ES2566173T3 - Material de caucho con material de barrera de copolímeros de cicloolefina - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la modificación de un material de caucho, aplicándose al menos un copolímero sobre el material de caucho o introduciéndose en el material de caucho y pudiendo prepararse el copolímero mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo de a) al menos un monómero de olefina seleccionado del grupo compuesto por monómeros de olefina monocíclicos con uno o dos enlaces dobles C-C endocíclicos y monómeros de olefina bicíclicos con un enlace doble C-C endocíclico y b) al menos un monómero de olefina policíclico con al menos dos enlaces dobles C-C, realizándose la modificación según uno o varios de los siguientes procedimientos: impregnación por imbibición, por pulverización o por esparcimiento, revestimiento, calandrado; y/o aplicándose el copolímero en forma de una dispersión acuosa del copolímero y formándose una película sobre el sustrato de soporte por secado de la dispersión.

Description

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DESCRIPCION
Material de caucho con material de barrera de copoKmeros de cicloolefina
La invencion se refiere a un procedimiento para la modificacion de un material de caucho con un material de barrera en forma de un copolfmero, el cual puede prepararse mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo (ROMP, por sus siglas en ingles) de (a) monomeros de olefina seleccionados de monomeros de olefina monodclicos con uno o dos enlaces dobles C-C endodclicos y monomeros de olefina bidclicos con un enlace doble C-C endodclico y (b) monomeros de olefina polidclicos con al menos dos enlaces dobles C-C.
En neumaticos de vehnculos resulta importante que este asegurado que el aire comprimido o el gas de llenado con el valor de presion requerido y el volumen de gas necesario permita un funcionamiento del neumatico operativo durante el mayor tiempo posible. Por eso, normalmente, los neumaticos convencionales estan provistos en el espacio interior del neumatico de una capa de goma impermeable al gas o lo menos permeable al gas posible. Esta capa interior de neumatico sirve para el aislamiento del espacio interior lleno de gas y reemplaza la camara de aire en neumaticos sin camara. Como material puede usarse, por ejemplo, caucho de butilo o una mezcla de caucho vulcanizable que contiene halobutilo.
Se describen polimerizaciones por metatesis con apertura de anillo en el documento EP 1847558 A1 o en la solicitud de patente estadounidense 61/257063. Los homopolfmeros preparados por polimerizaciones por metatesis con apertura de anillo de cicloolefinas de cicloocteno o de ciclopentadieno son frecuentemente materiales quebradizos, termoestables o que no forman pelfcula, los cuales son inadecuados para la formacion de recubrimientos flexibles o tienen propiedades de barrera deficientes o la temperatura de transicion vftrea no puede ajustarse al valor deseado. Estan descritas polimerizaciones por metatesis con apertura de anillo para la representacion de copolfmeros de cicloolefinas en las solicitudes de patente estadounidenses 4025708 A, 3778420 A, 2007/0037940 A1, asf como en las solicitudes EP 0488135 A2 y WO 2009/154849 A1. En la solicitud de patente estadounidense 4025708 A se propone el uso potencial de un copolfmero de ciclopenteno y ciclopentadieno como material de neumatico. En la solicitudes WO 00/46255 y WO 02/26858 A1 se describen una pluralidad de posibilidades de aplicacion potenciales de copolfmeros de cicloolefinas, entre otras su uso potencial como materiales de recubrimiento y/o adhesivos (documento WO 02/26858 A1).
El objetivo de la presente invencion era poner a disposicion un procedimiento para la modificacion de productos de caucho. Productos de caucho son especialmente, pero no exclusivamente, neumaticos. Mediante el procedimiento debenan modificarse productos de caucho con materiales de barrera alternativos. Los materiales de barrera debenan poder aplicarse de manera sencilla, economica y eficiente y/o presentar propiedades de barrera de gas buenas o mejoradas. Objeto de la invencion es un procedimiento para la modificacion de un material de caucho, aplicandose al menos un copolfmero sobre el material de caucho o introduciendose en el material de caucho y pudiendo prepararse el copolfmero mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo de
a) al menos un monomero de olefina seleccionado del grupo compuesto por monomeros de olefina monodclicos con uno o dos enlaces dobles C-C endodclicos y monomeros de olefina bidclicos con un enlace doble C-C endodclico y
b) al menos un monomero de olefina polidclico con al menos dos enlaces dobles C-C,
realizandose la modificacion segun uno o varios de los siguientes procedimientos: impregnacion por imbibicion, por pulverizacion o por esparcimiento, revestimiento, calandrado; y/o aplicandose el copolfmero en forma de una dispersion acuosa del copolfmero y formandose una pelfcula por secado de la dispersion sobre el sustrato de soporte.
