは、場合により、1つ以 上の官能基（アルコール基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基 、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジス ルフィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボア ルコキシ基、およびハロゲン基）で置換されていてもよい。 上記の反応は、水性溶剤、プロトン性溶剤、もしくは有機溶剤、またはこれら の溶剤の混合物の中で行うことができる。溶剤の不存在下で反応を行ってもよい 。ガス相中または液体相中で反応を行ってよい。 本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン化合物は、ジアゾ化合物を使用 して、中性電子供与体配位子交換によって、クロスメタセシスによって、アセチ レンを使用して、累積オレフィンを使用して、およびジアゾ化合物および中性電 子供与体を用いたワンポット法によって、合成することができる。 図面の簡単な説明 添付の図面を参照すれば、本発明はより良く理解されるであろう。 図1Aおよび1Bは、0℃におけるRuCl2(=CHPh)(PCy3)2(錯体10)を用いた1-ヘキセ ンの非環状メタセシスの代表的な速度論的プロットであり； 図2は、RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2(錯体15)のORTEPプロットである。 詳細な説明 略号Me、Ph、iPrまたはi-Pr、Cy、Cp、n-Bu、およびTHFは、それぞれメチル、 フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、n-ブチル、および テトラヒドロフランを指す。 従来の研究では、中性電子供与体およびアニオン配位子（すなわち、L、L1、X 、およびX1）がルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体の安定性および有用性 に及ぼす影響について調べられたが、アルキリデン部分（RおよびR1）の変化の 影響については研究されなかった。これらの置換基の影響を調べることによって 、本発明の特定のアルキリデン部分を含有するルテニウムおよびオスミウム錯体 が、先に記載したビニルアルキリデン錯体と比べて予想外に大きな開始速度を呈 することを見出した。定量的データを以下に示すが、このデータから、本発明の 錯体の開始速度が対応するビニルアルキリデン錯体の開始速度よりも約1000倍大 きいことが分かる。予想外に高い開始速度を呈することに加えて、本発明の錯体 は、種々の官能基の存在下で安定であり、しかも高いメタセシス活性を有するた め、種々のメタセシス反応（例えば、非環状オレフィンおよび歪みなしの環状オ レフィンが関与するメタセシス反応など）の触媒として機能できる。 本発明の化合物は、次の一般式で表されるルテニウムおよびオスミウムアルキ リデン錯体である： 〔式中、R1は水素であり；Rは以下の記載の特定の基から選ばれる〕。一般的に は、XおよびX1はいかなるアニオン配位子であってもよく、またLおよびL1はいか なる電子供与体であってもよい。X、X1、L、およびL1の特定の実施態様について は、米国特許第5,312,940号および同第5,342,909号、ならびに米国特許出願第08 /282,826号および同第08/282,827号に詳細な説明がある。 Rは、水素、置換もしくは未置換アルキル、または置換もしくは未置換アリー ルである。本発明のルテニウムおよびオスミウムカルベン錯体は、種々の官能基 の存在下で安定である。この結果、アルキルおよびアリールのR基には、種々の 官能基（例えば、アルコール基、チオール基、ケトン基、アルデヒド基、エステ ル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、 ジスルフィド基、カーボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カル ボアルコキシ基、およびハロゲン基）が含まれていてもよい。 好ましい実施態様において、Rは水素、C1〜C20アルキル、またはアリールであ る。C1〜C20アルキルは、場合により、1つ以上のアリール基、ハリド基、ヒドロ キシ基、C1〜C20アルコキシ基、またはC2〜C20アルコキシカルボニル基で置換さ れていてもよい。アリールは、場合により、1つ以上のC1〜C20アルキル基、アリ ール基、ヒドロキシル基、C1〜C5アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、またはハ リド基で置換されていてもよい。 更に好ましい実施態様において、Rは、水素；C1〜C4アルキル；フェニル；ハ リド、ヒドロキシ、C2〜C5アルコキシカルボニルから成る群より選ばれる1つ以 上の基で置換されたC1〜C4アルキル；またはC1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ 、アミノ、ニトロ、およびハリドから成る群より選ばれる1つ以上の基で置換さ れたフェニルである。 更に好ましい実施態様において、Rは、水素、メチル、エチル、n-ブチル、イ ソプロピル、-CH2Cl、-CH2CH2CH2OH、-CH2OAc、フェニルであってもよい。フェ ニルは、場合により、クロリド基、ブロミド基、ヨージド基、フルオリド基、-N O2基、-NMe2基、メトキシ基、またはメチル基で置換されていてもよい。より好 ましい実施態様において、フェニルはパラ置換フェニルである。 最も好ましい実施態様において、Rはフェニルである。 本発明の好ましい錯体としては、次の錯体が挙げられる： 〔式中、Rは、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソ-プロピル、またはフェニ ルである〕。 本発明の最も好ましい錯体は、次の錯体である： 本発明のルテニウムおよびオスミウムアルキリデン錯体は、P．Schwab et al. ，Angew．Chem．Int．Ed．Engl．34，2039-2041(1995)およびP．Scwab et al.， J．Am．Chem．Soc.118，100-110（1996）（いずれも引用により本明細書中に含 まれるものとする）に教示されている方法などの多種多様な方法で合成すること ができる。 本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体は、ジアゾアルカンからのアルキリ デン移動により合成することができる。この合成方法は、一般的には、次のよう に記述される： 〔式中、M、X、X1、L、L1、R、およびR1は、先に記載した通りであり；mおよびn は、独立に0-3であり（ただし、m+n=3である）；pは、正の整数である〕。ジア ゾ型合成において、式(XX1MLnL1 m)pで表される化合物を式RC(N2)R1で表されるジ アゾ化合物と接触させると、本発明のアルキリデンが得られる。 本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体は、米国特許第5,312,940号および 同第5,342,909号、ならびに米国特許出願第08/282,826号および同第08/282,827 号に開示されているように、中性電子供与体配位子交換により合成することもで きる。 本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体はまた、クロスメタセシスにより合 成することもできる。この方法は、一般的には、次のように記述される： 〔式中、R11およびR12は、同じであっても異なっていてもよく、かつ水素、置換 もしくは未置換アルキル、または置換もしくは未置換アリールである〕。 本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体はまた、アセチレン反応体を用いて 合成することもできる。この方法は、一般的には、次のように記述される： アセチレン型合成において、式(XX1MLnL1 m)pで表される化合物を式R9CCR10で 表されるアセチレン化合物と反応させると、本発明のアルキリデンが得られる。 R9およびR10は、同じであっても異なっていてもよく、かつ水素、置換もしくは 未置換アルキル、または置換もしくは未置換アリールである。 本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体はまた、累積オレフィンを用いて合 成することもできる。この方法は、一般的には、次のように記述される： 本発明のルテニウムおよびオスミウム錯体はまた、一般に次のように記述でき る「ワンポット」法により合成してもよい： この方法において、中性電子供与体L2の存在下で式(XX1MLnL1 m)pで表される化 合物を式RC(N2)R1で表されるジアゾ化合物と接触させると、本発明のアルキリデ ンが得られる。 本発明の触媒は、メタセシス反応に対する活性が高く、歪ありまたは歪なしの 環状オレフィンのROMP、非環状ジエンのRCM、少なくとも1つの非環状オレフィン または歪なしの環状オレフィンが関与するセルフメタセシスおよびクロスメタセ シス、オレフィンポリマーの解重合、非環状ジエンメタセシス重合（「ADMET」 ）、アルキン重合、カルボニルオレフィン化、およびテレケリックポリマーの調 製（ただし、これらに限定されるものではない）などの種々のメタセシス反応の 触媒として使用することができる。 ROMP、RCM、クロスメタセシス、解重合、およびテレケリックポリマー反応に ついては、米国特許出願第08/282,827号に詳細な説明がある。当業者は、本発明 の錯体を使用してこれらの反応を実施するための適切な条件を容易に決めること ができる。米国特許出願第08/282,827号に開示されている反応と本発明の反応と の特別な違いについてはいずれも、以下で詳細に説明する アルキン重合については、R．Schlund et al.，J．Am．Chem．Soc．1989，111 ， 8004-8006およびL.Y．Park et al.，Macromolecules 1991，24 3489-3495（いず れも引用により本明細書中に含まれるものとする）に記載がある。カルボニルオ レフィン化については、K.A．brown-Wensley et al.，Pure Appl．Chem．1983， 55，1733-1744、A．Aguero et al.，J．Chem．Soc.，Chem．Commun．1986，531- 533、およびG.C．Bazan et al.，Organometallics 1991，10，1062-1067（いず れも引用により本明細書中に含まれるものとする）に記載がある。ADMETについ ては、K.B．Wagener et al.，Macromolecules 1991，24，2649-2657（引用によ り本明細書中に含まれるものとする）に記載がある。当業者は、本発明の錯体を 使用してこれらの反応を実施するための適切な条件を容易に決めることができる 。 次に、上述の合成およびオレフィンメタセシス反応の特定の実施例について説 明する。はっきりさせるために、詳細な反応条件および手順については、最後の 「実験手順」のセクションで説明する。 アルキリデン錯体の合成 ジアゾアルカンからのアルキリデン移動を介したRuCl2(=CHR)(PPh3)2の合成（錯 体1〜9） 本発明のアルキリデン錯体は、RuCl2(PPh3)3と、アルキル、アリール、および ジアリールジアゾアルカンとの反応により合成することができる。一般的には、 この合成反応は、-78℃において自発的なN2の発生を伴うが、このことは、RuCl2 (PPh3)3と、ジアゾエタン、ジアゾプロパン、または式p-C6H4XCHN2で表されるパ ラ置換アリールジアゾアルカンとの迅速反応により、それぞれ、RuCl2(=CHR)(PP h3)2（R=Me[錯体1]、Et[錯体2]）およびRuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2(X=H[錯体3] 、NMe2[錯体4]、OMe[錯体5]、Me[錯体6]、F[錯体7]、Cl[錯体8]、NO2[錯体9])が 得られること示している（式1）。しかしながら、室温においてジフェニルジア ゾメタンまたは9-ジアゾフルオレンとの反応は観測されず、更に、ジアゾメタン との反応では、未同定生成物の複雑な混合物を生じた。 式1 錯体1〜9は、空気中で安定な緑色固体として収率80%〜90%で単離された。これ らの反応のいずれにおいても、アルキリデン部分のHαおよびCαの特徴的な低磁 場共鳴(downfield-resonance)により、ジアゾ化合物からルテニウムヘアルキリ デン部分が移動することがはっきりと示された。以下の表Iには錯体3〜9に対す る所定のNMRデータが示されている。 特に記載のないかぎり、CD2Cl2中で測定したスペクトル(ppm単位)。 a C6D5中(ppm単位)。 特徴的な構造を有するビニルアルキリデンRuCl2(=CH-CH-CPh2)(PPh3)2（錯体A ）と同様に、これらの共鳴は31Pカップリングにより三重線となって現れる。こ れらのスペクトルデータから、ホスフィンが互いにトランス位にあり、かつアル キリデン単位がP-Ru-P平面内に存在することが示唆される。この他、錯体3〜9中 のHαおよびCαの化学シフトは、RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2（錯体A）（δHα= 17.94、Cα=288.9ppm）と比べて低磁場側にあるが、これは恐らく錯体3〜9中の アルキリデン単位の共役が比較的弱くなったためであろう。この現象はまた、錯 体1〜9が溶液中で比較的不安定であることと関係すると考えられる。これらの錯 体は二分子経路を介して数時間以内に分解するが、このことは対応する二置換オ レフィンRCH=CHR（R=Me、Et、p-C6H4X）の生成によって確認できる。 ホスフィン交換を介したRuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2の合成（錯体10〜16） トリフェニルホスフィン触媒の合成上の有用性を広げるべく、ホスフィン交換 により錯体3〜9と類似したトリアルキルホスフィン誘導体を調製した。室温にお いて2.2当量のトリシクロヘキシルホスフィンを用いて錯体3〜9を処理すること により、処理完了後、RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2（X=H[錯体10]、NMe2[錯体11] 、OMe[錯体12]、Me[錯体13]、F[錯体14]、Cl[錯体15]、NO2[錯体16])が、紫色（ 錯体11は緑色）の微結晶質固体として高収率で得られた。この反応は次のように 記述される： 式2 極めて特徴的なこれらの化合物は、固体状態において空気中で安定であり、60 ℃まで加熱してもあるいはアルコール、アミン、または水の存在下でも溶液（CH2 Cl2またはC6H6）中において分解する徴候は見られない。錯体10〜16に対する所 定の溶液NMRデータは、表11に列挙されている。このデータから分かるように、P Ph3錯体3〜9とは対照的に、1H NMRにおいて錯体10〜16のHα共鳴には31Pカップ リングが観測されなかった。これらの共鳴の化学シフトは、置換基Xの電子的性 質に依存する。 CD2Cl2中で測定したスペクトル(ppm単位)。 a 幅の広いシグナル。 31Pカップリングが観測されないことから、アルキリデン部分は、RuCl2(=CH-C H=CPh2)(PCy3)2（錯体B）の場合と同様にP-Ru-P平面に対して垂直であることが 示唆される。また、置換基Xの電子的性質に対する共鳴シフトの依存性から、カ ルベン炭素とベンジリデン部分の芳香環とが強く共役していることが示唆される 。 RuCl2(=CHPh)(PR3)2のワンポット合成（錯体10、17、および18） 中間体RuCl2(=CHPh)(PPh3)2（錯体3）が溶液中で比較的不安定であるため、Ru Cl2(PPh3)3から合成できるRuCl2(=CHPh)(PCy3)2（錯体10）の収率は75％〜80％ である。しかしながら、錯体3の単離を行わずに、フェニルジアゾメタンでRuCl2 (PPh3)3を処理した後すぐに約-50℃でトリシクロヘキシルホスフィンの添加を行 うと、いわゆる「ワンポット合成」により1時間未満でほぼ定量的な収率で錯体1 0が得られる。これと同じ手順を、RuCl2(=CHPh)(PR3)2〔ただし、RはCp（錯体17 ）であるか、またはRはiPr（錯体18）であり、これらは同程度のメタセシス活性 を呈する〕などのより溶解性の高い誘導体の合成に応用することができる。これ らの反応は次のように記述される： 式3 メチリデン錯体RuCl2(=CH2)(PCy3)2の合成（錯体19） RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2（錯体B）は、圧力100psi、50℃、CD2Cl2中におい て数時間以内にエチレンと反応して80:20の比でRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2（錯 体B）とRuCl2(=CH2)(PCy3)2（錯体19）との平衡に達するが、ベンジリデンRuCl2 (=CHPh)(PCy3)2（錯体10）は、室温、14psiのエチレン下で数分以内に定量的に メチリデン錯体19に転化する（式7）。 式7 錯体19は、赤紫色の空気中で安定な固体として単離される。五配位ルテニウム中 心を有することは、分析データおよび分光学的データから推定できる。メチリデ ン錯体19は、ベンジリデン錯体10よりも溶液中での安定性が低く、溶液（CH2Cl2 、C6H6）中において12時間後に分解が観測された。触媒溶液を加熱すると分解速 度は増大する。RuCl(NO)(CH2)(PPh3)2およびIr=CH2(N(SiMe2-CH2PPh2(2)を含め て単離されたすべてのメチリデン錯体のうちで、錯体19が最初に単離可能なメタ セシス活性メチリデン錯体である。シクロオクテンおよび1,5-シクロオクタジエ ンのROMP、ならびにジエチルジアリルマロネートの閉環メタセシスに見られるよ うに、錯体19は高い活性を有するとともに、官能基に対してベンジリデン錯体10 と類似した安定性を呈する。 クロスメタセシスを介した置換アルキリデン錯体の合成 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2（錯体10）とエチレンとの迅速な反応によりRuCl2(=CHPh )(PCy3)2（錯体19）が得られることから、本発明者らは、これらのメタセシス研 究を末端および二置換のオレフィンにまで拡張した。オレフィンメタセシスは平 衡過程であるので、こうした速度論的生成物は特定の条件下で単離される。実際 に、錯体10は、それぞれ10倍過剰のプロペン、1-ブテン、または1-ヘキセンと反 応させた場合、式RuCl2(=CHR)(PCy3)2［R=Me（錯体20）、R=Et（錯体21）、R=n- Bu（錯体22）］で表されるアルキリデンに定量的に転化される。いずれの場合に おいも、等モル量のスチレンが生成し、分光学的に同定された（式4）。 式4 単離された化合物20〜22は、安定性および溶解性に関して前駆錯体10と同等で あり、大過剰（30当量〜50当量）のスチレンの存在下で前駆錯体10に再転化され る。二置換オレフィンcis-2-ブテンおよびcis-3-ヘキセンのメタセシスにより、 ベンジリデン錯体10からRuCl2(=CHR)(PCy3)2が生成する。しかしながら、これら のオレフィンは立体的に嵩高いため、対応する末端オレフィンを用いた場合より も反応はかなりゆっくりと進行する。前駆錯体10と3,3-ジメチル-1-ブテンとの 間では反応が起こらなかった。従って、20当量の3-メチル-1-ブテンとの反応が 遅いことも、金属フラグメントと侵入するオレフインとの立体的相互作用に起因 するものと考えられる。予想されたアルキリデンRuCl2(=CHiPr)(PCy3)2は、NMR により同定されたが、反応全体にわたりその濃度は低い一定値に保たれた。6時 間後、開始反応が完了し、メチリデン錯体19が単独反応生成物として単離された 。アルキリデン型RuCl2(=CHR)(PCy3)2錯体20〜22を生成後すぐに単離しない場合 、過剰のオレフィンを用いた遅い反応を行えば、10時間〜15時間以内にRuCl2(=C H2)(PCy3)2（錯体19）が得られる（式8）。 式8 以下の反応スキームIに提示されているように、錯体10は恐らく末端オレフィ ンと反応して素早くメタロシクロブタン中間体I〔ただし、2つの置換基（Phおよ びR）は立体障害により1,3-位をとる〕を形成するであろう。中間体金属環化合 物の生成物形成開裂により、速度論的生成物としてアルキリデン錯体20〜22が得 られる。 反応スキームI 反応時間を長くすると、アルキリデン錯体RuCl2(=CHR)(PCy3)2（錯体20〜22）は 、過剰のオレフィンとゆっくりと反応し、恐らく中間体メタロシクロブタンIIを 介してメチリデン錯体19を生成する。RuCl2(=CH2)(PCy3)2（錯体19）は熱力学的 生成物であると考えられる。なぜなら、この錯体は希釈条件下でα-オレフィン のメタセシスを起こさないからである。 共役および累積オレフィンのメタセシス RuCl2(=CHPh)(PCy3)2（錯体10）を10倍過剰の1,3-ブタジエンおよび1,2-プロ パジエンで処理すると、それぞれビニルアルキリデンRuCl2(=CH-CH=CH2)(PCy3)2 （錯体23）およびビニリデンRuCl2(=C=CH2)(PCy3)2（錯体24）が高収率で得られ る（式5）。前者の錯体はシクロプロペンの開環を介して合成することはできな い。 式5 これらの錯体の分光学データは、関連化合物RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2（錯 体B）およびRuCl2(=C=CH-t-Bu)(PPh3)2のデータと類似している。RuCl2(=CHR)(P Cy3)2［R=Me（錯体20）、Et（錯体21）、n-Bu（錯体22）］の合成時における観 測とは対照的に、反応時間を長くしてもメチリデンRuCl2(=CH2)(PCy3)2（錯体19 ）が生成しなかったことは、オレフィン前駆物質に対する錯体23および24の活性 が低いことにより説明できる。しかしながら、錯体23および24はいずれも、ROMP 活性を呈する。前者の場合には、シクロオクテンの比較的遅い重合（PDI=2.0） を引き起こすことにより実証された。ビニリデン錯体24は、ノルボルネンの迅速 な重合を引き起こしたが、特徴的な色の変化を生じないことから比較的開始が遅 いと考えられる。更に、これらの錯体はいずれも、非環状オレフィンのメタセシ スに対しては不活性である。 メタセシスを介した官能基の導入 ルテニウムアルキリデンは、周期表の低い族に含まれる遷移金属の対応化合物 よりも活性は低いが、官能基およびプロトン性媒体に対して耐性を示すために、 合成上の利用範囲は広い。本発明者らは、ビニルアルキリデンRuCl2(=CH-CH=CPh2 )(PR3)2（R=Ph、錯体A；またはR=Cy、錯体B）がビニルエーテルH2C=CH-OR'など の電子に富んだオレフィンと容易に反応して、メタセシス不活性RuCl2(=CH-OR') (PR3)2を生成することを明らかにした。この不可逆的反応は、本発明者らによっ て、成長ポリマー鎖の末端保護に応用された。電子の不足したオレフィンは、ト リフェニルホスフィン触媒RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2（錯体A）によるメタセシ スを起こさない。更に、トリシクロヘキシルホスフィン触媒RuCl2(=CH-CH=CPh2) (PCy3)2（錯体B）は、これらの基質に対してわずかな活性を呈するにすぎない。 しかしながら、ベンジリデン触媒の錯体10の活性は強いので、この反応について 更に検討を行った。式6に示されるように、ベンジリデン錯体10により触媒され る官能化オレフィンのメタセシスは、アリルアセテートなどの電子に富んだオレ フィンに限定されるものではなく、アリルクロリドなどの電子の不足したアルケ ンも対象となる。ベンジリデン錯体10はまた、4-ペンテン-1-オールの場合につ いて示したように、保護されていないエン-オールの効率的なメタセシスを起こ して、対応するヒドロキシアルキリデンRuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2（錯体27） を生成する（式6）。 式6 化合物25〜27は、容易に単離され、完全な特性決定がなされた。いずれの場合 においても、アルキリデンのHα共鳴は、近接CH2基とのカップリングのために三 重線として観測された。アルキリデン25〜27は、歪みの少ないオレフィンのROMP に対して活性を有するため、テレケリックポリマーおよび他の官能化ポリマーの 合成に対する魅力的な触媒となる。 メタセシス触媒としてのアルキリデン錯体の使用 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2 （錯体３〜９）によって触媒されたノルボルネン の重合の速度論的研究 錯体３〜９によってノルボルネンをCH2Cl2中で室温（ＲＴ）にておよそ 150当 量／時の速度で重合して定量的収率でポリノルボルネンを得る。全ての反応は、 完全開始反応を示す緑茶色から橙色への特徴的な色変化を伴っていた。得られた ポリマーは1H-NMRによって測定したところ約90％がトランス形である。しかしな がら、本発明の触媒はほぼ単分散のポリマーを生じさせ(RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PP h3)2（錯体Ａ）についての1.25と比べると、PDI ＝1.04〜1.10）、測定された開 始反応速度と一致する。RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PPh3)2（錯体Ａ）について観察さ れたように、錯体３〜９は、成長しているアルキリデン（1H-NMR：δ17.79ppm(d t)）が反応中に安定であることからリビング系に対する一般的な基準を満たして おり、このポリマーの分子量は［触媒］／［モノマー］比に線形依存性を示す。 メタセシス活性におけるアルキリデン部分のパラ置換基の影響を定性的に評価 した。