Preferentemente, el copolfmero se emplea en forma de una capa de polfmero de un grosor de al menos 1 pm. Preferentemente, la relacion molar de monomeros de olefina a) a monomeros de olefina polidclicos b) asciende de 99:1 a 15:85 o de 80:20 a 15:85.
Objeto de la invencion tambien es, por consiguiente, un procedimiento para la modificacion de un material de caucho con propiedades de barrera de gas, aplicandose al menos uno de los copolfmeros anteriormente mencionados y descritos con mas detalle a continuacion sobre el material de caucho o introduciendose en el material de caucho.
Objeto de la invencion tambien es el uso de los copolfmeros previamente mencionados y descritos con mas detalle mas adelante para la reduccion de la permeabilidad al gas del material de caucho.
El material de caucho provisto del copolfmero de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion presenta una propiedad de barrera de gas (por ejemplo, frente a aire, oxfgeno, nitrogeno, argon, dioxido de carbono, etc.), generandose o aumentandose la propiedad de barrera por el uso de acuerdo con la invencion del copolfmero. El termino propiedad de barrera significa, en comparacion con el sustrato de soporte no revestido, una transmision o permeabilidad reducida en comparacion con deltas sustancias. Las propiedades de barrera de gas o de oxfgeno pueden medirse, por ejemplo, con la prueba de permeabilidad descrita en los Ejemplos. Preferentemente, la velocidad de transmision de oxfgeno para sustratos revestidos de acuerdo con la invencion asciende a menos del 30 %, especialmente a menos del 15 % o a menos del 5 %, por ejemplo, entre el 1 % y el 3 % del valor de los
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sustratos no tratados (medida a 23 °C y al 85 % de humedad atmosferica).
Los copoUmeros empleados de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden prepararse mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo. Por una reaccion de metatesis se entiende, en general, una reaccion qmmica entre dos compuestos en la que un grupo se intercambia entre ambos reactivos. A este respecto, si se trata de una reaccion de metatesis organica, se intercambian formalmente los sustituyentes de un enlace doble. No obstante, resulta especialmente importante la reaccion de metatesis con apertura de anillo catalizada por complejo metalico de compuestos de cicloolefina organicos (del ingles "ring opening metathesis polymerization", abreviado ROMP), por la que pasan a ser accesibles las poliolefinas polimericas. Como complejos metalicos catalizados se emplean especialmente complejos de carbeno metalico de la estructura general Met=CR2, siendo R un resto organico. Por la elevada propension a la hidrolisis de los complejos de carbeno metalico, las reacciones de metatesis pueden llevarse a cabo en disolventes organicos anhidros o en las olefinas en sf (veanse, por ejemplo, los documentos US-A 2008234451, EP-A 0824125). Para la prevencion de etapas de limpieza costosas para la separacion de grandes cantidades de disolvente o de olefinas sin reaccionar, la reaccion de metatesis de olefinas tambien puede llevarse a cabo en medio acuoso (documento DE 19859191; solicitud de patente estadounidense 61/257063).
Los copolfmeros empleados de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion se forman de
a) al menos un monomero de olefina seleccionado del grupo compuesto por monomeros de olefina monodclicos
con uno o dos enlaces dobles C-C endodclicos y monomeros de olefina bidclicos con un enlace doble C-C
endodclico y
b) al menos un monomero de olefina polidclico con al menos dos enlaces dobles C-C.
La relacion molar de monomeros de olefina a) a monomeros de olefina polidclicos b) asciende preferentemente de 80:20 a 15:85, preferentemente de 65:35 a 20:80.
Los monomeros de olefina a) presentan preferentemente una tension anular de al menos 2 kcal/mol. Los monomeros de olefina polidclicos b) presentan preferentemente una tension anular de al menos 15 kcal/mol, con respecto al anillo con la mayor tension.