錯体３〜９（RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2、[Ru]=0.022Ｍ）を主成分とす る触媒をCH2Cl2溶液中でノルボルネン([モノマー]= 0.435Ｍ)で処理した。開始 反応及び成長反応についての擬一次速度定数はそれぞれ、錯体３〜９のＨα共鳴 を対応する成長しているアルキリデン種の共鳴に対し積分し、内部標準フェロセ ンに対して減少するモノマーの濃度を監視することによって得られた。ｋ1及び ｋpの推定値を表IIIに示す。 ａ [Ru]=0.022Ｍ;[ノルボルネン]= 0.435Ｍ、C6D6中、17℃に対して 表IIIからわかるように、開始反応速度に対するRuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2の Ｘの電子的影響は比較的小さいよう見える：最も速い場合（Ｘ＝Ｈ（錯体３）） の速度は最も遅い場合（Ｘ＝Cl（錯体８））の速度の約10倍であった。置換基Ｘ の電子的影響に関する一般的な傾向は観察されなかった。触媒としてRuCl2(=CH- CH=CPh2)(PPh3)2(錯体Ａ)を用いた同様の反応条件下では、観察された開始反応 は＜50％であった。ノルボルネン消費が完了したとき、開始反応を行わなかった カルベンを分光光学的に同定した。その外挿比ｋi／ｋp＝６×10-3は錯体３〜９ について観察されたものの約1000分の1である。これらの結果は、共役が、おそ らく可能なメタロシクロブタン中間体に対して錯体３〜９についての出発物質で あるアリーリデン類の基底状態のエネルギーを低下させることによって、ｋiを 低減させていることを示唆するものである。ベンジリデン形の錯体３〜９はRuCl2 (=CH-CH=CPh2)(PPh3)2(錯体Ａ)よりも優れた開始剤であるが、メタセシス触媒 としての前者の使用は、ノルボルネン及びシクロブテン誘導体（それらの歪みエ ネルギーは10〜15kcal/molを超えるものと計算されている）などの比較的高度に 歪んだ環状オレフィンであるＲＯＭＰに同様に限定されている。 RUCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2( 錯体10〜16)のＲＯＭＰ活性 ベンジリデンRuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(錯体10〜16)は、それらのPPh3類似 体である錯体３〜９と比べて非常に活性なＲＯＭＰ触媒である。ノルボルネンを 除いて、官能化ノルボルネン、7-オキサノルボルネン及び種々に置換されたシク ロブテンを含む高歪みモノマーのＲＯＭＰはリビングであり、非常に狭い分子量 分布(PDI＜1.1)を有するポリマーをもたらすことが証明された。RuCl2(=CH-CH=C Ph2)(PCy3)2(錯体Ｂ)に類似して、錯体10〜16もシクロオクテン及び1,5-シクロ オクタジエンのような低歪みシクロオレフィンを重合することができる。対応す るポリマーは単分散ではない(PDIおよそ1.50〜1.60)が、これらの重合は触媒と してRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(錯体Ｂ)（PDIおよそ2.50）を用いた場合よりも より急速にかつ有意により低度の多分散性の状態で進行する。しかしながら、こ れらの反応における「後部喰付き(back-biting)」の発生はより広幅のPDI を引 き起こす。したがって、これらの重合は、たとえ成長しているアルキリデンがシ クロオクタジエンのＲＯＭＰに対して1H-NMR(δ18.88(t))によって錯体10ととも に観察されたとしても、リビングであるとみなすことはできない。 錯体10もCD2Cl2中でシクロオクタテトラエンと完全開始反応で反応するが、成 長は生じず、容易な後部喰付きによってベンゼンの生成がもたらされる。RuCl2( =CH-CH=CPh2)(PCy3)2(錯体Ｂ)に比べて増大した錯体10〜16の活性はより速い開 始反応速度をもたらす。[(シメン)RuCl2]2、嵩高い第三ホスフィン及びトリメチ ルシリルジアゾメタンを含有する最近開発された触媒混合物はシクロオクテンの ＲＯＭＰを触媒することが見出された。 非環状オレフィンのメタセシス 本発明者らは、最近、ビニルアルキリデンRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(錯体Ｂ )が非環状オレフィン（例えばシス-2- ペンテン）に対してメタセシス活性を示 すということを示した。そのターンオーバー数は、タングステン及びモリブデン を基材とする触媒の最良のものと比べて高いものではないが、ビニルアルキリデ ンRuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2(錯体Ｂ)はルテニウムカルベン錯体によって誘導 される非環状メタセシスの最初の例であった。しかしながら、遅い開始反応が触 媒としてのその一般的な使用に対する目下の制約であった。ＲＯＭＰにおけるそ れらの非常に高い活性のために、ベンジリデンRuCl2(=CHPh)(PCy3)2(錯体10) を用いて代表的に示したように（下記で論議）、錯体10〜16は効果的な非環状メ タセシス触媒であることが見出された。 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2( 錯体10〜16)を用いた速度論的研究 RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PCy3)2(錯体10〜16）の開始反応速度に対するＸの電子的 影響は、それらの1-ヘキセンとの反応を調べることによって証明された。ペンチ リデンRuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2錯体22への完全で定量的な転化が全ての場合にお いて観察された。擬一次反応速度定数をベンジリデン錯体10〜16対ペンチリデン 錯体22のＨα共鳴の積分によって測定した。代表的なプロットを図１Ａ及び１Ｂ に示し、開始反応速度定数(ki)を表IVに示す。 ａ [Ru]=0.01 Ｍ;[1-ヘキセン]=0.32Ｍ、CD2Cl2中、Ｔ＝０℃に対して 触媒RuCl2(=CH-p-C6H4X)(PPh3)2(錯体３〜９)を用いたノルボルネンのリビン グ−ＲＯＭＰについて観察されたように、置換されたベンジリデン類の中のki・ ｓの範囲は、ほぼ同程度の大きさである。一般的な傾向は認められないが、芳香 族π系（すなわちＸ≠Ｈ）へのあらゆる摂動が開始反応速度を低下させる。RuCl2 (=CHPh)(PCy3)2(錯体10)は、完全に反応しないビニリデンRuCl2(=CH-CH=CPh2)( PCy3)2(錯体Ｂ)よりも約1000倍速く開始反応を行って上記の条件下でペンチリデ ン錯体22を生じさせる。 代表的な錯体の構造 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2( 錯体15)のＸ線回折研究 錯体10〜16の代表例であるCl置換ベンジリデンRuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2の 構造を単結晶Ｘ線回折研究によってさらに確認した。この錯体のＯＲＴＥＰ図を 図２に示し、選択した結合長及び結合角を下記の表Ｖに示す。この分析によって ほぼ直線形のCl(1)-Ru-Cl(2)角（167.61°）を有するゆがんだ四角錐形の配位で あることが明らかになった。カルベン単位はP1-Ru-P2平面に対して直角であり、 アリール配位子はほんのわずかにCl1-Ru-Cl2平面に対してねじれている。Ru-Ｃ ｌ結合距離は、関連した化合物RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2[d(Ru-C)=1.851(21)] 又はRuCl(=C(OMe)-CH-CPh2)(CO)(Pi-Pr3)2[RuCl2(=CH-CH=CPh2)(PCy3)2F4][d-(R u-C)=1.874(3)]それぞれよりも短い(1.838(3)Å）。 実験の部 一般的な実験手順 全ての操作はアルゴン雰囲気下で標準シュレンク(Schlenk)技術を用いて行っ た。アルゴンはBASF R3-11触媒(Chemalog)及び４Åモレキュラーシーブ(Linde) のカラムを通すことによって精製した。固体状の有機金属化合物は、窒素を充填 した減圧雰囲気のドライボックス中又はアルゴン雰囲気下に移して保存した。NM R スペクトルはQE-300 Plus(300.1MHz 1H; 75.5MHz 13C)、JEOL GX-400(399.7MH z 1H; 161.9MHz 31P)、又はBruker AM 500(500.1MHz 1H; 125.8MHz 13C; 202.5M Hz 31P; 470.5MHz 19F)分光計で記録した。 塩化メチレン及びベンゼンは活性アルミナのカラムに通し、アルゴン下で保存 した。ベンゼン-d6及び塩化メチレン-d2は三連続凍結−ポンプ−融解サイクルに よって脱気した。RuCl2(PPh3)3、トリシクロヘキシルホスフィン、並びにジアゾ アルカン類H2CN2、MeCHN2、EtCHN2、PhCHN2、p-C6H4NMe2CHN2、p-C6H4OMeCHN2、 p-C6H4MeCHN2、p-C6H4FCHN2、p-C6H4ClCHN2及びp-C6H4NO2CHN2を文献の手順にし たがって調製した。ノルボルネンはナトリウム上で乾燥し、減圧移送してアルゴ ン下で保存した。シクロオクテン、1,5-シクロオクタジエン、及び1,3,5,7-シク ロオクタテトラエンをCaH2上で乾燥し、蒸留してアルゴン下で保存した。以下の 化学薬品は市販品を入手してそのままの状態で使用した：エチレン、プロピレン 、1-ブテン、シス-2-ブテン、1-ヘキセン、シス-3-ヘキセン、3-メチル-1-ブテ ン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1,3-ブタジエン、1,2-プロパジエン、酢酸アリル 、塩化アリル、4-ペンテン-2-オール、ジアリルマロン酸ジエチル、トリイソプ ロピルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ペンタン、エーテル、アセ トン及びメタノール。 RuCl2(=CHMe)(PP3)2 及びRuCl2(=CHEt)(PPh3)2(錯体１及び２)の合成 CH2Cl2(10ml)にRuCl2(PPh3)3(417mg，0.43mmol)を溶かした溶液を、エーテル にジアゾエタン(1.90ml，0.93mmol，2.2当量)を溶かした−50℃、0.50Ｍの溶液 で−78℃にて処理した。ジアゾエタンの添加によって橙褐色から緑褐色への色の 変化及びわずかな泡立ちが観察された。冷却浴を取り去り、溶液を３分間攪拌し 、 次いで蒸発乾固した。油状の残留物を数回少量の氷冷したエーテル（各３ml）で 洗浄し、残った黄緑色の固体RuCl2(=CHMe)(PPh3)2を数時間減圧乾燥した。収量 ＝246mg(78%)。1H NMR(CD2Cl2): δ18.47(tq，JPH=10.2Hz，3JHH=5.1Hz，Ru=CH) ，7.68〜7.56及び7.49〜7.36(両方ともm，P(C6H5)3)，2.59(d，3JHH=5.1Hz，CH3 )。13C NMR(CD2Cl2):δ320.65(t，JPC=9.9Hz，Ru=CH)，134.76(m，P(C6H5)3のo- C)，132.06(m，P(C6H5)3のipso-C)，130.38(s，P(C6H5)3のp-C)，128.44(m，P(C6 H5)3のm-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ29.99(s，PPh3)。元素分析：C38H34Cl2P2Ru についての計算値：C，62.99; H，4.73 ；実測値：C，63.12; H，4.61。 類似の手順にて、RuCl2(PPh3)3(502mg，0.52mmol)及び、エーテルにジアゾプ ロパン(2.56ml，1.15mmol，2.2当量)を溶かした0.45Ｍ溶液から出発してRuCl2(= CHEt)(PPh3)2を調製した。橙褐色の微結晶性固体が得られた。収量＝311mg(81%) 。1H NMR(C6D6): δ18.21(tt，JPH=10.8，3JHH=6.6Hz，Ru=CH)，7.91〜7.86及び 6.97〜6.80(両方ともm，P(C6H5)3)，3.11（dq，3JHH=3JHH=6.6Hz，CH2CH3)，0.7 9(t,3JHH=6.6Hz，CH2CH3)。13C NMR(CD2Cl2):δ320.88(t，JPC=10.0Hz，Ru=CH) ，134.36(m，P(C6H5)3のo-C)，132.27(m，P(C6H5)3のipso-C)，129.89(s，P(C6H5 )3のp-C)，128.14(m，P(C6H5)3のm-C)，53.20(s，CH2CH3)，29.74(s，CH2CH3) 。31P NMR(CD2Cl2):δ30.02(s，PPh3)。元素分析：C39H36Cl2P2Ru についての計 算値：C，63.42; H，4.91 ；実測値：C，62.85; H，4.81。 RuCl2(=CHPh)(PPh3)2 （錯体３）の合成 CH2Cl2(20ml)にRuCl2(PPh3)3(2.37g，2.47mmol)を溶かした溶液を、CH2Cl2又 はペンタン（３ml）にフェニルジアゾメタン(584mg，4.94mmol，2.0当量)を溶か した−50℃の溶液で−78℃にて処理した。自然発生的な橙褐色から茶緑色への色 の変化及び勢いのある泡立ちが観察された。冷却浴を取り去った後、溶液を５分 間攪拌し、次いで約３mlまで濃縮した。ペンタン(20ml)を添加することによって 緑色の固体を沈殿させ、その褐色の母液からカニューレ濾過によって分離し、CH2 Cl2(3ml)に溶解し、ペンタンを用いて再沈殿させた。この操作を母液がほぼ無 色になるまで繰り返した。残った灰緑色の微結晶性の固体を数時間減圧乾燥した 。収量＝1.67g(89%)。1H NMR(C6D6): δ19.56(t，JPH=10.2Hz，Ru=CH)，7.80〜7 .64及び6.99〜6.66（両方ともm，C6H5及びP(C6H5)3）。13C NMR(CD2Cl2):δ 310.12(t，JPC=11.4Hz，Ru=CH)，155.36(s，C6H5のipso-C)，134.91(m，P(C6H5)3 のm-C 又はo-C)，133.97（d，JPC=19.6Hz，P(C6H5)3のipso-C)，130.44(s，P(C6 H5)3のp-C)，130.03，128,71及び127.09（全てs，C6H5)，128.37(s(br.)，P(C6 H5)3のm-C 又はo-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ30.63(s，PPh3)。元素分析：C43H36Cl2 P2Ru についての計算値：C，65.65; H，4.61; P，7.87；実測値：C，65.83; H ，4.95; P，7.93。 RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2 （錯体４）の合成 CH2Cl2(10ml)にRuCl2(PPh3)3(466mg，0.49mmol)を溶かした溶液を、CH2Cl2（ ３ml）にp-C6H4NMe2CHN2(160mg，0.98mmol，2.0 当量)を溶かした−50℃の溶液 で−78℃にて処理した。自然発生的な橙褐色から茶緑色への色の変化及び勢いの ある泡立ちが観察された。冷却浴を取り去った後、溶液を10分間攪拌し、次いで 溶媒を減圧除去した。褐色の残留物を最小量のCH2Cl3（３ml）に溶解し、ペンタ ン(20ml)を添加して緑色の固体を沈殿させた。カニューレ濾過後、濾液が無色に なるまでこの操作を繰り返した。残った黄緑色の微結晶性の固体を数時間減圧乾 燥した。収量＝317mg(78%)。1H NMR(CD2Cl2): δ18.30(t，JPH=6.1Hz，Ru=CH)， 7.64(d，3JHH=8.7Hz，C6H4NMe2のo-H)，7.52〜7.49(m，P(C6H5)3のo-H)，7.42(t ，3JHH=7.5Hz，P(C6H5)3のp-H)，7.33(t，3JHH =7.5Hz，P(C6H5)3のm-H)，6.32( d，3JHH=8.7Hz，C6H4NMe2のm-H)，2.96(s，N(CH3)2)。13C NMR(CD2Cl2):δ309.6 8(t，JPC=11.4Hz，Ru=CH)，152.72(s，C6H4NMe2のipso-C)，135.01(m，P(C6H5)3 のm-C又はo-C)，133.57(s，C6H4NMe2のo-C 又はm-C)，131.86(s，P(C6H6)3のC) ，130.20(s，C6H4NMe2のo-C 又はm-C)，128.27(m，P(C6H5)3のm-C又はo-C)，127 .54(s(br.)，C6H4NMe2のp-C)，110.61(d，JPC=21.5Hz，P(C6H5)3のipso-C)，40. 30(s，N(CH3)2)。31P NMR(CD2Cl2):δ34.84(s，PPh3)。元素分析：C45H41Cl2NP2 Ruについての計算値：C，65.14; H，4.98; N，1.69；実測値：C，65.28; H，4.9 7; N，1.80。 RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2 （錯体５）の合成 CH2Cl2(12ml)にRuCl2(PPh3)3(561mg，0.59mmol)を溶かした溶液を、CH2Cl2（ ３ml）にp-C6H4OMeCHN2(87mg，0.59mmol，1.0 当量)を溶かした−40℃の溶液で −78℃にて処理した。自然発生的な橙褐色から茶緑色への色の変化及び勢いの ある泡立ちが観察された。冷却浴を取り去った後、溶液を５分間攪拌し、次いで 溶媒を減圧除去した。茶緑色の残留物を最小量のCH2Cl2（２ml）に溶解し、ペン タン(20ml)を添加して褐色の固体を沈殿させた。その茶緑色の溶液をカニューレ 濾過によって分離し、減圧乾燥した。残った黄緑色の固体（錯体５）を繰り返し エーテル（各10ml）で洗浄し、数時間減圧乾燥した。収量＝400mg(83%)。1H NMR (C6D6): δ19.39(t，JPH=8.7Hz，Ru=CH),7.85〜7.72及び7.03〜6.80(両方ともm ，C6H4OMe及びP(C6H5)3)，6.41(d，3JHH=8.7Hz，C6H4OMeのm-H)，3.22(s，OCH3) 。13C NMR(CD2Cl2):δ309.20(t，JPC=10.7Hz，Ru=CH)，147.42(s，C6H4OMeのips o-C)，135.56(擬t，P(C6H5)3のm-C 又はo-C)，133.98(s，C6H4OMe のo-C又はm-C )，131.46(s，P(C6H5)3のp-C)，130.43(s，C6H4OMe のo-C 又はm-C)，128.40(擬 t，P(C6H5)3のm-C又はo-C)，126.82(s，C6H4OMe のp-C)，113.95(d，JPC=21.4Hz ，P(C6H5)3のipso-C)，55.77(s，OCH3)。31P NMR(CD2Cl2):δ32.50(s，PPh3)。 元素分析：C44H38Cl2OP2Ruについての計算値：C，64.71; H，4.69；実測値：C， 65.23; H，4.78。 RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2 （錯体６）の合成 錯体５の合成に用いたものと類似の方法にて、RuCl2(PPh3)3(350mg，0.37mmol ）及びp-C6H4MeCHN2(48mg，0.37mmol，1.0当量）からRuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3 )2を調製した。褐色の微結晶性固体が得られた。収量＝258mg(87%)。1H NMR(C6D6 ): δ19.55(t，JPH=9.6Hz，Ru=CH)，7.84〜7.63及び7.02〜6.80(両方ともm，C6 H4Me及びP(C6H5)3)，6.53(d，3JHH=7.8Hz,C6H4Meのm-H)，1.68(s，CH3)。13C NM R(CD2Cl2):δ309.17(t，JPC=10.9Hz，Ru=CH)，153.34(s，C6H4Meのipso-C)，135 .50(s，C6H4OMeのo-C 又はm-C)，134.96(m，P(C6H5)3のm-C 又はo-C)，132.13(s ，P(C6H5)3のp-C)，130.39(s，C6H4Meのo-C 又はm-C)，128.34(m，P(C6H5)3のm- C 又はo-C)，126.76(s，C6H4Meのp-C)，115.23（d，JPC=21.4Hz，P(C6H5)3のips o-C)，40.92(s，CH3)。31P NMR(CD2Cl2):δ31.29(s，PPh3)。元素分析：C44H38C l2P2Ruについての計算値：C，66.00; H，4.78；実測値：C，65.90; H，4.75。 RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2 （錯体７）の合成 錯体３の合成に用いたものと類似の方法にて、RuCl2(PPh3)3(960mg，1.00mmo l)及びp-C6H4FCHN2(272mg，2.00mmol，2.0当量)からRuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2 を調製した。錯体７は錯体３と似たようにして合成された。黄緑色の微結晶性固 体が得られた。収量＝716mg(89%)。1H NMR(CD2Cl2):δ19.24(t，JPH=9.0Hz，Ru= CH)，7.65〜7.62(m，C6H4F のo-H)，7.50〜7.44及び7.35〜7.32(両方ともm，P(C6 H5)3)，6.62(t，3JHH=3JHF=8.9Hz，C6H4Fのm-H)，152.21(s，C6H4Fのipso-C)， 134.95(m，P(C6H5)3のm-C 又はo-C)，134.04（d，JCF=19.5Hz，C6H4Fのm-C)，13 0.56(s，P(C6H5)3のp-C)，130.08（d，JCF=8.7Hz，C6H4F のo-C)，128.47(m，P( C6H5)3のm-C 又はo-C)，115.67（d，JPC=21.8Hz，P(C6H5)3のipso-C）。31P NMR (CD2Cl2):δ31.03(s，PPh3)。19F NMR(CD2Cl2):δ45.63(s，C6H4F）。元素分析 ：C43H35Cl2FP2RUについての計算値：C，64.18; H，4.38 ；実測値：C,64.42; H ，4.42。 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2 （錯体８）の合成 実施例２で用いたものと類似の方法にて、RuCl2(PPh3)3(350mg，0.37mmol)及 びp-C6H4ClCHN2(111mg，0.73mmol，2.0 当量）からRuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2 を調製した。緑色の微結晶性固体が得られた。収量＝246mg(82%)。1H NMR(CD2Cl2 ):δ19.27(t，JPH= 9.2Hz，Ru=CH)，7.51〜7.44，7.35〜7.32及び6.67〜6.63( 全てm，C6H4Cl 及びP(C6H5)3)，6.86(d，3JHH=8.8Hz，C6H4Cl のm-H)。13CNMR(C D2Cl2):δ307.34(t，JPC=10.6Hz，Ru=CH)，153.82(s，C6H4Cl のipso-C)，134.9 1(m，P(C6H5)3のm-C 又はo-C)，130.58(s，P(C6H5)3のp-C)，128.87，128.81及 び127.85(全てs，C6H4Cl)，128.48(s(br.)，P(C6H5)3のm-C 又はo-C)，115.90（ d，JPC=21.7Hz，P(C6H5)3のipso-C）。31P NMR(CD2Cl2):δ30.47(s，PPh3)。元 素分析：C43H35Cl3P2Ru についての計算値：C，62.90; H，4.30；実測値：C，62 .87; H，4.40。 RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2 （錯体９）の合成 錯体３の合成に用いたものと類似の方法にて、RuCl2(PPh3)3(604mg，0.63mmol ）及びp-C6H4NO2CHN2(206mg，1.25mmol，2.0当量）からRuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(P Ph3)2（錯体９）を調製した。黄褐色の微結晶性固体が得られた。収量＝398mg(7 6%)。1H NMR(CD2Cl2):δ19.47(t，JPH=10.8Hz，Ru=CH)，7.88〜7.67，7.38〜7.3 3及び7.02〜6.71（全てm，C6H4NO2及びP(C6H5)3）。13C NMR(CD2Cl2):δ31 3.43(t，JPC=11.2Hz，Ru=CH)，158.40(s，C6H4NO2のipso-C)，148.11(s，C6H4NO2 のp-C)，135.49(m，P(C6H5)3のm-C 又はo-C)，132.21(s，C6H4NO2のm-C)，130. 91(s，P(C6H5)3のp-C)，130.72(s，C6H4NO2のo-C)，128.86(m，P(C6H5)3のm-C 又はo-C)，116.03（d，JPC=21.6Hz，P(C6H5)3のipso-C）。31P NMR(CD2Cl2):δ3 2.27(s，PPh3)。元素分析：C43H35Cl2NO2P2Ruについての計算値：C，62.10; H， 4.24; N，1.68；実測値：C，62.31; H，4.66; N，1.84。 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 （錯体10）の合成 CH2Cl2(10ml)にRuCl2(=CHPh)(PPh3)3(242mg，0.31mmol)を溶かした溶液を、CH2 Cl2（３ml）にトリシクロヘキシルホスフィン(190mg，0.68mmol，2.2 当量）を 溶かした溶液で処理し、室温で30分間攪拌した。溶液を濾過し、溶媒を減圧除去 した。