Monomeros de olefina a) son, por ejemplo, ciclobuteno, ciclopenteno, 2-metilciclopenteno-1, 3-metilciclopenteno-1, 4-metilciclopenteno-1, 3-butilciclopenteno-1, ciclohexeno, 2-metilciclohexeno-1, 3-metilciclohexeno-1, 4- metilciclohexeno-1, 1,4-dimetilciclohexeno-1, 3,3,5-trimetilciclohexeno-1, ciclohepteno, 1,2-dimetilciclohepteno-1, cis- cicloocteno, trans-cicloocteno, 2-metilcicloocteno-1, 3-metilcicloocteno-1, 4-metilcicloocteno-1, 5- metilcicloocteno-1, ciclononeno, ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno, ciclooctadieno, ciclopentadieno, ciclohexadieno y norborneno, siendo mas preferentes olefinas monodclicas con un enlace doble C-C, especialmente cis-cicloocteno.
Monomeros de olefina polidclicos b) preferentes son dienos bidclicos, por ejemplo, norbornadieno, diciclopentadieno (3a,4,7,7a-tetrahidro-1H-4,7-metano-indeno), biciclo[2.2.2]octa-2,5-dieno, biciclo[3.3.]octa-2,6- dieno y oligomeros de ciclopentadieno como, por ejemplo, triciclopentadieno. Resulta mas preferente diciclopentadieno.
En una forma de realizacion preferente, el copolfmero se forma mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo de cis-cicloocteno y diciclopentadieno.
La preparacion de los copolfmeros empleados de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invencion se realiza preferentemente en medio acuoso. A este respecto, la reaccion de metatesis con apertura de anillo puede realizarse de tal manera que se presenten agua y dispersante en un recipiente de polimerizacion, se disuelva en cicloolefina un complejo de carbeno organometalico empleado como catalizador, se introduzca la solucion de cicloolefina/complejo metalico en la solucion de dispersante acuosa, se transforme la macroemulsion de cicloolefina/complejo metalico formada a este respecto en una miniemulsion de cicloolefina/complejo metalico y esta se haga reaccionar a temperatura ambiente dando lugar a una dispersion de poliolefina acuosa. Preferentemente, la reaccion de metatesis con apertura de anillo se realiza de tal manera que se presentan al menos una cantidad parcial del agua, al menos una cantidad parcial del dispersante, al menos una cantidad parcial de los monomeros en forma de una macroemulsion de monomero acuosa con un diametro de gota medio de > 2 pm, despues se transforma con aporte de energfa la macroemulsion de monomeros en una miniemulsion de monomeros con un diametro de gota medio < 1500 nm, y despues se anaden a la miniemulsion de monomeros obtenida a temperatura de polimerizacion la cantidad residual que queda opcionalmente del agua, la cantidad residual que queda opcionalmente del dispersante, la cantidad residual que queda opcionalmente de los monomeros y la cantidad total de un complejo de carbeno organometalico empleado como catalizador.
Como catalizadores de metatesis pueden emplearse complejos de carbeno organometalicos. Los metales son, por ejemplo, metales de transicion de los subgrupos VI, VII u VlII, preferentemente molibdeno, wolframio, osmio, renio o rutenio, de los cuales son preferentes osmio y rutenio. Mas preferentemente, se emplean complejos de rutenio- alquilideno. Tales catalizadores de metatesis son conocidos en el estado de la tecnica y se describen, por ejemplo, en R. H. Grubbs (Ed.) "Handbook of Metathesis", 2003, Wiley-VCH, Weinheim, documentos WO 93/20111, Wo 96/04289, WO 97/03096, WO 97/06185, J. Am. Soc. 1996, pag. 784-790, Dalton Trans. 2008, pag. 5791-5799 y en
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Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251, pag. 726-764.
La concentracion de los copoUmeros en las soluciones o dispersiones acuosas empleadas para el recubrimiento asciende preferentemente a al menos el 1 % en peso, especialmente a al menos el 5 % en peso y hasta el 50 o hasta el 70 % en peso. La mayona de las veces el contenido de copolfmeros se encuentra en la dispersion acuosa del 10 al 60 % en peso o del l5 al 55 % en peso, especialmente del 20 al 50 % en peso.