残留物を繰り返しアセトン又はメタノール（各５ml）で洗浄し、減圧乾燥 した。紫色の微結晶性固体が得られた。収量＝290mg(89%)。1H NMR(CD2Cl2):δ2 0.02(s．Ru=CH)(s，Ru=CH)，8.44(d，3JHH=7.6Hz，C6H5のo-H)，7.56(t，3JHH=7 .6Hz，C6H5のp-H)，7.33(t，3JHH=7.6Hz，C6H5のm-H)，2.62〜2.58，1.77〜1.67 ，1.46〜1.39及び1.25〜1.16（全てm，P(C6H11)3）。13C NMR(CD2Cl2):δ294.72 (s，Ru=CH)，153.17(s，C6H5のipso-C)，131.21，129.49 及び129.27(全てs，C6 H5)，32.49(擬t，Japp=9.1HZ，P(C6H11)3のipso-C)，30.04(s，P(C6H11)3のm-C) ，28,24(擬t，Japp=4.5Hz，P(C6H11)3のo-C)，26,96(s，P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ36.61(s，PCy3)。元素分析：C43H72Cl2P2Ruについての計算値：C ，62.76; H，8.82 ；実測値：C，62.84; H，8.71。 RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 （錯体10）のワンポット合成 CH2Cl2(40ml)にRuCl2(PPh3)3(4.0g，4.17mmol)を溶かした溶液を、ペンタン（ 10ml）にフェニルジアゾメタン(986mg，8.35mmol，2.0 当量）を溶かした−50℃ の溶液で−78℃にて処理した。ジアゾ化合物を添加すると、橙褐色から緑褐色へ の瞬間的な色の変化及び勢いのある泡立ちが観察された。反応混合物を−70℃か ら−60℃にて５〜10分間攪拌した後、CH2Cl2にトリシクロヘキシルホスフィン(2 .57g，9.18mmol，2.2 当量)を溶かした氷冷溶液をシリンジで添加した。茶緑色 から赤への色の変化が生じた後、溶液を室温まで温めて30分間攪拌した。溶液を 濾過し、容量が半分になるまで濃縮し、濾過した。メタノール(100ml)を添加 して紫色の微結晶性固体である錯体10を沈殿させ、濾取し、数回アセトン及びメ タノール（各10ml）で洗浄して数時間減圧乾燥した。収量3.40g(99%)。 RUCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3)2 （錯体11）の合成 RuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PPh3)2(316mg，0.38mmol)及びトリシクロヘキシルホ スフィン(235mg，0.84mmol，2.0 当量）から出発して、錯体10を合成するのに用 いた手順と類似の手順にて緑色微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4NMe2)(PCy3 )2を得た。収量284mg(86%)。1H NMR(CD2Cl2): δ18.77(s，Ru=CH)，8.25〜8.14( s(vbr.)，C6H4NMe2のo-H)，6.55(d，3JHH=7.2Hz，C6H4NMe2のm-H)，2.97(s，N(C H3)2)，2.63〜2.61，1.80〜1.67，1.43〜1.41及び1.21〜1.17（全てm，P(C6H11)3 ）。13C NMR(CD2Cl2):δ286.13(s(br.)，Ru=CH)，151.28(s，C6H4NMe2のipso-C )，144.80，134.85 及び110.50(全てs，C6H4NMe2)，40.30(s，N(CH3)2)，32.54 （擬t，Japp=8.2Hz，P(C6H11)3のipso-C)，30.10(s，P(C6H11)3のm-C)，28.36(m ，P(C6H11)3のo-C)，27.07(s，P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ34.94(s， PCy3)。元素分析：C45H77Cl2NP2Ruについての計算値：C，62.41; H，8.96; N，1 .62；実測値：C，62.87; H，9.04; N，1.50。 RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3)2 （錯体12）の合成 RuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PPh3)2(171mg，0.21mmol)及びトリシクロヘキシルホス フィン(130mg，0.46mmol，2.2 当量）から出発して、錯体10を合成するのに用い たものと類似の方法にて暗紫色の微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4OMe)(PCy3 )2を得た。収量152mg(85%)。1H NMR(CD2Cl2):δ19.48(s，Ru=CH)，8.43（s(br. )，C6H4OMeのo-H)，6.82(d，3JHH=8.6Hz，C6H4OMeのm-H)，3.82(s，OCH3)，2.64 〜2.59，1.78〜1.68，1.46〜1.39及び1.26〜1.15（全てm，P(C6H11)3）。13C N MR(CD2Cl2):δ290.90(s(br.)，Ru=CH)，148.34(s，C6H4OMeのipso-C)，134.91， 132.30及び128.83（全てs，C6H4OMe)，55.81(s，OCH3)，32.51（擬t，Japp=9.1H z，P(C6H11)3のipso-C)，30.06(s，P(C6H11)3のm-C)，28.28(擬t，Japp=5.2Hz， P(C6H11)3のo-C)，27.00(s，P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ35.83(s，PC y3)。元素分析：C44H74Cl2OP2Ruについての計算値：C，61.96; H，8.74；実測値 ：C，62.36; H，8.71。 RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3)2 （錯体13）の合成 RuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PPh3)2(416mg，0.52mmol)及びトリシクロヘキシルホス フィン(321mg，1.14mmol，2.2 当量）から出発して、錯体10を合成するのに用い たものと類似の方法にて明紫色の微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4Me)(PCy3 )2を得た。収量385mg(88%)。1H NMR(CD2Cl2):δ19.80(s，Ru=CH)，d，3JHH=7.6H z，C6H4Me のo-H)，7.13(d，3JHH=7.6Hz，C6H4Me のm-H)，2.08(s，CH3)，2.62 〜2.58，1.77〜1.67，1.43〜1.40及び1.22〜1.17（全てm，P(C6H11)3）。13C NM R(CD2Cl2):δ293.86(t，JPC=8.3Hz，Ru=CH)，141.48(s，C6H4Meのipso-C)，131. 56 及び129.85(両方ともs，C6H4Me)，32.52（擬t，Japp=9.2Hz，P(C6H11)3のips o-C)，30.07(s，P(C6H11)3のm-C)，28.26(擬t，Japp=4.1Hz，P(C6H11)3のo-C)， 27.00(s，P(C6H11)3のp-C)，22.39(s，CH3）。31P NMR(CD2Cl2):δ36.09(s，PCy3 )。元素分析：C44H74Cl2P2Ruについての計算値：C，63.14; H，8.91 ；実測値 ：C，63.29; H，8.99。 RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PCy3)2 （錯体14）の合成 RuCl2(=CH-p-C6H4F)(PPh3)2(672mg，0.84mmol)及びトリシクロヘキシルホスフ ィン(515mg，1.84mmol，2.2 当量）から出発して、錯体10を合成するのに用いた ものと類似の方法にて紫色の微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4F)(PCy3)2を 得た。収量583mg(83%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.86(s，Ru=CH)，8.52〜8.50(s(br .)，C6H4Fのo-H)，7.00（dd，3JHH=3JHF=8.8Hz，C6H4Fのm-H)，2.63〜2.59,1.77 〜1.68，1.47〜1.40及び1.26〜1.17（全てm，P(C6H11)3）。13C NMR(CD2Cl2):δ 291.52(t，JPC=8.6Hz，Ru=CH)，162.10（d，JCF=254.3Hz，C6H4Fのp-C)，150.57 (s，C6H4F のipso-C)，134.10(d，JCF =8.9Hz，C6H4Fのo-C)，116.00（d，JCF=2 1.3Hz，C6H4F のm-C)，32.49(擬t，Japp=9.3Hz，P(C6H11)3のipso-C)，30.05(s ，P(C6H11)3のm-C)，28.22(擬t，Japp=5.2HZ，P(C6H11)3のo-C)，26.94(s，P(C6 H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ36.60(s，PCy3)。19F NMR(CD2Cl2):δ45.47(s ，C6H4F)。元素分析：C43H71Cl2FP2Ruについての計算値：C，61.41; H，8.51； 実測値：C，61.32; H，8.59。 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2 （錯体15）の合成 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PPh3)2(543mg，0.66mmol)及びトリシクロヘキシルホス フィン(408mg，1.45mmol，2.2 当量）から出発して、錯体10を合成するのに用い たものと類似の方法にて紫色の微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2 を得た。収量493mg(87%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.98(s，Ru=CH)，8.43(d，3JHH= 8.7Hz，C4H4Clのo-H)，7.29(d，3JHH=8.7Hz，C6H4Cl のm-H)，2.63〜2.58，1.76 〜1.68，1.46〜1.41及び1.25〜1.17（全てm，P(C6H11)3）。13C NMR(CD2Cl2):δ 291.52(t，JPC=8.0Hz，Ru=CH)，151.81（s，C6H4Cl のipso-C)，134.64(s，C6H4 Cl のp-C)，132.56及び129.51(両方ともs，C6H4Cl のo-C 及びm-C)，32.51(擬t ，Japp=8.9HZ，P(C6H11)3のipso-C)，30.06(s，P(C6H11)3のm-C)，28.22(擬t，Japp =5.2HZ，P(C6H11)3のo-C)，26.96(s，P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ 36.81(s，PCy3)。元素分析：C43H71Cl2FP2Ruについての計算値：C，60.24; H，8 .35 ；実測値：C，60.22; H，8.45。 RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2 （錯体16）の合成 RuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PPh3)2(609mg，0.73mmol)及びトリシクロヘキシルホス フィン(452mg，1.61mmol，2.2 当量）から出発して、実施例11における手順と類 似の手順にて赤紫色の微結晶性固体としてRuCl2(=CH-p-C6H4NO2)(PCy3)2を得た 。収量527mg(83%)。1H NMR(CD2Cl2): δ20.71(s，Ru=CH)，8.64（d，3JHH=8.4Hz ，C6H4NO2のo-H)，8.13(d，3JHH=8.4Hz，C6H4NO2のm-H)，2.63〜2.58，1.73〜1. 68，1.47〜1.40及び1.26〜1.17（全てm，P(C6H11)3）。13C NMR(CD2Cl2):δ289. 07(t，JPC=7.6Hz，Ru=CH)，155.93(s，C6H4NO2のipso-C)，145.34(s，C6H4NO2の p-C)，131.22及び125.06(両方ともs，C6H4NO2のo-C 及びm-C)，32.57(擬t，Japp =9.2Hz，P(C6H11)3のipso-C)，30.05(s，P(C6H11)3のm-C)，28.16(擬t，Japp=4. 