Dispersiones acuosas preferentes de copolfmeros tienen a valores de pH de 4 y a una temperatura de 20 °C una viscosidad de 10 a 150 000 mPas, o de 200 bis 5000 mPas (medida con un viscosfmetro de Brookfield a 20 °C, 20 rpm, husillo 4). El tamano de partfcula medio de las partfculas de copolfmero dispersadas en la dispersion acuosa es, por ejemplo, de 0,02 a 100 pm, preferentemente de 0,05 a 10 pm. Puede determinarse, por ejemplo, con ayuda de la microscopfa optica, de la dispersion de la luz, de la cromatograffa hidrodinamica o de la microscopfa electronica de criofractura.
Los componentes de caucho del material de caucho pueden estar seleccionados, por ejemplo, de caucho de dieno, caucho natural, caucho de butilo, poliisopreno sintetico, polibutadieno, copolfmero de estireno-butadieno, caucho de isopreno-butadieno, caucho de estireno-isopreno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de etileno- propileno y caucho de cloropreno.
Preferentemente, en el material de caucho, se trata de un componente de un neumatico, especialmente una capa interior de neumatico de un neumatico o una carcasa de neumatico de un neumatico.
En una forma de realizacion, los materiales de caucho en sf se modifican con una solucion o dispersion acuosa al menos de uno de los copolfmeros anteriormente descritos. En otra forma de realizacion, los componentes de un objeto que contiene caucho, especialmente de neumaticos, se modifican con el material de barrera y se introducen en el objeto que contiene caucho, preferentemente neumaticos. Por ejemplo, el hilo de cordon textil de neumaticos puede modificarse con los copolfmeros que se emplean de acuerdo con la invencion.
Objeto de la invencion es un procedimiento para la modificacion de un material de caucho, aplicandose al menos uno de los copolfmeros descritos en la presente sobre el material de caucho o introduciendose en el material de caucho. La modificacion se realiza segun uno o varios de los siguientes procedimientos: impregnacion por imbibicion, por pulverizacion o por esparcimiento, revestimiento, calandrado. Las soluciones o dispersiones empleadas para el recubrimiento pueden contener otros aditivos o coadyuvantes, por ejemplo, espesantes para la regulacion de la reologfa, coadyuvantes de humectacion, sustancias de relleno organicas o inorganicas o aglutinantes.
Preferentemente, el copolfmero se aplica en forma de una dispersion acuosa del copolfmero y se forma una pelfcula por secado de la dispersion sobre el sustrato de soporte.
Tambien es objeto de la invencion un procedimiento para la modificacion de un material de caucho en el que el material de caucho es un componente de un neumatico.
La aplicacion como pelfcula puede realizarse como pelfcula de pulverizacion o de extension, por ejemplo, por procedimiento de rodillos, de rasqueta, de cepillo de aire o de estucado de fundicion. La aplicacion tambien puede realizarse como hoja, la cual sirve de soporte y, en este caso, se pega o se reticula (vulcanizada) a la carcasa. Soportes de hoja adecuados son, por ejemplo, soportes de hoja de caucho, de poliolefina, de poliester, de poliamida o de poliuretano.
De manera alternativa, tambien puede realizarse una aplicacion del copolfmero en forma de un laminado entre dos hojas de soporte, pegandose o reticulandose el laminado, en este caso, a la carcasa.
En consecuencia, tambien es objeto de la invencion un procedimiento para la modificacion de un material de caucho en el que el material de caucho es una capa interior de neumatico de un neumatico o una carcasa de neumatico de un neumatico.
Los copolfmeros tambien pueden emplearse como pelfcula autoportante.
La aplicacion puede efectuarse, por ejemplo, sobre maquinas de recubrimiento de manera que se aplique la composicion de recubrimiento sobre una hoja de soporte de un plastico. Siempre y cuando se usen materiales en forma de banda, la dispersion de polfmero se aplica normalmente desde una cuba por un rodillo de aplicacion y se nivelan con ayuda de un cepillo de aire.
Otras posibilidades de aplicar el recubrimiento son, por ejemplo, con ayuda del procedimiento de grabado inverso, con procedimientos de pulverizacion o con una rasqueta de rodillo o con otros procedimientos de recubrimiento conocidos por el experto. A este respecto, el sustrato de soporte esta revestido al menos en un lado, es decir, puede estar revestido en un lado o en ambos lados.
Para mejorar aun mas la adherencia sobre una hoja, la hoja portante puede someterse previamente a un tratamiento corona o, de manera alternativa, emplearse promotores de la adhesion como, por ejemplo, polietileniminas. Las
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cantidades aplicadas sobre los materiales pianos son, por ejemplo, preferentemente de 1 a 800 g (poKmero, solido) por m2, preferentemente de 1 a 400 g/m2 o de 5 a 2O0 g/m2. Tras la aplicacion de las composiciones de recubrimiento sobre los sustratos de soporte, se evapora el disolvente o el dispersante. Para esto, puede conducirse, por ejemplo, el material en funcionamiento continuo por un canal de secado que puede estar provisto de un dispositivo de radiacion infrarroja. Despues, se conduce el material recubierto y secado por un rodillo de refrigeracion y finalmente se enrolla. El grosor del recubrimiento secado asciende a al menos 1 pm, preferentemente de 1 a 400 pm, mas preferentemente de 5 a 200 pm. El grosor de las hojas de soporte se encuentra, en general, en el intervalo de 10 pm a 1 cm.
Los sustratos recubiertos segun el procedimiento de acuerdo con la invencion muestran un excelente efecto de barrera de gas. Por esta propiedad, son aptos los materiales de caucho modificados de acuerdo con la invencion, especialmente para neumaticos.
Ejemplos
Se emplearon las siguientes dispersiones de copolfmeros (las relaciones de monomero se refieren a relaciones molares):
Dispersion D1:
Dispersion de poli(diciclopentadieno-co-octenamero) acuosa al 30 %, preparada mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo (ROMP) de diciclopentadieno y cis-cicloocteno (50:50) usando un catalizador de rutenio-alquilideno. Tamano de partfcula promedio numerico: 270 nm
Dispersion D2:
Dispersion de poli(diciclopentadieno-co-octenamero) acuosa al 30 %, preparada mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo (ROMP) de diciclopentadieno y cis-cicloocteno (60:40) usando un catalizador de rutenio-alquilideno.
Dispersion D3:
Dispersion de poli(diciclopentadieno-co-octenamero) acuosa al 30 %, preparada mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo (ROMP) de diciclopentadieno y cis-cicloocteno (70:30) usando un catalizador de rutenio-alquilideno.
Dispersion D4:
Dispersion de poli(diciclopentadieno-co-octenamero) acuosa al 40 %, preparada mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo (ROMP) usando un catalizador de rutenio-alquilideno de diciclopentadieno y cis- cicloocteno (50:50). Tamano de partfcula promedio numerico de las partfculas de latex dispersadas: 265 nm
Dispersion D5:
Dispersion de poli(diciclopentadieno-co-octenamero) acuosa al 30 %, preparada mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo (ROMP) de diciclopentadieno y cis-cicloocteno (2:98) usando un catalizador de rutenio-alquilideno. Tamano de partfcula promedio numerico: 419 nm
Determinacion de la permeabilidad al oxfgeno de una hoja de polialquilenamero autoportante:
La preparacion de las hojas se realizo por vertido de una dispersion de polialquenamero en un molde de silicona con las medidas de 15 cm x 10 cm x 0,5 cm (longitud x anchura x altura). La pelfcula de dispersion vertida se seco durante 48 horas a 25 °C y a continuacion se templo durante 10 minutos a una temperatura de 65 °C.
Las permeabilidades al oxfgeno secas y humedas se midieron con un MOCON OXTRAN® 2/21, cuyo principio de medida se basa en el procedimiento de gas portador (ASTM D-3985). En el procedimiento de gas portador, las pelfculas de muestra enmascaradas se incorporan (sin material de soporte) con una superficie, en este caso de 5 cm2, a una celula hermetica con cavidad por ambos lados. Sobre uno de los lados de la muestra se desvfa un gas portador (95 % de N2 y 5 % de H2) y sobre el otro lado el gas de medida (100 % de O2) sin presion. El gas de medida que se difunde por la muestra se aloja por el gas portador y se dirige a un sensor coulometrico. Por lo tanto, la concentracion de oxfgeno se puede calcular como funcion del tiempo. Todas las medidas se llevaron a cabo a 23° Celsius y a una humedad ambiental relativa (HR) definida. Ambos lados de la muestra se expusieron a la humedad ambiental definida. El acondicionamiento del aparato y de la muestra duro aproximadamente una media hora. El tiemp° de funcionamiento de la maquina para las medidas ascendio de 1 a 4 d^. De cada muestra se llevo a cabo una determinacion doble. Para el procedimiento de medida, se normalizaron la tasa de transmision (cm /(m *dfa)) de la muestra con el grosor promedio de la hoja, que se determino en 5 puntos distintos, a 1 pm y a 0,1 mPa. Por esta normalizacion se produjo la tasa de permeacion [cm3pm/(m2*dfa*mPa)].