1Hz，P(C6H11)3のo-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ38.11(s，PCy3)。元素分析：C43H71 Cl2NO2P2Ruについての計算値：C，59.50; H，8.25;N，1.61 ；実測値：C，59.18 ; H，8.25; N，1.49。 RuCl2(=CHPh)(PCp3)2 （錯体17）のワンポット合成 錯体17は、RuCl2(PPh3)3(4.00g，4.17mmol)、フェニルジアゾメタン(986mg，8 .35mmol，2.0 当量)及びトリシクロペンチルホスフィン(2.19g，9.18mmol，2.2 当量)を用いて、錯体10と似たようにして紫色の微結晶性固体として得られた。 錯体17の優れた溶解性のために、洗浄にはメタノールのみが用いられる。収量2. 83g(92%)。1H NMR(CD2Cl2): δ20.20(s，Ru=CH)，8.47(d，3JHH=7.5Hz，C6H5 のo-H),7.63(t，3JHH=7.5Hz，C6H5のp-H)，7.36(t，3JHH=7.5Hz，C6H5のm-H)，2 .68〜2.62，1.81〜1.77，1.62〜1.52及び1.49〜1.44(全てm，P(C5H9)3)。13C NM R(CD2Cl2):δ300.52(t，JPC=7.6Hz，Ru=CH)，153.38(s，C6H5のipso-C)，130.99 ，129.80及び129.53(全てs，C6H5)，35.54(擬t，Japp=11.2Hz，P(C5H9)3のipso- C)，29.99及び26.39(両方ともs，P(C5H9)3)。31P NMR(CD2Cl2):δ29.96(s，PCp3 )。元素分析：C37H60Cl2P2Ru についての計算値：C，60.15; H，8.19 ；実測値 ：C，60.39; H，8.21。 RuCl2(=CHPh)(PiPr3)2 （錯体18）のワンポット合成 錯体18は、RuCl2(PPh3)3(4.00g，4.17mmol)、フェニルジアゾメタン(986mg，8 .35mmol，2.0 当量)及びトリイソプロピルホスフィン(1.79ml，9.18mmol，2.2 当量)を用いて、錯体17と似たようにして紫色の微結晶性固体として得られた。 収量2.26g(93%)。1H NMR(CD2Cl2): δ20.10(s，Ru=CH)，8.52(d，3JHH=7.6Hz，C6 H5のo-H)，7.36(t，3JHH=7.6Hz，C6H5のp-H)，7.17(t，3JHH=7.6Hz，C6H5のm-H )，2.88〜2.85(m，PCHCH3)，1.19(dvt，N=13.6Hz，PCH CH3 )。13C NMR(CD2Cl2): δ296.84(s(br.)，Ru=CH)，152.81(s，C6H5のipso-C)，131.37，129.54 及び129 .20(全てs，C6H5)，22.99(vt，N=2Jpc+4Jpc=18.9Hz，PC HCH3)，19.71(s，PCHCH3 )。31P NMR(CD2Cl2):δ45.63(s，PiPr3)。元素分析：C25H48Cl2P2Ruについての 計算値：C，51.54; H，8.31 ；実測値：C，51.69; H，8.19。 RuCl2(=CH2)(PCy3)2 （錯体19）の合成 CH2Cl2(15ml)にRuCl2(=CHPh)(PCy3)2(821mg，1.00mmol)を溶かした溶液をエチ レン雰囲気下、室温で15分間攪拌した。溶媒を減圧除去し、残留物を繰り返しア セトン又はペンタン（５ml）で洗浄して数時間減圧乾燥した。暗紅色の微結晶性 固体が得られた。収量745mg（定量的）。1H NMR(CD2Cl2): δ18.94(s，Ru=CH2) ，2.50〜2.44，1.81〜1.70，1.49〜1.43及び1.25〜1.23(全てm，P(C6H11)3)。13 C NMR(CD2Cl2):δ294.71（t，JPC=7.6Hz,JCH=164.0Hz(ゲートデカップリング(ga ted decoupled))，Ru=CH)，31.05(擬t，Japp=9.6Hz，P(C6H11)3のipso-C)，29.5 8(s，P(C6H11)3のm-C)，28.20(擬t，Japp=5.3Hz，P(C6H11)3のo-C)，26.94(s，P (C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ43.74(s，PCy3)。元素分析：C37H68Cl2P2R U についての計算値：C，59.50; H，9.18 ；実測値：C，59.42; H，9.2 9。 RuCl2(=CHMe)(PCy3)2 （錯体20）の合成 錯体19の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質としてRuCl2(=CHPh)(P Cy3)2(763mg，0.93mmol)及びプロピレン（又は2-ブテン）を用いて、RuCl2(=CHM e)(PCy3)2を赤紫色の微結晶性固体として得た。収量691mg(98%)。1H NMR(CD2Cl2 ): δ19.26(q，3JHH=5.1Hz，Ru=CH)，2.57(d，3JHH=5.1Hz，CH3)，2.59 〜2.53 ，1.87〜1.79，1.57〜1.50及び1.28〜1.23（全てm，P(C6H11)3）。13C NMR(CD2C l2):δ316.32(t，JPC=7.6Hz，Ru=CH)，49.14(s，CH3)，32.37(擬t，Japp=9.4Hz ，P(C6H11)3のipso-C)，29.87(s，P(C6H11)3のm-C)，28.22(擬t，Japp=5.0HZ，P (C6H11)3のo-C)，26.94(s，P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ35.54(s，PCy3 )。元素分析C38H70Cl2P2Ru についての計算値：C，59.58; H，9.27 ；実測値： C，59.91; H，9.33。 RuCl2(=CHEt)(PCy3)2 （錯体21）の合成 錯体19の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質としてRuCl2(=CHPh)(P Cy3)2及び10倍過剰の1-ブテン（又はシス-3-ヘキセン）を用いて、RuCl2(=CHEt) (PCy3)2を赤紫色の微結晶性固体として得た。収量616mg(97%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.12(t，3JHH=5.0Hz，Ru=CH)，2.79(dq，3JHH=5.0Hz，3JHH'=7.1Hz，CH2CH3 )，2.55〜2.49，1.84〜1.81，1.54〜1.47及び1.26〜1.23（全てm，P(C6H11)3)， 1.35(t，3J HH'=7.1Hz，CH2CH3)。13C NMR(CD2Cl2):δ322.59（t，JPC=9.3Hz，R u=CH)，53.48(s，CH2CH3)，32.20(擬t，Japp=8.9Hz，P(C6H11)3のipso-C)，29.8 5(s，P(C6H11)3のm-C)，29.57(s，CH2CH3)，28.22(擬t，Japp=4.6Hz，P(C6H11)3 のo-C)，26.88(s，P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ36.39(s，PCy3)。元素 分析：C39H72Cl2P2Ru についての計算値：C，60.45; H，9.37；実測値：C，60.5 6; H，9.30。 RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2 （錯体22）の合成 錯体19の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質としてRuCl2(-CHPh)(P Cy3)2(354mg，0.43mmol)及び1-ヘキセン(538μl，4.30mmol，10 当量）を用いて 、RuCl2(=CH-n-Bu)(PCy3)2を赤紫色の微結晶性固体として得た。収量328mg(95%) 。1H NMR(CD2Cl2): δ19.24(t，3JH =5.1Hz，Ru=CH)，2.74(dt，3JHH=5.1,3 JHH'=5.2Hz，CHCH2)，2.56〜2.47，1.82〜1.78，1.70〜1.68，1.54〜1.43，1.2 6〜1.22及び0.95〜0.86(全てm，CH2CH2CH3及びP(C6H11)3)。13C NMR(CD2Cl2):δ 321.13(t，JPC=7.6Hz，Ru=CH)，58.85(s，CHCH2)，32.25(擬t，Japp=9.4Hz，P(C6 H11)3のipso-C)，29.90(s，P(C6H11)3のm-C)，28.23(擬t，Japp=5.3Hz，P(C6H1 1 )3のo-C)，26.91(s，P(C6H11)3のp-C)，30.53，22.94及び14.06(全てs，CH2CH2 CH3)。31P NMR(CD2Cl2):δ36.05(s，PCy3)。元素分析：C41H76Cl2P2Ruについて の計算値：C，61.32; H，9.54 ；実測値：C，61.51; H，9.71。 RuCl2(=CHCH=CH2)(PCy3)2 （錯体23）の合成 1,3-ブタジエンを、CH2Cl2(15ml)に錯体10(703mg，0.85mmol)を溶かした溶液 に−20℃にて20秒間ゆっくりとバブリングする。溶液を10分以内で室温まで温め ると、紫色から橙褐色への色の変化が観察される。溶媒を減圧除去し、残留物を 繰り返しアセトン又はペンタン（５ml）で洗浄して数時間減圧乾燥した。赤紫色 微結晶性固体が得られた。収量627mg(95%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.06(d，3JHH= 10.5Hz，Ru=CH)，8.11(ddd，3JHH=10.5，3JHHシス=9.3，3JHHトランス=16.8Hz， CH=CH2)，6.25(d，3JHHシス=9.3，CH=CH2のHcis)，6.01(d，3JHHトランス=9.3， CH=CH2のHtrans)，2.59〜2.53，1.83〜1.78，1.52〜1.47及び1.25〜1.21（全てm ，P(C6H11)3。13C NMR(CD2Cl2):δ296.00(t，JPC=7.6Hz，Ru=CH)，153.61(s，CH =CH2)，115.93(s，CH=CH2)，32.32(擬t，Japp=8.9Hz，P(C6H11)3のipso-C)，29. 82(s，P(C6H11)3のm-C)，28.15(擬t，Japp=5.1Hz，P(C6H11)3のo-C)，26.91(s， P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ36.17(s，PCy3)。元素分析：C39H70Cl2P2 Ru についての計算値：C，60.61; H，9.13 ；実測値：C，60.79; H，9.30。 RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2 （錯体24）の合成 錯体23の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質として錯体10(413mg， 0.50mmol）及び1,2-プロパジエンを用いて、RuCl2(=C=CH2)(PCy3)2を褐色の微結 晶性固体として得た。収量373mg(98%)。1H NMR(CD2Cl2): δ3.63(s，Ru=C=CH2) ，2.71〜2.64，2.05〜2.01，1.81〜1.53及び1.32〜1.23（全てm，P(C6H11)3）。13 C NMR(CD2Cl2):δ327.41(t，JPC=17.2Hz，Ru=C=CH2)，99.34(s，Ru=C=CH2)，3 3.30(擬t，Japp=8.9Hz，P(C6H11)3のipso-C)，30.41(s，P(C6H11)3のm-C)，28. 32(擬t，Japp=5.0Hz，P(C6H11)3のo-C)，27.02(s，P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(C D2Cl2):δ35.36(s，PCy3)。元素分析：C38H68Cl2P2Ru についての計算値：C，60 .14; H，9.03 ；実測値：C，60.29; H，8.91。 RuCl2(=CHCH2OAc)(PCy3)2 （錯体25）の合成 CH2Cl2(10ml)に錯体10(423mg，0.51mmol)を溶かした溶液を、酢酸アリル(555 μl，5.10mmol，10 当量)で−20℃にて処理した。溶液を10分以内に室温まで温 めたところ、紫色から橙褐色への色の変化が観察された。溶媒を減圧除去し、残 留物を繰り返し氷冷メタノール（各５ml）で洗浄して数時間減圧乾燥した。紫色 の微結晶性固体RuCl2(=CHCH2OAc)(PCy3)2が得られた。収量342mg(83%)。1H NMR( CD2Cl2): δ18.90(t，3JHH=4.2Hz，Ru=CH)，4.77(d，3JHH=3.6Hz，CH2OAc)，2.0 9(s，C(O)CH3)，2.53〜2.47，1.81〜1.70，1.59〜1.53及び1.26〜1.22（全てm， P(C6H11)3）。