En una primera medida, se determino la permeabilidad al oxfgeno en condiciones secas. En una segunda medida, se determino la permeabilidad al oxfgeno en condiciones humedas (85 % de humedad relativa). Los resultados estan expuestos en la Tabla 1. El espesor de hoja ascendio a 386,8 pm.
Tabla 1: Permeabilidad al oxfgeno de una hoja de polialquilenamero autoportante
Muestra
Tasa de transmision 23 °C,seco [[cm3/(m2*dfa)] Tasa de permeacion 23 °C seco [cm3pm/(m2*dfa*mPa)] Tasa de permeacion 23 °C, 85 % HR [cm3/(m2*dfa)] Tasa de permeacion 23 °C, 85% HR [cm3pm/(m2*dfa*mPa)]
D1
0,272 104,8 0,254 98,247
5 Determinacion de la permeabilidad al vapor de agua de una hoja de polialquilenamero autoportante:
La preparacion de la hoja se realizo como se ha descrito anteriormente. La medida de las permeabilidades al vapor de agua se realizo al 85 % de humedad ambiental relativa con un MOCON PERMATRAN- W® 3/33, cuyo principio de medida se basa igualmente en el procedimiento de gas portador. El aparato funciona segun la norma ASTM F- 1249. En el procedimiento de gas portador, las pelfculas de muestra enmascaradas se incorporan (sin material de 10 soporte) con una superficie, en este caso de 5 cm2, a una celula hermetica con cavidad por ambos lados. Sobre uno de los lados de la muestra se desvfa un gas portador (N2 seco) y sobre el otro lado el gas de medida (N2 + vapor de agua) sin presion. El gas de medida que se difunde por la muestra se aloja por el gas portador y se dirige a un sensor selectivo. En aparatos de medida de vapor de agua se emplea un sensor IR. Por lo tanto, la concentracion de vapor de agua se puede calcular como funcion del tiempo. Las medidas se llevaron a cabo a 23° Celsius. El 15 acondicionamiento del aparato duro aproximadamente 30 minutos. El tiempo de funcionamiento de la maquina para todas las medidas ascendio de 1 a 4 dfas. La tasa de transmision de la muestra se midio con una regulacion lo mas exacta posible de la humedad ambiental relativa del 85 %, el pequeno error metrologico en la regulacion de la humedad se corrigio a continuacion por calculo. A este respecto, se supuso que la tasa de transmision se correlaciona linealmente con la humedad ambiental relativa en el intervalo de medida. Para el procedimiento de 20 medida, se normalizo la tasa de transmision (g/(m2*dfa)) de la muestra con el grosor promedio de la hoja, que se determino en 5 puntos distintos. Por esta normalizacion se produjo la tasa de permeacion (*dfa)). Los resultados estan expuestos en la Tabla 2. El espesor de hoja ascendio a 320 pm.
Tabla 2: Permeabilidad al vapor de agua de una hoja de polialquilenamero autoportante_____________________________________________________
Muestra
Tasa de transmision 23 °C, 85% HR [g/(m2*dfa)] Tasa de permeacion 23 °C, 85% HR [g*pm/(m2*dfa)]
D1
3,76 1203
Determinacion de la permeabilidad al oxfgeno de una hoja de caucho recubierta con polialquilenamero:
25 El efecto de barrera al oxfgeno se midio por determinacion de la transmision de oxfgeno de un sustrato de caucho natural recubierto con poli(diciclopentadien-co-octenamero). La determinacion de la barrera al oxfgeno se llevo a cabo con un MOCON OXTRAN® 2/21, cuyo principio de medida se basa en el procedimiento de gas portador (norma ASTM D-3985). Se midio a 23 °C con aire sintetico (21 % de oxfgeno). De cada muestra se llevo a cabo una determinacion doble. El efecto de barrera al oxfgeno se midio al 0 % y al 85 % de humedad ambiental relativa.
30 Muestra 1:
Caucho natural no recubierto (empresa Erwin Telle GmbH, Nuremberg),
Grosor de sustrato: 346 pm
Muestra 2:
Un sustrato de caucho natural (empresa Erwin Telle GmbH, Nuremberg) con un grosor de 346 pm se lavo con 35 etanol, se recubrio con poli(diciclopentadien-co-octenamero) de la dispersion D1, se seco 10 minutos a 50 °C y a continuacion se almaceno 7 dfas a temperatura ambiente. El espesor del recubrimiento de poli(diciclopentadien-co- octenamero) sobre el sustrato de caucho natural ascendio a 8 pm.
Los resultados del efecto de barrera al oxfgeno estan resumidos en la Tabla 1:
Tabla 1:
Muestra
Tasa de transmision [cm3/(m2*dfa)], 0 % de humedad ambiental relativa Tasa de transmision [cm3/(m2*dfa)], 85% de humedad ambiental relativa
Muestra 1
5010 5080
Muestra 2
66,1 93,5

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la modificacion de un material de caucho, aplicandose al menos un copoKmero sobre el material de caucho o introduciendose en el material de caucho y pudiendo prepararse el copoUmero mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo de
    a) al menos un monomero de olefina seleccionado del grupo compuesto por monomeros de olefina monodclicos con uno o dos enlaces dobles C-C endodclicos y monomeros de olefina bidclicos con un enlace doble C-C endodclico y
    b) al menos un monomero de olefina polidclico con al menos dos enlaces dobles C-C,
    realizandose la modificacion segun uno o varios de los siguientes procedimientos: impregnacion por imbibicion, por pulverizacion o por esparcimiento, revestimiento, calandrado;
    y/o aplicandose el copolfmero en forma de una dispersion acuosa del copolfmero y formandose una pelfcula sobre el sustrato de soporte por secado de la dispersion.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion anterior, caracterizado porque la relacion molar de monomeros de olefina a) a monomeros de olefina polidclicos b) asciende a de 99:1 a 15:85, preferentemente de 80:20 a 15:85.
  3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los monomeros de olefina a) presentan una tension anular de al menos 2 kcal/mol y porque los monomeros de olefina polidclicos b) estan seleccionados de dienos bidclicos con una tension anular de al menos 15 kcal/mol.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el copolfmero puede prepararse mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo de cis-cicloocteno y diciclopentadieno.
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los componentes de caucho del material de caucho estan seleccionados de caucho de dieno, caucho natural, caucho de butilo, poliisopreno sintetico, polibutadieno, copolfmero de estireno-butadieno, caucho de isopreno-butadieno, caucho de estireno- isopreno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de etileno-propileno y caucho de cloropreno.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el caso del material de caucho se trata de un componente de un neumatico.
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion anterior, caracterizado porque en el caso del material de caucho se trata de una capa interior de neumatico de un neumatico o de una carcasa de neumatico de un neumatico.
  8. 8. Uso de un copolfmero para la reduccion de la permeabilidad al gas del material de caucho, pudiendo prepararse el copolfmero mediante polimerizacion por metatesis con apertura de anillo de
    a) al menos un monomero de olefina seleccionado del grupo compuesto por monomeros de olefina monodclicos con uno o dos enlaces dobles C-C endodclicos y monomeros de olefina bidclicos con un enlace doble C-C endodclico y
    b) al menos un monomero de olefina polidclico con al menos dos enlaces dobles C-C.
  9. 9. Uso segun la reivindicacion anterior, caracterizado porque el copolfmero se usa en forma de una dispersion acuosa del copolfmero para la preparacion de una pelfcula de barrera.
  10. 10. Uso segun una de las reivindicaciones de uso anteriores, caracterizado porque la relacion molar de monomeros de olefina a) a monomeros de olefina polidclicos b) asciende a de 80:20 a 15:85 y/o porque el copolfmero se emplea con un grosor de capa de al menos 1 pm.
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