13C NMR(CD2Cl2):δ305.76(t，JPC=7.6Hz，Ru=C)，170.41(s，C(O )CH3)，83.19(s，CH2OAc)，32.59(擬t，Japp=8.6Hz，P(C6H11)3のipso-C)，29.9 4(s，P(C6H11)3のm-C)，28.23(m，P(C6H11)3のo-C)，26.91(s，P(C6H11)3のp-C) ，20.91(s，C(O)CH3）。31P NMR(CD2Cl2):δ36.66(s，PCy3)。元素分析：C39H72 Cl2O2P2Ru についての計算値：C，58.05; H，8.99；実測値：C，58.13; H，9.07 。 RuCl2(=CHCH2Cl)(PCy3)2 （錯体26）の合成 錯体25の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質として錯体10(583mg， 0.71mmol）及び塩化アリル(577μl，7.08mmol，10当量)を用いて、RuCl2(=CHCH2 Cl)(PCy3)2を紫色の微結晶性固体として得た。収量552mg(80%)。1H NMR(CD2Cl2) : δ18.74(t，3JHH =4.5Hz，Ru=CH)，4.43(d，3JHH =4.8Hz，CH2Cl)，2.55〜2.5 0，1.81〜1.70，1.59〜1.52及び1.27〜1.23（全てm，P(C6H11)3）。13C NMR(CD2 Cl2):δ303.00(t，JPC=7.8Hz，Ru=C)，63.23(s，CH2Cl)，32.05(擬t，Japp =8.8 Hz，P(C6H11)3のipso-C)，29.50(s，P(C6H11)3のm-C)，27.81(擬t，Japp =5.2Hz ，P(C6H11)3のo-C)，26.56(s，P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ37.36(s， PCy3)。元素分析：C38H69Cl3P2Ruについての計算値：C，57.39; H，8.74 ；実測 値：C，57.55; H，8.81。 RuCl2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2 （錯体27）の合成 錯体25の合成に用いた手順と類似の手順にて、出発物質として錯体10(617mg， 0.82mmol）及び4-ペンテン-1-オール(823μl，8.2mmol，10当量）を用いて、RuC l2(=CH(CH2)3OH)(PCy3)2を紫色の微結晶性固体として得た。収量459mg(76%)。1H NMR(CD2Cl2): δ19.20(t，3JHH=4.6Hz，Ru=CH)，5.46(s(br.)，OH)，2.82〜2.7 8，2.06〜2.01及び1.62〜1.58（全てm，CH 2 CH 2 CH 2OH)，2.55 〜2.51,1.84〜1. 81，1.55〜1.52及び1.26〜1.23（全てm，P(C6H11)3）。13C NMR(CD2Cl2):δ305. 66(5，JPC=7.3Hz，Ru=C)，62.66(s，CH2OH)，33.01 及び30.08(両方ともs，CH 2CH 2 )，32.32(擬t，Japp=8.5Hz，P(C6H11)3のipso-C)，29.94(s，P(C6H11)3のm-C) ，28.28(擬t，Japp=5.3Hz，P(C6H11)3のo-C)，26.91(s，P(C6H11)3のp-C)。31P NMR(CD2Cl2):δ37.06(s，PCy3)。元素分析：C40H74Cl2P2ORuについての計算値： C，59.69; H，9.27 ；実測値：C，59.51; H，9.09。 触媒として錯体３〜９を用いたノルボルネンのＲＯＭＰ ノルボルネン(59mg，0.63mmol)をCH2Cl2(0.7ml)に溶解し、室温にてCH2Cl2(0. 3ml）に錯体３〜９(6.25μmol)を溶かした溶液で処理した。反応混合物は３〜５ 分以内に粘稠になり、茶緑色から橙色に色が変化した。溶液を室温で１時間攪拌 し、次いで空気に曝して微量の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール及びエ チルビニルエーテルを含有するCH2Cl2（２ml）で処理した。得られた緑色の溶液 を20分間攪拌し、短いシリカゲルカラムを通して濾過し、勢いよく攪拌したメタ ノール中に沈殿させた。単離し、数回メタノールで洗浄し、減圧乾燥して白色の 粘着性のポリマーを得た。収率95〜99％、およそ90％がトランス、Ｍn=31.5〜42 .3kg/mol、PDI（トルエン）：1.04〜1.10。 錯体３〜９を用いたノルボルネンのＲＯＭＰにおける開始反応速度及び成長反 応速度の測定 錯体３〜９を主成分とする触媒1.25×10-5mol をNMR チューブ内に秤り取り、 ベンゼン-d6(0.3ml)に溶解した。ベンゼン-d6(20μl)に溶かしたフェロセン保存 溶液を内標準として添加した。これらの混合物を、ベンゼン-d6(250 μl)にノル ボルネン(23.5mg，0.25mmol，20 当量）を溶かした溶液で処理した。1H NMRルー チンをすぐに開始して40分以内に60スペクトルを取り、次いで５時間以内に200 スペクトルを取った。開始反応速度定数(ki)を開始種及び成長種のＨα共鳴の 積分によって決定した。成長反応速度定数(kp)をモノマー濃度の減少対内標準を 監視することによって決定した。その結果を表III（上記）に示す。 錯体10と3-メチル-1-ブテン及び3,3-ジメチル-1-ブテンとの反応 各NMRチューブ中で、塩化メチレン-d2(0.5ml)に錯体10(5.0mg，6.1 μmol)を 溶かした溶液を、10当量の3-メチル-1-ブテン及び3,3-ジメチル-1-ブテン(61.0 μmol)でそれぞれ処理した。後者の反応物については12時間以内には反応は観察 されなかったのに対して、赤紫色から橙色への漸進的な（５分以内）色の変化は 錯体10が3-メチル-1-ブテンと反応していることを示すものである。1H NMRのδ1 8.96（d，3JHH=7.5Hz，Ru=CHiPr）、2.27(m，CHCH3)及び1.01(d，3JHH= 7.2Hz， CHCH3)における共鳴はRuCl2(=CH-i-Pr)(PCy3)2の生成に帰属するものであり得る 。しかしながら、これらのシグナルの強度は反応の進行中に増大せず、10分後、 錯体19に対応する共鳴が優勢になった。 触媒として錯体10〜16を用いたシクロオクテン及び1,5-シクロオクタジエンの ＲＯＭＰ 錯体10〜16(6.0μmol)をそれぞれCH2Cl2(0.5ml)に溶解し、そのままのシクロ オクテン又は1,5-シクロオクタジエン(3.0mmol，500 当量)で室温にて処理した 。紫色から橙色に色が変わって、反応混合物は３〜５分以内に粘稠になった。溶 液を室温で 2.5時間攪拌し、空気に曝して微量の2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチル フェノール及びエチルビニルエーテルを含有するCH2Cl2（５ml）で処理した。20 分後、この粘稠な溶液を短いシリカゲルカラムを通して濾過し、勢いよく攪拌し たメタノール中で沈殿させた。得られたポリマーを単離し、数回メタノールで洗 浄し、減圧乾燥した。シクロオクテネマー(cycloocteneamer)（白色の粘着性の ポリマー）：収率95〜100％、Ｍn=111〜211kg/mol、PDI（トルエン）：1.51〜1. 63；ポリブタジエン：（白色のグルー様ポリマー）：収率96〜99％、56〜68％が シス、Ｍn57.9〜63.2kg/mol、PDI（トルエン）：1.56〜1.67。 触媒として錯体10〜16を用いた1-ヘキセンの非環状メタセシスにおける開始反 応速度定数の測定 錯体10〜16を主成分とする触媒6.05μmolを NMRチューブに入れ、塩化メチレ ン-d2(550 μl)に溶解した。０℃にて1-ヘキセン(22.7 μl，0.18mmol，30 当 量)を添加し、1H NMRルーチン（０℃）を開始し、40分以内に60スペクトルを取 った。開始反応速度定数は錯体10〜16及び22のＨα共鳴の積分によって決定した 。その結果を表IV（上記）に示す。 RuCl2(=CH-p-C6H4Cl)(PCy3)2 （錯体15）のＸ線回折研究 塩化メチレン(0.5ml)に錯体15を溶かした濃厚溶液にヘキサンを24時間以内に ゆっくりと拡散させることによって錯体15のマロンプリズム(maroon prism)を得 た。0.2mm× 0.3mm× 0.5mmの大きさの結晶を選択し、ガラス繊維の上にオイル で固定し、改良LT-1低温システムを備えたSiemens P4回折計に移した。ラウエ(L aue)対称、結晶クラス、単位セルパラメーター及び結晶の配向マトリックスの測 定を標準技術にしたがって行った。低温（158K）の強度データをMok α照射を用 いた２θ−θスキャン技術によって集めた。 7782の全てのデータを吸収並びにローレンツ及び分極作用について補正し、お およその絶対スケールに置いた。Ｉ（正味）＜０のすべての反射に値｜F0｜＝０ を割り当てた。フリーデル(Friedel)条件以外では系統吸光度も回折対称も存在 しなかった。このモデルの改良によって中心対称三斜晶系空間群Ｐ１が正しい選 択であることが証明された。 全ての結晶学的計算はＵＣＬＡ Crystallographic Computing Package 又はＳ ＨＥＬＸＴＬ ＰＬＵＳプログラムを用いて行った。中性原子についての分析散 乱係数を分析全体を通じて用いた；異常分散の実数成分（Δf'）及び虚数成分( ｉΔf'')の両方が含まれる。最小二乗法解析中の最小化された量はΣx(｜F0｜− ｜Fc｜2(ここでw-1=σ2(｜F0｜)+0.0002(｜F0｜)2である)であった。その構造は 直接法（ＳＨＥＬＸＴＬ）によって解析され、全(full)マトリックス最小二乗法 技術によって正確にした。水素原子は、示差フーリエマップ(difference-Fourie r map)から位置決めされ等方性温度パラメーターに含められた。このモデルの改 良によって、｜F0｜＞3.0σ(｜F0｜)を有するそれらの6411のデータに対して正 確にされた726 の変数についてRF=3.5%，RwF=3.6%,及びGOF=1.42を有する収れん がもたらされた。最終的な示差フーリエマップによりρmax =0.52eÅ-3を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／６９３，７８９ (32)優先日 1996年７月31日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シュヴァプ，ペーター ドイツ連邦共和国 ディー−67098 パト タークハイム，クラホルンヴェグ 23 (72)発明者 ギエン，ソンビン，ティー. アメリカ合衆国 60201−3116 イリノイ 州，イヴァンストーン，プラット コート 2044

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式： 〔式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールか ら成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕 で表される化合物。 ２．前記置換アルキルが、アリール、アルコール、チオール、ケトン、アルデ ヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジ スルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキ シ、およびハロゲンから成る群より選ばれた１つ以上の官能基を含む請求項１記 載の化合物。 ３．前記置換アリールが、アルキル、アリール、アルコール、チオール、ケト ン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カル ボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カル ボアルコキシ、およびハロゲンから成る群より選ばれた１つ以上の官能基を含む 請求項１記載の化合物。 ４．Rが、 （a）水素； （b）C1〜C20アルキル； （c）アリール； （d）アリール、ハリド、ヒドロキシ、C1〜C20アルコキシ、およびC2〜C20ア ルコキシカルボニルから成る群より選ばれた１つ以上の基で置換されたC1〜C20 アルキル； （e）C1〜C20アルキル、アリール、ヒドロキシ、C1〜C5アルコキシ、アミノ、 ニトロ、およびハリドから成る群より選ばれた１つ以上の基で置換されたアリー ル； から成る群より選ばれる請求項１記載の化合物。 ５．Rがフェニルであるか、またはクロリド、ブロミド、ヨージド、フルオリ ド、-NO2、-NMe2、メトキシ、およびメチルから成る群より選ばれた基で置換さ れたフェニルである請求項４記載の化合物。 ６．Rがフェニルである請求項５記載の化合物。 ７．Rが、水素、メチル、エチル、n-ブチル、イソプロピル、-CH2Cl、-CH2CH2 CH2OH、および-CH2OAcから成る群より選ばれる請求項４記載の化合物。 ８．LおよびL1が、独立して、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフィ ット、ホスフィニット、ホスホニット、アルシン、スチビン、エーテル、アミン 、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、およびチオエ ーテルから成る群より選ばれる請求項１記載の化合物。 ９．LおよびL1が、独立して、PR3R4R5〔式中、R3は、第二級アルキルおよびシ クロアルキルから成る群より選ばれ、R4およびR5は、独立して、アリール、C1-C10 第一級アルキル、第二級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選ば れる〕から選ばれたホスフィンである請求項８記載の化合物。 １０．LおよびL1が、独立して、-P(シクロヘキシル)3、-P(シクロペンチル)3 、および-P(イソプロピル)3から成る群より選ばれる請求項９記載の化合物。 １１．LおよびL1が、いずれも、-P(フェニル)3である請求項８記載の化合物。 １２．LおよびL1が同じである請求項８記載の化合物。 １３．XおよびX1が、独立して、ハロゲン、水素；C1〜C20アルキル、アリール 、C1〜C20アルコキシド、アリールオキシド、C3〜C20アルキルジケトネート、ア リールジケトネート、C1〜C20カルボキシレート、アリールもしくはC1〜C20アル キ ルスルホネート、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、またはC1 〜C20アルキルスルフィニル〔ただし、それぞれ任意に、C1〜C5アルキル、ハロ ゲン、C1〜C5アルコキシ、またはフェニル基（ただし、任意に、ハロゲン、C1〜 C5アルキル、または、C1〜C5アルコキシで置換されていてもよい）で置換されて いてもよい〕から成る群より選ばれる請求項１記載の化合物。 １４．XおよびX1が、独立して、Cl、Br、I、H；ベンゾエート、C1〜C5カルボ キシレート、C1〜C5アルキル、フェノキシ、C1〜C5アルコキシ、C1〜C5アルキル チオ、アリール、またはC1〜C5アルキルスルホネート〔ただし、それぞれ任意に 、C1〜C5アルキル、またはフェニル基（ただし、任意に、ハロゲン、C1〜C5アル キル、または、C1〜C5アルコキシで置換されていてもよい）で置換されていても よい〕より選ばれる請求項１３記載の化合物。 １５．XおよびX1が、独立して、Cl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(C F3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、トシレート、メシレート、およ びトリフルオロメタンスルホネートから成る群より選ばれる請求項１４記載の化 合物。 １６．XおよびX1が、いずれも、Clである請求項１５記載の化合物。 １７．式： 〔式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、 （a）水素； （b）C1〜C4アルキル； （c）フェニル； （d）ハリド、ヒドロキシ、およびC2〜C5アルコキシカルボニルから成る群よ り選ばれた１つ以上の基で置換されたC1〜C4アルキル； （e）C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、アミノ、ニトロ、およびハリドか ら成る群より選ばれた１つ以上の基で置換されたフェニル； から成る群より選ばれた基であり； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、式PR3R4R5（式中、R3は、第二級アルキルおよびシク ロアルキルから成る群より選ばれ、R4およびR5は、独立して、アリール、C1-C10 第一級アルキル、第二級アルキル、およびシクロアルキルから選ばれる）で表さ れるホスフィンである〕 で表される化合物。 １８．前記置換フェニルがパラ置換である請求項１７記載の化合物。 １９．Rがフェニルであるか、またはクロリド、ブロミド、ヨージド、フルオ リド、-NO2、-NMe2、メトキシ、およびメチルから成る群より選ばれた基で置換 されたフェニルである請求項１８記載の化合物。 ２０．Rがフェニルである請求項１９記載の化合物。 ２１．Rが、水素、メチル、エチル、n-ブチル、イソプロピル、-CH2Cl、-CH2C H2CH2OH、および-CH2OAcから成る群より選ばれる請求項１７記載の化合物。 ２２．LおよびL1が、独立して、-P(シクロヘキシル)3、-P(シクロペンチル)3 、および-P(イソプロピル)3から成る群より選ばれる請求項１７記載の化合物。 ２３．XおよびX1が、いずれも、Clである請求項１７記載の化合物。 ２４．Rがフェニルであり；MがRuであり；XおよびX1がいずれもClであり；Lお よびL1が同じであって、-P(シクロヘキシル)3、-P(シクロペンチル)3、および-P (イソプロピル)3から成る群より選ばれる請求項１７記載の化合物。 ２５．式： 〔式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R9およびR10は、独立して、水素、置換または未置換アルキル、および置換ま たは未置換アリールから成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕 で表される化合物。 ２６．前記置換アルキルが、アリール、アルコール、チオール、ケトン、アル デヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、 ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコ キシ、およびハロゲンから成る群より選ばれた１つ以上の官能基を含む請求項２ ５記載の化合物。 ２７．前記置換アリールが、アルキル、アリール、アルコール、チオール、ケ トン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カ ルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カ ルボアルコキシ、およびハロゲンから成る群より選ばれた１つ以上の官能基を含 む請求項２５記載の化合物。 ２８．R9およびR10が、独立して、 （a）水素； （b）C1〜C20アルキル； （c）アリール； （d）ハリド、アリール、アルコキシ、およびアリールオキシから成る群より 選ばれた基で置換されたC1〜C20アルキル； （e）ハリド、アルキル、アリール、アルコキシ、およびアリールオキシから 成る群より選ばれた基で置換されたアリール； から成る群より選ばれる請求項２５記載の化合物。 ２９．MがRuであり；R9およびR10が水素であり；XおよびX1がClであり；Lおよ びL1が同じであって、-P(シクロヘキシル)3、-P(シクロペンチル)3、-P(イソプ ロピル)3、および-P(フェニル)3から成る群より選ばれる請求項２５記載の化合 物。 ３０．環状オレフィンを、式： 〔式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールか ら成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕 で表される化合物と接触させる工程を含む環状オレフィンの重合方法。 ３１．非環状オレフィンの存在下で、不飽和ポリマーを、式： 〔式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールか ら成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕 で表される化合物と接触させる工程を含む不飽和ポリマーの解重合方法。 ３２．ジエンを、式： 〔式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールか ら成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕 で表される化合物と接触させる工程を含む環状オレフィンの合成方法。 ３３．ジエンを、式： 〔式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールか ら成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕 で表される化合物と接触させる工程を含む不飽和ポリマーの合成方法。 ３４．α，ω-二官能性オレフィンの存在下で、環状オレフィンを、式： 〔式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールか ら成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕 で表される化合物と接触させる工程を含むメタセシス重合によるテレケリックポ リマーの合成方法。 ３５．非環状オレフィンを、式： 〔式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールか ら成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕 で表される化合物と接触させる工程を含むメタセシスによるオレフィンの合成方 法。 ３６．第２の非環状オレフィンの存在下で、第１の非環状オレフィンを、式： 〔式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールか ら成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕 で表される化合物と接触させる工程を含むクロスメタセシスによるオレフィンの 合成方法。 ３７．式： で表される化合物の合成方法であって、しかも、式(XX1MLnL1 m)pで表される化合 物を、式RC(N2)R1で表されるジアゾ化合物と接触させる工程を含む前記方法〔た だし、式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； RおよびR1は、独立して、水素、置換または未置換アルキル、および置換また は未置換アリールから成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれ； nおよびmは、独立して、０〜３であるが、ただしn+m=3であり； pは、０より大きい整数である〕。 ３８．R1が水素である請求項３６記載の方法。 ３９．式： で表される化合物の合成方法であって、しかも、式： で表される化合物を、式： で表されるオレフィンと接触させる工程を含む前記方法〔ただし、式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールか ら成る群より選ばれ； R11およびR12は、独立して、水素、置換または未置換アルキル、および置換ま たは未置換アリールから成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕。 ４０．式： で表される化合物の合成方法であって、しかも、式(XX1MLnL1 m)pで表される化合 物を、式R9CCR10で表されるアセチレンと接触させる工程を含む前記方法〔ただ し、式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R9およびR10は、独立して、水素、置換または未置換アルキル、および置換ま たは未置換アリールから成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれ； nおよびmは、独立して、０〜３であるが、ただしn+m=3であり； pは、０より大きい整数である〕。 ４１．式： で表される化合物の合成方法であって、しかも、式： で表される化合物を、式： で表される累積オレフィンと接触させる工程を含む前記方法〔ただし、式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； R1は、水素であり； Rは、水素、置換または未置換アルキル、および置換または未置換アリールか ら成る群より選ばれ； R9およびR10は、独立して、水素、置換または未置換アルキル、および置換ま たは未置換アリールから成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； LおよびL1は、独立して、中性電子供与体から選ばれる〕。 ４２．式： で表される化合物の合成方法であって、しかも、式L2で表される中性電子供与体 の存在下で、式(XX1MLnL1 m)pで表される化合物と、式RC(N2)R1で表されるジアゾ 化合物と、を接触させる工程を含む前記方法〔ただし、式中、 Mは、OsおよびRuから成る群より選ばれ； RおよびR1は、独立して、水素、置換または未置換アルキル、および置換また は未置換アリールから成る群より選ばれ； XおよびX1は、独立して、アニオン配位子から選ばれ； L、L1、およびL2は、独立して、中性電子供与体から選ばれ； nおよびmは、独立して、０〜３であるが、ただしn+m=3であり； pは、０より大きい整数である〕。
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